KR101218398B1 - liquid detergent composition - Google Patents

Abstract

본 발명은 액체 세정제용 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 세정력 향상 및 기포생성력이 우수할 뿐만 아니라, 피부 마일드성이 우수하고, 생분해도가 향상된 음이온 계면활성제로서 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액체 세정제용 조성물에 관한 것이다:

화학식 1
여기에서 R₁은 C₇ ~ C₂₃의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 C₇ ~ C₂₃의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₂ 및 R₃는 독립적으로 (CH₂CH₂O)_m-SO₃ ^-M₁ ⁺ (CH₂CH₂CH₂O)_m-SO₃ ^-M₁ ⁺로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R₂의 m은 0 내지 10의 정수이고, R₃의 m은 1 내지 10의 정수이며, M₁은 히드로늄 이온; 소듐, 포타슘, 리튬, 칼슘 또는 마그네슘으로부터 선택된 금속 양이온; 및 메틸암모늄, 디메틸 암모늄, 트리메틸암모늄, 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄, 트리에탄올 암모늄, 테트라암모늄 및 디메틸피페리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.The present invention relates to a composition for a liquid detergent, and more particularly, to an anionic surfactant having excellent cleaning ability and foaming ability as well as excellent skin mildness and improved biodegradability, comprising a compound represented by the following Chemical Formula 1 A composition for liquid detergents:

Formula 1
Wherein R ₁ is selected from the group consisting of C ₇ to C ₂₃ straight or branched chain alkyl group and C ₇ to C ₂₃ straight or branched chain alkenyl group, R ₂ and R ₃ are independently (CH ₂ CH ₂ O ^{_{) m -SO 3 - m 1 +}} (CH 2 CH 2 CH 2 O) m -SO 3 - is selected from the group consisting of m ⁺ _1, wherein in R ₂ m is an integer from 0 to 10, R ₃ of m Is an integer of 1 to 10, M ₁ is a hydronium ion; Metal cations selected from sodium, potassium, lithium, calcium or magnesium; And methylammonium, dimethyl ammonium, trimethylammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanol ammonium, tetraammonium and dimethylpiperidinium cations.

Description

액체 세정제용 조성물 {Liquid Detergent Composition}Liquid Detergent Composition

본 발명은 액체 세정제용 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 세정력 향상 및 기포생성력이 우수할 뿐만 아니라, 피부 마일드성이 우수하고, 생분해도가 향상된 음이온 계면활성제를 포함하는 액체 세정제용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid detergent composition, and more particularly, to a liquid detergent composition comprising an anionic surfactant which is not only excellent in washing ability and foaming ability but also excellent in skin mildness and improved biodegradability.

현재 음이온 계면활성제의 대표격인 LAS 및 AOS의 경우 세척력은 매우 좋으나 피부 자극을 유발하는 문제점이 있었다. 1962년에 존슨앤존슨 사에서는 이러한 문제점을 개선하기 위하여 알킬 에테르 알킬 알콜 술폰 계열의 음이온 계면활성제를 사용하여 피부 자극이 거의 없는 조성물을 개발(US 3,055,836)하였다. 이후에 대부분의 생활용품 회사에서는 인체 세정에 쓰이는 샴푸, 바디클렌져 등이나 식기류 및 의류 세탁시 직간접 접촉을 하게 되는 세정제 등에서는 이러한 알킬 에테르 알킬 알콜 술폰 계열의 음이온 계면활성제를 포함하는 조성물을 사용하게 되었다.In the case of LAS and AOS, which are representative examples of anionic surfactants, the washing power is very good, but there is a problem of causing skin irritation. In 1962, Johnson & Johnson Co., Ltd. developed a composition having almost no skin irritation using anionic surfactants of alkyl ether alkyl alcohol sulfone series (US 3,055,836) to remedy this problem. Later, most household goods companies used compositions containing such alkyl ether alkyl alcohol sulfone-based anionic surfactants in shampoos, body cleansers used to clean the human body, and detergents that come into direct or indirect contact when washing dishes and clothes. .

그러나, 최근 이러한 알킬 에테르 알킬 알콜 술폰 계열의 음이온 계면활성제도 에틸렌옥사이드(EO)가 부가되는 제조과정상에서 다이옥산이 발생한다는 문제점이 밝혀졌다. 또한, EO를 부가하는 상황에서 반응 조건을 조절하여 다이옥산이 발생하는 것을 줄일 수는 있지만, 제조 원가가 상승할 뿐 아니라 다이옥산의 발생을 완전히 제어할 수는 없다는 점도 밝혀졌다.However, it has recently been found that such an alkyl ether alkyl alcohol sulfone-based anionic surfactant also generates dioxane during the manufacturing process in which ethylene oxide (EO) is added. In addition, it was found that in the situation where EO is added, it is possible to reduce the generation of dioxane by adjusting the reaction conditions, but it is not only possible to increase the production cost but also to completely control the generation of dioxane.

