KR101234512B1 - Negative electrode carbon material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 현미에서 과피 및 종피를 제거한 쌀전분 부위를 소성하여 이루어지는 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료이며, 또한 그 제조방법이다. 상기 쌀전분 부위가 현미를 정미했을 때의 중백강(中白糠;middle-grade white bran) 또는 상백강(上白糠;high-grade white bran)인 것이 바람직하고, 또한, 상기 부극 탄소재료는, 그 분말 X선(CuKα) 회절에 있어서, 2θ=40∼50°에 비교적 넓은 피크와, 2θ=42∼44°에, 보다 샤프한 피크를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 쌀의 중백강 또는 상백강을 유효하게 이용하여, 종래품과 동등한 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를 보다 저가로 제조할 수 있다.
리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료, 적강, 중백강, 상백강
This invention is the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries formed by baking the rice starch site | part which removed skin and seed skin from brown rice, and it is a manufacturing method. It is preferable that the said rice starch part is the middle-grade white branch or the high-grade white branch when refined brown rice, and the said negative electrode carbon material is the powder In X-ray (CuKα) diffraction, it is preferable to have a relatively wide peak at 2θ = 40 to 50 °, and a sharper peak at 2θ = 42 to 44 °. According to the present invention, it is possible to effectively manufacture a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery equivalent to a conventional product, by effectively using the medium white steel or ordinary white steel of rice.
Negative Carbon Material for Lithium Ion Secondary Batteries, Red, Medium, or White
Description
도 1은 본 발명에 관련된 실시예 1의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 X선 회절도이다.1 is an X-ray diffraction diagram of a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery of Example 1 according to the present invention.
도 2는 실시예 8의 부극 탄소재료의 X선 회절도이다.2 is an X-ray diffraction diagram of the negative electrode carbon material of Example 8. FIG.
본 발명은 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 쌀전분 부위를 원료로 하여 제조되어, 원료 비용 경감효과가 뛰어난 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same. In more detail, it is related with the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries manufactured from the rice starch part as a raw material, and excellent in the raw material cost reduction effect, and its manufacturing method.
본 발명에 있어서, 쌀전분 부위란, 쌀 유래의 전분 부위로서 중백강 또는 상백강으로 불리며, 전분 입자를 많이 포함하는 배유(胚乳)의 부분을 말한다.In the present invention, the rice starch portion is referred to as the midwhite or baekbaek steel as a starch portion derived from rice, and refers to a portion of an endosperm containing a lot of starch particles.
일본국 공개특허 2001-266850호 공보에는, 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 원료로서 쌀겨를 이용하는 기술이 개시되어 있다. 그리고, 이 발명에 있어서 는, 쌀겨에서 오일을 제거한 상태의 쌀겨의 찌꺼기, 즉 쌀겨 중의 과피 및 종피의 부분으로서 통칭 "적강(赤糠;red bran)"으로 불리는 부분을 원료로서 이용하여, 이것에 페놀 수지 등의 열경화 수지를 혼합하고, 이 혼합물을 소성함으로써 부극의 탄소재료를 제조하고 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 2001-266850 discloses a technique of using rice bran as a raw material of a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery. In the present invention, the residue of rice bran in which the oil is removed from the rice bran, that is, a part called the “red bran” as a raw material, is used as a raw material as a part of the skin and seed of the rice bran. Thermosetting resins, such as a phenol resin, are mixed, and this mixture is baked, and the carbon material of a negative electrode is manufactured.
그러나 이 공보에 기재된 발명에 있어서는, 그 실시예에도 기재되어 있는 바와 같이 쌀겨에서 오일을 제거하는 공정이 불가결하고, 그렇게 하지 않으면 소성시에 수분 이외의 대량의 휘발물이 부유(浮遊)하여 노(爐) 내에 부착하여 악취가 발생하는 등의 문제가 생기므로 실용적이지 않다. 게다가, 소성 작업 후에는 전기로의 지속이 필요하게 되어 그로 인한 비용 부담이 불가결하고, 또한 쌀겨와 함께 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 이용하는데, 이 열경화성 수지는 쌀겨에 비해 가격이 비싸고, 결과적으로 식물 잔사의 하나인 쌀겨를 이용하는 것에 의한 비용 삭감화의 장점을 충분히 향유할 수 없다.However, in the invention described in this publication, as described in the examples, the step of removing the oil from the rice bran is indispensable. Otherwise, a large amount of volatile matter other than water may float during firing, 부착) It is not practical because it causes problems such as odors caused by attachment inside. In addition, after the firing operation, it is necessary to continue the electric furnace, and thus the cost burden is indispensable, and in addition to rice bran, a thermosetting resin such as a phenol resin is used, which is more expensive than rice bran, and consequently, plant residues. One cannot enjoy the benefits of cost reduction by using rice bran, which is one of them.
그런데 볍씨는 벼의 종자로서, 이 볍씨로부터 겉겨를 제거한 것이 현미이다. 현미의 조직은, 과피, 종피, 배 및 배유로 이루어지며, 배유는, 외층의 호분층(糊粉層) 및 내층의 전분 저장조직으로 이루어진다. 또한, 과피 및 종피의 부분을 적강이라고도 한다. 현미의 각 조직의 질량 비율은, 외측으로부터, 적강이 5∼7%, 배가 2∼3%, 배유가 90∼93%이다.By the way, rice seed is a seed of rice, and brown rice removes the outer shell from this rice seed. Brown rice tissue is composed of skin, seedling, pear, and endosperm, and endosperm is composed of an outer layer of neutrophils and an inner layer of starch storage. In addition, parts of the pericarp and the endothelial are also called red-eye. The mass ratio of each tissue of brown rice is 5 to 7% of red, 2 to 3%, and 90 to 93% of endosperm from the outside.
또한, 정미 비율(polished rice percentage)(L)이 100∼91%인 현미의 표층부분을 적강층(赤糠層;red bran layer), 정미 비율(L)이 91∼81%인 배유의 외측부분을 사피오층(sapio layer), 정미 비율(L)이 81∼66%인 배유의 내측부분을 백강층( 白糠層;white bran layer)으로 부르는 경우도 있다.In addition, the surface portion of brown rice having a polished rice percentage (L) of 100 to 91% is a red bran layer, and the outer portion of the oil having a netting ratio (L) of 91 to 81%. The inner part of the sapio layer and the endosperm whose netting ratio (L) is 81-66% may be called a white bran layer.
