KR101211974B1 - Method for manufacturing plate glass by float method - Google Patents

Method for manufacturing plate glass by float method Download PDF

Info

Publication number
KR101211974B1
KR101211974B1 KR1020080027625A KR20080027625A KR101211974B1 KR 101211974 B1 KR101211974 B1 KR 101211974B1 KR 1020080027625 A KR1020080027625 A KR 1020080027625A KR 20080027625 A KR20080027625 A KR 20080027625A KR 101211974 B1 KR101211974 B1 KR 101211974B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
top roll
glass
carbon
thin film
molten
Prior art date
Application number
KR1020080027625A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20080087719A (en
Inventor
나루아키 도미타
가즈오 하마시마
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20080087719A publication Critical patent/KR20080087719A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101211974B1 publication Critical patent/KR101211974B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C03B18/04—Changing or regulating the dimensions of the molten glass ribbon
    • C03B18/06—Changing or regulating the dimensions of the molten glass ribbon using mechanical means, e.g. restrictor bars, edge rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C03B18/14—Changing the surface of the glass ribbon, e.g. roughening

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

과제assignment

탑 롤과 주석의 부착성이 작을 뿐만 아니라, 용융 주석욕 내의 미량 산소에도 견딜 수 있고 박판화에 충분한 가압력이나 장력을 인가할 수 있는 높은 내구성을 갖는 탑 롤과, 그것을 사용한 판유리의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a top roll having a high durability that can not only adhere to the top roll and tin but also to withstand the trace oxygen in the molten tin bath and to apply a sufficient pressure or tension for thinning, and a method for producing a plate glass using the same. .

해결 수단Solution

탑 롤을 사용하여 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 있어서, 상기 탑 롤이 금속 재료로 이루어지는 모재로 구성되고, 이 탑 롤의 모재 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖는 것을 특징으로 한다. In the manufacturing method of the plate glass by the float method of applying tension to the ribbon of molten glass on a molten tin on a molten tin in the direction orthogonal to the flow direction, The said top roll is comprised from the base material which consists of a metal material, It is characterized by having a thin film of diamond-like carbon on the base material surface of this top roll.

플로트법, 판유리 Float Method, Plate Glass

Description

플로트법에 의한 판유리의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PLATE GLASS BY FLOAT METHOD}The manufacturing method of the plate glass by the float method {METHOD FOR MANUFACTURING PLATE GLASS BY FLOAT METHOD}

본 발명은 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 관련되고, 특히 용융 주석욕에서 성형하는 유리 리본을 잡아 당기는 탑 롤에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD This invention relates to the manufacturing method of the plate glass by a float method. Specifically, It is related with the top roll which pulls out the glass ribbon shape | molded in a molten tin bath.

플로트법에 의해 판유리를 제조하는 경우, 유리 제품의 조성에 맞추어 조합, 혼합한 뱃치를 용해한 용융 유리를 용융 주석욕에 도입하고, 용융 주석 상에 용융 유리를 이동시켜 소정 두께와 소정 폭의 용융 유리의 띠 (이하, 유리 리본이라고 한다) 로 성형한다. 이 성형에 있어서, 용융 주석 상에서의 유리 리본의 평형 두께보다 얇은 유리 리본을 성형하기 위하여, 탑 롤이라고 불리는 유리 리본과 접촉하는 선단에 홈이나 톱니가 부착된 회전하는 롤을 사용한다. 성형에 있어서, 이 탑 롤의 선단을 유리 리본의 진행 방향에 직교하는 폭 방향의 양 단부에 가압하고, 유리 리본을 진행 방향과 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하여 유리 리본이 축폭되는 것을 억제하면서 진행 방향으로도 잡아늘리는 방법이 채용되고 있다. 탑 롤은 특허 문헌 1 에 개시되는 바와 같이 강이거나, 특허 문헌 2 에 개시되는 바와 같이 내열 합금으로 만들어져 있다. When manufacturing plate glass by the float method, the molten glass which melt | dissolved the batch mixed and mixed according to the composition of a glass product was introduce | transduced into a molten tin bath, the molten glass is moved on molten tin, and the molten glass of predetermined thickness and predetermined width is carried out. It is molded into a strip of ribbon (hereinafter referred to as a glass ribbon). In this shaping | molding, in order to shape | mold the glass ribbon thinner than the equilibrium thickness of the glass ribbon on a molten tin, the rotating roll which a groove | channel or saw tooth adhered to the tip which contacts the glass ribbon called a top roll is used. In shaping | molding, while pressing the front-end | tip of this top roll to the both ends of the width direction orthogonal to the advancing direction of a glass ribbon, applying a tension | tensile_strength to the direction substantially orthogonal to a advancing direction, and restraining that a glass ribbon is axially expanded. A method of stretching in the direction of travel is also employed. The top roll is steel as disclosed in Patent Document 1, or is made of a heat resistant alloy as disclosed in Patent Document 2.

용융 주석욕 내의 탑 롤에는 경시적으로 주로 용융 주석이 부착된다. 이 원인은 탑 롤의 내부에 공간을 형성하고, 이 공간과 회전 축부를 연통시켜 축부를 거쳐 액체나 기체를 욕외로부터 유통시키고, 냉각 가능한 구조로 하여 온도 상승을 방지하고 있기 때문이다. 즉, 탑 롤이 용융 주석욕 내에서 비교적 저온도의 부재가 되기 때문에, 탑 롤 표면에 용융 주석욕 내에서 휘발된 주석 등이 응결되거나, 용융 주석욕 내의 용융 주석이 어떠한 원인으로 직접 부착되거나 하기 때문이다. 탑 롤과 유리 리본의 접촉부에 부착된 주석이 증가하면, 그 주석의 두께의 영향에 의해 탑 롤로 유리 리본을 누르는 압력이 변동하거나, 그 주석이 유리 리본에 부착되기 쉬워지거나, 유리 리본과 탑 롤이 떨어지기 어려워진다. 이로써, 유리 리본의 두께가 변동하여, 균일한 두께의 판유리의 제조가 어려워진다는 문제가 있었다. 또한, 탑 롤의 유리 리본과 접촉하지 않는 부분에 있어서도, 한 번 부착된 주석의 일부가 용융 주석으로부터의 복사열 등에 의해 재차 용출되고, 유리 리본 상에 낙하하여 후공정에서의 트러블의 원인이 되는 경우가 있었다. 또한, 탑 롤에 부착된 주석은 상기와 같은 문제를 일으키기 때문에, 부착된 주석을 제거하는 메인테넌스 작업을 필요로 하고, 이 작업에 의해 용융 주석욕 내의 분위기 상태가 변화하기 때문에 안정적으로 조업하는 데에 있어서의 문제가 있었다.Molten tin is mainly attached to the top roll in a molten tin bath with time. This is because a space is formed inside the top roll, and the space and the rotating shaft portion communicate with each other to allow liquid and gas to flow out of the bath through the shaft portion, thereby preventing a temperature rise by allowing the structure to be cooled. That is, since the top roll becomes a relatively low temperature member in the molten tin bath, tin volatilized in the molten tin bath or the like condenses on the top roll surface, or molten tin in the molten tin bath adheres directly for some reason. Because. When the tin attached to the contact portion of the top roll and the glass ribbon increases, the pressure to press the glass ribbon with the top roll changes due to the thickness of the tin, or the tin is easily attached to the glass ribbon, or the glass ribbon and the top roll It becomes difficult to fall. Thereby, the thickness of the glass ribbon fluctuated and there existed a problem that manufacture of the plate glass of uniform thickness became difficult. Moreover, also in the part which does not contact with the glass ribbon of a top roll, the part of tin once stuck eluts again by the radiant heat from molten tin, etc., and falls on a glass ribbon and becomes a cause of a trouble in a post process. There was. In addition, since the tin attached to the top roll causes the problem as described above, a maintenance operation for removing the attached tin is required, and since the atmosphere state in the molten tin bath is changed by this operation, it is necessary to operate stably. There was a problem.

