CH634096A5 - Hochreaktive pulverfoermige beschichtungsmischung und deren verwendung. - Google Patents

Description

634096 2

PATENTANSPRÜCHE gruppen enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren und B)

1. Hochreaktive pulverförmige Beschichtungsmischung auf mindestens einer Verbindung mit der Gruppierung gemäss Basis einer Kombination von A) Hydroxyl- und/oder Epoxyd- Formel I

(I)

allein oder zusammen mit mindestens einer Verbindung gemäss Formeln II und IV

HOOC

(II)

-C00H

C-R4— 0-C-

S t I

0

0-C

(IV)

u worin R einen zwei- bis vierwertigen aliphatischen Kohlenwas- gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder durch eine COOH-Gruppe serstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen, der gegebenenfalls minde- substituiert ist, einen aromatischen Rest mit 6 bis 43 C-Atomen stens einmal durch Sauerstoffbrücken oder durch eine gemäss Formeln X bis XV

-HC=CH-Gruppe unterbrochen ist oder mit einer Ester- 45

R=

Q-

(X)

(XIII)

(XI)

(XII)

(XIV)

(XV)

6340%

wobei die aromatischen Reste gegebenenfalls durch einen Rest R3 der Gruppe Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen und Halogen substituiert sind, einen Piperazinrest oder einen Rest der Formel XVI

n-ch2-chaUVI)

CH-

worin in Formeln XIV und XV X die Bedeutung gemäss einer der Formeln XVa

0 ii

-o-, -s-,

0 ii

-s-,

B

-(CH2)- C-(CH2)-,

-(0h2)-, -CO-,

(0H2)n-0-(CH2)n-;

(ch2)-ch

V XVa)

(C«2)-CH3

45

hat, n eine ganze Zahl von 1 bis 8, R1 einen aromatischen Rest der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Aminonaphthyl und einen heterocyclischen Tetrahydrofurylrest, y eine ganze Zahl von 2 bis 4 und u eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten, und sich die beiden Bindungen an R1 in ortho-Stellung befinden, und, falls R die Bedeutung der Formel (XVI) hat, ist deren Rest =N-CH3 an den Rest R1 in Formel I nur über eine CO-Gruppe und keine Estergruppe gebunden, dadurch gekennzeichnet,

dass die Komponente A eine Schmelzviskosität von 2000 bis 20 000 cP/160 °C und ein Schmelzintervall von 45 bis 95 °C, die Komponente B eine Schmelzviskosität von 50 bis 15 000 cP/160 °C und ein Schmelzintervall von 40 bis 250 °C, und die Kombination von A und B eine Schmelzviskosität von 500 bis 20 000 cP/160 °C, eine Stabilität von 1 bis 15/100 °C, eine Ver-laufzeit von 20 bis 600 s/160 °C und eine Gelierzeit von 35 bis 1200 s/160 °C aufweist.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Gewichtsverhältnis der Komponente A : Komponente 60 B (40 bis 95) : (60 bis 5), vorzugsweise (60 bis 90) : (40 bis 10) beträgt.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 100 g der Komponente B 0,34 bis 0,48, vorzugsweise

0,4 bis 0,42 Anhydridgruppen-Äquivalent enthalten. 65

4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A im wesentlichen aus einem Polyester besteht.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B aus einem Gemisch von Monomeren und/oder Oligomeren besteht.

6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B mindestens eine Verbindung gemäss der Formel

(iii)

enthält, worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und z 2 oder 3 bedeutet.

7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B eine Mischung aus mindestens zwei der Verbindungen gemäss Formeln II bis IV oder eine Kombination davon mit mindestens einer Verbindung der Formeln V und VI

[

634096

0 0

(v)

enthält.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

dass der Anteil der Verbindungen der Formeln V und VI zusammen bis zu 50 Gew.-% der Komponente B ausmacht. 15

9. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Überzug auf eine Unterlage aufgebracht und bei 120 bis 210 °C gehärtet wird.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen auf der Basis einer Kombination von A OH- 20 Gruppen enthaltendem Polyester und der Komponente B gemäss Anspruch 7 gehärtet werden.

11. Verwendung der Mischung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass pigmentierte Mischungen, deren Komponente A aus einem Gemisch von mindestens einem 25 Polyester und mindestens einem Epoxydharz in beliebigem Mengenverhältnis, vorzugsweise im Verhältnis (20 bis 100) : (80 bis 0) besteht, in Form eines Mattlackes aufgebracht werden und dieser darauf gehärtet wird.

30

Es ist bekannt, dass lösungsmittelfreie Lacksysteme auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Polyepoxy-den durch Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen in mehr oder weniger unlösliche Polymere überführt werden können. Dieser sogenannte Härtungsprozess erfolgt im allgemeinen bei mehr oder weniger stark erhöhten Temperaturen. Als sogenannte «Anhydridhärter» werden Pyromellithsäuredian-hydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder spezielle Esteranhydride der Trimellithsäure verwendet. In diesen Veröffentlichungen wird die Verwendung als «Härter» nur recht allgemein angeführt.

Bei Untersuchungen einer grossen Anzahl von handelsüblichen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Polyepoxy-den sowie deren Gemischen in Kombination mit den obengenannten «Anhydridhärtern» auf ihre Eignung als lösungsmittel-

(VI)

freie pulverförmige Beschichtungsmittel, im folgenden «Pulverharz» genannt, zeigte sich, dass die ausgehärteten Überzüge in den meisten Fällen ausserordentlich schlechte Oberflächeneigenschaften, unzureichende chemische Beständigkeit und ungenügende mechanische Eigenschaften hatten. Die mechanischen Eigenschaften konnten in einigen Fällen etwas verbessert werden, wenn die Härtung bei hohen Temperaturen und langen Einbrennzeiten, z.B. 200 °C/30 Minuten, durchgeführt wurde. Bei angestrebten Härtungsbedingungen von 120 bis 160 °C während höchstens 30 Minuten oder bei höheren Temperaturen mit entsprechend kürzeren Einbrennzeiten, z.B. 180 °C und 5 Minuten Einbrenndauer, wurden jedoch völlig unbrauchbare Beschichtungen erhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich auch unter diesen Bedingungen mit einer hochreaktiven, pulverför-migen Beschichtungsmischung einwandfreie Beschichtungen herstellen lassen, und zwar mit einer Beschichtungsmischung auf Basis einer Kombination von A) Hydroxyl- und/oder Epo-xydgruppen enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren und B) mindestens einer Verbindung mit der Gruppierung gemäss Formel I

35

(I)

45

allein oder zusammen mit mindestens einer Verbindung gemäss Formel II und IV

H00C

(II)

0

II

(IV)

5

634096

worin R einen zwei- bis vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 15 insbesondere 2 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls mindestens einmal durch Sauerstoffbrücken oder durch eine -HC=CH-

Gruppe unterbrochen ist oder mit einer Estergruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder durch eine COOH-Gruppe substituiert ist, einen aromatischen Rest mit 6 bis 43 C-Atomen gemäss Formeln X bis XV

r=

(XI)

(XI-)

(XIII)

(XIV)

(XV)

wobei die aromatischen Reste gegebenenfalls durch einen Rest R3 der Gruppe Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen und Halogen substituiert sind, einen Piperazinrest oder einen Rest der Formel XVI

35

-N-CH0-CH~ I 2 2

ch5

(xvi)

40 worin in Formeln XIV und XV X die Bedeutung gemäss einer der Formeln XVa

0 0 II II

-0-, -s-, -s-, -<ch2)n-, -co, 0

0

-(ch2)5!:-(ch2)s,

-(ch2)n-0-(ch2)n-,

\

,/ \

(CHJ-CH, d n 3

> (XVa)

(ch2>-ch3

hat, n eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, R1 einen aromatischen Rest der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Aminonaphthyl und einen heterocyclischen Tetrahydrofuryl-rest, y eine ganze Zahl von 2 bis 4 und u eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise bis 5, bedeuten, und sich die beiden Bindungen R1 in ortho-Stellung befinden, und, falls R die Bedeutung 65 der Formel (XVI) hat, ist deren Rest =N-CH3 an den Rest R1 in Formel I nur über eine CO-Gruppe und keine Estergruppe gebunden, diese Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A eine Schmelzviskosität von 2000 bis 20 000

634096

cP/160 °C, vorzugsweise 3000 bis 10 000 cP/160 °C und ein Schmelzintervall von 45 bis 95, vorzugsweise 50 bis 75 °C, die Komponente B eine Schmelzviskosität von 50 bis 15 000, vorzugsweise 80 bis 4000 cP/160 °C und ein Schmelzintervall von 40 bis 250, vorzugsweise 50 bis 160 °C, und die Kombination s von A und B eine Schmelzviskosität von 500 bis 20 000, vorzugsweise 1500 bis 8000 cP/160 °C, eine Stabilität von 1 bis 15/100 °C, vorzugsweise 1,2 bis 5/100 °C, eine Verlaufzeit von 20 bis 600 s/160 °C, vorzugsweise von 85 bis 300 s/160 °C und eine Gelierzeit von 35 bis 1200 s/160 °C, vorzugsweise 120 bis io 600 s/160 °C aufweist.

