KR101218063B1 - 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법 - Google Patents

금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101218063B1
KR101218063B1 KR1020120022726A KR20120022726A KR101218063B1 KR 101218063 B1 KR101218063 B1 KR 101218063B1 KR 1020120022726 A KR1020120022726 A KR 1020120022726A KR 20120022726 A KR20120022726 A KR 20120022726A KR 101218063 B1 KR101218063 B1 KR 101218063B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
photocatalyst
supported
titania
tubular
Prior art date
Application number
KR1020120022726A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120042787A (ko
Inventor
주현규
윤재경
심은정
허아영
박민성
유상민
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020120022726A priority Critical patent/KR101218063B1/ko
Publication of KR20120042787A publication Critical patent/KR20120042787A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101218063B1 publication Critical patent/KR101218063B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/049—Photocatalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 판상의 티타늄 금속 지지체의 양면 중 적어도 일면에 튜브형 티타니아(TiO2) 광촉매가 양극 산화반응에 의해 일체로 형성되고, 상기 튜브형 티타니아 광촉매에는 광흡수시 전하쌍의 재결합을 방지하는 금속이 전기분해에 의해 담지되어 이루어진 금속 담지 포토어노드에 관한 것이다. 본 발명의 금속 담지 포토어노드는, 튜브형 티타니아 광촉매가 근자외선을 흡수하여 전자/정공의 전하쌍을 생성하는 산환환원반응을 일으킬 때 전하쌍의 재결합을 방지하는 금속이 튜브형 티타니아 광촉매에 담지됨으로써, 광촉매로서의 효율(활성도, 수소 발생률)이 향상되어, 광감응력을 활용한 환경 정화 분야라든가 에너지/물질 전환 분야 및 수소 제조 분야에서 활용성이 극대화되는 효과가 있다.

Description

금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법{Metal-deposited photoanode and manufacturing method of the same}
본 발명은 포토어노드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 태양광 또는 인공광을 활용하여 수소를 제조하는 광전기화학적 전극이나 수처리 환경 정화 장치 등의 분야에 활용되어 수소를 발생시키는 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업혁명 이후의 급속한 공업화와 현대 사회의 발전은 석탄이나 석유와 같은 화석 연료를 에너지원으로 하여 이루어졌으나, 화석 연료의 사용은 과도한 이산화탄소를 발생시키게 됨으로써 지구의 온난화를 초래하고 있을 뿐 아니라, 각종 환경 문제를 일으키고 있다. 또한, 화석 연료는 그 매장량이 제한적일 수밖에 없어 점차 고갈되고 있는 형편이므로 새로운 대체 에너지원의 개발이 시급한 실정이다.
이와 같이 화석 연료의 사용에 따른 각종 문제점들을 해결하고 안정적인 에너지원의 확보라는 측면에서 태양열, 조력, 풍력 등의 환경친화적인 대체 에너지원을 개발하기 위하여 각종 연구가 진행되고 있으나, 이러한 천연의 에너지원들은 에너지 밀도가 매우 낮아 즉시 활용하기가 어려울 뿐 아니라 대규모의 설비 투자를 필요로 하고, 현재의 기술 수준으로는 에너지 변환율이 낮기 때문에 경제성도 떨어지는 문제가 있다.
이러한 천연 에너지원들의 문제점은 단시간 내에 해결될 수 없는 장기적인 연구 과제이므로, 최근에는 화석 연료와 같이 저장이 용이하고 자동차 등의 연료로서 즉시 사용이 가능한 수소가 에너지원으로서 주목받게 되었다. 수소는 거의 무한정한 물 또는 유기물질로부터 제조될 수 있으며, 연소시 극소량의 NOX를 제외하고는 공해가 거의 없기 때문에, 세계 각국은 수소를 효율적으로 제조하는 동시에, 이를 간편하게 저장할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 각축을 벌이고 있다.
수소를 제조하는 가장 간단한 방법으로는 물을 전기분해하는 방법을 들 수 있으나, 전기분해 방법은 효율이 낮을 뿐만 아니라 전기라는 별도의 에너지원을 필요로 한다는 단점이 있다. 또한, 자연 에너지원인 태양광을 이용하는 방법도 있는데, 그 단계별 효율이 떨어지기 때문에 경제적으로 볼 때 실용화에 난점이 있다.