그리고, 일반적으로 현미의 정미 과정에 있어서, 정미 정도를 정미 비율(L)로 표현할 수 있다. 여기서 정미 비율(L)이란, 하기식 1로 나타나는 바와 같이, 현미 질량에 대한 백미 질량의 비율을 말한다.And, in general, in the netting process of brown rice, the degree of netting can be expressed by the netting ratio (L). Here, the netting ratio (L) means the ratio of the white rice mass to the brown rice mass, as represented by the following formula (1).
정미 비율(L)(%)=(백미 질량÷현미 질량)×100 (식 1)Net weight ratio (L) (%) = (white rice mass / brown rice mass) * 100 (Equation 1)
또한, 정백 비율(polishing percentage)이란, 하기식 2로 나타나는 바와 같이, 현미 질량에 대한 연삭 질량의 비율을 말한다.In addition, a polishing percentage means the ratio of the grinding mass with respect to the brown rice mass, as represented by following formula (2).
정백 비율(%)=(연삭 질량÷현미 질량)×100 (식 2)% Whitening = (grinding mass ÷ brown rice mass) × 100 (Equation 2)
또한, 현미 질량이란, 하기식 3으로 나타나는 바와 같이, 백미 질량과 연삭 질량의 합을 말한다.In addition, a brown rice mass means the sum of a white rice mass and a grinding mass, as shown by following formula (3).
백미 질량+연삭 질량=현미 질량 (식 3)White Rice Mass + Grinding Mass = Brown Rice Mass (Equation 3)
따라서, 현미의 정미 정도에 대해서는, 항상 다음의 관계식(식 4)이 성립한다.Therefore, the following relational expression (Equation 4) is always established about the netting degree of brown rice.
정미 비율(L)(%)+정백 비율(%)=100(%) (식 4)Netting ratio (L) (%) + polishing ratio (%) = 100 (%) (Equation 4)
또한, 밥으로서 먹는 반미(飯米)의 정미 비율(L)은 일반적으로 92∼90% 정도이다. 청주 양조에는 정미 비율(L)이 70∼50%의 백미가 통상 사용되고 있으며, 정미 비율(L)을 낮게 하면 제조하여 만들어지는 술의 품질은 일반적으로 향상한다. 정미 비율(L)이 90∼70%(정백 비율 10∼30%)인 부분을 중백강(中白糠;middle-grade white bran), 70∼50%(정백 비율 30∼50%)인 부분을 상백강(上白糠;high-grade white bran)이라고 한다.In addition, the net rice ratio L of the rice eaten as rice is about 92 to 90% in general. In the sake brewing, white rice having a net weight ratio (L) of 70 to 50% is commonly used. When the net weight ratio (L) is lowered, the quality of the liquor produced is generally improved. Middle-grade white bran, 90-50% (white 30%), 70-50% (30-50%) It is called a high-grade white bran.
그리고, 이러한 쌀겨에 대해서는, 중백강이나 상백강이 사료나 과자 원료의 용도로 2차 이용되고는 있으나, 보다 유효한 이용을 위해서 새로운 용도 개발이 필요해졌다.The rice bran and the baekbaekgang are used as feeds or confectionary raw materials for secondary use, but new uses are needed for more effective use.
그래서, 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여, 소성시에 있어서의 악취의 문제나 전기로 지속의 문제가 없이 저가로 제조할 수 있으며, 게다가, 종래품과 비교해도 동등 혹은 그것 이상의 성능을 갖는 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료 및 그 제조방법에 대해 예의 검토한 결과, 현미에서 쌀전분 부위를 취득하여, 이것을 소성함으로써 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.Therefore, in view of the problems of the prior art, the present inventors can manufacture at low cost without the problem of odor at the time of firing and the problem of electric furnace continuity. As a result of earnestly examining the negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery which has, and its manufacturing method, it discovered that the objective can be achieved by acquiring a rice starch site | part from brown rice and baking it, and completed this invention.
따라서, 본 발명의 목적은, 소성시에 있어서의 악취의 문제나 전기로 지속의 문제가 없고, 게다가, 종래품과 비교해도 동등 혹은 그것 이상의 성능을 갖는 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery that has no problem of odor at the time of firing or a problem of electric furnace continuity, and also has a performance equivalent or higher than that of a conventional product. have.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를 저가로 제조할 수 있는 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법을 제공하는 데 있다.Further, another object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery that can produce such a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery at low cost.
즉, 본 발명은 현미에서 과피 및 종피가 제거된 쌀전분 부위를 소성하여 이루어지는 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료이다.That is, this invention is the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries formed by baking the rice starch part from which skin and seed skin were removed from brown rice.
또한, 본 발명은 현미에서 과피 및 종피를 제거하여 쌀전분 부위를 취득하는 제1 공정과, 그 쌀전분 부위를 소성하는 제2 공정을 구비한 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법이다.Moreover, this invention is the manufacturing method of the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries provided with the 1st process of acquiring a rice starch site | part by removing the skin and a seed skin from brown rice, and the 2nd process of baking this rice starch site | part.
쌀 유래의 전분 부위인 배유의 전분 저장조직에서는, 하나의 아밀로플라스트(amyloplast)에, 통상 50∼80개 정도의 많은 전분 입자가 조밀하게 가득 차 있다. 그리고, 이 쌀의 전분 입자의 크기는, 장경 40㎛ 정도의 비교적 큰 아밀로플라스트에서는 직경 6∼10㎛ 정도이며, 또한 비교적 작은 아밀로플라스트에서는 직경 1㎛ 정도이다. 즉, 쌀의 전분 입자의 크기는 일반적으로 10㎛ 이하로, 다른 식물 유래의 전분과 비교해 상당히 작다. 따라서, 이 쌀의 전분 입자를 소성함으로써, 1차 입자경이 작고 대비 표면적이 큰 탄소입자를 얻을 수 있으며, 리튬이온 이차전지용 부극을 제조하는데 적합한 탄소재료를 제조할 수 있다.In the starch storage tissue of the endosperm which is a starch site derived from rice, one amyloplast is usually densely packed with many starch particles of about 50 to 80. In addition, the size of the starch particles of the rice is about 6 to 10 µm in diameter in a relatively large amyloplasm with a diameter of about 40 µm, and about 1 µm in diameter in a relatively small amyloplasm. In other words, the size of the starch particles of rice is generally 10 µm or less, which is considerably smaller than starch derived from other plants. Accordingly, by firing the starch particles of the rice, carbon particles having a small primary particle size and a large surface area can be obtained, and a carbon material suitable for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery can be produced.
