KR101239388B1 - METHOD OF MANUFACTURING FINE Cu POWDERS USING CuO SLURRY - Google Patents

Abstract

CuO 슬러리를 이용한 미세 구리 분말 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 미세 구리 분말 제조 방법은 (a) 구리 분말 형성을 위한 시드(seed) 입자를 함유하는 시드 서스펜션(suspension)을 마련하는 단계; (b) 상기 시드 서스펜션에 CuO를 첨가하여, CuO 슬러리를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 CuO 슬러리에 환원제를 공급하여 상기 CuO 슬러리에 포함된 CuO를 Cu로 환원시켜, 상기 시드 입자 상에 구리 분말을 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. Disclosed is a method for producing fine copper powder using CuO slurry.
The fine copper powder manufacturing method according to the present invention comprises the steps of: (a) preparing a seed suspension containing seed particles for copper powder formation; (b) adding CuO to the seed suspension to form a CuO slurry; And (c) supplying a reducing agent to the CuO slurry to reduce CuO contained in the CuO slurry to Cu to grow copper powder on the seed particles.

Description

ＣｕＯ 슬러리를 이용한 미세 구리 분말 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING FINE Cu POWDERS USING CuO SLURRY}Process for producing fine copper powder using CuO slurry {METHOD OF MANUFACTURING FINE Cu POWDERS USING CuO SLURRY}

본 발명은 전자소재 등으로 널리 활용되는 미세 구리 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 액상환원을 이용하여 CuO 슬러리로부터 미세 구리 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing fine copper powder widely used as an electronic material, and more particularly, to a method for producing fine copper powder from a CuO slurry using liquid reduction.

0.1~1㎛ 정도의 사이즈를 갖는 미세 구리 분말은 전자부품의 전도성 잉크, 페이스트, 접점 등 다양한 분야에 적용되고 있다. Fine copper powder having a size of about 0.1 ~ 1㎛ has been applied to various fields such as conductive ink, paste, contacts of electronic components.

그러나, 미세 구리 분말이 이들 분야에 응용되기 위해서는 일정한 형상, 입도 분포의 균일성, 고순도가 요구된다. However, in order for the fine copper powder to be applied to these fields, a uniform shape, uniformity of particle size distribution, and high purity are required.

일반적으로 구리 분말은 구리염 종류를 물에 용해한 다음, 환원제를 이용하여 석출시키는 방법으로 제조된다. Generally, copper powder is prepared by dissolving a copper salt in water and then depositing it using a reducing agent.

그러나, 이 방법은 빠른 반응 속도에 따른 분말의 응집 현상 및 불균일 성장이 발생하여 입자의 균일성을 제어하기 어려운 문제점이 있다.
However, this method has a problem that it is difficult to control the uniformity of the particles due to the aggregation phenomenon and uneven growth of the powder according to the fast reaction rate.

본 발명의 목적은 본 발명의 목적은 0.1~1㎛ 정도의 미세한 사이즈를 가지면서, 아울러 입도 분포가 균일한 고순도의 구리 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity copper powder having a fine size of about 0.1 ~ 1㎛, and uniform particle size distribution.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 미세 구리 분말 제조 방법은 (a) 구리 분말 형성을 위한 시드(seed) 입자를 함유하는 시드 서스펜션(suspension)을 마련하는 단계; (b) 상기 시드 서스펜션에 CuO를 첨가하여, CuO 슬러리를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 CuO 슬러리에 환원제를 공급하여 상기 CuO 슬러리에 포함된 CuO를 Cu로 환원시켜, 상기 시드 입자 상에 구리 분말을 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The fine copper powder manufacturing method according to an embodiment of the present invention for achieving the above object comprises the steps of (a) preparing a seed suspension containing seed particles for forming copper powder; (b) adding CuO to the seed suspension to form a CuO slurry; And (c) supplying a reducing agent to the CuO slurry to reduce CuO contained in the CuO slurry to Cu to grow copper powder on the seed particles.

본 발명에 따른 미세 구리 분말 제조 방법은 시드 서스펜션 마련, CuO 슬러리 형성 및 CuO 환원 과정을 통하여 시드 상에 구리 분말을 성장시킴으로써, 1.0㎛ 이하의 사이즈를 갖는 미세 구리 분말을 쉽게 제조할 수 있다. In the method for preparing fine copper powder according to the present invention, by growing a copper powder on the seed through seed suspension preparation, CuO slurry formation, and CuO reduction, fine copper powder having a size of 1.0 μm or less can be easily produced.

또한 본 발명에 따른 미세 구리 분말 제조 방법은 시드로 이용되는 팔라듐(Pd) 입자의 농도 조절, 반응 온도 및 시간 조절을 통하여 미세하면서도 고른 입도를 갖는 미세 구리 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.
In addition, the fine copper powder manufacturing method according to the present invention has an advantage of producing a fine copper powder having a fine and even particle size by adjusting the concentration of the palladium (Pd) particles used as seeds, reaction temperature and time.

