KR101248199B1

KR101248199B1 - 열경화형 피막의 형성 방법

Info

Publication number: KR101248199B1
Application number: KR1020067012829A
Authority: KR
Inventors: 마츠 케이. 지. 요한슨; 마틴 스벤슨; 퍼-에릭 선델
Original assignee: 스벤스카 란트멘넨 에크 푀르
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2013-03-28
Also published as: ATE365777T1; NO20062980L; IL175673A; EA200600970A1; US7799386B2; EP1694783B1; CA2547149C; EP1694783A1; AU2004293740A1; HRP20070386T3; US20070117896A1; WO2005052070A1; ES2288274T3; NZ547366A; BRPI0417016B1; EA009723B1; DE602004007295T2; DK1694783T3; JP4980720B2; JP2007512408A

Abstract

지방산 또는 이것의 유도체의 카르복실기 또는 아실기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 다관능성 수지, 지방산 또는 이의 유도체 및 필요에 따라 경화제 및/또는 1종 이상의 첨가제로 이루어진 액체 피복 조성물을 고체 기질 표면에 도포하는 공정과, 가열 활성화에 의하여 피막을 경화시키는 공정을 포함하는 이루어지는 고체 기질 표면에 피막을 형성하는 방법이다. 또한, 본 발명은 피막을 액체 피복 조성물 및 그의 피복 조성물을 가열 활성화에 의하여 경화시켜서 생성시킨 기질에 대한 것이다.

Description

열경화형 피막의 형성 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF THERMALLY CURED COATINGS}

본 발명은 지방산 및 그의 유도체를 이용한 열경화형 피막의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 피막 형성 방법에 있어서, 피막 조성물 중의 휘발성 유기 용매의 양을 저비용 및 피복의 개선된 친환경적 수행에 의하여 감소시킬 수 있다. 지방산 또는 그의 유도체는 반응성 희석제로 작용하는데, 처음에는 점도 저하에 의하여 용매로서 작용하고 피막이 액체로서 기질에 도포될 수 있도록 한다. 이어서, 상기 희석제는 이 희석제의 카르복실기 또는 아실기와 수지의 적절한 관능기간의 화학 반응에 의하여 최종 피막에 혼입된다. 상기 지방산 유도체는 피막의 기계적 성질을 조절하는 데에도 사용될 수 있다. 즉, 열경화성 피막 중의 유연화제로서 혼입시킬 수도 있다. 또한, 본 발명은 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 피복 조성물 및 피복 조성물을 열경화하여 얻은 피막을 가진 기질에 관한 것이다.

열경화형 피막은 산업적으로, 특히 급속히 성장하고 있는 예비 피복형 박판금 산업에서의 사용이 더욱 증가되고 있다. 강제 (鋼製) 코일은 1개 층 이상의 피막층으로 피복되며, 예비 피복형 박판금으로, 빌딩, OEM 및 운송 산업에 판매된다. 상기 피막계 중의 1개층을 롤러 도포법으로 도포된 열경화형 유기 피막인 경우도 있다. 상기 도포법은 일반적으로 액체 피막에 의하여 도포되어 습식막을 형성하는데, 이어서 이것은 대류식 오븐 내에서 열경화된다. 상기 방법의 주요 결점 중의 하나는 피막의 점도를 낮추어 강제 코일에 도포될 수 있도록 하는 데에 다량의 유기 용매를 필요로 한다는 것이다. 이 때, 상기 용매는 건조 중에 증발되고 발연 회화 (灰化)되어 용매 방출이 예방된다. 용매의 사용은 환경적인 문제뿐만 아니라 일방 (一方) 또는 타방 (他方)으로 처리하여야 하기 때문에 그 피막에 상당한 비용이 추가된다. 그 대신에, 용매를 최종의 건식 피막 중에 혼입시킬 수 있다면, 상당한 개선점을 얻을 수 있다. 점도를 조절하기 위하여 용매를 사용하는 경우에 전술한 바와 동일한 논리를 기타의 열경화형 유기 피막에도 역시 적용할 수 있다.

반응성 희석제에 대한 요건은 다음과 같다.

- 목적하는 수지계의 양호한 용해력

- 저점도

- 저휘발성

- 희석제에는 희석제가 건식 피막에 혼입되게 하는 반응기가 있어야 한다.

- 반응성 희석제는 목적하는 경화 조건하 (온도, 분위기, 경화 속도 등)에 반응하여야 한다.

- 반응성 희석제는 목적하는 도포용 피막에 부적절한 물성을 도입하지 않아야 한다.

유기 피막 중의 역사가 오래된 단량체/분자들 중의 일군 (一群)은 식물성유 및 그의 유도체이다 (Derksen et al.). 이들 단량체는 전통적으로 지방산 중의 불포화 결합들이 산화 반응에 의하여 반응을 일으켜서 열경화 망상 구조를 형성하는 경우에 피막을 공기 건조 피막 중에 사용된다. 이들 공기 건조계의 예로서는 아마인유 피막 및 공기 건조 알키드류가 있다. 기타의 지방산계는 피마자유 중의 히드록시기 등의 다른 관능기에 기초한다.

