KR101238284B1 - Method for synthesizing nanowires without using catalysts and apparatus for the same - Google Patents

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최두진
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Abstract

본 발명에 따라서 실리콘계 나노와이어 합성 방법이 제공되는데, 상기 방법은 화학기상증착을 위한 합성 튜브에 나노와이어 합성을 위한 기판을 배치하는 단계와; 상기 합성 튜브를 가열하여 상기 합성 튜브에서 가장 온도가 높은 고온대 영역을 상기 합성 튜브의 대략 중앙 부분에 형성하고, 상기 기판이 배치되는 영역은 상기 고온대 영역의 온도보다 낮은 저온대 영역으로 형성하여, 상기 합성 튜브 내부에 온도 구배를 형성하는 단계와; 실리콘이 포함된 유기실리콘 화합물 소스를 기화시키는 단계와; 상기 기화된 소스 기체를 희석기체, 운반 기체 및 산소 기체와 함께 상기 합성 튜브 내부로 공급하는 단계와; 상기 고온대 영역에서 상기 소스 기체를 분해하고 또 화학반응에 의해 SiO 중간 화합물 기체를 형성하는 단계와; 상기 SiO 중간 화합물 기체가 상기 고온대 영역을 통과한 후, 상기 기판이 배치된 저온대 영역에서 상기 기판 상에 응축되도록 하여 실리콘계 나노와이어를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to the present invention there is provided a method for synthesizing silicon-based nanowires, the method comprising: placing a substrate for nanowire synthesis in a synthesis tube for chemical vapor deposition; Heating the synthesis tube to form the hottest zone of the highest temperature in the synthesis tube in a substantially central portion of the synthesis tube, and the region in which the substrate is disposed is formed as a cold zone which is lower than the temperature of the hot zone; Forming a temperature gradient inside the composite tube; Vaporizing the organosilicon compound source containing silicon; Supplying the vaporized source gas with the diluent gas, the carrier gas and the oxygen gas into the synthesis tube; Decomposing the source gas in the hot zone and forming a SiO intermediate compound gas by chemical reaction; And after the SiO intermediate compound gas passes through the hot zone, condensing on the substrate in the cold zone where the substrate is disposed to synthesize silicon-based nanowires.

Description

무촉매 나노와이어 제조 방법 및 이를 위한 장치{METHOD FOR SYNTHESIZING NANOWIRES WITHOUT USING CATALYSTS AND APPARATUS FOR THE SAME}Non-catalytic nanowire manufacturing method and apparatus therefor {METHOD FOR SYNTHESIZING NANOWIRES WITHOUT USING CATALYSTS AND APPARATUS FOR THE SAME}

본 발명은 무촉매 방식으로 나노와이어, 예컨대 실리콘계 나노와이어를 합성하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for synthesizing nanowires, such as silicon-based nanowires, in a non-catalytic manner.

최근에 1차원 나노 구조 합성과 관련하여 많은 연구가 수행되고 있다. 이 중 나노와이어는 기존 벌크 크기의 물질과 비교하여 새로운 광학적, 전기적, 기계적 성질을 발현하고 있어, 많은 국가에서는 나노기술에 대한 활발한 연구가 이루어지고 있다.
In recent years, a lot of research has been carried out regarding the synthesis of one-dimensional nanostructures. Among these, nanowires express new optical, electrical, and mechanical properties compared to existing bulk-sized materials, and many countries are actively researching nanotechnology.

실리콘계 나노와이어는 상당한 관심을 받고 있으며, 이는 벌크 물질의 물리적 특성과 비교하여 독특한 광학적 및 전기적 특성을 갖추고 있기 때문이다. 실리카 나노와이어의 경우, 파란색의 강한 광발광 성질을 띄고 있어, 이를 활용한 나노크기의 광학소자 개발이 가능하다. 또한 높은 주파수 대역의 전송선로인 도파관에 이용될 시에는, 손실률이 낮고 대전력의 사용이 가능하다. 또한 미세구멍의 팁을 필요로 하는 근접장 주사 현미경에서 실리카 나노와이이어를 적용하면, 광자의 광회절 현상 제한을 극복하여 높은 해상력을 보일 수 있다.Silicon-based nanowires have received considerable attention because they have unique optical and electrical properties compared to the physical properties of bulk materials. In the case of silica nanowires, it exhibits strong photoluminescence properties of blue, and thus nano-scale optical devices can be developed using the same. In addition, when used in a waveguide, which is a transmission line of a high frequency band, the loss ratio is low and high power can be used. In addition, the application of silica nanowires in near-field scanning microscopes that require the tip of the micropores can overcome the limitations of the photodiffraction phenomenon of photons, thereby showing high resolution.

해당 물질이 적용되기 위해서는 일차원 구조의 나노 물질인 나노와이어는 광학적, 전기적으로 그 특성이 정교하게 조절되어야하며, 이에 대한 다양한 나노와이어 합성 방법 연구가 진행되고 있다.
In order to apply the material, nanowires, which are nanomaterials having a one-dimensional structure, must be precisely controlled optically and electrically, and various nanowire synthesis methods are being studied.

실리카 나노와이어를 합성하는 종래의 기술에 따르면, 그 소스 기체로서 SiH4를 사용하고 있다. 그러나, SiH4 가스는 최근 태양광산업과 반도체 웨이퍼 생산에도 필수적인 원료로 이용되면서 품귀현상에 따른 높은 가격이 부담이 되고 있으며, 또한 SiH4 가스는 그 성질이 유해하고, SiH4 가스 공급과 관련하여 별도의 관련 안전장치를 추가 설치해야하는 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인해 SiH4의 대체 물질의 필요성이 대두되고 있다.
According to the conventional technique for synthesizing silica nanowires, SiH 4 is used as the source gas. However, since SiH 4 gas is recently used as an essential raw material for the photovoltaic industry and semiconductor wafer production, high price is burdened due to the shortage of products.SiH 4 gas is also harmful in its properties, and it is separated from SiH 4 gas supply. There is a problem that requires additional installation of the relevant safety device. This problem has led to the need for alternative materials for SiH 4 .

다른 종래의 기술로는 챔버 내에 실리콘 분말을 장입한 후, 이를 가열하여 기화시킴으로써 실리카 나노와이어를 제조하는 방법이 있다. 그러나 이 경우 실리콘 분말이 기화될 때까지 온도를 상승시키면서 기다려야 하므로, 원하는 시점에서 집중적인 기화가 이루어지지 않아, 공정 제어가 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 이 경우 대부분 촉매를 이용하게 되는데, 이 때 촉매가 실리카 나노와이어에 불순물로 포함될 수 있어, 촉매 제거를 위한 추가 공정이 필요하다는 문제점도 야기된다.Another conventional technique is to prepare silica nanowires by charging silicon powder in a chamber and then heating and vaporizing it. However, in this case, since the temperature must be waited until the silicon powder is vaporized, there is a problem that it is difficult to control the process because intensive vaporization is not performed at a desired time. In this case, most of the catalysts are used, and the catalysts may be included as impurities in the silica nanowires, thereby causing a problem that an additional process for removing the catalyst is required.

본 발명은 상기한 종래 기술들에서 나타나는 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 촉매를 사용하지 않고도 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있는 방법 및 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems in the prior arts, and one object thereof is to provide a method and apparatus for synthesizing silicon-based nanowires without using a catalyst.

본 발명의 다른 목적은 유해한 실리콘계 나노와이어의 소스 가스로서 고가이면서도 유해한 SiH4를 사용하지 않으면서, 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있는 방법 및 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method and apparatus for synthesizing silicon-based nanowires without using expensive and harmful SiH 4 as a source gas of harmful silicon-based nanowires.

본 발명의 또 다른 목적은 원하는 시점에서 용이한 공정 제어를 통해 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있는 방법 및 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method and apparatus for synthesizing silicon-based nanowires through easy process control at a desired point in time.

본 발명의 또 다른 목적은 단시간 내에 집중적으로 많은 양의 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있는 방법 및 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method and apparatus for synthesizing a large amount of silicon-based nanowires in a short time.