본 발명에서 이용하는 쌀전분 부위는 현미를 정미했을 때의 중백강 또는 상백강인 것이 바람직하고, 또한, 본 발명의 부극 탄소재료는, 그 분말 X선(CuKα) 회절도에 있어서, 2θ=40∼50°에 비교적 넓은 피크(peak)를 가짐과 동시에, 2θ=42∼44°에 보다 샤프한 피크를 갖는 것이 바람직하다. 2θ=42∼44°에 보다 샤프한 피크를 갖는 경우에는, 이 부극 탄소재료를 이용하여 리튬이온 이차전지를 구성했을 때, 첫회의 충방전 효율이 개선되고, 부극으로서 보다 뛰어난 성능을 나타낸다. 이 2θ=42∼44°에 존재하는 보다 샤프한 피크를 노이즈(noise)와 용이하게 구별하기 위해서는, 상기 2θ=40∼50°의 비교적 넓은 피크의 강도(B)에 대한 2θ=42∼44°의 보다 샤프한 피크의 강도(A)의 비(A/B)가 바람직하게는 1.2 이상이며, 보다 바람직하게는 1.4 이상이다. 또한, 상기 비교적 넓은 피크의 반가폭(half-value width)은 바람직하게는 3.5∼5.5°이며, 또한 상기보다 샤프한 피크의 반가폭은 바 람직하게는 0.30∼0.45°이다.It is preferable that the rice starch part used by this invention is a medium white steel or an ordinary white steel at the time of refined brown rice, and the negative electrode carbon material of this invention is 2 (theta) = 40-50 in the powder X-ray (CuKalpha) diffraction diagram. It is preferable to have a relatively broad peak at ° and to have a sharper peak at 2θ = 42 to 44 °. When having a sharper peak at 2θ = 42 to 44 °, when the lithium ion secondary battery is constructed using this negative electrode carbon material, the first charge and discharge efficiency is improved, and shows better performance as the negative electrode. In order to easily distinguish the sharper peaks present at 2θ = 42 to 44 ° from noise, 2θ = 42 to 44 ° with respect to the intensity B of the relatively broad peak at 2θ = 40 to 50 °. The ratio (A / B) of the intensity (A) of the sharper peak is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.4 or more. The half-value width of the relatively wide peak is preferably 3.5 to 5.5 °, and the half width of the sharper peak is preferably 0.30 to 0.45 °.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료는, 다른 식물 유래의 전분에 비해 보다 작은 전분 입자로 이루어지는 전분 부위를 원료로서 이용하고 있으며, 소성한 후에도 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를 구성하는 미세입자를 보다 작게 할 수 있고, 입자간의 거리가 짧아 미세구조를 보다 치밀하게 할 수 있다. 그 미세구조가 (110) 면을 형성하고, 42∼44°에 샤프한 피크를 형성한 것으로 생각된다. 소성 후의 미세입자를 작게 하여 입자간의 거리를 좁고 치밀한 구조로 할 수 있으면, 하드카본(hard carbon)과 같은 그물망 구조로 했을 경우에, 보다 얇은 탄소재료로 리튬이온 이차전지용의 부극을 구성할 수 있다. 또한, 같은 체적의 부극에 대해서 비교하면, 탄소재료의 미세구조가 치밀한 만큼 그물조직이 증가하고, 또한 리튬이온이 들어가기 쉬운 공극의 용적도 증가하므로 고용량을 기대할 수 있다.The negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries of the present invention uses a starch portion composed of smaller starch particles as a raw material than other starches derived from other plants, and fine particles constituting the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries even after firing. It can make it smaller and the distance between particles is short, and the microstructure can be made more compact. It is thought that the microstructure formed the (110) plane and formed the sharp peak at 42-44 degrees. When the fine particles after firing are made small and the distance between the particles can be made narrow and dense, when the net structure such as hard carbon is used, the negative electrode for lithium ion secondary battery can be made of thinner carbon material. . In addition, compared with the negative electrode of the same volume, the higher the microstructure of the carbon material, the higher the net structure and the larger the volume of the pores where lithium ions tend to enter.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료에서는, 전분 입자를 많이 함유하는 부위를 이용하기 때문에, 적강에 페놀 수지를 부가하여 소성함으로써 탄소재료로 한 것에 비해, 소성 후의 조직이 미세하고 전지 특성도 개선된다. 또한, 석유계 피치(pitch)로부터 제조되는 탄소재료와 비교해도 제조 비용상 유리하다.In the negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention, since a portion containing a lot of starch particles is used, the structure after firing is finer and the battery characteristics are improved compared to that obtained by adding a phenol resin to red steel and firing it. do. Moreover, it is advantageous in manufacturing cost compared with the carbon material manufactured from petroleum pitch.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법은, 현미에서 과피 및 종피를 제거하여 쌀전분 부위를 취득하는 제1 공정과, 그 쌀전분 부위를 소성하는 제2 공정을 구비한 것을 특징으로 한다. 제1 공정에서 과피 및 종피를 제거하고 있기 때문에, 제2 공정에서 소성하는 쌀전분 부위에 유분은 없고, 소성시에 대량의 휘발분이 부유하지 않는다. 이 쌀전분 부위를 취득하는 제1 공정에 대해 서는, 예를 들면, 청주 제조의 정미 공정에 있어서, 순차 회수되는 쌀겨를 그 과피 및 종피의 부분과 다른 쌀전분 부위로 선별하는 것만으로, 부산물의 중백강 또는 상백강으로서 쌀전분 부위를 취득할 수 있으며, 이것에 의해 원료 비용을 크게 삭감할 수 있다. 상기 제2 공정에서는 이러한 쌀전분 부위를 소성하여 리튬이온 보유에 뛰어난 치밀한 그물망 구조를 갖는 리튬이온 이차전지용의 부극 탄소재료로 하는데, 이 제2 공정에서의 소성은, 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있다.In addition, the method for producing a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a first step of obtaining a rice starch portion by removing the skin and seed skin from brown rice, and a second step of baking the rice starch portion. It features. Since the skin and seed skin are removed in the first step, there is no oil in the rice starch portion calcined in the second step, and a large amount of volatile matter does not float at the time of firing. As for the first step of acquiring the rice starch portion, for example, in the rice wine manufacturing process, the rice bran which is sequentially recovered is only sorted into portions of the rice starch different from those of the skin and seed skin, and the by-products are separated. The rice starch portion can be obtained as the mexican or baekbaek steel, thereby greatly reducing the raw material cost. In the second step, the rice starch portion is fired to form a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery having a dense mesh structure excellent in retaining lithium ions. The firing in the second step is performed by inert gas such as nitrogen gas or argon gas. This can be done in gas.