피막 중의 휘발성 유기 용매를 감량 또는 완전히 대체하기 위하여 지방산 에스테르를 반응성 희석제로 사용하는 것은 이미 다수의 특허 출원에서 설명된 바 있다.

EP 제685543호, DE 제3803141호 및 DE 제3701410호에서는, 불포화 지방산의 에스테르류 및 각종 알코올류가 반응성 희석제로 사용되고 있다. DE 제4129528호 및 EP 제357128호에 있어, 반응성 희석제는 각종 불포화 알킬에테르 알코올류의 지방산 에스테르로 구성되고 있다.

EP 제305007호 및 EP 제305006호에서는 불포화 지방산 모핵 (moiety) 및 불포화 알코올 모핵 양자로 구성된 에스테르를 반응성 희석제로 이용하고 있다. GB 제2190672호는 불포화 지방산과 에스테르 중의 불포화 알릴 폴리올을 조합하는 반응성 희석제를 사용하고 있다. 이들 문헌은 다수의 결합제계와 수지계 중에 반응성 희석제를 사용하는 것을 특허 청구하고 있으나, 이들 모든 경우에 희석제 중의 불포화 결합과 결합제 및 희석제 분자들의 반응에 의하여 반응성 희석제의 배합이 달성된다. 상기 반응물은 통상 공기 건조에 의하여 경화된다.

DE 제19533168호 및 US 제4,877,838호에 있어서, 반응성 희석제는 지방산 모핵 또는 알코올 모핵에 반응성 에폭시드기를 함유하는 에스테르로 구성된다. 이들 경우에 있어서, 희석제와 피막계의 반응은 희석제와 수지 및 희석제 중의 반응성 히드록시기간의 개환 (開環) 반응이다.

US 제4,477,534호에 있어서, 수지는 불포화 지방산 에스테르를 함유하며, 반응성 희석제는 공기 건조 비닐 옥사졸린 에스테르를 함유한다. 상기 희석제는 공기 중에서 수지 중의 불포화 결합과 반응한다.

지방산 유도체도 열경화성 피막들과 관련된 수종의 특허에 보고된 바 있다. JP 제09137078호에서는, 불포화 공액 지방산 에스테르 및 다가 알코올이 열경화성 또는 광경화성 도료의 기재로 사용되고 있다. 경화는 불포화 지방산 관능기들의 반응으로 실행된다.

이와 유사하게, BE 제805300호에서는 불포화 지방산기들이 결합제 중에 사용되고 있다. 이 경우, 경화는 불포화 지방산들간의 반응에 의하여 고온에서 일어난다.

여러 발명자들이 열경화계에 있어서 에폭시 수지 중에 지방산 에스테르를 사용하는 것을 보고하고 있다. JP 제08325509호에서는 지방산을 함유하는 열경화성의 수분산성 에폭시 수지와 P-결합형 히드록시기를 사용하여 금속류에 적절한 피막을 얻고 있다. JP 제63248869호는 에폭시 화합물과 지방산의 반응에 의하여 얻은 에폭시 수지를 사용하고 있다. 상기 수지는 금속 표면에 인쇄하는 데 적합하다. 이들 두 가지 특허 문헌에 있어서, 지방산은 표면에 도포시키기 전에 수지 중에 배합된다. 수지 중의 불포화 예비 중합체와 아민 함유 경화제의 라디칼 중합에 의하여 경화가 일어난다. US 제4,962,179호는 에폭시화 식물성유 형태의 에폭시드 개질형 지방산을 사용하는 상이한 접근 방식을 보고하고 있다. 피막은 피막 제제 (製劑) 중의 지방산의 에폭시드기와 아민과의 반응에 의하여 가열시에 경화한다.

DD 제257442호에서는, 알키드 결합제를 디시클로펜타디엔 지방산 에스테르 유도체에 의하여 개질시킴으로써 피막 중의 용매 함량을 감소시킨다. US 제4,100,046호에서는, 열경화성 결합제를 얻기 위하여 시클로알케닐기를 지방산에 추가하고 있다. 이들 두 가지 특허에 있어서, 지방산은 도포 전에 수지에 배합되며, 그 계 중에서의 희석제로서 사용되지 않는다. 경화 반응은 불포화 시클로알케닐기의 반응에 의하여 일어난다.

JP 제2000212483호에서는 지방산의 폴리글리세린 에스테르가 수성 도료에 추가된다. 상기 에스테르는 점도를 감소시키지 않으며 (즉, 희석제로 작용하지 않는다), 피막의 경화에 참여하지도 않는다.

