KR101364625B1 - cathode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질의 제조방법과 양극 활물질의 성능을 획기적으로 향상시킨 전도성 고분자의 코팅 방법을 포함한다. 양극 활물질, 인산철리튬(LiFePO4)의 입자크기 조절은 물론, 형태(morphology) 조절, 결정성의 조절 방법도 포함한다. 상기 입자에는 1차 입자가 응집되어 형성된 응집체를 포함한다.. 인산철리튬을 제조하기 위한 반응 화합물의 선택과 건조방법을 포함한다. 본 발명에 의해서 제조된 인산철리튬은 균일한 입자분포, 균일한 입자모양, 우수한 결정성을 갖는다. 또한 이 발명으로 제조한 전도성 고분자를 코팅한 인산철리튬을 양극 활물질로 제조한 전지는 우수한 방전특성을 나타낸다. 기준 방전 속도(1C)로 방전한 경우 이론 용량값을 나타내며, 그 보다 낮은 방전속도로 방전한 경우에는 전도성 고분자의 기여로 인해 인산철리튬의 이론용량 값보다 더 큰 용량을 나타낸다. 특히 고속방전에서도 높은 방전용량을 유지하며, 장기간(1000회 충방전)의 고속 방전속도(10C)에서도 비용량의 초기 값을 적어도 85% 이상 유지하는 매우 성능이 우수한 양극 전극물질의 제법이다. The present invention includes a method for producing a positive electrode active material used in a lithium secondary battery and a method for coating a conductive polymer that significantly improves the performance of the positive electrode active material. The particle size of the positive electrode active material, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), as well as the method of controlling morphology and crystallinity are included. The particles include aggregates formed by agglomeration of primary particles. A method of selecting and drying a reaction compound for producing lithium iron phosphate is included. Lithium iron phosphate prepared by the present invention has a uniform particle distribution, uniform particle shape, excellent crystallinity. In addition, a battery made of lithium iron phosphate coated with a conductive polymer prepared by the present invention as a positive electrode active material exhibits excellent discharge characteristics. When discharged at the reference discharge rate (1C), the theoretical capacity is shown. When discharged at a lower discharge rate, the capacity is larger than the theoretical capacity of lithium iron phosphate due to the contribution of the conductive polymer. In particular, it is a method of manufacturing a very good anode electrode material which maintains a high discharge capacity even at high speed discharge and maintains an initial value of at least 85% or more even at a high speed discharge rate (10C) for a long time (1000 charge / discharge).

Description

고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지{cathode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery}Highly stable high capacity high speed discharge capable positive electrode active material, a method of manufacturing the same and a lithium secondary battery having the same {cathode active material, manufacturing method, and lithium secondary battery}

본 발명은 고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a high-stability high capacity discharge-capable positive electrode active material, a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery having the same.

리튬이차전지는 소형 휴대전화를 비롯하여 컴퓨터 등과 같이 휴대 전원이 필요한 도구에 많이 이용되는 전지이다. 더 나아가 최근에는 자동차에 사용될 수 있는 전지로 이용하려는 연구개발이 활발히 진행 중이다.
Lithium secondary batteries are batteries that are widely used for tools that require portable power, such as small mobile phones and computers. Furthermore, in recent years, research and development to use as a battery that can be used in automobiles is actively underway.

그것은 전지가 지닌 비용량(specific capacity) 및 에너지 밀도가 매우 크기 때문이다. 여러 종류의 양극 물질이 사용되고 있지만 그 중에서도 많은 연구실에서 연구의 대상으로 안정성이 높은 올리빈 구조의 인산철리튬(LiFePO4)을 선호한다. 그것은 인산철리튬이 환경 친화적이며, 우수한 안정성, 쉽게 원료를 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문이다. 그러나 인산철리튬은 전기 전도도(electronic conductivity)가 작고, 리튬의 확산성(diffusivity)이 작아 이론 용량을 전부 나타내기 힘든 단점이 있다.
This is because the specific capacity and energy density of the cell is very large. Many kinds of anode materials are used, but many labs prefer the highly stable olivine-structured lithium iron phosphate (LiFePO 4 ). It is because lithium iron phosphate has the advantages of being environmentally friendly, excellent stability and easy to obtain raw materials. However, lithium iron phosphate has a disadvantage in that the electronic conductivity is low and the diffusivity of lithium is small, so that it is difficult to represent all theoretical capacities.

종래에 인산철리튬을 제조하기 위한 다양한 방법이 제시되어 왔다. 인산철리튬의 제조 방법이 특허 혹은 논문으로 많이 발표되었다. 인산철리튬을 제조하기 위해서는 리튬의 원천(source)이 되는 화합물, 철의 원천이 되는 화합물, 인산의 원천이 되는 화합물의 화학반응 단계부터 시작한다. 반응 결과 얻어진 생성물의 건조단계, 하소(calcinations)단계를 포함하여 탄소를 혼합하거나 코팅하는 단계를 거친다. 인산철리튬의 전기전도성이 충분하지 못하므로 전극으로 사용되기 위해서 탄소 혼합 및/또는 코팅은 필수적이다. 비로소 전도성을 띤 탄소 혼합 및/또는 코팅된 인산철리튬은 양극으로 사용된다. 이 제조 방법은 전구체를 별도로 만들지 않고도 가압반응기에서 성능과 결정성이 뛰어난 인산철리튬 분말을 한꺼번에 합성할 수 있다는 장점이 있다.
Various methods have been proposed for producing lithium iron phosphate. Many methods for producing lithium iron phosphate have been published in patents or papers. To produce lithium iron phosphate, the chemical reaction process starts with a compound that is a source of lithium, a compound that is a source of iron, and a compound that is a source of phosphoric acid. The mixture is coated or coated with carbon, including drying and calcining the resulting product. Since the electrical conductivity of lithium iron phosphate is not sufficient, carbon mixing and / or coating is essential for use as an electrode. Finally, the conductive carbon mixture and / or coated lithium iron phosphate is used as the positive electrode. This manufacturing method has the advantage of being able to synthesize lithium iron phosphate powder having excellent performance and crystallinity in a pressurized reactor at once without making a precursor separately.

하지만, 기존의 방법으로 합성된 인산철리튬은 균일한 입자 크기와 분포도를 유지하는 것이 쉽지 않다. 기존의 방법으로 제조된 양극 물질로 전지를 만들 경우에는 초기 방전 비용량도 작을 뿐 아니라, 시간에 따른 비용량의 감소가 심각하며, 방전 능력은 장시간 유지하기 어렵다. 그 동안 발표된 많은 논문과 특허가 지적한 대로 고용량의 인산철리튬의 합성이 어려운 이유는 여러 단계의 공정을 거치고 열을 가하여 마무리하는 공정에서 최적 조건을 찾기가 매우 어렵다는 점이다.
However, lithium iron phosphate synthesized by the conventional method is not easy to maintain a uniform particle size and distribution. When the battery is made of the cathode material manufactured by the conventional method, the initial discharge specific capacity is not only small, but the specific capacity decreases with time, and the discharge capacity is difficult to maintain for a long time. As many papers and patents have published, it is difficult to synthesize high-capacity lithium iron phosphate because it is very difficult to find the optimal conditions in the multi-step process followed by heating.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 본 발명은 재현성 있는 고용량의 인산철리튬을 제조하고, 입자가 균일하면서도, 다양한 형태를 가지는 인산철리튬 입자를 제조하여 양극 활물질로 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was derived to solve the above problems, the present invention is to produce a reproducible high capacity lithium iron phosphate, and to produce a lithium iron phosphate particles having a uniform, various forms as a positive electrode active material For the purpose of

또한, 전도성 고분자를 효과적이며 균일하게 인산철리튬에 코팅함으로써 양극 활물질의 전도성을 높이고 기존보다 매우 높은 방전 비용량을 제공하고, 우수한 사이클 특성을 보이는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In addition, it is an object of the present invention to improve the conductivity of the positive electrode active material by providing a conductive polymer coated on lithium iron phosphate effectively and uniformly, to provide a much higher discharge specific capacity than the conventional, and to provide a positive electrode active material exhibiting excellent cycle characteristics.