상기 제1 공정은, 현미에서 과피 및 종피를 제거한 후에, 호분층을 더 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 중백강에는 일부의 호분층과 배유가 포함된다. 배유만의 상백강 쪽이, 소성 후에 얻어지는 부극 탄소재료의 조직의 균일화·미세화의 점에서 바람직하다. 단, 중백강과 상백강에서는 입수 비용이 상백강 쪽이 높고, 중백강 혹은 상백강 중 어느 하나를 원료로서 이용할지 또는 양자를 혼합해서 이용할지는 비용과의 밸런스에 따른다.It is preferable that the said 1st process includes the process of further removing a whistle layer after removing skin and seed skin from brown rice. The Meekbaek River contains some layers of lakes and oil. The white and white steel only of oil drainage is preferable at the point of uniformization and refinement | miniaturization of the structure of the negative electrode carbon material obtained after baking. However, in the Mengbaek River and the Baekbaek River, the acquisition cost is higher than the Baekbaek River, and whether to use either the Baekbaek River or Baekbaek River as a raw material or a mixture of both depends on the balance with the cost.
또한, 상기 제1 공정은, 현미를 정미할 때의 중백강 또는 상백강에 상당하는 쌀전분 부위를 취득하는 공정으로서, 상기 제2 공정이, 상기 중백강 또는 상기 상백강에 상당하는 쌀전분 부위를 소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 쌀전분 부위가 분체상(粉體狀)으로서, 제1 공정은 현미에서 과피 및 종피를 제거하여 분체상의 쌀전분 부위를 취득하는 공정으로 할 수 있으며, 또한, 이 분체상의 쌀전분 부위를 펠릿(pellet)상으로 성형하여, 이 펠릿상의 쌀전분 부위를 소성함으로써, 단시간에 균질하게 소성하는 것이 용이하게 된다.In addition, the first step is a step of acquiring a rice starch portion corresponding to the midwhite or ordinary white steel when the brown rice is refined, and the second step is a rice starch portion corresponding to the middle white steel or the upper white steel. It is preferable to include the process of baking. At this time, the rice starch portion is in powder form, and the first step may be a step of removing the skin and seed skin from brown rice to obtain a powdery rice starch portion. Is molded into pellets, and the rice starch portion of the pellets is fired, so that it is easy to homogeneously fire in a short time.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 그 제1 공정에서 적어도 정백 비율 7% 미만(정미 비율 93%를 초과함)에 상당하는 과피 및 종피를 제거하여 정백 비율 7% 이상 65% 이하의 범위 내에 상당하는 쌀전분 부위를 취득하고, 제2 공정에서 그 쌀전분 부위를 소성하는 것이 좋으며, 또한, 보다 바람직하게는, 그 제1 공정에서 적어도 정백 비율 9% 미만(정미 비율 91%를 초과함)에 상당하는 과피 및 종피를 제거하여 정백 비율 9% 이상 65% 이하의 범위 내에 상당하는 쌀전분 부위를 취득하고, 제2 공정에서 그 쌀전분 부위를 소성하는 것이 좋다.In the method for producing a negative electrode carbonaceous material for a lithium ion secondary battery of the present invention, preferably, the first step removes the skin and seed skin corresponding to at least less than 7% (more than 93% netting ratio) in the first step. It is preferable to obtain a rice starch portion corresponding to the range of 7% or more and 65% or less, and to burn the rice starch portion in the second step, and more preferably, at least 9% whitening ratio in the first step. To remove the skin and seed skin equivalent to less than (refining ratio exceeds 91%) to obtain a portion of rice starch in the range of 9% to 65% of whitening ratio, and calcining the rice starch portion in the second step It is good.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법에 있어서, 특히 바람직하게는, 제1 공정은 적어도 정백 비율 12% 미만(정미 비율 88%를 초과함)에 상당하는 과피, 종피 및 호분층을 제거하여 정백 비율 12% 이상 65% 이하의 범위 내에 상당하는 쌀전분 부위를 취득하고, 제2 공정에서 그 쌀전분 부위를 소성하는 것이 좋다.Further, in the method for producing a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention, particularly preferably, the first step comprises at least a skin, seed and hoe layer corresponding to at least less than 12% whitening ratio (more than 88% netting ratio). It is good to remove the rice starch site | part equivalent in the range of 12% or more and 65% or less, and to bake the said rice starch site | part in a 2nd process.