지방산 에스테르는 열경화성 분체 (粉體) 피막에 사용되어 왔다. NL 제1009254호에서는, 불포화 지방산 에스테르가 경화 후의 접착력 및 외관을 향상시키는 데 사용되고 있다. JP 제06345822호에서는, 불소 분체 수지가 지방산의 에스테르와 불포화 비닐 알코올을 함유한다. 이들 예의 어느 경우에도 피막은 액체가 아니고 고체이므로, 지방산 에스테르가 희석제로 작용하지 않는다.

이들 예는 피막 중에 용매의 사용을 줄이는 방법을 찾아야 할 필요성을 입증하고 있다. 또한, 이는 도료 제제 중의 한 가지 성분인 지방산 에스테르에 대하여 큰 관심을 보여주고 있다. 지방산이 도료 제제의 반응성 부분으로 사용되는 경우, 반응성 부분은 공기에 의하여 경화될 수 있는 불포화 화합물 또는 그 도료 제제 중의 기타의 성분들과 반응하는 에폭시드와 같다.

본 발명의 개념은 지방산 또는 지방산 유도체를 반응성 희석제로 사용하여 열경화형 액체 피막 중의 용매의 증발량을 적어도 크게 줄이거나 또는 대체하는 것이다.

본 발명은 지방산 유도체를 반응성 희석제로 사용하게 될 경우에, 종전에 설명된 반응계에 대하여 크게 상이한 반응계를 사용한다. 본 발명은 희석제를 망상 조직 내에 반응시켰을 때에, 지방산 에스테르 또는 이것의 유도체의 카르복실기 또는 아실기를 반응 부위로 사용하는 것을 설명하고 있다. 지방산 유도체로는 지방산의 아미드, 무수물 또는 에스테르, 특히 알킬에스테르가 좋다. 카르복실기 또는 아실기는 피막 수지와 화학 반응하여 일체로 된 건조 피막의 일부를 형성한다. 카르복실산 또는 이것의 에스테르가 관련되는 화학 반응은 가열 활성화 경화에 매우 적합하며, 고온에서도 빠른 반응 속도를 얻을 수 있다.

지방산 유도체는 피막 분야에서의 역사가 오래되었으며, 에스테르화 반응/에스테르 교환 반응에 의하여 이들을 피막 수지에 배합시키는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 이들 반응의 사용은 항상 화학 반응기에서의 수지 합성 중에 이루어지고 있다. 본 발명은 유사한 화학을 채용하고 있으나, 이 반응은 피복 조성물이 기질에 박막으로 도포되고 난 후에 일어난다는 점이 다르다. 이는 지방산 유도체가 피복 조성물의 점도 저하제로 사용될 수 있도록 함으로써, 종전 용매의 필요성이 감소된다.

지방산 유도체를 반응성 희석제로 사용하는 종전의 발명들은 모두 본 발명에서 사용하는 반응과는 상이한 관능기 및 건조 기전을 채용하고 있다.

가장 일반적인 방법은 주변 조건하에 대기 중의 산소와 환경의 조건하에서 반응하는 불포화 지방산을 사용하여 건조 피막을 형성하는 것이다 (예를 들면, EP 제685543호). 이것을 보통 "공기 건조" 피막이라 부른다. 이 방법은 지방산의 알켄기가 산화성 교차 결합을 가능하게 하는 불포화 지방산에 한정된다. 대기 중의 산소의 존재도 역시 경화에 필요하다. 공기 건조는 보통 비교적 느린 경화 공정으로서 빠른 공정 속도를 중요시 여기는 산업 피막으로는 적합하지 않다고 생각된다.

지방산과 기타의 관능기들을 기초로 하는 반응성 희석제도 열경화계 및 복사선 경화계에서 이미 설명된 바 있다. 이들은, 예를 들어 지방산의 탄소쇄에 히드록시기, 에폭시기 또는 아크릴레이트기가 결합된 지방산들이다. 히드록시 관능성 지방산은, 예컨대 히드록시기가 리시놀산의 제12번 탄소에 위치하는 피마자유에 존재한다. 에폭시기는 리시놀산의 히드록시기를 화학적으로 변경시킴으로써 일반적으로 불포화 지방산 및 아크릴레이트 중의 알켄기의 산화 반응에 의하여 도입된다. 이들 구조에 기초한 반응성 희석제는 피막계 중에 사용될 수 있으나, 본 발명에 비하여 여러 가지 결점이 있다.

지방산류는 일반적으로 이들 지방산의 일부가, 목적하는 경화 반응과 화학적으로 반응하는 것이 가능한 관능기를 가지는 혼합물로서 존재한다. 미반응 지방산 유도체는 피막 표면으로 이동하여 시간에 따라 성질을 변화시키는 원인이 된다. 이것은, 탄소쇄에 반응기가 존재하는 전술한 지방산 유도체계의 반응성 희석제에는 유효하지만, 본 발명에 따른 모든 반응성 희석제는 카르복실 관능기 또는 아실 관능기를 함유하므로 본 발명에는 그렇지 않다. 더욱이, 아크릴화 반응 등의 화학적 전환 반응에는 일반적으로 점도를 증대시키는 분자량 및 극성의 증가가 동반된다. 이는 이들 피막계의 부정적인 부작용이기 때문에, 반응성 희석제의 한 가지 목적은 피막계의 점도를 낮추어서 도료가 기질 표면에 박막 상태로 도포되도록 하려는 것이다. 본 발명은 이러한 결점이 없는 반응성 희석제에 기초하고 있다.