본 발명의 또 다른 목적은 다양한 온도, 압력, 기체, 산소량, 소스량 등을 조절하여, 다양한 크기, 내부 구조의 형태, 원자간 조성 비율 등을 제어하여, 용도에 맞게 광학적 및 전기적인 성질을 갖는 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있는 방법 및 이를 위한 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to control the various temperature, pressure, gas, oxygen amount, source amount, etc. to control various sizes, forms of internal structure, composition ratio between atoms, etc. It is to provide a method and a device for synthesizing silicon-based nanowires.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 실리콘계 나노와이어 합성 방법이 제공되는데, 상기 방법은 화학기상증착을 위한 합성 튜브에 나노와이어 합성을 위한 기판을 배치하는 단계와; 상기 합성 튜브를 가열하여 상기 합성 튜브에서 가장 온도가 높은 고온대 영역을 상기 합성 튜브의 대략 중앙 부분에 형성하고, 상기 기판이 배치되는 영역은 상기 고온대 영역의 온도보다 낮은 저온대 영역으로 형성하여, 상기 합성 튜브 내부에 온도 구배를 형성하는 단계와; 실리콘이 포함된 유기실리콘 화합물 소스를 기화시키는 단계와; 상기 기화된 소스 기체를 희석기체, 운반 기체 및 산소 기체와 함께 상기 합성 튜브 내부로 공급하는 단계와; 상기 고온대 영역에서 상기 소스 기체를 분해하고 또 화학반응에 의해 SiO 중간 화합물 기체를 형성하는 단계와; 상기 SiO 중간 화합물 기체가 상기 고온대 영역을 통과한 후, 상기 기판이 배치된 저온대 영역에서 상기 기판 상에 응축되도록 하여 실리콘계 나노와이어를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
In order to achieve the above object, there is provided a silicon-based nanowire synthesis method according to the present invention, the method comprising the steps of placing a substrate for nanowire synthesis in a synthesis tube for chemical vapor deposition; Heating the synthesis tube to form the hottest zone of the highest temperature in the synthesis tube in a substantially central portion of the synthesis tube, and the region in which the substrate is disposed is formed as a cold zone which is lower than the temperature of the hot zone; Forming a temperature gradient inside the composite tube; Vaporizing the organosilicon compound source containing silicon; Supplying the vaporized source gas with the diluent gas, the carrier gas and the oxygen gas into the synthesis tube; Decomposing the source gas in the hot zone and forming a SiO intermediate compound gas by chemical reaction; And after the SiO intermediate compound gas passes through the hot zone, condensing on the substrate in the cold zone where the substrate is disposed to synthesize silicon-based nanowires.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si와 C가 혼합된 결정성 물질로 이루어진 내부 코어와, 상기 내부 코어를 에워싸고 SiO2 형태의 실리카로 이루어지는 쉘을 포함할 수 있다.
In one embodiment, the silicon-based nanowires may include an inner core made of a crystalline material mixed with Si and C, and a shell surrounding the inner core and made of silica in the form of SiO 2 .

한 가지 실시예에 있어서, 상기 유기실리콘 화합물 소스로서 메틸트리클로로실란(MTS)을 이용할 수 있다.
In one embodiment, methyltrichlorosilane (MTS) may be used as the organosilicon compound source.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 고온대의 영역이 1,100~1,300℃의 온도가 되도록 상기 합성 튜브를 가열할 수 있다.
In one embodiment, the composite tube can be heated so that the region of the hot zone is a temperature of 1,100 ~ 1,300 ℃.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기판이 배치되는 저온대 영역의 온도가 900~1,100℃가 되도록 상기 합성 튜브 내부에 온도 구배를 형성할 수 있다.
In one embodiment, a temperature gradient may be formed inside the composite tube such that the temperature of the cold zone where the substrate is disposed is 900 to 1,100 ° C.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 합성 튜브 내부로 공급되는 상기 소스 기체와, 상기 희석기체/운반 기체의 부피비는 20 내지 50일 수 있다.
In one embodiment, the volume ratio of the source gas and the diluent gas / carrier gas supplied into the synthesis tube may be 20 to 50.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 합성 튜브의 양단부 부근을 냉각 쿨러 팬을 이용하여 냉각하여, 상기 고온대 영역과 상기 합성 튜브의 양단부 사이의 온도 구배를 증가시킬 수 있다.
In one embodiment, near both ends of the composite tube can be cooled using a cooling cooler fan to increase the temperature gradient between the hot zone and both ends of the composite tube.

한 가지 실시예에 있어서, HF를 이용하여, 상기 내부 코어를 에워싸는 쉘을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
In one embodiment, the method may further include using HF to remove the shell surrounding the inner core.

본 발명의 다른 양태에 따라서 실리콘계 나노와이어 합성 장치가 제공되는데, 상기 장치는 서스셉터 상에 장착된 기판 상에 소정의 물질을 증착하기 위한 증착 공정을 수행하기 위한 증착 챔버와, 상기 증착 챔버로 반응 가스를 공급하기 위한 가스 공급 시스템을 포함한다. 상기 가스 공급 시스템은 상기 증착 챔버와 연결되고, 상기 증착 챔버 내에서서의 증착에 필요한 유기실리콘 화합물을 공급하는 반응물 소스와, 상기 증착 챔버 및 반응물 소스에 연결되고, 상기 반응물을 상기 증착 챔버 내로 운반하기 위한 운반 기체를 공급하는 운반 기체 소스와, 상기 증착 챔버와 연결되고, 상기 반응물 및 반응물 운반 기체의 혼합물을 미리 정해진 농도로 유지시켜 주는 희석 기체를 공급하는 희석 기체 소스와, 상기 증착 챔버와 연결되어, 상기 증착 챔버 내로 공급되는 유기실리콘 화합물과 반응하는 산소를 공급하기 위한 산소 기체 소스를 포함한다. 상기 증착 챔버는 진공 및 고온 상태로 유지되고, 일단부는 상기 기체들을 공급하는 기체 소스 및 상기 반응물 소스와 연결되고, 타탄부에는 진공 펌프가 연결되는 실리콘 나노와이어 합성 튜브와, 상기 합성 튜브의 둘레에 배치되어, 상기 합성 튜브를 가열하기 위한 발열체와, 상기 합성 튜브 내부의 온도를 측정하기 위한 온도 측정기를 포함한다. 상기 합성 튜브는 상기 발열체에 의해 가열됨에 따라, 그 중앙 부분에서 가장 높은 온도가 높은 고온대 영역을 형성하고, 상기 고온대 영역과 상기 타단부 사이에 상기 기판이 배치될 수 있다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a silicon-based nanowire synthesis apparatus, which comprises a deposition chamber for performing a deposition process for depositing a predetermined material on a substrate mounted on a susceptor, and reacting with the deposition chamber. A gas supply system for supplying gas. The gas supply system is connected to the deposition chamber, a reactant source for supplying the organosilicon compound required for deposition in the deposition chamber, and connected to the deposition chamber and the reactant source, and to transport the reactant into the deposition chamber. A diluent gas source for supplying a carrier gas source for supplying a carrier gas, a dilution gas source for supplying a diluent gas for maintaining a mixture of the reactant and reactant carrier gases at a predetermined concentration, and for being connected to the deposition chamber; And an oxygen gas source for supplying oxygen to react with the organosilicon compound supplied into the deposition chamber. The deposition chamber is maintained in a vacuum and a high temperature state, one end is connected to the gas source and the reactant source for supplying the gases, the tartan part is connected to the silicon nanowire composite tube, the vacuum pump is connected, around the synthesis tube And a heating element for heating the compound tube, and a temperature meter for measuring a temperature inside the compound tube. As the composite tube is heated by the heating element, a high temperature zone region having the highest temperature is formed in a central portion thereof, and the substrate may be disposed between the hot zone region and the other end portion.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 유기실리콘 화합물 소스로서 메틸트리클로로실란(MTS)을 이용할 수 있다.
In one embodiment, methyltrichlorosilane (MTS) may be used as the organosilicon compound source.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 고온대의 영역이 1,100~1,300℃의 온도가 되도록 상기 발열체를 통해 상기 합성 튜브를 가열할 수 있다.
In one embodiment, the composite tube may be heated through the heating element so that the region of the high temperature zone is a temperature of 1,100 ~ 1,300 ℃.