취득하는 쌀전분 부위의 정백 비율의 하한은, 현미에서 과피 및 종피를 제거하기 위해서는 적어도 7% 이상일 필요가 있고, 보다 완전하게 현미에서 과피 및 종피를 제거하기 위해서는 9% 이상인 것이 바람직하며, 호분층을 제거하여 얻어지는 탄화물의 조직의 균일화·미세화를 위해서는 12% 이상인 것이 특히 바람직하다. 취득하는 쌀전분 부위의 정백 비율의 상한은, 정백 비율 65%를 초과하여 정미하려고 하면 쌀이 부서져 버리기 때문에 65% 이하가 바람직하고, 쌀전분 부위를 저가로 입수하기 위해서는, 60% 이하가 보다 바람직하며, 55% 이하가 특히 바람직하다.The lower limit of the whitening ratio of the rice starch portion to be obtained needs to be at least 7% or more in order to remove the skin and seed skin from brown rice, and more preferably 9% or more to completely remove the skin and seed skin from brown rice. It is especially preferable that it is 12% or more for the homogenization and refinement | miniaturization of the structure of the carbide obtained by removal. The upper limit of the whitening ratio of the rice starch portion to be obtained is preferably 65% or less because the rice will be broken when attempting to polish over 65% of the rice starch portion, and 60% or less is more preferable in order to obtain the rice starch portion at low cost. 55% or less is particularly preferable.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법에 있어서, 제1 공정은 청주 제조의 정미 공정에서 부산(副産)되는 겨를 취득하는 공정인 것이 바람직하다. 정미 비율 35%까지 정미하는 경우에는, 정백 비율 65% 이하의 쌀전분 부위를 제2 공정의 소성 원료로서 이용할 수 있고, 정미 비율 40%까지 정미하는 경우에는, 정백 비율 60% 이하의 쌀전분 부위를 제2 공정의 소성 원료로서 이용할 수 있으며, 정미 비율 50%까지 정미하는 경우에는, 정백 비율 50% 이하의 쌀전분 부위를 제2 공정의 소성 원료로서 이용할 수 있고, 정미 비율 65%까지 정미하는 경우에는, 정백 비율 35% 이하의 쌀전분 부위를 제2 공정의 소성 원료로서 이용할 수 있다.In the manufacturing method of the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries of this invention, it is preferable that a 1st process is a process of acquiring the bran which is by-produced in the refinement | purification process of cheongju manufacture. In the case of polishing up to 35% of the netting ratio, a rice starch portion of 65% or less of the whitening ratio can be used as the firing raw material of the second step. May be used as the firing raw material of the second step, and when the rice milling portion up to 50% is polished, the rice starch portion of 50% or less of the whitening ratio may be used as the firing raw material of the second step, In this case, a rice starch portion having a whitening ratio of 35% or less can be used as the firing raw material in the second step.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법에 있어서, 제2 공정은, 상기 쌀전분 부위를 가소성하여 가소성물을 얻는 가소성 공정과, 상기 가소성물을 분쇄물로 분쇄하는 분쇄 공정과, 상기 분쇄물을 상기 가소성 공정의 온도보다도 높은 온도에서 본소성하는 본소성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 공정은 이렇게 함으로써, 보다 균일하게 소성할 수 있으며, 분체 특성이 양호한 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를 얻을 수 있다. 상기 분쇄 공정에서는, 예를 들면, 상기 가소성물을 평균 입자경 5㎛ 이상 40㎛ 이하의 분쇄물로 분쇄한다.In the method for producing a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the second step includes a plasticizing step of plasticizing the rice starch portion to obtain a plastic product, a grinding step of pulverizing the plastic material into a pulverized product, and It is preferable to include the main firing step of main firing the pulverized product at a temperature higher than the temperature of the firing step. By doing in this way, a 2nd process can bake more uniformly and can obtain the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries with favorable powder characteristics. In the said grinding | pulverization process, the said plastic substance is grind | pulverized, for example into the grind | pulverized material of 5 micrometers-40 micrometers of average particle diameters.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법에 있어서, 제2 공정은, 예를 들면, 상기 쌀전분 부위를 500∼2700℃에서 0.5∼50시간 소성하는 공정으로 할 수 있다. 제2 공정에 있어서 가소성 공정은 상기 쌀전분 부위를 500∼1000℃에서 0.5∼10시간 소성하는 공정인 것이 바람직하며, 본소성 공정은 상기 분쇄물을 700∼1600℃에서 0.5∼50시간 소성하는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 본소성 공정은 상기 분쇄물을 1100∼1400℃에서 소성하는 공정인 것이 보다 바람직하며, 1200∼1300℃에서 소성하는 공정인 것이 특히 바람직하다.In the manufacturing method of the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries of this invention, a 2nd process can be made into the process of baking the said rice starch part at 500-2700 degreeC for 0.5 to 50 hours, for example. In the second step, the plasticity step is preferably a step of baking the rice starch portion at 500 to 1000 ° C. for 0.5 to 10 hours, and the main firing step is a step of baking the ground product at 700 to 1600 ° C. for 0.5 to 50 hours. Is preferably. The main firing step is more preferably a step of firing the pulverized product at 1100 to 1400 ° C, and particularly preferably a step of firing at 1200 to 1300 ° C.
소성 온도 1100∼1400℃에서 0.5∼50시간 소성함으로써, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를, 그 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 분말 X선(CuKα) 회절도가, 2θ=40∼50°에 비교적 넓은 피크와, 2θ=42∼44°에, 보다 샤프한 피크를 갖는 것으로 할 수 있다.By baking at the baking temperature of 1100-1400 degreeC for 0.5 to 50 hours, the powder X-ray (CuKα) diffraction degree of the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries of this invention is 2θ = 40-50, It is possible to have a relatively broad peak at ° and a sharper peak at 2θ = 42 to 44 °.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법에 따르면, 현미에서 과피와 종피부가 제거되어 있기 때문에, 소성 작업 중에 휘발물이 부유하는 일이 적어 작업성이 뛰어나고, 청주 제조 등의 부산물로서 얻어지는 쌀 유래의 전분 부위를 이용하기 때문에 원료 비용을 저감할 수 있으며, 종래기술인 적강 및 페놀 수지의 혼합물을 소성하는 경우보다 작업성, 비용의 점에서 개선할 수 있다. 과피 부분이 제거되어 있기 때문에, 얻어지는 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 성능을 종래품 동등 이상의 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 청주 제조 등의 부산물로서 얻어지는 쌀 유래의 전분 부위를 이용하기 때문에 원료 비용을 저감할 수 있으며, 현미의 종피 부분이 제거되어 있기 때문에, 소성 작업 중에 휘발물이 부유하는 일이 적고 작업성이 뛰어나, 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 전체 제조 비용을 대폭으로 저감할 수 있다.According to the method for producing a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention, since the skin and seed skin portions are removed from brown rice, volatiles are less likely to float during the firing operation, and thus the workability is excellent, and as a by-product of the production of sake, etc. Since the starch site | part derived from the rice obtained is used, raw material cost can be reduced and it can improve in terms of workability and cost compared with the case of baking the mixture of red steel and phenol resin which are the prior arts. Since the skin part is removed, the performance of the negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery obtained can not only be equivalent to that of a conventional product or more, but also reduce the raw material cost because it uses a starch portion derived from rice obtained as a by-product such as sake liquor production. Since the seed part of brown rice is removed, the volatile matter does not float easily during baking operation, and it is excellent in workability, and the total manufacturing cost of the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries can be reduced significantly.