전기분해 외에 광촉매를 이용하여 수소를 얻는 방법이 있는데, 광촉매는 반도체의 성질을 가지고 있는 물질로서 광에너지를 화학에너지로 변환시켜 유독 유기물 분해 등의 환경 정화 분야에서 많은 기여를 할 수 있을 것으로 예상된다. 또한, 광촉매는 태양광을 이용하여 수소를 제조하거나 유기물을 분해하는, 즉 양성자(H+)를 환원시키는 동시에 유기물을 산화시키는 특성을 가지고 있다.
상기와 같은 특성을 가진 '광촉매'란 용어는 '광반응을 가속시키는 촉매'를 지칭할 때 사용되는데, '광촉매'가 되기 위해서는 일반적인 '촉매'로서의 조건을 만족시켜야 함은 물론 반응에 직접 참여하여 소모되지 않아야 할 뿐 아니라, 기존의 광반응과 다른 반응 경로를 제공하여 반응속도를 가속시킬 수 있어야 한다.
이때, 반응속도를 가속시켜야 한다는 것은, 액티브 사이트(active site)당 생성물비(turnover ratio)가 '1.0'보다 커야 함을 의미하는 것으로, 이러한 조건을 만족하기 위해서는 광촉매가 광학적으로 활성 상태가 되어야 하는 바, 광촉매가 광화학적으로 활성화되기 위해서는 띠에너지(또는, 띠간격에너지, Eg) 이상의 빛에너지가 필요하다.
상기 띠에너지는, 전자에 의해 점유되는 가장 높은 에너지 띠(energy band)로서의 공유띠(valence band)와, 전자에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지 띠로서의 전도띠(conduction band) 사이의 차이로서, 전자가 점유할 수 없는 금지된 간격이며, 공유띠에 있는 전자를 여기시킴으로써 반응에 참여하는 전자/정공쌍을 생성시킬 수 있는 최소의 에너지이다.
위와 같은 특성을 갖는 광촉매 물질로는, 일반적으로 반도체 성질의 금속 산화물들, 예를 들어 삼산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 탄화규소(SiC), 황화카드뮴(CdS), 갈륨비소(GaAs) 등이 있으나, 일반적으로는 아나타제(anatase) 구조의 티타니아가 사용된다. 이는, 티타니아가 광촉매로서의 효율이 우수하면서도 비교적 저가일 뿐만 아니라, 공급이 원활한 동시에 광부식성이 없는 등의 안정성이 확인되었기 때문이다.
그러나, 티타니아의 경우 상대적 에너지 위치 측면에서 수소가 거의 발생되지 않으며, 수소 발생용으로 고안된 또 다른 광촉매 물질인 페로프스카이트(perovskite)는 제조 방법이 복잡하면서도 재현성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
따라서, 수소를 제조하기 위한 방법으로서 광촉매 재료적인 개발과 더불어 광전기화학적(photoelectrochemical) 접근 방법에 대한 연구가 폭 넓게 이루어지고 있으나, 광촉매를 이용한 수소 제조 방법은 효율이 높은 반면, 전극이 고가이고 전기화학적으로 불안정할 뿐 아니라, 그 규모를 확대하는 데 어려움이 있는 등 여러 가지 문제점들 때문에 그 진전이 거의 이루어지지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은, 종래에 광촉매가 입자 또는 콜로이드 용액 상태로 제조됨으로 인해 특정 지지체에 고정화되기 어렵고 고정화되더라도 쉽게 탈리되는 등의 문제가 있음을 감안하여 개발된 것으로서, 다량의 광촉매가 안정적으로 고정됨과 아울러 효율이 향상됨으로써 수소 제조 및 물질 전환 등의 광화학 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있는 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속 담지 포토어노드는, 판상의 티타늄 금속 지지체의 양면 중 적어도 일면에 튜브형 티타니아(TiO2) 광촉매가 양극 산화반응에 의해 일체로 형성되고, 상기 튜브형 티타니아 광촉매에는 광흡수시 전하쌍의 재결합을 방지하는 금속이 담지되어 이루어진다.
여기서, 상기 튜브형 티타니아 광촉매의 길이는 0.6∼15.6㎛으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 담지되는 금속은 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 루세늄(Ru) 중 어느 한 가지일 수 있다.