탑 롤에 대한 주석 부착을 경감시키기 위하여, 특허 문헌 3 에 개시되는 바와 같은 카본 소재의 탑 롤이 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 탑 롤에 주석이 부착되는 것에서 기인하는 결점은 큰폭으로 줄일 수 있다. 한편, 카본 소재는 용접 등의 연결 가공이 매우 어렵고, 탑 롤로서 사용할 때에도 축부로부터 액체나 기체를 유통시켜 냉각시키는 구조로 하는 것은 매우 어렵다. In order to reduce tin adhesion to a top roll, the carbon top roll as described in patent document 3 may be used. In this case, the defect resulting from adhering tin to a top roll can be largely reduced. On the other hand, it is very difficult for the carbon material to have a structure in which a connection process such as welding is very difficult, and the liquid or gas is circulated and cooled from the shaft even when used as a top roll.

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2002-544104호Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2002-544104

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-10569호Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10569

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소64-5921호Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-5921

용융 주석욕 안은 환원 분위기로 유지되도록 설계되어 있는데, 외기와의 완전한 차단은 어려워 불가피하게 분위기 내에 약간의 산소가 포함된다. 경우에 따라서는 어떠한 원인에 의해 국소적으로 산소 농도가 높아지는 경우가 있다. 카본 소재는 고온에서 산소에 접촉하면 급격하게 산화되어 휘발된다. 이 때문에, 약간의 산소에 의한 카본의 휘발 때문에 표면의 평활성이 손상되어 유리 리본과의 접촉성이 변화되고, 유리 리본 두께의 균일성이 손상된다는 문제가 있었다. 혹은 국소적으로 산소 농도의 증가가 일어나거나 하면 탑 롤이 큰폭으로 침식된다는 문제가 있었다. 특히 카본 소재의 탑 롤인 경우에는 냉각 구조를 갖지 않기 때문에, 접촉하는 유리 리본에 매우 가까운 고온도로 되어 있고, 산소와의 반응은 비교적 빨리 진행된다. The molten tin bath is designed to be kept in a reducing atmosphere, which is difficult to completely block the outside air and inevitably contains some oxygen in the atmosphere. In some cases, the oxygen concentration may increase locally for some reason. The carbon material rapidly oxidizes and volatilizes upon contact with oxygen at high temperature. For this reason, there existed a problem that the smoothness of the surface was impaired by the volatilization of carbon by some oxygen, the contactability with a glass ribbon changes, and the uniformity of the glass ribbon thickness was impaired. Alternatively, if the oxygen concentration increases locally, there is a problem that the top roll is greatly eroded. In particular, in the case of the top roll made of carbon material, since it does not have a cooling structure, it is at a high temperature very close to the glass ribbon in contact, and the reaction with oxygen proceeds relatively quickly.

또한, 카본 소재는 금속재에 비해 깨지기 쉽기 때문에, 탑 롤 자체의 선단부의 톱니나 홈의 가공이 어렵다. 또한, 유리 리본의 점도의 국부 변동 등에 의해 톱니 빠짐 등이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 플라즈마 디스플레이나 TFT 패널용의 유리와 같은 박판화가 필요한 판유리의 제조에서는 특히 탑 롤의 유리 리본의 진행 방향에 직교하는 폭 방향의 양 단부의 인가 가압력이나, 유리 리본을 진행 방향과 거의 직교하는 방향에 대한 인가 장력이 보다 필요해지고, 톱니나 홈의 깨지기 쉬움이나, 롤 선단과 회전축의 접속부의 취약함 등 때문에, 카본제 탑 롤에서는 충분한 가압력이나 장력을 인가할 수 없다는 문제가 있었다. In addition, since the carbon material is more fragile than the metal material, it is difficult to process the teeth and grooves of the tip portion of the top roll itself. Moreover, there existed a problem that jaggedness was easy to generate | occur | produce by local fluctuation | variation of the viscosity of a glass ribbon, etc .. In addition, especially in the manufacture of plate glass which requires thinning, such as glass for plasma displays and TFT panels, the application pressing force of the both ends of the width direction orthogonal to the advancing direction of the glass ribbon of a top roll, and a glass ribbon substantially orthogonal to a advancing direction The application of tension in the direction is more necessary, and there is a problem that sufficient pressing force and tension cannot be applied in the carbon top roll due to the fragility of the teeth and grooves, the weakness of the connection between the tip of the roll and the rotating shaft.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 카본제 탑 롤에 필적하는 주석의 비부착성을 구비면서, 산소와의 급격한 반응성이나 기계적 취성의 문제를 경감시키는 것이다. 즉, 본 발명에서는 탑 롤과 주석의 부착성이 작을 뿐만 아니라, 용융 주석욕 내의 미량 산소에도 견딜 수 있고, 박판화에 충분한 가압력이나 장력을 인가할 수 있는 높은 내구성을 갖는 탑 롤과, 그것을 사용한 판유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of such a situation, and reduces the problem of rapid reactivity with oxygen and mechanical brittleness, while having the non adhesion property of tin comparable to a carbon top roll. That is, in the present invention, not only the adhesion between the top roll and tin is small, but also the top roll having a high durability capable of withstanding trace oxygen in the molten tin bath and applying sufficient pressure or tension for thinning, and plate glass using the same An object of the present invention is to provide a method for producing the same.

본 발명은 플로트법에 의한 판유리의 제조를 위한 용융 주석욕에서 이용하는 탑 롤에 부착하는 용융 주석 등의 이물질의 탑 롤 표면에 대한 부착의 방지, 탑 롤의 톱니나 홈의 취약함의 극복, 및 고내구화를, 금속제의 탑 롤의 표면에 형성한 다이아몬드 라이크 카본의 박막에 의해 실현하는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조 방법, 및 이 방법에 적합한 상기의 탑 롤에 관한 주로 하기의 발명이다.The present invention is to prevent the adhesion of foreign matter such as molten tin to the top roll surface used in the molten tin bath for the production of plate glass by the float method to the top roll surface, to overcome the weakness of the teeth and grooves of the top roll, and Durability is mainly achieved by the thin film of diamond-like carbon formed on the surface of the metal top roll, and the following invention which concerns mainly on the manufacturing method of the plate glass, and said top roll suitable for this method.

(1) 탑 롤을 사용하여 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 있어서, 모재가 금속 재료로 구성되고 또한 용융 유리에 접하는 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖는 탑 롤을 사용하는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조 방법.(1) A method of producing a plate glass by a float method in which a top roll is used to apply tension to a ribbon of molten glass on molten tin in a direction substantially orthogonal to the flow direction thereof, wherein the base material is composed of a metal material, and the molten glass A method for producing a plate glass, wherein a top roll having a thin film of diamond-like carbon is used for the surface in contact with the surface.

(2) 플로트법에 의한 판유리 제조에 있어서 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 탑 롤로서, 모재가 금속 재료로 구성되고 또한 용융 유리에 접하는 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막 을 갖는 것을 특징으로 하는 탑 롤.(2) A top roll for applying tension to a ribbon of molten glass on molten tin in a direction orthogonal to its flow direction in the production of plate glass by the float method, wherein the base material is composed of a metal material and is in contact with the molten glass. Top roll, characterized by having a thin film of like carbon.

