KR101217973B1 - 고정층 반응기에서 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위한 연속 공정 - Google Patents

고정층 반응기에서 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위한 연속 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄 실리칼라이트 TS-1에 기반한 촉매의 존재 하에 과산화수소를 이용한 벤젠의 직접 산화에 의해 페놀을 제조하는 연속 공정에 관한 것이다. 상기 공정은: (a) 80-120℃에 이르는 온도 범위와, 3-15 atm에 걸친 압력 범위에서, TS-1에 기반한 상기 촉매를 포함하는 고정층 반응기에서 상기 공정을 가동시키는 단계와; (b) 단일상 및 이중상의 H2O2, 벤젠, 설포레인 및 물을 포함하는 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계로서, 공급되는 전체 스트림의 100 중량부 당 하나의 구성물의 양 각각은 0.2-6, 15-60, 30-80, 0.5-30 중량부(part) 범위 내이며, 반응기 내의 체류 시간이 0.3 내지 2분 범위에 걸치도록 전체 유속이 산출되는 상기 공급 단계와; (c) 상기 반응기를 떠난 액체 스트림으로부터의 생성물, 부산물 및 용매를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

고정층 반응기에서 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위한 연속 공정 {CONTINUOUS PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHENOL FROM BENZENE IN A FIXED BED REACTOR}
본 발명은 고정층 반응기에서 수행되는, 과산화수소를 이용한 벤젠의 직접 산화에 의하여 페놀을 제조하는 연속 공정에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 티타늄 실리칼라이트에 기반한 촉매의 존재와 특정한 작업 조건하에서 산화 반응이 수행되는 페놀 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 티타늄 실리칼라이트 TS-1에 기반한 촉매의 활성화를 위한 공정에 관한 것이다.
페놀은 매우 중요한 산업적 중간 생성물로서, 이는 일반적으로 폴리카보네트나 다른 페놀 수지의 생산에 폭넓게 사용된다.
페놀은 현재 "호크 공정(Hock process)"에 따라 생산되는데, 이는 벤젠에서 큐멘(cumene)으로의 알킬화 및 추후 큐멘에서 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide)로의 연속적인 산화를 계획하며, 하이드로퍼옥사이드는 페놀과 아세톤으로 분해된다.
페놀 제조를 위한 종래 기술에서 다양한 공정이 알려져 있으며, 이는 적합한 촉매 시스템의 존재에서 과산화수소(hydrogen preoxide)를 이용한 벤젠의 직접 산화에 기초한다.
예를 들어, 티타늄 실리칼라이트에 기반한 촉매의 존재하에, 유기 기질과 과산화수소 사이의 접촉을 향상시킬 수 있는 유기 용매에서 수행되는 공정이 알려져 있다.
직접 산화에 의한 페놀의 제조를 위한 공정의 전환(conversion) 및 선택도(selectivity)가, 예를 들어 설포레인(sulfolane)과 같은 (EP A 919531) 특정 용매 존재에서 작업하여 개선될 수 있다.
이 경우에, 반응 혼합물을 균질하게 만드는 비율의 설포레인/물/벤젠을 포함하는 유기상(organic phase) 및 고체 촉매로 구성된 2-상 반응 시스템에서 작동하는 회분식(batch-type) 반응기에서 공정이 수행된다.
유럽 특허 출원 EP A 958861에 기술된 바와 같이, 과산화수소와 불소 이온을 이용한 촉매의 활성화에 의하여 페놀의 생산을 위한 공정의 생산성이 또한 개선될 수 있다.
국제 특허 출원 PCT/EP02/12169에 기술된 바와 같이, 고체 촉매, 수상(aqueous phase) 및 방향족 화합물과 용매를 포함하는 유기상으로 구성된 3-상 반응 시스템에서 작업하여 추가적인 개선이 이루어질 수 있다.