또한, 상기 담지되는 금속의 담지량은 상기 튜브형 티타니아 광촉매와 담지 금속의 총량 100wt%에 대하여 0.7∼0.9wt%인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 금속 담지 포토어노드의 제조방법은, 판상의 티타늄 금속 지지체를 세척하고 산세 처리하여 표면에 형성되어 있는 루타일(rutile) 구조의 티타니아를 제거하는 과정과, 상기 티타늄 금속 지지체의 양면 중 적어도 일면에 티타니아 광촉매를 양극 산화반응에 의해 일체로 형성하되 총 전해질 100중량부에 대하여 암모니아 플로라이드 1∼3중량부와 물 2∼4중량부 및 에틸렌 글리콜 93∼97중량부가 혼합된 전해질 내에서 인가 전압 40∼60V 및 인가 전류 0.05∼0.15A로 하여 상기 티타니아 광촉매가 튜브형으로 형성되도록 하는 과정과, 상기 티타늄 금속 지지체의 단위 표면적(1㎠)당 산소량 350∼450ml/분 및 열처리 온도 350∼550℃의 조건으로 열처리하는 과정과, 상기 튜브형으로 형성된 티타니아 광촉매에 광흡수시 전하쌍의 재결합을 방지하는 금속을 전기분해에 의해 담지하는 과정과, 아르곤 가스에 8∼12vol%의 수소가 혼합된 혼합가스를 분당 350∼450ml로 공급하면서 450∼550℃에서 상기 담지된 금속을 환원처리하는 과정을 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 산세 처리는 농도 3∼7vol%의 무기산 용액에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 튜브형의 티타니아 광촉매에 담지되는 금속은, 클로로플라티늄산(H2PtCl6·6H2O)과 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 및 루세늄 클로라이드(RuCl3) 중 어느 한 가지를 물과 혼합한 전해질에서 전기분해하여 형성되는 플라티늄(Pt)과 팔라듐(Pd) 및 루세늄(Ru) 중 어느 한 가지일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 금속 담지 포토어노드는, 튜브형 티타니아 광촉매가 금속 지지체에 일체로 형성됨으로써 종래의 광촉매가 입자 또는 콜로이드 용액 형태로 제조됨으로 인해 특정 지지체에 고정화되기 어렵거나 쉽게 탈리되는 문제를 해소하고, 활용성과 제조 면에서 향상된 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 금속 담지 포토어노드는, 튜브형 티타니아 광촉매가 근자외선을 흡수하여 전자/정공의 전하쌍을 생성하는 산환환원반응을 일으킬 때 전하쌍의 재결합을 방지하는 금속이 튜브형 티타니아 광촉매에 담지됨으로써, 광촉매로서의 효율(활성도, 수소 발생률)이 향상되어, 광감응력을 활용한 환경 정화 분야라든가 에너지/물질 전환 분야 및 수소 제조 분야에서 활용성이 극대화되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 담지 포토어노드의 실시예를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 양극 산화 단계를 거친 포토어노드의 주사현미경 사진으로서,(가)는 옆에서 본 이미지가 삽입된 위에서 본 이미지이고, (나)는 위에서 본 이미지를 확대한 이미지이다.
도 3은 도 2의 포토어노드에 담지 금속이 담지 완료된 투과현미경 사진으로서, (가)는 위에서 본 이미지이고, (나)는 옆에서 본 이미지이다.
도 4의 (가)와 (나)는 각각 도 3의 포토어노드에서 담지 금속이 담지된 튜브형 티타니아 광촉매 부분에 대한 성분분석 사진이다.
도 5는 제놈 램프와 솔라시뮬레이터를 활용하여 크롬6가 환원률을 비교한 그래프이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명에 따른 금속 담지 포토어노드(metal-deposited photoanode)의 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 담지 포토어노드의 실시예를 나타낸 모식도로서, 금속 지지체의 일면에 광촉매 산화물이 형성된 구조의 포토어노드(10)를 예시한 것이다.
전자수집 기능을 가진 상기 금속 지지체(11)는 티타늄(Ti)을 소재로 하여 판상(板狀)으로 이루어져 있으며, 이러한 금속 지지체(11)의 양면 중 일면에 광촉매로 기능할 수 있는 산화물인 튜브형(tube type)의 티타니아(TiO2)가 일체로 형성되어 있다. 티타니아는 튜브형으로 제조할 수 있는 광촉매 산화물로서, 본 실시예에서는 금속 지지체(11)의 일면에만 튜브형 티타니아 광촉매(12)가 형성된 것으로 실시되어 있지만, 금속 지지체(11)의 양면 모두에 형성될 수도 있다. 이러한 광촉매 산화물은 빛(光)이 조사되었을 때 이에 감응하여 활성을 나타내는데, 광흡수시 전자와 정공의 전하쌍을 생성하게 된다.