본 발명은 인산철리튬 입자, 상기 인산철리튬 입자에 상당히(substantially) 균일하게 코팅된 전도성 고분자를 포함하여 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다. 본 명세서에서 "상당히(substantially)"의 용어는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자의 기준으로 판단할 때, 지배적으로 수긍한다는 것을 표현한 것이며, 적어도 50%를 초과하는 것을 표현한 것이다. 또한, 본 명세서에서 “입자”라는 용어에는 1차 입자가 응집되어 형성된 응집체도 포함한다. 또한, 본 명세서에서는 상기 인산철리튬 입자의 평균입경은 입자의 형상과 무관하게 가장 긴 장축을 기준으로 측정하는 것으로 정의한다.
The present invention relates to a positive electrode active material comprising lithium iron phosphate particles, a conductive polymer coated substantially (substantially) on the lithium iron phosphate particles. As used herein, the term "substantially" is expressed as predominantly acceptable when judged by a person of ordinary skill in the art, and at least 50% or more. In addition, the term "particle" in this specification also includes aggregates formed by aggregation of primary particles. In addition, in the present specification, the average particle diameter of the lithium iron phosphate particles is defined as being measured based on the longest major axis regardless of the shape of the particles.

본 발명에서 상기의 인산철리튬 입자는 전자주사현미경 영상으로 파악할 때, 특별히 제한되는 것은 아니나, 입자의 상당히 평탄한 결정면의 면적이 입자 전체 면적 대비 50% 이상을 차지하는 입자가 존재할 수 있다. 여기서의 면적은 영상에서 보여지는 2차원적인 면적을 의미한다. 또한, 본 발명에서 상기 결정면의 면적은 특별히 제한되는 것은 아니나,In the present invention, when the lithium iron phosphate particles are identified by electron scanning microscope images, the lithium iron phosphate particles are not particularly limited, but may have particles in which a substantially flat crystal plane of the particles occupies 50% or more of the total particle area. The area here refers to the two-dimensional area seen in the image. In addition, in the present invention, the area of the crystal plane is not particularly limited.

입자 전체 면적 대비 50% 이상을 차지하는 입자는, 전체 입자 중 50% 이상일 수 있다. 이렇게 입자의 특정한 결정면이 발달한 경우 방전특성이 매우 우수함을 확인하였다. 이는 다른 특정면을 지닌 형태의 입자에 비하여 리튬이온의 출입에 더 도움을 줄 수 있기 때문으로 예상된다.
Particles occupying 50% or more of the total particle area may be 50% or more of all the particles. Thus, when the specific crystal surface of the particles developed, it was confirmed that the discharge characteristics are very excellent. This is expected because it may be more helpful to the entry and exit of lithium ions than the particles having other specific aspects.

본 발명에서 상기 인산철리튬 입자의 형상은 어떠한 형상이라도 무방하나, 바람직하게는 마름모 형상의 입자를 포함하며, 본 발명의 인산철리튬 입자는 대체적으로 마름모 형상일 수 있다. 상기 인산철리튬 입자가 마름모 형상인 경우, 두께가 특별히 제한되는 것은 아니나 100 내지 300 nm 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인산철리튬 입자의 평균입경은 특별히 제한되는 것은 아니나 마름모 형상의 입자의 경우 1~4㎛ 범위일 수 있다.
The shape of the lithium iron phosphate particles in the present invention may be any shape, but preferably comprises a rhombus-shaped particles, the lithium iron phosphate particles of the present invention may be generally a rhombus shape. When the lithium iron phosphate particles have a rhombus shape, the thickness is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 300 nm. In addition, the average particle diameter of the lithium iron phosphate particles is not particularly limited, but may be in the range of 1 ~ 4㎛ for the rhombic particles.

한편, 인산철리튬 입자는 도넛 형상 또는 실패 다발 형상인 것이 바람직할 수 있다. 도넛 형상, 또는 실패 다발 형상인 경우 1차적인 입자 성장에 의해 형성될 수 있으며, 또는 1차 입자들이 응집되어 형성된 응집체일 수도 있으며 본 발명의 인산철리튬 입자에 포함된다. 일례로 나노플레이트의 응집체일 수 있다. 도넛 형상인 경우 평균입경은 5~15㎛ 범위이고, 실패 다발 형상인 경우 평균입경이 10~20㎛ 범위인 것이 바람직하다. On the other hand, the lithium iron phosphate particles may be preferably in a donut shape or a failed bundle shape. In the case of a donut shape or a failure bundle shape, it may be formed by primary particle growth, or may be an aggregate formed by agglomeration of primary particles and included in the lithium iron phosphate particles of the present invention. For example, it may be an aggregate of nanoplates. In the case of the donut shape, the average particle diameter is in the range of 5 to 15 µm, and in the case of a failure bundle shape, the average particle diameter is preferably in the range of 10 to 20 µm.

본 발명의 인산철리튬에서, 특별히 제한되는 것은 아니나 리튬과 철의 비율은 4 내지 3 : 1 이고, 철과 인산의 비율은 1 내지 1.2 : 1인 것이 바람직할 수 있다.
In the lithium iron phosphate of the present invention, although not particularly limited, it is preferable that the ratio of lithium and iron is 4 to 3: 1, and the ratio of iron to phosphoric acid is 1 to 1.2: 1.

본 발명에서 인산철리튬의 전도도 및 양극 성능을 향상시키고, 비용량의 값을 높이고 오랫동안 비용량의 크기가 변하지 않고, 안정된 값을 유지하는 양극 활물질을 제조하기 위해 상기 전도성 고분자를 인산철리튬에 코팅하며, 전도성 고분자의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전도성 고분자의 종류로는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiphene), 피돗(PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene) 등이 될 수 있으며, 보다 바람직하게는 피돗(PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene)이 될 수 있다.
In the present invention, the conductive polymer is coated on lithium iron phosphate to improve the conductivity and positive electrode performance of lithium iron phosphate, to increase the value of the specific amount, and to maintain a stable value without changing the size of the specific amount for a long time. The kind of the conductive polymer is not particularly limited. The kind of the conductive polymer that can be used in the present invention may be polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythiphene, PODOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene, and more preferably. It may be PODOT (poly 3,4-ethylenedioxythiphene).

여기서, 본 발명자는 인산철리튬 입자에 전도성 고분자를 단순히 혼합하는 것은 비약적인 효과를 얻을 수 없다는 것을 발견하였다. 일례로, 전도성 고분자 입자를 인산철리튬 입자와 혼합하여 복합화하는 등의 방법은 비용량 향상 등에서 현저한 효과를 기대하기 어렵다. 이는 전도성 고분자가 인산철리튬 입자에 균일하게 코팅되지 않아 전도도가 떨어지는 영역이 존재하기 때문으로 예상된다. Here, the inventors have found that simply mixing a conductive polymer with lithium iron phosphate particles cannot obtain a remarkable effect. For example, a method of complexing the conductive polymer particles by mixing them with lithium iron phosphate particles is difficult to expect a remarkable effect in improving the specific amount. This is expected because the conductive polymer is not uniformly coated on the lithium iron phosphate particles so that a region having poor conductivity exists.

본 발명자는 인산철리튬 입자에 상당히(substantially) 균일하게 전도성 고분자가 코팅되는 구조를 얻기 위해 연구한 결과, 전도성 고분자가 용매에 용해된 용액상태에서 인산철리튬 입자를 혼합한 후 용매를 제거하게 되면 전도성 고분자가 인산철리튬 입자에 매우 효과적이며 균일하게 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있음을 발견하였다. 전도성 고분자를 용액화하여 인산철리튬과 혼합함으로써 전도성 고분자를 코팅하는 방식은 알려진 바 없을 뿐 아니라 기대하는 효과를 훨씬 넘어서는 결과를 얻을 수 있었다.The present inventors studied to obtain a structure in which the conductive polymer is coated uniformly (substantially) on the lithium iron phosphate particles, and when the lithium iron phosphate particles are mixed in a solution in which the conductive polymer is dissolved in the solvent, the solvent is removed. It has been found that the conductive polymer is very effective for the lithium iron phosphate particles and obtain a positively coated positive electrode active material. The method of coating the conductive polymer by liquefying the conductive polymer and mixing with lithium iron phosphate is not known, and the result was well beyond the expected effect.