Geeignete Polymere der Komponente A sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Polyester mit freien OH-Gruppen, OH-Gruppen aufweisende Homo- oder Copolymeri-sate, z.B. solche auf der Basis von Hydroxyalkylestern der 15 Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls ungesättigten Monomeren wie Acryl- oder Methacrylsäureestern,

Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol; Polyvinylalkohol, Phenolharze mit freien Hydroxymethyl- und/oder Hydroxyäthylgruppen, Amin- 20 harze mit N-Alkylolgruppen oder dergleichen, Epoxydharze mit Epoxydwerten von 0,02 bis 0,35, vorzugsweise 0,028 bis 0,28, die in an sich bekannter Weise aus Phenolen, Epichlorhydrin und gegebenenfalls Alkoholen hergestellt werden können und die gegebenenfalls mit Säuren unter Esterbildung oder mit 25 Diketen unter Bildung von Acetessigestergruppen modifiziert sind, ferner Epoxydharze in Form von Glycidylestern, die z.B. durch Veresterung von Epoxydverbindungen wie Epichlorhydrin, oligomeren Alkylenoxyden oder dergleichen mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Iso- 30 Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Acryl-, Me-thacryl-, Malein- und Fumarsäure oder obligomeren Carboxyl-verbindungen, wie obligomeren Carbonsäureestern, aus Poly-olen und Polycarbonsäuren oder niedrigen Polymerisaten von z.B. Acryl- oder Methacrylsäure erhalten worden sind. 35

Die vorstehend erwähnten Polyester können aus bekannten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tereph-thalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Endomethylentetra- oder -hexyhydrophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit Mono- 40 carbonsäuren, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Laurin-säure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle bzw. aus Gemischen der genannten Säuren hergestellt sein. Geeignete Alkoholkomponenten dieser Polyester sind z.B. mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, die Propandiole, 45 Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Diäthylenglykol, Tri-methyloläthan oder-propan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bis-hydroxyäthyl-, iso- oder -terephthalsäureester, Tris-hydroxy-äthylisocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie Laurylalkohol, Octylalkohol, Linoleylalkohol 50 oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch. Die einwertigen Säure- oder Alkoholkomponenten sind jedoch in untergeordneter Menge z.B. bis zu 10 Äquivalent-%, bezogen auf die jeweilige Säure- oder Alkoholkomponente, vorhanden. Produkte, die einen Anteil von wenigstens dreiwertigen Anteilen 55 aufweisen, sind bevorzugt. Vorteilhaft beträgt der Anteil an

OH-Gruppen, die an mindestens dreiwertige Alkohole gebunden sind, mindestens 50 Äquivalent-%.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die Polyester der Komponente A durch mindestens teilweisen chemischen Abbau von hochmolekularen Polyestern aromatischer Natur, wie Terephthalsäure-äthylenglykol- oder butandiol-polyestern, Isophthalsäure-äthylenglykol- oder hexandiol-polyestern, unter Einwirkung von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, Estern, Dicarbonsäuren oder dergleichen entstanden sind. Bei etwa erfolgter Umsetzung mit einwertigen Alkoholen können diese im Unterschuss umgesetzt worden sein.

Sofern Hydroxy- und Epoxydverbindungen nebeneinander vorliegen, kann in der Komponente A das Gewichtsverhältnis der Hydroxylverbindungen einerseits und Epoxydverbindungen anderseits beliebig sein; vorzugsweise beträgt es (20 bis 100): (80 bis 0).

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass der chemische Aufbau der Komponente A nur einen untergeordneten Einfluss auf die Qualität der Pulverbeschichtungen hat. Diese ist in viel stärkerem Masse von den genannten Parametern der Mischung abhängig.

Zweckmässig enthalten 100 g der Komponente B 0,34 bis 0,48, vorzugsweise 0,4 bis 0,42 Anhydridgruppen, da dann Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erzielt werden.

In der Regel wird man als Komponente B ein Gemisch von Monomeren und/oder Oligomeren verwenden. Es ist aber auch möglich, eine oligomere Substanz aufzubauen, die beispielsweise eine oder mehrere Anhydridgruppen und gegebenenfalls noch zusätzliche freie COOH- und/oder Estergruppen aufweist.

Die Komponente B enthält vorteilhaft mindestens eine Verbindung gemäss der Formel

(III)

Darin hat R die oben angegebene Bedeutung und z bedeutet 2 oder 3.

Die Komponente B kann beispielsweise ein Gemisch von mindestens zwei der Verbindungen der Formel II bis IV, z.B. Trimellithsäureanhydrid mit monomeren oder oligomeren Verbindungen der Formel III, worin z = 2 oder 3 bedeutet, und/ oder mit solchen der Formel IV, darstellen. Mit diesen Gemischen lassen sich die erforderlichen Parameterbereiche besonders gut einstellen. Vorteilhaft beträgt das prozentuale Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel II, III und IV in solchen Gemischen (20 bis 50) : (20 bis 90) : (5 bis 60), wobei die Summe der Anteile stets 100% ist.

Vielfach ist die Verwendung einer Mischung der Verbindungen II bis IV mit mindestens einer Verbindung gemäss Formel V oder VI

(V)

7 634096

vorteilhaft. Der Anteil der Verbindungen der Formeln V und VI Gruppen enthaltenden Polyesterharzen in Kombination mit kann zusammen z.B. bis zu 50 Gew.-% der Komponente B aus- der Komponente B bei so niedrigen Einbrenntemperaturen, machen. z.B. im Bereich von 120 bis 180 °C, vorzugsweise 130 bis 160 °C,

Die Tatsache, dass auch mit Mischungen, die Verbindungen zu härten, dass auch eine grosse Anzahl wärmeempfindlicher der Formeln V und VI enthalten, sehr gute Ergebnisse erzielt 5 organischer Pigmente ohne jegliche Beeinträchtigung hierfür werden, ist um so überraschender, als pulverförmige Mischun- geeignet ist.

gen aus Gemischen der Komponente A mit reinem Pyromel- Geeignete Füllstoffe sind z.B. Talkum, Glimmer, Kaolin,

lithsäureanhydrid (Formel V) und/oder reinem Benzophenonte- Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Bariumsulfat, tracarbonsäureanhydrid (Formel VI) unter sonst gleichen Silikate, Glasfasern, organische Fasern oder dergleichen.