종래 기술에 따라 벤젠의 직접 산화에 의해 페놀을 제조하는 공정은, 일반적으로 CSTR 형 반응기에서 수행되며, 이러한 반응기에서는 티타늄 실리칼라이트에 기반한 촉매가 미세 분말 형태의 부유물(suspension)로 유지된다.
이 공정에서, 촉매로부터의 반응 유출물 분리가 반응기 내의 여과(filteration)에 의해서만 효과적으로 수행될 수 있다.
그러나 이러한 작업은 종래 기술의 공정에서 수행되지 못할 수 있다. 왜냐하면, 저농도의 생성물로 인하여, 필요한 여과 표면이 지나치게 크기 때문이다.
따라서 유일하게 가능한 기술적 해결책은 CSTR 반응기 외부에서 여과를 수행하는 것에 있다. 그러나, 이는 추가 장치와 내마모재를 사용해야 할 필요성 및 필터 효능 유지의 필요성으로 인하여 기술적으로 복잡하다.
높은 전환 및 생산성으로써 벤젠으로부터 페놀을 직접 합성할 수 있게 하며, 동시에 여과에 기인한 문제를 제거하도록 하는 공정이 현재 개발되었다.
실제로, 본 발명은 공정이 특정한 작업 조건하에 두 가지의 상이한 절차(균질 액상에서 또는 두 액상에서, 두 경우 모두 용매로서 설포레인을 사용)에 따라, 고정층 반응기에서 연속적으로 수행됨을 구상한다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 티타늄 실리칼라이트 TS-1에 기반한 촉매의 존재 하에 과산화수소를 이용한 벤젠의 직접 산화에 의해 페놀을 제조하는 연속 공정을 제공하는 것이며, 상기 공정은 다음을 포함한다:
(a) 80-120℃ 범위의 온도 및 3-15 atm 범위의 압력에서 TS-1에 기반한 상기 촉매를 포함하는 고정층 반응기에서 상기 공정을 가동하는 단계;
(b) 단일상 또는 이중상의 H2O2, 벤젠, 설포레인 및 물을 포함하는 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계, 여기서 공급된 전체 스트림의 100 중량부 당 단일 성분의 양이 각각 0.2-6, 15-60, 30-80, 0.5-30 중량부(parts by weight)의 범위 내이며, 반응기 내의 체류 시간이 0.3 내지 2분 범위이도록 전체 유속(flow rate)이 계산됨;
(c) 상기 반응기를 떠나는 액체 스트림으로부터 생성물, 부산물 및 용매를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정은 또 다른 장점을 얻을 수 있도록 한다:
- 본 발명은, 여과(filteration)를 더 이상 필요로 하지 않으며, 또한 액체 반응 유출물 일부의 재순환을 피하기 때문에, 방향족 기질의 산화 공정에 포함된 작업을 간단하게 한다.
- 본 발명은, 플랜트의 생산에 대한 투자 비용을 줄인다.
- 본 발명은 두 액상(3-상 시스템)으로써 작업할 수 있으므로, 공정을 더욱 다용도로 만든다.
본 발명에 따른 공정은 연속적으로 여러 반응기로써 작업하여 효과적으로 수행될 수 있다.
이 경우에, 과산화수소의 공급을 여러 반응기 간에 등분으로 구획하여, 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 공정은 티타늄 실리칼라이트에 기반한 촉매로 채워진 고정층 반응기(플러그-흐름)에서 수행된다.
본 발명의 촉매는 MFI 구조의 티타늄 실리칼라이트(titanium silicalite)이며, xTiO2·(1-x)SiO2의 일반식을 가지고, 여기서 x는 0.0001 내지 0.04 범위이다.
이러한 촉매의 구조적 특성은 이들의 제조 방법과 마찬가지로, 특허 US 4,410,501, US 4,954,653, US 4,701,428, 및 EP A906784에 기술된다.
당업자에게 공지인 기술에 따라, 본 발명의 촉매는 실리카와 같은 비활성 리간드(ligand)를 이용하여 티타늄 실리칼라이트를 제형화하여 압출 형태로 사용된다.