(3) 상기 박막과 모재 사이에, 크롬, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 니켈, 코발트 중 적어도 하나 이상의 성분을 함유하는 질화물, 산화물, 탄화물 또는 모재와는 상이한 금속의 층을 갖는 상기한 제조 방법 또는 탑 롤.(3) the above-described manufacturing method or tower having a layer of a metal different from nitride, oxide, carbide, or the base material containing at least one component of chromium, titanium, aluminum, silicon, nickel, and cobalt between the thin film and the base material. role.

본 발명의 탑 롤은 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖기 때문에, 박막과 주석의 부착성이 작아 용융 주석욕 내의 용융 금속인 주석이 탑 롤 표면에 고착되기 어렵다. 이로써, 주석 기인으로 생각되는 유리 리본의 두께 변동 등을 저감시킬 수 있다. 또한, 탑 롤의 용융 주석욕 내의 분위기에 접하는 표면으로부터 주석이 리본 유리 상에 낙하하고, 유리에 부착되는 것에서 기인하는 장치 트러블을 삭감할 수 있다. 또한, 주석이 탑 롤 표면에 고착되기 어렵기 때문에, 부착된 주석을 제거하는 메인테넌스 작업을 삭감할 수 있다. Since the top roll of the present invention has a thin film of diamond-like carbon on the surface, adhesion between the thin film and tin is small, and tin, which is a molten metal in the molten tin bath, is hard to adhere to the top roll surface. Thereby, the thickness fluctuation etc. of the glass ribbon considered to be tin group can be reduced. Moreover, the device trouble resulting from what falls on the ribbon glass from the surface which contact | connects the atmosphere in the molten tin bath of a top roll, and adheres to glass can be reduced. In addition, since tin hardly adheres to the top roll surface, maintenance work for removing the attached tin can be reduced.

탑 롤의 모재가 금속이기 때문에, 유리 리본에 강한 압후력이나 장력을 인가할 수 있고, 박후 유리의 제조에도 대응할 수 있다. Since the base material of a top roll is a metal, a strong rolling force and tension can be applied to a glass ribbon, and it can respond also to manufacture of thin glass.

다이아몬드 라이크 카본의 박막은 고경도이고, 우수한 내마모성?내찰상성을 갖기 때문에, 유리 리본의 비교적 저온에서 경질인 부분에 접해도 탑 롤 표면에 상처가 나거나 표면의 평활성이 저하되거나 하는 경우가 적고, 탑 롤 표면의 요철에 의한 유리 리본의 부착성의 변화를 저감시킬 수 있다. Since the thin film of diamond-like carbon has high hardness and has excellent abrasion resistance and abrasion resistance, the top roll surface is less likely to be damaged or the surface smoothness is reduced even when contacting a hard part at a relatively low temperature of the glass ribbon. The change of the adhesiveness of the glass ribbon by the unevenness | corrugation of a roll surface can be reduced.

상기 박막과 모재 중간에, 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물 등의 층을 포함하는 경우에는 이 층이 열팽창차 등에서 기인하는 일그러짐을 저감시키기 때문에 박막과 모재의 밀착력을 높일 수 있다. In the case where a layer such as a metal nitride containing chromium as a metal element is included in the middle of the thin film and the base material, the adhesion of the thin film and the base material can be enhanced because the layer reduces distortion caused by thermal expansion difference or the like.

이하, 도면 (도 1 ～ 2) 에 따라 본 발명에 관련되는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법, 및 탑 롤의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 용융 주석욕의 개략 수평 단면이다. 도 2 는 도 1 의 탑 롤을 포함하는 부분의 설명도의 일례이다. 또한 이하의 설명에 있어서, 유리로서 건축용 판유리나 자동차용 판유리의 재료인 소다 라임 유리를 예로서 드는데, 본 발명에 있어서의 유리는 이 소다 라임 유리에 한정되는 것은 아니다. 용융 유리나 유리 리본의 온도 등의 조건은 유리의 종류에 따라 바뀔 수 있는 것이며, 하기의 조건에 한정되는 것은 아니다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the manufacturing method of the plate glass by the float method which concerns on this invention according to drawings (FIGS. 1-2), and preferable embodiment of a top roll are described. 1 is a schematic horizontal cross section of a molten tin bath for practicing the present invention. It is an example of explanatory drawing of the part containing the top roll of FIG. In addition, in the following description, although soda-lime glass which is a material of building plate glass and automobile plate glass is mentioned as glass, the glass in this invention is not limited to this soda lime glass. Conditions, such as the temperature of a molten glass and a glass ribbon, can be changed according to the kind of glass, and are not limited to the following conditions.

플로트법에 의해 판유리를 제조하는 방법은 주로 원재료를 용융하여 용융 유리를 얻는 용해 공정, 용융 유리를 용융 주석욕에 도입하여 유리 리본으로 성형하는 성형 공정, 및 유리 리본의 온도를 서서히 낮추어 상온에 가깝게 하는 서랭 공정에 의해 구성된다. The method of manufacturing plate glass by the float method mainly includes a melting process of melting raw materials to obtain a molten glass, a molding process of introducing molten glass into a molten tin bath to form a glass ribbon, and gradually lowering the temperature of the glass ribbon to close to room temperature. It is comprised by the slow cooling process.

용해 공정은 규사, 석회석이나 소다회 (灰) 등의 원재료를 유리 제품의 조성에 맞추어 조합, 혼합된 뱃치를 내화성 벽돌 등으로 이루어지는 용해 가마에 투입하고, 유리의 종류에 따라 약 1400℃ 이상으로 용해 가마 내부에 설치한 버너 등에 의해 가열 용융하여 용융 유리를 얻는 공정이다. 예를 들어, 공지된 용해로 내에 노의 일단으로부터 뱃치를 투입하고, 중유 (重油) 를 연소하여 얻어지는 화염을 이 투입한 뱃치에 분사하고, 또 천연 가스를 공기와 혼합하여 연소하여 얻어지는 화염을 분사하고, 약 1550℃ 이상으로 가열하여 뱃치를 녹임으로써 용융 유리를 얻는다. 또한, 경우에 따라서는 공지된 전기 용해로를 사용하여 용융 유리를 얻는다.In the melting process, raw materials such as silica sand, limestone and soda ash are combined and mixed according to the composition of the glass product, and the mixed batch is put into a melting kiln made of refractory bricks, and the melting furnace is heated to about 1400 ° C. or higher depending on the type of glass. It is the process of carrying out heat melting by the burner etc. which were installed inside, and obtaining a molten glass. For example, in a known melting furnace, a batch is put from one end of a furnace, and the flame obtained by burning heavy oil is injected into this injected batch, and the flame obtained by burning by mixing natural gas with air is injected, The molten glass is obtained by heating to about 1550 degreeC or more and melting a batch. In some cases, a molten glass is obtained using a known electric melting furnace.

서랭 공정은 성형 후에 리프트 아웃 롤 (8) 에 의해, 유리 리본 (4) 을 용융 주석 (2) 으로부터 인출한 후의 공정이다. 서랭은 주로 유리 리본 (4) 의 반송 기구로서의 금속 롤 (9) 과 유리 리본 (4) 의 온도를 서서히 낮추기 위한 기구 (도시 생략) 를 구비하는 서랭로 (10) 에서 실시한다. 서서히 온도를 낮추는 기구는 연소 가스 또는 전기 히터에 의해 그 출력이 제어된 열량을 노내의 필요 위치에 공급하고, 유리 리본 (4) 을 상온에 가까운 온도역까지 천천히 냉각시킨다. 이로써, 유리 리본 (4) 에 내재하는 잔류 응력을 없앨 수 있다. The cooling process is a process after taking out the glass ribbon 4 from the molten tin 2 by the lift out roll 8 after shaping | molding. Slow cooling is mainly performed by the slow cooling furnace 10 provided with the mechanism (not shown) for gradually lowering the temperature of the metal roll 9 and glass ribbon 4 as a conveyance mechanism of the glass ribbon 4. The mechanism for gradually lowering the temperature supplies the amount of heat whose output is controlled by the combustion gas or the electric heater to the required position in the furnace, and slowly cools the glass ribbon 4 to a temperature range close to normal temperature. Thereby, the residual stress inherent in the glass ribbon 4 can be eliminated.