본 발명의 이점은 다음과 같이 요약될 수 있다. 모든 지방산 알킬에스테르는 반응기를 함유하고 있다. 즉, 한편으로는 반응기의 관능성을 유지하는 지방산 혼합물들이 사용될 수 있다. 그러므로, 피막 중의 지방산의 미반응 분획들의 위험성이 크게 감소된다.

알킬에스테르는 단관능성이 좋고, 다관능성 수지와만 반응할 수 있으므로, 모든 희석제는 열경화 망상 구조를 형성하는 데 기여한다. 트리글리세리드를 사용하면, 이것을 변화시키게 되지만, 이 경우에도 역시 점도가 높아진다.

반응성 희석제는 카르복실산 또는 이것의 에스테르에 대하여 반응성이 있는 관능기가 결합되어 있는 어떠한 피막 수지와도 반응할 수 있다.

에스테르화 반응/에스테르 교환 반응이 고온에서 매우 빠르게 이루어 지기 때문에, 상기 반응성은 고온 및 단시간에 열경화되는 피막계에 적합하다.

알킬 지방산류는 저점도 및 저휘발성이므로, 이들을 액체 피막용 점도 감소제로서 적합하게 한다.

더 나아가, 상기 지방산 유도체류는 피막의 유연성을 조절하는 데 사용될 수 있다.

대기 중의 산소는 상기 경화 반응에 영향을 미치지 않는다.

[발명의 구성]

본 발명은 열경화성 액체 피막을 형성할 수 있는 2종 또는 필요에 따라 3종의 박막 형성 성분 A, B 및 C에 기초한 것이다. A 성분은, 가열 활성화시, 그 자체 또는 경화제 B와 함께 열경화를 일으킬 수 있는 다관능성 피막 수지이다. 이와 같은 수지 (A 성분)의 예를 들면, 교차 결합 반응에 적합한 히드록시, 카르복실산 또는 에폭시 관능기가 결합되어 있는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트 수지 또는 폴리메타크릴레이트 수지들을 들 수 있다. 또 다른 예로서는, 페놀계 수지 및 아미노 수지를 들 수 있다.

경화제 (B 성분)는 일반적으로 헥사메톡시메틸올멜라민 등의 아미노 화합물이거나, 또는 비스-페놀-A-디글리시딜에테르 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 (TGIC) 등의 에폭시 관능성 경화제이다. 기타의 경화제로서는, 상기 A 성분과 반응할 수 있는 페놀 관능성, 히드록실 관능성, 아민 관능성, 카르복시산염 관능성 또는 이소시아네이트 관능성 가교제를 들 수 있다. C 성분은, 가열 활성화시, A 성분 및/또는 B 성분과 반응하여 일체로 된 건조 피막의 일부를 형성할 수 있는 반응성 희석제이다. C 성분은 포화 또는 불포화 지방산이거나, 또는 포화 또는 불포화 지방산 유도체, 특히 에스테르, 무수물 또는 아미드인데, 여기에서는 카르복실기가 A 성분 및/또는 B 성분과 반응할 수 있는 관능기이다. 본 발명에 따른 반응에 사용되는 카르복실기 또는 아실기 이외에, C 성분은 상기 조성물 중의 다른 성분들과의 반응에 어느 정도 관여하는 기타의 관능기를 함유할 수 있다. 실온에서 C 성분은 액체이고, 저점도이며, 비휘발성이다. C 성분의 기능은 피막의 점도를 저하시킴으로써, 건조시에 증발되는 감소된 양의 통상의 유기 용매를 사용하여, 기질 표면에 상기 피막을 액체 피막으로서 도포할 수 있다. 저점도에 대한 필요성 때문에, 지방산의 탄소쇄 길이의 탄소 원자 수가 최대 22개로 제한된다. 상기 에스테르는, 예컨대 메틸, 이소프로필, 에틸에스테르 등의 알킬에스테르와 같은 단관능성 에스테르이거나, 또는 지방산의 글리세롤 에스테르 등의 다관능성 에스테르일 수 있다.