도 1은 본 발명에 따른 미세 구리 분말 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 반응 시간에 따른 반응 생성물의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3 내지 도 5는 반응시간 변화에 따른 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7는 도 4에 도시된 반응시간 40분에서의 A점과 B점의 EDS 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 팔라듐 이온의 농도에 따른 생성되는 구리 분말의 사이즈 및 반응 소요 시간을 나타낸 그래프이다.
도 9는 팔라듐 이온의 농도에 따른 생성되는 구리 분말의 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 10 내지 도 13은 팔라듐 이온의 농도에 따른 생성되는 구리 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 14 내지 도 17은 반응 온도에 따른 생성되는 구리 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 18은 반응 온도에 따른 생성되는 구리 분말의 사이즈 및 반응 소요 시간을 나타낸 그래프이다.
도 19는 반응 온도에 따른 생성되는 구리 분말의 입도 분포를 나타낸 것이다.
도 20 및 도 21은 50℃ 및 80℃에서 반응시간 20분 경과 후, 각 시료의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 1 is a flow chart schematically showing a method for producing fine copper powder according to the present invention.
2 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the reaction product with the reaction time.
3 to 5 show SEM pictures according to changes in reaction time.
6 and 7 show EDS results of points A and B at 40 minutes of the reaction time shown in FIG. 4.
8 is a graph showing the size and the reaction time of the resulting copper powder according to the concentration of palladium ions.
Figure 9 shows the particle size distribution of the resulting copper powder according to the concentration of palladium ions.
10 to 13 show SEM pictures of the resulting copper powder according to the concentration of palladium ions.
14 to 17 show SEM pictures of the generated copper powder according to the reaction temperature.
18 is a graph showing the size and the reaction time of the resulting copper powder according to the reaction temperature.
Figure 19 shows the particle size distribution of the resulting copper powder according to the reaction temperature.
20 and 21 show SEM images of each sample after 20 minutes of reaction time at 50 ° C and 80 ° C.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent with reference to the embodiments and drawings described in detail below.

그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It is intended that the disclosure of the present invention be limited only by the terms of the appended claims.

이하에서는, 본 발명에 따른 CuO 슬러리를 이용한 미세 구리 분말 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing fine copper powder using the CuO slurry according to the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 미세 구리 분말 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다. 1 is a flow chart schematically showing a method for producing fine copper powder according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 미세 구리 분말 제조 방법은 시드 서스펜션(seed suspension) 마련 단계(S110), CuO 슬러리 형성 단계(S120) 및 CuO 액상 환원 단계(S130)를 포함한다.
Referring to Figure 1, the fine copper powder manufacturing method according to the present invention includes a seed suspension (seed suspension) preparing step (S110), CuO slurry forming step (S120) and CuO liquid phase reduction step (S130).

시드 서스펜션 마련Seed suspension

시드 서스펜션 마련 단계(S110)에서는 구리 분말 생성을 위한 시드(seed) 입자를 함유하는 시드 서스펜션(seed suspension)을 마련한다. In the seed suspension preparation step (S110), a seed suspension containing seed particles for generating copper powder is prepared.

이때, 구리 분말의 생성 및 성장에 대한 핵(nucleation)으로 작용하는 시드 입자는 팔라듐(Pd)이 이용되는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that palladium (Pd) is used as seed particles that act as nucleation for the generation and growth of copper powder.

구리 분말 형성시의 시드로 은(Ag)를 이용할 수도 있다. 그러나, 은의 경우 구리를 치환하는 현상이 생긴다. 이는 구리를 분말 형태로 성장시키기 보다는 구리 미세 유리입자가 생성되어 치밀한 표면을 갖는 균일한 입자를 제조할 수 없는 문제점이 있다. Silver (Ag) can also be used as a seed at the time of copper powder formation. However, in the case of silver, the phenomenon of substituting copper occurs. This is a problem that the copper fine glass particles are produced rather than growing the copper in powder form to produce a uniform particle having a dense surface.

그러나, 팔라듐(Pd)의 경우는 표면 활성이 은 보다 우수하여 이러한 촉매 반응에 따라 팔라듐 표면에 구리 입자가 생성되어 보다 큰 입자로 쉽게 성장하여 입자 및 치밀한 표면을 갖는 입자 생성이 가능하다.
However, in the case of palladium (Pd), the surface activity is better than silver, and copper particles are formed on the surface of the palladium according to the catalytic reaction, thereby easily growing into larger particles, thereby producing particles and particles having a dense surface.

이때, 팔라듐 입자는 PdCl₂를 증류수에 용해시켜 이온화한 후, 환원제로서N₂H₄를 첨가하여 하기 반응식 1 및 하기식 2에 따른 화학반응을 통하여 얻어질 수 있다. In this case, the palladium particles may be obtained by dissolving PdCl ₂ in distilled water and ionizing the same, and then adding N ₂ H ₄ as a reducing agent through a chemical reaction according to Schemes 1 and 2 below.

반응식 1 : N₂H₄ + 4OH^- → N₂ + 4H₂O + 4e^- Scheme _{1: N 2 H 4 + 4OH} - → N 2 + 4H 2 O + 4e -

반응식 2 : Pd⁺² + 2e^- → Pd
Scheme ^{2: Pd +2 + 2e - →} Pd

증류수에 용해되어 있는 팔라듐 이온의 농도가 높을수록, 그 만큼 구리 분말이 생성될 수 있는 핵이 많이 존재하게 되는 것이므로, CuO의 환원 반응에 의한 구리 분말 생성 시간이 단축될 수 있으며, 생성되는 구리 분말의 입도 분포를 좁힐 수 있고 또한 분말의 사이즈도 감소시킬 수 있다. Since the higher the concentration of palladium ions dissolved in distilled water, the more nuclei in which copper powder can be produced. Therefore, the production time of copper powder by the reduction reaction of CuO can be shortened, and the resulting copper powder The particle size distribution of can be narrowed and the size of the powder can also be reduced.