사용되는 용매는 전도성 고분자를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 일례로는 클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol) 중에서 하나 이상 선택되어 사용될 수 있다.The solvent to be used is not limited as long as it is a solvent capable of dissolving the conductive polymer. For example, one or more selected from chloroform, DMSO, ethanol, and cresol may be used.

한편, 사용된 용매는 제거될 수 있다. 최종 제조된 양극 활물질에 있어서, 클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol)의 합계 함유 함량이 바람직하기로는 없거나, 양극 활물질 100 중량 대비 1 중량% 이하로 함유하는 것이 비용량 등의 전극 특성에 유리하다.
On the other hand, the solvent used can be removed. In the final prepared positive electrode active material, the total content of chloroform, DMSO, ethanol, and cresol is not preferable, or it is contained in an amount of 1% by weight or less based on 100 weight of the positive electrode active material. It is advantageous for electrode characteristics such as specific amount.

이렇게 복합화된, 전도성 고분자가 코팅된 인산철리튬 입자는 150 ~ 600℃ 범위에서 소결시킬 수 있다.
The composite lithium iron phosphate particles coated with the conductive polymer may be sintered in the range of 150 to 600 ° C.

본 발명은 또한, 인산철리튬 입자를 준비하는 단계, 전도성 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 전도성 고분자 용액에 상기 인산철리튬 입자를 분산시키는 것을 포함하여 반응 혼합물을 준비하는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 교반하고 건조하여 인산철리튬 입자에 전도성 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 전도성 고분자 용액을 준비하는 단계는 전도성 고분자를 클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol) 중에서 하나 이상 선택된 용매로 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 인산철리튬 입자에 전도성 고분자를 코팅하는 단계 이후에 150 ~ 600℃ 범위의 온도로 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적인 양극 활물질의 제조방법은 실시예를 통해 후술한다.
The present invention also provides a method of preparing a reaction mixture including preparing lithium iron phosphate particles, preparing a conductive polymer solution, dispersing the lithium iron phosphate particles in the conductive polymer solution, and preparing the reaction mixture. It provides a method for producing a positive electrode active material comprising the step of coating the conductive polymer on lithium iron phosphate particles by stirring and drying. The preparing of the conductive polymer solution may include dissolving the conductive polymer in a solvent selected from at least one selected from chloroform, DMSO, ethanol, and cresol. In addition, after the step of coating the conductive polymer on the lithium iron phosphate particles may further comprise the step of sintering at a temperature of 150 ~ 600 ℃ range. A method of manufacturing a specific cathode active material will be described later through examples.

이렇게 얻어진 양극 활물질은 접착제와 결합되어 공지의 방법으로 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있다. 선택적으로 도전재를 더 추가할 수도 있다. The cathode active material thus obtained may be combined with an adhesive to produce a cathode for a lithium secondary battery by a known method. Optionally, further conductive material may be added.

이렇게 얻어진 양극을 사용하고, 리튬 이차전지에 적용될 수 있는 음극, 전해질을 구비하여 리튬 이차전지를 얻을 수 있다. 음극, 전해질 및 기타의 리튬 이차전지 구조는 제한되지 않는다.Using the positive electrode thus obtained, a lithium secondary battery can be obtained by providing a negative electrode and an electrolyte that can be applied to a lithium secondary battery. The negative electrode, electrolyte, and other lithium secondary battery structures are not limited.

상기 얻어진 리튬 이차전지는 후술하는 실험에서 볼 수 있듯이, 1C의 기준방전속도로 충방전시 이론적인 인산철리튬 비용량인 171 mAh/g 이상의 초기 비용량 값을 나타낼 수 있으며, 1C의 방전속도로 50회 충방전 후의 비용량 값은 초기 비용량 대비 95% 이상일 수 있고, 높은 전류로 급속하게 충방전하는 조건인 10C(1C의 10배 속도임)의 방전속도로 1000회 충방전 후의 비용량 값은 초기 비용량 대비 85% 이상, 좋기로는 90%이상일 수 있다. The obtained lithium secondary battery may exhibit an initial specific capacity value of 171 mAh / g or more, which is a theoretical lithium iron phosphate specific capacity during charge and discharge at a reference discharge rate of 1C, and at a discharge rate of 1C. The specific capacity after 50 charge / discharges may be 95% or more of the initial specific capacity, and the specific capacity after 1000 charges / discharges at a discharge rate of 10C (10 times the speed of 1C), which is a condition of rapidly charging and discharging at a high current. May be at least 85%, preferably at least 90%, of the initial cost.

고속 충방전 특성은 매우 중요한 요소이다. 예를 들어 1C의 기준방전속도로 1시간 충전하는 경우에 비하여, 10C으로 충전시에는 단 6분이 소요되며, 60C으로 충전시에는 단 1분만에 충전이 완료가 되는 것이므로, 상용성 측면에서 반드시 고려되어야 하는 부분이며, 특히 응용분야가 전기자동차의 전지라면 중점적으로 고려되어야 하는 필수요건이다. 또한, 우수한 수명 및 순환 성능(cycle stability) 역시 중요한 요소이다.Fast charge and discharge characteristics are very important factors. For example, it takes only 6 minutes to charge at 10C, and only 1 minute to charge at 60C, compared to 1 hour at 1C standard discharge rate. In particular, if the field of application is an electric vehicle battery, it is an essential requirement to be considered. In addition, good life and cycle stability are also important factors.

본 발명에 따른 리튬이차전지는 고속 충방전, 수명 및 순환성능이 후술하는 구체적 실시예에서도 볼 수 있듯이 매우 우수하다.
The lithium secondary battery according to the present invention is very excellent, as can be seen in the specific embodiments described later, high-speed charging and discharging, life and circulation performance.

본 발명으로 생성된 전도성 고분자가 코팅된 인산철리튬 양극을 사용하여 조립·완성된 전지의 경우에는 기준 방전속도(1C)에서는 인산철리튬의 이론적인 방전 용량 (171 mAh/g)과 유사 또는 보다 큰 170 - 175 mAh/g의 범위의 값을 유지한다. 또한, 기준 방전속도보다 낮은 경우에는 전도성 고분자에 의한 용량 기여로 인산철리튬 이론 용량을 훨씬 초과하는 성능을 유지한다. 또한, 전지를 고속방전 (10C 부터 100C에 걸쳐서 방전)하는 경우에도 높은 용량과 안정성을 유지하며, 우수한 방전 특성을 나타내는 효과가 있다.
In the case of a battery assembled and completed using the conductive polymer-coated lithium iron phosphate positive electrode produced by the present invention, the reference discharge rate (1C) is similar to or higher than the theoretical discharge capacity of lithium iron phosphate (171 mAh / g). Maintain a large value in the range of 170-175 mAh / g. In addition, when the discharge rate is lower than the reference discharge rate, the capacity of the conductive polymer is much higher than the theoretical capacity of lithium iron phosphate. In addition, even when the battery is discharged at high speed (discharge over 10C to 100C), there is an effect of maintaining high capacity and stability and showing excellent discharge characteristics.