또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법에서는 비교적 작은 전분 입자를 갖는 쌀전분 부위를 이용하고 있기 때문에, 다른 식물 유래의 전분 부위를 소성하여 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료로 하는 경우에 비해, 소 성 후의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 미세구조를 보다 작고 치밀하게 할 수 있으며, 이차전지에 있어서 얇고 작은 부극의 구성이 가능하게 되어, 그 결과, 단위 체적당 충방전 용량을 크게 할 수 있다.In addition, since the rice starch part which has comparatively small starch particle | grains is used in the manufacturing method of the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries of this invention, when the starch part derived from another plant is baked and used as the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries In comparison, the microstructure of the negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery after firing can be made smaller and more compact, and a thinner and smaller negative electrode can be constructed in the secondary battery. As a result, the charge and discharge capacity per unit volume is greatly increased. can do.
또한, 쌀겨 중 적강의 부분은, 이용한 현미의 산지, 기후변동, 수확시기 등에 따라 성분 변동이 일어나기 쉽고, 얻어지는 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 품질관리가 어려운데 비해, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 제조방법에서는, 쌀겨 중 적강의 부분이 제거되어 있기 때문에, 원료 유래의 성분 변동이 작아 품질관리가 용이하게 된다.In addition, the portion of the red bran in the rice bran tends to cause component fluctuations depending on the used rice, climate change, harvesting time, etc., and it is difficult to control the quality of the obtained negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery. In the manufacturing method of the carbon material, since the part of the red steel of the rice bran is removed, the component variation derived from the raw material is small, and quality control becomes easy.
[실시예][Example]
이하에, 본 발명의 실시의 형태에 대해 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of this invention is described.
(실시예 1∼13)(Examples 1 to 13)
(쌀전분 부위 취득 공정)(Rice starch part acquisition process)
600kg의 현미를, 치요다(Chiyoda)식 양조용 정미기(HS-15형 CNC)로, 28시간에 걸쳐서 정미 비율(L)=50%의 정백 술쌀로까지 정미했다. 이때에, 적강층(L=100∼91%) 및 사피오층(L=91∼85%)를 제거하고, 중백강(L=85∼75%, 정백 비율 15∼25%)에 상당하는 분체상의 쌀전분 부위 약 60kg을 취득했다(실시예 1, 2). 동일하게 하여, 적강층 및 사피오층(L=100∼80%)을 제거하고, 중백강(L=80∼70%, 정백 비율 20∼30%)에 상당하는 분체상의 쌀전분 부위를 취득했다(실시예 3). 적강층 및 사피오층(L=100∼90%)을 제거하고, 중백강(L=90∼70%, 정백 비율 10∼30%)에 상당하는 분체상의 쌀전분 부위를 취득했다(실시예 4∼9). 동일하게 하여, 상백강(L=65∼50%, 정백 비율 35∼50%)에 상당하는 분체상의 쌀전분 부위를 취득했다(실시예 10, 11). 중백강 및 상백강(L=85∼50%, 정백 비율 15∼50%)에 상당하는 분체상의 쌀전분 부위를 취득했다(실시예 12, 13). 이들의 쌀전분 부위에 대해 각각 질량비 약 5%의 물을 산포하여 혼합교반하고, 조립기(造粒機)(데스크 펠레터(Desk Pelleter, F20/330형)로 3mmΦ×3mm의 펠릿(pellet)상으로 성형하며, 70∼80℃에서 5분간 건조했다.600 kg of brown rice was polished with a Chiyoda-type brewing rice mill (HS-15 type CNC) to a white rice with a net weight ratio (L) of 50% over 28 hours. At this time, the reddish layer (L = 100-91%) and the sapphire layer (L = 91-85%) were removed, and the powdery phase corresponded to the medium-white steel (L = 85-75%, the whitening ratio 15-25%). About 60 kg of rice starch portions were obtained (Examples 1 and 2). In the same manner, the red and sapphire layers (L = 100 to 80%) were removed, and powdered rice starch portions corresponding to the middle and white steels (L = 80 to 70% and whitening ratios 20 to 30%) were obtained ( Example 3). The red and sapphire layers (L = 100-90%) were removed to obtain a powdery rice starch portion corresponding to the medium-white steel (L = 90-70%, whitening ratio 10-30%) (Examples 4-4). 9). In the same manner, a powdery rice starch portion corresponding to the white and white steel (L = 65 to 50% and the white ratio 35 to 50%) was obtained (Examples 10 and 11). Powdery rice starch sites corresponding to the Meekbaek River and Sangbaek River (L = 85-50%, whitening ratio 15-50%) were obtained (Examples 12 and 13). These rice starch parts were mixed and mixed with water having a mass ratio of about 5%, respectively, and pelletized with a pellet mill (Desk Pelleter, F20 / 330 type) of 3 mm Φ 3 mm. It shape | molded and dried at 70-80 degreeC for 5 minutes.
(소성 공정)(Firing step)
얻어진 펠릿상의 각 쌀전분 부위를, 로터리 킬른(rotary kiln)으로, 질소 가스 중, 450∼900℃에서 0.4∼9시간으로 가소성했다. 다음으로, 이 가소성물을, 평균 입자경이 20∼30㎛인 분쇄물로 분쇄하고, 이 분쇄물을 도가니에 넣어 650∼2700℃에서 0.45∼48시간 본소성하여 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를 얻었다. 이들의 조건을 표 1에 정리하여 나타낸다.Each of the obtained pellet-shaped rice starch portions was calcined in a rotary kiln for 0.4 to 9 hours at 450 to 900 ° C in nitrogen gas. Next, this plastic product was pulverized into a pulverized product having an average particle diameter of 20 to 30 µm, and the pulverized product was put into a crucible and mainly fired at 650 to 2700 ° C for 0.45 to 48 hours to obtain a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery. . These conditions are put together in Table 1, and are shown.