상기 피막은 A, B 및 C 성분들이 공용매, 색소, 촉매 및 고체 입자를 비롯한 기타의 첨가제 등의 기타의 성분들과 적정한 비율로 제제되어 롤러 도포법 등의 습식막 피복법에 적당한 점도의 수성 페인트를 형성한다. A, B 및 C 성분들은 경화 공정 도중에 상분리가 일어나지 않도록 선택되어야 한다. 본 발명의 양호한 실시예에 있어서, 비교적 관능성은 높지만 (OH > 3 mol/mol), 극성이 낮은 수지가 A 성분으로 사용되고, 유채 기름 메틸에스테르 (RME)가 C 성분으로 사용된다. 이어서, 기질 표면에 피막을 피복하여 가열 활성화에 의하여 경화시킨다. 상기 피복에 적절한 기질은 가열 활성화 경화에 견딜 수 있는 어떠한 재료라도 좋다. 내식성 및 목적하는 부착력을 도입하는 데 대표적인 기질은, 필요에 따라, 예컨대 아연 또는 인산염으로 예비 처리한 금속 표면이다. 그 한 가지 예를 들면, 롤러 도포법을 이용하여 피막 조성물로 도포하여 200℃ 이상에서 경화시킨 강제 코일의 표면 개량이 있다. 현재로서 양호한 오븐 온도는 적어도 100℃, 200℃ 이상, 특히 250℃ 이상이다. 본 발명을 이용하는 양호한 방법은 공기 온도 300℃의 오븐 내에서 240℃의 최대 기질 온도로 수행하는 강제 코일 피복이다. 그러나, 특정의 도포법에서 요하는 온도는 상기 피복 조성물 중에 존재하는 촉매와, 상기 조성물이 경화 조건에 견디는 시간에 좌우된다. 이것은 주어진 조건에서 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다.

상기 경화 온도 및 시간은 이 온도에서 C 성분의 휘발성이 중요한 요소가 되지 않도록 선택되어야 한다. 예컨대, RME의 휘발성은, 서서히 승온 (최대 300℃)시키면서, 그 자체 [비수용성 (neat)] 및 피막 배합물의 일부로서 다같이 평가되었다. 전형적인 기질 온도 (240℃)에서는 비수용성 RME의 23%가 증발되었다. 300℃에서는, 비수용성 RME는 모두 증발되었으나, 배합된 제품 중의 RME는 단지 50%가 증발되었다. C 성분의 증발량은 상기 수지 (A 성분)와의 상대적인 반응 속도 및 분위기, 그리고 배합물의 상 안정성과 휘발성에 좌우된다. 상기 수지와의 신속한 반응은 증발을 방지한다. 신속한 반응은 촉매 사용, 상기 수지에 대한 높은 관능성 및 배합물 성분간의 양호한 접촉에 의하여 달성될 수 있다. 질소 분위기에서 동일한 측정을 반복하였을 때, 유사한 측정값들을 얻었다. 이것은 RME는 상기 조건하에서 유럽 특허 제685543호, 독일 특허 제3803141호 및 독일 특허 제3701410호 등에서 설명되어 있는 바와 같은 주로 산화 반응을 통하여 배합되지 않는다는 것을 나타내는 것이다. 그 밖에, RME 대신 포화 에스테르 (스테아르산메틸)가 사용되었다. 이 에스테르는 산화 반응을 할 수 없으나, 여전히 유사한 정도로 최종 박막 중에서의 배합은 RME와의 혼합물로서 나타났다.

지방산 유도체의 배합은 피막 특성의 변화에서도 역시 인지되었다. 증가하는 양의 RME과의 배합물을 강철 표면에 바른 후 통상의 경화 조건하 (공기 온도 300℃, 37초, 최종 기질 온도 240℃)에서 경화시켰다. 이 방법으로 얻은 박막은 첨가되는 RME의 양이 0 내지 10%로 증가됨에따라, Tg가 45℃에서 35℃까지 강하되는 것을 나타낸다. RME가 미반응 생성물로서 존재하지 않는 것을 확인하기 위하여, 상기 박막을 헥산으로 추출하여, 그 추출물을 평량하고, 지방산 메틸에스테르에 대한 분석을 행하였다. RME를 함유하지 않은 피막과 15%의 RME를 함유하는 피막으로부터 추출된 양의 차이는 희석제의 약 10%만이 상기 박막과 반응하지 않았다는 것을 나타내었다. 상이한 촉매, 수지 또는 경화 조건을 선택함으로써 미반응 에스테르를 더 소량으로 얻을 수 있었다.

이 단계에서, 최상의 결과들은 수지는 OH 관능기가 적어도 3개인 히드로 관능성 폴리에스테르이고, 경화제는 헥사메톡시메틸멜라민이며, 반응성 희석제는 유채 기름의 메틸에스테르인 피막 조성물을 사용하여 얻게 되었다. 상기 피막 조성물을 강철 표면에 바르고, 300℃에서 37초간 경화시켰다.