튜브형 티타니아 광촉매(12)는 양극 산화(anodization / anodic oxidation) 반응을 통해 티타늄 금속 지지체(11)의 표면에 다량 형성되는데, 이처럼 튜브형 티타니아 광촉매(12)의 형성을 위해 티타늄 소재의 금속 지지체(11)가 이용되는 것이며, 그 구체적인 형성 과정에 대해서는 뒤에서 설명하기로 한다.
튜브형 티타니아 광촉매(12)의 길이는 0.6∼15.6㎛인 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어날 경우 광촉매로서의 활성도(수소 발생률)가 저하된다.
각각의 튜브형 티타니아 광촉매(12) 내외부 표면에는 직경 10nm 정도의 나노 크기를 갖는 금속 입자들이 담지(deposit)되어 있는데, 이 담지 금속(13)들은 포토어노드(10)에 빛이 조사됨에 따라 튜브형 티타니아 광촉매(12)가 근자외선을 흡수하여 전자/정공의 전하쌍을 생성하는 산환환원반응을 일으킬 때 전하쌍의 재결합을 방지함으로써 튜브형 티타니아 광촉매(12)의 광촉매로서의 효율을 높이게 된다.
상기 담지 금속(13)으로는 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 루세늄(Ru)가 적용되며, 이들 중 어느 한 가지가 전기분해 담지(electrolytic deposition)에 의해 튜브형 티타니아 광촉매(12)에 담지된다. 그리고, 이들 담지 금속(13)의 담지량은 튜브형 티타니아 광촉매(12)와 담지 금속(13)의 총량 100wt%에 대하여 0.7∼0.9wt%로 하는 것이 바람직한데, 0.7wt%보다 적을 경우에는 앞에서 말한 전하쌍의 재결합을 방지하는 효과가 나타나지 않으며, 0.9wt%보다 많으면 오히려 전자와 정공의 재결합 사이트로 작용하여 튜브형 티타니아 광촉매(12)의 광촉매로서의 효율을 저하시키게 된다.
이와 같이 구성된 본 발명의 금속 담지 포토어노드는, 다량의 튜브형 티타니아 광촉매(12)가 양극 산화반응에 의해 금속 지지체(11)에 안정적으로 고정화된 후, 전하쌍의 재결합을 방지하는 나노 크기의 담지 금속(13)들이 튜브형 티타니아 광촉매(12)에 담지됨으로써, 광활용을 통한 물분해 수소 제조 및 미량 유해 물질 전환 등의 광화학 반응을 효율적으로 수행하게 된다.
본 발명의 금속 담지 포토어노드에서는, 빛이 조사되었을 때 쇼트키 장벽(Schottky barrier)을 통하여 흐르는 전자(e_)에 의해 환원반응을 일으킴과 아울러 발생된 정공(H+)에 의해 산환반응을 일으키게 된다. 금속 지지체(11)와 산화물(튜브형 티타니아 광촉매(12)) 사이에 생성되는 쇼트키 장벽은, 두 물질이 접촉하는 경우 페르미 에너지 준위가 평형이 될 때 생성되는데, 산화물이 빛을 받을 때 산화물 전도띠의 전자가 낮은 위치의 평형 준위 측으로 이동하게 되고, 평형 준위 측으로 이동한 전자가 기생성된 전하쌍의 재결합을 방지함으로써 광촉매의 사용 효율을 높이게 된다.
다음에서는 본 발명에 따른 금속 담지 포토어노드의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, 판상의 티타늄 금속 지지체를 세제로 세척하는데, 금속 지지체의 표면에 붙어 있는 유지나 기타 오염 물질을 제거하기 위해 탈지 및 수세처리를 한다. 탈지는 일반 세제를 이용하여 이루어질 수도 있으며, 증기 탈지나 용제 또는 알칼리 세정 등 그 외의 다양한 방법으로 실시될 수도 있다. 스케일이 견고한 경우에는 샌드 블라스팅(sand blasting)이나 염욕 처리를 실시할 수도 있다.