Bedingungen nur Überzüge mit ungenügenden Eigenschaften io Als Fliessmittel eignen sich beispielsweise Ketonharze, ergeben. Anhydridgruppen enthaltende Telomerisate, wie Styrol-

Die Komponente B kann j edoch auch zusätzlich andere Maleinsäureanhydrid-Telomerisate, obligomere Acryl- oder Säureanhydride, z.B. solche von Phthalsäure, 4-Aminophthal- Methacrylsäureester.

säure, Naphthalsäure, 4-Aminonaphthalsäure, Tetrahydrofu- Geeignete Härtungskatalysatoren sind z.B. organische oder rantetracarbonsäure, Benzofurantetracarbonsäure, Benzofu- 15 anorganische Zinkverbindungen, wie Zinkacetylacetonat, ranhexacarbonsäure, ferner solche der Formeln XVII bis XXI -phosphorwolframat, -acetat, Cadmium-, Calcium-, Zinnverbin-(siehe Formelblatt), jeweils einzeln oder im Gemisch enthalten, düngen, wie Cadmiumoxyd, Calciumcarbonat, Dibutyloxozinn,

Zur Charakterisierung dieser Anhydridgemische eignet Trimethylzinn-acetat, organische und anorganische Phospor-sich insbesondere die Gel-Permeations-Chromatographie an Verbindungen, z.B. Triphenylphosphit oder Phosphorsäuren, mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrolgel als Sorptionsmittel 20 Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel. Mit dieser oder Basen wie Triäthylamindiazabicyclooctan, Triphenylphos-

Methode gelingt es, die Anhydridgemische in ihren Einzelkom- phintriäthanolamin oder dergleichen.

ponenten genau zu bestimmen, so dass der jeweilige Anteil der Die erfindungsgemässen Beschichtungsmischungen lassen einzelnen Komponenten leicht und genau eingestellt werden sich auf die verschiedensten Unterlagen aufbringen, sofern kann. Neben den Verbindungen der Formeln II und III lassen 25 diese den Härtungstemperaturen des Überzugs standhalten, sich auch die für die Einstellung der erfindungsgemässen Para- Geeignete Unterlagen für diese Beschichtungen sind z.B. metergrenzen ausserordentlich wichtigen oligomeren Bisanhy- Keramik, Glas, Beton, Kunststoffe, vorzugsweise Metall, wie dride der Formel IV nach der Zahl der aromatischen Kerne Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Bronze, auftrennen und mengenmässig genau erfassen. Magnesium oder dergleichen, wobei die Unterlagen gegebe-

Die Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen kann 30 nenfalls noch durch geeignete mechanische und/oder chemi-beispielsweise so erfolgen, dass die einzelnen Verbindungen sehe Vorbehandlung haftfreudiger bzw. korrosionsbeständiger jeweils für sich oder zusammen, z.B. durch Mahlen zerkleinert gemacht werden können. Jedoch haften die erfindungsgemäs-werden. Die Homogenisierung kann auch durch Lösen der Sub- sen Überzugsmittel ausgezeichnet auf den verschiedensten stanzen in geeigneten Lösungsmitteln und Verdampfen des Metallunterlagen ohne haftvermittelnde Grundierung bzw. Lösungsmittels, gegebenenfalls bei vermindertem Druck und/ 35 Zwischenschicht. Die gute Haftung dieser Lackierungen ent-oder erhöhter Temperatur, oder durch Vermischen der Kom- spricht den Werten GT 0A bis GT1A nach den Prüfvorschrif-ponenten in der Schmelze bei geeigneten Temperaturen, z.B. in ten gemäss DIN 53 151. Ausserdem lassen sich diese Überzüge einem Kneter oder Extruder erfolgen. Dabei genügt es oft, sehr gut verformen, weisen hohe Wetterbeständigkeit und aus-wenn nur eine der beiden Komponenten geschmolzen ist. Es gezeichnete chemische Beständigkeit auf.

können aber auch beide Komponenten bei der Mischungstem- 40 Die erfindungsgemässen Beschichtungsmittel sind für die peratur schmelzflüssig sein. Das Aufbringen von Beschichtun- Herstellung von korrosionsschützenden Überzügen und/oder gen und Überzügen kann nach den in der Lacktechnik für Pul- Zwischenbeschichtungen für die verschiedensten Anwen-verlack üblichen Methoden, z.B. elektrostatisch, durch Wirbel- dungsgebiete geeignet, insbesondere als resistente Lackierun-sintern, Streu- oder Sprühverfahren erfolgen. gen. Weiter eignen sie sich für die Beschichtung und Ausklei-

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmischungen kön- 45 dung von Gegenständen, die mit Treibstoffen und Lösungsmit-nen auch übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, teln in Berührung kommen, ausserdem für Schutzüberzüge Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, gegen atmosphärische Einflüsse, wie Strassenmarkierungen, Gleitmittel, Fliessmittel und Katalysatoren in den üblichen Beschichtungen von Haushaltsgeräten, Maschinen, Fahrzeug-Mengen enthalten. Diese Substanzen können den Einzelkom- teilen, Bauteilen für elektrotechnische Zwecke bzw. deren Exponenten und/oder der Gesamtmischung zugesetzt werden. 50 menten, insbesondere für elektrische Leiter sowie von

Die Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten kommt Beschichtungen für thermisch beanspruchte Gegenstände, vor allem dann in Betracht, wenn die erfindungsgemässen Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die erfin-

Beschichtungsmittel als Lackfarbe, z.B. als Korrosionsschutz- dungsgemässen Überzugsmittel auch hervorragend für die Ein-grundierung, Zwischenbeschichtung oder Deckanstrich, ver- schichtlackierung geeignet. Je nach Wahl der Komponente A wendet werden. Vorteilhaft liegt dann das Gewichtsverhältnis 55 können mit den erfindungsgemässen Überzugsmitteln des Festkörpers im Bindemittel zu der Gesamtmenge an Pig- beschichtete Bleche nachträglich durch Tiefziehen, Abkanten, ment im Bereich von 1:0,1 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5. Profilieren, Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Be-Als Farbstoffe bzw. Pigmente werden beispielsweise einträchtigung der übrigen günstigen Eigenschaften verformt genannt: Titandioxyd, Graphit, Russ, Zinkchromat, Stronti- werden. Die haftende Überzugsschicht kann unverändert blei-umchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanamid, Blei- 60 ben, sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage silikochromat, Calciummolybdat, Manganphosphat, Zinkoxyd, für weitere Überzüge dienen, die wiederum aus demselben Cadmiumsulfid, Chromoxyd, Zinksulfid, Nickeltitangelb, oder einem anderen üblichen Beschichtungsmaterial bestehen

Chromtitangelb, Eisenoxydrot, Eisenoxydschwarz, Ultramarin- können.

blau, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot oder dergleichen. Die erhaltenen Überzüge stellen glänzende Filme mit guter

Dabei ist es überraschenderweise ohne Belang, ob die farbge- 65 mechanischer und chemischer Beständigkeit und mit guter benden Pigmente anorganischer oder organischer Natur sind. Wetterstabilität dar. Anderseits ist es auch möglich, insbeson-Durch die erfindungsgemässen Mischungen wird erstmalig dere durch ein Gemisch von Polyestern und Epoxydharzen in die Möglichkeit geschaffen, Pulverlacke auf der Basis von OH- beliebigem Mengenverhältnis, vorzugsweise im Verhältnis (20

634096

bis 100) : (80 bis 0) als Komponente A in Kombination mit den speziellen Anhydriden der Komponente B, je nach Wunsch Mattlacke mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften herzustellen. Hierfür ist überraschenderweise kein hoher Anteil an Pigmenten und Füllstoffen erforderlich.

In den folgenden Beispielen bedeuten % Gew.-%. Die in Tabelle 1 am Schluss der Beispiele angegebenen Parameter der unpigmentierten Pulverharzmischungen wurden jeweils auf dem erwähnten Platte-Kegel-Schmelzviskosimeter ermittelt. Wenn nicht anders angegeben, wurde die Schmelzviskosität jeweils bei 160 °C bestimmt. Die Mischungen nach den Beispielen wurden jeweils auf Bleche aufgebracht, die zuvor phospha-tiert worden waren. Die aufgebrachten Überzüge wurden darauf in einem Ofen, in dem die Luft zirkuliert, bei verschiedenen Temperaturen von 140 bis 200 °C jeweils 30 Minuten eingebrannt. Die eingebrannten Überzüge wurden schliesslich einer lacktechnischen Prüfung unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle 2 am Schluss der Beispiele zusammengefasst sind.

