KR101243939B1 - 폴리설폰의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리설폰 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리설폰의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리설폰 분리막에 관한 것으로서, 상세하게는 고분자 폴리설폰 기재를 용매에 용해시키고 비용매로 침지화 또는 분무건조화 시킨 후 진공건조하여 폴리설폰 입자를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 폴리설폰 입자에 전자선을 조사하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 전자선이 조사된 폴리설폰 입자를 친수성모노머와 함께 용매에 첨가하고 그라프트 반응시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 그라프트 반응시킨 폴리설폰 입자를 상전환법을 이용하여 폴리설폰 분리막으로 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리설폰의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리설폰 분리막은 분리막의 오염에 따라 투과량이 감소했던 종래의 문제점을 해결하기 위해 분리막 내의 기공에 새로운 기공이 산개되어 높은 투과율을 나타낼 수 있고, 개질된 입자를 통하여 폴리설폰 막을 제조함으로써 막 전체에 고르게 친수화가 이루어질 수 있으므로, 분리막 제조에 유용하게 이용할 수 있다.

Description

폴리설폰의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리설폰 분리막{Fabrication method of hydrophilic polysulfone membrane and the polysulfone membrane thereby}
본 발명은 폴리설폰의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리설폰 분리막에 관한 것이다.
분리막을 이용한 공정은 대부분의 분리공정에서 필연적으로 수반하게 되는 상변화 또는 온도 및 압력 변화를 수반하지 않는 에너지 절약형 공정으로 다양한 분리장치와의 조합 및 분리막 소재 개발로 최근 해수담수화, 식품가공, 각종 폐수처리, 초순수 제조, 혈액 투석 및 여과, 혈장 분리 등 여러 분야에 활용됨으로써 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 분리막을 이용하여 콜로이드, 세균, 오일, 단백질, 염, 바이러스 등 기타 여러 물에 분산된 용질 또는 물에 용해된 염을 제거할 수 있다.
수처리 또는 액체용 분리막 공정에 주로 사용되는 분리막은 정밀여과, 한외여과, 역삼투압막이 있으며, 우수한 성능을 나타내는 액체용 분리막을 특징짓는 중요한 요소에는 우수한 투과유량, 고선택성 및 내오염성이 포함된다.
우수한 투과유량을 갖는 분리막은 용액을 분리막을 통해 투과시킬 경우 펌핑 압력이 낮은 상태에서 물의 투과가 가능하기 때문에 펌핑하기 위한 에너지 비용을 절감할 수 있어 경제적이다. 또한 균일한 미세기공을 갖는 분리막은 원하는 용질에 대한 분리 선택도가 비균일한 미세기공을 갖는 분리막보다 우수하기 때문에 높은 분리효율을 가질 수 있다.
분리막의 재질로는 크게 친수성 고분자 물질과 소수성 고분자 물질로 나뉜다.
친수성 고분자 물질에는 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 나이트레이트 (cellulose nitrate) 등 셀룰로오스계 및 나일론 등 폴리아마이드 (polyamide)계 고분자가 있다. 셀룰로오스계는 수소결합 등 물과의 분자간 상호작용으로 인하여 물이 쉽게 침투하는 특성을 가졌음에도 불구하고 열에 민감하고 내화학성이 떨어지며 효소등에 의해서 고분자 주쇄가 파괴되는 단점이 있다. 한편 폴리아마이드계는 뛰어난 기계적 물성, 열적 안정성, 수력학적 안정성으로 특히 역삼투막 분리막 소재로 널리 사용되고 있지만 정밀여과나 한외여과용으로 제조하기 힘들고 단백질과 강력히 결합하여 막오염을 심각하게 일으키는 단점이 있다.
소수성 고분자 물질에는 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리이미드 (polyimide), 폴리이써이미드 (polyether imide, PEI), 폴리설폰 (polysulfone, PSF), 폴리이서설폰 (polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴디플로라이드 (polyvinyledene difluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethyelene, PTFE) 등이 있다. 소수성 분리막은 내구성, 기계적 강도, 열안정성, 내화학성이 우수하다는 장점으로 인해 수처리 분리막 재질로써 널리 사용되고 있지만 수소결합 등 물과의 분자간 상호작용을 가질 수 있는 분자가 없어 물에 쉽게 젖지 않아 물이 침투하기 위해서는 높은 압력을 가해야 하는 단점이 있으며, 또한 친수성 고분자막과는 달리 막오염에 매우 취약하다는 단점이 있다.