도 1은 여러 형태로 제조된 인산철리튬 분말의 전자주사현미경 영상(왼쪽에서부터 첫번째는 마름모 형상, 두번째는 도넛 형상, 세번째는 실패 다발 형상임),
도 2a는 인산철리튬 입자의 균일성을 보여주는 전자주사현미경 영상,
도 2b는 인산철리튬 입자의 실패 다발 형상(a)과 그 나노플레이트 형상(b), 도넛 형상(c)과 그 나노플레이트 형상(d)을 보여주는 전자주사현미경 영상,
도 3은 X-선 회절 스펙트럼; (a) PEDOT로 코팅된 LiFePO4 분말, (b) PPy로 코팅된 LiFePO4 분말, (c) 탄소로 코팅된 LiFePO4 분말, (d) LiFePO4 분말,
도 4a는 초기 충방전 곡선 특성(충전 및 방전: 1C); (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 나노크기 LiFePO4/PPy, (c) 나노크기 LiFePO4/C, (d) 나노크기 LiFePO4,
도 4b는 초기 충방전 곡선 특성(충전 및 방전: 1C); (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 마이크로크기 LiFePO4/PEDOT, (c) 도넛형상 LiFePO4/PEDOT, (d) 실패다발형상 LiFePO4/PEDOT,
도 5는 다양한 방전속도(0.2C-100C)를 사용하여 방전한 전지의 비용량의 변화(전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V) (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 나노크기 LiFePO4/C, (C) 나노크기 LiFePO4,
도 6a는 기준 방전속도(1C)로 방전한 경우 비용량 값의 변화(전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V)
나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 나노크기 LiFePO4/PPy, (c) 나노크기 LiFePO4/C,
도 6b는 기준 방전속도(1C)로 방전한 경우 비용량 값의 변화로서, (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT(20%), (b) 나노크기 LiFePO4/PEDOT (10%), (c) 나노크기 LiFePO4/PPy (10%), and (d) 나노크기 LiFePO4/C(10% (e) 실패 다발 형상 LiFePO4/PEDOT (f) 도넛 형상 LiFePO4/PEDOT (g) 마이크로 크기 LiFePO4/PEDOT,
도 7은 다양한 방전속도(방전속도: 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 60, 100C rate, 전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V)에 따른 비용량의 변화; (a)나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 나노크기 LiFePO4/C,
도 8은 나노크기 LiFePO4/PEDOT 양극을 사용한 전지의 비용량 변화(방전속도: 10, 20, 60, 100C rate, 전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V)(1000회 충방전 결과),
도 9는 나노크기 LiFePO4/PEDOT 양극으로 제작한 전지의 장기간 방전실험 결과(방전: 10C rate, 전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V, 4000회이상 충방전)를 나타낸 것이다.1 is an electron scanning microscope image of lithium iron phosphate powder prepared in various forms (the first from the left is a rhombus shape, the second is a donut shape, the third is a failure bundle shape),
2a is an electron scanning microscope image showing the uniformity of lithium iron phosphate particles,
2b is an electron scanning microscope image showing a failed bundle shape (a), nanoplate shape (b), donut shape (c) and nanoplate shape (d) of lithium iron phosphate particles;
3 is an X-ray diffraction spectrum; (a) LiFePO 4 coated with PEDOT Powder, (b) LiFePO 4 powder coated with PPy, (c) LiFePO 4 powder coated with carbon, (d) LiFePO 4 powder,
4A shows initial charge and discharge curve characteristics (charge and discharge: 1C); (a) nanosized LiFePO 4 / PEDOT, (b) nanosized LiFePO 4 / PPy, (c) nanosized LiFePO 4 / C, (d) nanosized LiFePO 4 ,
4B shows initial charge and discharge curve characteristics (charge and discharge: 1C); (a) nano-sized LiFePO 4 / PEDOT, (b) micro-sized LiFePO 4 / PEDOT, (c) donut shaped LiFePO 4 / PEDOT, (d) failed bundle LiFePO 4 / PEDOT,
5 is a change in specific capacity of a battery discharged using a variety of discharge rate (0.2C-100C) (voltage range: 2.0 V ~ 4.3 V) (a) nano-size LiFePO 4 / PEDOT, (b) nano-size LiFePO 4 / C, (C) nanosize LiFePO 4 ,
6A is a change in specific capacity value when discharged at the reference discharge rate (1C) (voltage range: 2.0 V to 4.3 V)
Nanosize LiFePO 4 / PEDOT, (b) nanosize LiFePO 4 / PPy, (c) nanosize LiFePO 4 / C,
6B is a change in specific capacity when discharged at the reference discharge rate (1C), (a) nano-sized LiFePO 4 / PEDOT (20%), (b) nano-sized LiFePO 4 / PEDOT (10%), (c ) Nanosized LiFePO 4 / PPy (10%), and (d) Nanosized LiFePO 4 / C (10% (e) Failure Bundle LiFePO 4 / PEDOT (f) Donut Shaped LiFePO 4 / PEDOT (g) Microsized LiFePO 4 / PEDOT,
7 is a change in specific capacity according to various discharge rates (discharge rate: 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 60, 100C rate, voltage range: 2.0 V to 4.3 V); (a) nanoscale LiFePO 4 / PEDOT, (b) nanoscale LiFePO 4 / C,
8 is a change in specific capacity of the battery using a nano-sized LiFePO 4 / PEDOT cathode (discharge rate: 10, 20, 60, 100C rate, voltage range: 2.0 V ~ 4.3 V) (1000 charge and discharge results),
9 shows long-term discharge test results (discharge: 10C rate, voltage range: 2.0 V to 4.3 V, more than 4000 charge / discharge cycles) of a battery manufactured with a nano-sized LiFePO 4 / PEDOT anode.

기존에 알려진 방법으로 제조되는 인산철리튬은 입자 크기를 균일하게 유지하기 쉽지 않고, 균일한 입자크기로 제조하는 것이 어렵다. 그런 방법으로 제조한 인산철리튬을 사용하여 제작된 전지는 초기에도 낮은 방전 비용량 값을 나타내는 것이 일반적이다. 당연히 시간에 따라서 비용량 값은 빠르게 감소를 하며, 순환 성능도 나쁘다.
Lithium iron phosphate prepared by a known method is not easy to maintain a uniform particle size, it is difficult to manufacture a uniform particle size. Batteries manufactured using lithium iron phosphate prepared in such a manner generally exhibit low discharge specific capacity values even at an initial stage. Naturally, the cost value decreases quickly with time, and the cycling performance is bad.

본 발명으로 제조되는 인산철리튬 입자는 작은 것은 100~300 나노미터(nm)의 크기부터 큰 것으로는 1-20 마이크로 미터(μm) 크기를 조절하여 제조할 수 있다. 제조 방법을 달리하여 제조한 인산철리튬은 매우 균일한 입자 분포를 가진다. 본 발명은 입자 크기뿐만이 아니라 형태(morphology)를 조절하여 원하는 형태의 인산철리튬 분말 입자를 제조할 수 있는 방법이다. 인산철리튬의 입자 크기를 줄이면 일반적으로 비용량이 증가하고, 순환에 따른 비용량의 감소가 줄어든다는 것은 일반적으로 잘 알려진 사실이다. 본 발명은 원하는 입자크기를 조절할 수 있는 뿐 아니라 다양한 형태의 모양을 가진 인산철리튬 입자를 제조할 수 있다. 도 1에 여러 형태로 제조한 인산철리튬 입자의 전자주사현미경(scanning electron microscope) 영상(image)을 나타냈다.
Lithium iron phosphate particles produced by the present invention can be produced by adjusting the size of the small one from 1 to 20 micrometers (μm) from the size of the large one to 100 ~ 300 nanometers (nm). Lithium iron phosphate prepared by different manufacturing methods has a very uniform particle distribution. The present invention is a method that can produce the lithium iron phosphate powder particles of the desired form by controlling the morphology as well as the particle size. It is generally known that reducing the particle size of lithium iron phosphate generally leads to an increase in specific capacity and a reduction in specific capacity due to circulation. The present invention can manufacture the lithium iron phosphate particles having various shapes as well as controlling the desired particle size. FIG. 1 shows a scanning electron microscope image of lithium iron phosphate particles prepared in various forms.

합성 방법Synthesis method

인산철리튬 분말은 수열법(hydrothermal method)을 사용하여 가압반응기에서 제조하였다. 반응조건을 달리하면 인산철리튬 입자의 크기를 나노미터 크기에서부터 마이크로미터 크기까지 조절이 가능하다. 수산화리튬(LiOH), 황산철(FeSO4), 인산(H3PO4)을 녹여서 용액을 만든다. 환원제로 아스코르브산(ascorbic acid), 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 구연산(citric acid)을 첨가하였다. 형태와 크기 조절을 위해서 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 P123(BASF사) Lithium iron phosphate powder was prepared in a pressurized reactor using a hydrothermal method. By varying the reaction conditions, the size of lithium iron phosphate particles can be adjusted from nanometer to micrometer. Lithium hydroxide (LiOH), iron sulfate (FeSO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is dissolved to make a solution. Ascorbic acid (glucose), glucose (glucose), sucrose (sucrose), citric acid (citric acid) was added as a reducing agent. Ethylene glycol and P123 (BASF) for shape and size control

혼합비율을 조절하였다. 혼합 용액을 가압반응기에 넣고 적절한 온도와 알맞은 시간 동안 가열하여 인산철리튬 분말을 합성하였다
The mixing ratio was adjusted. The mixed solution was placed in a pressurized reactor and heated at an appropriate temperature and for a suitable time to synthesize lithium iron phosphate powder.

