KR101201126B1 - Anode material for lithium ion secondary battery, producing method thereof, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성 및 빠른 충방전 속도를 더불어 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)에 있어서, 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)는 Sn과 Ag가 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질(2)을 부극 집전체(1) 상에 형성한 것으로, 부극 활물질(2)은 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 이상, Sn의 함유량과 Ag 함유량의 비(Sn/Ag)가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having a high charge and discharge capacity, good cycle characteristics, and a fast charge and discharge rate, a method of manufacturing the same, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery. will be.
In the negative electrode material 10 for lithium ion secondary batteries used in the lithium ion secondary battery, the negative electrode material 10 for the lithium ion secondary battery includes a negative electrode current collector containing a negative electrode active material 2 in which Sn and Ag are dispersed in amorphous carbon. It is formed on (1), and the negative electrode active material 2 is characterized in that the content of amorphous carbon is 50 at% or more and the ratio (Sn / Ag) of the Sn content and the Ag content is 0.5 to 4.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지{ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, PRODUCING METHOD THEREOF, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}Negative electrode material for lithium ion secondary battery, manufacturing method thereof and lithium ion secondary battery {ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, PRODUCING METHOD THEREOF, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재, 그 제조 방법, 이 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.This invention relates to the negative electrode material for lithium ion secondary batteries used for a lithium ion secondary battery, its manufacturing method, and the lithium ion secondary battery using this negative electrode material for lithium ion secondary batteries.

리튬 이온 2차 전지는, 주로, 부극재, 정극재, 이들 전극재를 절연하는 세퍼레이터재, 전극재 사이의 전하 이동을 보조하는 전해액, 이들을 수용하는 전지 케이스로 구성된다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 동박 또는 동합금박으로 이루어지는 집전재 상에 부극 활물질이 코팅된 것이다. 부극 활물질로서는, 흑연계 탄소 재료를 사용한 것이 일반적이다.A lithium ion secondary battery mainly consists of a negative electrode material, a positive electrode material, the separator material which insulates these electrode materials, the electrolyte solution which assists charge transfer between electrode materials, and the battery case which accommodates them. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a negative electrode active material coated on a current collector made of copper foil or copper alloy foil. As a negative electrode active material, what used the graphite carbon material is common.

최근, 휴대 기기의 소형화나 고성능화에 의해, 탑재되는 2차 전지의 에너지 밀도에의 요구는 점점 높아지고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 2차 전지는 니켈-카드뮴 2차 전지나 니켈-수소 2차 전지에 비해, 높은 전압, 높은 에너지 밀도(충방전 용량)를 나타내므로, 상기 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되기 시작하고 있다.In recent years, due to the miniaturization and high performance of portable devices, the demand for energy density of mounted secondary batteries is increasing. Among them, lithium ion secondary batteries exhibit high voltage and high energy density (charge and discharge capacity) compared to nickel-cadmium secondary batteries or nickel-hydrogen secondary batteries, and thus are widely used as power sources for portable devices. have.

또한, 환경 의식이 높아지는 동시에, 현재의 화석 연료를 사용하는 자동차로부터, CO2 배출량이 적은 전기 자동차, 하이브리드 자동차로의 이행이 요망되고 있어, 이들에 탑재되는 전지로서 리튬 이온 2차 전지에의 기대가 높아지고 있다.In addition, environmental awareness is increasing, and the transition from electric vehicles using current fossil fuels to electric vehicles and hybrid vehicles with low CO 2 emissions is desired, and expectations on lithium ion secondary batteries as batteries installed therein are also desired. Is rising.

전기 자동차 및 하이브리드 자동차에 탑재되는 전지로서 요구되는 특성은, 에너지 밀도가 높은 것(1충전당의 항속 거리가 증대하여, 충전 필요 횟수가 감소됨), 사이클 특성이 양호한 것(전지 수명의 연장) 외에, 충방전 속도가 고속인 것을 들 수 있다. 여기서, 사이클 특성이라 함은, 충방전의 사이클을 반복해도, 부극 활물질이 열화(박리, 탈락 등)되지 않아, 충방전 용량이 저하되지 않는 성질을 말한다.The characteristics required for batteries mounted in electric vehicles and hybrid vehicles include not only a high energy density (the cruising distance per charge is increased and the number of times of charging is required to be reduced), but also a good cycle characteristic (extension of battery life). The charge and discharge speed is high. Here, the cycle characteristic refers to a property in which the negative electrode active material does not deteriorate (peel off, drop off, etc.) and the charge / discharge capacity does not decrease even when the cycle of charge / discharge is repeated.