Beispiele

1 a) Polyester: 601,4 g Terephthalsäuredimethylester (3,1 Mol) werden mit 384,4 g Äthylenglykol (6,2 Mol) in Gegenwart von 1,0 g Zinkacetat als Katalysator bei Temperaturen von 135 bis 210 °C solange umgesetzt, bis kein Methanol mehr abgespalten wird. Dies ist nach etwa 7 Stunden der Fall. Nach Abkühlung auf 190 °C werden 83 g Dipropylenglykol (0,62 Mol) und 310,9 g Trimethylolpropan (2,32 Mol) zugegeben. Dann wird unter vermindertem Druck von 25 mm Hg beginnend bei 120 °C bis 207 °C solange Äthylenglykol abdestilliert, bis eine entnommene Probe eine Schmelzviskosität von 9000 cP zeigt. Die Hydroxylzahl des Polyesters beträgt 235.

lb) Anhydridhärter: Eine Mischung aus 29,8 g Trimellith-säureanhydrid und 62,5 g eines Gemisches von zwei verschiedenen Bisanhydriden im Verhältnis 1:1 der Formel III, worin in der einen Verbindung R Isopropylen und in der anderen Äthylen und in beiden Fällen z = 2 bedeutet, und 7,7 g eines oligomeren Bisanhydrids der Formel IV, worin R zu etwa gleichen Teilen Isopropylen und Äthylen und u = 5 bis 6 bedeutet, wird in der Schmelze homogenisiert. Die Schmelzviskosität des so erhaltenen Anhydridhärters liegt bei 250 cP.

1 c) Pulverharz (unpigmentiert): 30 g Anhydridhärter werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 70 g Äthylenglykolmo-noäthyläther-monoacetat und 30 g Tetrahydrofuran gelöst und eine Lösung von 70 g Polyester in 70 g Äthylenglykolmono-äthylätheracetat zugegeben. Die Mischung wird in einem Hochvakuum-Dünnschichtverdampfer bei 50 °C und 10-2 mm Hg vom Lösungsmittel befreit.

ld) Pulverharz (pigmentiert): Das Pulverharz lc) wird mit 30 Gew.-% Titandioxyd pigmentiert und elektrostatisch auf phosphatiertes Eisenblech in 100 n dicker Schicht aufgebracht. Die beschichteten Bleche werden in einem Ofen in dem die Luft zirkuliert, bei 140 bis 200 °C jeweils 30 Minuten zu einem Film mit 70 bis 80 ji. Schichtdicke eingebrannt.

2a) Polyester: Der Polyester wird nach Beispiel la) hergestellt, jedoch unter Verwendung von 2 g Magnesiumacetat als Katalysator anstelle von Zinkacetat. Die Schmelzviskosität beträgt 5400 cP, die Hydroxylzahl 215.

2b) Anhydridhärter: 19,2 Trimellithsäurenanhydrid, 47,2 g Bisanhydrid der Formel III, worin R Äthylen und z = 2 bedeutet und 33,6 g eines oligomeren Bisanhydrids der Formel IV, worin R Äthylen und u = 3 bedeuten, werden wie nach Beispiel lb) in der Schmelze homogenisiert. Die Schmelzviskosität beträgt 700 cP.

2c) Pulverharz (unpigmentiert): 25 g des Anhydridhärters 2b) werden mit 75 g des Polyesters in einer Kugelmühle in Gegenwart von n-Hexan nass vermählen. Nach Abziehen des Hexans wird das Gemisch durch ein Sieb von 60 ji Maschenweite gesiebt. Die Parameterwerte wurden für das Unterkorn ermittelt.

2d) Pulverharz (pigmentiert): Die feingepulverte und gesiebte Pulverharzmischung 2c) wird mit 30% Titandioxyd pigmentiert, elektrostatisch auf vorbehandeltes Eisenblech aufgebracht und wie nach Beispiel 1 eingebrannt.

3a) Polyester: Man geht von einem teraphthalathaltigen handelsüblichen Polyester mit freien OH-Gruppen (als Reaktionskomponente für die Umsetzung mit Isocyanaten verwendet) (Handelsbezeichnung «Crelan U 501») mit einer Schmelzviskosität von 11 300 cP aus. Sein Hydroxylgehalt beträgt 1,5%, Säurezahl <15, Jodzahl (50%ige Lösung in Cyclohexanon) <10.

3b) Anhydridhärter: 22,6 g Trimellithsäureanhydrid, 65,5 g eines Gemisches von Bisanhydriden der Formel III, worin 85% des Restes R Äthylen und 15% Isopropylen und in beiden Fällen z = 2 bedeuten und 12 g oligomeres Bisanhydrid der Formel IV,' worin R Äthylen und Isopropylen und u = 3 bis 5 bedeuten, werden in der Schmelze homogenisiert. Die Schmelzviskosität beträgt 250 cP.

3c) Pulverharz (unpigmentiert): 20 g des Anhydridhärters werden mit 80 g Polyester bei 100 °C in einem Doppelschnek-kenextruder homogenisiert.

3d) Pulverharz (pigmentiert): Die Pigmentierung und Homogenisierung der Mischung 3c) wird unter Zusatz von 30 Gew.-% Titandioxyd ebenfalls im Extruder bei 100 °C vorgenommen. Die Weiterverarbeitung der Mischung erfolgt analog Beispiel 1 und 2.

4a) Polyester: Man geht von einem handelsüblichen Polyester mit freien OH-Gruppen aus, wie er als Reaktionskomponente für die Umsetzung mit Isocyanaten verwendet wird (Handelsbezeichnung «Crelan U 502»), Die Schmelzviskosität beträgt 19 600 cP, der Hydroxylgehalt 1,5%, Säurezahl <15, Jodzahl <5.

4b) Anhydridhärter: 16 g Trimellithsäureanhydrid, 51 g Bisanhydrid gemäss der Formel III, worin R Äthylen und z = 2 bedeuten und 33 g des oligomeren Bisanhydrids gemäss Beispiel 3b) werden in der Schmelze homogenisiert. Die Schmelzviskosität beträgt 1000 cP.

4c) Pulverharz (unpigmentiert): 30 g Anhydridhärter werden mit 70 g Polyester in einem Laborkneter bei 100 °C 2 Minuten homogenisiert.

4d) Pulverharz (pigmentiert): Die Homogenisierung erfolgt wie unter 4c), jedoch unter Zusatz von 30 Gew.-% Titandioxyd.

Die Weiterverarbeitung erfolgt wie nach Beispielen 1 bis 3.

5a) Polyester: Aus 4 Molen Phenylglycidyläther und einem Mol Pentaerythrit-tetrahalbester der Phthalsäure wird ein Polyester mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 56 °C und einer Schmelzviskosität von 600 cP hergestellt.

5b) Anhydridhärter: In der Schmelze werden 10 g Trimellithsäureanhydrid, 70,5 g eines Bisanhydrids der Formel III, worin R Äthylen und z = 2 bedeuten und 19,5 g eines oligomeren Bisanhydrids der Formel IV, worin R Äthylen und u = 5 bedeuten, homogenisiert. Das Gemisch hat eine Schmelzviskosität von 1100cP.

5c) Pulverharz (unpigmentiert): 28,5 g Anhydridhärter und 71,5 g Polyester werden feinstgemahlen.

5d) Pulverharz (pigmentiert): Die Mischung gemäss 5c)

wird in der Schmelze bei 100 °C in einem Zahnscheibenrührer mit 30 Gew.-% Titandioxyd homogenisiert. Nach dem Erkalten wird die Masse gepulvert und auf weniger als 100 (j. gesiebt.

Die Weiterverarbeitung erfolgt wie nach Beispielen 1 bis 3.

6a) Polyester: 198 g Polyäthylenterephthalat werden mit 153 g Trimethylolpropan und 41g Dipropylenglykol zunächst bei 220 bis 250 °C abgebaut. Dann werden bei etwa 50 mm Hg 9,5 g Äthylenglykol bis zu einer Temperatur von 210 °C abdestilliert. Nach dem Erkalten wird ein leicht trübes Polyesterharz erhalten. Schmelzintervall 75 bis 80 °C, Schmelzviskosität 52 000 cP, Hydroxylzahl 165.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

634096

6b) Anhydridhärter: 3 g Trimellithsäureanhydrid, 87 g der Verbindung gemäss Formel III, worin R Äthylen und z = 2 bedeuten, 10 g eines oligomeren Bisanhydrids der Formel IV, worin R -CH2-CH-CH3 und u = 3 bedeuten, werden in der Schmelze homogenisiert. Das Gemisch hat einen Schmelz- 5 punkt von 150 °C und eine Schmelzviskosität von 130 cP.