가압반응기의 온도는 140 ~ 180℃ 범위에서 조절하였으며, 가열은 5-12 시간 동안 조절하였다. 가압반응기에서 합성된 분말을 얻어서 물로 씻고, 저온 건조를 하였다. 합성된 인산철리튬을 용매로 여러 번 씻어 반응 잔류물이 없음을 확인하였다. 진공 오븐에서 20-60 시간 이상 건조 하였으며, 온도는 50-80℃ 범위를 유지하였다. 도면 2에 나타낸 전자주사현미경 영상은 본 발명을 통해 합성한 인산철리튬 분말 입자의 분포와 크기의 균일함 정도를 보여준다. 특히, 본 발명에서 상기의 인산철리튬 입자는 전자주사현미경 영상으로 파악할 때, 결정면이 매우 발달한 것을 볼 수 있다. 입자의 상당히 평탄한 결정면의 면적이 입자 전체 면적 대비 50% 이상을 차지하는 입자가 다수 존재한다. 여기서의 면적은 영상에서 보여지는 2차원적인 면적을 의미한다. 또한, 본 발명에서 상기 결정면의 면적은 특별히 제한되는 것은 아니나 입자의 전체 면적 대비 50% 이상일 수 있다. The temperature of the pressure reactor was controlled in the range of 140 ~ 180 ℃, heating was controlled for 5-12 hours. Powders synthesized in a pressure reactor were obtained, washed with water, and dried at low temperature. The synthesized lithium iron phosphate was washed several times with a solvent to confirm that there was no reaction residue. Drying in a vacuum oven for more than 20-60 hours, the temperature was maintained in the 50-80 ℃ range. The electron scanning microscope image shown in FIG. 2 shows the uniformity of the distribution and the size of lithium iron phosphate powder particles synthesized through the present invention. In particular, the lithium iron phosphate particles in the present invention can be seen that the crystal plane is very developed when captured by an electron scanning microscope image. There are many particles in which the area of the fairly flat crystal plane of the particles occupies at least 50% of the total particle area. The area here refers to the two-dimensional area seen in the image. In addition, in the present invention, the area of the crystal plane is not particularly limited, but may be 50% or more relative to the total area of the particles.

또한, 인산철리튬 입자는 도넛 형상으로, 또는 실패 다발 형상으로 형성될 수 있다. 이러한 형상은 P123 대신 시트릭산(citric acid)을 사용하여 나노플레이트들(nanoplates)의 응집을 유도하여 달성될 수 있다. 나노플레이트들의 두께는 도넛 형상의 경우 37~60nm 범위내일 수 있으며, 실패 다발 형상의 경우 90~140nm일 수 있다(도 2b 참고).
In addition, the lithium iron phosphate particles may be formed in a donut shape or in a failed bundle shape. This shape can be achieved by inducing aggregation of nanoplates using citric acid instead of P123. The thickness of the nanoplates may be in the range of 37 to 60 nm for the donut shape, and may be 90 to 140 nm for the failed bundle shape (see FIG. 2B).

전도성 고분자의 합성Synthesis of Conductive Polymer

입자크기를 줄여서 인산철리튬의 비용량을 증가시키는 방법 외에 탄소를 코팅하는 방법, 전도성 첨가제를 섞거나 코팅하는 방법이 있다. 본 발명에서는 새로운 특성을 지닌 전도성 고분자를 합성하여 입자 크기가 매우 작은 인산철리튬 입자에 코팅하여 양극 성능을 향상시켰다. 그 결과 오랫동안 비용량의 크기가 거의 변하지 않고, 매우 안정된 값을 유지하는 양극 활물질을 제조하였다. 이 양극 물질로 제작한 전지는 고속의 충방전 조건에서도 높은 전압과 비용량을 유지하였다. In addition to increasing the specific amount of lithium iron phosphate by reducing the particle size, there are methods of coating carbon and mixing or coating conductive additives. In the present invention, a conductive polymer having new properties is synthesized and coated on lithium iron phosphate particles having a very small particle size, thereby improving anode performance. As a result, a positive electrode active material was produced in which the specific amount of the specific amount hardly changed for a long time and maintained a very stable value. A battery made of this positive electrode material maintained high voltage and specific capacity even under high speed charge and discharge conditions.

전도성 고분자는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiphene), 피돗(PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene)을 사용하여 인산철리튬을 코팅하였다. 각 폴리머에 알맞은 단량체 및 용매를 사용하여 전도성 고분자를 합성하였다. 단량체의 경우 필요에 따라서는 단량체의 유도체를 사용하기도 한다. 코팅하는 경우에 고분자의 혼합체를 사용하는 경우도 있다. 단량체을 녹이기 위해서 수용성/비수용성 용매의 비율을 적절하게 조절하였다. 고분자를 화학적으로 합성하기 위해서 삼염화철(FeCl3) 혹은 티오황산암모늄과 같은 산화제를 첨가하였다. 제조 조건에 따라 첨가하는 산화제의 비율을 달리 할 수 있다. 고분자를 코팅한 인산철리튬을 양극으로 제조한 전지의 방전 성능은 기존의 양극 활물질 보다 월등하게 향상된 성능을 가지고 있다. 탄소 원천으로 아세틸렌블랙(acetylene black)을 용매에 분산시키고, 고분자 물질을 용매에 녹여서 인산철리튬을 분산하였다. 그 후에 약 150 ~ 250℃ 내외의 범위에서 가열하였다. 기존 제조 방법은 높은 열처리로 인해서 불필요한 입자의 성장이 발생된다. 본 발명은 불필요한 입자의 성장을 억제할 수 있고 균일한 입자가 형성된다는 장점이 있다. 전도성 고분자의 혼입제(dopant)로는 DBSA(dodecyl benzene sulfonic acid), PSS(poly styrene sulfonate), 혹은 p-TSA(Toluene p-TSA(Toluene sulfonic acid), 등을 사용하였다. 특별히 전도성 고분자, 피돗(PEDOT)은 열적안정성도 우수하고, 이용 가능한 산화 환원 전위 범위가 넓은 특징이 있다. 피돗은 혼입 정도에 따라 전자 전도성(electronic conductivity)과 이온 전도성(ionic conductivity) 성질을 동시에 갖는 성질이 있다. 적절한 혼입제의 선택은 전도성 고분자의 용해성, 코팅 정도를 좌우하며, 그 결과 양극 활물질의 성능을 좌우할 수 있다. 단량체와 혼입제의 비율을 달리하면 특성이 다른 고분자가 합성된다. 바람직하기로는 단량체와 혼입제의 몰비율은 4:1 ~ 2:1인 것이 좋다. 그 결과, 고분자로 코팅한 양극 활물질의 충방전 특성도 크게 달라진다. 용매를 달리하면 고분자의 코팅 특성과 방법을 달리할 수 있다. 본 발명은 낮은 온도에서도 재현성 있는 코팅으로 양극 활물질의 성능을 향상시키는 방법을 제공한다.
The conductive polymer was coated with lithium iron phosphate using polypyrrole, polyaniline, polythiphene, and pidot (PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene). Conductive polymers were synthesized using monomers and solvents appropriate for each polymer. In the case of the monomer, a derivative of the monomer may be used if necessary. In the case of coating, a mixture of polymers may be used. In order to dissolve the monomer, the ratio of the water-soluble / water-insoluble solvent was appropriately adjusted. In order to chemically synthesize the polymer, an oxidizing agent such as iron trichloride (FeCl 3 ) or ammonium thiosulfate was added. The ratio of the oxidizing agent added can be changed according to manufacturing conditions. The discharge performance of a battery made of lithium iron phosphate coated with a polymer as a positive electrode has a significantly improved performance compared to a conventional positive electrode active material. As a carbon source, acetylene black was dispersed in a solvent, and a polymer iron was dissolved in a solvent to disperse lithium iron phosphate. After that, it was heated in the range of about 150 ~ 250 ℃. Existing manufacturing methods cause unnecessary grain growth due to high heat treatment. The present invention has the advantage that the growth of unnecessary particles can be suppressed and uniform particles are formed. As the dopant of the conductive polymer, dodecyl benzene sulfonic acid (DBSA), poly styrene sulfonate (PSS), or toluene p-TSA (toluene sulfonic acid) was used. PEDOT has excellent thermal stability, and has a wide range of available redox potentials. The choice of the agent determines the solubility of the conductive polymer and the degree of coating, and as a result, the performance of the positive electrode active material. It is preferable that the molar ratio of is 4: 1 to 2: 1, as a result, the charge and discharge characteristics of the positive electrode active material coated with the polymer are also greatly changed. A may be different. The present invention provides a method of improving the performance of the cathode active material coated with reproducibility even at a low temperature.