이러한 제형화의 예를 특허 US 6,491,861, US 6,551,546, US 2003/0078160 및 US 2003/0130116에서 찾아볼 수 있다.
과산화수소(H2O2)를 이용한 벤젠의 직접 산화에 의한 페놀 생산 반응이 두 가지의 상이한 절차에 따라 수행될 수 있다. 즉, 균질 액상(이중상 시스템)이나, 두 액상(삼중상 시스템)에서 수행될 수 있으며, 두 경우 모두 용매로서 설포레인을 이용한다.
페놀의 제조를 위한 공정에서, H2O2, 벤젠, 설포레인 및 물 사이의 공급 비율이 단일 액상이나 혼합되지 않는 두 상의 존재를 야기한다.
단일 액상에서 작업시, H2O2, 벤젠, 설포레인 및 물 사이의 공급비는 일반적으로 0.2-4, 20-60, 40-80, 0.5-5의 중량부 범위이며; 반면에 혼합되지 않는 두 상에서 작업시, 이들의 양은 0.3-6, 15-50, 30-70, 10-30의 범위이다.
두 경우 모두, 체류 시간이 0.3 내지 2분 범위이도록 전체 유속이 계산된다.
과산화수소를 이용하여 벤젠을 페놀로 산화시키는 것은 바람직하게는 일련의 고정층 플러그-흐름 반응기(최소 두 개에서 최대 10 개의 반응기)로 구성된 시스템에서 수행된다.
각 반응기는 외부 가열 재킷을 포함하거나 포함하지 않으며 단일 촉매층으로 구성된다.
외부 가열 재킷을 포함하지 않는 경우에, 반응기는 단열적으로 작동하고, 촉매의 활성화 처리가 특정 장치에서 수행된다.
도 1에 도시된 반응 섹션 개략도는, 구체적으로 R110, ..., R160으로 지칭하는 6개의 관형 반응기를 고려한다. 표시된 액체 흐름은 경우에 따라, 균질 액상이나 혼합되지 않는 두 상의 합을 의미한다.
반응에 필요한 모든 벤젠 및 설포레인이 혼합되고(M110), 제 1 반응기(R110)로 보내진다.
반면에, 수용액 중의 과산화수소는 온도를 낮게 유지시키고 이에 따라 산소로의 분해를 제한하기 위하여, 등분으로 구획되고, (M110-M160에서) 각 반응기 앞에서 주 흐름(main flow)에 첨가된다.
각 반응기는 과산화수소의 공급량을 완전히 소모한다.
다양한 반응기 간에 과산화수소를 구획하여, 제 1 반응기 내에 형성된 페놀의 농도가 또한 낮게 유지되도록 하며, 이러한 방식으로, 더 적은 수의 반응기를 이용하여 작업할 때보다 더 효과적으로 부산물(카테콜 및하드로퀴논)의 형성을 야기하는 반응을 제한한다.
다양한 반응기에 공급되는 시약의 양은 절차가 단일상(single phase)에서 수행되는가 또는 이중상(double phase)에서 수행되는가에 따라 변한다.
일반적으로, 단일상에서 작업할 때, 공급 스트림의 성분의 양(공급된 전체 스트림의 100 중량부 당 중량부로 표현됨)은 과산화수소가 0.2-4, 벤젠이 20-60, 설포레인이 40-80, 물이 0.5-5, 바람직하게는 과산화 수소가 0.2-4, 벤젠이 30-50, 설포레인이 45-70, 물이 0.5-5의 범위이다.
반면에, 이중상에서 작업할 때, 공급 스트림의 성분의 양(공급된 전체 스트림의 100 중량부 당 중량부로 표현)은 과산화수소가 0.3-6, 벤젠이 15-50, 설포레인이 30-70, 물이 10-30, 바람직하게는 과산화수소가 0.3-5, 벤젠이 20-40, 설포레인이 35-60, 물이 10-30 범위이다.