6c) Pulverharz (unpigmentiert): 25 g des Anhydridhärters werden mit 75 g des Polyesters in einer Kugelmühle feinstge-mahlen.

6d) Pulverharz (pigmentiert): Das Pulvergemisch 6c) wird 10 mit 30 Gew.-% Titandioxyd und mit so viel n-Hexan in einer Farbenmühle pigmentiert, dass eine gut mahlbare Paste entsteht. Darauf wird das Hexan unter vermindertem Druck entfernt. Das Gemisch wird elektrostatisch auf vorbehandelte Bleche aufgetragen und eingebrannt. 15

7a) Polyester: 763,6 g Isophthalsäure werden mit 855,6 g Äthylenglykol bis zu deren vollständiger Veresterung auf 170 bis 195 °C in Gegenwart von Xylol als Schleppmittel für das Reaktionswasser sowie von 0,5 g 85%iger Phosphorsäure erhitzt. Danach werden 823,5 g Trimethylolpropan bei 85 °C 20 zugegeben und das Gemisch auf 180 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur trägt man 960 g Polyäthylenglykolterephthalat ein und erhitzt die Mischung bis auf 220 °C weiter. Dabei geht das Polymere in Lösung. Anschliessend wird bei 140 bis 235 °C Äthylenglykol abdestilliert, bis das Reaktionsprodukt eine Hydroxyl-25 zahl von 146 erreicht hat. Das klare, helle Harz hat eine Schmelzviskosität von 32 000 cP.

7b) Anhydridhärter: Es wird derselbe Härter wie nach Beispiel 4b) verwendet.

7c) Pulverharz (unpigmentiert): 25 g Anhydridhärter und 30 75 g Polyester werden in einer Mischung von 100 g Aceton und 50 g Butylacetat durch mehrstündiges Rühren bei 15 °C gelöst. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 10-2 mm Hg abgezogen. Die verbleibende schaumige Masse wird pulverisiert und auf eine Teilchengrösse von weniger als 35 100 n gesiebt.

7d) Pulverharz (pigmentiert): Dieses Harz wird aus dem Ansatz 7c) dadurch gewonnen, dass der Abzug des Lösungsmittels 30 Gew.-% Titandioxyd untergemischt wird.

Die pigmentierte Pulverharzmischung wird durch Wirbel- 40 sintern bei 180 °C innerhalb weniger Sekunden auf vorbehandeltes Eisenblech in einer Schichtdicke von 65 (x aufgebracht und anschliessend bei 140 bis 200 °C 30 Minuten lang eingebrannt.

8a) Polyester-Acrylharz : Es wird ein lösungsmittelfreies 45 Polyester-Acrylharz mit einer OH-Zahl von über 90, Schmelzintervall 45 bis 50 °C und einer Schmelzviskosität von 18 000 cP eingesetzt.

8b) Anhydridhärter: Es wird derselbe Härter wie nach Beispiel 6b) verwendet.

8c) Pulverharz (unpigmentiert): 80 g des Polyester-Acryl-harzes gemäss 8a) und 20 g des Anhydridhärters werden bei -40 °C feinstgemahlen.

8d) Pulverharz (pigmentiert): 80 g des Polyester-Acrylhar-zes 8a) werden mit 30 Gew.-% Titandioxyd (bezogen auf Gesamtmischung) bei 100 °C extrudiert. Das pigmentierte Extrudat wird mit 20 g Anhydridhärter bei -40 °C feinstgemahlen. Die Beschichtung von Blechen erfolgt elektrostatisch bis zu einer Schichtdicke von 70 ji.

9a) Polyester-Acrylharz: Man verwendet ein unter der Han- 60 delsbezeichnung Macrynal SM 548 bekanntes lösungsmittelfreies Polyester-Acrylharz mit einer OH-Zahl von 66 und einer Schmelzviskosität von 19 000 cP.

9b) Anhydridhärter: Der Anhydridhärter ist derselbe wie nach Beispiel 6b). 65

9c) Pulverharz (unpigmentiert): 80 g des Polyester-Acryl-harzes 9a) und 20 g Anhydridhärter werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 150 g einer Mischung aus 40 g Aceton, 45 g

50

55

Äthylacetat und 5 g Methylenchlorid gelöst. Nach Einengen im Hochvakuum bei 25 °C und 10~3 mm Hg wird der erhaltene Rückstand gepulvert.

9d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung und Weiterverarbeitung erfolgen wie nach Beispiel 9c) unter Mitverwendung von 30 Gew.-% Titandioxyd.

10a) Polyester: Eine Mischung aus 632,4 g Äthylenglykol (10,2 Mol), 469 g Trimethylolpropan (3,5 Mol), 295 g Hexan-diol-1,6 (2,5 Mol), 13,6 g Pentaerythrit (0,1 Mol), 46,9 g Dipropylenglykol (0,35 Mol), 26 g Neopentylglykol (0,25 Mol), 1862,4 g Dimethylterephthalat (9,6 Mol) und 1,5 g Natriumbutylat werden bei 78 bis 210 °C solange umgeestert, bis mindestens 612 g Methanol abdestilliert sind. Danach wird 12 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Aufsetzen einer Füllkörperkolonne wird zunächst bei Normaldruck solange Äthylenglykol abdestilliert, bis die Temperatur auf 260 °C im Reaktionsgemisch gestiegen ist. Darauf wird bei 25 mm Hg so lange Äthylenglykol abdestilliert, bis die Schmelzviskosität des Polyesters 4500 cP beträgt. Die OH-Zahl beträgt 115.

10b) Anhydridhärter: 12 g Trimellithsäureanhydrid, 74 g eines Bisanhydrids nach Formel III, worin R Äthylen und z = 2 bedeuten und 14 g eines oligomeren Bisanhydrids der Formel IV, worin R Äthylen und u = 1 bis 5 bedeuten, werden in der Schmelze homogenisiert. Die Schmelzviskosität beträgt 830 cP.

10c) Pulverharz (unpigmentiert): 25 g Anhydridhärter werden mit 75 g Polyester, der 0,5% Verlaufmittel (oligomeren Acrylsäureester) enthält, bei 100 °C in einem Schneckenextruder homogenisiert.

lOd) Pulverharz (pigmentiert): Es wird wie nach Beispiel 10c) verfahren, jedoch unter Zusatz von 30 Gew.-% Titandioxyd. Die Pulverharzmischung wird elektrostatisch auf vorbehandelte Bleche in einer Schichtdicke von 100 jx aufgebracht und bei Temperaturen zwischen 140 und 200 °C 30 Minuten lang zu einem Film mit einer Schichtdicke von 70 |x eingebrannt.

IIa) Polyester: 1647 g Trimethylolpropan und 356 g Hexan-diol werden gemischt und auf 210 °C erhitzt. In die Schmelze werden innerhalb von einer Stunde 3700 g handelsübliches Polyäthylenglykolterephthalat in Form von Schnitzeln eingetragen. Danach wird solange bei 220 bis 245 °C gekocht, bis alles Polymere gelöst ist. Anschliessend wird bei 25 mm Hg und 170 bis 251 °C Äthylenglykol abdestilliert, bis die Schmelzvisko-sität einer Probe 1780 cP erreicht hat. Die OH-Zahl beträgt 138.

IIb) Anthydridhärter: 7,8 g Trimellithsäureanhydrid, 71,2 g eines Bisanhydrids der Formel III, worin R Äthylen und z = 2 bedeuten, 21g oligomere Bisanhydride der Formel IV, worin R Äthylen und u = 2 bis 3 bedeuten, werden in der Schmelze homogenisiert. Die Schmelzviskosität beträgt 1180 cP.

11c) Pulverharz (unpigmentiert): 25 g Anhydridhärter werden mit 75 g Polyester wie nach Beispiel 10c) homogenisiert und weiterverarbeitet.

1 Id) Pulverharz (pigmentiert): Es wird aus der Mischung 11c) analog Beispiel lOd) hergestellt und weiterverarbeitet.

12a) Polyester: Man geht vom selben Polyester wie nach Beispiel IIa) aus, der jedoch im vorliegenden Fall bis zu einer Schmelzviskosität von 4200 cP kondensiert wird.

12b) Anhydridhärter: Es wird derselbe wie nach Beispiel IIb) verwendet.