분산 및 코팅공정Dispersion and Coating Process

고분자 용액에 나노미터의 인산철리튬 분말을 넣고 분산시켜 인산철리튬 입자 표면에 전도성 고분자를 균일하게 코팅한다. 최종 물질을 건조하여 양극으로 제조할 수 있다. 실온에서 단순히 섞어 분산키는 과정과 적절한 용매를 선택하여 조건을 맞추면 충분한 균일성을 확보할 수 있다. 본 제법은 대용량 생산과정에도 쉽게 적응할 수 있는 공정이다.
Nanometer lithium iron phosphate powder is added to the polymer solution and dispersed to uniformly coat the conductive polymer on the surface of the lithium iron phosphate particles. The final material can be dried to produce the positive electrode. Simply mixing and dispersing at room temperature and selecting the appropriate solvent to meet the conditions will ensure sufficient uniformity. This method is a process that can be easily adapted to high-volume production.

결정성의 확인Determination of Crystallinity

본 발명으로 순도가 높고, 결정성이 뛰어난 인산철리튬을 제조할 수 있었고, 전도성 고분자를 코팅을 한 후에도 인산철리튬의 구조에는 변함이 없다. 인산철리튬의 결정 구조는 탄소 혹은 전도성 고분자를 코팅하여 만든 양극 활물질의 경우에도 올리빈 구조를 그대로 유지하는 것을 X-선 회절 스펙트럼으로 확인하였다. 다시 말해서 올리빈 구조를 유지하고 있으며, 크기가 균일한 나노크기의 인산철리튬 입자를 재현성 있게 합성할 수 있는 기술임이 확인이 되었다. 도면 3에 나타낸 X-선 회절 스펙트럼들은 고분자를 코팅을 한 후에도 인산철리튬의 결정성이 그대로 유지된다는 것을 보여준다.
According to the present invention, lithium iron phosphate having high purity and excellent crystallinity could be manufactured, and the structure of lithium iron phosphate does not change even after the conductive polymer is coated. The crystal structure of lithium iron phosphate was confirmed by X-ray diffraction spectrum to maintain the olivine structure even in the case of the positive electrode active material formed by coating carbon or conductive polymer. In other words, the olivine structure was maintained, and it was confirmed that the technique was capable of reproducibly synthesizing lithium iron phosphate particles having a uniform size. The X-ray diffraction spectra shown in FIG. 3 show that the crystallinity of lithium iron phosphate is maintained even after coating the polymer.

양극 제조Anode manufacturing

인산철리튬 표면에 전도성 고분자를 입힌 활물질을 아세틸렌블랙에 분산시킨다. 아세틸렌 블랙과 폴리비닐리딘 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)와 같은 접착제를 사용하여 양극을 제조한다.
An active material coated with a conductive polymer on the surface of lithium iron phosphate is dispersed in acetylene black. Anodes are prepared using adhesives such as acetylene black and polyvinylidene fluoride (PVDF).

모든 공정을 거쳐 최종적으로 제조한 반죽(slurry)을 알루미늄 호일에 올려놓고 균일하게 펼친다. 60℃ 이상의 온도로 조절하여 진공 오븐에 넣고 말린다. 또한 전지의 크기에 알맞은 형태로 전극을 도려내고 하루 이상 말린다. 카본 코팅의 경우 열처리를 하더라도 불균일한 코팅 층이 형성되면 성능이 저하된다. 본 발명의 고분자 용액 코팅 후 건조 방법은 카본 코팅의 방법보다 균일한 코팅 과정을 제공한다. 그 결과, 전도성 매체의 균일한 코팅으로 인한 연결성(network)이 향상되어 인접해 있는 인산철리튬 입자간의 리튬 이온의 이동도 원활하다고 볼 수 있다.
After all the processes, the final dough is placed on an aluminum foil and spread evenly. Adjust the temperature to 60 ℃ or higher and place in a vacuum oven to dry. Also, the electrode is cut out in a shape suitable for the size of the battery and dried for at least one day. In the case of carbon coating, even if the heat treatment, if a non-uniform coating layer is formed, the performance is reduced. Drying method after coating the polymer solution of the present invention provides a more uniform coating process than the method of carbon coating. As a result, the connection (network) is improved due to the uniform coating of the conductive medium, it can be seen that the smooth movement of lithium ions between adjacent lithium iron phosphate particles.

전지의 제작Fabrication of batteries

전해질로 육인화불소리튬(LiFP6)를 사용하였다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 적절한 비율로 혼합한 용매에 전해질을 녹인다. 음극으로 리튬 호일을 사용한다. 일정 전류를 공급하여 충방전 특성을 시험하였다. 전지의 작동 전압의 범위는 2.0-4.3 V이었다. 분리막(separator)은 고분자 물질로 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이다. 전지 형태는 동전 모양(coin-type)으로 전극 면적은 약 2.0 cm2 이었다. 완성품 양극에서 양극 활물질의 양은 약 10-80 밀리그램 포함되어 있다.
Lithium hexafluoride (LiFP 6 ) was used as the electrolyte. The electrolyte is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed in an appropriate ratio. Lithium foil is used as the negative electrode. The charging and discharging characteristics were tested by supplying a constant current. The operating voltage range of the cell was 2.0-4.3 V. Separators are polymers, either polyethylene or polypropylene. The cell shape was coin-type and the electrode area was about 2.0 cm 2 . The amount of positive electrode active material in the finished product positive electrode is contained about 10-80 milligrams.

충방전 특성 시험 결과Charge and discharge characteristic test result

기준 방전속도(1C)로 여러 종류의 양극 활물질을 사용하여 전지의 충방전 실험을 하였다. 올리빈 구조를 가진 나노크기의 인산철리튬과 전도성 고분자(PEDOT, Ppy) 및 탄소(C)를 코팅한 활물질을 사용하여 전지를 제작하고 충방전 실험을 한 결과를 도면 4에 나타냈다. 특히 PEDOT로 코팅한 경우에 높은 충방전 비용량을 보여 주는데, 이론적인 인산철리튬 전지 용량인 171 mAh/g 보다 크다. 본 발명에서 얻어진 전도성 고분자를 코팅한 양극 활물질로 167 mAh/g 이상의 비용량을 가진 전지를 만들 수 있었다. 코팅제의 종류에 따라 인산철리튬의 초기 충방전 특성이 달라지는 것을 알 수 있다. 기준 방전 속도로 충방전을 계속해 보면 나노크기 LiFePO4/PEDOT 가 가장 우수한 특성을 보여준다.Charge and discharge experiments of the battery were carried out using various kinds of positive electrode active materials at a standard discharge rate (1C). Figure 4 shows the results of a battery fabrication and charge and discharge experiments using nanoscale lithium iron phosphate having an olivine structure and an active material coated with conductive polymers (PEDOT, Ppy) and carbon (C). In particular, the coating with PEDOT shows a high charge / discharge specific capacity, which is larger than the theoretical lithium iron phosphate battery capacity of 171 mAh / g. The positive electrode active material coated with the conductive polymer obtained in the present invention was able to make a battery having a specific capacity of 167 mAh / g or more. It can be seen that initial charge and discharge characteristics of lithium iron phosphate vary depending on the type of coating agent. Continuing charging and discharging at the reference discharge rate, the nano-sized LiFePO 4 / PEDOT shows the best characteristics.