이어서, 세척된 금속 지지체를 산세 처리하여 표면에 형성되어 있는 루타일(rutile) 구조의 티타니아를 제거한다. 산세 처리는 1차 산세만 행해지거나 1차 산세 후에 2차 산세가 후속될 수도 있다. 1차 산세는 농도 3∼7vol%의 질산, 황산, 염산, 불산 등 무기산 용액에 의해 이루어지는데, 유기산을 사용하면 열처리시 불균일한 산화막이 형성될 수 있으며, 상기 무기산의 농도가 3vol%에 미치지 못하면 이미 생성된 산화막에 대한 에칭이 불균일하게 되고, 7vol%를 초과하면 티타늄 금속 지지체가 용해될 수 있다.
그리고 2차 산세는 무기산과 강산화제의 혼합용액에서 이루어지는데, 40∼50vol%의 HF, 60∼70vol%의 HNO3 및 25∼30vol%의 H2O2 등의 혼합액에서 이루어질 수 있으며, 질산용액은 불산 및 과산화수소 용액에 대하여 체적 기준으로 2배까지 사용할 수 있다. 이 비율에 미치지 못하면 이미 생성된 산화막의 에칭이 불균일하게 되고, 상기 비율을 초과하면 티타늄 금속 지지체가 용해될 수 있다. 이러한 산세 처리에 의해, 완벽하게 결합하지 못하여 여분으로 남아있게 되는 티타늄 원자들의 최외각 전자가인 댕글링 본드(dangling bond)가 생성된다.
다음으로, 티타늄 금속 지지체의 양면 중 적어도 일면에 티타니아 광촉매를 양극 산화반응에 의해 일체로 형성한다. 즉, 구리 또는 백금 코일을 상대 전극인 음극으로 하고, 총 전해질 100중량부에 대하여 암모니아 플로라이드 1∼3중량부와 물 2∼4중량부 및 에틸렌 글리콜 93∼97중량부가 혼합된 전해질 내에서 인가 전압 40∼60V 및 인가 전류 0.05∼0.15A로 하여 상기 티타니아 광촉매가 튜브형으로 형성되도록 한다. 이러한 양극 산화반응에는 대략 2∼4시간 정도가 소요된다.
상기 암모니아 플로라이드는 튜브형의 티타니아 구조를 형성하는 데에 필요한 불소 이온을 공급하며, 물은 암모니아 플로라이드의 용해를 위한 용매로 작용하고, 에틸렌 글리콜은 에칭 속도를 조절하여 티타니아 튜브가 길게 성장할 수 있도록 하는 작용을 한다. 상기 암모니아 플로라이드의 경우, 함량이 1중량부에 미치지 못하면 튜브형 티타니아 산화막이 형성되지 못하며, 3중량부를 초과하면 튜브형 티타니아가 불균일한 형태로 변형이 된다. 그리고, 용매인 물이 2중량부에 미치지 못하면 암모니아 플로라이드의 용해가 어렵고, 4중량부를 초과하면 전해질의 점도가 낮아져 양극 산화의 속도가 변할 수 있다. 또, 상기 에틸렌 글리콜의 경우, 93중량부에 미치지 못하면 산화물 에칭 속도가 너무 빨라지고, 97중량부를 초과하면 에칭 속도가 느려져 티타니아가 튜브형으로 길게 안정적으로 생성되기 어렵다.
상기 양극 산화 단계에서, 인가 전압이 40V에 미치지 못하면 산화물 즉 티타니아의 생성이 불규칙해지고, 인가 전압이 60V를 초과하면 티타늄 금속 지지체로부터 티타니아의 탈리가 초래된다. 또, 인가 전류가 0.05A에 미치지 못하면 양극 산화가 안되거나 매우 느리게 진행되며, 인가 전류가 0.15A를 초과하면 양극이 타게 된다.
도 2는 상기와 같이 양극 산화 단계를 거친 포토어노드의 주사현미경 사진으로서, 튜브형 티타니아 광촉매의 길이는 짧게는 0.6㎛에서 길게는 10∼15.6㎛로 형성되어 있고, 내경 80nm 정도, 벽두께 10nm 정도로 균일하게 형성됨을 알 수 있다.