이 중에서도 충방전 속도는 자동차에 탑재되는 전지에 특히 요구되는 성능으로, 충전 속도가 빠르면, 전지에 축적된 에너지를 전부 사용한 경우에도, 짧은 충전 시간에 풀 충전의 상태로 복귀시킬 수 있다. 또한, 충전 속도가 빠른 경우, 회생 브레이크를 사용할 때에 열로서 상실되는 에너지도 적으므로, 효율적으로 에너지를 재이용할 수 있어, 항속 거리의 증대로도 이어진다. 한편, 빠른 방전 속도는 양호한 가속 성능에 관계된다.Among these, the charging / discharging speed is a performance particularly required for a battery mounted in an automobile. When the charging speed is high, even when all the energy stored in the battery is used, the charging and discharging speed can be returned to the state of full charging in a short charging time. In addition, when the charging speed is high, since there is little energy lost as heat when the regenerative brake is used, energy can be reused efficiently, leading to an increase in the cruising distance. Fast discharge rates, on the other hand, are related to good acceleration performance.

일반적으로, 전기 자동차에 탑재되는 전지에서는, 최저라도 10C 레이트(10C 레이트는 6분으로 풀 충방전이 가능한 전류) 정도의 전류에 의해 충방전이 가능한 것이 목표로 되어 있다.In general, in a battery mounted in an electric vehicle, it is aimed that charging / discharging is possible by a current of about 10C rate (the 10C rate is a current capable of full charge / discharge in 6 minutes).

따라서, 높은 충방전 용량을 나타내는 부극 활물질로서, Si, Ge, Ag, In, Sn 및 Pb 등의, 리튬과 합금화가 가능한 금속에 대한 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는 흑연계 탄소 재료의 대략 2.5배인 993㎃h/g이라고 하는 이론 충방전 용량을 나타내는 Sn을 집전체 상에 증착한 부극재가 제안되어 있다. 그러나, Sn은 리튬 이온의 충방전 시(리튬과의 합금화, 리튬의 방출)에, 체적 팽창과 수축을 반복함으로써, Sn이 집전체로부터 박리되어 저항이 증가하거나, Sn 자신이 깨져서 Sn끼리의 접촉 저항이 증가해 버리므로, 결과적으로 충방전 용량이 크게 저하된다고 하는 문제가 있었다.Therefore, as a negative electrode active material exhibiting high charge and discharge capacity, studies have been made on metals that can be alloyed with lithium such as Si, Ge, Ag, In, Sn, and Pb. For example, Patent Document 1 proposes a negative electrode material obtained by depositing Sn on a current collector, indicating a theoretical charge / discharge capacity of 993 mAh / g, which is approximately 2.5 times that of a graphite carbon material. However, Sn repeats volume expansion and contraction during charging and discharging of lithium ions (alloying with lithium and releasing lithium), thereby causing Sn to peel off from the current collector and increasing resistance, or Sn itself breaks and contacts Sn. Since resistance increases, there exists a problem that charge / discharge capacity falls significantly as a result.

이 문제를 해결하는 방책으로서, 부극 활물질의 체적 변화를 완화시키기 위해, 특허 문헌 2에는 Sn 등의 금속 나노 결정의 표면을 탄소 코팅한 금속 나노 결정 복합체, 또는 금속 나노 결정 복합체를 탄소 코팅층으로 연결한 금속 나노 결정 복합체를 폴리비닐디플로라이드(PVDF) 등의 결합재와 카본블랙을 혼합하여 동 집전체 상에 도포 후 진공 소성한 부극재가 제안되어 있다.As a measure to solve this problem, in order to alleviate the volume change of the negative electrode active material, Patent Document 2 discloses a metal nanocrystal composite or a metal nanocrystal composite having a carbon coated surface of metal nanocrystals such as Sn connected with a carbon coating layer. A negative electrode material in which a metal nanocrystal composite is coated on a copper current collector after mixing a binder such as polyvinyl difluoride (PVDF) and carbon black is coated on a current collector.