한편, 유기성 폐액처리를 위한 수처리용 고분자 분리막은 공정 적용시 운전시간 경과에 따른 투과량의 점진적인 감소가 큰 문제점으로 지적되고 있다. 이 같은 현상은 막 표면 및 기공 내에의 용질의 흡착과 용질의 농도 분극화에 의한 것으로서, 분리막의 재질 및 형태와 관계있는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 투과량의 감소는 흡착된 용질에 의한 분리막의 오염이 결정적인 역할을 하며, 상기 용질의 흡착은 소수성 막에서 특히 두드러지는 경향이 있다. 대부분의 수처리용 고분자 분리막은 막 운용의 효율성, 화학적·열적 안정성 및 막 제조의 고유성에 의해 소수성의 특징을 지니는 고분자를 기저 물질로 사용하는 것이 일반적이다.
한편 셀룰로오즈 아세테이트 분리막과 같은 친수성 분리막은 기공 크기의 조절이 소수성 막 보다 더 용이하며 용질 흡착율이 매우 낮은 장점이 있으나 화학적 저항 및 박테리아에 대한 저항에 약하며 열적 안전성이 떨어지는 단점이 있다. 이를 개선 하기 위해 소수성 분리막 표면에 친수화제에 의한 물리적 고착방법, 고분자 표면에 화학적 처리 방법과 오존, 광 조사 및 플라즈마 또는 방사선 조사에 의해 친수화를 도입하는 연구가 많이 진행되고 있다.
친수화제에 의한 친수화는 제조가 간단하여 현장에서 쉽게 활용되고 있으나 운용 시간이 지연될수록 친수화제가 배출되어 친수 특성이 소멸되며, 개질 과정에서 분리막의 기공 특성이 변하는 단점이 있다. 또한 고에너지 조사와 화학적 처리에 의하여 고분자 분리막의 표면에 라디칼을 형성하여 친수성 작용기를 갖는 모노머를 그라프트 중합하는 방법이 있지만, 분리막 표면에 과도한 친수성 관능기가 유량의 흐름과 표면층 고분자의 미세운동에 따라 분리막의 표면 기공을 막아 부가적 저항현상이 생기는 단점이 있다. 최근에는 분리막 표면층에만 친수성을 부여하는 것이 아니라 친수화된 소수성 고분자로 분리막을 제조하여 분리막 내부 층까지 균일한 친수성을 도입하여 부가적 저항을 억제하는 방법이 연구되고 있다.
이에 본 발명자들은 분리막 오염에 따른 투과량 감소를 극복할 수 있는 분리막의 제조방법을 연구하던 중 고분자 폴리설폰을 입자화한 후 전자선을 조사하여 라디칼을 형성시킨 후 친수성 모노머와 그라프트 반응시켜, 높은 투과량을 나타내는 친수화 폴리설폰 막의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리설폰의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리설폰 분리막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 폴리설폰 기재를 용매에 용해시키고 비용매로 침지화 또는 분무건조화 시킨 후 진공건조하여 폴리설폰 입자를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 폴리설폰 입자에 전자선을 조사하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 전자선이 조사된 폴리설폰 입자를 친수성모노머와 함께 용매에 첨가하고 그라프트 반응시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 그라프트 반응시킨 폴리설폰 입자를 상전환법을 이용하여 폴리설폰 분리막으로 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리설폰의 친수화를 이용한 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 폴리설폰 분리막은 분리막의 오염에 따라 투과량이 감소했던 종래의 문제점을 해결하기 위해 분리막 내의 기공에 새로운 기공이 산개되어 높은 투과율을 나타낼 수 있고, 개질된 입자를 통하여 폴리설폰 막을 제조함으로써 막 전체에 고르게 친수화가 이루어질 수 있으므로, 분리막 제조에 유용하게 이용할 수 있다.
도 1은 폴리설폰 입자의 용해도를 분석한 사진이고;
도 2는 폴리설폰 입자의 반응시간에 따른 그라프트율 변화를 나타낸 그래프이고;
도 3은 폴리설폰 입자를 적외선 분광기(FT-IR)를 이용하여 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따라 친수화를 이용하여 제조된 폴리설폰 분리막의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이고;
도 5는 본 발명에 따라 친수화를 이용하여 제조된 폴리설폰 분리막의 투과성능을 분석한 그래프이다.