다음으로, 위와 같이 형성된 금속 담지 포토어노드에 대하여 상기 티타늄 금속 지지체의 단위 표면적(1㎠)당 산소량 350∼450ml/분, 열처리 온도 350∼550℃의 조건으로 열처리를 수행한다. 열처리시 산화분위기를 형성하기 위해 공급되는 산소량이 금속 지지체의 단위 표면적당 350ml/분에 미치지 못하면 산화물(즉, 튜브형 티타니아 광촉매)의 형성 시간이 늦어짐은 물로 산화물이 불완전하게 형성될 수가 있고, 450ml/분을 초과하면 산화물 형성 효과를 볼 수 없다. 또한, 상기 열처리 온도는 양극 산화에 의해 형성된 무정형의 산화물(즉, 튜브형 티타니아 광촉매)을 아나타제(anatase) 또는 아나타제와 루타일(rutile)이 혼재된 형태로 결정화하기 위한 온도로서, 350℃에 미치지 못하면 아나타제 구조로의 결정화가 어렵고, 550℃를 초과하면 루타일 구조만이 생성될 수 있다.
다음으로, 위와 같이 튜브형으로 형성된 티타니아 광촉매 내에 광흡수시 전하쌍의 재결합을 방지하는 금속을 전기분해에 의해 담지한다. 즉, 담지 금속으로는 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 루세늄(Ru) 등이 이용되는데, 이들 금속의 전구체인 클로로플라티늄산(H2PtCl6·6H2O)과 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 및 루세늄 클로라이드(RuCl3) 중 어느 한 가지를 물과 혼합하여 전해질을 만든 후, 양극 산화된 포토어노드를 양극으로 하고 백금 코일을 음극으로 하여 담근 다음, 0.005∼0.015A의 일정 전류 조건에서 전기분해함으로써 각각 형성되는 플라티늄(Pt)과 팔라듐(Pd) 및 루세늄(Ru)을 상기 튜브형 티타니아 광촉매에 담지하게 된다. 이때 소요되는 시간은 10분 이내가 바람직한데, 10분을 초과하면 담지된 금속이 응집되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
댜음으로, 상기 튜브형 티타니아 광촉매에 담지된 금속이 산화물 형태로 존재하지 않도록, 아르곤 가스에 8∼12vol%의 수소가 혼합된 혼합가스를 분당 350∼450ml로 공급하면서 450∼550℃에서 상기 담지된 금속에 대해 환원처리를 하는 과정을 거친다. 이때, 혼합가스를 분당 350ml 미만으로 공급하면 환원 정도가 약하게 되고, 450ml를 초과하면 더 이상의 효과를 볼 수 없으며, 처리 온도가 450℃ 미만이면 환원 반응이 용이하지 않게 되고, 550℃를 초과하면 더 이상의 효과를 볼 수 없게 된다.
도 3은 상기 과정을 거쳐 포토어노드에 담지 금속이 담지 완료된 투과현미경 사진으로서, (가)는 위에서 본 이미지이고, (나)는 옆에서 본 이미지이다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 직경 10nm 이하의 금속 플라티늄 입자가 튜브형 티타니아 광촉매의 내외부 표면에 담지되어 있음을 확인할 수 있다. 도 4는 투과현미경 성분 분석(TEM-EDS) 사진으로서, (가)에서는 담지된 입자가 플라티늄임을 알 수 있고, (나)에서는 산화물이 티타니아임을 알 수 있다. 담지 금속으로 팔라듐과 루세늄을 적용한 경우에도 플라티늄과 마찬가지로 튜브형 티타이나 광촉매의 내외부 표면에 담지된 것을 투과현미경 성분 분석을 통해 확인할 수 있다.
이상과 같은 과정에 의해 적정한 광감응 능력을 갖는 튜브형 티타니아 광촉매와 이 광촉매에 나노 크기의 금속이 담지된 포토어노드를 제조할 수 있게 되는데, 튜브형 티타니아 광촉매는 태양광이나 자외선 또는 일부 가시광선을 받아 전자를 생성하게 되고, 튜브형 티타니아 광촉매에 담지된 담지 금속은 생성된 전자가 정공과 재결합하여 반응 효율을 떨어뜨리는 현상을 방지하게 된다.
도 5는 제놈 램프와 솔라시뮬레이터를 활용하여 크롬6가 환원율(즉, 튜브형 티타니아 광촉매의 활성)을 비교한 그래프로서, 전술한 바와 같이 제조된 본 발명의 금속 담지 포토어노드에서 튜브형 티타니아 광촉매 중 길이가 짧은(0.6㎛) 것과 긴(15.6㎛) 것을 활용하여 유해한 크롬 6가 이온을 환원한 결과를 나타낸 것이다.