12c) Pulverharz (unpigmentiert): Es wird wie nach Beispiel 11c) hergestellt.

12d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung und Weiterverarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 1 ld).

13a) Polyester: Es wird ein Polyester aus denselben Bestandteilen wie nach Beispiel IIa) hergestellt, jedoch wird er bis zu einer Schmelzviskosität von 7550 cP kondensiert.

13b) Anhydridhärter: Es wird derselbe Härter wie nach Beispiel IIb) eingesetzt.

634096

10

13c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 11c).

13d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung und Weiterverarbeitung erfolgen wie nach Beispiel 1 ld).

14a) Polyester: Es wird ein Polyester auf derselben Basis wie nach Beispiel 11 a) verwendet, der jedoch bis zu einer Schmelzviskosität von 12 300 cP kondensiert wird.

14b) Anhydridhärter: Es wird der gleiche Härter wie nach Beispiel IIb)eingesetzt.

14c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Aufarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 11 c).

14d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung und Weiterverarbeitung erfolgen wie nach Beispiel 1 ld).

15a) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Beispiel IIa) verwendet, der jedoch bis zu einer Schmelzviskosität von 1820 cP kondensiert wurde.

15b) Anhydridhärter: Derselbe wie nach Beispiel 1 lb).

15c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 11 c).

15d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung und Weiterverarbeitung erfolgen wie nach Beispiel 1 ld).

16a) Polyester: Ein Polyester auf derselben Basis wie nach Beispiel 11 a) wird verwendet, der jedoch bis zu einer Schmelzviskosität von 38 000 cP kondensiert wurde.

16b) Anhydridhärter: Es wird derselbe Härter wie nach Beispiel IIb) eingesetzt.

16c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 11 c). Ein Strangpressen ist jedoch nur kurzfristig möglich, da sonst die Aushärtung im Extruder erfolgen würde.

16d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung und Beschichtung erfolgen wie nach Beispiel 1 ld). Ein Strangpressen ist jedoch nur kurzfristig möglich, da sonst die Aushärtung im Extruder erfolgen würde.

17a) Polyester: 70 g des Polyesters aus Beispiel IIa) werden bei 180 °C mit 30 g Polyester aus Beispiel 16a) gemischt. Die Schmelzviskosität der Mischung beträgt 13 100 cP. Das Polyestergemisch des vorliegenden Beispiels aus einem hochviskosen und einem niedrigviskosen Polyester dient zur Erzielung von bestimmten Parametereigenschaften.

17b) Anhydridhärter: Es wird derselbe Anhydridhärter wie nach Beispiel IIb) verwendet.

17c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 11 c).

17d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 11 d).

18a) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Beispiel 13a) verwendet.

18b) (Vergleich) Anhydridhärter: Es wird ein doppelt subli-miertes Pyromellithsäureanhydrid, Schmelzpunkt 273 °C, verwendet.

18c) (Vergleich) Pulverharz (unpigmentiert): Es wird wie nach Beispiel 11c), jedoch nur mit 15 Gew.-% des Härters 18b) (= optimale Menge) hergestellt.

18d) (Vergleich) Pulverharz (pigmentiert): Die Pigmentierung erfolgt wie nach Beispiel 1 ld), jedoch ausgehend von dem Pulverharz 18c) mit nur 15 Gew.-% Härter. Das Pulverharz ist nur unter grossen Schwierigkeiten extrudierbar, da in der Vorrichtung eine unerwünschte Reaktion zwischen den Bestandteilen eintritt.

19a) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Beispiel 13a) eingesetzt.

19b) (Vergleich) Anhydridhärter: Er besteht aus Benzophe-nontetracarbonsäuredianhydrid, das aus einer Essigsäureanhy-drid-Essigsäurelösung umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt 231 °C.

19c) (Vergleich) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 11 c), jedoch mit 20% Härter (= optimale Menge).

19d) (Vergleich) Pulverharz (pigmentiert): Es wird aus dem Gemisch 19c) wie nach Beispiel 1 ld) hergestellt und weiterver-5 arbeitet.

20a) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Beispiel 13a) eingesetzt.

20b) Anhydridhärter: Aus 0,5 g des Anhydridhärters aus Beispiel IIb) und 5 g Pyromellithsäureanhydrid wird eine io homogene Schmelze hergestellt. Sie hat eine Schmelzviskosität von 1130 cP.

20c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 11c).

20d) Pulverharz (pigmentiert): Es wird aus der Mischung 15 20c) wie nach Beispiel 1 ld) hergestellt und weiterverarbeitet.

21a) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Beispiel 13a) verwendet.

21b) Anhydridhärter: Aus 85 g Anhydridhärter gemäss Beispiel 1 lb) und 15 g Pyromellithsäureanhydrid wird eine 20 Schmelzmischung hergestellt. Sie hat eine Schmelzviskosität von 1310 cP.

21c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 11c).

21d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung und Aufar-25 beitung aus dem Gemisch 21c) erfolgen wie nach Beispiel 1 ld).

22a) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Beispiel 13a) eingesetzt.

22b) Anhydridhärter: Aus 90 g Anhydridhärter gemäss Beispiel IIb)und lOgBenzophenontetracarbonsäureanhydrid 30 wird eine Schmelze hergestellt. Sie hat eine Schmelzviskosität von 1310 cP.

22c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 1 lc).

22d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung und Weiter-35 Verarbeitung erfolgen wie nach Beispiel 1 ld).

23a) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Beispiel 13a) verwendet.

23b) Anhydridhärter: Aus 75 g Anhydridhärter wie nach Beispiel IIb)und25 gBenzophenontetracarbonsäureanhydrid 4o wird eine Schmelze hergestellt. Sie hat eine Schmelzviskosität von 1090 cP.

23c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung erfolgt wie nach Beispiel 11 c).

23d) Pulverharz (pigmentiert): Die Herstellung und Weiter-45 Verarbeitung erfolgen mit Mischung 23c) wie nach Beispiel 1 ld).

24al) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Beispiel 12a) eingesetzt.

24a2) Epoxydharz: Es wird ein Epoxydharz auf der Basis so von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Schmelzviskosität 210 000 cP, Epoxydwert 0,041, Erweichungspunkt 145 °C -nach Durrans) eingesetzt.

24b) Anhydridhärter: 2,1 g Trimellithsäureanhydrid und 82,6 g eines Bisanhydrids der Formel III, worin R Äthylen und z 55 = 2 bedeuten, und 15,3 g eines oligomeren Bisanhydrids der Formel IV, worin R Äthylen und u = 2 bis 5 bedeuten, werden zu einer Schmelze mit einer Schmelzviskosität von 210 cP homogen vermischt.

24c) Pulverharz (unpigmentiert): 35 g des Epoxydharzes so 24a2), 35 g des Polyesters 24al) und 30 g des Anhydridhärters werden im Extruder bei 105 °C so extrudiert, dass der Anhydridhärter im geschmolzenen Zustand erst im letzten Drittel des Extruderraums zugegeben wird. Die Parameterwerte beziehen sich auf das Extrudat.

65 24d) Pulverharz (pigmentiert): Es wird hergestellt und verarbeitet wie die Mischung 24c), jedoch unter Mitverwendung von 30 Gew.-% Titandioxyd, die in der Anhydridhärterschmelze verteilt werden.

11 634096

25al) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Bei- 29a2) Phenolharz: Es wird ein Phenolharz auf der Basis von spiel 14a) eingesetzt. Phenol und Formaldehyd (Phenolresol) mit einer Schmelzvis-

25a2) Epoxydharz: Ein Epoxydharz auf der Basis von kosität von 800 cP, Jodfarbzahl (DIN 6162) unter 30, Dichte

Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Schmelzviskosität 2800 1,21 g/cm3, Einbrennrückstand 95% (DIN 53182) verwendet.

cP, Epoxydwert 0,08, Erweichungspunkt 93 °C - nach Durrans) 5 29b) Anhydridhärter: 10,5 g Trimellithsäureanhydrid, 60,3 g wird verwendet. des Bisanhydridhärters der Formel III, worin R einen Äthyl-

25b) Anhydridhärter: Es wird derselbe Härter wie nach Bei- ätherrest und z = 2 bedeutet, und 29,2 g eines oligomeren spiel 24b) verwendet. Bisanhydrids der Formel (IV), worin R einen Äthylätherrest

25c) Pulverharz (unpigmentiert): Eine Mischung aus 30 g und u = 2 bis 4 bedeuten, werden zu einer Schmelze mit einer

Epoxydharz gemäss Beispiel 25a2), 45 g des Polyesters gemäss io Schmelzviskosität von 2700 cP homogen vermischt.