본 발명은 고분자 폴리설폰 기재를 용매에 용해시키고 비용매로 침지화 또는 분무건조화 시킨 후 진공건조하여 폴리설폰 입자를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 폴리설폰 입자에 전자선을 조사하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 전자선이 조사된 폴리설폰 입자를 친수성모노머와 함께 용매에 첨가하고 그라프트 반응시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 그라프트 반응시킨 폴리설폰 입자를 상전환법을 이용하여 폴리설폰 분리막으로 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 고분자 폴리설폰 기재를 용매에 용해시키고 비용매로 침지화 또는 분무건조화 시킨 후 진공건조하여 폴리설폰 입자를 제조하는 단계이다. 단계 1에서 고분자 폴리설폰 기재를 용해시키고 비용매로 침지화 또는 분무건조화 함으로써, 폴리설폰을 입자화 시킬 수 있으며, 이에 따라 폴리설폰 입자 각각을 개질시킬 수 있다. 이때, 상기 침지화에서 사용되는 비용매는 물인 것이 바람직하며 폴리설폰 기재를 용매로 용해하고 이를 물에 침지함으로써 폴리설폰 입자의 고형화가 수행된다. 또한, 상기 분무건조화는 폴리설폰 기재를 용매에 용해하고 이를 분사장치를 통해 작은 방울로 분무한 후 용매를 증발시킴으로써 폴리설폰 입자의 고형화가 수행된다.
상기 단계 1의 용매는 n-디메틸 포름아미드, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세테이트, 벤조나이트릴, 테트라메틸우레아 등을 사용할 수 있으며, 침지화를 통해 폴리설폰 입자를 생성시키는 경우 용매로 n-디메틸 포름아미드를 사용하는 것이 바람직하고, 분무건조화에 의해 폴리설폰 입자를 생성시키는 경우 용매로 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 1의 진공건조를 통하여 비용매인 물 또는 잔여 용매를 제거하여 폴리설폰 입자를 제조할 수 있으며, 100 ℃의 온도에서 24 시간 동안 진공건조되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 단계 1에서 제조된 폴리설폰 입자로 전자선을 조사하는 단계이다. 단계 2에서 폴리설폰 입자로 전자선을 조사함으로써 라디칼을 형성시킬 수 있으며, 폴리설폰 입자가 활성화된다.
이때, 상기 단계 2에서 폴리설폰 입자로 조사되는 전자선의 총 조사량은 50 내지 150 kGy인 것이 바람직하다. 50 kGy 미만의 전자선이 조사되는 경우에는 충분한 라디칼이 형성되지 않아 폴리설폰 입자를 활성화시킬 수 없는 문제점이 있으며, 150 kGy를 초과하는 전자선이 조사되는 경우에는 과도한 전자선 조사로 인한 폴리설폰 입자의 변성이 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 단계 2에서 전자선이 조사된 폴리설폰 입자를 친수성 모노머와 함께 용매에 첨가하고 그라프트 반응시키는 단계이다. 단계 3의 그라프트 반응을 통하여 폴리설폰 입자가 친수화되며, 상기 친수화된 폴리설폰 입자를 통해 친수화 폴리설폰 분리막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 친수성 모노머는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 아크릴아마이드(acrylamide) 및 메타크릴아마이드(methacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다. 상기 친수성 모노머는 활성화된 폴리설폰 입자와 그라프트 중합되어 친수화된 폴리설폰 입자가 제조된다. 또한, 상기 친수성 모노머는 용매에 대하여 20 내지 40 부피%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 친수성 모노머가 용매에 대하여 20 부피% 미만으로 첨가되는 경우에는 친수성 모노머의 첨가량이 부족하여 폴리설폰 입자와의 그라프트 반응이 원활히 수행되지 않는 문제점이 있으며, 친수성 모노머가 용매에 대하여 40 부피%를 초과하여 첨가되는 경우에는 미반응 모노머가 다량 잔류하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 그라프트 반응은 30 내지 120 분간 수행되는 것이 바람직하다. 상기 그라프트 반응이 30 분 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 폴리설폰 입자와의 그라프트 반응이 완전히 수행되지 않아 그라프트율이 낮은 문제가 있으며, 그라프트 반응이 120 분을 초과하는 시간 동안 수행되는 경우에는 불필요한 시간적 손실이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 그라프트 반응된 폴리설폰 입자를 상전환법을 통해 고분자분리막으로 제조하는 단계이다. 이때, 상기 단계 4의 상전환법은 그라프트된 폴리설폰 입자와 용매를 혼합하는 단계(단계 a); 상기 단계 a에서 제조된 폴리설폰입자 혼합물을 유리판에 도포하는 단계(단계 b); 및 상기 단계 b에서 폴리설폰입자 혼합물이 도포된 유리판을 물에 침지한 후 세척하는 단계(단계 c)를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 단계 a는 그라프트된 폴리설폰 입자를 용매와 혼합하는 단계로써, 이때 상기 단계 a의 용매는 n-메틸 피롤리돈(n-Methyl Pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 a에서 그라프트된 폴리설폰 입자가 용매와 혼합됨으로써, 폴리설폰 막을 제조할 수 있는 코팅액을 제조할 수 있다.