증류수에 용해되어 있는 팔라듐 이온(Pd²⁺)은 그 농도가 2.87x 10^-6 M ~ 57.5 x 10^-6 M인 것이 바람직하다. 실험 결과, 팔라듐 이온의 농도가 2.87x 10^-6 M 미만일 경우 반응 시간이 매우 길어지고, 특히 입도 분포가 고르지 못한 문제점이 있었다. 반면, 팔라듐 이온의 농도가 57.5 x 10^-6 M를 초과하는 경우, CuO의 환원 반응에서 팔라듐 시드마다 석출되는 구리의 양이 지나치게 적어 비경제적인 문제점이 있다. The concentration of palladium ions (Pd ²⁺ ) dissolved in distilled water is preferably 2.87 × 10 ⁻⁶ M to 57.5 × 10 ⁻⁶ M. As a result of the experiment, when the concentration of palladium ion is less than 2.87x10 ^-6 M, the reaction time becomes very long, in particular, there is a problem that the particle size distribution is uneven. On the other hand, when the concentration of palladium ions exceeds 57.5 x 10 ^-6 M, the amount of copper precipitated for each palladium seed in the reduction reaction of CuO is too small, there is an uneconomical problem.

한편, 팔라듐 서스펜션 혹은 이로부터 형성되는 CuO 슬러리에는 안정화제로서 Polyvinyl pyrrolidone(PVP)가 포함될 수 있다. 이때, PVP의 농도는 5 g/L ~ 15 g/L인 것이 바람직하다. PVP가 5 g/L 미만의 농도를 가질 경우 팔라듐 혹은 Cu 분말의 안정화 효과를 충분히 얻기 힘들다. 반대로, PVP의 농도가 15 g/L를 초과하는 경우 분산 효과의 과잉으로 불규칙한 입자가 생성되어 입도 제어가 어렵다.
Meanwhile, the palladium suspension or the CuO slurry formed therefrom may include polyvinyl pyrrolidone (PVP) as a stabilizer. At this time, the concentration of PVP is preferably 5 g / L ~ 15 g / L. If the PVP has a concentration of less than 5 g / L, it is difficult to sufficiently obtain a stabilizing effect of the palladium or Cu powder. On the contrary, when the concentration of PVP exceeds 15 g / L, irregular particles are produced due to excessive dispersion effect, which makes it difficult to control the particle size.

CuO 슬러리 형성CuO Slurry Formation

CuO 슬러리 형성 단계(S120)에서는 시드 서스펜션에 CuO를 첨가하여 CuO 슬러리를 형성한다. In the CuO slurry forming step (S120), CuO is added to the seed suspension to form a CuO slurry.

시드 입자 혹은 구리 분말의 분산성을 향상시키기 위하여, CuO 슬러리에는 분산제로서 sodium pyrophosphate (Na₄O₇P₂)가 첨가될 수 있다. sodium pyrophosphate는 정전기적 반발에 의하여 시드 입자 혹은 구리 분말을 분산시킬 수 있다. 이러한 sodium pyrophosphate는 Na₄O₇P_2·10H₂O와 같은 하이드레이트(hydrate) 형태로 공급될 수 있다. 이때, 상기 sodium pyrophosphate는 80 mg/L ~ 120 mg/L의 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. Sodium pyrophosphate의 농도가 80 mg/L 미만일 경우 팔라듐 시드 혹은 구리 분말의 분산 효과가 불충분하다. 또한 sodium pyrophosphate의 농도가 120 mg/L를 초과하는 경우 더 이상의 분산 효과 증대없이 제조되는 구리 분말의 순도 저하를 초래할 수 있다.
In order to improve the dispersibility of the seed particles or copper powder, sodium pyrophosphate (Na ₄ O ₇ P ₂ ) may be added to the CuO slurry as a dispersant. Sodium pyrophosphate can disperse seed particles or copper powder by electrostatic repulsion. The sodium pyrophosphate may be supplied in the form of a hydrate such as Na ₄ O ₇ P _{2 ·} 10H ₂ O. At this time, the sodium pyrophosphate is preferably added at a concentration of 80 mg / L ~ 120 mg / L. If the concentration of sodium pyrophosphate is less than 80 mg / L, the dispersion effect of palladium seed or copper powder is insufficient. In addition, when the concentration of sodium pyrophosphate exceeds 120 mg / L may lead to a reduction in the purity of the copper powder prepared without further dispersing effect.

한편, 상기 CuO 슬러리에서 CuO의 농도는 5 ~ 40 g/L 인 것이 바람직하다. CuO의 농도가 5 g/L 미만일 경우 활성화된 팔라듐 시드에 석출되는 Cu 분말의 양이 적어 비경제적이다. 반대로, CuO의 농도가 40 g/L를 초과하는 경우 입도 분포가 과다하게 넓어지며, 제조되는 구리 분말의 평균 입도 역시 과다하게 증가하는 문제점이 있다.
On the other hand, the concentration of CuO in the CuO slurry is preferably 5 to 40 g / L. When the concentration of CuO is less than 5 g / L, the amount of Cu powder deposited on the activated palladium seed is low, which is uneconomical. On the contrary, when the concentration of CuO exceeds 40 g / L, the particle size distribution is excessively widened, and the average particle size of the copper powder to be produced is also excessively increased.

