JP2008239370A - Method for producing plate glass by floating process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフロート法による板ガラスの製造方法に係り、特に溶融錫浴で成形するガラスリボンを引っ張るトップロールに関する。 The present invention relates to a method for producing plate glass by a float process, and more particularly to a top roll for pulling a glass ribbon formed in a molten tin bath.
フロート法により板ガラスを製造する場合、ガラス製品の組成に合わせて調合、混合したバッチを溶解した溶融ガラスを溶融錫浴に導入し、溶融錫上に溶融ガラスを移動させて、所定厚さと所定幅の溶融ガラスの帯（以下、ガラスリボンという）に成形する。この成形において、溶融錫上でのガラスリボンの平衡厚さより薄いガラスリボンを成形するために、トップロールと呼ばれる、ガラスリボンと接触する先端に溝や歯が付いた回転するロールを用いる。成形にあたって、このトップロールの先端をガラスリボンの進行方向に直交する幅方向の両端部に押圧し、ガラスリボンを進行方向とほぼ直交する方向に張力を印加して、ガラスリボンが縮幅するのを抑制しつつ進行方向にも引き伸ばす方法が採用されている。トップロールは、特許文献１に開示されるように鋼や、特許文献２に開示されるように耐熱合金で作られている。
When producing plate glass by the float method, molten glass prepared by mixing and mixing batches in accordance with the composition of the glass product is introduced into a molten tin bath, and the molten glass is moved onto the molten tin to obtain a predetermined thickness and a predetermined width. To a molten glass band (hereinafter referred to as a glass ribbon). In this forming, in order to form a glass ribbon thinner than the equilibrium thickness of the glass ribbon on the molten tin, a rotating roll called a top roll, which has a groove or a tooth at the tip that contacts the glass ribbon, is used. In forming, the top end of the top roll is pressed against both ends in the width direction orthogonal to the traveling direction of the glass ribbon, and the glass ribbon is reduced in width by applying tension in the direction substantially orthogonal to the traveling direction. A method of stretching in the traveling direction while suppressing the above is adopted. The top roll is made of steel as disclosed in Patent Document 1 or a heat resistant alloy as disclosed in
溶融錫浴内のトップロールには、経時的に主に溶融錫が付着する。この原因は、トップロールの内部に空間を設け、この空間と回転軸部を連通させ、軸部を経て液体や気体を浴外から流通させて、冷却可能な構造にして温度上昇を防いでいるためである。即ち、トップロールが溶融錫浴内で比較的低温度の部材となるため、トップロール表面に溶融錫浴内で揮発した錫などが凝結することや、溶融錫浴内の溶融錫が何らかの原因で直接付着したりするためである。トップロールとガラスリボンとの接触部に付着した錫が増加すると、その錫の厚さの影響によりトップロールでガラスリボンを押える圧力が変動したり、その錫がガラスリボンに付着しやすくなったり、ガラスリボンとトップロールとが離れにくくなる。これによって、ガラスリボンの厚さが変動し、均一な厚さの板ガラスの製造が難しくなるという問題があった。また、トップロールのガラスリボンと接触しない部分においても、一度付着した錫の一部が溶融錫からの輻射熱などによって再び溶け出し、ガラスリボン上に落下し、後工程でのトラブルの原因となることがあった。さらに、トップロールに付着した錫は上記のような問題を起こすため、付着した錫を除去するメンテナンス作業を必要とし、この作業によって溶融錫浴内の雰囲気の状態が変化するため安定的に操業する上での問題があった。 Molten tin adheres mainly to the top roll in the molten tin bath over time. This is because a space is provided inside the top roll, this space is connected to the rotating shaft portion, and liquid and gas are circulated from the outside of the bath through the shaft portion, so that the structure can be cooled and temperature rise is prevented. Because. That is, since the top roll becomes a relatively low temperature member in the molten tin bath, the volatilized tin etc. in the molten tin bath is condensed on the surface of the top roll, or the molten tin in the molten tin bath is caused for some reason. It is because it adheres directly. When tin adhering to the contact portion between the top roll and the glass ribbon increases, the pressure of pressing the glass ribbon with the top roll fluctuates due to the influence of the thickness of the tin, and the tin tends to adhere to the glass ribbon. It becomes difficult to separate the glass ribbon from the top roll. As a result, the thickness of the glass ribbon fluctuates, and there is a problem that it is difficult to manufacture a plate glass having a uniform thickness. Also, even in the part of the top roll that does not come into contact with the glass ribbon, a part of the tin that has once adhered melts again due to radiant heat from the molten tin, etc., and falls onto the glass ribbon, causing trouble in the subsequent process. was there. Furthermore, since tin adhering to the top roll causes the above-mentioned problems, it requires a maintenance operation to remove the adhering tin, and this operation changes the state of the atmosphere in the molten tin bath, so that it operates stably. There was a problem with the above.