상기 단계 b는 상기 단계 a에서 그라프트된 폴리설폰 입자와 용매의 혼합물을 유리판에 도포하는 단계이다. 상기 단계 b에서 필름형태의 폴리설폰 막을 형성시킬 수 있다.
상기 단계 c는 단계 b에서 폴리설폰 입자 혼합물이 도포된 유리판을 물에 침지하며 세척하는 단계이다. 상기 단계 c에서 유리판을 물에 침지하여 세척함으로써, 유리판에 도포되어 있던 폴리설폰 막이 고체화되어 분리되고 친수화된 폴리설폰 분리막이 제조된다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조되는 친수화 폴리설폰 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 막은 폴리설폰 입자로부터 분리막을 제조하여 막 전체에 고르게 친수화 모노머를 그라프트 반응시킬 수 있어 분리막의 수처리 능력을 향상시킬 수 있다. 또한 고에너지인 전자선 조사를 통해 그라프트 반응시킴으로써, 고분자 전체를 고르게 활성화 시킬 수 있으며, 그라프트 반응되는 정도를 조절할 수 있다. 나아가, 재현성이 우수하고 대량생산이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막은 액체 폐기물 처리에 적용될 수 있는 특징이 있다. 이는 본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막이 우수한 투과율을 나타내기 때문이며, 이에 따라 액체 폐기물을 처리하여도 그 투과율이 저하되지 않는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폴리설폰 친수화를 이용한 폴리설폰 분리막의 제조 1
단계 1: 고분자 폴리설폰(Udel 1700, Amoco, USA)을 용매 n-dimethyl formamide (DMF, Aldrich)으로 1 중량% 용해시킨 후 비용매인 물에 침지하여 고형화 하였으며, 고형화된 폴리설폰을 100 ℃의 온도에서 24시간 동안 진공건조시켜 폴리설폰 입자를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 폴리설폰 입자로 가속전압 2.5 MeV, 조사량 10 kGy/pass, 총조사량 100 kGy, 빔전류 4.65 mA, 조사속도 5m/min, 분위기 가스로 질소를 사용하여 전자선(EB-Tech, No 1, 2.5 MeV)을 조사하였다.
단계 3: 메탄올과 물이 혼합된 용매(MEOH/water 75:25 부피비)로 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate)를 70:30 부피비로 첨가하고 질소가스로 10 분간 퍼징을 하여 산소를 제거한 후, 상기 단계 2에서 전자선이 조사된 폴리설폰 입자를 5 g 첨가하고 질소 가스로 10 분간 퍼징한 후 밀봉하여 60 ℃의 온도를 유지하며 30 분 동안 그라프트 반응을 수행하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 그라프트반응된 폴리설폰 입자를 삼각 플라스크에 n-메틸 피롤리돈(NMP)과 15:85(중량%)의 비율로 넣고 밀폐시킨 후 22 ℃의 온도에서 기계적 교반기를 사용하여 24시간 동안 혼합시킴으로써 폴리설폰 제막용액을 만들고, 상기 제막용액을 살포기(applicator)를 이용하여 유리판에 도포하고 22 ℃의 물에 24 시간 동안 침지하여 유리판으로부터 분리하였다. 유리판으로부터 분리된 막을 증류수를 이용하여 30 초 동안 세척하여 친수화된 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 2> 폴리설폰 친수화를 이용한 폴리설폰 분리막의 제조 2
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3에서 그라프트 반응을 60 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화된 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 3> 폴리설폰 친수화를 이용한 폴리설폰 분리막의 제조 3
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3에서 그라프트 반응을 120 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화된 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 4> 폴리설폰 친수화를 이용한 폴리설폰 분리막의 제조 4
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3에서 용매로 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 80:20 부피비로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화된 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 5> 폴리설폰 친수화를 이용한 폴리설폰 분리막의 제조 5