환원제 이용 CuO 액상 환원CuO liquid phase reduction with reducing agent

CuO 환원 단계(S130)에서는 CuO 슬러리에 환원제를 공급하여 CuO 슬러리에 포함된 CuO를 Cu로 환원시켜, 시드 입자 상에 구리 분말을 생성 및 성장시킨다.In the CuO reduction step (S130), a reducing agent is supplied to the CuO slurry to reduce CuO contained in the CuO slurry to Cu, thereby generating and growing a copper powder on the seed particles.

환원제는 N₂H₄를 이용할 수 있다. 이때, N₂H₄는 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate, N₂H_4·H₂O) 형태로 공급될 수 있으며, 이는 전술한 시드 서스펜션 마련 단계(S110)에서도 마찬가지로 적용될 수 있다. The reducing agent may use N ₂ H ₄ . In this case, N ₂ H ₄ may be supplied in the form of hydrazine monohydrate (N ₂ H _{4 ·} H ₂ O), which may be applied in the above-described seed suspension preparation step (S110).

환원제인 N₂H₄는 하이드라진 모노하이드레이트 형태로 반응용기에 한 방울씩 드롭하는 드롭와이즈(dropwise) 방식을 이용하여 반연속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 실험 결과, 하이드라진 모노하이드레이트를 한번에 공급하는 배치식(batch) 방법보다 반응 중 한 방울씩 반연속적으로 공급하는 경우, 입도 분포가 균일한, 즉 단분산(mono-modal)된 구리 분말을 확보할 수 있었으며, 입자 사이즈도 조절하기 용이하였다. The reducing agent N ₂ H ₄ is preferably supplied in a semi-continuous manner using a dropwise method of dropwise dropping the reaction vessel in the form of hydrazine monohydrate. As a result of the experiment, when the droplets were fed in a continuous manner dropwise during the reaction than in a batch method of supplying hydrazine monohydrate at one time, a uniformly distributed particle size, that is, mono-modal copper powder could be obtained. And the particle size was easy to adjust.

한편, 하이드라진 모노하이드레이트의 공급 유량이 0.6 mL/min 미만일 경우 제조되는 구리 분말의 사이즈가 커지고, 분산성이 저하되는 문제점이 있었다. 하이드라진 모노하이드레이트의 공급 유량이 증가함에 따라 제조되는 구리 분말의 사이즈가 감소하며, 분산화도 향상되었다. 다만, 하이드라진 모노하이드레이트의 공급 유량은 10 mL/min에서 그 효과가 포화되므로, 하이드라진 모노하이드레이트의 공급 유량은 0.6 ~ 10 mL/min 인 것이 바람직하다.
On the other hand, when the supply flow rate of the hydrazine monohydrate is less than 0.6 mL / min, the size of the copper powder produced is large, there was a problem that the dispersibility is lowered. As the feed flow rate of hydrazine monohydrate increases, the size of the copper powder produced decreases and the dispersion is also improved. However, since the effect of the supply flow rate of hydrazine monohydrate is saturated at 10 mL / min, the supply flow rate of hydrazine monohydrate is preferably 0.6 to 10 mL / min.

환원제로 N₂H₄를 이용할 경우, 구리 분말은 하기 반응식 3 ~ 5에 따른 화학반응을 통하여 얻어질 수 있다. When N ₂ H ₄ is used as the reducing agent, the copper powder may be obtained through a chemical reaction according to Schemes 3 to 5 below.

반응식 3 : N₂H₄ + 4H₂O + 2e^- → 2NH₄OH + 2OH^- Scheme _{3: N 2 H 4 + 4H} 2 O + 2e - → 2NH 4 OH + 2OH -

반응식 4 : CuO + 4NH₄OH → [Cu(NH₃)₄]⁺² + 4H₂O + 1/2O₂ Scheme 4: CuO + 4NH ₄ OH → [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ⁺² + 4H ₂ O + 1 / 2O ₂

반응식 5 : [Cu(NH₃)₄]⁺² + 2e^- + 4H₂O → Cu + 4NH₄OH
Scheme 5 _{: [Cu (NH 3) 4} ] +2 + 2e - + 4H 2 O → Cu + 4NH 4 OH

반응식 4는 CuO에서 구리가 용해되어 구리 암모늄 착물을 형성하는 과정에 해당하고, 반응식 5는 구리 암모늄 착물이 전자에 의해 환원되어 시드 상에 성장하는 과정에 해당한다.
Scheme 4 corresponds to a process in which copper is dissolved in CuO to form a copper ammonium complex, and Scheme 5 corresponds to a process in which the copper ammonium complex is reduced by electrons and grown on a seed.

본 발명에서 구리 분말 제조를 위한 CuO의 환원 반응은 60℃ ~ 80℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응온도가 60℃ 미만일 경우 생성되는 구리 분말의 입도 분포가 고르지 못한 문제점이 있다. 반대로 반응 온도가 80℃를 초과하는 경우 지나치게 빠른 환원 반응으로 인하여 입도 제어가 어려워질 수 있는 문제점이 있다.In the present invention, the reduction reaction of CuO for producing copper powder is preferably carried out at a temperature of 60 ℃ ~ 80 ℃. If the reaction temperature is less than 60 ℃ there is a problem that the particle size distribution of the resulting copper powder is uneven. On the contrary, when the reaction temperature exceeds 80 ° C., there is a problem that it may be difficult to control the particle size due to an excessively fast reduction reaction.