이하, 본 발명의 특징 부분을 포함하는 성형 공정에 대하여 설명한다. 성형 공정에서는 도 1 에 나타내는 용융 주석욕 (3) 에 용융 유리를 용해 가마 하류부 (1) 로부터 도입하고, 용융 주석 (2) 상에 유리 리본 (4) 을 띄워 진행시켜 성형한다. 성형 공정에서는 용융 유리의 평형 두께보다 얇은 유리 리본 (4) 을 성형하기 위하여, 진행 방향의 직교하는 폭 방향의 양 단부에, 탑 롤 (5) 의 회전하는 롤을 가압하고 폭 방향으로 장력을 인가하여, 용융 주석 (2) 상의 유리 리본 (4) 이 축폭되는 것을 억제하면서 진행 방향으로도 잡아늘린다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the shaping | molding process containing the characteristic part of this invention is demonstrated. In the shaping | molding process, a molten glass is introduce | transduced into the molten tin bath 3 shown in FIG. 1 from the melting pot downstream part 1, and the glass ribbon 4 is floated on the molten tin 2, and it advances and shape | molds. In the shaping | molding process, in order to shape | mold the glass ribbon 4 thinner than the equilibrium thickness of a molten glass, the rotating roll of the top roll 5 is urged to both ends of the width direction orthogonal to a travel direction, and tension is applied in the width direction. Thus, the glass ribbon 4 on the molten tin 2 is stretched in the advancing direction while preventing the glass ribbon 4 from being axially expanded.

도 2 에 탑 롤 (5) 의 형상을 나타내기 위하여 그 부분 측면을 나타낸다. 도 2 에서는 용융 주석 (2) 및 유리 리본 (4) 은 단면으로 나타낸다. 탑 롤 (5) 은 용융 유리로 이루어지는 유리 리본 (4) 에 접하는 표면을 갖는 롤러부 (51), 회전 축부 (52), 회전 축부 (52) 를 덮는 보호 부재부 (53), 및 롤러부 (51) 의 헤드부를 덮는 보호 부재부 (54) 를 갖는다. 롤러부 (51) 및 회전 축부 (52) 는 금속 재료로 이루어지는 모재로 구성되고, 보호 부재부 (53, 54) 는 금속 재료나 그 이외의 재료로 이루어져 있어도 된다. 모재의 금속 재료로는 강이나 내열 합금 등으로 이루어지고, 스테인리스 스틸 등의 공지된 금속 재료를 사용할 수 있다.In order to show the shape of the top roll 5 in FIG. 2, the partial side surface is shown. In FIG. 2, the molten tin 2 and the glass ribbon 4 are shown by the cross section. The top roll 5 has a roller portion 51 having a surface in contact with the glass ribbon 4 made of molten glass, a rotating shaft portion 52, a protective member portion 53 covering the rotating shaft portion 52, and a roller portion ( A protective member portion 54 covering the head portion of the 51 is provided. The roller part 51 and the rotating shaft part 52 may be comprised from the base material which consists of metal materials, and the protection member parts 53 and 54 may be comprised from metal materials or other materials. As a metal material of a base material, it consists of steel, a heat resistant alloy, etc., and well-known metal materials, such as stainless steel, can be used.

롤러부 (51) 의 외주 표면은 도 2 에 나타내는 바와 같이 용융 유리로 이루어지는 유리 리본 (4) 에 접한다. 도 2 의 이 부분의 형상은 일례를 나타낸 것으로서, 이 형상에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 기어상의 것이어도 된다. 또한, 도 2 의 롤러부 (51) 나 탑 롤 (5) 전체의 크기나 형상은 용융 주석욕 내에서의 탑 롤이 상정되는 설치 위치에서의 유리 리본의 조성에 기초하는 온도와 점성의 관계에 따라 상이하다. 탑 롤 (5) 은 기어 감속 기구 등을 개재하여 모터의 출력축에 연결되어 소정의 회전수로 회전하도록 구성되어 있다.As shown in FIG. 2, the outer peripheral surface of the roller part 51 is in contact with the glass ribbon 4 which consists of molten glass. The shape of this part of FIG. 2 shows an example and is not limited to this shape. For example, it may be in a gear shape. In addition, the magnitude | size and shape of the whole roller part 51 and the top roll 5 of FIG. 2 depend on the relationship of temperature and viscosity based on the composition of the glass ribbon in the installation position where the top roll in a molten tin bath is assumed. It depends. The top roll 5 is comprised so that it may be connected to the output shaft of a motor via the gear reduction mechanism etc., and to rotate by predetermined rotation speed.

탑 롤 (5) 의 롤러부 (51) 는 용융 주석욕 (3) 내의 고온의 유리 리본 (4) 과 접하고, 또 회전 축부 (52) 의 선단은 고온의 분위기 내에 존재하기 때문에, 통상은 탑 롤 (5) 의 회전 축부 (52) 나 또한 롤러부 (51) 에는 내부에 공간을 형성하고 거기에 액체나 기체를 유통시켜 냉각시킬 수 있는 구조로 되어 있다. 또한, 탑 롤 (5) 의 회전 축부 (52) 표면 및 롤러부 (51) 의 헤드부 등의 직접 유리 리본에 접촉하지 않는 표면은 단열 재료 등의 비금속 재료로 이루어지는 보호 부재나 커버재로서 금속 재료로 이루어지는 보호 재료로 덮는 것이 바람직하다. 특 히 도 2 에 나타내는 바와 같이 선단 부분을 제외하고 롤러부 (51) 의 헤드부나 회전 축부 (52) 는 보호 부재부 (53, 54) 로 덮는 것이 바람직하다. 이로써, 탑 롤 (5) 의 용융 주석욕 내의 분위기에 접하는 모재 표면 부분을 작게 하여 주석이 부착되는 영역을 작게 할 수 있다. Since the roller part 51 of the top roll 5 is in contact with the high temperature glass ribbon 4 in the molten tin bath 3, and the front end of the rotating shaft part 52 exists in a high temperature atmosphere, it is usually a top roll The rotating shaft portion 52 and the roller portion 51 of (5) have a structure in which a space is formed therein and liquid and gas can be flowed therein and cooled. Moreover, the surface which does not directly contact the glass ribbon, such as the surface of the rotating shaft part 52 of the top roll 5, and the head part of the roller part 51, is a metal material as a protective member or cover material which consists of nonmetallic materials, such as a heat insulating material. It is preferable to cover with the protective material which consists of. Especially, as shown in FIG. 2, it is preferable to cover the head part and the rotating shaft part 52 of the roller part 51 with the protection member parts 53 and 54 except a tip part. Thereby, the base material surface part which contacts the atmosphere in the molten tin bath of the top roll 5 can be made small, and the area | region to which tin adheres can be made small.