질소는 증기가 폭발성 한계 밖으로 유지되도록 각 반응기의 최상부로 보내진다.
반응기는 단열 조건하에서 또는 서모스탯-조절기 존재에서, 80-120℃의 온도 범위 및 3-15 atm의 압력, 바람직하게는 90-110℃ 및 5-7 atm에서 작동한다.
열교환기(E110, ..., E160)는 하나의 반응기와 다른 반응기 사이에 존재하여, 외부로 나가는 흐름이 이후의 반응기에 공급되기 전에 상기 흐름의 온도를 낮춘다.
단열 반응기의 경우에, (반응기 내의) 열교환기의 부재는 건설 측면에서 반응기를 특히 단순하게 만든다.
전체 공급 유속은, 반응기 내의 체류 시간이 0.3 내지 2분의 범위가 되도록 계산된다.
지금까지 기술된 발명과 일관되게 작업하여, 과산화수소의 100% 전환이 달성되며, 약 85-92%의 벤젠의 선택도를 가진다.
나아가, 이중상에서 작업하여, 반응 속도가 균질상에 대하여 증가하며, 이는 더 적은 양의 촉매와 더 작은 반응기가 사용될 수 있도록 하며, 또한 온도가 더 낮은 값으로 제한되도록 한다.
이중상은 형성된 카테콜과 하이드로퀴논의 양과 마찬가지로 벤젠의 선택도가 변경되지 않고 유지되도록 한다.
벤젠의 산화에 이용되는 촉매의 특성이 플루오라이드와 과산화수소를 이용한 활성화 처리에 의해 개선될 수 있다.
이러한 처리는 압출 전에, 배치(batch) 공정에서 분말 상에서 수행될 수 있으며, 일련의 물을 사용한 세척 및 여과가 뒤따른다 (특허 EP 958861에 기술된 것과 같음).
활성화 공정은 합성 반응이 일어나는 칼럼(column) 내에서 직접 연속하여 수행될 수 있음이 현재 밝혀졌고, 이러한 방식으로 처리가 더 간단해지며 공업적 규모에 적용하기 쉽다.
본 발명의 활성화 공정은 처리될 촉매 및 선택될 시약의 양이 0.5 내지 0.3 범위, 바람직하게는 2.5의 불소/티타늄 몰비 및 3.0 내지 15 범위, 바람직하게는 11의 과산화수소/티타늄 몰비를 가지도록 구성된다.
촉매가 이와 같이 사용되거나, 촉매 자체의 중량과 동일한 양으로 유사한 용적의 비활성 물질과 혼합될 수 있다.
비활성 물질이 석영, 강옥, 세라믹 물질, 유리, 압출 실리카, 바람직하게는 석영으로부터 선택될 수 있다.
촉매 또는 촉매와 비활성 가스의 혼합물이, 추후 20 내지 120℃ 범위, 바람직하게는 80℃의 온도로 되는 반응기에 충전되고, 암모늄 산 플루오라이드(ammonium acid fluoride, NH4HF2) 및 과산화수소의 수용액과 함께 공급된다.
공급시간은 2 내지 6시간 범위, 바람직하게는 4시간이다.
공급 용액은 중량으로 0.1% 내지 1% 범위, 바람직하게는 0.25% 농도의 암모늄 산 플루오라이드 및 중량으로 3% 내지 10% 범위, 바람직하게는 4.8% 농도의 과산화수소를 포함한다. 반응 종료시에, 시약 잔여물을 제거하기 위하여 반응기에 물을 공급한 다음 액체를 없애고, 촉매가 하소 또는 건조 처리를 거친다.
생성물과 부산물 및 재사용을 위해 회수될 용매를 포함하는, 반응의 종료시에 반응기를 떠나는 액체 유출물이 정제 섹션을 거쳐야 한다.
생성물의 정제와 용매의 회수는 특허 EP 3076502에 기술된 공정을 이용하여 수행될 수 있다.