한 가지 실시예에 있어서,상기 기판이 배치되는 영역의 온도가 900~1,100℃가 되도록 상기 발열체를 통해 상기 합성 튜브를 가열할 수 있다.In one embodiment, the synthesis tube may be heated through the heating element such that the temperature of the region where the substrate is disposed is 900 to 1,100 ° C.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 고온대의 영역이 1,100~1,300℃에 도달하면, 상기 유기실리콘 화합물이 상기 합성 튜브 내부로 공급되어, 상기 합성 튜브 내의 상기 고온대 영역에서 상기 유기실리콘 화합물이 분해되고 또 화학반응에 의해 SiO 중간 화합물 기체가 형성되고, 이 SiO 중간 화합물 기체가 상기 고온대 영역을 통과한 후, 상기 기판 상에 응축되어 실리콘계 나노와이어가 합성될 수 있다.
In one embodiment, when the region of the hot zone reaches 1,100-1,300 ° C., the organosilicon compound is supplied into the synthesis tube, whereby the organosilicon compound is decomposed in the hot zone in the synthesis tube. A SiO intermediate compound gas is formed by a chemical reaction, and after the SiO intermediate compound gas passes through the hot zone, the silicon-based nanowires may be synthesized by condensation on the substrate.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si와 C가 혼합된 결정성 물질로 이루어진 내부 코어와, 상기 내부 코어를 에워싸고 SiO2 형태의 실리카로 이루어지는 쉘을 포함할 수 있다.
In one embodiment, the silicon-based nanowires may include an inner core made of a crystalline material mixed with Si and C, and a shell surrounding the inner core and made of silica in the form of SiO 2 .

한 가지 실시예에 있어서, 상기 합성 튜브의 양단부 부근에 배치되는 냉각 쿨러 팬을 더 포함하고, 상기 냉각 쿨러 팬을 이용하여 상기 고온대 영역과 상기 합성 튜브의 양단부 사이의 온도 구배를 증가시킬 수 있다.In one embodiment, the cooling cooler fan may further include a cooling cooler fan disposed near both ends of the synthesis tube, and the temperature gradient between the hot zone and the both ends of the synthesis tube may be increased by using the cooling cooler fan. .

본 발명에 따르면, 고가이면서도 유해한 SiH4 가스를 사용하지 않고도 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있다. 또한, 유기실리콘 화합물을 기체 상태로 공급하여, 합성 튜브 내부의 고온대 구간에서의 분해 반응 및 고온대보다 낮은 온도의 증착 구간에서의 증착 반응을 이용하여 단시간 내에 다량의 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있다. 따라서, 합성 튜브를 원하는 온도로 가열하기만 하면 되므로, 원하는 시점에서 용이한 공정 제어를 통해 실리콘계 나노와이어를 제조할 수 있다. 또한, 종래 기술과 달리, 촉매를 사용하지 않고도 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있어, 촉매 불순물 제거와 관련한 프로세스를 생략할 수 있고 또 비용 절감을 도모할 수 있다.According to the present invention, silicon-based nanowires can be synthesized without using expensive and harmful SiH 4 gas. In addition, by supplying the organosilicon compound in a gaseous state, a large amount of silicon-based nanowires can be synthesized in a short time by using a decomposition reaction in a high temperature zone section and a deposition reaction in a deposition section at a temperature lower than the high temperature zone inside the synthesis tube. . Therefore, since the synthesis tube only needs to be heated to a desired temperature, silicon-based nanowires can be manufactured through easy process control at a desired time point. In addition, unlike the prior art, silicon-based nanowires can be synthesized without using a catalyst, so that processes related to catalyst impurity removal can be omitted and cost can be reduced.

도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 실리콘계 나노와이어 합성 장치의 구성을 개략적으로 보여주는 블록도이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 증착 챔버(퍼니스)의 구조를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 합성 튜브 내부에 온도 구배가 형성되는 것을 보여주는 시뮬레이션 결과이다.
도 4는 본 발명에 따라 분해 구간의 온도를 변화시킴에 따라 실리콘계 나노와이어 성장 양태가 달라지는 것을 보여주는 현미경 사진이다.
도 5는 합성 튜브 내로 공급되는 산소량의 변화에 따른 실리콘계 나노와이어의 성장 양태를 보여주는 현미경 사진이다.
도 6은 증착 시간 변화에 따른 실리콘계 나노와이어 성장 양태를 보여주는 현미경 사진이다.
도 7은 합성 튜브 내부의 증착 구간의 온도 변화에 따른 실리콘계 나노와이어의 성장 양태를 보여주는 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 합성한 실리콘계 나노와이어의 여러 형태 및 미세구조를 보여주는 현미경 사진이다.
도 9는 HF 엣칭 후 실리콘계 나노와이어를 보여주는 현미경 사진이다.1 is a block diagram schematically showing the configuration of a silicon-based nanowire synthesis apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing the structure of a deposition chamber (furnace) according to an embodiment of the present invention.
3 is a simulation result showing that a temperature gradient is formed in the synthesis tube according to the present invention.
Figure 4 is a micrograph showing that the silicon-based nanowire growth pattern is changed by changing the temperature of the decomposition section in accordance with the present invention.
5 is a micrograph showing a growth mode of silicon-based nanowires according to a change in the amount of oxygen supplied into a synthesis tube.
6 is a micrograph showing a growth pattern of silicon-based nanowires according to a deposition time change.
FIG. 7 is a micrograph showing a growth pattern of silicon-based nanowires according to temperature change of a deposition section inside a synthesis tube.
8 is a micrograph showing various forms and microstructures of silicon-based nanowires synthesized according to the present invention.
9 is a micrograph showing silicon-based nanowires after HF etching.

이하에서는 첨부 도면을 참조하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 실리콘계 나노와이어를 합성하는 것과 관련하여, 당업계에 이미 널리 알려진 구성에 대한 설명은 생략한다. 특히, 챔버 내부로 소스 가스나, 케리어 가스, 희석 기체 등을 공급하는 구성 등은 이미 널리 알려진 공지의 구성이므로, 그에 대한 상세한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the present invention will be described in more detail. In the following description, with respect to synthesizing silicon-based nanowires, the description of the configuration already well known in the art will be omitted. In particular, the configuration for supplying the source gas, the carrier gas, the dilution gas, and the like into the chamber is a well-known configuration that is well known, and thus a detailed description thereof will be omitted. Even if these explanations are omitted, those skilled in the art will readily understand the characteristic configuration of the present invention through the following description.

도 1에는 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 실리콘계 나노와이어 합성 장치의 구성이 개략적인 블록도 형태로 도시되어 있다.
FIG. 1 is a schematic block diagram of a silicon nanowire synthesis apparatus according to an exemplary embodiment of the present invention.

본 발명의 장치는 크게 서스셉터(도시 생략) 상에 장착된 기판 상에 소정의 물질, 즉 실리콘계 나노와이어를 형성하는 공정을 수행하는 퍼니스(furnace)와, 상기 퍼니스로 반응 가스를 공급하기 위한 가스 공급 시스템을 포함한다.
The apparatus of the present invention is a furnace for performing a process of forming a predetermined material, that is, silicon-based nanowires, on a substrate mounted on a susceptor (not shown), and a gas for supplying a reaction gas to the furnace. A supply system.

상기 퍼니스는 고온에서도 사용 가능한 hot wall 형의 수평 증착 챔버로서 알루미나로 구성될 수 있다.The furnace may be composed of alumina as a hot wall type horizontal deposition chamber that can be used even at high temperatures.