Beispiel 25al) und 25 g Härter werden bei 100 °C extrudiert. 29c) Pulverharz (unpigmentiert): 60 g Epoxydharz, 20 g

25d) Pulverharz (pigmentiert): Es wird aus der Mischung Phenolharz und Anhydridhärter werden in einem Extruder bei

25c) unter Zusatz von 30 Gew.-% Titandioxyd hergestellt und 90 °C homogenisiert. Das gelbliche Festharz wird in einer wie nach 25c) weiter verarbeitet. Strahlmühle auf eine Korngrösse von weniger als 15 [i gemah-

26. Herstellung eines Mattlackes 15 len. Mit diesem Pulverharz werden Weissblechdosen elektro-

a) Pulverharz (unpigmentiert): Polyester, Epoxydharz und statisch beschichtet und bei 195 °C 10 Minuten lang einge-Anhydridhärter sowie die Herstellung des Pulverharzes sind brannt. Die Endschichtdicke beträgt 15 n» Man erhält gelbliche dieselben wie nach Beispiel 25, jedoch mit dem Gewichtsver- riss- und porenfreie Überzüge mit ausgezeichneter Haftung auf hältnis Epoxydharz : Polyester : Anhydridhärter = 51:24:25. dem Metall und sehr guter Chemikalienbeständigkeit.

b) Pulverharz (pigmentiert): Es wird aus der Mischung 26a), 20 30al) Epoxydharz: Es wird ein Epoxydharz auf Basis von jedoch unter Zusatz von 30 Gew.-% Titandioxyd hergestellt und Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Schmelzviskosität 980 wie nach Beispiel 25d) weiterverarbeitet. cP, Epoxydwert 0,06, Erweichungspunkt 63) verwendet.

27a) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Bei- 30a2) Phenolharz: Es wird ein Phenolharz auf der Basis von spiel 13a) mit einer Schmelzviskosität von 7550 cP verwendet. Phenol und Formaldehyd (Phenolresol) mit einer Schmelzvis-

27b) Anhydridhärter: Es wird eine Schmelzmischung aus 25 kosität von 1500 cP, Jodfarbzahl unter 40, Dichte 1,2 g/cm3, Ein-1,6 g Trimellithsäureanhydrid, 78 g des Bisanhydrids der For- brennrückstand 95% verwendet.

mei III, worin R Äthylen und z = 2 ist, 20,4 g eines oligomeren 30b) Anhydridhärter: Man verwendet denselben Anhydrid-

Bisanhydrids der Formel IV, worin R Äthylen und u = 2 bis 3 ist, härter wie nach Beispiel 2a).

wie nach Beispiel 11 b) hergestellt. Sie hat eine Schmelzviskosi- 30c) (Vergleich) Pulverharz (unpigmentiert) : 35 g Epoxyd-tät von 2560 cP. 30 harz, 35 g Phenolharz und 30 g Anhydridhärter werden bei 0 °C

27c) Pulverharz (unpigmentiert): 20 g Anhydridhärter wer- in einer Kugelmühle fein gepulvert. Mit dieser Pulvermischung den mit 75 g Polyester im Extruder bei 95 °C homogenisiert. 5 g werden nach den im Beispiel 29 angeführten Bedingungen Anhydridhärter werden mit 0,5 g eines basischen Katalysators, Weissblechdosen beschichtet und eingebrannt. Man erhält bestehend aus 35% einer Verbindung gemäss Formel VII, 15% keine geschlossene Oberfläche.

einer Verbindung gemäss Formel VIII und 50% einer Verbin- 35 31a) Polyester: 469 g (3,5 Mol) Trimethylolpropan, 313 g dung gemäss Formel IX (siehe Formelblatt) in der Schmelze (2,65 Mol) Hexandiol-1,6,6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit, 21,2 g bei 130 °C homogenisiert. Der extrudierte und der katalysierte (0,2 Mol) Diäthylenglykol und 26 g (0,25 Mol) Neopentylglykol Anhydridhärter werden gemeinsam gemahlen. werden bei 180 °C geschmolzen und 960 g Polyäthylenglykolte-

27d) Pulverharz (pigmentiert): 75 g Polyester und 20 g rephthalat (mittleres Molekulargewicht etwa 30 000) eingetra-

Anhydridhärter werden mit 30 Gew.-% Titandioxyd, bezogen 40 gen. Die Mischung wird so lange auf 220 °C erhitzt, bis das auf Gesamtmischung bei 100 °C im Extruder homogenisiert. 5 g Polymere klar gelöst ist. Danach werden 885 g Polyäthylengly-Bisanhydridhärter der Formel III werden wie unter 27c) mit kolisophthalat (mittleres Molekulargewicht etwa 12 000) zuge-0,5 g des Basenkatalysatorgemisches gemäss 27c) homogeni- setzt. Die Mischung wird langsam auf 230 °C erhitzt und im siert. Das Extrudat und der basenkatalysierte Härter werden Vakuum der Wasserstrahlpumpe (20 mm Hg) werden 370 g gemahlen. Die Kornfraktion mit einer Teilchengrösse von 45 Äthylenglykol abdestilliert. Die Schmelzviskosität des Polyweniger als 60 ji wird elektrostatisch auf Bleche oder Rohre mit esters beträgt 3800 cP und die OH-Zahl 126.

einer Schichtdicke von 300 |i aufgebracht, die auf 240 °C vorge- 31b) Anhydridhärter: 11g Trimellithsäureanhydrid, 72 g heizt sind. Die beschichteten Werkstücke werden nach 25 eines Bisanhydrids der Formel III, worin R Äthylen und z = 2

Sekunden durch Eintauchen in Eiswasser abgekühlt. ist, 17 g eines oligomeren Bisanhydrids der Formel IV, worin R

Nach einer anderen Ausführung kann das beschriebene Pul- 50 Äthylen und u = 2 bis 5 ist, werden zu einer homogenen verharz auch durch Wirbelsintern aufgebracht werden. Man Schmelze mit einer Schmelzviskosität von 950 cP vermischt, erhält porenfreie schlagfeste und acetonbeständige Überzüge. 31c) Pulverharz (unpigmentiert): 75 g Polyester und 25 g

28a) Polyester: Es wird derselbe Polyester wie nach Bei- Anhydridhärter werden bei 105 °C im Extruder homogenisiert, spiel 12a) mit einer Schmelzviskosität von 4200 cP verwendet. Das erhaltene Produkt wird in einer Schlagkreuzmühle auf eine

28b) Anhydridhärter: Man verwendet denselben Anhydrid- 55 Korngrösse von 100 n gemahlen.

härter wie nach Beispiel 1 lb). 31d) Pulverharz (pigmentiert): Das unpigmentierte Pulver-

28c) Pulverharz (unpigmentiert): Die Herstellung und harz 31c) wird mit 30 Gew.-% Titandioxyd vermischt und bei

Weiterverarbeitung erfolgen wie nach Beispiel 11c). 100 °C im Extruder homogenisiert. Nach Mahlen auf eine

28d) Pulverharz (pigmentiert): Die Aufarbeitung erfolgt wie Korngrösse von 100 n wird das Gemisch elektrostatisch aufge-nach Beispiel 1 ld). Die elektrostatisch beschichteten Bleche 60 tragen und ergibt nach dem Einbrennen bei 140 bis 200 °C eine werden 45 Sekunden im Hochfrequenzofen vorbehandelt und Schichtdicke von 80 |x.