본 발명에 따른 실시예 4의 단계 3에서 그라프트 반응을 60 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 친수화된 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 6> 폴리설폰 친수화를 이용한 폴리설폰 분리막의 제조 6
본 발명에 따른 실시예 4의 단계 3에서 그라프트 반응을 120 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 친수화된 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 7> 폴리설폰 친수화를 이용한 폴리설폰 분리막의 제조 7
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3에서 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트대신 메타크릴산을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수화된 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 8> 폴리설폰 친수화를 이용한 폴리설폰 분리막의 제조 8
본 발명에 따른 실시예 7의 단계 3에서 60 분 동안 그라프트 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 친수화된 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 9> 폴리설폰 친수화를 이용한 폴리설폰 분리막의 제조 9
본 발명에 따른 실시예 7의 단계 3에서 그라프트 반응을 120 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 친수화된 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<비교예 1> 폴리설폰 분리막의 제조 1
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3에서 용매로 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 90:10 부피비로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<비교예 2> 폴리설폰 분리막의 제조 2
상기 비교예 1의 단계 3에서 그라프트 반응을 60 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<비교예 3> 폴리설폰 분리막의 제조 3
상기 비교예 1의 단계 3에서 그라프트 반응을 120 분 동안 수행한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
친수성 고분자 고분자 농도(부피%) 그라프트 반응시간 (분)
실시예 1 HEMA 30 30
실시예 2 HEMA 30 60
실시예 3 HEMA 30 120
실시예 4 HEMA 20 30
실시예 5 HEMA 20 60
실시예 6 HEMA 20 120
실시예 7 MAAc 30 30
실시예 8 MAAc 30 60
실시예 9 MAAc 30 120
비교예 1 HEMA 10 30
비교예 2 HEMA 10 60
비교예 3 HEMA 10 120
HEMA : 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트
MAAc : 메타크릴산
분석
폴리설폰 입자의 특성 분석
(1) 폴리설폰 입자의 입도분석
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3까지 수행되어 그라프트 반응된 폴리설폰 입자와 그라프트 반응 전의 폴리설폰 입자의 크기 변화를 관찰하기 위하여 입도분석을 수행하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 그라프트 반응 전보다 그라프트 반응 후의 폴리설폰 입자가 더 큰 입도를 가지는 것을 알 수 있다. 이는 폴리설폰 입자의 그라프트 반응이 수행된 것을 나타내며, 본 발명에 따른 제조방법을 통하여 그라프트 반응된 폴리설폰 입자를 제조할 수 있음을 확인하였다.
입자 분포정도 그라프트 반응 전 그라프트 반응 후
0~10% 4.95 11.23
10~90% 32.92 59.15
90~100% 98.96 158.65
평균 입자 크기 43.82 74.12
(2) 폴리설폰 입자의 용해도 분석
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3까지 수행되어 그라프트 반응된 폴리설폰 입자 및 본 발명에 따른 실시예 7의 단계 3까지 수행되어 그라프트 반응된 폴리설폰 입자의 용해도를 관찰하기 위하여, 메틸렌 클로라이드에 상기 폴리설폰 입자들을 첨가하여 24 시간 후 용해된 정도를 관찰하였고 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 그라프트 반응된 폴리설폰 입자는 용매인 메틸렌 클로라이드에 완전히 용해되지 않는 것을 알 수 있다. 반면 그라프트 반응이 되지 않은 폴리설폰 입자는 용매에 완전히 용해된 것을 알 수 있다. 이는 그라프트 반응에 의해 폴리설폰 입자와 반응된 친수성 관능기층이 용매에 용해되지 않기 때문이며, 그라프트 반응에 의해 친수성 폴리설폰 입자를 제조할 수 있음을 확인하였다.