탑 롤 (5) 은 탑 롤의 선단 (롤러부 (51) 와 회전 축부 (52) 의 롤러부 근방) 의 최고 온도가 1100℃ 이하로 유지되어 있는 편이 양호하다. 이는 용융 주석욕 안은 환원 분위기로 유지되도록 설계되어 있지만, 외기와의 완전한 차단은 어려워 불가피하게 분위기 내에 산소가 포함되고, 경우에 따라서는 국소적으로 산소 농도가 높아지는 경우가 있기 때문에, 고온 산화 분위기에서는 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 산화될 가능성이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 산화를 억제하는 의미에서 탑 롤 (5) 의 선단의 최고 온도가 1000℃ 이하로 유지되어 있는 편이 좋다. 탑 롤 (5) 의 선단의 최고 온도는 접하는 유리 리본의 성상, 온도, 및 분위기 온도, 탑 롤 소재의 종류나 두께, 그리고 냉각 액체나 기체의 특성, 온도, 및 유통량 등에 의해 변화된다. As for the top roll 5, it is preferable that the maximum temperature of the front-end | tip of a top roll (in the vicinity of the roller part 51 and the roller part of the rotating shaft part 52) is maintained at 1100 degrees C or less. This is designed to maintain a reducing atmosphere in the molten tin bath, but it is difficult to completely block the outside air, which inevitably includes oxygen in the atmosphere, and in some cases, the oxygen concentration may be locally increased. This is because a thin film of diamond-like carbon may be oxidized. More preferably, the maximum temperature of the tip of the top roll 5 is preferably maintained at 1000 ° C. or less in the sense of suppressing oxidation. The maximum temperature of the tip of the top roll 5 is changed by the property, temperature, and ambient temperature of the contacting glass ribbon, the kind and thickness of the top roll material, and the characteristics, temperature, flow rate, and the like of the cooling liquid or gas.

성형 후, 유리 리본 (4) 은 쿨러 (6 및 7) 에 의해 약 600℃ 로 냉각되고 전술한 서랭로 (10) 로 옮겨진다. After molding, the glass ribbon 4 is cooled to about 600 ° C. by the coolers 6 and 7 and transferred to the aforementioned slow cooling furnace 10.

또한, 전술에서 본 발명의 특징 부분인 탑 롤을 포함하는 판유리의 제조 방법에 대하여 설명하였는데, 판유리의 제조 방법, 제조 조건, 및 탑 롤의 기본 구조 등은 이하에 나타내는 본 발명에 관련되는 탑 롤을 채용해도 공지된 범위이며 본질적으로 영향을 받는 것은 아니다. In addition, in the above, the manufacturing method of the plate glass containing the top roll which is a characteristic part of this invention was demonstrated, The manufacturing method of a plate glass, manufacturing conditions, the basic structure of a top roll, etc. are the top roll which concerns on this invention shown below. Employing is a known range and is not inherently affected.

이하, 본 발명에 관련되는 탑 롤에 대하여 설명한다. 다이아몬드 라이크 카본의 박막은 탑 롤의 적어도 용융 유리에 접하는 표면에 형성된다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 탑 롤에서는 롤러부 (51) 의 외주 표면에 형성된다. 롤러부 (51) 의 금속 재료가 노출되어 있는 표면도 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 회전 축부 (52) 의 선단부의 금속 재료가 노출되어 있는 표면도 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 롤러부 (51) 의 용융 유리에 접하지 않는 표면이 보호 재료로 덮여 있는 경우에는 그 모재 표면은 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있지 않아도 된다. 마찬가지로, 보호 부재부 (53) 로 보호되고 있는 회전 축부 (52) 의 모재 표면은 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있지 않아도 된다. 또한, 보호 부재부 (53) 표면이나 보호 재료 표면은 경우에 따라 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있어도 된다. Hereinafter, the top roll concerning this invention is demonstrated. A thin film of diamond like carbon is formed on a surface in contact with at least the molten glass of the top roll. For example, in the top roll shown in FIG. 2, it is formed in the outer peripheral surface of the roller part 51. As shown in FIG. It is preferable that the thin film of diamond-like carbon is also formed in the surface by which the metal material of the roller part 51 is exposed. Moreover, it is preferable that the thin film of diamond-like carbon is also formed in the surface by which the metal material of the front-end | tip part of the rotating shaft part 52 is exposed. When the surface which does not contact the molten glass of the roller part 51 is covered with the protective material, the base material surface does not need to form the thin film of diamond like carbon. Similarly, the thin film of diamond-like carbon may not be formed on the base material surface of the rotating shaft part 52 protected by the protective member part 53. In addition, the thin film of diamond-like carbon may be formed in the surface of the protective member part 53 and the protective material surface as needed.

본 발명에 있어서, 다이아몬드 라이크 카본의 박막은 탑 롤의 용융 유리에 접하는 표면뿐만 아니라, 주석 증기가 응결되기 쉬운 장소의 표면이나 용융 주석욕의 주석이 부착되기 쉬운 장소에 있는 표면, 나아가서는 응결된 주석이나 부착된 주석이 박리되어 유리 리본 상에 떨어질 우려가 있는 장소에 있는 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 표면은 금속 재료로 이루어지는 모재가 노출된 부분이고, 또한 용융 주석욕 내의 고온 분위기 내에 있는 (유리 리본 근방에 있는) 표면이다. In the present invention, the thin film of diamond-like carbon has not only the surface in contact with the molten glass of the top roll, but also the surface where the tin vapor is easily condensed or the surface where the tin of the molten tin bath is easily attached, and further condensed. It is preferable to form on the surface where the tin and the attached tin are peeled off and fall on the glass ribbon. This surface is the exposed portion of the base metal material, and is a surface (near the glass ribbon) in a high temperature atmosphere in the molten tin bath.

다이아몬드 라이크 카본의 박막은 다이아몬드가 갖는 밀도와 동 정도의 밀도 를 갖는 실질적으로 탄소 원자로 이루어지는 막의 총칭이다. 비정질 카본, 경질 탄소막, 수소화 탄소막 (a - C : H), 및 i - 카본막 (다이아몬드 라이크 카본의 별칭) 등이 이에 포함된다. The thin film of diamond-like carbon is a general term for a film composed of substantially carbon atoms having a density equivalent to that of diamond. These include amorphous carbon, hard carbon film, hydrogenated carbon film (a-C: H), and i-carbon film (alias of diamond like carbon).

형성되는 다이아몬드 라이크 카본의 막두께는 특별히 한정하지 않지만, 0.1㎛ 으로부터 50㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 장기적인 사용을 목적으로 하는 경우에는 용융 주석욕 내 분위기의 조건 변동에 의한 두께 감소 등도 생각되기 때문에 두껍게 형성해도 되는데, 후막화는 막질의 저하나 박리의 원인이 되기 쉽고, 성막 시간이 길어지기 때문에 현실적이지 않다. 따라서, 0.5 ～ 20㎛ 가 적당하고, 바람직하게는 1 ～ 10㎛ 이다. Although the film thickness of the diamond-like carbon formed is not specifically limited, It is preferable to set it as 0.1 micrometer-50 micrometers. In the case of long-term use, the thickness may be reduced due to the reduction in thickness due to the variation of the conditions in the molten tin bath, but the thickening may be a cause of deterioration or peeling of the film, and the film formation time may be long. Not realistic. Therefore, 0.5-20 micrometers is suitable, Preferably it is 1-10 micrometers.

다이아몬드 라이크 카본의 박막 상태로는 균일한 단일막이어도 되지만 미세한 다이아몬드 라이크 카본의 층편이 겹쳐지도록 되어 있는 것이나 주름상이 되어 있는 것이어도 된다. Although the uniform single film | membrane may be sufficient as the thin film state of diamond like carbon, what may be a layered piece of fine diamond like carbon overlapping, or may be a wrinkle.