가스 공급 시스템은 반응물 소스를 포함한다. 상기 반응물 소스는 상기 퍼니스와 연결되어 있는데, 본 발명의 한 가지 실시예에 따르면 상기 반응물로서, 유기실리콘 화합물, 예컨대 Si와 C의 함량비가 1:1인 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane; MTS) 즉 CH3SiCl3를 사용한다. 본 발명에서 이러한 반응물 소스는 퍼니스로 공급되기 전에 기화되어, 기체 상태로 상기 퍼니스에 공급된다. 한편, 반응물 소스와 퍼니스 사이에 진공게이지(P1)가 설치되어 있는데, 상기 진공게이지(P1)는 반응물 소스의 공급 압력을 표시하기 위한 것으로서, 사용자는 진공 게이지(P1)에 표시되는 압력을 보고 반응물 소스의 공급 압력을 원하는 압력(예컨대, 10 torr)으로 조절할 수 있다.
The gas supply system includes a reactant source. The reactant source is connected to the furnace. According to one embodiment of the present invention, as the reactant, an organosilicon compound, such as methyl trichlorosilane (MTS), in which a content ratio of Si and C is 1: 1, is CH 3 SiCl 3 is used. In the present invention, this reactant source is vaporized before being fed to the furnace and is supplied to the furnace in gaseous form. On the other hand, a vacuum gauge (P1) is installed between the reactant source and the furnace, the vacuum gauge (P1) is for displaying the supply pressure of the reactant source, the user sees the pressure displayed on the vacuum gauge (P1) reactant The supply pressure of the source can be adjusted to the desired pressure (eg 10 torr).

또한, 가스 공급 시스템은 운반 기체 소스를 포함한다. 상기 운반 기체 소스는 상기 퍼니스와 연결되어 있고, 상기 MTS를 퍼니스 내로 운반하기 위한 운반 기체를 공급한다. 본 발명에 따르면, 운반 기체로서 수소 기체(H2) 또는 아르곤 기체(Ar)를 사용하며, 이 운반 기체의 유량은 질량 유동 제어기(mass flow controller), 즉 MFC3로 제어한다. 운반 기체 소스로부터 공급되는 운반 기체는 MFC3의 제어하에 상기 반응물 소스로 공급되는데, 상기 반응물 소스에서 액체 상태의 반응물을 버블링(bubbling)을 통해 수소 기체와 혼합된 상태로 기화시켜, 그 혼합물, 즉 운반 기체와 반응물 소스 기체가 퍼니스 내로 공급된다. 이때 버블러(bubbler), 즉 칠러는 0로 항온 유지된다.
The gas supply system also includes a carrier gas source. The carrier gas source is connected to the furnace and supplies a carrier gas for conveying the MTS into the furnace. According to the present invention, hydrogen gas (H 2 ) or argon gas (Ar) is used as the carrier gas, and the flow rate of the carrier gas is controlled by a mass flow controller, that is, MFC3. The carrier gas supplied from the carrier gas source is fed to the reactant source under the control of MFC3, in which the liquid reactant is vaporized in a mixed state with hydrogen gas via bubbling, ie the mixture, i.e. Carrier gas and reactant source gas are fed into the furnace. The bubbler (bubbler), ie, the chiller, is kept at zero.

한편, 상기 반응물과 운반 기체의 혼합물을 적정 농도로 유지시킬 필요가 있는데, 이를 위해 가스 공급 시스템은 희석 기체 소스를 포함하고 있다. 희석 기체 소스 역시 퍼니스에 연결되어 있으며, 그 유량은 MFC2에 의해 제어된다. 본 발명의 한 가지 실시예에 따르면 희석 기체로서 수소나 질소를 사용한다.
On the other hand, it is necessary to maintain the mixture of reactant and carrier gas at an appropriate concentration, for which the gas supply system comprises a diluent gas source. A diluent gas source is also connected to the furnace, the flow rate of which is controlled by MFC2. According to one embodiment of the present invention, hydrogen or nitrogen is used as the diluent gas.

한편, 상기 가스 공급 시스템은 퍼니스와 연결되는 산소 기체 소스도 포함ㅎ하며, 그 산소 기체의 유량은 MFC1에 의해 제어된다. 상기 산소 기체 소스로부터 공급되는 산소는 이하에서 설명하는 바와 같이, 퍼니스 내에서 실리콘 중간 화합물을 생성한다. 또한, 본 발명에 따른 장치는 배기 시스템을 더 포함할 수 있다. 즉 퍼니스 내에서의 반응에 따라 부산물, 예컨대 HCl이 발생하는데, 이를 중화시키기 위해 알카리 트랩(alkali trap)이 제공된다. 이 알카리 트랩 내에는 NaOH가 제공되어 있어서, 퍼니스 내에서 생성된 HCl과 반응하여 중화시킨다. 또한, 이러한 중화 과정에 따라 발생되는 여러 생성 기체를 흡입 배출하기 위하여 진공 펌프가 제공된다. 벨로즈 밸브는 진공 펌프의 압력을 조절하기 위해 제공되며, 벨로즈 밸브와 알카리 트랩 사이에 설치된 진공 게이지(P3)는 퍼니스 내의 압력을 표시하는 것으로서, 사용자는 진공 게이지(P3)에 표시되는 압력을 보고, 퍼니스 내에서의 증착 반응시 퍼니스 내의 압력을 원하는 증착 압력(예컨대, 50 torr)으로 조절할 수 있다.
On the other hand, the gas supply system also includes an oxygen gas source connected to the furnace, and the flow rate of the oxygen gas is controlled by MFC1. Oxygen supplied from the oxygen gas source produces a silicon intermediate compound in the furnace, as described below. In addition, the device according to the invention may further comprise an exhaust system. That is, by-products such as HCl are generated in response to the reaction in the furnace, in which an alkali trap is provided to neutralize it. NaOH is provided in this alkali trap to react with and neutralize the HCl produced in the furnace. In addition, a vacuum pump is provided to suction and discharge various product gases generated by this neutralization process. The bellows valve is provided to regulate the pressure of the vacuum pump, and the vacuum gauge P3 installed between the bellows valve and the alkali trap indicates the pressure in the furnace, and the user can adjust the pressure displayed on the vacuum gauge P3. As such, the pressure in the furnace during the deposition reaction in the furnace can be adjusted to the desired deposition pressure (eg 50 torr).

도 2에는 본 발명에 따라 실리콘계 나노와이어를 합성하기 위한 퍼니스(10)의 구조가 도시되어 있다.
2 shows the structure of a furnace 10 for synthesizing silicon-based nanowires in accordance with the present invention.

도시한 바와 같이, 퍼니스(10) 내에는 진공 및 고온 상태로 유지되는 실리콘계 나노와이어 합성 튜브(20)가 설치되어 있다. 이 실리콘계 나노와이어 합성 튜브(20)의 일단부를 통해, 상기한 가스 공급 시스템으로부터 공급되는 가스, 즉 실리콘계 소스 기체(MTS), 산소 기체, 희석 기체 및 운반 기체들이 공급되고, 타단부는 진공 펌프와 연결되어, 그 내부를 진공 상태로 유지함과 아울러, 합성 튜브 내에서 생성된 기체들을 튜브 외부로 배출한다.
As shown in the drawing, the furnace 10 is provided with a silicon-based nanowire synthesis tube 20 which is maintained in a vacuum and a high temperature state. One end of the silicon-based nanowire synthesis tube 20 is supplied with gas supplied from the gas supply system, that is, silicon-based source gas (MTS), oxygen gas, dilution gas, and carrier gas, and the other end is provided with a vacuum pump. Connected, while maintaining its interior in vacuum, the gases produced in the synthesis tube are discharged out of the tube.

상기 합성 튜브(20)의 둘레에는 고온용 전기 발열체(30)가 배치되어 있다. 이 전기 발열체의 길이는 상기 합성 튜브의 길이와 같거나, 바람직하게는 그 보다 짧게 구성되어 있다. 이와 같이, 전기 발열체의 길이를 합성 튜브의 길이보다 짧게 구성함으로써, 이하에서 설명하는 바와 같이, 합성 튜브의 양단부와 그 중앙부에서의 온도 차이를 좀 더 크게 할 수 있다.
The high temperature electric heating element 30 is disposed around the compound tube 20. The length of the electric heating element is equal to, or preferably shorter than, the length of the composite tube. In this way, by making the length of the electric heating element shorter than the length of the composite tube, the temperature difference between both ends of the composite tube and its central portion can be made larger as described below.