다이옥산은 피부에 유해하며 자극적인 물질로, 누적량이 많아질 경우 암을 발생시킬 수 있다. 특히 알킬 에테르 알킬 알콜 술폰 계열의 음이온 계면활성제의 경우 그 마일드한 특성 때문에 유아용 인체 세정제에 널리 쓰이고 있기 때문에 문제점으로 대두 되고 있으며, 많은 환경 단체들이 그 유해성에 대한 보고서와 논문을 제출하고 있는 상황이다[Black RE, Hurley FJ, Havery DC (2001). "Occurrence of 1,4-dioxane in cosmetic raw materials and finished cosmetic products". Journal of AOAC International 84 (3): 666-70.; "Cancer-Causing 1,4-Dioxane Found in Personal Care Products Misleadingly Branded as Natural and Organic". Organic Consumers Association (2008); and "Shampoo Labels Don’t Come Clean". LocalMotionGreen (2007)].Dioxane is a harmful and irritating substance on the skin, which can cause cancer if the accumulation amount is high. In particular, alkyl ether alkyl alcohol sulfone-based anionic surfactants have become a problem because they are widely used in human cleansers for infants due to their mild properties, and many environmental organizations are submitting reports and papers on their hazards. Black RE, Hurley FJ, Havery DC (2001). "Occurrence of 1,4-dioxane in cosmetic raw materials and finished cosmetic products". Journal of AOAC International 84 (3): 666-70 .; "Cancer-Causing 1,4-Dioxane Found in Personal Care Products Misleadingly Branded as Natural and Organic". Organic Consumers Association (2008); and "Shampoo Labels Do n’t Come Clean". Local Motion Green (2007).

이를 직접적으로 해결하고자 접근한 사례는 아직 없었으나, 일부를 친환경 계면활성제로 대체하는 시도가 있었다. 이러한 목적으로 개발된 대표적인 친환경 보조 계면활성제로는 Ajinomoto사의 아미노산 계면활성제(US 6,008,390)와 Henkel사, Goldschmidt사, Clariant사 등 다수의 회사에 의해 개발되고 있는 천연의 비이온 계면활성제인 알킬폴리그루코사이드 계면활성제(US 5,668,261, US 5,633,359, US 5,792,737) 등이 있다. 그러나 이들은 보조 계면활성제로 개발되었고 기본적으로 매우 고가이기 때문에 알킬 에테르 알킬 알콜 술폰 계열의 음이온 계면활성제를 전반적으로 대체하는 데는 한계가 있다.There has been no approach to address this directly, but there have been attempts to replace some with environmentally friendly surfactants. Representative eco-friendly auxiliary surfactants developed for this purpose include alkyl polygluco, a natural nonionic surfactant developed by Ajinomoto's amino acid surfactant (US 6,008,390) and a number of companies such as Henkel, Goldschmidt, and Clariant. Side surfactants (US 5,668,261, US 5,633,359, US 5,792,737) and the like. However, since they have been developed as co-surfactants and are basically very expensive, there is a limit to the overall substitution of the anionic surfactants of the alkyl ether alkyl alcohol sulfone series.

본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위해 종래의 알킬 에테르 알킬 알콜 술폰 계열의 음이온 계면활성제 (SLES, ALES등)와 비슷한 구조를 가지면서도 기존의 비이온 계면활성제를 사용하여 제조 공정을 단순화하고, EO부가를 하지 않아 피부 자극을 최소화하며, 생분해도가 좋은 환경 친화적인 계면활성제를 개발하고자 하였다.In order to solve the above problems, the present invention has a structure similar to that of conventional alkyl ether alkyl alcohol sulfone-based anionic surfactants (SLES, ALES, etc.), but also simplifies the manufacturing process by using a conventional nonionic surfactant, EO To minimize the skin irritation by the addition and to develop a biodegradable environment-friendly surfactant.

본 발명은 음이온 계면활성제로서 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 액체 세정제용 조성물에 관한 것이다:The present invention relates to a liquid detergent composition comprising a compound represented by the following formula (1) as an anionic surfactant:

화학식 1                      Formula 1

여기에서 R₁은 C₇ ~ C₂₃의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 C₇ ~ C₂₃의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₂ 및 R₃는 독립적으로 (CH₂CH₂O)_m-SO₃ ^-M₁ ⁺ (CH₂CH₂CH₂O)_m-SO₃ ^-M₁ ⁺로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R₂의 m은 0 내지 10의 정수이고, R₃의 m은 1 내지 10의 정수이며, M₁은 히드로늄 이온; 소듐, 포타슘, 리튬, 칼슘 또는 마그네슘으로부터 선택된 금속 양이온; 및 메틸암모늄, 디메틸 암모늄, 트리메틸암모늄, 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄, 트리에탄올 암모늄, 테트라암모늄 및 디메틸피페리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.Wherein R ₁ is selected from the group consisting of C ₇ to C ₂₃ straight or branched chain alkyl group and C ₇ to C ₂₃ straight or branched chain alkenyl group, R ₂ and R ₃ are independently (CH ₂ CH ₂ O ^{_{) m -SO 3 - m 1 +}} (CH 2 CH 2 CH 2 O) m -SO 3 - is selected from the group consisting of m ⁺ _1, wherein in R ₂ m is an integer from 0 to 10, R ₃ of m Is an integer of 1 to 10, M ₁ is a hydronium ion; Metal cations selected from sodium, potassium, lithium, calcium or magnesium; And methylammonium, dimethyl ammonium, trimethylammonium, monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanol ammonium, tetraammonium and dimethylpiperidinium cations.