다이아몬드 라이크 카본의 박막의 형성 방법은 증착법, 예를 들어 물리 증착법 (PVD 법 : physical vapor deposition), 화학 증착법 (CVD 법 : chemical vapor deposition) 등이나, 액상으로 반응을 실시하는 방법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. PVD 법으로는 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법 및 스퍼터링법 등이 있고, 그라파이트 등의 탄소 재료가 타겟재로서 사용된다. CVD 법으로는 원료 가스로서 탄소 화합물 가스를 사용하는 플라즈마 CVD 법이 자주 사용된다. 플라즈마 원료 가스로는 다이아몬드 라이크 카본의 처리층 형성에 사용되는 메탄 (CH4), 에탄 (C2H6), 프로판 (C3H8), 부탄 (C4H10), 아세틸렌 (C2H2), 벤젠 (C6H6) 등이거나, 필요에 따라서 이러한 탄화 수소 화합물 가스에 캐리어 가스로서 수소 가스, 불활성 가스 등을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 탑 롤의 예단부에 대한 박막의 형성에는 이온 플레이팅법이나 플라즈마 CVD 법이 바람직하고, 그 중에서도 CVD 는 성막 제어의 범위를 비교적 넓게 취하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. The method of forming a thin film of diamond-like carbon is a known method such as a vapor deposition method, for example, a physical vapor deposition method (PVD method), a chemical vapor deposition method (CVD method: chemical vapor deposition), or a method of performing a reaction in a liquid phase. It can be prepared by. PVD methods include ion plating, laser ablation, sputtering, and the like, and carbon materials such as graphite are used as the target material. As a CVD method, the plasma CVD method which uses a carbon compound gas as a source gas is frequently used. As plasma source gas, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ), acetylene (C 2 H 2 ) are used to form a treated layer of diamond-like carbon. ), Benzene (C 6 H 6 ), or the like, and, if necessary, a mixture of hydrogen gas, an inert gas, and the like as a carrier gas can be used. The ion plating method and the plasma CVD method are preferable for forming the thin film on the top end of the top roll, and among them, CVD is more preferable since it is easy to take a wide range of film control.

다이아몬드 라이크 카본의 박막과 금속 재료로 이루어지는 모재의 밀착력을 높이고 그 외의 효과도 얻기 위하여, 모재와 다이아몬드 라이크 카본의 박막 사이에 층 (이하 중간층이라고 한다) 을 형성하는 것이 바람직하다. 중간층의 재료로는 크롬, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 니켈, 코발트 중 적어도 하나 이상의 성분을 함유하는 질화물, 산화물, 탄화물 또는 모재와는 상이한 금속인 것이 바람직하다. 다이아몬드 라이크 카본 일반은 금속에 비해 단단하여 깨지기 쉽기 때문에, 모재의 금속의 미소한 변형 등에도 추종이 어려워 박리의 원인이 되는 경우가 있다. 이 때문에 중간층의 재료는 다이아몬드 라이크 카본이 박리된 경우에도 모재를 보호하기 위하여 모재보다 경질인 것이 바람직하고, 경질의 질화물, 산화물, 또는 탄화물을 중간층 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 CrAlN, TiCN 등도 적합한 중간층 재료로서 사용할 수 있다. In order to improve the adhesive force of the thin film of diamond like carbon and the base material which consists of a metal material, and to acquire other effects, it is preferable to form a layer (henceforth an intermediate | middle layer) between a base material and a thin film of diamond like carbon. The material of the intermediate layer is preferably a metal different from nitride, oxide, carbide or base material containing at least one component of chromium, titanium, aluminum, silicon, nickel and cobalt. Since diamond-like carbon is generally harder and brittle than metal, it is difficult to follow even the small deformation of the metal of a base material, etc., and may cause peeling. For this reason, it is preferable that the material of an intermediate | middle layer is harder than a base material, even if diamond-like carbon is peeled off, and it is preferable to use hard nitride, oxide, or carbide as an intermediate | middle layer material. For example, CrAlN, TiCN, etc. can also be used as a suitable intermediate | middle layer material.

또한, 그 중에서도 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물이 중간층 재료로서 보다 바람직하다. 금속 질화물에 있어서의 금속 원소는 크롬만으로 이루어져 있어도 되고, 크롬 이외에 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 실 질적으로 금속 원자의 모두가 크롬 원자로 이루어지는 것이 바람직하다. 크롬 질화물은 국부적으로 산화 분위기로 되어 다이아몬드 라이크 카본이 산화되어 휘발되었다고 하여도, 주석에 대한 내침식성이 양호하고 모재의 보호성도 높은 막으로서 기능하며, 또한 크롬을 함유하는 금속 질화물도 다이아몬드 라이크 카본과 동일하게 주석과의 고온에서의 비부착성이 양호하기 때문에, 이 금속 질화물 중간층이 남아 있으면 비부착성을 유지할 수 있다. In particular, a metal nitride containing chromium as the metal element is more preferable as the intermediate layer material. The metal element in metal nitride may consist only of chromium, and may contain other metal elements other than chromium. It is preferable that substantially all of the metal atoms consist of chromium atoms. Although chromium nitride is locally oxidized and diamond-like carbon is oxidized and volatilized, the chromium nitride functions as a film having good corrosion resistance to tin and high protection of the base metal, and the chromium-containing metal nitride also contains diamond-like carbon. Similarly, since the non-adhesion property at high temperature with tin is favorable, if this metal nitride intermediate | middle layer remains, non-adhesion property can be maintained.

중간층의 형성에는 각종 드라이 코팅, 웨트 코팅을 사용할 수 있다. 그 중에서도 성막 상의 제약이 비교적 적은 PVD 법이 바람직하다. 또한, 이온 플레이팅법은 특히 선단부에 대한 성막이 양호해서 바람직하다. 중간층의 두께는 0.1㎛ 정도여도 유효하다. 예를 들어, 중간층이 크롬 질화물을 함유하는 단층인 경우에는 0.1 내지 5㎛ 로도 효과를 발휘한다. 중간층은 두껍게 형성할 수도 있는데, 성막 시간이 길어지므로 현실적이지는 않다. 또한, 지나치게 얇아도 중간층을 형성하는 의미가 옅어진다. 따라서, 중간층의 두께는 0.1 ～ 10㎛ 가 적당하고, 0.5 ～ 5㎛ 가 바람직하다. 가장 바람직하게는 1 ～ 3㎛ 이다.Various dry coatings and wet coatings can be used for formation of an intermediate | middle layer. Especially, the PVD method which has comparatively few restrictions on film-forming is preferable. In addition, the ion plating method is preferable because the film formation on the tip is particularly preferable. Even if the thickness of an intermediate | middle layer is about 0.1 micrometer, it is effective. For example, when an intermediate | middle layer is a monolayer containing chromium nitride, it is effective also with 0.1-5 micrometers. The intermediate layer may be formed thick, which is not realistic because the deposition time is long. Moreover, even if it is too thin, the meaning which forms an intermediate | middle layer becomes thin. Therefore, as for the thickness of an intermediate | middle layer, 0.1-10 micrometers is suitable and 0.5-5 micrometers is preferable. Most preferably, it is 1-3 micrometers.

다이아몬드 라이크 카본의 박막의 주석과의 비부착성은 고온에서도 계속되고, 다이아몬드 라이크 카본이 산화 휘발되지 않는 온도?산소 농도 범위이면, 장기적으로 탑 롤에 대한 주석의 부착을 큰폭으로 줄일 수 있다. 또한, 탑 롤 표면의 흠집이나 평탄도의 저하는 주석이나 이물질 부착의 원인이 되고, 또 접촉성을 바꾸게 되므로, 유리 리본의 판두께를 변화시키는 원인이 된다. 그러나, 다이아몬드 라이크 카본의 박막은 고경도이고, 우수한 내마모성?내찰상성을 갖기 때문 에, 유리 리본의 비교적 저온에서 경질인 부분에 접해도 탑 롤 표면에 흠집이 생기는 경우도 평탄도를 저하시키는 경우도 적고, 단기간에서 마모?마멸되는 경우도 없다.The non-adhesion property of the thin film of diamond like carbon with tin continues even at high temperatures, and the adhesion of tin to the top roll can be greatly reduced in the long term as long as the diamond-like carbon is in a temperature and oxygen concentration range in which oxidized volatilizes. Moreover, the scratch of the top roll surface and the fall of flatness cause tin or foreign matter adhesion, and also change the contact property, which causes a change in the plate thickness of the glass ribbon. However, since the diamond-like carbon thin film is of high hardness and has excellent wear resistance and abrasion resistance, even when contacted with a hard part at a relatively low temperature of the glass ribbon, scratches may occur on the top roll surface, and even flatness may be reduced. Few wear and tear in a short period of time.