(3) 그라프트율 분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 3의 단계 3까지 수행되어 제조된 그라프트 반응된 폴리설폰 입자의 반응시간 및 친수성 고분자의 농도에 따른 그라프트율을 측정하였고, 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 그라프트 반응을 수행한 시간이 증가할수록 그라프트율 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만 120 분을 초과하는 시간동안 그라프트 반응을 수행하는 경우, 그라프트율의 증가가 매우 미미하거나 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 상기 그라프트 반응이 시작되고 120 분까지는 친수성 모노머의 농도 안에서 그라프트 진행이 선형적으로 증가하지만, 120 분을 초과하는 경우에는 평형상태를 이루거나 모노머의 라디칼이 서로 반응하여 단일중합체의 생성이 일어나 상기 단일중합체와 그라프트 고분자 라디칼이 서로 충돌을 일으킴으로써 그라프트율이 감소되는 것으로 분석된다.
또한, 첨가된 친수성 고분자의 농도가 증가할수록 그라프트율이 증가하는 것을 알 수 있었으며, 반응시간이 120 분을 초과하는 경우 그라프트율의 증가가 미미한 것을 알 수 있다.
(4) 적외선 분광기 분석
본 발명에 따른 실시예 2 및 8의 단계 3까지 수행되어 그라프트 반응된 폴리설폰 입자를 적외선 분광기(FT-IR)를 통하여 분석하였고, 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 그라프트 반응이 수행되어 친수성 모노머가 결합된 폴리설폰입자에서는 1730 cm-1 에서 친수성 모노머가 가지고 있는 C=O의 특성 피크가 나타났으며, 3200 ~ 3600 cm-1 에서 카르복실기의 -OH 피크가 넓고 약하게 나타나 친수성 모노머가 결합된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 1> 친수화 폴리설폰 분리막의 주사전자현미경 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 7에서 제조된 친수화 폴리설폰 분리막 내부의 기공 분포 특성을 알기 위하여 단면을 주사전자현미경을 통하여 관찰하였고, 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 7에서 제조된 친수화 폴리설폰 분리막 내부는 손가락 크기의 거대기공(finger-like macrovoid)을 포함하는 전형적인 비대칭형(asymmetric) 상전환 분리막의 구조인 것을 알 수 있다. 또한, 친수화되지 않는 폴리설폰 분리막과 비교하였을 때, 상대적으로 둥근 크기의 새로운 기공들이 산개되어 있음을 알 수 있다. 이는 비용매인 물로의 침지과정에서 친수관능기들이 물과의 호환성으로 인하여 액체-액체 상분리를 위한 핵형성을 한 것으로 분석되며, 본 발명에 따라 제조되는 친수화 폴리설폰 분리막이 우수한 투과성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 친수화 폴리설폰 분리막의 투과성능 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 7에서 제조된 친수화 폴리설폰 분리막의 투과성능을 분석하기 위하여 폴리설폰 분리막으로 물이 투과되는 양을 측정하였고, 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 친수화 폴리설폰 분리막에서의 물 투과량이 친수화가 되지않은 폴리설폰 분리막의 물 투과량보다 약 2배 많은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막 내부의 친수화 층으로 인하여 투과량이 증가한 것으로 분석되며, 본 발명에 따른 친수화 폴리설폰 분리막이 친수화를 통해 투과성능이 향상되는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 고분자 폴리설폰 기재를 용매에 용해시키고 비용매로 침지화 또는 분무건조화 시킨 후 진공건조하여 폴리설폰 입자를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 폴리설폰 입자에 전자선을 조사하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 전자선이 조사된 폴리설폰 입자를 친수성모노머와 함께 용매에 첨가하고 그라프트 반응시키는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 그라프트 반응시킨 폴리설폰 입자를 상전환법을 이용하여 폴리설폰 분리막으로 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 n-디메틸 포름아미드, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세테이트, 벤조나이트릴 또는 테트라메틸우레아 인 것을 특징으로 하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 전자선의 총 조사량은 50 내지 150 kGy 인 것을 특징으로 하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 친수성 모노머는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 아크릴아마이드(acrylamide) 및 메타크릴아마이드(methacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 친수성 모노머는 용매에 대하여 20 내지 40 부피%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 그라프트 반응은 30 내지 120 분간 수행되는 것을 특징으로 하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 상전환법은 그라프트된 폴리설폰 입자와 용매를 혼합하는 단계(단계 a);
    상기 단계 a에서 혼합된 폴리설폰 입자와 용매를 유리판에 도포하는 단계(단계 b); 및
    상기 단계 b에서 폴리설폰입자와 용매가 도포된 유리판을 물에 침지시킨 후 세척하는 단계(단계 c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 a의 용매는 n-메틸 피롤리돈(n-Methyl Pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)인 것을 특징으로 하는 친수화 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  9. 삭제
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