굵은 막대 그래프는 솔라시뮬레이터를 활용한 환원율로서 좁은 막대 그래프의 흡착 결과와 유사한데, 광원의 광세기가 낮아 광활성이 거의 없음을 보여준다.
반면에, 심볼(○,●,▽,▼,□,■)은 제논 램프를 활용한 경우로서, 크롬 6가의 초기 낮은 농도(2ppm)에서는 길이가 짧은(0.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매와 길이가 긴 (15.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매 모두 100% 전환율로 활성 차이를 구분하기 어렵다. 크롬 6가의 농도를 높여가며 실험을 수행하였을 때, 크롬 6가의 농도가 5ppm일 경우 길이가 짧은(0.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매는 20% 내외의 활성을 보이고, 길이가 긴 (15.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매는 80∼90%의 활성을 보이는 것을 알 수 있다. 또, 크롬 6가의 농도가 10ppm일 경우에는, 길이가 짧은(0.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매는 10%의 활성을 보이고, 길이가 긴 (15.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매는 35∼60%의 활성을 보이는 것을 알 수 있다.
길이가 긴 (15.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매의 최적의 조건은 정전류(0.1A) 후 450℃에서 열처리한 것임을 알 수 있는데, 정전압(55V)의 경우나 650℃로 열처리한 경우에는 길이가 짧은(0.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매에 비해 활성이 좋지만 길이가 긴 (15.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매에 비하면 활성이 낮음을 알 수 있다. 따라서, 고농도의 경우, 길이가 긴 (15.6㎛) 튜브형 티타니아 광촉매의 광 이용성 및 활성이 매우 높아 경제적 시스템 구성에 유리함을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
11 : 금속 지지체 12 : 튜브형 티타니아 광촉매
13 : 담지 금속

Claims (3)

  1. 판상의 티타늄 금속 지지체를 세척하고 산세 처리하여 표면에 형성되어 있는 루타일(rutile) 구조의 티타니아를 제거하는 과정과, 상기 티타늄 금속 지지체의 양면 중 적어도 일면에 티타니아 광촉매를 양극 산화반응에 의해 일체로 형성하여 상기 티타니아 광촉매가 튜브형으로 형성되도록 하는 과정과, 상기 티타늄 금속 지지체의 단위 표면적(1㎠)당 산소량 350∼450ml/분, 열처리 온도 350∼550℃의 조건으로 열처리하는 과정 및, 상기 튜브형으로 형성된 티타니아 광촉매에 광흡수시 전하쌍의 재결합을 방지하는 금속을 전기분해에 의해 담지하는 과정을 포함하여 이루어지는 금속 담지 포토어노드의 제조방법에 있어서;
    상기 티타니아 제거 시의 상기 산세 처리는 농도 3∼7vol%의 무기산 용액에서 이루어지고,
    상기 티타늄 금속 지지체에 티타니아 광촉매를 튜브형으로 형성시키기 위한 산화반응은 총 전해질 100중량부에 대하여 암모니아 플로라이드 1∼3중량부와 물 2∼4중량부 및 에틸렌 글리콜 93∼97중량부가 혼합된 전해질 내에서 인가 전압 40∼60V 및 인가 전류 0.05∼0.15A로 하여 이루어지며,
    상기 튜브형의 티타니아 광촉매에 담지되는 금속은 클로로플라티늄산(H2PtCl6·6H2O)과 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 및 루세늄 클로라이드(RuCl3) 중 어느 한 가지를 물과 혼합한 전해질에서 전기분해하여 형성되는 플라티늄(Pt)과 팔라듐(Pd) 및 루세늄(Ru) 중 어느 한 가지로 이루어짐과 아울러,
    상기 금속의 담지과정 이후에는 아르곤 가스에 8∼12vol%의 수소가 혼합된 혼합가스를 분당 350∼450ml로 공급하면서 450∼550℃에서 상기 담지된 금속을 환원처리하는 과정이 더 진행되도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 담지 포토어노드의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
KR1020120022726A 2012-03-06 2012-03-06 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법 KR101218063B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120022726A KR101218063B1 (ko) 2012-03-06 2012-03-06 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120022726A KR101218063B1 (ko) 2012-03-06 2012-03-06 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100027043A Division KR20110107895A (ko) 2010-03-26 2010-03-26 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120042787A KR20120042787A (ko) 2012-05-03
KR101218063B1 true KR101218063B1 (ko) 2013-01-21

Family

ID=46263353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120022726A KR101218063B1 (ko) 2012-03-06 2012-03-06 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101218063B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101663390B1 (ko) * 2014-12-31 2016-10-07 인하대학교 산학협력단 망간이 도핑된 전극 제조방법
CN107513723B (zh) * 2017-10-13 2019-06-25 中国科学院理化技术研究所 一种降低Ni/n-Si光阳极光电化学分解水开启电位的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003299965A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Andes Denki Kk 光触媒材料とその製造方法
JP2005263580A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Nippon Oil Corp ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法