이러한, 본 발명의 액체 세제용 조성물은 세정력 향상 및 기포생성력이 우수할 뿐만 아니라, 피부 마일드성이 우수하고, 향상된 생분해도를 갖는다.Such a composition for liquid detergent of the present invention is not only excellent in washing ability and foaming ability, but also excellent in skin mildness and has improved biodegradability.

과거에 알킬 알콜 술폰 계열의 음이온 계면활성제가 피부와 직간접 세정에 관련된 제품의 주요 계면활성제로 선택이 된 것은 PEG구조가 주쇄의 마지막 부분에 부가되어 기존의 LAS나 AOS에 비해 보다 자연스럽게 친수기와 소수기를 연결해 주었을 뿐 아니라 카본구조로만 되어 있던 직쇄에 산소가 포함되어 피부자극이 완화되었기 때문이다. In the past, alkyl alcohol sulfone-based anionic surfactants have been selected as the main surfactants for products related to direct and indirect cleaning of the skin.The PEG structure is added at the end of the main chain, making the hydrophilic and hydrophobic groups more natural than conventional LAS or AOS. Not only that, but the carbon-only straight chain contained oxygen to alleviate skin irritation.

그러나, 피부 자극을 완화하기 위해 직쇄에 에틸렌옥사이드를 도입하는 제조 과정 중 발암 물질인 다이옥산이 생성되는 문제점이 있었다. 본 발명은 에틸렌옥사이드를 도입하지 않으면서, 피부 마일드성을 갖으며, 세정력 및 기포생성력이 우수한 음이온 계면 활성제를 이용하여 이러한 문제점을 해결하고자 한 것이다.However, there has been a problem that dioxane, which is a carcinogen, is produced during the manufacturing process of introducing ethylene oxide into a straight chain to alleviate skin irritation. The present invention is to solve this problem by using an anionic surfactant having skin mildness and excellent cleaning and bubble generation without introducing ethylene oxide.

시판되고 있는 비이온 계면활성제인 CME(coconut monoethanol amide) 및 CDE(coconut diethanol amide)를 술폰화하여 음이온 계면활성제의 기본 구조를 제조하고 이를 아래 반응식 1 및 2에 나타내었다. 하기 반응식은 실시예 중에 하나이며, 이에 국한되지 않는다. Commercially available nonionic surfactants such as CME (coconut monoethanol amide) and CDE (coconut diethanol amide) were sulfonated to prepare a basic structure of anionic surfactants, which are shown in Schemes 1 and 2 below. The following scheme is one of the examples, but is not limited thereto.

반응식 1Scheme 1

반응식 2Scheme 2

알코올의 술폰화 반응은 이미 널리 알려져 있으며 (Norman C. Foster, Sulfonation and Sulfation Processes, (1997) The Chemithon Corporation.; SO₃ 기체에 의한 방법, 클로로술폰산을 이용하는 방법, 및 황산을 이용하는 방법) 본 발명에서도 공지된 방법에 따라 반응을 진행하였다. 이렇게 얻은 중간체 (2)와 (4)를 중화하여 최종 생성물인 화학식 1을 얻을 수 있다. 최종적으로 중화과정을 거쳐 하기 화학식 1로 대표되는 음이온 계면활성제를 얻을 수 있다.Sulfonation reactions of alcohols are already well known (Norman C. Foster, Sulfonation and Sulfation Processes, (1997) The Chemithon Corporation .; by SO ₃ gas, by using chlorosulfonic acid, and by using sulfuric acid) The reaction was carried out according to a known method. The intermediates (2) and (4) thus obtained can be neutralized to obtain the final product of formula (1). Finally, an anionic surfactant represented by Chemical Formula 1 may be obtained through a neutralization process.

본 발명은 음이온, 비이온, 양성이온 계면활성제와 화학식 1로 표현되는 물질을 적어도 한 개 이상 포함하는 액체 세제용 조성물을 특징으로 한다. The present invention is characterized by a liquid detergent composition comprising at least one of an anionic, nonionic, zwitterionic surfactant and a substance represented by the formula (1).