따라서, 한 가지 관점에 있어서, 본 발명은,
지방산 또는 그의 유도체의 카르복실기 또는 아실기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 다관능성 수지, 지방산 또는 그의 유도체 및 필요에 따라 경화제 및/또는 1종 이상의 첨가제로 이루어진 액체 피복 조성물을 고체 기질 표면에 도포하는 공정과, 가열 활성화에 의하여 피막을 경화시키는 공정을 포함하여 이루어지는 고체 기질 표면에 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 있어서,
지방산 내지 지방산 유도체의 카르복실기 또는 아실기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 다관능성 수지, 지방산 또는 지방산 유도체 및 필요에 따라 경화제 및/또는 1종 이상의 첨가제로 이루어진 액체 피복 조성물을 기질 표면에 도포하는 공정과, 가열 활성화에 의하여 피막을 경화시키는 공정을 포함하여 이루어지는 피막을 형성하는 방법에 의하여 제조된 피막을 가진 고체 기질에 관한 것이다.

본 발명의 한 가지 실시 상태에 있어서, 기질 표면에 형성된 피막은 기질로부터 박리되고, 이에 의하여 박막이 형성된다. 이 경우, 기질 표면 및 경화된 피막은 표면에 대한 부착력을 방해하는 표면 에너지에 차이가 있으나, 상기 박막의 점착력은 이것이 상기 기질로부터의 박리시에 파열되는 것을 방지하기에 충분히 강력하다.

본 발명의 또 하나의 관점에 따르면, 본 발명은 가열 활성화에 의하여 경화시킬 수 있는 액체 피막 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 지방산 또는 그의 유도체의 카르복실기 또는 아실기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 다관능성 수지, 지방산 또는 그의 유도체 및 필요에 따라 경화제 및/또는 1종 이상의 첨가제를 포함한다.

실시예 1

재료

A. 히드록시 관능성 폴리에스테르:

산 값: 8 mg-KOH/g-수지, 0.14 mmol-산/g-수지

히드록시 값: 121 mg-KOH/g-수지, 2.15 mmol-OH/g-수지

Tg: -6℃

분자량, Mn: 1530 g/mol

70% 건조 함량 (w/w), 용매: 솔베쏘 (Solvesso) 100 (CAS-nr: 64742-95-6, 분지형 골격)

관능도 (mole/moles 수지): 3.3 OH, 0.2 산

공급자: 아크조 노벨 니뽄 페인트 아베, 감레빈, 스웨덴 (Akzo Nobel Nippon Paint AB, Gamlebyn, Sweden)

B. 헥사메톡시메틸 멜라민 (HMMM):

C₁₅N₆0₆H₃₀

분자량: 390 g/mol

관능도: 6

공급자: 아크조 노벨 니뽄 페인트 아베

Cl. 지방 에스테르 메틸에스테르 (FAME):

C₁₉O₂H₃₆, (유채 기름 메틸에스테르, 올레산메틸, 스테아르산메틸 등.)

분자량: 296 g/mol

관능도: 1

공급자: 스벤스카 란트멘넨 (Svenska Lantmaennen), 상품명: RME

C2. 지방 에스테르 메틸에스테르 (FAME):

C₁₉O₂H₃₈, (스테아르산메틸)

분자량: 298.5 g/mol

관능도: 1

란카스터 (Lancaster)에서 구득.

촉매: p-도데실 벤질 술폰산 (DDBSA)

혼합물 1

A. 폴리에스테르 혼합물 (70% 건조 함량) 121.4 g 183.3 mmol OH

B. HMMM 15 g 230.8 mmol 메틸올

Cl. RME 0 g 0 mml

DDBSA 1.36 g

총 137.76 g (73.6% 건조 함량)

혼합물 2

혼합물 1과 동일하지만, C1 (RME) 5 g (16.9 mmol 에스테르)을 첨가.

혼합물 3

혼합물 1과 동일하지만, C1 (RME) 10 g (33.8 mmol 에스테르)을 첨가.

혼합물 4

혼합물 1과 동일하지만, C1 (RME) 의 15 g (50.7 mmol 에스테르)을 첨가.

혼합물 5

혼합물 1과 동일하지만, C2 (MSt) 의 6 g (20.1 mmol 에스테르)을 첨가.

도포 및 경화

강제 기질 (두께 0.6 mm)에 혼합물을 16 ㎛ 와이어 바 도포기를 이용하여 도포하여 10 ㎛의 건조막 두께를 형성하였다. 다음에, 피막을 300℃ 오븐에서 37초간 경화시킨 후, 냉수 중에서 급냉시켰다. 피막에 대하여 241℃의 피크 금속 온도 (Peak Metal Temperature, PMT)가 관찰되었다. 최종 피막은 광택도가 높고, 접착력이 양호하며, 펜슬 경도 H를 나타내었다. 혼합물 4로부터 피막은 황변을 나타내지 않는 혼합물 1 내지 3 및 5의 박막에 비하여 약간 황변하였다. 이들 특성은 FAME 대신 휘발성 유기 용매를 사용하여 제조한 피막의 특성에 견줄 수 있었다.