그러나 이 공정은 반응기로부터 나와 증류 섹션으로 보내지는 용액이 다량의 물과 설포레인을 포함한다는 단점이 있는데, 물과 설포레인의 존재는 순수 페놀 생산을 어렵게 한다.
증류 섹션으로 보내질 물과 설포레인의 양을 감소시켜, 좀 더 효과적이고 경제적인 증류 작업을 할 수 있는, 생성물과 용매의 회수를 위한 공정이 현재 발견되었다.
실제로, 본 발명의 공정은 반응기를 떠나는 2-상 액체 스트림이 추출 용매로서 물과 벤젠을 이용하는 액체-액체 추출을 거치는 것을 구상한다.
물이 칼럼의 헤드(head)로 공급되고, 설포레인을 추출하는 기능을 하는 반면, 칼럼의 바닥으로 공급되는 벤젠은 페놀을 추출하는 기능을 한다.
바이페놀과 다른 부산물이 두 개의 스트림으로 분할된다.
벤젠과 페놀이 풍부한 유기 스트림이 증류 섹션으로 보내지는 반면, 물과 설포레인이 풍부한 수성 스트림은 바이페놀을 회수하기 위한 염화(salification) 유닛으로 직접 보내진다.
더 구체적으로, 벤젠, 물, 페놀, 설포레인 및 반응 부산물(바이페놀)을 포함하는 반응 혼합물이 하나 이상의 추출 칼럼으로 보내지며, 벤젠 및 물 또한 추출 칼럼에 보내진다. (신선하거나 다른 장치로부터 재순환된) 물이 위로부터 공급되고, 반응 혼합물은 중간 지점으로 공급된다. 반면, (신선하거나 다른 장치로부터 재순환된) 벤젠이 아래로부터 공급된다. 반응으로부터 생성된 혼합물에 비해 벤젠과 페놀이 풍부하며, 설포레인과 물이 적은 가벼운 유기상이 칼럼의 헤드를 떠나며; 반응으로부터 생성된 혼합물에 비해 물과 설포레인이 풍부하고, 벤젠과 페놀이 적은 무거운 수상이 칼럼의 바닥을 떠난다.
유기상은 증류 섹션으로 보내지는 반면, 수상은 바이페놀의 염화 유닛으로 보내진다.
증류 및 바이페놀 회수 섹션은 US 특허 10/716460에 기술된 것과 유사한 구조를 가지지만, 이전 추출 섹션에 의해 크기가 감소되며 에너지 소모가 낮다.
페놀의 분리 및 정제 이외에도, 미국 특허 US 10/719460에 기술된 바와 같이, 채택된 절차가 산화 반응기에 재순환하기에 필요한 벤젠을 포함하는 정제된 용매, 뿐만 아니라 촉매 수첨탈산소(hydrodeoxygenation)에 의하여 페놀로 재변환되는 물에 용해된 바이페놀을 얻을 수 있게 한다.
도 1은 본 발명에 따른 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
실시예 1
촉매의 활성화
7100 kg의 TS1 촉매(15 중량%의 압출(extruded) 실리카)가 실시예 2 및 3에 기술되는 관형 반응기에 채워지고, 이는 80℃의 온도가 된다.
207 kg의 암모늄 산 플루오라이드(NH4HF4) 및 30중량%의 3944 kg의 과산화수소(hydrogen peroxide)가 81,000 kg의 증류수에 용해되며, 20 ㎥/h의 유속으로 반응기에 공급된다. 공급의 종료시에, 반응기에 40,500 kg의 물이 공급되어 시약 잔류물이 제거된다. 마지막으로, 반응기가 비워지고, 비활성 가스의 흐름 하에서, 온도가 8시간 동안 350℃로 된다.
이렇게 처리된 촉매는 페놀의 합성을 위해 사용되도록 준비되며, 다음의 조성을 가지는 것으로 밝혀졌다: SiO2 = 98.20%, TiO2 = 1.80%.