또한, 본 발명에서 구리 분말 제조를 위한 CuO의 환원 반응은 상기 온도 조건에서 최소 80분 이상, 대략 80~120분동안 실시되는 것이 바람직하다. 반응온도 60℃에서 실험결과, 반응시간이 80분을 경과한 시점부터는 Cu 피크의 결정상만 존재하였으나, 반응시간이 80분 이전일 경우 CuO와 Cu 피크가 공존하였다. 전술한 바와 같이, 반응온도가 증가하면 환원 반응 속도가 빨라지므로, 반응온도가 60℃인 경우 뿐만 아니라 그보다 높은 경우에도 80분 이상 환원 반응을 시킬 경우, 완전한 환원 반응 결과를 얻을 수 있다. In addition, in the present invention, the reduction reaction of CuO for the production of copper powder is preferably carried out for at least 80 minutes, at least 80 ~ 120 minutes at the above temperature conditions. As a result of the experiment at the reaction temperature of 60 ° C, only the crystal phase of the Cu peak was present from the time point when the reaction time passed 80 minutes, but when the reaction time was before 80 minutes, the CuO and Cu peak coexisted. As described above, when the reaction temperature is increased, the reduction reaction rate is increased, and thus, when the reduction reaction is performed for 80 minutes or more even when the reaction temperature is higher than 60 ° C., a complete reduction reaction can be obtained.

도 1에 도시된 방법을 통하여 제조되는 구리 분말은 시드의 농도, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 그 사이즈 혹은 입도 분포가 변화될 수 있으나, 전체적으로는 구형의 형상을 가지며, 0.1 ~ 1.0 ㎛의 평균 입도를 가질 수 있다.
The copper powder prepared by the method shown in FIG. 1 may vary in size or particle size distribution depending on seed concentration, reaction temperature, and reaction time, but has a spherical shape as a whole and has an average particle size of 0.1 μm to 1.0 μm. It can have

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명에 따른 미세 구리 분말 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 살펴보기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. Hereinafter, the fine copper powder manufacturing method according to the present invention through the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Details that are not described herein will be omitted since those skilled in the art can sufficiently infer technically.

실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다. The materials used in the examples are as follows.

구리 공급원 : Copper (II) oxide(CuO, 순도95%, Junsei chemical Co., JapanCopper source: Copper (II) oxide (CuO, purity 95%, Junsei chemical Co., Japan

팔라듐(Pd) : PdCl₂(순도 99.99 %, Kojima chemical reagents Inc., Japan.)를 증류수에 용해시켜 사용. Palladium (Pd): PdCl ₂ (purity 99.99%, Kojima chemical reagents Inc., Japan.) Dissolved in distilled water and used.

환원제 : N₂H₄.H₂O, 순도 80 %, DC chemical Co., Korea) Reducing Agent: N ₂ H ₄ .H ₂ O, Purity 80%, DC chemical Co., Korea)

안정화제 : PVP k-30 (C₆H₆NO)_n 12~13 %, Junsei Chemical Co., JapanStabilizer: PVP k-30 (C ₆ H ₆ NO) _n 12 ~ 13%, Junsei Chemical Co., Japan

분산제 : Na₄O₇P_2·10H₂O 99 %, Junsei Chemical Co., Japan Dispersant: Na ₄ O ₇ P _{2 ·} 10H ₂ O 99%, Junsei Chemical Co., Japan

모든 시약들은 탈이온수에 용해하여 실험에 이용하였으며 Cu 분말 합성 후 탈이온수 및 에탄올을 사용하여 3회 세척하여 물리화학적 분석을 행하여 특성을 조사하였다.
All the reagents were dissolved in deionized water and used in the experiment. After the synthesis of Cu powder, washing was performed three times using deionized water and ethanol to investigate their properties.

반응 시간의 영향 Influence of reaction time

반응 시간에 따른 환원 정도를 평가하기 위하여, 반응시간 0분 경과 후, 40분 경과 후 및 80분 경과 후 각각의 반응생성물의 X선 회절 시험을 실시하였다. 이때, 실험 조건은 Pd⁺² 11.5x10^-6 M, PVP 10 g/L, CuO 10g/L, 반응온도 60℃, N₂H₄ : 0.6 ml/min, Na₄O₇P₂ 99 mg/L 이었다.
In order to evaluate the degree of reduction according to the reaction time, an X-ray diffraction test of each reaction product was performed after 0 minutes, 40 minutes, and 80 minutes. At this time, the experimental conditions are Pd ⁺² 11.5x10 ^-6 M, PVP 10 g / L, CuO 10g / L, reaction temperature 60 ℃, N ₂ H ₄ : 0.6 ml / min, Na ₄ O ₇ P ₂ 99 mg / L It was.

도 2는 반응 시간에 따른 반응 생성물의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the reaction product with the reaction time.

도 2를 참조하면, 반응시간 0분 경과 후에는 CuO만 관찰되어 환원반응이 발생하지 않은 것을 볼 수 있다. 또한, 반응시간 40분 경과 후에는 Cu 및 CuO가 공존함을 볼 수 있다. 또한, 반응시간 80분 경과 후에는 Cu 결정상만 관찰되었다. Referring to FIG. 2, after 0 minutes of reaction time, only CuO was observed, and it can be seen that no reduction reaction occurred. In addition, it can be seen that after 40 minutes of reaction time, Cu and CuO coexist. In addition, after 80 minutes of reaction time, only a Cu crystal phase was observed.