구체적으로, 전기 발열체(30)를 통해 합성 튜브(20)를 가열하게 되면, 합성 튜브(20)에는 온도 차이가 발생하게 된다. 즉 전기 발열체를 통해 합성 튜브(20)를 고온(예컨대, 약 1,000℃ 이상)으로 가열할 수 있는데, 합성 튜브(20)의 양단부 부근은 전기 발열체가 설치되지 않고 또 대기로 노출되어 있다. 또한, 도시한 바와 같이, 합성 튜브(20)의 양단부에는 냉각 쿨러 팬(40) 및 냉각수 영역이 설치되어 있어, 합성 튜브의 양단부는 합성 튜브의 내부보다 낮은 온도로 유지되고, 따라서 합성 튜브의 대략 중앙 부분에서 가장 온도가 높고(이를 hot zone, 즉 고온대라고 지칭한다), 그 양단부로 갈수록 온도가 감소하는 온도 구배가 형성된다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 이러한 온도 구배를 이용하여 실리콘계 나노와이어를 합성하며, 이러한 구성이 본 발명의 중요한 특징을 구성한다.
Specifically, when the composite tube 20 is heated through the electric heating element 30, a temperature difference occurs in the composite tube 20. That is, the composite tube 20 can be heated to a high temperature (for example, about 1,000 ° C. or more) through the electric heating element, and both ends of the composite tube 20 are exposed to the atmosphere without an electric heating element installed. In addition, as shown, both ends of the compound tube 20 are provided with a cooling cooler fan 40 and a cooling water region, so that both ends of the compound tube are kept at a lower temperature than the inside of the compound tube, and thus the approximate A temperature gradient is formed in the central part that is the highest (referred to as the hot zone, or hot zone), and the temperature decreases toward both ends. As described below, silicon-based nanowires are synthesized using this temperature gradient, and this configuration constitutes an important feature of the present invention.

보다 구체적으로 설명하면, 전기 발열체(30)를 통해 열을 공급하면, 상기와 같은 구성에 의해, 합성 튜브(20)는 그 중앙 부분에서 온도가 가장 높고 양단부로 갈수록 온도가 감소하여, 합성 튜브 내부에 온도 구배가 형성된다. 이러한 튜브 내부의 온도는 열전대 장치(50)를 통하여 측정하여, 상기 튜브 내부가 원하는 온도에 도달할 때에 소스 물질을 주입하기 시작한다. 본 발명에서, 상기 합성 튜브 내부의 고온대는 합성 튜브(20) 내부로 공급되는 전체 가스 압력을 고려하여 설정하고, 이에 기초하여 실리콘계 나노와이어를 합성 및 성장시키기 위한 기판을 배치한다. 즉 상기한 바와 같이, 합성 튜브 내부로 소스 기체, 운반 기체, 희석 기체, 산소 기체 등이 공급되는데, 기체가 공급되지 않을 경우에는 합성 튜브 내부의 중앙 부분에서 상기 고온대가 형성된다. 그러나, 공급되는 기체량이 많아질수록, 공급 가스로 인한 냉각 효과로 인해 중앙에서 기체 공급 방향과 반대쪽, 즉 도면에서 오른쪽으로 치우친 방향에서 상기 고온대가 형성된다. 따라서, 공급되는 기체량 및 발열체 상태에 맞춰, 열전대 장치(50)를 통해 고온대 구간을 설정하여, 후술하는 소스 기체의 분해 구간 및 증착 구간을 설정하고 실리콘계 나노와이어를 증착한다. 즉 도 3에 도시한 시뮬레이션 결과를 통해, 고온대와 그 주변 구간의 온도 구배 및 공급되는 가스로 인한 고온대의 위치가 치우쳐 짐을 알 수 있다. 한편, 상기한 바와 같이, 고온대와 주변 영역의 온도 구배를 높이기 위하여, 합성 튜브의 양단부, 즉 기체 공급구와 배출구 주위에 냉각 쿨러 팬(40)을 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각을 통해, 합성 튜브의 양단부에서의 온도를 가능한 한 최대로 낮춰, 합성 튜브 내 고온대와의 온도 구배를 최대화할 수 있다.
More specifically, when heat is supplied through the electric heating element 30, by the above configuration, the composite tube 20 has the highest temperature in its central portion and decreases in temperature toward both ends, so that the inside of the composite tube A temperature gradient is formed at. The temperature inside this tube is measured via thermocouple device 50 to begin injecting the source material when the inside of the tube reaches the desired temperature. In the present invention, the hot zone inside the synthesis tube is set in consideration of the total gas pressure supplied into the synthesis tube 20, and based on this, a substrate for synthesizing and growing the silicon-based nanowires is disposed. That is, as described above, a source gas, a carrier gas, a dilution gas, an oxygen gas, etc. are supplied into the synthesis tube. When no gas is supplied, the hot zone is formed in the central portion of the synthesis tube. However, as the amount of gas supplied increases, the hot zone is formed in a direction opposite to the gas supply direction in the center, that is, to the right in the drawing due to the cooling effect due to the supply gas. Therefore, in accordance with the amount of gas supplied and the state of the heating element, the high temperature zone is set through the thermocouple device 50 to set the decomposition section and the deposition section of the source gas, which will be described later, and deposit silicon-based nanowires. That is, the simulation result shown in FIG. 3 shows that the temperature gradient of the hot zone and its surrounding section and the position of the hot zone due to the supplied gas are biased. On the other hand, as described above, in order to increase the temperature gradient of the hot zone and the surrounding area, it is preferable to install the cooling cooler fan 40 around both ends of the compound tube, that is, around the gas supply port and the discharge port. This cooling allows the temperature at both ends of the composite tube to be as low as possible to maximize the temperature gradient with the hot zone in the composite tube.

상기와 같이 구성된 본 발명의 장치를 이용하여, 실리콘계 나노와이어를 합성하는 방법을 설명한다.
A method for synthesizing silicon-based nanowires using the apparatus of the present invention configured as described above will be described.

먼저, 열전대 장치(50)를 통해 합성 튜브(20)의 온도를 측정하면서, 실리콘계 나노와이어가 합성되는 기판의 위치를 고려하여 전기 발열체(30)를 통해 합성 튜브를 가열한다. 합성 튜브의 중앙 부분, 즉 고온대가 원하는 온도, 예컨대 1,100~1,300℃(분해온도)에 도달하면, 소스 기체를 비롯한 상기 각종 기체를 합성 튜브(20) 내부로 공급한다. 상기한 바와 같이, 온도 구배로 인해, 고온대와 달리 합성 튜브의 양단부 및 고온대의 주변 영역은 고온대보다 낮은 온도로 유지된다.
First, while measuring the temperature of the synthesis tube 20 through the thermocouple device 50, the synthesis tube is heated through the electric heating element 30 in consideration of the position of the substrate on which the silicon-based nanowires are synthesized. When the central portion of the synthesis tube, ie the hot zone, reaches a desired temperature, such as 1,100-1,300 ° C. (decomposition temperature), the various gases including the source gas are supplied into the synthesis tube 20. As described above, due to the temperature gradient, unlike the hot zone, both ends of the composite tube and the surrounding area of the hot zone are kept at a lower temperature than the hot zone.

본 발명의 실시예에서는 유기실리콘 화합물이 소스 기체로서 사용되며, 바람직하게는 메틸트리클로로실란을 사용한다. 이러한 소스 화합물은 상온에서 액체 또는 고체 상태로 되어 있으며, 한 가지 실시예에 있어서, 합성 튜브 내부로 공급할 때 가열하여 기화시켜, 기체 상태로 공급한다. 이러한 소스 기체(MTS)가 합성 튜브(20) 내부로 공급되면, 고온대에 도달하기 전에는 아무런 반응이 일어나지 않지만, 고온대는 상기한 바와 같이, 높은 온도로 되어 있어, 소스 기체, 즉 메틸트리클로로실란은 고온대를 통과하면서 분해되어, 실리콘계 나노와이어를 합성하기 위한 중간 생성물을 형성한다. 즉 MTS가 고온대로 진입하면, 그 높은 분해 온도로 인해, MTS는 다음과 같이 분해된다.
In the embodiment of the present invention, an organosilicon compound is used as the source gas, and methyltrichlorosilane is preferably used. This source compound is in a liquid or solid state at room temperature and, in one embodiment, is heated and vaporized when fed into the synthesis tube and fed in a gaseous state. When such a source gas (MTS) is supplied into the synthesis tube 20, no reaction occurs before reaching the hot zone, but the hot zone is at a high temperature as described above, so that the source gas, i.e., methyltrichlorosilane Decomposes while passing through the hot zone, forming an intermediate product for synthesizing silicon-based nanowires. That is, when the MTS enters the high temperature zone, due to its high decomposition temperature, the MTS decomposes as follows.