トップロールへの錫付着を軽減するため、特許文献３に開示されるような、カーボン素材のトップロールが用いられることがある。この場合、トップロールに錫が付着することに起因する欠点は大幅に減らすことができる。他方、カーボン素材は溶接等の連結加工が非常に難しく、トップロールとして使用するときも、軸部から液体や気体を流通させて冷却するような構造にするのは極めて難しい。
In order to reduce the adhesion of tin to the top roll, a carbon-made top roll as disclosed in
溶融錫浴内は還元雰囲気に保たれるように設計されているが、外気との完全な遮断は難しく不可避的に雰囲気内に僅かな酸素が含まれる。場合によっては、何らかの原因により局所的に酸素濃度が高くなることがある。カーボン素材は、高温で酸素に触れると急激に酸化し揮発する。このため、僅かな酸素によるカーボンの揮発のため表面の平滑性が失われてガラスリボンとの接触性が変化し、ガラスリボンの厚さの均一性が失われるという問題があった。あるいは局所的に酸素濃度の増加が起きたりすると、トップロールが大幅に浸食されるという問題があった。特にカーボン素材のトップロールの場合は、冷却構造をもたないので、接触するガラスリボンに極めて近い高温度になっており、酸素との反応は比較的早く進む。 Although the molten tin bath is designed to be kept in a reducing atmosphere, it is difficult to completely shut off from the outside air, and a slight amount of oxygen is inevitably contained in the atmosphere. In some cases, the oxygen concentration locally increases for some reason. Carbon materials are rapidly oxidized and volatilized when exposed to oxygen at high temperatures. For this reason, there has been a problem that the smoothness of the surface is lost due to the volatilization of carbon by a slight amount of oxygen, the contact property with the glass ribbon is changed, and the uniformity of the thickness of the glass ribbon is lost. Alternatively, when the oxygen concentration locally increases, the top roll is greatly eroded. In particular, the top roll of carbon material has no cooling structure, so the temperature is very close to the glass ribbon in contact with it, and the reaction with oxygen proceeds relatively quickly.
また、カーボン素材は金属材に比べて脆いため、トップロール自体の先端部の歯や溝の加工が難しい。さらに、ガラスリボンの粘度の局部変動等により、歯欠け等が起きやすいという問題があった。加えて、プラズマディスプレイやＴＦＴパネル用のガラスのような薄板化が必要な板ガラスの製造では、特にトップロールのガラスリボンの進行方向に直交する幅方向の両端部の印加押圧力や、ガラスリボンを進行方向とほぼ直交する方向への印加張力がより必要になり、歯や溝の脆さや、ロール先端と回転軸との接続部の脆弱さ等のため、カーボン製トップロールでは充分な押圧力や張力が印加できないという問題があった。 In addition, since the carbon material is more fragile than the metal material, it is difficult to process the teeth and grooves at the tip of the top roll itself. Furthermore, there has been a problem that tooth chipping or the like is likely to occur due to local fluctuations in the viscosity of the glass ribbon. In addition, in the production of flat glass such as glass for plasma displays and TFT panels, the applied pressing force at both ends in the width direction perpendicular to the traveling direction of the top roll glass ribbon, The applied tension in the direction almost perpendicular to the traveling direction is more necessary, and because of the brittleness of teeth and grooves, the brittleness of the connection between the roll tip and the rotating shaft, etc. There was a problem that tension could not be applied.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、カーボン製トップロールに匹敵する錫の非付着性を備えながら、酸素との急激な反応性や機械的脆さの問題を軽減するものである。即ち、本発明ではトップロールと錫との付着性が小さいだけでなく、溶融錫浴内の微量酸素にも耐えることができ、薄板化に充分な押圧力や張力が印加可能な高い耐久性を有するトップロールと、それを用いた板ガラスの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and reduces the problems of rapid reactivity with oxygen and mechanical brittleness while providing tin non-adhesion comparable to carbon top rolls. It is. That is, in the present invention, not only the adhesion between the top roll and tin is small, but also it can withstand a trace amount of oxygen in the molten tin bath, and has high durability that can apply a pressing force and tension sufficient for thinning. It aims at providing the manufacturing method of the plate roll using the top roll which has it, and it.
本発明は、フロート法による板ガラスの製造のための溶融錫浴で利用するトップロールに付着する溶融錫などの異物のトップロール表面への付着の防止、トップロールの歯や溝の脆弱さの克服、及び高耐久化を、金属製のトップロールの表面に設けたダイアモンドライクカーボンの薄膜によって実現することを特徴とする板ガラスの製造方法、及びこの方法に適した上記のトップロールに関する主に下記の発明である。 The present invention prevents the adhesion of foreign matter such as molten tin adhering to the top roll used in the molten tin bath for the production of plate glass by the float process to the top roll surface, and overcomes the weakness of the teeth and grooves of the top roll. And a plate glass manufacturing method characterized by realizing high durability by a diamond-like carbon thin film provided on the surface of a metal top roll, and the following top roll suitable for this method. It is an invention.
（１）トップロールを使用して溶融錫浴上の溶融ガラスのリボンにその流れ方向にほぼ直交する方向に張力を印加する、フロート法による板ガラスの製造方法において、母材が金属材料で構成されかつ溶融ガラスに接する表面にダイアモンドライクカーボンの薄膜を有するトップロールを使用することを特徴とする板ガラスの製造方法。 (1) In a float glass manufacturing method in which tension is applied to a ribbon of molten glass on a molten tin bath in a direction substantially perpendicular to the flow direction using a top roll, the base material is made of a metal material. And a top roll having a diamond-like carbon thin film on the surface in contact with the molten glass.
（２）フロート法による板ガラス製造において溶融錫浴上の溶融ガラスのリボンにその流れ方向に直交する方向に張力を印加するトップロールであって、母材が金属材料で構成されかつ溶融ガラスに接する表面にダイアモンドライクカーボンの薄膜を有することを特徴とするトップロール。 (2) A top roll that applies tension to a ribbon of molten glass on a molten tin bath in a direction perpendicular to the flow direction in the production of plate glass by the float process, the base material is made of a metal material and is in contact with the molten glass A top roll characterized by having a diamond-like carbon thin film on the surface.
（３）前記薄膜と母材との間に、クロム、チタン、アルミ、シリコン、ニッケル、コバルトのうち少なくとも一つ以上の成分を含む窒化物、酸化物、炭化物または母材とは異なる金属の層を有する、前記の製造方法またはトップロール。 (3) A layer of a metal different from a nitride, oxide, carbide or base material containing at least one component of chromium, titanium, aluminum, silicon, nickel and cobalt between the thin film and the base material. The manufacturing method or top roll as described above.
本発明のトップロールは、表面にダイアモンドライクカーボンの薄膜を有するため、薄膜と錫との付着性が小さく、溶融錫浴内の溶融金属である錫がトップロール表面に固着しにくい。これによって、錫起因と考えられるガラスリボンの厚さ変動などを低減できる。また、トップロールの溶融錫浴内の雰囲気に接する表面から錫がリボンガラス上に落下し、ガラスに付着することに起因する装置トラブルを削減できる。さらに、錫がトップロール表面に固着しにくいので、付着した錫を除去するメンテナンス作業を削減できる。 Since the top roll of the present invention has a diamond-like carbon thin film on the surface, the adhesion between the thin film and tin is small, and tin, which is a molten metal in the molten tin bath, is difficult to adhere to the top roll surface. This can reduce variations in the thickness of the glass ribbon that may be attributed to tin. Moreover, the apparatus trouble resulting from tin falling on the ribbon glass from the surface in contact with the atmosphere in the molten tin bath of the top roll and adhering to the glass can be reduced. Furthermore, since tin is difficult to adhere to the surface of the top roll, maintenance work for removing the attached tin can be reduced.
トップロールの母材が金属なので、ガラスリボンに強い押厚力や張力を印可することができ、薄厚ガラスの製造にも対応できる。 Since the base material of the top roll is a metal, a strong pressing force and tension can be applied to the glass ribbon, and it can be used for the production of thin glass.
ダイアモンドライクカーボンの薄膜は、高硬度で、優れた耐摩耗性・耐擦傷性を有するので、ガラスリボンの比較的低温で硬質な部分に接しても、トップロール表面に傷がついたり表面の平滑性が低下したりすることが少なく、トップロール表面の凹凸によるガラスリボンの付着性の変化を低減できる。 The diamond-like carbon thin film has high hardness and excellent wear resistance and scratch resistance, so even if it touches a hard part at a relatively low temperature on the glass ribbon, the top roll surface is scratched or the surface is smooth. Therefore, the change in the adhesion of the glass ribbon due to the unevenness of the top roll surface can be reduced.
前記薄膜と母材との中間に、金属元素としてクロムを含む金属窒化物などの層を含む場合には、この層が熱膨張差等に起因する歪みを低減するので、薄膜と母材との密着力を高くできる。 When a layer such as a metal nitride containing chromium as a metal element is included between the thin film and the base material, this layer reduces distortion caused by a difference in thermal expansion, etc. Adhesion can be increased.
以下、図面（図１〜２）に従って、本発明に係るフロート法による板ガラスの製造方法、及びトップロールの好ましい実施の形態について説明する。図１は、本発明を実施するための溶融錫浴の概略水平断面である。図２は、図１のトップロールを含む部分の説明図の一例である。なお、以下の説明において、ガラスとして建築用板ガラスや自動車用板ガラスの材料であるソーダライムガラスを例として挙げるが、本発明におけるガラスはこのソーダライムガラスに限られるものではない。溶融ガラスやガラスリボンの温度などの条件は、ガラスの種類により変わりうるものであり、下記の条件に限られるものではない。 Hereinafter, according to drawings (FIGS. 1 and 2), a preferred embodiment of a method for producing a plate glass by a float method according to the present invention and a top roll will be described. FIG. 1 is a schematic horizontal cross section of a molten tin bath for carrying out the present invention. FIG. 2 is an example of an explanatory diagram of a portion including the top roll of FIG. In the following description, as an example, soda lime glass, which is a material for building plate glass and automobile plate glass, is used as the glass, but the glass in the present invention is not limited to this soda lime glass. Conditions such as the temperature of the molten glass or glass ribbon can vary depending on the type of glass, and are not limited to the following conditions.
フロート法により板ガラスを製造する方法は、主に原材料を溶融して溶融ガラスを得る溶解工程、溶融ガラスを溶融錫浴に導入してガラスリボンに成形する成形工程、及びガラスリボンの温度を徐々に下げて常温近くにする徐冷工程により構成される。 The method of producing plate glass by the float process mainly involves melting a raw material to obtain molten glass, a forming step of introducing molten glass into a molten tin bath and forming it into a glass ribbon, and gradually increasing the temperature of the glass ribbon. It is composed of a slow cooling process that lowers to near room temperature.
溶解工程は、珪砂、石灰石やソーダ灰等の原材料をガラス製品の組成に合わせて調合、混合されたバッチを耐火性の煉瓦などからなる溶解窯に投入し、ガラスの種類に応じて約１４００℃以上に溶解窯内部に設けたバーナーなどによって加熱溶融して溶融ガラスを得る工程である。例えば、公知の溶解炉内に炉の一端からバッチを投入し、重油を燃焼して得られる火炎をこの投入したバッチに吹きつけて、また、天然ガスを空気と混合して燃焼して得られる火炎を吹きつけて、約１５５０℃以上に加熱してバッチを溶かすことによって溶融ガラスを得る。また、場合によっては、公知の電気溶解炉を用いて溶融ガラスを得る。 In the melting process, raw materials such as silica sand, limestone, and soda ash are mixed according to the composition of the glass product, and the mixed batch is put into a melting furnace made of fire-resistant bricks, etc. This is a step of obtaining molten glass by heating and melting with a burner or the like provided inside the melting furnace. For example, it is obtained by putting a batch into a known melting furnace from one end of the furnace, blowing a flame obtained by burning heavy oil to the introduced batch, and mixing and burning natural gas with air A molten glass is obtained by blowing a flame and heating above about 1550 ° C. to melt the batch. In some cases, molten glass is obtained using a known electric melting furnace.
徐冷工程は、成形後にリフトアウトロール８によって、ガラスリボン４を溶融錫２から引き出した後の工程である。徐冷は、ガラスリボン４の搬送機構としての金属ロール９と、ガラスリボン４の温度を徐々に下げるための機構（図示しない）を備える徐冷炉１０で行う。徐々に温度を下げる機構は、燃焼ガスまたは電気ヒータにより、その出力が制御された熱量を、炉内の必要位置に供給して、ガラスリボン４を常温に近い温度域までゆっくり冷却する。これによって、ガラスリボン４に内在する残留応力をなくすことができる。
The slow cooling process is a process after the
以下、本発明の特徴部分を含む成形工程について説明する。成形工程では、図１に示す溶融錫浴３に溶融ガラスを溶解窯下流部１から導入し、溶融錫２上にガラスリボン４を浮かせて進行させ成形する。成形工程では、溶融ガラスの平衡厚みよりも薄いガラスリボン４を成形するために、進行方向の直交する幅方向の両端部に、トップロール５の回転するロールを押圧し、幅方向に張力を印加して、溶融錫上２のガラスリボン４が縮幅するのを抑制しつつ進行方向にも引き伸ばす。
Hereinafter, the molding process including the characteristic part of the present invention will be described. In the molding step, molten glass is introduced into the
図２にトップロール５の形状を示すためにその部分側面を示す。図２では溶融錫２及びガラスリボン４は断面で示す。トップロール５は、溶融ガラスからなるガラスリボン４に接する表面を有するローラー部５１、回転軸部５２、回転軸部５２を覆う保護部材部５３、及びローラー部５１の頭部を覆う保護部材部５４を有する。ローラー部５１及び回転軸部５２は金属材料からなる母材で構成され、保護部材部５３、５４は金属材料やそれ以外の材料からなっていてもよい。母材の金属材料としては鋼や耐熱合金などからなり、ステンレススチールなどの公知の金属材料を使用できる。
In order to show the shape of the
ローラー部５１の外周表面は図２に示すように溶融ガラスからなるガラスリボン４に接する。図２のこの部分の形状は一例を示したものであり、この形状に限られるものではない。例えば、歯車状のものであってもよい。なお、図２のローラー部５１やトップロール５全体の大きさや形状は、溶融錫浴内でのトップロールの想定される設置位置でのガラスリボンの組成に基づく温度と粘性との関係に応じて異なる。トップロール５は、ギア減速機構等を介してモータの出力軸に連結されて所定の回転数で回転するように構成されている。
The outer peripheral surface of the
トップロール５のローラー部５１は、溶融錫浴３内の高温のガラスリボン４と接し、また回転軸部５２の先端は高温の雰囲気内に存在するため、通常はトップロール５の回転軸部５２やさらにローラー部５１には内部に空間を設け、そこに液体や気体を流通して、冷却可能な構造になっている。また、トップロール５の回転軸部５２表面及びローラー部５１の頭部などの直接ガラスリボンに接触しない表面は断熱材料などの非金属材料からなる保護部材やカバー材として金属材料からなる保護材料で覆うことが好ましい。特に図２に示すように先端部分を除いてローラー部５１の頭部や回転軸部５２は保護部材部５３、５４で覆うことが好ましい。これによって、トップロール５の溶融錫浴内の雰囲気に接する母材表面部分を小さくし、錫が付着する領域を小さくできる。
Since the
トップロール５は、トップロールの先端（ローラー部５１と回転軸部５２のローラー部近傍）の最高温度が１１００℃以下に保持されていたほうがよい。これは、溶融錫浴内は還元雰囲気に保たれるように設計されているが、外気との完全な遮断は難しく不可避的に雰囲気内に酸素が含まれ、場合によっては局所的に酸素濃度が高くなることがあるため、高温酸化雰囲気ではダイアモンドライクカーボンの薄膜が酸化される可能性があるためである。より好ましくは、酸化を抑える意味でトップロール５の先端の最高温度が１０００℃以下に保持されていた方がよい。トップロール５の先端の最高温度は接するガラスリボンの性状、温度、及び雰囲気温度、トップロール素材の種類や肉厚、並びに冷却液体や気体の特性、温度、及び流通量などによって変化する。
成形後、ガラスリボン４は、クーラー６及び７により約６００℃に冷却され、前述の徐冷炉１０に運ばれる。
The
After the molding, the
なお、前述で本発明の特徴部分であるトップロールを含む板ガラスの製造方法について説明したが、板ガラスの製造方法、製造条件、及びトップロールの基本構造などは、以下に示す本発明に係るトップロールを採用しても、公知の範囲であって本質的に影響を受けるものではない。 In addition, although the manufacturing method of the plate glass containing the top roll which is the characteristic part of this invention was demonstrated above, the manufacturing method of a plate glass, manufacturing conditions, the basic structure of a top roll, etc. are the top rolls based on this invention shown below. Even if it adopts, it is a well-known range and is not influenced essentially.
以下、本発明に係るトップロールについて説明する。ダイアモンドライクカーボンの薄膜は、トップロールの少なくとも溶融ガラスに接する表面に形成される。例えば、図２に示すトップロールでは、ローラー部５１の外周表面に形成される。ローラー部５１の金属材料が露出している表面もダイアモンドライクカーボンの薄膜が形成されていることが好ましい。また、回転軸部５２の先端部の金属材料が露出している表面もダイアモンドライクカーボンの薄膜が形成されていることが好ましい。ローラー部５１の溶融ガラスに接しない表面が保護材料で覆われている場合は、その母材表面はダイアモンドライクカーボンの薄膜が形成されていなくてもよい。同様に、保護部材部５３で保護されている回転軸部５２の母材表面は、ダイアモンドライクカーボンの薄膜が形成されていなくてもよい。なお、保護部材部５３表面や保護材料表面は、場合によりダイアモンドライクカーボンの薄膜が形成されていてもよい。
Hereinafter, the top roll according to the present invention will be described. The thin film of diamond-like carbon is formed on the surface of the top roll that contacts at least the molten glass. For example, the top roll shown in FIG. 2 is formed on the outer peripheral surface of the
本発明において、ダイアモンドライクカーボンの薄膜はトップロールの溶融ガラスに接する表面ばかりではなく、錫蒸気が凝結しやすい場所の表面や溶融錫浴の錫が付着しやすい場所にある表面、さらには凝結した錫や付着した錫が剥離してガラスリボン上に落ちるおそれのある場所にある表面に形成することが好ましい。このような表面は、金属材料からなる母材が露出した部分であって、かつ溶融錫浴内の高温雰囲気内にある（ガラスリボン近傍にある）表面である。 In the present invention, the diamond-like carbon thin film is not only the surface in contact with the molten glass of the top roll, but also the surface where the tin vapor easily condenses, the surface where the tin of the molten tin bath easily adheres, and further the agglomerated It is preferable to form on the surface where there is a possibility that tin or adhering tin peels off and falls onto the glass ribbon. Such a surface is a surface in which a base material made of a metal material is exposed and is in a high-temperature atmosphere in the molten tin bath (in the vicinity of the glass ribbon).
ダイアモンドライクカーボンの薄膜は、ダイアモンドが有する密度と同程度の密度を有する、実質的に炭素原子からなる膜の総称である。非晶質カーボン、硬質炭素膜、水素化炭素膜（ａ−Ｃ：Ｈ）、及びｉ−カーボン膜（ダイアモンドライクカーボンの別称）などがこれに含まれる。 The diamond-like carbon thin film is a general term for a film substantially made of carbon atoms having a density comparable to that of diamond. This includes amorphous carbon, hard carbon film, hydrogenated carbon film (aC: H), i-carbon film (also called diamond-like carbon), and the like.
形成されるダイアモンドライクカーボンの膜厚は特に限定しないが、０．１μｍから５０μｍにすることが望ましい。より長期の使用を目的とする場合には、溶融錫浴内雰囲気の条件変動による減肉等も考えられるので、厚く形成してもよいが、厚膜化は膜質の低下や剥離の原因となりやすいことや、成膜時間が長くなるので現実的ではない。したがって、０．５〜２０μｍが適当であり、好ましくは１〜１０μｍである。
ダイアモンドライクカーボンの薄膜の状態としては、均一な単一膜であっても良いが、微細なダイアモンドライクカーボンの層片が折り重なるようになっているものやシワ状になっているものでも良い。
The film thickness of the formed diamond-like carbon is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 50 μm. If it is intended for a longer period of use, it may be possible to reduce the thickness of the molten tin bath due to fluctuations in the atmosphere conditions, so it may be formed thicker. However, thickening tends to cause deterioration in film quality and peeling. In addition, since the film formation time is long, it is not realistic. Therefore, 0.5-20 micrometers is suitable, Preferably it is 1-10 micrometers.
The state of the diamond-like carbon thin film may be a uniform single film, or may be one in which fine diamond-like carbon layer pieces are folded or wrinkled.
ダイアモンドライクカーボンの薄膜の形成方法は、蒸着法、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法：physical vapor deposition）、化学蒸着法（ＣＶＤ法：chemical vapor deposition）などや、液相にて反応を行う方法などの公知の方法で作製することができる。ＰＶＤ法としてはイオンプレーティング法、レーザアブレーション法及びスパッタリング法などがあり、グラファイト等の炭素材料がターゲット材として用いられる。ＣＶＤ法としては、原料ガスとして炭素化合物ガスを用いるプラズマＣＶＤ法がよく用いられる。プラズマ原料ガスとしては、ダイアモンドライクカーボンの処理層形成に用いられるメタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）、ブタン（Ｃ4 Ｈ10 ）、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）、ベンゼン（Ｃ6 Ｈ6 ）等や、必要に応じて、これらの炭化水素化合物ガスにキャリアガスとして水素ガス、不活性ガス等を混合したものを用いることができる。トップロールの鋭端部への薄膜の形成には、イオンプレーティング法やプラズマＣＶＤ法が好ましく、中でもＣＶＤは成膜制御の範囲が比較的広くとりやすいのでより好ましい。 Diamond-like carbon thin film formation methods include vapor deposition methods such as physical vapor deposition (PVD: physical vapor deposition), chemical vapor deposition (CVD: chemical vapor deposition), etc. It can be produced by a known method. Examples of the PVD method include an ion plating method, a laser ablation method, and a sputtering method, and a carbon material such as graphite is used as a target material. As the CVD method, a plasma CVD method using a carbon compound gas as a source gas is often used. As the plasma source gas, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ), acetylene (C 2 ) used for forming a diamond-like carbon treatment layer is used. H 2 ), benzene (C 6 H 6 ), etc., and if necessary, a mixture of these hydrocarbon compound gases with hydrogen gas, inert gas or the like as a carrier gas can be used. For the formation of a thin film on the sharp end of the top roll, an ion plating method or a plasma CVD method is preferable. Above all, CVD is more preferable because a film formation control range is relatively wide and easy.
ダイアモンドライクカーボンの薄膜と金属材料からなる母材との密着力を高め、その他の効果も得るために、母材とダイアモンドライクカーボンの薄膜との間に層（以下中間層という）を設けることが好ましい。中間層の材料としては、クロム、チタン、アルミ、シリコン、ニッケル、コバルトのうち少なくとも一つ以上の成分を含む窒化物、酸化物、炭化物または母材とは異なる金属であることが好ましい。ダイアモンドライクカーボン一般は、金属に比べて硬く脆いため、母材の金属の微小な変形等にも追従が難しく剥離の原因になることがある。このため中間層の材料は、ダイアモンドライクカーボンが剥離した場合にも母材を保護するために、母材よりも硬質であることが望ましく、硬質な窒化物、酸化物、または炭化物を中間層材料として用いることが好ましい。例えばＣｒＡｌＮ、ＴｉＣＮなども好適な中間層材料として用いることができる。
また、中でも金属元素としてクロムを含む金属窒化物が中間層材料としてより好ましい。金属窒化物における金属元素は、クロムのみからなっていてもよく、クロム以外に他の金属元素を含んでいてもよい。実質的に金属原子の全てがクロム原子からなることが好ましい。クロム窒化物は、局部的に酸化雰囲気となりダイアモンドライクカーボンが酸化し揮発したとしても、錫に対する耐侵食性が良好で母材の保護性も高い膜として機能し、さらにクロムを含む金属窒化物もダイアモンドライクカーボンと同様に錫との高温での非付着性が良好なため、この金属窒化物中間層が残っていれば非付着性を保つことができる。
A layer (hereinafter referred to as an intermediate layer) may be provided between the base material and the diamond-like carbon thin film in order to increase the adhesion between the diamond-like carbon thin film and the base material made of a metal material and to obtain other effects. preferable. The material of the intermediate layer is preferably a nitride, oxide, carbide, or metal that contains at least one component of chromium, titanium, aluminum, silicon, nickel, and cobalt. Diamond-like carbon in general is harder and more brittle than metal, and therefore it is difficult to follow even minute deformation of the base metal, which may cause peeling. For this reason, it is desirable that the intermediate layer material is harder than the base material in order to protect the base material even when the diamond-like carbon is peeled off, and a hard nitride, oxide, or carbide is used as the intermediate layer material. It is preferable to use as. For example, CrAlN, TiCN, etc. can be used as a suitable intermediate layer material.