danach 10 Minuten im Umlufttrockenschrank bei 130 °C ausge- 32a) Polyester: 509,2 g (e,8 Mol) Trimethylolpropan, 354 g (3 härtet. Durch die Vorbehandlung wird eine extrem glatte, feh- Mol) Hexandiol-1,6,41,6 g (0,4 Mol) Neopentylglykol und 6,8 g lerlose Oberfläche erhalten. Die Schichtdicke beträgt 70 |i. (0,05 Mol) Pentaerythrit und 42,2 g (0,4 Mol) Diäthylenglykol 29al) Epoxydharz: Es wird ein Epoxydharz auf der Basis 65 werden bei 185 °C geschmolzen und 1845 g Polyäthylengly-von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Schmelzviskosität kolterephthalat (mittleres Molekulargewicht etwa 30 000) 2300 cP, Epoxydwert 0,08, Erweichungspunkt 89 °C - nach innerhalb von 2 Stunden eingetragen. Danach wird die Reak-

Durrans) eingesetzt. tionstemperatur auf 240 °C gesteigert und das Gemisch so

634096 12

lange unter Rückfluss gekocht, bis das Polyäthylenglykolte- 32c) Pulverharz (unpigmentiert) : Eine Mischung aus 72 g rephthalat vollkommen gelöst ist. Dies ist nach etwa 4 Stunden Polyester und 28 g des Anhydridhärters werden im Extruder der Fall. Nach Abkühlen auf 180 °C wird im Vakuum der Was- bei 115 °C homogenisiert. Das erhaltene Extrudat wird auf serstrahlpumpe (32 mm Hg) so lange Äthylenglykol abdestil- einer Walzenmühle gemahlen.

liert, bis die Schmelzviskosität des Gemisches 4200 cP beträgt. 5 32d) Pulverharz (pigmentiert) : Das unpigmentierte Pulver-

Nach dem Abkühlen erhält man ein helles glasiges Harz. Die harz 32c) wird mit 30 Gew.-% Titandioxyd und 1 Gew.-% Ver-

OH-Zahl beträgt 120. laufmittel (ein polymeres Acrylharz, Handelsbezeichnung

32b) Anhydridhärter: 8 gTrimellithsäureanhydrid, 65 g Acronal® 4 F) im Extruder ein zweites Mal extrudiert. Das

Bisanhydrid der Formel II, worin R Äthylen und z = 2 bedeu- homogene Pulverharz wird auf eine Korngrösse von weniger ten, und 27 g eines oligomeren Bisanhydrids der Formel IV, >° als lOOjx gemahlen und anschliessend auf Eisenblech mit einer worin R Äthylen und u = 2 bis 5 bedeuten, werden in der Schichtdicke von 75 (i aufgebracht.

Schmelze homogenisiert. Die Schmelzviskosität beträgt 1600 cP.

Parameter

Beispiel

Stabilität

Verlaufzeit

Gelierzeit

Schmelz

(s)

(s)

viskosität cP/100 °C)

lc)

> 100

< 10

17

6150

2c)

16

25

224

4000

3c)

1,4

800

> 800

8750

4c)

1,5

280

> 1800

11200

5c)

1,1

800 etwa

> 1800

600

6c)

2

18

135

40000

7c)

5

30

220

22700

8c)

> 90

8

46

15900

9c)

3,5

107

364

15000

10c)

2,5

190

435

3520

11c)

6

320

> 1800

1575

12c)

4

180

500

3100

13c)

3

137

485

5500

14c)

2,8

80

305

8800

15c)

2,8

40

180

13000

16c)

3

15

30

29400

17c)

3

68

102

11000

18c)

(Vergleich)

4,8

95

210

8000

19c)

(Vergleich)

4,2

120

345

6300

20c)

3,2

133

413

6700

21c)

4,1

120

342

7500

22c)

4,1

142

463

5800

23c)

4,3

151

510

5600

24c)

6,2

14

38

60000

25c)

2,5

170

530

1380

26a)

2,7

178

610

6300

27c)

14

35

60

6150

28c)

4

180

500

3100

29c)

7

50

78

1850

30c)

(Vergleich)

35

14

31

1580

31c)

1,8

220

540

3000

32c)

2

190

435

3150

13

Tabelle 2

634096

Einbrenntemperatur

140

160

180

200

140

160

180

200

140

160

180

200

4

Beispiel

1

2

3

Glanz nach Lange

40

40

40

45

60

77

72

75

94

96

94

94

Erichsentiefung mm

0,2

0,2

1,0

3,2

0,2

0,8

3,2

8,3

0,2

0,8

2,6

4

Schiagtiefung inch/pound

<4

<4

<4

4

>4

> 4

>4

20

<4

<4

<4

<4

Acetontest

4

1

0

0

5

2

0

0

5

5

5

4

Beispiel

4

5

6

Glanz nach Lange

96

98

94

94

104

102

102

100

81

82

84

88

Erichsentiefung mm

0,3

0,7

2,0

4,2

0,2

0,3

0,8

1,0

2,6

3,6

4,7

9

Schiagtiefung inch/pound

<4

<4

<4

4

<4

<4

<4

<4

<4

<4

<4

32

Acetontest

5

5

5

4

5

5

5

5

2

1

0

0

Beispiel

7

8

9

Glanz nach Lange

86

84

88

86

40

36

32

37

90

88

92

92

Erichsentiefung mm

0,3

2,5

7,0

9,5

0,2

0,2

0,3

0,8

3,0

6,0

7,3

7

Schiagtiefung inch/pound

<4

<4

16

40

<4

<4

<4

<4

<4

<4

<4

4

Acetontest

5

4

2

2

5

4

4

4

5

4

3

1

Beispiel

10

11

12

Glanz nach Lange

99

99

100

96

105

103

107

102

99

98

99

96

Erichsentiefung mm

10,8

11,2

10,9

11

0,1

0,4

3,5

9,5

10,3

10,5

10,5

10

Schiagtiefung inch/pound

36

160

160

160

<4

<4

4

16

<4

52

156

160

Acetontest

2,5

1,5

0

0

5

5

4

2

4,5

1,5

0

0

Beispiel

13

14

15

Glanz nach Lange

96

97

97

95

88

90

87

89

80

82

83

81

Erichsentiefung mm

10

9,8

10,7

10,4

11,2

11,5

10,7

11

10,4

10,1

11

11,1

Schiagtiefung inch/pound

4

60

160

160

<4

80

160

160

4

100

160

160

Acetontest

3,5

2

0

0

4

3

0

0

3

2

1

0

Beispiel

16

17

18 (Vergleich)

Glanz nach Lange

<50

53

<50

<50

84

87

87

85

40

36

32

38

Erichsentiefung mm

2,2

3,5

1,5

4

10,1

10,5

11

10,2

8

8,5

9,5

8,5

Schiagtiefung inch/pound

<4

4

4

8

<4

45

110

160

<4

20

80

100

Acetontest

2

0

0

0

4

2

0

0

5

4

2

2

Beispiel

19 (Vergleich)

20

21

Glanz nach Lange

80

81

84

80

89

91

91

90

85

87

84

88

Erichsentiefung mm

4

9,5

9,7

9,3

9,4

9,3

9,2

9,8

8

9,1

9,5

9,5

Schiagtiefung inch/pound

<4

4

100

120

4

32

100

140

4

44

80

120

Acetontest

5

4

3

3

4

2

0

0

4

3

3

1

Beispiel

22

23

24

Glanz nach Lange

86

85

80

81

86

90

91

90

40

42

36

30

Erichsentiefung mm

7,4

9

9,2

9,1

7,8

9,3

9,5

9,7

0,2

4

0,3

0,9

Schiagtiefung inch/pound

4

20

100

160

4

20

120

120

<4

<4

<4

4

Acetontest

4

3

2

0

3

2

1

0

0

0

1

0

Beispiel

25

26

28

Glanz nach Lange

95

98

100

94

15

12

16

18

102

Erichsentiefung mm

10,5

10,3

11,2

10,1

9

9,5

8,9

8,7

11,2

Schiagtiefung inch/pound

160

160

160

160

100

160

160

160

<160

Acetontest

0

0

0

0

1

0

0

0

0

Beispiel

31

32

Glanz nach Lange

98

99

101

101

99

99

96

100

Erichsentiefung mm

10,7

11

10,8

10,8

10,8

11,2

10,5

10,9

Schiagtiefung inch/pound

28

88

160

>160

36

160

160

156

Acetontest

2

1

0

0

2,5

1,5

0

0

G

6 Blatt Zeichnungen