본 발명의 한 구체예에서, 상기 화학식 1의 음이온 계면활성제의 함량은 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30%로 사용할 수 있다. 0.1 중량% 이하일 경우, 세정력이 떨어지며 40중량% 이상일 경우, 고점도로 인하여 제조에 어려움을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the content of the anionic surfactant of Formula 1 may be used in 0.1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% based on the total composition. If it is less than 0.1% by weight, the cleaning power is lowered, if more than 40% by weight, it is difficult to manufacture due to the high viscosity.

본 발명의 한 구체예에서, 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 수평균 부가몰수 3 내지 15)가 바람직하며, 그 함량은 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 사용할 수 있다. 0.1 중량% 이하일 경우, 세정력이 떨어지며, 40중량% 이상일 경우, 고점도로 인하여 제조에 어려움을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene lauryl ether (ethylene oxide number average added mole number 3 to 15), the content of which is 0.1 to 20% by weight based on the total composition, more Preferably from 5 to 15% by weight can be used. If less than 0.1% by weight, the cleaning power is lowered, if more than 40% by weight, it is difficult to manufacture due to the high viscosity.

본 발명의 한 구체예에서, 양성이온 계면활성제는 탄소수 8 내지 14의 아미노프로필베타인과 같은 베타인계 계면활성제, 알킬디메틸아민옥사이드 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 이하일 경우, 상안정성이 저하되며, 40중량% 이상일 경우, 고점도로 인하여 제조에 어려움을 갖는다.In one embodiment of the invention, the zwitterionic surfactant may be selected from betaine-based surfactants, such as aminopropyl betaine having 8 to 14 carbon atoms, alkyldimethylamine oxides or mixtures thereof, based on the total composition of 0.1 to 10 weight %, More preferably contained in an amount of 0.5 to 5% by weight. If less than 0.1% by weight, the phase stability is lowered, if more than 40% by weight, there is a difficulty in manufacturing due to the high viscosity.

화학식 1로 대표되는 음이온 계면활성제는 기존의 알킬 알콜 술폰 계열의 음이온 계면활성제에 비해 아마이드 본드를 가지고 있어 부족한 친수기 부분을 충분히 보충할 수 있을 뿐 아니라 친수기 부분이 기존의 구조에 비해 조밀하게 되어 기포의 성능을 향상시킬 수 있으며, 세정제의 기본 성능인 세정력 또한 우수하다. The anionic surfactant represented by the formula (1) has an amide bond as compared to the conventional alkyl alcohol sulfone-based anionic surfactants to sufficiently compensate for the insufficient hydrophilic moiety, and the hydrophilic moiety is denser than the conventional structure, so that Performance can be improved, and cleaning power, which is the basic performance of the cleaning agent, is also excellent.

본 발명의 계면활성제는 알킬렌옥사이드를 부가하는 과정이 없이 제조되기 때문에 인체에 유해한 다이옥산을 함유하지 않을 뿐 아니라, 피부 자극을 일으키지 않으며, 생분해성도 우수하여, 환경친화적이다.Since the surfactant of the present invention is prepared without the addition of alkylene oxide, it does not contain dioxane, which is harmful to the human body, does not cause skin irritation, and is biodegradable, and is environmentally friendly.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. Prior to this, terms or words used in the specification and claims should not be construed as having a conventional or dictionary meaning, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 도면 및 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the configuration shown in the drawings and the embodiments described herein are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention, various modifications that can be replaced at the time of the present application It should be understood that there may be equivalents and variations.

실시예Example 1-8 및 비교  1-8 and compare 실시예Example 1-4 1-4

아래의 배합 성분을 가진 액체 세정제용 조성물을 제조하고, 세척력, 피부자극, 기포력, 생분해도, 다이옥산 함량을 측정하여 나타내었다.A liquid detergent composition having the following formulation ingredients was prepared, and the cleaning power, skin irritation, foaming power, biodegradability, and dioxane content were measured and shown.

<배합 성분><Compound Component>

표 4 중의 각 성분으로는, 아래의 것을 사용한다. As each component of Table 4, the following are used.

a-1; 음이온 계면활성제(99%, 반응식 1의 최종 생성물)a-1; Anionic Surfactant (99%, final product of Scheme 1)

화학식 2         (2)

a-2; 음이온 계면활성제(99%, 반응식 2의 최종 생성물)a-2; Anionic Surfactant (99%, final product of Scheme 2)