이 중, 1200℃, 5h으로 본소성하여 얻어진 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료(실시예 1)에 대해, X선 회절도의 결과를 도 1에 나타낸다. X선원은 CuKα(40kV, 30mA), 발산 슬릿(slit)폭은 1/2deg, 산란 슬릿폭은 1/2deg, 수광(受光) 슬릿은 0.15mm, Kβ필터를 이용하여, 10∼90°의 주사(走査) 범위에서 측정했다. 얻어진 X선 회절도의 가로축은 2θ(°), 세로축은 검출강도(cps)이다. 2θ=40∼50°에 비교적 넓은 피크와, 2θ=42∼44°에, 보다 샤프한 피크를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 보다 상세하게는, 2θ=40∼50°(피크 탑(peak top)이 2θ=44°)의 비교적 넓은 피크의 반가폭은 4.6°이고, 피크 높이는 24cps였다. 2θ=42∼44°(피크 탑이 2θ=42.9°)의, 보다 샤프한 피크의 반가폭은 0.36°이고, 피크 높이는 46cps였다. 또한, 이 샤프한 피크의 강도의, 이 넓은 피크의 강도에 대한 비는 1.92였다.Among these, the result of X-ray diffraction is shown in FIG. 1 about the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries (Example 1) obtained by carrying out main baking at 1200 degreeC and 5 h. X-ray source is CuKα (40kV, 30mA), diverging slit width 1 / 2deg, scattering slit width 1 / 2deg, light receiving slit 0.15mm, Kβ filter, 10 ~ 90 ° scanning (Iii) It measured in the range. The horizontal axis of the obtained X-ray diffractogram is 2θ (°), and the vertical axis is detection intensity (cps). It turns out that it has a comparatively wide peak in 2 (theta) = 40-50 degrees, and a sharper peak in 2 (theta) = 42-44 degrees. More specifically, the half width of the relatively wide peak of 2θ = 40-50 ° (peak top is 2θ = 44 °) was 4.6 °, and the peak height was 24 cps. The half width of the sharper peak of 2θ = 42 to 44 ° (peak top is 2θ = 42.9 °) was 0.36 °, and the peak height was 46 cps. In addition, the ratio of the intensity of this sharp peak to the intensity of this broad peak was 1.92.
또한, 실시예 2, 3, 10, 12의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로, 2θ=40∼50°에 비교적 넓은 피크와, 2θ=42∼44°에, 보다 샤프한 피크를 갖고 있었다. 그러나 실시예 4∼9, 11, 13의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료에 대해서는, 2θ=40∼50°에 비교적 넓은 피크를 갖고 있었으나, 2θ=42∼44°에 있는 피크의 반가폭은 0.30° 미만, 또는 이 피크의 강도(A)의, 넓은 피크의 강도(B)에 대한 비(A/B)가 1.2 미만으로, 노이즈와 구별할 수 없었다(표 2). 실시예 8의 부극 탄소재료의 X선 회절도를 도 2에 나타낸다.Moreover, also about the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries of Examples 2, 3, 10, and 12, the peak which is comparatively wide in 2 (theta) = 40-50 degrees, and sharp in 2 (theta) = 42-44 degrees similarly to Example 1 Had a peak. However, the negative electrode carbonaceous materials for lithium ion secondary batteries of Examples 4 to 9, 11, and 13 had a relatively wide peak at 2θ = 40 to 50 °, but the half width of the peak at 2θ = 42 to 44 ° was 0.30 °. The ratio (A / B) of the intensity A of this peak to the intensity B of the broad peak was less than 1.2, and was indistinguishable from noise (Table 2). The X-ray diffraction diagram of the negative electrode carbon material of Example 8 is shown in FIG.
또한 표 1에 있어서, 2700℃로 본소성한 실시예 7의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료는 흑연 조직을 갖는다. 그것 이외의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료는 아몰퍼스계 하드 카본(amorphous-based hard carbon) 조직을 갖는다.In addition, in Table 1, the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries of Example 7 main-fired at 2700 degreeC has graphite structure. In addition, the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries has an amorphous-based hard carbon structure.
다음으로, 이들의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를 이용하여, 다음에 나타내는 요령으로, 망간산 리튬(LiMn2O4)을 정극 활물질로 하는 이차전지를 제작했다.Next, using these negative electrode of a lithium ion secondary battery, a carbon material, in the manner shown below, to prepare a secondary battery of a lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4) as a positive electrode active material.
(부극의 제작)(Production of negative electrode)
상기의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료와 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride)(결착제)를 91:9의 질량비로 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone) 용매 중에서 균일하게 혼합했다. 두께 14㎛의 동박(부극 집전체)의 양면에, 두께가 약 80㎛가 되도록 이 혼합물을 도포한 후, 건조시켜서 시트상(sheet-like) 부극을 제작했다. 이 부극을 14.8cm×13.0cm로 잘라냈다.Said negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries and polyvinylidene fluoride (binder) were mixed uniformly in the N-methylpyrrolidinone solvent by the mass ratio of 91: 9. After apply | coating this mixture so that thickness might be set to about 80 micrometers on both surfaces of the copper foil (negative electrode collector) of 14 micrometers in thickness, it dried and produced the sheet-like negative electrode. This negative electrode was cut out to 14.8 cm x 13.0 cm.
(정극의 제작)(Preparation of positive electrode)
시판의 망간산 리튬(LiMn2O4)(정극 활물질, 평균 입경 10㎛)과, 아세틸렌 블랙(acetylene black)(도전제)과, 폴리비닐리덴플루오라이드(결착제)를 89:6:5의 질량비로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 이용하여 혼합했다. 두께 15㎛의 알루미늄 시트(정극 집전체)의 양면에, 두께가 약 130㎛가 되도록 이 혼합물을 도포한 후, 건조시켜서 시트상 정극을 제작했다. 이 정극을 14.3cm×12.9cm로 잘라냈다.Commercially available lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) (positive electrode active material, average particle diameter of 10 μm), acetylene black (conductive agent), and polyvinylidene fluoride (binder) of 89: 6: 5 It mixed with N-methylpyrrolidone by mass ratio. After apply | coating this mixture so that thickness might be set to about 130 micrometers on both surfaces of the aluminum sheet (positive electrode collector) of thickness 15micrometer, it dried and produced the sheet-like positive electrode. This positive electrode was cut out to 14.3 cm x 12.9 cm.
(비수(非水)계 전해액의 조제)(Preparation of non-aqueous electrolyte)
EC(Ethylene carbonate)와 DMC(Dimethyl carbonate)를 50:50의 질량비로 혼합한 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하여, 비수계 전해액을 조제했다.LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which EC (Ethylene carbonate) and DMC (Dimethyl carbonate) were mixed at a mass ratio of 50:50 to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
(세퍼레이터(Separator))(Separator)
시판의 다공성 연신(延伸) 폴리프로필렌 시트(우베코산 카부시키가이샤(Ube Corporation) 제작, UP3025)를 세퍼레이터로서 이용했다. 이 세퍼레이터를 14.8cm×12.8cm로 잘라냈다.A commercially available porous oriented polypropylene sheet (manufactured by Ube Corporation, UP3025) was used as the separator. This separator was cut out to 14.8 cm x 12.8 cm.