이하에, 이러한 효과를 실증하기 위하여 실시한 실시예에 대하여 설명한다.Hereinafter, the Example implemented in order to demonstrate this effect is demonstrated.

실시예Example

(실시예 1)(Example 1)

다이아몬드 라이크 카본의 주석과의 비부착성을 확인하기 위하여, SUS304 (JIS G4303 [2005 년 판] : 열간 압연 스테인리스 강판 및 강대) 를 가로 세로 10㎜ 로 잘라 내고, CrN 을 이온 플레이팅법에 의해 약 3㎛ 의 두께로 성막하고, 추가로 그 위에 CVD 법에 의해 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 약 1㎛ 성막하였다.In order to confirm the non-adhesion of diamond-like carbon with tin, SUS304 (JIS G4303 [2005 edition]: hot rolled stainless steel sheet and steel strip) was cut out to 10 mm in width and width, and CrN was about 3 by ion plating. The film was formed at a thickness of 탆, and a thin film of diamond-like carbon was formed at about 1 탆 by CVD.

제조한 시료를 종형 투명 석영관 내에 올려놓고, 미리 수소 기류 중 1200℃ 에서 환원 처리한 약 1㎜φ 의 구형상의 주석을 시료 중심부에 싣고, 석영관에 고순도 질소 가스를 흘려보내면서 적외선 가열로에서 800℃ 까지 가열하였다. 가열 중의 석영관 출구의 산소 농도는 1ppm 이하였다. 800℃ 에서 8 분 경과 후의 시료와 주석 볼의 상태를 촬영하였다. 접촉각은 다이아몬드 라이크 카본의 박막 상이 약 164˚, 코팅이 없는 SUS304 상이 약 36˚ 였다. 또한, 접촉각은 시료 표면과 주석 볼의 접촉 부분이 만드는 각도로 정의하는 것으로서, 이번 촬영 이미지에 근거하여 측정하였다. 이 접촉각이 클수록, 주석 볼과의 부착성이 낮고 효과가 있는 것을 나타낸다. 이로부터, 다이아몬드 라이크 카본의 박막 표면이 금속 재료의 스테인리스 표면에 비해 명백하게 고온 저산소 분위기하에서의 주석의 부착성이 낮은 것을 알 수 있었다.The prepared sample was placed in a vertical transparent quartz tube, loaded with a spherical tin of about 1 mmφ previously reduced at 1200 ° C in a hydrogen stream at the center of the sample, and in a infrared heating furnace while flowing high purity nitrogen gas through the quartz tube. Heated to 800 ° C. The oxygen concentration at the exit of the quartz tube during heating was 1 ppm or less. The state of the sample and tin ball after 8 minutes passed at 800 degreeC was image | photographed. The contact angle was about 164 ° for the thin film phase of diamond-like carbon and 36 ° for the SUS304 phase without coating. In addition, a contact angle is defined as the angle which the contact part of a sample surface and a tin ball makes, and was measured based on this photographed image. The larger the contact angle, the lower the adhesion with the tin ball and the more effective it is. From this, it was found that the thin film surface of the diamond-like carbon was clearly lower in the adhesion of tin in a high temperature low oxygen atmosphere than the stainless steel surface of the metal material.

(실시예 2) (Example 2)

실생산에서 주석과의 비부착성, 박막이 박리가 없는 것, 톱니의 빠짐이 없는 것, 및 용융 주석욕 내에서의 내구성을 확인하기 위하여, S25C (JIS G4051 [2005 년 판] : 기계 구조용 탄소강 강재) 로 제조한 탑 롤의 롤러 부분에 CrN 을 실시예 1 과 동일하게 이온 플레이팅법에 의해 약 3㎛ 의 두께로 성막하였다. 또한, 롤러 부분을 CVD 용 챔버에 올려놓고 클리닝 처리하여, 다이아몬드 라이크 카본의 박막 1㎛ 를 형성하였다. 성막 후의 롤러 부분과 스테인리스제 회전축을 용접에 의해 접합하였다. 회전축 내부에는 1 쌍의 배관이 설치되어 있고, 배관 내부에 물을 유통시킴으로써 냉각 가능하게 하였다. 또한, 탑 롤은 그 회전축 표면을 세라믹 재료로 이루어지는 보호재로, 롤러부의 헤드부를 스테인리스 스틸의 보호재로 덮고, 용융 주석욕 내에 유리 리본의 진행 방향에 직교하는 폭 방향의 양 단부에 2 쌍, 합계 4 대를 설치하였다. 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 형성한 탑 롤은 사용 개시 후 3 개월이 지나도 유리 리본과 접하는 부분에서의 주석 부착이 적고, 또한 유리 리본에 대한 가압력이나 장력을 증가시켜도 손상되는 경우가 없었다. 또한, 용융 주석욕 내에서 약 3 개월 사용후에 탑 롤의 유리 리본과 접하는 부분을 꺼내어 그 부분을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 주석 등의 고착이나 피막의 박리나 톱니부의 빠짐 등은 볼 수 없었다. 한편, 동기간 사용한 카본제의 탑 롤은 주석의 부착은 보이지 않았지만, 두께 감소나 톱니부의 빠짐이 현저하였다. S25C (JIS G4051 [2005 Edition]: Mechanical Structural Carbon Steels) to confirm non-adhesion with tin in the production, no peeling off of the thin film, no missing teeth, and durability in the molten tin bath. CrN was formed into a film in the thickness of about 3 micrometers by the ion plating method similarly to Example 1 in the roller part of the top roll made from steel). Further, the roller portion was placed in a CVD chamber for cleaning, thereby forming a thin film of diamond-like carbon 1 탆. The roller part after film-forming and the stainless steel rotating shaft were joined by welding. A pair of piping was provided in the inside of a rotating shaft, and cooling was performed by making water flow through the piping. In addition, the top roll is a protective material made of a ceramic material on the surface of the rotating shaft, and covers the head of the roller part with a protective material of stainless steel, and two pairs at both ends in the width direction perpendicular to the advancing direction of the glass ribbon in the molten tin bath, total 4 The stand was installed. The top roll in which the thin film of diamond-like carbon was formed has little tin adhesion in the part which contact | connects a glass ribbon even after three months after the start of use, and was not damaged even if it increased the pressing force or tension with respect to a glass ribbon. In addition, after about 3 months of use in a molten tin bath, the part which contacted the glass ribbon of the top roll was taken out, and the part was visually observed. As a result, sticking of tin or the like, peeling of the coating, missing of the teeth, etc. could not be seen. On the other hand, in the carbon top roll used for the same time, the adhesion of tin was not seen, but the thickness reduction and the omission of the tooth part were remarkable.

이상의 결과와 같이, 본 발명에 관련되는 다이아몬드 라이크 카본 박막의 주석의 비부착성에 대한 유효성뿐만 아니라, 이를 실제로 탑 롤에 적용한 경우에도 카본제의 탑 롤에 비해 우수한 내구성이 있는 것을 확인할 수 있었다.As described above, it was confirmed that the diamond-like carbon thin film according to the present invention not only had an effect on the non-adhesion of tin, but also had superior durability compared to the carbon top roll even when it was actually applied to the top roll.