화학식 3        (3)

a-3; 직쇄알킬 벤젠술폰산나트륨(LAS-Na,C_{12 ~14})a-3; Straight alkyl sodium benzene sulfonate (LAS-Na, C _{12 ~ 14} )

a-4; 소듐라우레트설페이트(C_{12 ~14})a-4; Sodium laureth sulfate (C _{12 ~ 14)}

a-5; 소듐알파올레핀설포네이트(C_{12 ~14})a-5; Sodium alpha olefin sulfonate (C _{12 ~ 14)}

b-1; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 수평균 부가몰수 7)b-1; Polyoxyethylene lauryl ether (ethylene oxide number average addition mole number 7)

b-2; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 수평균 부가몰수 9)b-2; Polyoxyethylene lauryl ether (ethylene oxide number average addition mole number 9)

c; 알킬디메틸아민옥사이드(C_{12 ~14}) c; Alkyldimethylamine oxide (C _{12 ~ 14} )

d; 수산화나트륨(sodium hydroxide)d; Sodium hydroxide

e; 이온 교환수
e; Ion exchange water

(1) 세척력 평가(1) cleaning power evaluation

시험방법Test Methods

먼저, 주방 세제에서 세정력 측정하는 방법으로 우지(Tallow)와 대두유를 주성분으로 하는 오염물질을 제조하여 슬라이드 글라스에 균일하게 입힌 후, 상기 제조된 액체 세정제 조성물을 교반 혼합식 기름기 오염 제거능 시험기(회전수 100rpm)를 사용하여 3분 동안 세정하고, 잔여오염을 클로로포름에 녹여 각각 UV 흡광도를 측정하였으며, 액체 세제에서 세정력 측정하는 방법으로 물 1리터에 세정제 1g을 넣고, 각각의 오염포를 넣어 90ppm(CaCO₃로서)의 경도에서 10분(120rpm)간 터고토미터(Terg-O-Tometer)를 사용하여 측정하였다.First, by preparing a contaminant consisting of tallow and soybean oil as a main component by measuring the cleaning power in the kitchen detergent and uniformly coated on a slide glass, the prepared liquid detergent composition was stirred mixed oil contamination decontamination tester (speed 100rpm) was used for 3 minutes, and the remaining pollution was dissolved in chloroform to measure UV absorbance, respectively.In a liquid detergent, 1g of detergent was added to 1 liter of water, and each contaminant was added to 90ppm (CaCO). ₃ ) using a Terg-O-Tometer for 10 minutes (120 rpm).

평가는 세탁 전후의 일본오염포(JIS)를 백도계로 측정하여, 비교예 1의 세척도를 100으로 보았을 때의 값으로 환산하고 이 평가결과를 다음 표 1에 나타냈다. 세척율(%)로서 판정하였으며, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.Evaluation measured the before and after washing | cleaning Japanese staining cloth (JIS) by the white scale, and converted into the value at the time of seeing the washing degree of the comparative example 1 as 100, and this evaluation result is shown in following Table 1. Judgment was made as% wash, and the results are shown in Table 4 below.

판정기준(주방 세제)Judgment standard (kitchen detergent)

◎ : 세척율 90% 이상◎: 90% or more washing rate

○ : 세척율 70% 이상 90% 미만○: 70% or more washing rate less than 90%

△ : 세척율 50% 이상 70% 미만△: 50% or more washing rate less than 70%

× : 세척율 50% 미만×: less than 50% of washing rate

(2) 피부자극 평가(2) Skin irritation evaluation

시험방법Test Methods

임의의 성인 남녀 15명을 피시험자로 선정하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 1% 세제 용액의 첩포 시료를 피시험자의 상박에 붙인 다음 24시간 후 첩포를 제거하고 하기 표 1의 홍반 및 부종 판정 기준에 따라 1차 자극도 판정, 첩포 제거 24시간 후 2차 자극도를 판정하여 피부 평균 반응도 산출 공식에 의거하여 결과를 판정하고 하기 표 2의 기준에 따라 이를 표 4에 나타내었다.15 random adult men and women were selected as test subjects, and the patch samples of the 1% detergent solution prepared in Examples and Comparative Examples were attached to the test subject's upper arm, and after 24 hours, the patches were removed and the erythema and edema of Table 1 were According to the criterion of the determination of the primary irritation, the secondary irritation after 24 hours of patch removal was determined based on the formula for calculating the average skin responsiveness, and the results are shown in Table 4 according to the criteria of Table 2 below.

표시단계Mark Step 증상(홍반 및 부종)Symptoms (erythema and edema) 점수score ―- 반응없음no response 홍반이 전혀 없음No erythema 00 ±± 의양성Uijinseong 희미한 홍반Faint erythema 0.50.5 ＋+ 경미한 양성Slight positivity 경계가 뚜렷하나 약한 홍반,부종 및 구진Boundary but weak erythema, edema and papules 1One ＋＋+ 약한 양성Weak positive 뚜렷한 홍반, 구진 및 수포Pronounced erythema, papules and blisters 22 ＋＋＋+++ 강한 양성Strong positivity 대수포Cannon 33

평균 피부 반응도Average skin reactivity 판정 기준Criteria 0.0~0.90.0 to 0.9 무자극No stimulation 1.0~2.91.0 to 2.9 경자극Light stimulus 3.0~4.93.0 ~ 4.9 중자극Moderate irritation 5.0 이상5.0 or higher 강자극River stimulation

표 4에 나타낸 본 발명의 액체 세제용 조성물의 실시예 및 비교예 다이옥산 함량 분석에 관해서, 하기 및 표 3에 나타내는 방법에 의하여 다이옥산 함량을 측정하였다. Examples and comparative examples of the liquid detergent composition of the present invention shown in Table 4 Dioxane content was measured by the method shown in the following and Table 3.