기계적 성질 시험

기계적 성질은 TA-instrument DMA Q800를 이용하여 인장 모드 (tensile mode)로 프리-스탠딩 표면에서 측정하였다. 프리-스탠딩막은, 띠 모양의 피막을 절단하고 이를 외과용 메스로 금속판으로부터 제거하여 얻었다. 혼합물 1 내지 3 기초한 경화막들에 대한 신장률 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 혼합물 1, 2 및 3으로부터 얻은 막들에 대하여 적하 개시에 의하여 비율로 측정한 Tg는 각각 45, 35, 30℃ 이었다. 이것은 RME의 양이 증가하면 피막이 연화되고 Tg 값을 낮은 값으로 이동시키며, RME의 양은 경화된 피막의 Tg를 조절하기 위한 도구로 사용될 수 있다는 것을 나타냈다.

피막 중의 미반응 FAME 의 분석

띠 모양의 피막을 N-헥산으로 추출하였다. 추출액을 증발시키고 잔사를 회수하였다. 추출액의 양은 약 0.1 mg/mg-피막으로서 매우 소량이었다. 상기 추출액을 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하여 미반응 FAME 및 지방산을 동정 (同定)하였다. 표 1에 FAME 및 지방산의 양은 띠 모양의 피막의 백분율 (w/w)로서 나타나 있다.

배합물들로부터의 피막	FAME + 지방산
혼합물 1 혼합물 2 혼합물 3 혼합물 4 혼합물 5	0.2% 0.6% 1.3% 0.3% 0.6%

상기 양은 배합물 중의 FAME의 약 10%가 반응하지 않았음을 나타낸다.

실시예 2

경화 공정 중에 FAME이 증발에 의하여 상실되지 않았음을 확인하기 위하여, 열질량 분석법 (TGA)을 이용하여 가열 도중의 중량 감소를 검토하였다. 이러한 구성에 있어서, 실제의 코일 피복 조건으로부터의 온도 증가 및 공기 대류는 정확하게 모조할 수 없었다. 상기 기기에 있어서, 온도를 20℃/분의 속도로 30℃에서 300℃로 승온시키고, 이어서 시료를 300℃에 5분간 방치하였다. 저속의 공기류 또는 질소류를 상기 시료 위에 통과시켰다. 상기 배합물의 분취량 약 30 mg을 표면적이 1.5 mm²인 알루미늄제 컵에 넣었다.

혼합물 1 내지 4는 실시예 1에서와 같다.

혼합물 6: 혼합물 1과 같이, 그러나 C2 (MSt) 10g (33.5 mmol 에스테르)을 첨가.

기록된 중량 감량은 여러 공정, 즉 (i) 폴리에스테르 중의 용매의 증발, (ii) 폴리에스테르의 열파괴, (iii) FAME의 증발 때문이다.

표 2에는, 용매에 따른 용매 관련된 중량 감량을 뺀 후의 중량 감량 (전체 혼합물의 % w/w로서 표현)가 나타나 있다.

배합물	중량 감량 240℃	중량 감량 300℃
혼합물 1 혼합물 2 혼합물 3 혼합물 4 혼합물 6 비수용성 RME	0.1% 2.0% 1.7% 2.4% 3.6% 23%	6% 10% 10% 12% 10% 99%

이들 측정값은 300℃에서는 비수용성 RME가 금속 표면에서 완전히 증발되었음을 나타낸다. 폴리에스테르가 배합된 경우에는, 이 온도에서 약 50%의 RME가 피막 중에 잔류한다. 코일 피막의 전형적 PMT인 240℃에서는, 약 75%의 RME가 잔류한다.

표 3에도 용매에 따른 중량 감량을 뺀 후의 질소 분위기에서 경화시의 중량 감량 (% w/w)를 나타낸다.

배합물	중량 감량 240℃	중량 감량 300℃
혼합물 1 혼합물 2 혼합물 3 혼합물 4 혼합물 6 비수용성 RME 비수용성 MSt	1.3% 1.0% 3.5% 4.5% 3.1% 23% 10%	6% 7.5% 16% 13% 10% 99% 34%

질소 및 공기 중에서의 측정 값들간의 차이가 매우 작다는 것은 산화 반응이 FAME을 박막 중에 배합시키기 위한 유력한 방안은 아니라는 것을 가리키고 있다.

실시예 3

재료

A. 히드록시 관능성 폴리에스테르:

산 값: 8 내지 12 mg-KOH/g-수지 ⇒ 0.14 mmol-산/g-수지

히드록시 값: 120 mg-KOH/g-수지 ⇒ 2.14 mmol-OH/g-수지

Tg: -6℃

Mn: 2500 g/mol

60% 건조 함량 (w/w), 용매: 크실렌 (xylene)

분지형 골격

관능도: 5.3 OH, 0.5 산

공급자: 벡커스 인더스트리얼 코팅스 (Beckers Industrial Coatings)

B. 헥사메톡시메틸멜라민 (HMMM):

C_l5N₆0₆H₃₀

분자량: 390 g/mol

관능도: 6

공급자: 벡커스 인더스트리얼 코팅스

C3. 지방 에스테르 메틸에스테르 (FAME):