이는 도 3 내지 도 5의 반응시간 변화에 따른 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 통해서도 알 수 있다. 도 3 내지 도 5를 참조하면, 반응시간 0분 경과 후에는 구형의 미세 구리 분말이 관찰되지 않으나, 반응시간 40분 경과 후에는 CuO와 함께 구형의 미세 구리 분말이 관찰되며, 반응시간 80분 경과 후에는 구형의 미세 구리 분말만이 관찰되는 것을 볼 수 있다. This can also be seen through the SEM (Scanning Electron Microscope) image according to the change in the reaction time of FIGS. 3 to 5, the spherical fine copper powder is not observed after the reaction time of 0 minutes, but the spherical fine copper powder is observed with the CuO after the reaction time of 40 minutes, 80 minutes after the reaction time Afterwards it can be seen that only spherical fine copper powder is observed.

도 6 및 도 7는 도 4에 도시된 반응시간 40분에서의 A점과 B점의 EDS 결과를 나타낸 것이다. 6 and 7 show EDS results of points A and B at 40 minutes of the reaction time shown in FIG. 4.

전술한 바와 같이, 반응시간 40분 경과 후에는 CuO의 환원 반응이 일부 발생하여 CuO와 Cu가 공존하게 된다. 도 6을 참조하면, 도 4의 A 부분의 경우 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과 순수한 구리임을 알 수 있다. 또한, 도 7을 참조하면, 도 4의 B 부분의 경우, O 피크 등의 존재에 따라 환원되지 않은 CuO임을 확인할 수 있다.
As described above, after 40 minutes of reaction time, a partial reduction reaction of CuO occurs and CuO and Cu coexist. Referring to FIG. 6, in the case of part A of FIG. 4, it can be seen that the result is pure copper as a result of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis. In addition, referring to FIG. 7, in the case of part B of FIG. 4, it may be confirmed that CuO is not reduced according to the presence of an O peak or the like.

시드 농도의 영향Influence of Seed Concentration

수용액상에서 금속 입자의 석출 반응은 균일 반응보다 불균일 반응이 핵생성의 활성화 에너지가 작은 것으로 알려져 있다. 즉 입자생성 초기단계에 안정된 입자들이 충분히 존재한다면 생성된 입자는 분산되고 입자크기도 작아질 것으로 예측할 수 있다. The precipitation reaction of the metal particles in the aqueous solution is known that the heterogeneous reaction has a smaller activation energy for nucleation than the homogeneous reaction. In other words, if there are enough stable particles in the initial stage of particle formation, the produced particles may be dispersed and the particle size may be expected to be small.

따라서 안정된 입자성장을 위하여 시드를 제공하였을 경우에 보다 일정한 입자크기와 균일한 입자분포를 갖는 분말을 제조할 수 있을 것으로 추측할 수 있다. 본 실시예에서는 시드로 팔라듐 입자를 첨가하고 이에 따라 생성되는 구리입자의 영향을 조사하였다. Therefore, it can be inferred that a powder having a more uniform particle size and a uniform particle distribution can be prepared when the seed is provided for stable particle growth. In this example, palladium particles were added to the seeds and the effects of the copper particles thus produced were investigated.

시드 첨가에 따른 실험은 증류수에 용해되는 Pd⁺² 농도를 0에서 57.5x10^-6 M로 변화시킨 용액을 1 ml/min 유량의 N₂H₄ 로 환원(반응식 2 : Pd⁺2 + 2e^- → Pd)시켜 팔라듐 서스펜션을 제조한 후, 각각의 팔라듐 서스펜션을 이용하여 PVP 10 g/L, CuO 10g/L, Na₄O₇P₂ 99 mg/L 의 농도를 갖는 CuO 슬러리를 제조하고, 반응온도 60℃, N₂H₄ : 0.6 ml/min 조건에서 환원 반응시키는 방법으로 실시하였다.
Experiment according to the added seed was reduced and the solution was changed to 57.5x10 ^-6 M of Pd ⁺² in a concentration 0 are dissolved in distilled water to 1 ml / min flow rate of N ₂ H ₄ (Reaction Scheme ^{2: Pd + 2 + 2e -} → Pd) to prepare a palladium suspension, using each palladium suspension to prepare a CuO slurry having a concentration of PVP 10 g / L, CuO 10 g / L, Na ₄ O ₇ P ₂ 99 mg / L, the reaction temperature 60 ℃, N ₂ H _4: was performed by the method of reduction reaction at 0.6 ml / min conditions.

도 8은 팔라듐 이온의 농도에 따른 생성되는 구리 분말의 사이즈 및 반응 소요 시간을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the size and the reaction time of the resulting copper powder according to the concentration of palladium ions.

도 8을 참조하면, 증류수에 용해되어 있는 팔라듐 이온의 농도가 증가함에 따라 반응시간이 125분에서 72분으로 감소하고, 또한, 생성되는 구리입자의 평균 사이즈가 494nm에서 218nm로 감소하는 것을 볼 수 있다. Referring to FIG. 8, as the concentration of palladium ions dissolved in distilled water increases, the reaction time decreases from 125 minutes to 72 minutes, and the average size of the generated copper particles decreases from 494 nm to 218 nm. have.

그 이유는 환원반응에 의하여 생성되는 구리 입자가 시드 상에 석출되므로, 시드의 함량이 증가하면 그만큼 석출되는 시간도 감소하고, 또한 풍부한 시드의 존재를 통하여 전체적으로 성장하는 구리 분말의 사이즈도 감소하기 때문으로 볼 수 있다. The reason is that since the copper particles produced by the reduction reaction precipitate on the seed, as the content of the seed increases, the precipitation time decreases accordingly, and the size of the copper powder growing as a whole through the presence of the abundant seed also decreases. Can be seen.