2CH3SiCl3 + 2O2 + 2H2 --> SiCl2 + SiO + CH4 + 4HCl + H20 + CO2 2CH 3 SiCl 3 + 2O 2 + 2H 2- > SiCl 2 + SiO + CH 4 + 4HCl + H 2 0 + CO 2

SiCl2 + H2O --> SiO + 2HCl
SiCl 2 + H 2 O-> SiO + 2HCl

즉 소스 기체외에 합성 튜브 내부로 공급되는 산소 기체와, 수소 기체로 인해, 고온대 구간에서 상기와 같은 분해 반응을 통해, MTS로부터 SiO라고 하는 실리콘계 나노와이어 합성을 위한 중간 화합물 기체가 생성된다.
That is, due to the oxygen gas supplied into the synthesis tube in addition to the source gas and the hydrogen gas, an intermediate compound gas for the synthesis of silicon-based nanowires, called SiO, is generated from the MTS through the decomposition reaction as described above in the high temperature zone.

이어서, 상기한 바와 같이, 고온대 주변 영역은 고온대보다 온도가 낮다. 따라서, 고온대 구간을 통과한 SiO 중간 화합물 기체는 고온대보다 낮은 온도로 인해, 기판 상에서 응축되면서 나노와이어 형태로 성장한다. 실리콘계 나노와이어가 성장할 때, 중앙 코어에 실리콘카바이드의 결정성 물질이 생성되며, 그 주변둘레를 실리카 물질이 감싸는 구조를 나타낸다. 즉
As described above, the region around the hot zone is lower in temperature than the hot zone. Therefore, the SiO intermediate compound gas that has passed through the high temperature zone grows in the form of nanowires while condensing on the substrate due to the temperature lower than the high temperature zone. When silicon-based nanowires are grown, a crystalline material of silicon carbide is formed in the central core, and the silica material is wrapped around the periphery. In other words

2SiO --> SiO2 + Si (SiO2: 실리카 물질)2SiO-> SiO 2 + Si (SiO 2 : Silica Material)

SiCl2 + CH4 --> SiC + 2HCl + H2 (SiC: 내부 실리콘카바이드 물질)SiCl 2 + CH 4- > SiC + 2HCl + H 2 (SiC: Internal Silicon Carbide Material)

본 발명에서는 내부 코어가 Si과 C가 혼합된 결정성 물질(즉 실리콘 카바이드)로 되어 있고, 그 외부를 SiO2 형태의 실리콘 물질이 감싸고 있는 나노와이어가 합성되며, 이를 실리콘계 나노와이어라 지칭한다.
In the present invention, the inner core is made of a crystalline material (i.e. silicon carbide) in which Si and C are mixed, and a nanowire surrounded by a silicon material in the form of SiO 2 is synthesized, which is referred to as a silicon nanowire.

한편, 본 발명의 실시예에서 상기 고온대의 온도는 1,100~1,300℃의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 즉 1,100℃ 보다 낮은 온도로 고온대의 온도를 설정하는 경우, 상기한 것과 같은 소스 기체의 분해가 원활히 일어나지 않고, 1,300℃보다 높을 경우에는 다양한 중간 화합물이 생성되면서 SiO 중간 화합물의 양이 감소하므로, 상기 온도 범위에서 고온대의 온도를 설정한다. 상기 온도 범위에서 분해 온도 변화에 따른 실리콘계 나노와이어의 합성 양태가 도 4에 도시되어 있다. 도 4에 도시한 바와 같이, 분해 구간, 즉 고온대의 온도가 변화함에 따라 기판 상에 합성되어 성장하는 실리콘계 나노와이어의 형태가 다양함을 알 수 있고, 또 산소량에 따라서도 그 형태가 다양하다는 것을 알 수 있다.
On the other hand, in the embodiment of the present invention, the temperature of the hot zone is preferably set in the range of 1,100 ~ 1,300 ℃. That is, when the temperature of the high temperature zone is set to a temperature lower than 1,100 ℃, decomposition of the source gas as described above does not occur smoothly, when higher than 1,300 ℃, the amount of SiO intermediate compound is reduced while generating various intermediate compounds, Set the temperature of the hot zone in the temperature range. 4 shows a synthesis of silicon-based nanowires according to decomposition temperature changes in the above temperature range. As shown in FIG. 4, it can be seen that the shape of the silicon-based nanowires synthesized and grown on the substrate varies as the decomposition period, that is, the temperature of the high temperature zone, and also varies depending on the amount of oxygen. Able to know.

본 발명의 실시예에서, 기화시켜 공급되는 소스 기체는 10 sccm의 유량으로 공급하고, 산소 기체는 1 sccm 내지 15 sccm의 범위, 바람직하게는 1 sccm 내지 10 sccm의 범위로 공급한다. 공급되는 산소량이 15 sccm을 넘을 경우, 실리콘계 나노와이어가 아닌 실리카막이 증착된다. 즉 도 5에는 산소량 변화에 따른 실리콘계 나노와이어의 성장 양태가 도시되어 있는데, 산소량이 15 sccm인 경우 거의 막 형태의 실리콘 막이 증착됨을 알 수 있다.
In an embodiment of the present invention, the source gas supplied by vaporization is supplied at a flow rate of 10 sccm, and the oxygen gas is supplied in the range of 1 sccm to 15 sccm, preferably in the range of 1 sccm to 10 sccm. When the supplied oxygen amount exceeds 15 sccm, a silica film is deposited instead of the silicon-based nanowires. That is, Figure 5 shows the growth pattern of the silicon-based nanowire according to the change in the amount of oxygen, it can be seen that the silicon film of the almost film form is deposited when the amount of oxygen is 15 sccm.

한편, 상기한 바와 같이, 소스 기체 및 산소 기체 외에 희석 기체와 운반 기체도 합성 튜브(20) 내로 공급되는데, 기체 소스 부피와 희석 기체/운반 기체의 부피가 20 내지 50의 비율이 되도록 설정한다. 해당 비율이 20 미만으로 떨어질 경우, 실리카막의 증착이 이루어지며, 50을 초과하는 경우 실리콘계 나노와이어의 합성 밀도가 감소되므로, 상기 부피비의 범위 내에서 기체 소스와 기타 소스의 부피비를 조절한다.
On the other hand, as described above, in addition to the source gas and the oxygen gas, the dilution gas and the carrier gas are also supplied into the synthesis tube 20, and the volume of the gas source volume and the dilution gas / carrying gas is set to be a ratio of 20 to 50. When the ratio falls below 20, the deposition of the silica film is made, and if it exceeds 50, the synthesis density of the silicon-based nanowires is reduced, so that the volume ratio of the gas source and other sources is controlled within the range of the volume ratio.

한편, 증착시간에 따라서도 합성되는 실리콘계 나노와이어의 양태가 변화된다. 즉 기화시킨 소스 기체가 합성 튜브(20) 내로 들어간 후 대략 1분 후부터 실리콘계 나노와이어의 증착이 관찰되었다(도 6 참조). 그러나, 대략 3분 전후까지는 나노와이어의 두께가 불균일하고 10분 이상 증착 후에는 높은 밀도의 균일한 두께의 나노와이어의 증착이 가능하였다. 실리콘 나노와이어의 두께는 증착 시간과 비례하나, 10분 이상의 증착 시간에 대해서는 두께는 크게 증가하지 않고 나노와이어의 밀도가 높아졌다.
On the other hand, the aspect of the silicon-based nanowires synthesized also changes depending on the deposition time. That is, deposition of silicon-based nanowires was observed approximately one minute after the vaporized source gas entered the synthesis tube 20 (see FIG. 6). However, the thickness of the nanowires was uneven until about 3 minutes, and after 10 minutes or more of deposition, it was possible to deposit nanowires having a high density and uniform thickness. The thickness of the silicon nanowires is proportional to the deposition time, but for the deposition time of 10 minutes or more, the thickness of the silicon nanowires does not increase significantly and the density of the nanowires is increased.