(전지의 조립)(Assembly of battery)
정극 및 부극에 상기 세퍼레이터를 개재한 적층체를 시험전지의 기본 구성으로 했다. 이것을 상기에서 조제한 비수계 전해액에 10분간 침지하여 다공성 연신 폴리프로필렌 시트에 비수계 전해액을 함침시키고, 리튬이온 이차전지를 조립하였다. 정극 및 부극의 집전체에 리드선을 장착하고, 30℃에서 정전류로 충방전 사이클 시험을 행했다. 충방전 시험은, 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 2.9V, 충방전 전류밀도 1mA/㎠로서, 첫회 충방전 용량을 측정했다. 이들의 결과를, 첫회 충방전 효율(첫회 효율=첫회 방전 용량/첫회 충전 용량×100(%))의 결과와 함께 표 2에 나타낸다. 본 발명의 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 첫회 충방전 효율은, 종래품의 것과 동등(△)하거나, 또는 뛰어나며(◎, ○), 2θ=40∼50°에 비교적 넓은 피크와, 2θ=42∼44°에, 보다 샤프한 피크를 갖는 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료의 충방전 성능은 특히 뛰어났다(◎).The laminated body which interposed the said separator through the positive electrode and the negative electrode was made into the basic structure of a test battery. This was immersed in the non-aqueous electrolyte solution prepared above for 10 minutes, the non-aqueous electrolyte solution was impregnated into the porous stretched polypropylene sheet, and the lithium ion secondary battery was assembled. The lead wire was attached to the electrical power collector of a positive electrode and a negative electrode, and the charge / discharge cycle test was done by the constant current at 30 degreeC. The charge / discharge test measured the initial charge-discharge capacity as 4.2 V of charge end voltages, 2.9 V of discharge end voltages, and 1 mA / cm <2> of charge-discharge current densities. These results are shown in Table 2 together with the results of the first charge and discharge efficiency (first efficiency = first discharge capacity / first charge capacity x 100 (%)). The initial charge / discharge efficiency of the negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery of the present invention is equivalent to that of a conventional product (△) or excellent (◎, ○), with a relatively wide peak at 2θ = 40 to 50 °, and 2θ = 42 to The charge and discharge performance of the negative electrode carbon material for lithium ion secondary batteries having a sharper peak at 44 ° was particularly excellent (?).
(비교예 1∼3)(Comparative Examples 1 to 3)
적강층의 부분(L=99.5∼94%, 정백 비율 0.5∼6%)을 취득하여 페놀 수지를 첨가고, 일본국 공개특허 2001-266850호 공보를 참고로 하여, 적강층 75질량%에 페놀 수지 25질량%를 혼합했다. 실시예 1과 동일하게, 펠릿상으로 한 원료를, 로터리 킬른으로 질소 가스 중 800∼900℃에서 6시간으로 가소성했다. 다음으로, 이 가소성물을, 평균 입자경이 20∼30㎛인 분쇄물로 분쇄하고, 이 분쇄물을 도가니에 넣어 900∼1550℃에서 5∼10시간 본소성하여, 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를 얻었다(표 1). 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지를 조립하고, 충방전 성능을 평가했다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다.Obtained the part of the red layer (L = 99.5-94%, the whitening ratio 0.5-6%), and added a phenol resin, and referring to JP 2001-266850A, the phenol resin was added to 75% by mass of the red layer. 25 mass% was mixed. In the same manner as in Example 1, the pelletized raw material was calcined in a rotary kiln for 6 hours at 800 to 900 ° C in nitrogen gas. Next, the plasticized material is pulverized into a pulverized product having an average particle diameter of 20 to 30 µm, and the pulverized product is put into a crucible and fired at 900 to 1550 ° C for 5 to 10 hours to produce a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery. Obtained (Table 1). In the same manner as in Example 1, a lithium ion secondary battery was assembled and the charge and discharge performance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
(비교예 4∼6)(Comparative Examples 4-6)
현미의 정미 공정 중, 과피 및 종피에 상당하는 적강(비교예 4), 중백강(비교예 5), 및 상백강(비교예 6)의 각 부분을 샘플로 하여, 전기로로 소성을 시험해봤다. 각각 약 50g의 샘플에 대해, Ar 가스 분위기 하, 1600℃에서 2h의 조건으로 시험한 결과, 적강(비교예 4)에서는, 전기로 내부의 천판(天板)에, 샘플의 10질량%를 넘는 대량의 휘발성물이 부착하고, 소성 중의 이취(異臭)가 강했다. 중백강(비교예 5), 및 상백강(비교예 6)에서는, 전기로 내부의 천판에서의 휘발성물의 부착은 모두 2질량% 미만이었다. 비교예 4에서는, 회수율의 낮음과 전기로의 지속의 시간도 포함하면, 중백강(비교예 5)과 같은 양의 소성재를 얻는 데는 5배 이상의 시간과 노력(勞力)을 요했다.During the milling process of brown rice, firing was tested in an electric furnace using the respective portions of red steel (Comparative Example 4), middle white steel (Comparative Example 5), and Sangbaek steel (Comparative Example 6) corresponding to the rind and seed skin. About 50 g of samples, respectively, were tested under conditions of 2 h at 1600 ° C. under an Ar gas atmosphere. As a result, in red steel (Comparative Example 4), over 10 mass% of the samples exceeded the top plate inside the furnace. A large amount of volatiles adhered, and odor during firing was strong. In the heavy and white steels (comparative example 5) and the upper and white steels (comparative example 6), the adhesion of the volatiles in the top plate inside electric furnace was all less than 2 mass%. In Comparative Example 4, including the low recovery rate and the duration of the electric furnace, it took five times or more time and effort to obtain a plastic material of the same amount as the heavy white steel (Comparative Example 5).
본 발명에 따르면, 쌀의 중백강 또는 상백강을 유효하게 이용하여, 종래품과 동등한 리튬이온 이차전지용 부극 탄소재료를 보다 저가로 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to effectively manufacture a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery equivalent to a conventional product, by effectively using the medium white steel or ordinary white steel of rice.
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