도 9는 팔라듐 이온의 농도에 따른 생성되는 구리 분말의 입도 분포를 나타낸 것이다.Figure 9 shows the particle size distribution of the resulting copper powder according to the concentration of palladium ions.

도 9를 참조하면, 팔라듐 시드가 존재하지 않을 경우, 제조되는 구리 분말은 bi-modal 형태로 넓은 입도 분포를 가지나, 팔라듐 시드의 농도가 증가함에 따라 mono-modal 형태로 입도 분포도 좁아지며, 분말의 사이즈도 감소하는 것을 볼 수 있다. Referring to FIG. 9, in the absence of palladium seed, the prepared copper powder has a wide particle size distribution in the bi-modal form, but as the concentration of the palladium seed increases, the particle size distribution in the mono-modal form also narrows. It can be seen that the size also decreases.

도 10 내지 도 13은 팔라듐 이온의 농도에 따른 생성되는 구리 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.10 to 13 show SEM pictures of the resulting copper powder according to the concentration of palladium ions.

도 10 내지 도 13을 참조하면, 팔라듐 시드의 농도가 2.87 X 10^-6M 이상일 경우, 팔라듐 시드의 농도가 증가할수록 제조되는 구리 분말의 사이즈가 작아지며, 그 형상도 균일해지는 것을 볼 수 있다.
10 to 13, when the concentration of the palladium seed is 2.87 X 10 ^-6 M or more, it can be seen that as the concentration of the palladium seed increases, the size of the manufactured copper powder decreases, and the shape thereof becomes uniform.

반응 온도의 영향 Influence of reaction temperature

CuO 슬러리로부터 Cu 분말 제조시, 반응온도의 영향을 알아보기 위하여, Pd²⁺ 농도 11.5x10^-6 M, PVP 농도 10 g/L, CuO 농도 10 g/L, N₂H₄ 0.6 mL/min 및 Na₄O₇P₂ 99 mg/L의 실험 조건을 이용하고, 반응 온도를 50 ~ 80℃로 변화시키면서 실험을 실시하였다. In the preparation of Cu powder from CuO slurry, to determine the effect of reaction temperature, Pd ²⁺ concentration 11.5x10 ^-6 M, PVP concentration 10 g / L, CuO concentration 10 g / L, N ₂ H ₄ 0.6 mL / min and The experiment was carried out using the experimental conditions of Na ₄ O ₇ P ₂ 99 mg / L, changing the reaction temperature to 50 ~ 80 ℃.

도 14 내지 도 17은 반응 온도에 따른 생성되는 구리 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 18은 반응 온도에 따른 생성되는 구리 분말의 사이즈 및 반응 소요 시간을 나타낸 그래프이다. 또한, 도 19는 반응 온도에 따른 생성되는 구리 분말의 입도 분포를 나타낸 것이다. 14 to 17 show SEM pictures of the generated copper powder according to the reaction temperature, and FIG. 18 is a graph showing the size and the reaction time of the generated copper powder according to the reaction temperature. In addition, Figure 19 shows the particle size distribution of the resulting copper powder according to the reaction temperature.

도 14 내지 도 17을 살펴보면 각각의 반응온도에서 제조된 구리 분말은 구형을 띠는 것을 볼 수 있다. 그러나, 도 14 및 도 19를 참조하면, 반응 온도 50℃의 경우 구리 분말의 입도 분포가 상대적으로 넓은 반면, 도 15 내지 도 17, 그리고 도 19를 참조하면, 반응 온도가 60~80℃의 경우, 제조되는 구리 분말의 입도 분포가 매우 균일한 것을 볼 수 있다. 14 to 17, it can be seen that the copper powder prepared at each reaction temperature has a spherical shape. However, referring to FIGS. 14 and 19, in the case of the reaction temperature of 50 ° C., the particle size distribution of the copper powder is relatively wide, while referring to FIGS. 15 to 17 and 19, the reaction temperature is 60 ° C. to 80 ° C. It can be seen that the particle size distribution of the copper powder produced is very uniform.

또한, 도 18을 참조하면, 반응온도가 증가할 수록, 반응 소요 시간도 더 짧아지고, 제조되는 구리 분말의 사이즈도 더 작아지는 것을 볼 수 있다. 이는 반응온도 증가에 따라서 활성화되는 시드 입자의 농도가 증가하기 때문이라 볼 수 있다. 18, it can be seen that as the reaction temperature is increased, the reaction time is shorter and the size of the copper powder to be produced is smaller. This may be because the concentration of the activated seed particles increases with increasing reaction temperature.

도 20 및 도 21은 50℃ 및 80℃에서 반응시간 20분 경과 후, 각 시료의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 20 and 21 show SEM images of each sample after 20 minutes of reaction time at 50 ° C and 80 ° C.