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 물질 10g을 취하여 100ml 부피 플라스크에 담아 초순수로 채운 후 시료가 균일하게 될 때까지 sonication 시켜준다. 균일한 상태의 시료를 헤드 스페이스용 바이알에 각 5ml씩 분취하고, GC/MS-헤드 스페이스법으로 분석하였다. 분석시 시료의 주입량은 1000㎕로 하고 1,4-다이옥산이 많이 포함된 시료의 경우(검정 곡선의 면적을 벗어나는 시료)에는 시료의 양을 5g정도로 줄여서 취한 뒤 동일한 방법으로 분석을 실시하였다.10 g of the material of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were taken and filled in 100 ml volumetric flasks with ultrapure water and sonicated until the sample became uniform. Samples in a uniform state were aliquoted into each 5 ml vial for head space, and analyzed by GC / MS-head space method. In the case of analysis, the injection amount of the sample was 1000 μl, and in the case of a sample containing a large amount of 1,4-dioxane (a sample outside the area of the black curve), the sample was reduced to about 5 g and analyzed in the same manner.

표준물질(1,4-다이옥산 표준시료)의 검정 곡선에 산출된 피크면적과 시료무게를 적용하여 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 물질 내에 포함되어 있는 1,4-다이옥산 함량을 계산하였다.Calculate the 1,4-dioxane content contained in the materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 by applying the peak area and the sample weight calculated on the calibration curve of the standard (1,4-dioxane standard sample). It was.

GC/MS-Headspace의 분석조건Analysis condition of GC / MS-Headspace
항목
Item
Column
Column GC 조건GC condition Head space 조건Head space condition Injection
TempInjection
Temp Column
TempColumn
Temp Interface
TempInterface
Temp GC Run
timeGC Run
time Incubation TempIncubation Temp Incubation TimeIncubation Time Syringe TempSyringe temp 분석조건Analysis condition DB-624 (Agilent)DB-624 (Agilent) 180℃180 DEG C 40~240℃40 ~ 240 ℃ 230℃230 ℃ 50 min50 min 80℃80 ℃ 60 min60 min 120℃120 DEG C

실시예Example 비교예
Comparative Example
1One 22 33 44 55 66 77 88 1One 22 33 44







액
체
세
정
제















liquid
sieve
three
tablet
My







*
배합성분
*
Ingredient
a-1a-1 1515 3030 -- -- 1515 3030 -- -- -- -
-
a-2a-2 -- -- 1515 3030 -- 1515 3030 -- -- -
-
a-3a-3 -- -- -- -- -- -- 1515 -- 15
15
a-4a-4 -- -- -- -- -- -- -- 1515 -
-
a-5a-5 -- -- -- -- -- -- -- -- 1515 -
-
b-1b-1 -- -- -- -- 1010 1010 -- -- -- -- 10
10
b-2b-2 -- -- -- -- -- 1010 1010 -- -- -- -
-
cc 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 3
3
dd 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 2
2
ee 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량Balance 잔량
Balance
합계Sum 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 세척력
Cleaning power
◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ○○ △△ △△ ○○ 111111 120120 114114 124124 130130 138138 132132 140140 100100 8080 8181 110110 피부자극Skin irritation 경circa 경circa 경circa 경circa 경circa 경circa 경circa 경circa 중medium 경circa 중medium 중medium 다이옥산
(ppm)Dioxane
(ppm) 불검
출Dagger
Out 불검
출Dagger
Out 불검
출Dagger
Out 불검
출Dagger
Out 1 ppm1 ppm 1 ppm1 ppm 1
ppmOne
ppm 1
ppmOne
ppm 불검
출Dagger
Out 45
ppm45
ppm 1
ppmOne
ppm 1
ppmOne
ppm

* 단위 중량** Unit weight *

상기 표 4에서 볼 수 있듯이, 화학식 1로 대표되는 음이온 계면활성제를 포함한 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 4에 비하여 우수한 세정력과 피부 저자극이 나타남을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 4는 다이옥산이 전혀 검출되지 않았으며, 실시예 5 내지 8의 경우 비이온 계면활성제로 인한 소량의 다이옥산만이 검출되었다. 비교예 2의 경우 실시예 1 내지 8에 비교하면 다량의 다이옥산이 포함되어 있어, 환경 문제가 대두되고 있는 시점에 문제가 제기될 가능성을 가지고 있다.As can be seen in Table 4, Examples 1 to 8 including the anionic surfactant represented by the formula (1) can be seen that excellent cleaning power and hypoallergenic skin compared to Comparative Examples 1 to 4. In addition, in Examples 1 to 4, no dioxane was detected, and only a small amount of dioxane due to the nonionic surfactant was detected in Examples 5 to 8. In the case of the comparative example 2, compared with Examples 1-8, a large amount of dioxane is contained and there exists a possibility that a problem may arise when an environmental problem arises.