상기한 바와 같이, 고온대에서 분해되어 생성된 SiO 중간 화합물은 고온대를 통과한 후, 고온대보다 낮은 온도의 증착 구간에서 기판 상에 응축되어 증착된다. 이러한 증착 구간에서의 증착 온도가 대략 900~1,100℃인 경우 실리콘계 나노와이어의 증착이 이루어졌다(도 7 참조). 도 7에 도시한 바와 같이, 증착 온도가 900~1,100인 경우 실리콘계 나노와이어의 합성이 이루어졌으며, 특히 대략 1,000의 온도 영역에서 높은 밀도와 긴 성장길이가 나타났다.
As described above, the SiO intermediate compound produced by decomposition in the high temperature zone is passed through the high temperature zone, and then condensed and deposited on the substrate in the deposition section at a temperature lower than the high temperature zone. When the deposition temperature in the deposition section is approximately 900 ~ 1,100 ℃ was deposited of the silicon-based nanowires (see Figure 7). As shown in FIG. 7, when the deposition temperature is 900 to 1,100, silicon-based nanowires were synthesized. In particular, a high density and a long growth length appeared in a temperature range of approximately 1,000.

도 8은 상기한 본 발명을 적용하여 합성한 실리콘계 나노와이어의 미세 구조 형태를 보여주는 현미경 사진이다. 도시한 바와 같이, 실리콘계 나노와이어가 직선, 곡선 등 다양한 형태로 구현되고 있으며, 따라서 원하는 용도에 맞춰 실리콘계 나노와이어를 성장시킬 수 있다. 도 8에 도시한 바와 같이, SiC 코어 둘레를 SiO2가 감싸고 있다. 순수한 실리콘카바이드 나노와이어를 얻고자 하는 경우에는, 상기 합성한 나노와이어에 대해 HF를 이용하여 엣칭 처리하여, SiC 코어 둘레의 SiO2를 제거함으로써, 순수한 실리콘카바이드 나노와이어를 얻을 수 있다. 이러한 HF 엣칭 후의 실리콘카바이드 나노와이어의 양태를 도 9에 도시하였다.
Figure 8 is a micrograph showing the microstructure of the silicon-based nanowires synthesized by applying the present invention described above. As shown, the silicon-based nanowires are implemented in various forms such as straight lines and curves, and thus, the silicon-based nanowires can be grown according to a desired use. As shown in FIG. 8, SiO 2 is wrapped around the SiC core. In order to obtain pure silicon carbide nanowires, pure silicon carbide nanowires can be obtained by etching the synthesized nanowires using HF to remove SiO 2 around the SiC core. The aspect of the silicon carbide nanowire after such HF etching is shown in FIG. 9.

한편, 실리콘계 나노와이어가 성장하는 기판은 대략 1,000℃ 이상의 온도를 지탱할 수 있는 재료로 구성하는 것이 바람직하며, 이러한 관점에서 실리콘 웨이퍼, Quartz 유리, SUS 기판, 그래파이트 기판, Al2O3 알루미나 기판을 사용하였으며, 이들 기판에서 모두 성공적으로 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있었다.
On the other hand, the substrate on which the silicon-based nanowires are grown is preferably composed of a material capable of supporting a temperature of about 1,000 ° C. or more, and from this viewpoint, a silicon wafer, quartz glass, SUS substrate, graphite substrate, and Al 2 O 3 alumina substrate are used. All of these substrates were able to successfully synthesize silicon-based nanowires.

이와 같이, 본 발명에 따르면, 종래 기술과 달리 고가이면서도 유해한 SiH4 가스를 사용하지 않고도 실리콘계 나노와이어를 제조할 수 있어, SiH4 가스 사용과 관련한 문제를 해결할 수 있다. 또한, 유기실리콘 화합물을 기체 상태로 공급하여, 합성 튜브 내부의 고온대 구간에서의 분해 반응 및 고온대보다 낮은 온도의 증착 구간에서의 증착 반응을 이용하여 단시간 내에 다량의 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있다. 따라서, 합성 튜브를 원하는 온도로 가열하기만하면 되므로, 원하는 시점에서 용이한 공정 제어를 통해 실리콘계 나노와이어를 제조할 수 있다. 또한, 종래 기술과 달리, 촉매를 사용하지 않고도 실리콘계 나노와이어를 합성할 수 있어, 촉매 불순물 제거와 관련한 프로세스를 생략할 수 있고 또 비용 절감을 도모할 수 있다.
As described above, according to the present invention, it is possible to manufacture silicon-based nanowires without using expensive and harmful SiH 4 gas, unlike the prior art, thereby solving a problem related to the use of SiH 4 gas. In addition, by supplying the organosilicon compound in a gaseous state, a large amount of silicon-based nanowires can be synthesized in a short time by using a decomposition reaction in a high temperature zone section and a deposition reaction in a deposition section at a temperature lower than the high temperature zone inside the synthesis tube. . Therefore, since the synthesis tube only needs to be heated to a desired temperature, silicon-based nanowires can be manufactured through easy process control at a desired time point. In addition, unlike the prior art, silicon-based nanowires can be synthesized without using a catalyst, so that processes related to catalyst impurity removal can be omitted and cost can be reduced.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것에 유의하여야 한다. 즉 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 포함되는 것이다. 따라서 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, it should be noted that the present invention is not limited to the above embodiments. That is, the present invention can be variously modified and modified within the scope of the following claims, all of which are included within the scope of the present invention. Accordingly, the invention is limited only by the claims and the equivalents thereof.

10: 퍼니스
20: 합성 튜브
30: 전기 발열체
40: 냉각 쿨러 팬
50: 열전대 장치10: furnace
20: synthetic tube
30: electric heating element
40: cooling cooler fan
50: thermocouple device

Claims (15)