도 20 및 도 21을 참조하면, 반응온도 50℃의 경우 반응시간 20분 경과 후생성된 구리입자가 반응온도 80℃의 경우보다 입자 크기도 크고 불균일한 것을 볼 수 있다. 이는 반응온도 증가에 따라서 활성되는 시드 입자의 농도가 증가하여, 구리 입자 역시 시드 상에 빠르게 석출되기 때문으로 보인다.
Referring to FIGS. 20 and 21, in the case of the reaction temperature of 50 ° C., it can be seen that the copper particles generated after the reaction time of 20 minutes have a larger particle size than the case of the reaction temperature of 80 ° C. and are uneven. This may be because the concentration of the activated seed particles increases as the reaction temperature increases, so that the copper particles also rapidly precipitate on the seeds.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

S110 : 시드 서스펜션 마련 단계
S120 : CuO 슬러리 형성 단계
S130 : 환원제 이용 CuO 액상 환원 단계S110: seed suspension preparation step
S120: CuO slurry formation step
S130: CuO liquid phase reduction step using a reducing agent

Claims (10)

(a) 구리 분말 형성을 위한 시드(seed) 입자를 함유하는 시드 서스펜션(suspension)을 마련하는 단계;
(b) 상기 시드 서스펜션에 CuO를 첨가하여, CuO 슬러리를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 CuO 슬러리에 환원제를 공급하여 상기 CuO 슬러리에 포함된 CuO를 Cu로 환원시켜, 상기 시드 입자 상에 구리 분말을 성장시키는 단계;를 포함하며,
상기 시드 서스펜션은 PdCl₂를 증류수에 용해시켜 이온화한 후, N₂H₄를 첨가하여 하기 반응식 1 및 하기식 2에 따른 화학반응을 통하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 미세 구리 분말 제조 방법.
반응식 1 : N₂H₄ + 4OH^- → N₂ + 4H₂O + 4e^-
반응식 2 : Pd⁺² + 2e^- → Pd
(a) providing a seed suspension containing seed particles for copper powder formation;
(b) adding CuO to the seed suspension to form a CuO slurry; And
(c) supplying a reducing agent to the CuO slurry to reduce CuO contained in the CuO slurry to Cu to grow copper powder on the seed particles;
The seed suspension is obtained by dissolving PdCl ₂ in distilled water and ionizing it, and then adding N ₂ H ₄ to obtain a fine copper powder through a chemical reaction according to Schemes 1 and 2 below.
Scheme _{1: N 2 H 4 + 4OH} - → N 2 + 4H 2 O + 4e -
Scheme ^{2: Pd +2 + 2e - →} Pd
제1항에 있어서,
상기 시드 입자는
팔라듐(Pd) 입자인 것을 특징으로 하는 미세 구리 분말 제조 방법.
The method of claim 1,
The seed particles
Palladium (Pd) particles, characterized in that the fine copper powder production method.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 증류수에 용해되는 팔라듐 이온(Pd²⁺)의 농도는
2.87 x 10^-6 M ~ 57.5 x 10^-6M인 것을 특징으로 하는 미세 구리 분말 제조 방법.
The method of claim 1,
The concentration of palladium ions (Pd ²⁺ ) dissolved in the distilled water is
2.87 x 10 ^-6 M to 57.5 x 10 ^-6 M, characterized in that the fine copper powder production method.
제1항에 있어서,
상기 환원제는
N₂H₄ 인 것을 특징으로 하는 미세 구리 분말 제조 방법.
The method of claim 1,
The reducing agent
N ₂ H ₄ It characterized in that the fine copper powder production method.
제5항에 있어서,
상기 구리 분말은
하기 반응식 3 ~ 5에 따른 반응을 통하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 미세 구리 분말 제조 방법.
반응식 3 : N₂H₄ + 4H₂O + 2e^- → 2NH₄OH + 2OH^-
반응식 4 : CuO + 4NH₄OH → [Cu(NH₃)₄]⁺² + 4H₂O + 1/2O₂
반응식 5 : [Cu(NH₃)₄]⁺² + 2e^- + 4H₂O → Cu + 4NH₄OH
The method of claim 5,
The copper powder is
Method for producing a fine copper powder, characterized in that obtained through the reaction according to Schemes 3 to 5.
Scheme _{3: N 2 H 4 + 4H} 2 O + 2e - → 2NH 4 OH + 2OH -
Scheme 4: CuO + 4NH ₄ OH → [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ⁺² + 4H ₂ O + 1 / 2O ₂
Scheme 5 _{: [Cu (NH 3) 4} ] +2 + 2e - + 4H 2 O → Cu + 4NH 4 OH
제1항에 있어서,
상기 CuO 슬러리에는
안정화제 및 분산제 중 1종 이상이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 미세 구리 분말 제조 방법.
The method of claim 1,
The CuO slurry
At least one of a stabilizer and a dispersant further comprises a fine copper powder production method.
제7항에 있어서,
상기 안정화제는 Polyvinyl pyrrolidone(PVP)이고,
상기 분산제는 sodium pyrophosphate(Na₄O₇P₂)인 것을 특징으로 하는 미세 구리 분말 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The stabilizer is Polyvinyl pyrrolidone (PVP),
The dispersant is sodium pyrophosphate (Na ₄ O ₇ P ₂ ) characterized in that the fine copper powder production method.
제7항에 있어서,
상기 안정화제는 5 ~ 15 g/L의 농도로 포함되고,
상기 분산제는 80 ~ 120 mg/L의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 미세 구리 분말 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The stabilizer is included in a concentration of 5 to 15 g / L,
The dispersant is a fine copper powder manufacturing method, characterized in that it comprises a concentration of 80 ~ 120 mg / L.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는
60℃ ~ 80℃의 온도에서 80분 이상 실시되는 것을 특징으로 하는 미세 구리 분말 제조 방법. The method of claim 1,
The step (c)
Method for producing fine copper powder, characterized in that carried out for 80 minutes or more at a temperature of 60 ℃ to 80 ℃.

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