도 4b는 초기 충방전 곡선 특성(충전 및 방전: 1C) 결과로서, (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 마이크로크기 LiFePO4/PEDOT, (c) 도넛형상 LiFePO4/PEDOT, (d) 실패 다발 형상 LiFePO4/PEDOT을 나타낸다. 도넛 형상과 실패 다발 형상의 경우 마이크로 크기의 LiFePO4/PEDOT 보다 우수한 것을 볼 수 있다. 즉, 초기 비용량이 110 mAh/g 이상, 특히 120 mAh/g 이상의 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
Figure 4b is the result of the initial charge and discharge curve characteristics (charge and discharge: 1C), (a) nano-sized LiFePO 4 / PEDOT, (b) micro-sized LiFePO 4 / PEDOT, (c) donut-shaped LiFePO 4 / PEDOT, (d ) Failed bundle shape LiFePO 4 / PEDOT. It can be seen that the donut shape and the failed bundle shape are superior to the micro-sized LiFePO 4 / PEDOT. That is, it can be confirmed that the initial specific capacity has a value of 110 mAh / g or more, particularly 120 mAh / g or more.

다양한 방전속도(C-rate)를 사용한 방전 특성Discharge Characteristics Using Various Discharge Rates (C-rate)

나노크기 LiFePO4/PEDOT의 양극 성능을 나노크기 LiFePO4/C 양극 성능과 비교하였다. 이미 발표된 논문 및 특허에서 인산철리튬의 전도성을 극복하기 위해서 주로 탄소를 이용하였다. PEDOT과 C 의 비교를 위해서 여러 종류의 C-rate를 사용하여 충방전 실험을 하였고, 그 결과를 도면 5에 나타냈다. 본 발명을 통해 제조한 양극 활물질(인산철리튬과 전도성 고분자의 코팅)로 만든 전지는 커다란 비용량 값과 장시간 운용에도 안정성이 우수하다. 탄소로 코팅할 경우에도 기존의 결과에 비해 우수한 방전특성을 보이는 것은 이 발명으로 제조한 인산철리튬이 뛰어난 양극재료라는 것을 보여 주고 있다. 간단한 제조방법과 고용량 충방전 실험결과는 이 전극물질을 대용량 방전을 필요로 하는 곳에 사용되는 리튬이차전지의 양극으로 활용이 가능하다는 것을 말해준다. 다시 말해서 자동차용 이차전지에도 응용이 가능하다는 것이다.
The anode performance of nanosize LiFePO 4 / PEDOT was compared with the nanosize LiFePO 4 / C anode performance. In the published papers and patents, carbon is mainly used to overcome the conductivity of lithium iron phosphate. In order to compare PEDOT and C, various types of C-rates were used for charging and discharging experiments, and the results are shown in FIG. 5. Batteries made of a positive electrode active material (coated lithium iron phosphate and a conductive polymer) prepared according to the present invention is excellent in large specific capacity value and long-term stability. Even when coated with carbon, excellent discharge characteristics compared to the existing results show that lithium iron phosphate prepared by the present invention is an excellent cathode material. The results of a simple manufacturing method and high capacity charge / discharge experiments indicate that the electrode material can be used as a positive electrode for lithium secondary batteries used in places requiring large discharges. In other words, it can be applied to secondary batteries for automobiles.

장시간 충방전 결과Long time charge and discharge result

나노크기의 입자와 전도성 고분자 PEDOT로 코팅한 양극 활물질로 전지를 제작하면 상당히 오랜시간 충방전을 하여도 초기 비용량 값의 95% 이상을 유지한다. 도면 6에 기준 방전속도(1C)를 이용하여 나노크기의 입자의 인산철리튬 양극재료의 순환 방전 특성을 나타냈다. 탄소를 코팅한 경우보다 전도성 고분자 PEDOT를 코팅할 경우 비용량이 확실히 증가한다는 것을 보여준다. 탄소 코팅의 경우에도 다른 실험 결과 보다 월등한 성능을 나타낸다. 또한 도면 6에는 전도성 고분자의 종류에 따라서 충방전 특성의 안정성도 달라지는 것을 보여준다. 나노크기 LiFePO4/PEDOT의 양극 활물질이 나노크기 LiFePO4/PPy 보다 우수한 특성을 지니고 있음을 보여준다.When a battery is manufactured from a cathode active material coated with nano-sized particles and a conductive polymer PEDOT, the battery maintains more than 95% of its initial specific capacity even after a long time of charge and discharge. In FIG. 6, the cyclic discharge characteristics of the lithium iron phosphate positive electrode material of nano-sized particles using the reference discharge rate (1C) are shown. It is shown that the specific cost increases when coating the conductive polymer PEDOT rather than coating carbon. Carbon coatings also outperform other experimental results. In addition, Figure 6 shows that the stability of the charge and discharge characteristics also varies depending on the type of the conductive polymer. It is shown that the positive electrode active material of the nano-sized LiFePO 4 / PEDOT has better properties than the nano-sized LiFePO 4 / PPy.

도 6b는 기준 방전속도(1C)로 방전한 경우 사이클 회수에 따른 비용량 값의 변화로서, (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT(20%), (b) 나노크기 LiFePO4/PEDOT (10%), (c) 나노크기 LiFePO4/PPy (10%), and (d) 나노크기 LiFePO4/C(10% (e) 실패 다발 형상 LiFePO4/PEDOT (f) 도넛 형상 LiFePO4/PEDOT (g) 마이크로 크기 LiFePO4/PEDOT를 나타낸다. 도넛 형상과 실패 다발 형상의 경우 마이크로 크기의 LiFePO4/PEDOT에 비하여 우수한 것으로 드러났다. 즉, 1C의 방전속도로 50회 충방전 후의 비용량 값은 초기 비용량 대비 90% 이상, 특히 95%를 유지하고 있는 것을 확인 할 수 있다.
Figure 6b is a change in specific capacity according to the number of cycles when discharged at the reference discharge rate (1C), (a) nano-size LiFePO 4 / PEDOT (20%), (b) nano-size LiFePO 4 / PEDOT (10% ), (c) nanosize LiFePO 4 / PPy (10%), and (d) nanosize LiFePO 4 / C (10% (e) failure bundle LiFePO 4 / PEDOT (f) donut shape LiFePO 4 / PEDOT (g ) The micronized LiFePO 4 / PEDOT is shown to be superior to the micronized LiFePO 4 / PEDOT in the donut shape and in the failed bundle shape, ie the specific capacity after 50 charge / discharge cycles at 1C discharge rate. It can be seen that it maintains more than 90%, especially 95%.

본 발명으로 합성한 양극 활물질은 매우 안정하며, 특히 고분자 코팅을 하여 제조한 양극 활물질은 높은 전류를 사용하여 방전하는 경우에도 비용량의 시간에 따른 감소 폭이 매우 적은 특성을 지니고 있다. 도면 7은 LiFePO4 나노크기 입자를 피돗으로 코팅한 양극과 탄소로 코팅한 양극 활물질을 다양한 방전속도를 사용하여 방전할 경우에 비용량이 어떻게 변화하는 지를 보여준다. 특히 고분자(PEDOT)를 코팅한 양극 활물질의 경우에는 탄소로 양극 활물질을 코팅한 경우보다 비용량의 감소 폭이 훨씬 줄어든다. 또한 고분자 코팅 양극 활물질은 방전 전류의 크기를 최대 100C까지 증가시켜 방전한 경우에도 높은 비용량 값이 유지됨을 보여준다. 높은 전류 방전 후 반복 사용을 한 후에 다시 충전을 하면 초기의 비용량 값으로 쉽게 회복되는 특징을 보여준다.
The positive electrode active material synthesized by the present invention is very stable, and particularly, the positive electrode active material prepared by the polymer coating has a characteristic that the reduction of the specific amount over time is very small even when discharged using a high current. FIG. 7 shows how specific amounts of LiFePO 4 nano-sized particles are discharged by using a doped-coated anode and carbon-coated positive electrode active material at various discharge rates. In particular, in the case of the cathode active material coated with a polymer (PEDOT), the reduction in specific amount is much less than in the case where the cathode active material is coated with carbon. In addition, the polymer-coated cathode active material shows that a high specific capacity value is maintained even when discharged by increasing the magnitude of the discharge current up to 100C. After a high current discharge, recharging after repeated use shows easy recovery to the initial specific capacity value.