(3) 기포력 평가(3) foaming power rating

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액체 세정제용 조성물의 기포 생성력을 알아보기 위해 하기와 같이 실시하였다.It carried out as follows to find the bubble generation force of the liquid detergent composition obtained in the above Examples and Comparative Examples.

교반에 의한 기포생성력을 측정하였으며, 600ml의 메스실린더에 0.2중량%의 세정제 용액 200ml를 넣고 기계적 교반기(Mechanical Stirrer)로 100rpm으로 10분간 교반시켰을 때 발생된 기포를 측정하였고, 이때 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.Bubble generation power was measured by stirring, and 200 ml of a 0.2 wt% detergent solution was added to 600 ml of a measuring cylinder, and the bubbles generated when the mixture was stirred at 100 rpm for 10 minutes with a mechanical stirrer were measured. Shown in

기포력 평가Bubble force evaluation 구분division 기포높이(ml)Bubble height (ml) 구분division 기포높이(ml)Bubble height (ml) 실시예 1Example 1 205205 실시예 2Example 2 220220 실시예 3Example 3 210210 실시예 4Example 4 230230 실시예 5Example 5 240240 실시예 6Example 6 250250 실시예 7Example 7 250250 실시예 8Example 8 265265 비교예 1Comparative Example 1 150150 비교예 2Comparative Example 2 170170 비교예 3Comparative Example 3 170170 비교예 4Comparative Example 4 190190

상기 표 5를 참조하면 실시예 1 내지 8은 우수한 기포력을 나타내며, 비이온 계면활성제의 혼용에 의해 더욱 기포생성력이 증가됨을 알 수 있다.Referring to Table 5, Examples 1 to 8 show excellent foaming power, it can be seen that the foaming capacity is further increased by the mixing of the non-ionic surfactant.

(4) 생분해도 평가(4) biodegradation evaluation

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액체 세정제용 조성물의 생분해성 정도를 알아보기 위해 하기와 같이 실시하였다. In order to determine the degree of biodegradability of the liquid detergent composition obtained in the above Examples and Comparative Examples was carried out as follows.

활성 오니를 분해원으로 하여 세제가 포함된 진탕 배양기에서 23±3℃로 8일간 진탕 배양하여 날짜 경과에 따라 시료 채취한 후 채취시료의 계면활성제 성분을 거품 용량법으로 분석하여 생분해도를 평가하고 활성오니는 활성오니 방식의 중랑 하수처리장에서 채취한 활성오니로 현탁물질의 농도가 10,000내지 20,000mg/L가 되게 조제한 것을 채취 후 5시간 내에 사용하였다. 이때 생분해도 시험용 배양기의 조성은 하기 표 6에 나타낸 바와 같으며, 얻어진 결과는 표 7에 나타내었다.After 8 days of shaking culture at 23 ± 3 ℃ in a shaker incubator containing activated sludge as a decomposing source, samples were taken according to the date, and the biodegradability was evaluated by analyzing the surfactant component of the sample by the bubble capacity method. Activated sludge was an activated sludge collected in an activated sludge type Jungrang sewage treatment plant. The sludge was prepared to have a concentration of 10,000 to 20,000 mg / L of suspended solids within 5 hours after collection. At this time, the composition of the biodegradability test incubator is as shown in Table 6, the obtained results are shown in Table 7.

생분해도 시험용 배양기의 조성Composition of Biodegradability Test Incubator 원료Raw material 조성(g/L)Composition (g / L) 염화암모늄Ammonium chloride 3.03.0 인산이카륨Icarium Phosphate 1.01.0 황산마그네슘Magnesium sulfate 0.250.25 염화칼륨Potassium chloride 0.250.25 효모엑시스Yeast Axis 0.10.1 황산제일철Ferrous sulfate 0.0020.002 꿀honey 1111 (사용 계면활성제 농도는 30mg/L의 농도)(Used surfactant concentration is 30mg / L concentration)

생분해도 평가Biodegradation Assessment 구분division 2일차Day 2 4일차Day 4 6일차Day 6 실시예 1Example 1 87.587.5 99.999.9 99.999.9 실시예 2Example 2 87.087.0 99.999.9 99.999.9 실시예 3Example 3 86.686.6 99.999.9 99.999.9 실시예 4Example 4 86.486.4 99.999.9 99.999.9 실시예 5Example 5 87.387.3 99.999.9 99.999.9 실시예 6Example 6 86.986.9 99.999.9 99.999.9 실시예 7Example 7 86.586.5 99.999.9 99.999.9 실시예 8Example 8 85.885.8 99.999.9 99.999.9 비교예 1Comparative Example 1 81.481.4 99.999.9 99.999.9 비교예 2Comparative Example 2 85.285.2 99.999.9 99.999.9 비교예 3Comparative Example 3 85.485.4 99.999.9 99.999.9 비교예 4Comparative Example 4 82.382.3 99.999.9 99.999.9