C₁₉0₂H₃₆, (리놀레산메틸, 올레산메틸 등)

분자량: 296 g/mol

관능도: 1

공급자: 스벤스카 란트멘넨 (Svenska Lantmaennen), 상품명: 리누티나 (Linutina)

촉매: 황산

조성물

폴리에스테르 혼합물 (60% 건조 함량) 7.55 g 9.7 mmol OH

HMMM 1.25 g 19.2 mmol 메틸올

FAME 0.52 g 1.76 mmol 에스테르

촉매 0.024 g

합계 9.34 g (67.7% 건조 함량)

도포 및 경화

상기 혼합물을 16 ㎛ 와이어 바 도포기를 이용하여 크롬강제 기질 (두께 0.6 mm) 표면에 도포하여 두께 10 ㎛의 건조 피막을 형성하였다. 이어서, 상기 피막을 300℃에서 37초간 오븐에서 경화시키고, 냉수 중에서 급냉시켰다. 상기 피막에 대한 241℃의 피크 금속 온도 (PMT)를 얻었다. 상기 피막 중의 최종 FAME의 함량은 약 8% (w/w)이었다. 상기 최종 피막은 고광택성, 양호한 접착력, 비황변성 및 펜슬 경도 H를 나타내었다. 이들 특성은 FAME 대신 휘발성 유기 용매를 사용하여 제조한 피막의 특성들에 필적하였다.

참조 문헌:

Derksen, J.T.P., F.P. Cuperus, and P. Kolster, Renewable resources in coatings technology: a review. Progress in Organic Coatings, 1996. 27(1-4): p.45-53.

Claims

지방산 유도체의 아실기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 다관능성 수지 및 아실기를 함유하는 단관능성 및 다관능성 알킬 에스테르로부터 선택되는 지방산 유도체를 포함하는 액체 피복 조성물을 고체 기질 표면에 도포하는 공정과, 가열 활성화에 의하여 피막을 경화시키는 공정을 포함하여 이루어지는 고체 기질 표면에 피막을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 피복 조성물은 경화제 또는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것이고, 상기 다관능성 수지는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지 또는 아미노 수지인 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 경화제는 아미노 화합물이거나, 에폭시 관능성 화합물 또는 페놀 관능성, 히드록실 관능성, 아민 관능성, 카르복시산염 관능성 또는 이소시아네이트 관능성 가교제인 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 아미노 화합물은 헥사메톡시메틸올멜라민인 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 에폭시 관능성 화합물은 비스-페놀-A-디글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜이소시아누레이트인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단관능성 알킬 에스테르는 단관능성 메틸 에스테르인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 다관능성 알킬 에스테르는 글리세롤 에스테르인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방산 유도체의 탄소 사슬 길이는 탄소 원자 수가 최대 22개인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기질은 강철과 같은 금속의 표면인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조된 피막을 가진 고체 기질.
가열 활성화에 의하여 경화시킬 수 있는, 지방산 유도체의 아실기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 다관능성 수지 및 아실기를 함유하는 단관능성 및 다관능성 알킬 에스테르로부터 선택되는 지방산 유도체를 포함하는 액체 피복 조성물.
제11항에 있어서, 상기 피복 조성물은 경화제 또는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것이고, 상기 다관능성 수지는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지 또는 아미노 수지인 것인 피복 조성물.
제12항에 있어서, 상기 경화제는 아미노 화합물, 에폭시 관능성 화합물 또는 페닐 관능성 가교제, 히드록실 관능성 가교제, 아민 관능성 가교제, 카르복시산 관능성 가교제 또는 이소시아네이트 관능성 가교제인 것인 피복 조성물.
제13항에 있어서, 상기 아미노 화합물은 헥사메톡시메틸올멜라민인 것인 피복 조성물.
제13항에 있어서, 상기 에폭시 관능성 화합물은 비스-페놀-A-디글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜이소시아누레이트인 것인 피복 조성물.
제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단관능성 알킬 에스테르는 단관능성 메틸 에스테르인 것인 피복 조성물.
제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 다관능성 알킬 에스테르는 글리세롤 에스테르인 것인 피복 조성물.
제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지방산 유도체의 탄소 사슬 길이는 탄소 원자 수가 최대 22개인 것인 피복 조성물.
제6항에 있어서, 상기 지방산 유도체의 탄소 사슬 길이는 탄소 원자 수가 최대 22개인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 지방산 유도체의 탄소 사슬 길이는 탄소 원자 수가 최대 22개인 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 기질은 강철과 같은 금속의 표면인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 기질은 강철과 같은 금속의 표면인 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 기질은 강철과 같은 금속의 표면인 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 지방산 유도체의 탄소 사슬 길이는 탄소 원자 수가 최대 22개인 것인 피복 조성물.
제17항에 있어서, 상기 지방산 유도체의 탄소 사슬 길이는 탄소 원자 수가 최대 22개인 것인 피복 조성물.