실시예 2
균질상(homogeneous phase)의 페놀 제조
M110에 공급된 벤젠과 설포레인이 각각 251.1 t/h 및 363.35 t/h이다. 과산화수소(40중량%의 물)의 여섯 개의 스트림 각각이 3.36 t/h로 공급된다.
M110은 혼합하고, E110은 실온으로부터 100℃로 공급물을 가열한다.
R110에서, 단열적으로 작업하여 과산화수소가 반응 생성물로 완전히 전환되고, 온도는 100℃에서 112℃로 상승한다.
M120은 제 1 반응기의 유출물을 제 2 분량의 과산화수소와 혼합하고, E120은 이 스트림을 100℃로 냉각한다. 과산화수소의 양이 유사하므로, R120에서의 온도 증가가 또한 100℃에서 112℃를 통과한다.
후속되는 M130, ... , M160 및 E130, ...,E160은 M120 및 E120과 동일한 기능을 가지며, 반응기 R130, ...., R160은 R120과 유사하게 동작한다.
반응기 각각은 9,000 kg의 촉매(실시예 1에 기술된 바와 같이 활성화 됨)를 포함하며, 다음의 크기를 가진다: D = 2.75m, H = 3.14 m.
마지막 반응기를 떠나는 액체 유출물은 639.8t/h의 유속을 가지며, 다음의 조성을 가진다: 벤젠 = 35.9%, 페놀 = 3.20%w, 카테콜 = 0.55%w, 하드로퀴논 = 0.29%w, 설포레인 = 56.79%w, 물 = 3.23 %w.
달성한 전체 성능은 다음과 같다.
H2O2의 변환 [%] 100
벤젠의 선택도 [%] 87.5
H2O2의 선택도 [%] 74.0
H2O2로부터 O2 [%] 5.3
H2O2로부터 (카테콜 + 하이드로퀴논) [%] 21.0
실시예 3
이중상(double phase)의 페놀 제조
M110에 공급된 벤젠, 물 및 설포레인은 각각 143.19 t/h, 2,226.33 t/h 및 96.36 t/h이다. 과산화수소(65중량%의 물)의 여섯 스트림 각각은 6.12 t/h이다.
M110은 혼합하고, E110은 공급물을 실온으로부터 95℃로 가열한다.
R110에서, 단열적으로 작업하여 과산화수소는 완전히 반응 생성물로 전환되며, 온도가 95℃에서 108.5℃로 상승한다.
M120은 제 1 반응기의 유출물(이중상 혼합물)을 제 2 분량의 과산화수소와 혼합하고, E120은 이 스트림을 95℃까지 냉각한다. 과산화수소의 양이 유사하므로, R120에서의 온도 증가가 또한 95℃에서 108.5℃를 통과한다.
후속되는 M130, ... , M160 및 E130, ... ,E160은 M120 및 E120과 동일한 기능을 가지며, 반응기 R130, ... , R160은 R120과 유사하게 동작한다.
반응기 각각은 7,100 kg의 촉매(실시예 1에 기술된 바와 같이 활성화 됨)를 포함하며, 다음의 크기를 가진다: D = 2.54m, H = 2.91m.
마지막 반응기를 떠나는 액체 유출물(이중상)은 493.80t/h의 유속을 가지며, 다음의 조성을 가진다: 벤젠 = 23.73%, 페놀 = 4.41%w, 카테콜 = 0.54%w, 하이드로퀴논 = 0.29%w, 설포레인 = 45.83%w, 물 = 24.73 %w.
달성한 전체 성능은 다음과 같다.