도면 8에는 나노크기 LiFePO4/PEDOT 양극을 사용하여 제작한 전지의 고속 방전속도로 장시간 충방전 실험 결과를 나타냈다. 방전속도를 최하 10C부터 100C까지 사용하였다. 기준 방전속도보다 훨씬 큰 방전속도(고 전류)의 방전임에도 불구하고, 1000회 이상 실험을 해도 비용량의 크기가 매우 안정적으로 유지되고 있음을 보여주고 있다. 예를 들어서 10C로 1000회 방전 실험을 한 경우 초기 값의 90%를 유지하였다 (1회째 방전 용량은 134 mAh/g이고, 1000회째 방전용량은 121 mAh/g이다.). 도면 9에는 방전속도 10C를 사용하여 4000회 이상 충방전을 한 실험 결과를 보여준다. 이렇게 고속 방전속도로 장시간 충방전하여도 초기 용량을 거의 유지하는 결과는 이전에 볼 수 없는 매우 고무적인 결과이다.
8 shows the results of a long time charge and discharge test at a high discharge rate of a battery manufactured using a nano-sized LiFePO 4 / PEDOT anode. The discharge rate was used from the lowest 10C to 100C. In spite of the discharge of much higher discharge rate (high current) than the standard discharge rate, it is shown that the magnitude of specific capacity is kept very stable even after more than 1000 experiments. For example, when 1000 discharge experiments were conducted at 10C, 90% of the initial value was maintained (the first discharge capacity was 134 mAh / g, and the 1000th discharge capacity was 121 mAh / g). 9 shows the results of experiments of charging and discharging more than 4000 times using a discharge rate of 10C. The result of maintaining the initial capacity almost even after charging and discharging for a long time at a high discharge rate is very encouraging.

본 발명으로 생성된 전도성 고분자가 코팅된 인산철리튬 양극을 사용하여 조립·완성된 전지의 경우에는 기준 방전속도 (1C)에서는 인산철리튬의 이론적인 방전 용량 (171 mAh/g) 보다 큰 170 - 175 mAh/g의 범위의 값을 유지할 수 있으며, 또한 기준 방전속도보다 낮은 경우에는 전도성 고분자에 의한 용량 기여로 인산철리튬 이론 용량을 훨씬 초과하는 성능을 유지한다. 또한, 전지를 고속방전 (10C 부터 100C에 걸쳐서 방전)하는 경우에도 높은 용량과 안정성을 유지하며, 우수한 방전 특성을 나타낸다. In the case of the battery assembled and completed using the lithium iron phosphate positive electrode coated with the conductive polymer produced according to the present invention, the standard discharge rate (1C) is higher than the theoretical discharge capacity of lithium iron phosphate (171 mAh / g). Values in the range of 175 mAh / g can be maintained, and when the discharge rate is lower than the reference discharge rate, the capacity contribution by the conductive polymer is much higher than the theoretical capacity of lithium iron phosphate. In addition, even when the battery is discharged at high speed (10C to 100C), it maintains high capacity and stability and exhibits excellent discharge characteristics.

Claims (13)

인산철리튬 입자, 상기 인산철리튬 입자에 균일하게 코팅된 전도성 고분자를 포함하여 이루어지고,
상기 인산철리튬 입자는 나노플레이트가 응집된 마이크로 크기의 도넛 형상 또는 실패 다발 형상으로 존재하며,
상기 전도성 고분자가 코팅된 인산철리튬 입자는 150 ~ 250℃ 범위에서 열처리되는 양극 활물질.
Lithium iron phosphate particles, made of a conductive polymer uniformly coated on the lithium iron phosphate particles,
The lithium iron phosphate particles are present in a micro-sized donut shape or a failed bundle shape in which nanoplates are aggregated.
The lithium iron phosphate particles coated with the conductive polymer are heat treated in a range of 150 to 250 ° C.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자가 코팅된 인산철리튬 입자는 코팅의 균일성이 유지되면서 구조적으로 안정화되도록 열처리되는 양극 활물질.
The method of claim 1,
The lithium iron phosphate particles coated with the conductive polymer are heat treated to be structurally stabilized while maintaining uniformity of the coating.
제1항에 있어서,
상기 도넛 형상의 입자의 평균입경은 5~15㎛ 범위이고, 실패 다발 형상의 입자의 평균입경은 10~20㎛ 범위인 양극 활물질.
The method of claim 1,
The average particle diameter of the donut-shaped particles is in the range of 5 ~ 15㎛, the average particle diameter of the failed bundle-shaped particles is in the range of 10 ~ 20㎛.
제1항에 있어서,
상기 인산철리튬에서, 리튬과 철의 비율은 4~3:1 이며, 철과 인산의 비율은 1~1.2:1인 양극 활물질.
The method of claim 1,
In the lithium iron phosphate, the ratio of lithium and iron is 4 to 3: 1, the ratio of iron and phosphoric acid is 1 to 1.2: 1.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiphene), 또는 피돗(PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene)을 포함하는 양극 활물질.
The method of claim 1,
The conductive polymer may include polypyrrole, polyaniline, polythiphene, or pidot (PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene).
제1항에 있어서,
인산철리튬 입자에 상당히(substantially) 균일하게 전도성 고분자가 코팅되는 구조는, 전도성 고분자가 용매에 용해된 용액상태에서 인산철리튬 입자를 혼합한 후 용매가 제거되면서 전도성 고분자가 인산철리튬 입자에 코팅되면서 얻어지는 양극 활물질.
The method of claim 1,
The structure in which the conductive polymer is coated uniformly uniformly on the lithium iron phosphate particles is mixed with the lithium iron phosphate particles in a solution in which the conductive polymer is dissolved in a solvent, and then the conductive polymer is coated on the lithium iron phosphate particles while the solvent is removed. Positive electrode active material obtained while.
제6항에 있어서,
상기 용매로 클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol) 중에서 하나 이상 선택되어 사용되는 양극 활물질.
The method according to claim 6,
A positive electrode active material used by selecting one or more of the chloroform (chloroform), DMSO, ethanol (ethanol) and cresol (cresol) as the solvent.
제7항에 있어서,
클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol)의 합계 함유 함량이 양극 활물질 100 중량 대비 1 중량% 이하의 범위내인 양극 활물질.
The method of claim 7, wherein
A positive electrode active material having a total content of chloroform, DMSO, ethanol, and cresol in a range of 1% by weight or less based on 100% by weight of the positive electrode active material.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질, 및 접착제를 포함하여 이루어진 리튬 이차전지용 양극.
A cathode for a lithium secondary battery, comprising the cathode active material of any one of claims 1 to 8, and an adhesive.
제9항의 양극, 음극 및 전해질을 구비한 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte of claim 9.
제10항에 있어서,
1C의 방전속도로 충방전시 초기 비용량이 110mAh/g 이상인 리튬 이차전지.
The method of claim 10,
Lithium secondary battery with an initial specific capacity of 110mAh / g or more at 1C discharge rate.
제10항에 있어서,
1C의 방전속도로 충방전시 초기 비용량이 120mAh/g 이상인 리튬 이차전지.
The method of claim 10,
Lithium secondary battery with an initial specific capacity of 120mAh / g or more at 1C discharge rate.
제10항에 있어서,
1C의 방전속도로 50회 충방전 후의 비용량 값은 초기 비용량 대비 90% 이상인 리튬 이차전지.The method of claim 10,
Lithium secondary battery whose specific capacity after 50 charge / discharge at 1C discharge rate is more than 90% of initial specific capacity.
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