JP2009519204A (ja) 2005-12-13 2009-05-14 ユニバーシティ・オブ・ネバダ・リノ デポジットした金及び炭素粒子を有するナノチューブチタニア基材の製造及び水の光電気分解でのそれらの使用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003299965A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Andes Denki Kk 光触媒材料とその製造方法
JP2005263580A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Nippon Oil Corp ナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法
JP2009519204A (ja) 2005-12-13 2009-05-14 ユニバーシティ・オブ・ネバダ・リノ デポジットした金及び炭素粒子を有するナノチューブチタニア基材の製造及び水の光電気分解でのそれらの使用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120042787A (ko) 2012-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pan et al. Efficient photocatalytic fuel cell via simultaneous visible-photoelectrocatalytic degradation and electricity generation on a porous coral-like WO3/W photoelectrode
Zhao et al. Recent advance on engineering titanium dioxide nanotubes for photochemical and photoelectrochemical water splitting
Huang et al. Fabrication, modification, and emerging applications of TiO2 nanotube arrays by electrochemical synthesis: a review
Lai et al. Effect of Applied Potential on the Formation of Self‐Organized TiO2 Nanotube Arrays and Its Photoelectrochemical Response
Lai et al. Preparation of hybrid WO3–TiO2 nanotube photoelectrodes using anodization and wet impregnation: Improved water-splitting hydrogen generation performance
Li et al. Photoelectrochemical splitting of natural seawater with α-Fe2O3/WO3 nanorod arrays
Wang et al. Fabrication of PbO2 tipped Co3O4 nanowires for efficient photoelectrochemical decolorization of dye (reactive brilliant blue KN-R) wastewater
Zhou et al. Hydrogen Generation from Water Splitting on TiO2 Nanotube‐Array‐Based Photocatalysts
Tsui et al. Modification of TiO2 nanotubes by Cu2O for photoelectrochemical, photocatalytic, and photovoltaic devices
Liu et al. Preparation of short, robust and highly ordered TiO2 nanotube arrays and their applications as electrode
CN102658130B (zh) 钌-钯双金属负载二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其应用
Yin et al. Fabrication of plasmonic Au/TiO2 nanotube arrays with enhanced photoelectrocatalytic activities
Zhang et al. Highly ordered TiO2 nanotube arrays: recent advances in fabrication and environmental applications—a review
CN102240550A (zh) 低浓度铜掺杂二氧化钛纳米管光催化剂及其制备方法
Wang et al. Effects of NH4F quantity on N-doping level, photodegradation and photocatalytic H2 production activities of N-doped TiO2 nanotube array films
CN104313663A (zh) 一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化TiO2纳米管阵列的制备方法
Lai et al. Effect of radio frequency sputtering power on W–TiO2 nanotubes to improve photoelectrochemical performance
KR20160060191A (ko) 고정화된 나노튜브 광감응 전극을 이용한 광전기촉매 화학반응 장치
Darrudi et al. Electrochemical co-deposition of cobalt and graphene, produced from recycled polypropylene, on TiO2 nanotube as a new catalyst for photoelectrochemical water splitting
CN101956194A (zh) 一种TiO2薄膜修饰的钛基β-PbO2光电极的制备方法
KR101218063B1 (ko) 금속 담지 포토어노드 및 그 제조방법
CN107164780B (zh) 一种wo3/石墨烯量子点复合膜光阳极的制备方法
CN110862120B (zh) 利用可见光响应半导体-MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法
Lin et al. Anodic growth of highly ordered titanium oxide nanotube arrays: Effects of critical anodization factors on their photocatalytic activity
KR100862901B1 (ko) 튜브형 티타니아가 결합된 일체전극과 이를 이용한 수소제조장치

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151222

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161107

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171204

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190909

Year of fee payment: 8