H2O2의 변환 [%] 100
벤젠의 선택도 [%] 85
H2O2의 선택도 [%] 61.5
H2O2로부터 O2 [%] 16
H2O2로부터 (카테콜 + 하드로퀴논) [%] 19.8

Claims (16)

  1. 티타늄 실리칼라이트(TS-1) 촉매의 존재하에서 과산화수소를 이용한 벤젠의 직접 산화에 의해 페놀을 제조하는 연속 공정에 있어서, 다음 단계를 포함하는 공정:
    (a) 80-120℃ 범위의 온도 및 3-15 atm 범위의 압력에서, 상기 촉매를 포함하는 고정층 반응기에서 페놀의 제조를 위한 공정을 가동하고, 여기서 상기 촉매는 상기 고정층 반응기 내에서 미리 활성화되어 있는 단계;
    (b) 단일상 또는 이중상인 H2O2, 벤젠, 설포레인 및 물을 포함하는 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계, 여기서 상기 H2O2, 벤젠, 설포레인 및 물의 단일 성분의 양은 공급되는 전체 스트림의 100 중량부 당 각각 0.2-6, 15-60, 30-80, 0.5-30 중량부(parts by weight)의 범위 내이며, 반응기 내의 체류 시간이 0.3 내지 2분 범위이도록 전체 유속이 계산됨;
    (c) 상기 반응기를 떠나는 액체 스트림으로부터 부산물, 용매, 및 생성물을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정은 90-100℃의 범위의 온도 및 5-7 atm 범위의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, H2O2, 벤젠, 설포레인 및 물을 포함하는 상기 스트림은 이중상이고, 상기 단일 성분의 양은 공급되는 전체 스트림의 100 중량부 당 각각 0.3-6, 15-50, 30-70, 10-30 중량부 범위이며, 반응기 내의 체류 시간이 0.3 내지 2분 범위이도록 전체 유속이 계산됨을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 단일 성분의 양은 공급되는 전체 스트림의 100 중량부 당 각각 0.3-5, 20-40, 35-60, 10-30 중량부 범위임을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 벤젠의 산화는 직렬로 배열된 두 개 내지 열 개의 고정층 플러그-흐름 반응기들로 구성된 시스템에서 수행됨을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 과산화수소의 공급은 반응기들 간에 등분으로 구획되며, 공급 스트림에 첨가됨을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 5 항에서, 각 반응기 내에서의 상기 공급 스트림의 체류 시간이 0.4 내지 2.0분 범위임을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 압출된 형태로 사용됨을 특징으로 하는 공정.
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  15. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 다음의 단계에 따라 활성화됨을 특징으로 하는 공정:
    - 20 내지 120℃ 범위의 온도에서, 중량으로 0.1% 내지 1% 범위 농도의 암모늄 산 플루오라이드(ammonium acid fluoride) 및 중량으로 3% 내지 10% 범위 농도의 과산화수소를, 2 내지 6시간 범위의 시간 동안, 촉매 그 자체 또는 촉매에 비활성인 물질과 혼합된 촉매를 포함하는 반응기에 공급하는 단계;
    - 반응의 종료시에 반응기에 물을 공급하는 단계;
    - 반응기에 포함된 촉매를 건조 및 하소(calcining)하는 단계.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기를 떠나는 액체 스트림으로부터 상기 생성물, 부산물 및 용매를 회수하는 단계는 다음 단계를 포함함을 특징으로 하는 페놀 제조 공정:
    - 벤젠, 물, 페놀, 설포레인 및 반응 부산물을 포함하는, 반응기를 떠나는 액체 스트림을 하나 이상의 추출 칼럼의 중간 지점으로 보내는 단계;
    - 상기 추출 칼럼의 상단부로부터 신선하거나 재순환된 물을 공급하는 단계;
    - 증류 칼럼의 바닥부로부터 신선하거나 재순환된 물을 공급하는 단계;
    - 증류 칼럼의 헤드 부분을 떠나는, 벤젠과 페놀이 풍부하고 설포레인과 물이 부족한 가벼운 유기상을 증류 섹션으로 보내는 단계;
    - 물과 설포레인이 풍부하고, 벤젠과 페놀이 부족한 무거운 액상을 바이페놀의 회수를 위한 바이페놀의 염화 섹션으로 보내는 단계; 및
    - 상기 증류 섹션에서 회수된 벤젠을 포함하는 정제된 설포레인을 산화 반응기로 재순환시키는 단계.
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