화학기상증착을 위한 합성 튜브에 나노와이어 합성을 위한 기판을 배치하는 단계와;
상기 합성 튜브를 가열하여 상기 합성 튜브에서 가장 온도가 높은 고온대 영역을 상기 합성 튜브의 대략 중앙 부분에 형성하고, 상기 기판이 배치되는 영역은 상기 고온대 영역의 온도보다 낮은 저온대 영역으로 형성하여, 상기 합성 튜브 내부에 온도 구배를 형성하는 단계와;
실리콘이 포함된 유기실리콘 화합물 소스를 기화시키는 단계와;
상기 기화된 소스 기체를 희석기체, 운반 기체 및 산소 기체와 함께 상기 합성 튜브 내부로 공급하는 단계와;
상기 고온대 영역에서 상기 소스 기체를 분해하고 또 화학반응에 의해 SiO 중간 화합물 기체를 형성하는 단계와;
상기 SiO 중간 화합물 기체가 상기 고온대 영역을 통과한 후, 상기 기판이 배치된 저온대 영역에서 상기 기판 상에 응축되도록 하여 실리콘계 나노와이어를 합성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 방법.Placing a substrate for nanowire synthesis in a synthesis tube for chemical vapor deposition;
Heating the synthesis tube to form the hottest zone of the highest temperature in the synthesis tube in a substantially central portion of the synthesis tube, and the region in which the substrate is disposed is formed as a cold zone which is lower than the temperature of the hot zone; Forming a temperature gradient inside the composite tube;
Vaporizing the organosilicon compound source containing silicon;
Supplying the vaporized source gas with the diluent gas, the carrier gas and the oxygen gas into the synthesis tube;
Decomposing the source gas in the hot zone and forming a SiO intermediate compound gas by chemical reaction;
After the SiO intermediate compound gas passes through the hot zone region, the silicon-based nanowires are synthesized by condensing on the substrate in the cold zone region in which the substrate is disposed.
Silicon-based nanowires synthesis method comprising a. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si와 C가 혼합된 결정성 물질로 이루어진 내부 코어와, 상기 내부 코어를 에워싸고 SiO2 형태의 실리카로 이루어지는 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 방법.The silicon-based nanowire synthesis of claim 1, wherein the silicon-based nanowire comprises an inner core made of a crystalline material mixed with Si and C, and a shell made of silica in the form of SiO 2 surrounding the inner core. Way. 청구항 1에 있어서, 상기 유기실리콘 화합물 소스로서 메틸트리클로로실란(MTS)을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 방법.The method for synthesizing silicon-based nanowires according to claim 1, wherein methyl trichlorosilane (MTS) is used as the organosilicon compound source. 청구항 3에 있어서, 상기 고온대의 영역이 1,100~1,300℃의 온도가 되도록 상기 합성 튜브를 가열하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 방법.The method for synthesizing silicon-based nanowires according to claim 3, wherein the synthesis tube is heated so that the region of the high temperature zone is at a temperature of 1,100 to 1,300 캜. 청구항 4에 있어서, 상기 기판이 배치되는 저온대 영역의 온도가 900~1,100℃가 되도록 상기 합성 튜브 내부에 온도 구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 방법. The method of claim 4, wherein a temperature gradient is formed inside the synthesis tube such that the temperature of the low temperature zone where the substrate is disposed is 900 to 1,100 ° C. 6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 튜브 내부로 공급되는 상기 소스 기체와, 상기 희석기체/운반 기체의 부피비는 20 내지 50인 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 방법.The method for synthesizing silicon-based nanowires according to any one of claims 1 to 5, wherein a volume ratio of the source gas and the diluent gas / carrying gas supplied into the synthesis tube is 20 to 50. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 튜브의 양단부 부근을 냉각 쿨러 팬을 이용하여 냉각하여, 상기 고온대 영역과 상기 합성 튜브의 양단부 사이의 온도 구배를 증가시키는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 방법.The silicon system according to any one of claims 1 to 5, wherein the vicinity of both ends of the compound tube is cooled by using a cooling cooler fan to increase the temperature gradient between the hot zone and both ends of the compound tube. Nanowire Synthesis Method. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, HF를 이용하여, 상기 내부 코어를 에어싸는 쉘을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 방법.The method of any one of claims 2 to 5, further comprising removing the shell surrounding the inner core with HF. 실리콘계 나노와이어 합성 장치로서,
서스셉터 상에 장착된 기판 상에 소정의 물질을 증착하기 위한 증착 공정을 수행하기 위한 증착 챔버와, 상기 증착 챔버로 반응 가스를 공급하기 위한 가스 공급 시스템을 포함하고,
상기 가스 공급 시스템은
상기 증착 챔버와 연결되고, 상기 증착 챔버 내에서서의 증착에 필요한 유기실리콘 화합물을 공급하는 반응물 소스와,
상기 증착 챔버 및 반응물 소스에 연결되고, 상기 반응물을 상기 증착 챔버 내로 운반하기 위한 운반 기체를 공급하는 운반 기체 소스와,
상기 증착 챔버와 연결되고, 상기 반응물 및 반응물 운반 기체의 혼합물을 미리 정해진 농도로 유지시켜 주는 희석 기체를 공급하는 희석 기체 소스와,
상기 증착 챔버와 연결되어, 상기 증착 챔버 내로 공급되는 유기실리콘 화합물과 반응하는 산소를 공급하기 위한 산소 기체 소스
를 포함하고,
상기 증착 챔버는
진공 및 고온 상태로 유지되고, 일단부는 상기 기체들을 공급하는 기체 소스 및 상기 반응물 소스와 연결되고, 타탄부에는 진공 펌프가 연결되는 실리콘 나노와이어 합성 튜브와,
상기 합성 튜브의 둘레에 배치되어, 상기 합성 튜브를 가열하기 위한 발열체와,
상기 합성 튜브 내부의 온도를 측정하기 위한 온도 측정기
를 포함하고,
상기 합성 튜브는 상기 발열체에 의해 가열됨에 따라, 그 중앙 부분에서 가장 높은 온도가 높은 고온대 영역을 형성하고,
상기 고온대 영역과 상기 타단부 사이에 상기 기판이 배치되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 장치.As a silicon-based nanowire synthesis apparatus,
A deposition chamber for performing a deposition process for depositing a predetermined material on a substrate mounted on the susceptor, and a gas supply system for supplying a reaction gas to the deposition chamber,
The gas supply system
A reactant source connected to the deposition chamber and supplying an organosilicon compound for deposition in the deposition chamber;
A carrier gas source coupled to the deposition chamber and a reactant source, the carrier gas source supplying a carrier gas for transporting the reactant into the deposition chamber;
A diluent gas source connected to the deposition chamber and supplying a diluent gas to maintain a mixture of the reactant and reactant carrier gas at a predetermined concentration;
An oxygen gas source connected to the deposition chamber for supplying oxygen to react with the organosilicon compound supplied into the deposition chamber
Including,
The deposition chamber
A silicon nanowire composite tube which is maintained in a vacuum and a high temperature state, one end of which is connected to a gas source and a reactant source to supply the gases, and a tartan part of which is connected to a vacuum pump;
A heating element disposed around the synthetic tube for heating the synthetic tube,
A temperature measuring instrument for measuring the temperature inside the synthesis tube
Including,
As the composite tube is heated by the heating element, it forms a hot zone with the highest temperature at its central portion,
The silicon-based nanowire synthesis apparatus, characterized in that the substrate is disposed between the hot zone and the other end. 청구항 9에 있어서, 상기 유기실리콘 화합물 소스로서 메틸트리클로로실란(MTS)을 이용하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 장치.10. The silicon-based nanowire synthesizing apparatus according to claim 9, wherein methyl trichlorosilane (MTS) is used as the organosilicon compound source. 청구항 10에 있어서, 상기 고온대의 영역이 1,100~1,300℃의 온도가 되도록 상기 발열체를 통해 상기 합성 튜브를 가열하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 장치.The silicon-based nanowire synthesizing apparatus according to claim 10, wherein the synthesis tube is heated through the heating element so that the region of the high temperature zone is at a temperature of 1,100 to 1,300 ° C. 청구항 11에 있어서,상기 기판이 배치되는 영역의 온도가 900~1,100℃가 되도록 상기 발열체를 통해 상기 합성 튜브를 가열하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어 합성 장치. The silicon nanowire synthesis apparatus according to claim 11, wherein the synthesis tube is heated through the heating element so that the temperature of the region where the substrate is disposed is 900 to 1,100 ° C. 청구항 12에 있어서, 상기 고온대의 영역이 1,100~1,300℃에 도달하면, 상기 유기실리콘 화합물이 상기 합성 튜브 내부로 공급되어, 상기 합성 튜브 내의 상기 고온대 영역에서 상기 유기실리콘 화합물이 분해되고 또 화학반응에 의해 SiO 중간 화합물 기체가 형성되고, 이 SiO 중간 화합물 기체가 상기 고온대 영역을 통과한 후, 상기 기판 상에 응축되어 실리콘계 나노와이어가 합성되는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 장치.The method according to claim 12, wherein when the region of the high temperature zone reaches 1,100 ~ 1,300 ℃, the organosilicon compound is supplied into the synthesis tube, the organosilicon compound is decomposed and chemical reaction in the high temperature region in the synthesis tube The SiO intermediate compound gas is formed, and this SiO intermediate compound gas passes through the said high temperature zone area | region, and is condensed on the said board | substrate, The silicon type nanowire synthesis apparatus characterized by the above-mentioned. 청구항 13에 있어서, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si와 C가 혼합된 결정성 물질로 이루어진 내부 코어와, 상기 내부 코어를 에워싸고 SiO2 형태의 실리카로 이루어지는 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 나노와이어 합성 장치.The silicon-based nanowire synthesis of claim 13, wherein the silicon-based nanowire comprises an inner core made of a crystalline material mixed with Si and C, and a shell made of silica in the form of SiO 2 surrounding the inner core. Device. 청구항 9 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 튜브의 양단부 부근에 배치되는 냉각 쿨러 팬을 더 포함하고, 상기 냉각 쿨러 팬을 이용하여 상기 고온대 영역과 상기 합성 튜브의 양단부 사이의 온도 구배를 증가시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노와이어 합성 장치.15. The method of any one of claims 9 to 14, further comprising a cooling cooler fan disposed near both ends of the composite tube, wherein the temperature gradient between the hot zone and the both ends of the composite tube using the cooling cooler fan. Silicon nanowires synthesizer, characterized in that to increase the.
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