도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 용융 주석욕의 개략 수평 단면이다.1 is a schematic horizontal cross section of a molten tin bath for practicing the present invention.

도 2 는 도 1 의 탑 롤을 포함하는 부분의 설명도의 일례이다.It is an example of explanatory drawing of the part containing the top roll of FIG.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명DESCRIPTION OF THE REFERENCE NUMERALS

1 … 용해 가마 하류부, 2 … 용융 주석, 3 … 용융 주석욕, 4 … 유리 리본, 5 … 탑 롤, 6 … 쿨러, 7 … 쿨러, 8 … 리프트 아웃 롤, 9 … 금속 롤, 10 … 서랭로, 51 … 롤러부, 52 … 회전 축부, 53 … 보호 부재부, 54 … 보호 부재부.One … Downstream of the melting furnace, 2. Molten tin, 3... Molten tin bath, 4. Glass ribbon, 5... Top roll, 6... Cooler, 7... Cooler, 8... Lift out roll, 9... 10 rolls of metal; 51 as a slow cooling furnace; Roller portion 52... Rotary shaft 53... 54 protection member; Protection member.

Claims (6)

탑 롤을 사용하여 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 있어서, 모재가 금속 재료로 구성되고 또한 용융 유리에 접하는 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖는 탑 롤을 사용하는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조 방법.In the method of producing a plate glass by a float method in which tension is applied to a ribbon of molten glass on molten tin on a ribbon in a direction orthogonal to the flow direction thereof, the base material is composed of a metal material and is in contact with the molten glass. The manufacturing method of the plate glass characterized by using the top roll which has a thin film of diamond like carbon. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 박막과 모재 사이에, 크롬, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 니켈, 코발트 중 적어도 하나 이상의 성분을 함유하는 질화물, 산화물, 탄화물 또는 모재와는 상이한 금속의 층을 갖는 판유리의 제조 방법.A method for producing a plate glass having a layer of a metal different from a nitride, an oxide, a carbide, or a base material containing at least one component of chromium, titanium, aluminum, silicon, nickel, and cobalt between the thin film and the base material. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,3. The method according to claim 1 or 2, 상기 박막과 모재 사이에, 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물의 층을 갖는 판유리의 제조 방법.The manufacturing method of the plate glass which has a layer of the metal nitride containing chromium as a metal element between the said thin film and a base material. 플로트법에 의한 판유리 제조에 있어서 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 탑 롤로서, 모재가 금속 재료로 구성되고 또한 용융 유리에 접하는 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖 는 것을 특징으로 하는 탑 롤.A top roll for applying tension to a ribbon of molten glass on molten tin in a direction orthogonal to its flow direction in the production of plate glass by the float method, wherein the base material is composed of a metallic material and the surface of the diamond-like carbon is in contact with the molten glass. A top roll having a thin film. 제 4 항에 있어서,5. The method of claim 4, 상기 박막과 모재 사이에, 크롬, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 니켈, 코발트 중 적어도 하나 이상의 성분을 함유하는 질화물, 산화물, 탄화물 또는 모재와는 상이한 금속의 층을 갖는 탑 롤.A top roll having a layer of a metal different from the nitride, oxide, carbide or the base material containing at least one component of chromium, titanium, aluminum, silicon, nickel, and cobalt between the thin film and the base material. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,The method according to claim 4 or 5, 상기 박막과 모재 사이에, 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물의 층을 갖는 탑 롤.A top roll having a layer of metal nitride containing chromium as a metal element between the thin film and the base metal.
KR1020080027625A 2007-03-26 2008-03-26 Method for manufacturing plate glass by float method KR101211974B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-00079458 2007-03-26
JP2007079458A JP2008239370A (en) 2007-03-26 2007-03-26 Method for producing plate glass by floating process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080087719A KR20080087719A (en) 2008-10-01
KR101211974B1 true KR101211974B1 (en) 2012-12-13

Family

ID=39911157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080027625A KR101211974B1 (en) 2007-03-26 2008-03-26 Method for manufacturing plate glass by float method

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2008239370A (en)
KR (1) KR101211974B1 (en)
TW (1) TWI401220B (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009014028A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Asahi Glass Co., Ltd. Float glass making process and float glass making equipment
EP2366674A4 (en) * 2008-12-16 2013-08-14 Asahi Glass Co Ltd Filmed metal member for float glass manufacturing equipment and float glass manufacturing method
JP5614715B2 (en) * 2010-10-15 2014-10-29 日本電気硝子株式会社 Glass plate manufacturing apparatus and glass plate manufacturing method
CN105776824A (en) 2011-11-17 2016-07-20 旭硝子株式会社 Molding method for plate glass
KR102045834B1 (en) * 2012-04-12 2019-11-18 에이지씨 가부시키가이샤 Method and device for manufacturing glass plate
KR102045833B1 (en) * 2012-04-17 2019-11-18 에이지씨 가부시키가이샤 Glass plate manufacturing device and manufacturing method
JP2016164098A (en) 2013-07-08 2016-09-08 旭硝子株式会社 Float glass ribbon, float glass plate and method for manufacturing float glass plate
CN109020162B (en) * 2018-08-21 2021-04-06 台玻福建光伏玻璃有限公司 Production process of ultrathin photovoltaic glass

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006206423A (en) 2005-01-27 2006-08-10 Ashu Kogaku Kofun Yugenkoshi Optical device forming mold

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT2018U1 (en) * 1997-05-13 1998-03-25 Plansee Tizit Gmbh CUTTER BLADE FOR SHEARING OFF LIQUID GLASS

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006206423A (en) 2005-01-27 2006-08-10 Ashu Kogaku Kofun Yugenkoshi Optical device forming mold

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008239370A (en) 2008-10-09
TWI401220B (en) 2013-07-11
TW200838815A (en) 2008-10-01
KR20080087719A (en) 2008-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101211974B1 (en) Method for manufacturing plate glass by float method
KR101222759B1 (en) Method for manufacturing float plate glass by float method
JP5306227B2 (en) Hearth roll for continuous annealing furnace and manufacturing method thereof
EP2181075B1 (en) Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride at or just prior to annealing lehr
US20060026996A1 (en) Ceramic mold with carbon nanotube layer
TWI386378B (en) Floating plate glass transfer roller, manufacturing method thereof, and method for manufacturing floating flat glass using the same
US3332763A (en) Process for manufacture of glass
CN102432161A (en) Method for making glass plate by floating method
CA2096164C (en) Molten zinc resistant alloy and its manufactured method
US6193800B1 (en) Glass spraying method and apparatus
JP2004277828A (en) Cermet-coated metal component, its manufacturing method, and conveying roll
KR19980080352A (en) Plating bath immersion member and manufacturing method
KR100601328B1 (en) Glass thermal spraying method for metallic roll and device therefor
US6315830B1 (en) Molten metal plating apparatus
CN110818229B (en) Cooling structure, float glass manufacturing device, and float glass manufacturing method
JPH04260623A (en) Roll for producing float glass
KR100439411B1 (en) A spray coating method for hearth roll
KR102153290B1 (en) Device for manufacturing glass sheet and method for manufacturing glass sheet
JP2003039139A (en) Scum bank of twin drum type continuous casting machine
Sasaki et al. Tool wear and surface roughness during machining of high-temperature aluminized steel
AU2020283650B2 (en) Method for manufacturing plate glass
JP7302401B2 (en) Sheet glass manufacturing apparatus and sheet glass manufacturing method
JPH08175828A (en) Roll for float glass production
WO2014185129A1 (en) Method for molding glass plate, device for manufacturing glass plate, and method for manufacturing glass plate
JP2002255575A (en) Device for manufacturing sheet glass

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151127

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171124

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee