KR101201518B1 - Gallosilicate zeolite and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
새로운 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 높은 열안정성 및 큰 BET 표면적을 가지며 정밀화학, 석유화학 등의 분야에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.New gallosilicate zeolites and methods for their preparation are provided. The gallosilicate zeolite according to the present invention has high thermal stability and large BET surface area and can be used for various applications in the fields of fine chemistry and petrochemical.
Description
본 발명은 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 높은 열적 안정성을 가지며, BET 표면적이 큰 새로운 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a gallosilicate zeolite and a method for producing the same, and more particularly to a new gallosilicate zeolite having a high thermal stability and having a large BET surface area.
제올라이트를 포함하는 분자체는 그 내부에 골격 구조에 따라 0.1Å 이하의 오차범위 내에서 크기와 모양이 다른 세공을 포함하고 있어 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 형상 선택성을 가지고 있는 대표적인 나노 다공성 분자체이다. 이러한 제올라이트 분자체는 정밀화학, 석유화학 등 다양한 분야에서 이온교환제, 분리제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 폭넓게 사용되고 있으며, 기존 화학 공정의 획기적 개선뿐만 아니라 상업적으로 중요한 의미를 갖는 수많은 새로운 공정의 개발을 가능케 하였다. Molecular sieves containing zeolites are representative nanoporous molecular sieves with unique shape selectivity not found in amorphous oxides because they contain pores different in size and shape within an error range of 0.1 mm or less depending on the skeleton structure therein. to be. These zeolite molecular sieves are widely used as ion exchangers, separators, catalysts or catalyst supports in various fields, such as fine chemistry and petrochemicals, and have been used to develop numerous new processes that have significant commercial significance as well as significant improvements in existing chemical processes. Made it possible.
이와 같은 제올라이트의 상업적 성공은 새로운 구조를 갖는 제올라이트와 분자체들의 지속적인 발견 뿐만 아니라, 이미 알려진 구조의 제올라이트 골격 내에 알루미늄 대신 다른 원소의 동형치환을 통해 새로운 조성을 갖게 하여, 물리화학적 특성과 촉매반응 특성들을 효과적으로 조절하는 연구들이 지난 수십 년 동안 지속적으로 나노다공성 재료 합성 분야에 다양하게 응용됨으로써, 기술혁신의 견인차 역할을 해왔기 때문이라 할 수 있다. 현재 동형치환의 이(異)원자로서 리튬(Li), 붕소(B), 철(Fe), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge) 등이 집중적으로 연구되고 있다. The commercial success of zeolites not only leads to the continuous discovery of zeolites and molecular sieves with new structures, but also to a new composition through the isotopic substitution of other elements in the zeolite skeletons of known structures, resulting in physicochemical and catalytic reaction properties. Effective control has been the driving force behind technological innovation, with numerous applications in the field of nanoporous material synthesis over the last decades. At present, lithium (Li), boron (B), iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), etc. are being intensively studied.
특히, 알루미늄 대신 갈륨이 치환된 갈로실리케이트 제올라이트는 제올라이트를 포함하는 다른 분자체와 마찬가지로 그 내부에 분자 크기의 균일한 세공을 갖고 있어 골격구조에 따라 독특한 형상선택성을 나타내는 다공성 산화물 결정으로 현재 정밀화학, 석유화학 등의 다양한 분야에서 분리제 또는 촉매로 폭넓게 사용되고 있다. 대표적인 예로 골격 내 갈륨이 치환되거나 담지된 ZSM-5 제올라이트(Ga-ZSM-5)는 UOP와 BP에 의해 개발된 짧은 길이의 탄화수소(주로 프로판)를 방향족화합물(벤젠)로 전환시키는 반응의 상용화 공정(CYCLAR 공정)의 핵심촉매로 현재 사용되고 있다. In particular, the gallosilicate zeolite, in which gallium is substituted for aluminum, has a uniform pore of a molecular size inside like other molecular sieves including zeolite. It is widely used as a separating agent or a catalyst in various fields such as petrochemical. As a representative example, the ZSM-5 zeolite (Ga-ZSM-5) substituted or supported on gallium in the skeleton is a commercial process of converting a short-length hydrocarbon (mainly propane) developed by UOP and BP into an aromatic compound (benzene). It is currently used as a core catalyst for the CYCLAR process.
갈로실리케이트 제올라이트는 그 골격이 갈륨(Ga)과 규소(Si)로 이루어져 있다. 골격내의 갈륨 원소 때문에 알루미노실리케이트 제올라이트에서 관찰되지 않는 새로운 촉매능을 기대할 수 있어 그 합성에 대한 연구가 활발히 진행되어 2000년 기준으로 23가지가 넘는 각기 다른 구조의 갈로실리케이트 제올라이트들의 합성이 보고되어 있다. The gallosilicate zeolite has a skeleton composed of gallium (Ga) and silicon (Si). Because of the gallium element in the skeleton, it is possible to expect a new catalytic ability that is not observed in aluminosilicate zeolites. Therefore, the synthesis of the gallium silicate zeolites with more than 23 different structures has been reported as of 2000. .
이에 본 발명자들은 새로운 조성과 물리화학적 특성을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트들을 합성하기 위한 연구를 거듭하여 2종의 새로운 갈로실리케이트 제올라이트를 합성하기에 이르렀다. Accordingly, the present inventors have repeatedly studied for synthesizing gallosilicate zeolites having a new composition and physicochemical properties to synthesize two new gallosilicate zeolites.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 열적 안정성을 가지며 BET 표면적이 큰 새로운 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a new gallosilicate zeolite having a high thermal stability and a large BET surface area and a method for producing the same.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,According to an aspect of the present invention to achieve the above technical problem,
기본적인 골격구조가 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트를 제공한다: It provides a gallosilicate zeolite having an X-ray diffraction pattern whose basic framework consists of a molar ratio of oxide composition as shown in Formula 1 and which comprises the lattice spacings given in the table below:
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
1.0 Ga2O3 : 10.0 - 100.0 SiO2 1.0 Ga 2 O 3 : 10.0-100.0 SiO 2
본 발명의 다른 측면에 따르면, 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 산화갈륨(Ga2O3) 또는 질산갈륨(Ga(NO3)3ㅇ8.5H2O)을 갈륨 1몰에 대하여 수산화나트륨 20 내지 24몰의 비율로 첨가하여 용해시키는 단계;According to another aspect of the present invention, sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) or gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 -8.5H 2 O) 20 to 24 sodium hydroxide per mol of gallium Adding at a molar ratio to dissolve;
상기 용액에 실리카 졸 또는 무정형 실리카를 갈륨 1몰에 대하여 30 내지 120몰의 실리카의 비율로 첨가하여 교반하는 단계; 및Adding and stirring a silica sol or amorphous silica to the solution in a ratio of 30 to 120 moles of silica with respect to 1 mole of gallium; And
상기 결과물에 갈륨 1몰에 대하여 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide)를 첨가한 다음 수열결정화하는 단계를 포함하는 상기 갈로실리케이트 제올라이트의 제조방법이 제공된다.3 to 6 moles of 1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide (1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide) was added to the resultant, followed by hydrothermal crystallization. Provided is a method for preparing the gallosilicate zeolite comprising the step.
또한, 본 발명에서는 기본적인 골격구조가 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트를 제공한다:In addition, the present invention provides a gallosilicate zeolite having an X-ray diffraction pattern having a basic skeletal structure composed of an oxide composition having a molar ratio such as the following Chemical Formula 1, and having lattice intervals given in the following table:
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
1.0 Ga2O3 : 10.0 - 100.0 SiO2 1.0 Ga 2 O 3 : 10.0-100.0 SiO 2
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 산화갈륨(Ga2O3) 또는 질산갈륨(Ga(NO3)3?8.5H2O)을 갈륨 1몰에 대하여 수산화나트륨 28 내지 32몰의 비율로 첨가하여 용해시키는 단계;According to another aspect of the present invention, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) or gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ~ 8.5H 2 O) in an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) 28 to sodium hydroxide per mole of gallium Dissolving by adding at a rate of 32 moles;
상기 용액에 실리카 졸 또는 무정형 실리카를 갈륨 1몰에 대하여 30 내지 120몰의 실리카의 비율로 첨가하여 교반하는 단계; 및Adding and stirring silica sol or amorphous silica to the solution at a ratio of 30 to 120 moles of silica with respect to 1 mole of gallium; And
상기 결과물에 갈륨 1몰에 대하여 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide)를 첨가한 다음 수열결정화하는 단계를 포함하는 상기 갈로실리케이트 제올라이트의 제조방법이 제공된다. 3 to 6 moles of 1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide (1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide) was added to the resultant, followed by hydrothermal crystallization. Provided is a method for preparing the gallosilicate zeolite comprising the step.
본 발명의 일 측면에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 높은 열적 안정성 및 큰 BET 면적을 가지며, 정밀화학, 석유화학공업 등의 다양한 분야에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. The gallosilicate zeolite according to one aspect of the present invention has high thermal stability and large BET area, and can be used as a catalyst or catalyst support in various fields such as fine chemistry and petrochemical industry.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 제올라이트의 암모니아 승온 탈착 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 2에서 얻은 제올라이트의 암모니아 승온 탈착 시험 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of ammonia elevated desorption test of zeolites obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
2 is a graph showing the results of ammonia elevated desorption test of zeolites obtained in Example 3 and Comparative Example 2. FIG.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 기본적인 골격구조가 하기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다: The gallosilicate zeolite according to the present invention has an X-ray diffraction pattern comprising a lattice spacing given in the following table, wherein the basic skeleton structure is composed of an oxide composition having a molar ratio as shown in the following formula:
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
1.0Ga2O3 : 10.0 - 100.0 SiO2 1.0Ga 2 O 3 : 10.0-100.0 SiO 2
또한 본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 기본적인 골격구조가 상기 화학식 1과 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어져 있으며, 하기 표에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다:In addition, the gallosilicate zeolite according to the present invention has an X-ray diffraction pattern including a lattice spacing given in the following table, wherein the basic skeleton structure is composed of an oxide composition having a molar ratio as shown in Formula 1 above:
상기 표들에서, θ, d 및 I는 각각 브래그(Bragg) 각, 격자간격 및X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 상기 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에 기재된 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40kV, 30mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d 와 I를 계산하였다. In the above tables, θ, d and I mean the Bragg angle, lattice spacing and intensity of X-ray diffraction peaks, respectively. All powder X-ray diffraction data described in the present invention, including the powder X-ray diffraction pattern, were measured using standard X-ray diffraction methods, and the radiation source was an X-ray tube operating at 40 kV, 30 mA with copper Kα rays. Was used. It was measured at a rate of 5 degrees per minute (2θ) from the horizontally compressed powder sample, and d and I were calculated from the 2θ values and peak heights of the observed X-ray diffraction peaks.
본 발명의 일 구현예에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 기본적인 골격구조가 1.0 Ga2O3 : 10.0 - 50.0 SiO2 와 같은 몰 비의 산화물 조성으로 이루어질 수 있다.Gallosilicate zeolite according to an embodiment of the present invention has a basic skeleton structure of 1.0 Ga 2 O 3 : 10.0-50.0 SiO 2 It may be made of an oxide composition in a molar ratio such as.
상기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지며, 상기 표들에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트는 지금까지 알려진 바 없으며, 대한민국 특허 공개 제2003-0082022호에 개시된 알루미노실리케이트 제올라이트 TNU-9 및 TNU-10 각각의 동형치환체의 일종이라 할 수 있다. 이하에서는 상기 표 1(또는 표 3)의 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트를 Ga-TNU-9, 상기 표 2(또는 표 4)의 X-선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트를 Ga-TNU-10으로 칭하기로 한다.A gallosilicate zeolite having a basic skeleton structure of Formula 1 and having an X-ray diffraction pattern including lattice spacings shown in the tables is not known so far, and is disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0082022. TNU-9 and TNU-10 each can be said to be a kind of homosubstituent. Hereinafter, the gallosilicate zeolite having the X-ray diffraction pattern of Table 1 (or Table 3) is Ga-TNU-9, and the gallosilicate zeolite having the X-ray diffraction pattern of Table 2 (or Table 4) is Ga-. This is referred to as TNU-10.
본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 BET 표면적이 400 내지 500m2/g일 수 있다. 또한 500℃ 이상의 고온에서도 그 골격구조를 유지하는 높은 열적 안정성을 갖는다.The gallosilicate zeolite according to the present invention may have a BET surface area of 400 to 500 m 2 / g. Moreover, it has high thermal stability which maintains the skeletal structure even at high temperature of 500 degreeC or more.
본 발명에 따른 갈로실리케이트 제올라이트는 정밀화학, 석유화학공업 등의 다양한 분야에서 이온교환제, 분리제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 좀 더 적합한 고기능성을 가진다. 우선 갈로실리케이트 제올라이트의 고온 처리를 통해, 골격으로부터 빠져나가 제올라이트 세공에 존재하게 되는 갈륨이 활성 부위로 작용하여 단쇄 탄화수소의 방향족화 반응 촉매로 특히 효과적일 수 있다. 또한 알루미늄 대신 갈륨이 동형 치환된 구조를 가짐으로써 제올라이트의 대표적인 물리화학적 특성 중 하나인 산점의 양과 세기가 상대적으로 낮아짐으로써 특히 톨루엔 불균화(toluene disproportionation) 및 자일렌 이성질체화(xylene isomerization)에 효과적인 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.The gallosilicate zeolite according to the present invention has a higher functionality more suitable as an ion exchanger, separator, catalyst or catalyst support in various fields such as fine chemistry and petrochemical industry. First, through the high temperature treatment of the gallosilicate zeolite, gallium, which escapes from the skeleton and is present in the zeolite pores, acts as an active site, which can be particularly effective as a catalyst for the aromatization of short-chain hydrocarbons. In addition, by having a structure in which gallium is homogenously substituted instead of aluminum, the amount and intensity of acid sites, which are one of the typical physicochemical properties of zeolites, are relatively low, which is particularly effective for toluene disproportionation and xylene isomerization. Or as a catalyst support.
상기 Ga-TNU-9는 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 산화갈륨(Ga2O3) 또는 질산갈륨(Ga(NO3)3?8.5H2O)을 갈륨 1몰에 대하여 수산화나트륨 20 내지 24몰의 비율로 첨가하여 용해시키는 단계; 상기 용액에 실리카 졸 또는 무정형 실리카를 갈륨 1몰에 대하여 30 내지 120몰의 실리카의 비율로 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 결과물에 갈륨 1몰에 대하여 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide)를 첨가한 다음 수열결정화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.The Ga-TNU-9 has 20 to 24 moles of sodium hydroxide per gallium of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) or gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 to 8.5H 2 O) in an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH). Adding at a rate of solubilizing; Adding and stirring a silica sol or amorphous silica to the solution in a ratio of 30 to 120 moles of silica with respect to 1 mole of gallium; And hydrothermal crystallization of 3 to 6 moles of 1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide (1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide) to 1 mole of gallium. It may be prepared by a method comprising the step of.
또한 상기 Ga-TNU-10은 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 산화갈륨(Ga2O3) 또는 질산갈륨(Ga(NO3)3?8.5H2O)을 갈륨 1몰에 대하여 수산화나트륨 28 내지 32몰의 비율로 첨가하여 용해시키는 단계; 상기 용액에 실리카 졸 또는 무정형 실리카를 갈륨 1몰에 대하여 30 내지 120몰의 실리카의 비율로 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 결과물에 갈륨 1몰에 대하여 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide; MPB)를 첨가한 다음 수열결정화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.In addition, the Ga-TNU-10 is a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) or gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ~ 8.5H 2 O) to 1 mol of gallium sodium hydroxide 28 to 32 Adding at a molar ratio to dissolve; Adding and stirring a silica sol or amorphous silica to the solution in a ratio of 30 to 120 moles of silica with respect to 1 mole of gallium; 3 to 6 moles of 1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide (1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide (MPB)) was added to the resultant. It may be prepared by a method including hydrothermal crystallization.
상기 제조 방법에서 수열결정화는 120℃ 내지 180℃에서 3일 내지 21일동안 행해질 수 있다.In the preparation method, hydrothermal crystallization may be performed at 120 ° C. to 180 ° C. for 3 days to 21 days.
상기 제조 방법에서 산화갈륨을 용해시키는 단계는 90 내지 120℃에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다.Dissolving the gallium oxide in the manufacturing method may include heating at 90 to 120 ℃.
또한 상기 실리카졸 또는 무정형 실리카를 첨가하여 교반하는 단계는 5 내지 10분동안 첨가한 다음 30분 내지 60분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the step of adding and stirring the silica sol or amorphous silica may include adding for 5 to 10 minutes and then stirring for 30 to 60 minutes.
또한 상기 제조 방법에서 수산화나트륨 수용액에 산화갈륨 또는 질산갈륨을 첨가하여 용해시키는 단계에서 물을 추가로 첨가할 수 있다. 첨가되는 물의 양은 갈륨 1몰에 대하여 600 내지 1500몰의 비율일 수 있다.In addition, water may be further added in the step of dissolving by adding gallium oxide or gallium nitrate to the aqueous sodium hydroxide solution in the production method. The amount of water added may be in a ratio of 600 to 1500 moles per 1 mole of gallium.
상기 제조 방법을 구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다.If the manufacturing method is described with a specific example as follows.
Ga-TNU-9를 제조하기 위하여, 비이커에 산화갈륨(Ga2O3) 0.5몰에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 20 내지 24몰(수산화나트륨 기준)의 비율이 되도록 첨가하고, 100±10℃에서 가열하여 용해시킨다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 다음 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 산화갈륨 0.5몰에 대하여 30 내지 120몰 비로 5분 내지 10분에 걸쳐 천천히 가한 다음 30분동안 교반시킨다. 그런 다음 상기 결과물에 산화갈륨 0.5몰에 대하여 3 내지 6몰의 MPB를 첨가한 다음 다시 24시간 교반시킨다. 이 때, 유기구조유도분자로 사용된 MPB는 아세톤을 용매로 사용하고, 3몰의 메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine)과 1몰의 디브로모부탄(1,4-dibromobutane)을 반응시켜 얻을 수 있다.To prepare Ga-TNU-9, an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution was added to the beaker at a ratio of 20 to 24 moles (based on sodium hydroxide) to 0.5 mole of gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and 100 ± 10 Dissolve by heating at ° C. After the solution was cooled to room temperature, silica sol or amorphous silica was slowly added over 5 to 10 minutes at a ratio of 30 to 120 moles to 0.5 moles of gallium oxide, followed by stirring for 30 minutes. Then, 3 to 6 moles of MPB was added to the resultant with respect to 0.5 moles of gallium oxide, followed by further stirring for 24 hours. At this time, MPB used as the organic structure-inducing molecule is obtained by reacting 3 moles of methylpyrrolidine with 1 mole of dibromobutane (1,4-dibromobutane) using acetone as a solvent. Can be.
상기 반응 결과물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다: The reaction product may be represented by the following Chemical Formula 2:
<화학식 2> <Formula 2>
3.0-6.0 MPB : 10-12 Na2O : 0.5 Ga2O3 : 30.0-120.0 SiO2 : 600-1500 H2O 3.0-6.0 MPB: 10-12 Na 2 O: 0.5 Ga 2 O 3 : 30.0-120.0 SiO 2 : 600-1500 H 2 O
상기 반응 결과물을 테프론 반응기에 옮긴 다음, 이 반응기를 스테인레스강 용기 안에 넣어 120-180℃에서 3-21일동안 가열한다.The reaction product is transferred to a Teflon reactor and then placed in a stainless steel vessel and heated at 120-180 ° C. for 3-21 days.
바람직하게는, 수열결정화 전 반응 결과물이 하기 화학식 3의 조성을 가지는 경우, 수열결정화시 160℃에서 10일 동안 가열하면 순수한 Ga-TNU-9를 용이하게 얻을 수 있다:Preferably, when the reaction product before hydrothermal crystallization has a composition of Formula 3, pure Ga-TNU-9 can be easily obtained by heating at 160 ° C. for 10 days during hydrothermal crystallization:
<화학식 3> <Formula 3>
4.5 MPB : 11 Na2O : 0.5 Ga2O3 : 30 SiO2 : 1200 H2O 4.5 MPB: 11 Na 2 O: 0.5 Ga 2 O 3 : 30 SiO 2 : 1200 H 2 O
본 발명에 따른 Ga-TNU-10를 제조하기 위하여, 비이커에 산화갈륨(Ga2O3) 0.5몰 또는 질산갈륨 (Ga(NO3)3?8.5H2O) 1몰에 대하여 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 28 내지 32몰(수산화나트륨 기준)의 비율이 되도록 첨가하고, 100±10℃에서 가열하여 용해시킨다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 다음 실리카 졸 또는 무정형의 실리카를 산화갈륨 0.5몰에 대하여 30 내지 120몰 비로 5분 내지 10분에 걸쳐 천천히 가한 다음 30분동안 교반시킨다. 여기서 갈륨(Ga)의 공급원으로서 질산갈륨(Ga(NO3)3?8.5H2O)을 사용할 경우 100±10℃에서 가열하는 과정은 생략해도 무방하다. In order to prepare Ga-TNU-10 according to the present invention, sodium hydroxide (NaOH) is added to a beaker with respect to 0.5 mol of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) or 1 mol of gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 to 8.5H 2 O). ) An aqueous solution is added in a ratio of 28 to 32 moles (based on sodium hydroxide), and dissolved by heating at 100 ± 10 ° C. After the solution was cooled to room temperature, silica sol or amorphous silica was slowly added over 5 to 10 minutes at a ratio of 30 to 120 moles to 0.5 moles of gallium oxide, followed by stirring for 30 minutes. When gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 to 8.5H 2 O) is used as a source of gallium (Ga), the heating at 100 ± 10 ° C. may be omitted.
그런 다음 상기 결과물에 산화갈륨 0.5몰 또는 질산갈륨 1.0몰에 대하여 3 내지 6몰의 MPB를 첨가한 다음 다시 24시간 교반시킨다. 이 때, 유기구조유도분자로 사용된 MPB는 아세톤을 용매로 사용하고, 3몰의 메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine)과 1몰의 디브로모부탄(1,4-dibromobutane)을 반응시켜 얻을 수 있다. Then, 3 to 6 mol of MPB is added to the resultant with respect to 0.5 mol of gallium oxide or 1.0 mol of gallium nitrate, and then stirred for 24 hours. At this time, MPB used as the organic structure-inducing molecule is obtained by reacting 3 moles of methylpyrrolidine with 1 mole of dibromobutane (1,4-dibromobutane) using acetone as a solvent. Can be.
상기 반응 결과물은 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다: The reaction product may be represented by the following formula (4):
<화학식 4> ≪ Formula 4 >
3.0-6.0 MPB : 14-16 Na2O : 0.5 Ga2O3 : 30.0-120.0 SiO2 : 600-1500 H2O 3.0-6.0 MPB: 14-16 Na 2 O: 0.5 Ga 2 O 3 : 30.0-120.0 SiO 2 : 600-1500 H 2 O
상기 반응 결과물을 테프론 반응기에 옮긴 다음, 이 반응기를 스테인레스강 용기안에 넣어 120-180℃에서 3-21일동안 가열한다.The reaction product is transferred to a Teflon reactor and then placed in a stainless steel vessel and heated at 120-180 ° C. for 3-21 days.
바람직하게는, 수열결정화 전 반응 결과물이 하기 화학식 5의 조성을 가지는 경우, 수열결정화시 160℃에서 10일 동안 가열하면 순수한 Ga-TNU-10를 용이하게 얻을 수 있다:Preferably, when the reaction product before hydrothermal crystallization has a composition of Formula 5, pure Ga-TNU-10 may be easily obtained by heating at 160 ° C. for 10 days during hydrothermal crystallization:
<화학식 5> ≪ Formula 5 >
4.5 MPB : 15 Na2O : 0.5 Ga2O3 : 30 SiO2 : 1200 H2O 4.5 MPB: 15 Na 2 O: 0.5 Ga 2 O 3 : 30 SiO 2 : 1200 H 2 O
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
GaGa -- TNUTNU -9 -9 갈로실리케이트Gallosilicate 제올라이트의 제조 Preparation of Zeolite
플라스틱 비이커에 2.71g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 0.14g의 산화갈륨(Ga2O3) 및 31.52g의 물을 첨가한 후 5분간 교반한 다음 100℃에서 12시간동안 가열하였다. 얻은 투명 용액을 상온으로 냉각시킨 다음 2.77g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 2.73g의 MPB를 가하여 하기 화학식 3에 나타낸 반응 혼합물을 얻었다. 여기서 MPB는 24.46g의 아세톤을 용매로 사용하고, 17,56g의 메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine)과 14.54g의 디브로모부탄(1,4-dibromobutane)을 반응시켜 얻었다:2.71 g of 50% by weight aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution, 0.14 g of gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and 31.52 g of water were added to the plastic beaker, followed by stirring for 5 minutes and then heating at 100 ° C. for 12 hours. After cooling the obtained clear solution to room temperature, 2.77 g of amorphous silica (Degussa, Aerosil 200) was slowly added for 5 minutes and then stirred for 30 minutes. 2.73 g of MPB was added to the resultant to obtain a reaction mixture represented by the following formula (3). MPB was obtained by reacting 17.56 g of methylpyrrolidine with 14.54 g of dibromobutane using 24.46 g of acetone as a solvent:
<화학식 3> <Formula 3>
4.5 MPB : 11 Na2O : 0.5 Ga2O3 : 30 SiO2 : 1200 H2O 4.5 MPB: 11 Na 2 O: 0.5 Ga 2 O 3 : 30 SiO 2 : 1200 H 2 O
상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스강 용기에 넣어 160℃에서 10일동안 분당 100회씩 회전시켜가며 가열하였다. 얻은 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. The reaction mixture obtained above was transferred to a Teflon reactor and heated in a stainless steel vessel, rotating at 100 ° C. for 100 days at 160 ° C. for 10 days. The solid product obtained was washed repeatedly with water and dried at room temperature.
상기 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 하기 표에 나타내었다. X-ray diffraction measurement test was carried out with the solid powder and the results are shown in the following table.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
TNUTNU -9 -9 알루미노실리케이트Aluminosilicate 제올라이트의 제조 Preparation of Zeolite
플라스틱 비이커에 5.87g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 1.28g의 질산알루미늄(Al(NO3)3?9H2O) 및 67.72g의 물을 넣어 5분간 교반한 다음 6.0g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 5.91g의 MPB를 가하여 하기 화학식 6에 나타낸 반응 혼합물을 얻었다:50 wt% aqueous sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution of 5.87g of the plastic beaker, 1.28g of aluminum nitrate (Al (NO 3) 3? 9H 2 O) , and amorphous silica of the add water of 67.72g was stirred for 5 min and then 6.0g (Degussa, Aerosil 200) was added slowly for 5 minutes and then stirred for 30 minutes. 5.91 g MPB was added to the resultant to obtain a reaction mixture represented by the following formula (6):
<화학식 6> (6)
4.5 MPB : 11.0 Na2O : 0.5 Al2O3 : 30 SiO2 : 1200 H2O 4.5 MPB: 11.0 Na 2 O: 0.5 Al 2 O 3 : 30 SiO 2 : 1200 H 2 O
상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스강 용기에 넣어 160℃에서 14일동안 분당 100회씩 회전시켜가며 가열하였다. 얻은 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. The reaction mixture obtained above was transferred to a Teflon reactor and then heated again in a stainless steel vessel while rotating at 160 ° C. for 100 days for 100 days. The solid product obtained was washed repeatedly with water and dried at room temperature.
상기 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 하기 표에 나타내었다. X-ray diffraction measurement test was carried out with the solid powder and the results are shown in the following table.
상기 표 5 및 표 6의 X-선 회절 패턴들을 비교해보면, 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트(Ga-TNU-9)는 비교예 1의 알루미노실리케이트 제올라이트 (TNU-9)와 동일한 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다(Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007 참조). Comparing the X-ray diffraction patterns of Table 5 and Table 6, the gallosilicate zeolite (Ga-TNU-9) of Example 1 has the same structure as the aluminosilicate zeolite (TNU-9) of Comparative Example 1 (Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007).
상기 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트의 열적 안정성을 시험하기 위하여 상기 얻은 고체 분말의 일부를 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였다. 그 결과 상기 표 5와 실질적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내었으며, 원소분석을 수행한 결과 하기 화학식 7로 나타내었다: In order to test the thermal stability of the gallosilicate zeolite of Example 1, a part of the obtained solid powder was calcined under air at 550 ° C. for 8 hours, and then the X-ray diffraction pattern was again measured. As a result, the X-ray pattern was substantially the same as in Table 5, and the result of elemental analysis was represented by the following Chemical Formula 7:
<화학식 7> <Formula 7>
0.07 Na2O : 1.0 Ga2O3 : 26.6 SiO2 0.07 Na 2 O: 1.0 Ga 2 O 3 : 26.6 SiO 2
상기 결과로부터 본 발명에 따른 조성비 및 결정 구조의 갈로실리케이트 제올라이트가 얻어졌음을 확인할 수 있다.From the above results, it can be confirmed that gallosilicate zeolites having a composition ratio and crystal structure according to the present invention were obtained.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 제올라이트의 BET 표면적을 구하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 각각의 고체 분말 일부를 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 다음 1.0M 질산암모늄 수용액에 넣어 80℃에서 6시간 가열하였다. 그런 다음 500℃의 공기하에서 4시간 소성하여 질소 흡착 실험을 한 결과, 실시예 1의 제올라이트의 BET 표면적은 약 480 m2/g, 비교예 1의 제올라이트의 BET 표면적은 약 540 m2/g 이었다. In order to obtain the BET surface areas of the zeolites of Example 1 and Comparative Example 1, a portion of each solid powder obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was calcined under air at 550 ° C. for 8 hours and then placed in 1.0M aqueous ammonium nitrate solution 80 Heat at 6 ° C. Then, nitrogen adsorption experiments were carried out by firing under air at 500 ° C. for 4 hours, and the BET surface area of the zeolite of Example 1 was about 480 m 2 / g, and the BET surface area of the zeolite of Comparative Example 1 was about 540 m 2 / g. .
고체상 27Al 및 71Ga NMR 실험을 통하여 고온 처리시 갈륨이 알루미늄보다 불안정하여 제올라이트 골격에서 더 쉽게 빠져나갈 수 있음을 확인하였으며, 소성된 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트의 갈륨은 제올라이트 세공에 대부분 존재하기 때문에 표면적이 상대적으로 작아지는 것으로 이해할 수 있다. 따라서 본 발명의 갈로실리케이트 제올라이트는 짧은 길이의 탄화수소의 방향족화 반응 촉매로 우수한 활성이 기대된다. Solid state 27 Al and 71 Ga NMR experiments confirmed that gallium is more unstable than aluminum and more easily escaped from the zeolite skeleton during high temperature treatment, and the gallium of the gallosilicate zeolite of Example 1 is mostly present in the zeolite pores. Therefore, it can be understood that the surface area becomes relatively small. Therefore, the gallosilicate zeolite of the present invention is expected to have excellent activity as a catalyst for aromatization of hydrocarbons of short length.
또한 제올라이트의 대표적인 물리화학적 특성 중 하나인 산점의 양과 세기를 측정하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 시료의 일부분을 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 다음 1.0몰 질산암모늄 용액에 넣어 80℃에서 6시간 가열하였다. 그런 다음 500℃의 공기하에서 4시간 소성한 후 다음과 같이 암모니아 승온 탈착법을 수행하였다. In addition, in order to measure the amount and intensity of the acid point, which is one of the typical physicochemical properties of zeolites, a part of the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was calcined under air at 550 ° C. for 8 hours and then placed in a 1.0 molar ammonium nitrate solution. Heat at 6 ° C. Then, calcined under air at 500 ° C. for 4 hours, and then ammonia temperature desorption was performed as follows.
상기 소성된 시료 0.1g을 반응기에 충전한 후 550℃에서 헬륨(He) 기체를 흘리면서 2시간 동안 배기하였다. 그런 다음 암모니아 흡착 온도인 150℃까지 냉각한 후 10중량% 암모니아(NH4)를 30분 동안 흡착시켰다. 이어서 헬륨 기체를 흘려 물리적으로 흡착된 암모니아를 제거하였다. 이후 150℃ 부터 650℃까지 10℃min-1의 속도로 온도를 높이면서 탈착하는 암모니아를 열전도도검출기로 측정하였다. 암모니아 승온 탈착 실험 결과는 도 1에 나타내었다.0.1 g of the calcined sample was charged to a reactor, and then exhausted for 2 hours while flowing helium (He) gas at 550 ° C. Then, after cooling to 150 ° C., the ammonia adsorption temperature, 10% by weight of ammonia (NH 4 ) was adsorbed for 30 minutes. Helium gas was then flowed to remove the physically adsorbed ammonia. Then, ammonia desorption was measured with a thermal conductivity detector while increasing the temperature at a rate of 10 ° C. min −1 from 150 ° C. to 650 ° C. Ammonia desorption experiment results are shown in FIG.
도 1에서 보듯이, 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트의 산점의 양(탈착 피크의 면적) 및 세기(탈착 피크의 꼭지점 온도)가 비교예 1의 알루미노실리케이트 제올라이트에 비해 전체적으로 작고 낮은 것으로 관찰되었다. 이를 통하여 실시예 1의 갈로실리케이트 제올라이트는 비교예 1의 알루미노실리케이트 제올라이트의 골격 내에 알루미늄 대신 갈륨이 동형치환되어 새로운 물리화학적 특성을 갖는 제올라이트임을 알 수 있다. As shown in FIG. 1, the amount of acid point (area of desorption peak) and intensity (vertex temperature of desorption peak) of the gallosilicate zeolite of Example 1 were observed to be small and low overall compared to the aluminosilicate zeolite of Comparative Example 1. This shows that the gallosilicate zeolite of Example 1 is a zeolite having new physicochemical properties due to homomorphism of gallium instead of aluminum in the skeleton of the aluminosilicate zeolite of Comparative Example 1.
<실시예 2> <Example 2>
GaGa -- TNUTNU -10 -10 갈로실리케이트Gallosilicate 제올라이트의 제조 Preparation of Zeolite
플라스틱 비이커에 1.71g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 0.07g의 산화갈륨(Ga2O3) 및 14.35g의 물을 넣어 5분간 교반한 다음 100℃에서 12시간동안 가열하였다. 얻은 투명 용액을 상온으로 냉각시킨 다음 2.77g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 2.73g의 MPB를 가하여 하기 화학식 5에 나타낸 반응 혼합물을 얻었다:1.71 g of 50 wt% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, 0.07 g of gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and 14.35 g of water were added to the plastic beaker, stirred for 5 minutes, and heated at 100 ° C. for 12 hours. After cooling the obtained clear solution to room temperature, 2.77 g of amorphous silica (Degussa, Aerosil 200) was slowly added for 5 minutes and then stirred for 30 minutes. To the resultant was added 2.73 g of MPB to obtain a reaction mixture represented by the following formula (5):
<화학식 5> ≪ Formula 5 >
4.5 MPB : 15 Na2O : 0.5 Ga2O3 : 30 SiO2 : 1200 H2O 4.5 MPB: 15 Na 2 O: 0.5 Ga 2 O 3 : 30 SiO 2 : 1200 H 2 O
상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스강 용기에 넣어 160℃에서 10일동안 분당 100회씩 회전시켜가며 가열하였다. 얻은 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. The reaction mixture obtained above was transferred to a Teflon reactor and heated in a stainless steel vessel, rotating at 100 ° C. for 100 days at 160 ° C. for 10 days. The solid product obtained was washed repeatedly with water and dried at room temperature.
상기 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 하기 표에 나타내었다.X-ray diffraction measurement test was carried out with the solid powder and the results are shown in the following table.
<실시예 3> <Example 3>
GaGa -- TNUTNU -10 -10 갈로실리케이트Gallosilicate 제올라이트의 제조 Preparation of Zeolite
플라스틱 비이커에 1.71g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 0.18g의 질산갈륨(Ga(NO3)3?8.5H2O) 및 14.26g의 물을 넣어 5분간 교반한 다음, 1.29g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 1.27g의 MPB를 가하여 하기 화학식 5에 나타낸 반응혼합물을 얻었다:1.71 g of 50 wt% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, 0.18 g gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 to 8.5 H 2 O), and 14.26 g of water were added to the plastic beaker, followed by stirring for 5 minutes. Amorphous silica (Degussa, Aerosil 200) was added slowly for 5 minutes and then stirred for 30 minutes. 1.27 g of MPB was added to the resulting compound to obtain a reaction mixture represented by Chemical Formula 5:
<화학식 5> ≪ Formula 5 >
4.5 MPB : 15 Na2O : 0.5 Ga2O3 : 30 SiO2 : 1200 H2O 4.5 MPB: 15 Na 2 O: 0.5 Ga 2 O 3 : 30 SiO 2 : 1200 H 2 O
상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스강 용기에 넣어 160℃에서 10일동안 분당 100회씩 회전시켜가며 가열하였다. 얻은 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. The reaction mixture obtained above was transferred to a Teflon reactor and heated in a stainless steel vessel, rotating at 100 ° C. for 100 days at 160 ° C. for 10 days. The solid product obtained was washed repeatedly with water and dried at room temperature.
상기 실시예 3에서 얻은 고체생성물의 분말로 X-선 회절 측정시험을 한 결과 실시예 2에 주어진 X-선 데이터와 동일하였으며 다른 상은 관찰되지 않았다. X-ray diffraction measurement test with the powder of the solid product obtained in Example 3 was the same as the X-ray data given in Example 2, and no other phase was observed.
상기 실시예 3에서 얻은 시료의 일부분을 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 후 다시 X-선 회절 패턴을 측정하였을 때 소성된 시료는 상기 표 7의 경우와 근본적으로 동일한 X-선 패턴을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 원소분석을 수행한 결과 하기 화학식 8로 나타내었다: When a part of the sample obtained in Example 3 was calcined under air at 550 ° C. for 8 hours and then the X-ray diffraction pattern was measured, the calcined sample showed the same X-ray pattern as in Table 7 above. Observed, and the elemental analysis was shown by the following formula (8):
<화학식 8> (8)
0.07 Na2O : 1.0 Ga2O3 : 17.3 SiO2 0.07 Na 2 O: 1.0 Ga 2 O 3 : 17.3 SiO 2
상기 결과로부터 본 발명에 따른 조성비 및 결정 구조의 갈로실리케이트 제올라이트가 얻어졌음을 확인할 수 있다.From the above results, it can be confirmed that gallosilicate zeolites having a composition ratio and crystal structure according to the present invention were obtained.
상기 실시예 3 및 비교예 2의 갈로실리케이트 제올라이트의 BET 표면적을 구하기 위하여 상기 실시예 3 및 비교예 2에서 얻은 각각의 고체 분말의 일부분을 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 다음 1.0M 질산암모늄 수용액에 넣어 80℃에서 6시간 가열하였다. 그런 다음 다시 500℃의 공기하에서 4시간 소성하여 질소 흡착 실험을 한 결과, 실시예 3의 제올라이트의 BET 표면적은 약 450 m2/g, 비교예 2의 제올라이트의 BET 표면적은 약 570 m2/g 이었다. In order to obtain the BET surface areas of the gallosilicate zeolites of Examples 3 and 2, a portion of each solid powder obtained in Examples 3 and 2 was calcined under air at 550 ° C. for 8 hours, and then 1.0M aqueous ammonium nitrate solution And heated at 80 ° C. for 6 hours. Then, after firing for 4 hours under air at 500 ° C. for nitrogen adsorption experiment, the BET surface area of the zeolite of Example 3 was about 450 m 2 / g, and the BET surface area of the zeolite of Comparative Example 2 was about 570 m 2 / g. It was.
고체상 27Al 및 71Ga NMR 실험을 통하여 고온 처리시 갈륨이 알루미늄보다 불안정하여 제올라이트 골격에서 더 쉽게 빠져나갈 수 있음을 확인하였으며 따라서 소성된 실시예 3의 갈로실리케이트 제올라이트의 갈륨은 제올라이트 세공에 대부분 존재하기 때문에 표면적이 상대적으로 작아지는 것으로 이해할 수 있다. 따라서 본 발명의 갈로실리케이트 제올라이트는 짧은 길이의 탄화수소의 방향족화 반응 촉매로 우수한 활성이 기대된다.Solid-state 27 Al and 71 Ga NMR experiments showed that gallium was more unstable than aluminum and more easily escaped from the zeolite skeleton during high temperature treatment. Therefore, the gallium of the gallosilicate zeolite of Example 3 was present in the zeolite pores. Therefore, it can be understood that the surface area becomes relatively small. Therefore, the gallosilicate zeolite of the present invention is expected to have excellent activity as a catalyst for aromatization of hydrocarbons of short length.
<비교예 2> Comparative Example 2
TNUTNU -10 -10 알루미노실리케이트Aluminosilicate 제올라이트의 제조 Preparation of Zeolite
플라스틱 비이커에 3.69g의 50중량% 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 0.29g의 질산알루미늄(Al(NO3)3?9H2O) 및 30.80g의 물을 넣어 5분간 교반한 다음, 2.77g의 무정형 실리카(Degussa, Aerosil 200)를 5분동안 천천히 첨가한 다음 30분동안 교반하였다. 결과물에 2.73g의 MPB를 가하여 하기 화학식 9에 나타낸 반응 혼합물을 얻었다:50% by weight of sodium hydroxide 3.69g (NaOH) aqueous solution in a plastic beaker, 0.29g of aluminum nitrate (Al (NO 3) 3? 9H 2 O) and one add water of 30.80g for 5 minutes, 2.77g of amorphous Silica (Degussa, Aerosil 200) was added slowly for 5 minutes and then stirred for 30 minutes. 2.73 g of MPB was added to the resultant to obtain a reaction mixture represented by the following formula (9):
<화학식 9> <Formula 9>
4.5 MPB : 15.0 Na2O : 0.50 Al2O3 : 30.0 SiO2 : 1200 H2O 4.5 MPB: 15.0 Na 2 O: 0.50 Al 2 O 3 : 30.0 SiO 2 : 1200 H 2 O
상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스강 용기에 넣어 160℃에서 14일동안 분당 100회씩 회전시켜가며 가열하였다. 얻은 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다. The reaction mixture obtained above was transferred to a Teflon reactor and then heated again in a stainless steel vessel while rotating at 160 ° C. for 100 days for 100 days. The solid product obtained was washed repeatedly with water and dried at room temperature.
상기 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 8에 나타내었다.X-ray diffraction measurement test was carried out with the solid powder and the results are shown in Table 8.
상기 표 7 및 표 8의 X-선 회절 패턴들을 비교해보면 실시예 3의 갈로실리케이트 제올라이트(Ga-TNU-10)는 비교예 2의 알루미노실리케이트 제올라이트 (TNU-10)와 동일한 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다(Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007 참조). Comparing the X-ray diffraction patterns of Table 7 and Table 8, the gallosilicate zeolite (Ga-TNU-10) of Example 3 has the same structure as the aluminosilicate zeolite (TNU-10) of Comparative Example 2 (See Collection of Simulated XRD Patterns for Zeolites, Elsevier, 2007).
또한 제올라이트의 대표적인 물리화학적 특성 중 하나인 산점의 양과 세기를 측정하기 위하여 상기 실시예 3 및 비교예 2에서 얻은 시료의 일부분을 550℃의 공기 하에서 8시간 소성한 다음 1.0M 질산암모늄 수용액에 넣어 80℃에서 6시간 가열하였다. 그런 다음 500℃의 공기하에서 4시간 소성한 후 다음과 같이 암모니아 승온 탈착 실험을 수행하였다. In addition, in order to measure the amount and intensity of the acid point, which is one of the typical physicochemical properties of zeolites, a part of the samples obtained in Example 3 and Comparative Example 2 was calcined for 8 hours under air at 550 ° C., and then placed in 1.0M aqueous ammonium nitrate solution 80 Heat at 6 ° C. Then, after firing for 4 hours under air at 500 ° C., ammonia elevated desorption experiment was performed as follows.
상기 소성된 시료 0.1g을 반응기에 충전한 후 550℃에서 헬륨(He) 기체를 흘리면서 2시간 동안 배기하였다. 그런 다음 암모니아 흡착 온도인 150℃까지 냉각한 후 10중량% 암모니아(NH4)를 30분 동안 흡착시켰다. 이어서 헬륨 기체를 흘려 물리 흡착한 암모니아를 제거하였다. 이후 150℃ 부터 650℃까지 10℃min-1의 속도로 온도를 높이면서 탈착하는 암모니아를 열전도도검출기로 측정하였다. 암모니아 승온 탈착실험 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보듯이, 실시예 3의 갈로실리케이트 제올라이트의 산점의 양(탈착 피크의 면적) 및 세기(탈착 피크의 꼭지점 온도)가 비교예 2의 알루미노실리케이트 제올라이트에 비하여 매우 작고 낮은 것으로 관찰되었다. 이를 통하여 실시예 3의 갈로실리케이트 제올라이트는 비교예 2의 알루미노실리케이트 제올라이트의 골격 내에 알루미늄 대신 갈륨이 동형치환되어 새로운 물리화학적 특성을 갖는 제올라이트임을 알 수 있다. 0.1 g of the calcined sample was charged to a reactor, and then exhausted for 2 hours while flowing helium (He) gas at 550 ° C. Then, after cooling to 150 ° C., the ammonia adsorption temperature, 10% by weight of ammonia (NH 4 ) was adsorbed for 30 minutes. Next, helium gas was flowed to remove the physically adsorbed ammonia. Then, ammonia desorption was measured with a thermal conductivity detector while increasing the temperature at a rate of 10 ° C. min −1 from 150 ° C. to 650 ° C. Ammonia desorption test results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, the amount of acid point (area of desorption peak) and intensity (apex temperature of desorption peak) of the gallosilicate zeolite of Example 3 was observed to be very small and low compared to the aluminosilicate zeolite of Comparative Example 2. This shows that the gallosilicate zeolite of Example 3 is a zeolite having new physicochemical properties due to the homo-substitution of gallium instead of aluminum in the skeleton of the aluminosilicate zeolite of Comparative Example 2.
<비교예 3 내지 비교예 7> <Comparative Example 3 to Comparative Example 7>
반응물질의 사용량을 하기 표 9와 같이하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 합성하였으며, X선 회절 패턴을 분석하여 생성물의 구조를 확인하였다.The zeolite was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the amount of the reactant was used as in Table 9, and the structure of the product was confirmed by analyzing the X-ray diffraction pattern.
상기 표 9에서 보듯이, 반응물의 조성을 본 발명의 범위 밖의 양으로 하는 경우 본 발명에서와 같은 기본 골격의 조성 및 X선 회절 패턴을 갖는 갈로실리케이트 제올라이트가 얻어지지 않음을 확인할 수 있다.As shown in Table 9 above, when the composition of the reactant is an amount outside the range of the present invention, it can be confirmed that the gallosilicate zeolite having the composition of the basic skeleton and the X-ray diffraction pattern as in the present invention cannot be obtained.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. Although the preferred embodiment according to the present invention has been described above, this is merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent other embodiments are possible. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
Claims (7)
<화학식 1>
1.0Ga2O3 : 10.0-100.0 SiO2
≪ Formula 1 >
1.0Ga 2 O 3 : 10.0-100.0 SiO 2
상기 갈로실리케이트 제올라이트의 BET 표면적이 400 내지 500m2/g인 것을 특징으로 하는 갈로실리케이트 제올라이트. The method of claim 1,
Gallosilicate zeolite, characterized in that the BET surface area of the gallosilicate zeolite is 400 to 500m 2 / g.
상기 용액에 실리카 졸 또는 무정형 실리카를 갈륨 1몰에 대하여 30 내지 120몰의 실리카의 비율로 첨가하여 교반하는 단계; 및
상기 결과물에 갈륨 1몰에 대하여 3 내지 6몰의 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide)를 첨가한 다음 수열결정화하는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 갈로실리케이트 제올라이트의 제조방법. To dissolve gallium oxide (Ga 2 O 3 ) or gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 to 8.5H 2 O) in an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) in an amount of 28 to 32 moles of sodium hydroxide relative to 1 mole of gallium. step;
Adding and stirring a silica sol or amorphous silica to the solution in a ratio of 30 to 120 moles of silica with respect to 1 mole of gallium; And
3 to 6 moles of 1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide (1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide) was added to the resultant, followed by hydrothermal crystallization. Method for producing a gallosilicate zeolite according to claim 1 comprising the step.
상기 수열결정화는 120℃ 내지 180℃에서 3일 내지 21일 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 3,
The hydrothermal crystallization is carried out at 120 ° C to 180 ° C for 3 to 21 days.
상기 산화갈륨 또는 질산갈륨을 용해시키는 단계는 90℃ 내지 120℃에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 3,
Dissolving the gallium oxide or gallium nitrate manufacturing method comprising the step of heating at 90 ℃ to 120 ℃.
상기 실리카졸 또는 무정형 실리카를 첨가하여 교반하는 단계는 상기 실리카졸 또는 무정형 실리카를 5 내지 10분동안 첨가하여 30분 내지 60분동안 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 3,
The adding and stirring the silica sol or amorphous silica includes adding the silica sol or amorphous silica for 5 to 10 minutes and stirring for 30 to 60 minutes.
상기 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드(1,4-bis(N-methylpyrrolidinium)butane dibromide)는 3몰의 메틸피롤리딘(1-methylpyrrolidine)과 1몰의 디브로모부탄(1,4-dibromobutane)을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 3,
The 1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide (1,4-bis (N-methylpyrrolidinium) butane dibromide) is 3 mole of methylpyrrolidine and 1 mole of dibromide. Method of producing a mobutane (1,4-dibromobutane) by reacting.
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