In particular, a metal nitride containing chromium as a metal element is more preferable as the intermediate layer material. The metal element in the metal nitride may consist only of chromium, and may contain other metal elements in addition to chromium. It is preferred that substantially all of the metal atoms consist of chromium atoms. Chromium nitride functions as a film that has good erosion resistance against tin and high protection of the base metal even if diamond like carbon is oxidized and volatilized locally in an oxidizing atmosphere. Like diamond-like carbon, the non-adhesiveness with tin at a high temperature is good, so that the non-adhesive property can be maintained if this metal nitride intermediate layer remains.
中間層の形成には、各種のドライコーティング、ウェットコーティングを用いることができる。中でも成膜上の制約が比較的少ないＰＶＤ法が好ましい。さらに、イオンプレーィング法は、特に先端部への成膜が良好なので好ましい。中間層の厚さは、０．１μｍ程度であっても有効である。例えば、中間層がクロム窒化物を含む単層の場合には、０．１から５μｍでも効果を発揮する。中間層は厚く形成することもできるが、成膜時間が長くなるので現実的ではない。また、あまりに薄すぎても中間層を設ける意味が薄れる。従って、中間層の厚さは０．１〜１０μｍが適当であり、０．５〜５μｍが好ましい。最も好ましくは１〜３μｍである。 Various dry coatings and wet coatings can be used for forming the intermediate layer. Among them, the PVD method with relatively few restrictions on film formation is preferable. Further, the ion plating method is preferable because the film formation on the tip portion is particularly good. Even if the thickness of the intermediate layer is about 0.1 μm, it is effective. For example, when the intermediate layer is a single layer containing chromium nitride, the effect is exhibited even at 0.1 to 5 μm. Although the intermediate layer can be formed thick, it is not practical because the film formation time becomes long. Moreover, even if it is too thin, the meaning which provides an intermediate | middle layer will fade. Accordingly, the thickness of the intermediate layer is suitably from 0.1 to 10 μm, preferably from 0.5 to 5 μm. Most preferably, it is 1-3 micrometers.
ダイアモンドライクカーボンの薄膜の錫との非付着性は、高温でも継続し、ダイアモンドライクカーボンが酸化揮発しない温度・酸素濃度範囲であれば、長期的にトップロールへの錫の付着を大幅に減らすことができる。また、トップロール表面の傷や平坦度の低下は、錫や異物の付着の原因となり、また接触性を変えることになるので、ガラスリボンの板厚を変化させる原因となる。しかしながら、ダイアモンドライクカーボンの薄膜は、高硬度で、優れた耐摩耗性・耐擦傷性を有するので、ガラスリボンの比較的低温で硬質な部分に接しても、トップロール表面に傷がつくことも平坦度を低下させることが少なく、短期間で摩耗・摩滅することもない。 The non-adhesion of diamond-like carbon thin film with tin will continue even at high temperatures, and if the temperature of the diamond-like carbon does not volatilize and oxidize, it will significantly reduce tin adhesion to the top roll over the long term. Can do. Further, scratches on the surface of the top roll and a decrease in flatness cause adhesion of tin and foreign matters, and change contactability, thereby causing changes in the thickness of the glass ribbon. However, the diamond-like carbon thin film has high hardness and excellent wear resistance and scratch resistance, so that the top roll surface may be damaged even if it contacts a hard part at a relatively low temperature of the glass ribbon. The flatness is hardly lowered, and it is not worn or worn out in a short period of time.
以下に、これらの効果を実証するために行った実施例について説明する。 Hereinafter, examples carried out to verify these effects will be described.
（実施例１）
ダイアモンドライクカーボンの錫との非付着性を確認するために、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ４３０４［２００５年版］：熱間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯）を１０ｍｍ角に切り出し、ＣｒＮをイオンプレーティング法により約３μｍの厚さに成膜し、さらにその上にＣＶＤ法によりダイアモンドライクカーボンの薄膜を約１μｍ成膜した。
作製した試料を縦型透明石英管内に載置し、予め水素気流中１２００℃で還元処理した約１ｍｍΦの球状の錫を試料中心部に載せ、石英管に高純度窒素ガスを流しながら、赤外線加熱炉で８００℃まで加熱した。加熱中の石英管出口の酸素濃度は１ｐｐｍ以下であった。８００℃で８分経過後の試料と錫玉の状態を撮影した。接触角は、ダイアモンドライクカーボンの薄膜上が約１６４°、コーティングのないＳＵＳ３０４上が約３６°であった。なお、接触角は、試料表面と錫玉との接触部分がつくる角度で定義するもので、今回の撮影像に基づいて測定した。この接触角が大きいほど、錫玉との付着性が低く、効果があることを表す。これより、ダイアモンドライクカーボンの薄膜の表面が、金属材料のステンレスの表面に比べて明らかに高温低酸素雰囲気下での錫の付着性が低いことがわかった。
Example 1
In order to confirm non-adhesion of diamond like carbon with tin, SUS304 (JIS G4304 [2005 edition]: hot rolled stainless steel plate and steel strip) was cut into 10 mm square, and CrN was about 3 μm by ion plating method. A film having a thickness of about 1 μm was formed thereon by a CVD method.