상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 액체 세제용 조성물의 생분해도 평가 결과는 비교예 1 내지 4의 다른 음이온계면활성제 조성물 대비 생분해도가 양호한 것으로 나타내고 있으며, 이러한 결과는 환경 친화적인 계면활성제임을 나타낸다. As shown in Table 7, the biodegradability evaluation results of the liquid detergent compositions of Examples 1 to 8 indicate that the biodegradability is better than the other anionic surfactant compositions of Comparative Examples 1 to 4, these results are environmentally friendly Indicates that it is a surfactant.

Claims (6)

액체 세제용 조성물에 있어서, 음이온 계면활성제로서 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 액체 세정제용 조성물:

화학식 3In the liquid detergent composition, a liquid detergent composition comprising a compound represented by the following formula (3) as an anionic surfactant:

Formula 3 제1항에 있어서,
a) 화학식 3으로 표시되는 음이온 계면활성제 0.1 내지 40 중량%;
b) 비이온 계면활성제 0.1 내지 20 중량%;
c) 양성이온 계면활성제 0.1 내지 10 중량%;
d) 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 염기; 및
e) 잔량의 물을 포함하는 액체 세정제용 조성물.The method of claim 1,
a) 0.1 to 40% by weight of anionic surfactant represented by formula (3);
b) 0.1 to 20% by weight of nonionic surfactant;
c) 0.1 to 10% by weight zwitterionic surfactant;
d) a base selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures thereof; And
e) A composition for liquid detergent comprising a residual amount of water. 제2항에 있어서, 비이온 계면활성제가 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 수평균 부가몰수 3 내지 15)인 액체 세정제용 조성물.The liquid detergent composition according to claim 2, wherein the nonionic surfactant is polyoxyethylene lauryl ether (ethylene oxide number average added mole number 3 to 15). 제2항에 있어서, 양성이온 계면활성제가 탄소수 8 내지 14의 아미노프로필베타인계 계면활성제, 탄소수 8 내지 14의 알킬디메틸아민옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 액체 세정제용 조성물.The liquid detergent composition according to claim 2, wherein the zwitterionic surfactant is selected from aminopropyl betaine-based surfactants having 8 to 14 carbon atoms, alkyldimethylamine oxides having 8 to 14 carbon atoms, or mixtures thereof. a) 아래 화학식 3의 구조를 갖는 음이온 계면활성제 0.1 내지 40 중량%;
b) 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 수평균 부가몰수 3 내지 15) 0.1 내지 20 중량%;
c) 탄소수 8 내지 14의 아미노프로필베타인계 계면활성제, 탄소수 8 내지 14의 알킬디메틸아민옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 양성이온 계면활성제 0.1 내지 10 중량%;
d) 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 염기; 및
e) 잔량의 물을 포함하는 주방용 액체 세제 조성물:

화학식 3a) 0.1 to 40% by weight of anionic surfactant having a structure of Formula 3 below;
b) 0.1 to 20% by weight of polyoxyethylene lauryl ether (ethylene oxide number average added mole number 3 to 15);
c) 0.1 to 10% by weight of zwitterionic surfactants selected from aminopropylbetaine-based surfactants having 8 to 14 carbon atoms, alkyldimethylamine oxides having 8 to 14 carbon atoms or mixtures thereof;
d) a base selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures thereof; And
e) dishwashing liquid detergent composition comprising residual amount of water:

Formula 3 a) 아래 화학식 3의 구조를 갖는 음이온 계면활성제 0.1 내지 40 중량%;
b) 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥사이드 수평균 부가몰수 3 내지 15) 0.1 내지 20 중량%;
c) 탄소수 8 내지 14의 아미노프로필베타인계 계면활성제, 탄소수 8 내지 14의 알킬디메틸아민옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 양성이온 계면활성제 0.1 내지 10 중량%;
d) 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 염기; 및
e) 잔량의 물을 포함하는 세탁용 액체 세제 조성물:

화학식 3a) 0.1 to 40% by weight of anionic surfactant having a structure of Formula 3 below;
b) 0.1 to 20% by weight of polyoxyethylene lauryl ether (ethylene oxide number average added mole number 3 to 15);
c) 0.1 to 10% by weight of zwitterionic surfactants selected from aminopropylbetaine-based surfactants having 8 to 14 carbon atoms, alkyldimethylamine oxides having 8 to 14 carbon atoms or mixtures thereof;
d) a base selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures thereof; And
e) laundry liquid detergent composition comprising residual amount of water:

Formula 3