Place the prepared sample in a vertical transparent quartz tube, place spherical tin of about 1 mmΦ reduced in advance in a hydrogen stream at 1200 ° C in the center of the sample, and heat with infrared while flowing high purity nitrogen gas through the quartz tube Heated to 800 ° C. in a furnace. The oxygen concentration at the exit of the quartz tube during heating was 1 ppm or less. The state of the sample and the tin ball after 8 minutes at 800 ° C. was photographed. The contact angle was about 164 ° on the diamond-like carbon film and about 36 ° on the uncoated SUS304. The contact angle is defined by the angle formed by the contact portion between the sample surface and the tin ball, and was measured based on the current photographed image. The larger the contact angle, the lower the adhesion with the tin ball, indicating that there is an effect. From this, it was found that the surface of the diamond-like carbon thin film clearly has lower adhesion of tin in a high-temperature, low-oxygen atmosphere than the stainless steel surface of the metal material.
（実施例２）
実生産で錫との非付着性、薄膜の剥がれがないこと、歯の欠けがないこと、及び溶融錫浴内での耐久性を確認するために、Ｓ２５Ｃ（ＪＩＳ Ｇ４０５１［２００５年版］：機械構造用炭素鋼鋼材）で作製したトップロールのローラー部分にＣｒＮを実施例１と同様にイオンプレーティング法により約３μｍの厚さに成膜した。さらに、ローラー部分をＣＶＤ用チャンバーに載置し、クリーニング処理を行い、ダイアモンドライクカーボンの薄膜１μｍを形成した。成膜後のローラー部分とステンレス製回転軸とを溶接によって接合した。回転軸内部には１対の配管が設置されており、配管内部に水を流通させることにより冷却可能とした。さらに、トップロールは、その回転軸表面をセラミック材料からなる保護材で、ローラー部の頭部をステンレススチールの保護材で被い、溶融錫浴内にガラスリボンの進行方向に直交する幅方向の両端部に２対、合計４台を設置した。ダイアモンドライクカーボンの薄膜を形成したトップロールは、使用開始後３ヶ月でもガラスリボンと接する部分での錫付着が少なく、さらにガラスリボンへの押圧力や張力を増加させても損傷することがなかった。また、溶融錫浴内で約３ヶ月使用後にトップロールのガラスリボンと接する部分を取り出し、その部分を目視観察した。その結果、錫などの固着や被膜の剥がれや歯部の欠けなどは見られなかった。一方、同期間使用したカーボン製のトップロールは錫の付着は見られなかったものの、減肉や歯部の欠けが顕著であった。
(Example 2)
S25C (JIS G4051 [2005 edition]: machine structure for confirming non-adhesion with tin, no peeling of thin film, no chipping of teeth, and durability in a molten tin bath in actual production In the same manner as in Example 1, CrN was formed into a thickness of about 3 μm on the roller portion of the top roll made of carbon steel for use. Further, the roller part was placed in a CVD chamber and a cleaning process was performed to form a diamond-like carbon thin film of 1 μm. The roller part after film-forming and the stainless steel rotating shaft were joined by welding. A pair of pipes are installed inside the rotating shaft, and cooling is enabled by flowing water through the pipes. Further, the top roll has a protective material made of a ceramic material on the surface of the rotating shaft, the head of the roller portion is covered with a stainless steel protective material, and a width direction perpendicular to the traveling direction of the glass ribbon in the molten tin bath. Two pairs were installed at both ends, for a total of four units. The top roll formed with a diamond-like carbon thin film had little tin adhesion at the part in contact with the glass ribbon even after 3 months from the start of use, and it was not damaged even when the pressing force and tension on the glass ribbon were increased. . Moreover, the part which contact | connects the glass ribbon of a top roll after use for about 3 months in a molten tin bath was taken out, and the part was observed visually. As a result, there was no adhesion of tin or the like, peeling of the coating, or chipping of the teeth. On the other hand, the carbon top roll used for the same period did not show any adhesion of tin, but the thinning and chipping of the teeth were remarkable.
以上の結果のように、本発明に係るダイアモンドライクカーボンの薄膜の錫の非付着性に対する有効性のみならず、これを実際にトップロールに適用した場合でもカーボン製のトップロールに比べて優れた耐久性があることが確認できた。 As shown in the above results, not only the effectiveness of the diamond like carbon thin film according to the present invention on the non-adhesion property of tin, but also when this was actually applied to the top roll, it was superior to the top roll made of carbon. It was confirmed that it was durable.
１…溶解窯下流部、２…溶融錫、３…溶融錫浴、４…ガラスリボン、５…トップロール、６…クーラー、７…クーラー、８…リフトアウトロール、９…金属ロール、１０…徐冷炉、５１…ローラー部、５２…回転軸部、５３…保護部材部、５４…保護部材部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Melting furnace downstream part, 2 ... Molten tin, 3 ... Molten tin bath, 4 ... Glass ribbon, 5 ... Top roll, 6 ... Cooler, 7 ... Cooler, 8 ... Lift-out roll, 9 ... Metal roll, 10 ... Slow cooling furnace , 51 ... roller part, 52 ... rotating shaft part, 53 ... protective member part, 54 ... protective member part.
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