일본 특허 출원 공개 제2002-110151호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-110151 일본 특허 출원 공개 제2007-305569호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2007-305569

그러나, 특허 문헌 2의 부극재에서는 리튬을 흡장하는 금속 결정을 나노 사이즈로 하고 있으므로, 리튬 흡장에 의한 체적 변화가 작아, 충방전 용량을 높게 유지할 수 있지만, 금속 나노 결정 복합체끼리의 결합을, 결합재를 사용하여 행하고 있으므로, 카본블랙을 첨가했다고 해도 부극 전극재로서는 도전성이 떨어진다. 그로 인해, 예를 들어 자동차와 같이 고속 충방전을 행할 필요가 있는 용도에서는, 대전류를 흘릴 수 없어, 충방전 용량이 저하된다고 하는 문제가 있다.However, in the negative electrode material of patent document 2, since the metal crystal which occludes lithium is made into nano size, the volume change by lithium occlusion is small and charge / discharge capacity can be maintained high, but the bonding of metal nanocrystal composites is a binding material. Since it is carried out using, the electroconductivity is inferior as a negative electrode electrode material even if carbon black is added. Therefore, in the use which needs to perform high speed charge / discharge like an automobile, for example, a large current cannot flow and there exists a problem that charge / discharge capacity falls.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성 및 빠른 충방전 속도를 더불어 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.This invention is made | formed in view of the said subject, The lithium ion secondary battery negative electrode material and its manufacturing method which have high charge-discharge capacity, favorable cycling characteristics, and fast charge-discharge rate, and lithium ion using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries It is to provide a secondary battery.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지 부극재는 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 있어서, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 Sn과 Ag가 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을 부극 집전체 상에 형성한 것으로, 상기 부극 활물질은 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 이상, Sn의 함유량과 Ag 함유량의 비(Sn/Ag)가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 한다.As a means for solving the above problems, the lithium ion secondary battery negative electrode material according to the present invention is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery used in a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is amorphous in that Sn and Ag are amorphous. A negative electrode active material dispersed in carbon is formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode active material has a content of amorphous carbon of 50 at% or more and a ratio of Sn content and Ag content (Sn / Ag) of 0.5 to 4, characterized in that do.

이와 같은 구성에 따르면, Sn 및 Ag는 탄소와 합금화되지 않고 비정질 탄소 중에 나노 입자 사이즈로 분산된다. 그리고, Sn은 Li를 흡장하여 큰 체적 변화를 일으키지만, 비정질 탄소막 중에 분산되어 있으므로, 비정질 탄소의 결정 구조 중의 sp3 결합에 의해 체적 변화가 완화된다. 또한, 비정질 탄소의 함유량이 소정 범위이므로, Sn의 체적 변화가 더욱 완화된다. 이로 인해, 충방전 용량(비질량 용량 또는 비체적 용량)이 높아지는 동시에, 집전체로부터의 부극 활물질의 박리, 깨짐, 미분화가 억제된다(사이클 특성이 양호해짐). 그리고, 비정질 탄소 중에 분산된 Ag는 Li와의 사이에 금속간 화합물을 만들지 않지만, Li를 다량으로 고용하는 상을 가지므로, 부극 활물질 중에 있어서의 Li 이온의 확산 속도를 높이는 작용을 갖는 동시에, 금속 원소이므로, 부극 활물질의 전자 도전성을 높이는 작용을 갖는다. 또한, Sn의 함유량과의 비로 규정된 Ag의 함유량이 소정 범위이므로, Li 이온의 확산 속도 및 전자 전도성이 더욱 높아진다. 이로 인해, 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성을 갖는 동시에, 그 충방전 속도가 향상된다.According to such a configuration, Sn and Ag are not alloyed with carbon and are dispersed in nanoparticle size in amorphous carbon. Sn occludes Li and causes a large volume change. However, since Sn is dispersed in the amorphous carbon film, the volume change is alleviated by the sp 3 bond in the crystal structure of the amorphous carbon. In addition, since the content of amorphous carbon is in a predetermined range, the volume change of Sn is further alleviated. For this reason, charge / discharge capacity (specific mass capacity or specific volume capacity) becomes high, and peeling, cracking, and micronization of the negative electrode active material from an electrical power collector are suppressed (cycle characteristics become favorable). Ag dispersed in amorphous carbon does not form an intermetallic compound with Li, but has a phase in which a large amount of Li is dissolved. Therefore, Ag has a function of increasing the diffusion rate of Li ions in the negative electrode active material and a metal element. Therefore, it has the effect | action which raises the electronic conductivity of a negative electrode active material. In addition, since the content of Ag specified by the ratio with the content of Sn is within a predetermined range, the diffusion rate and electron conductivity of Li ions are further increased. For this reason, it has high charge / discharge capacity and favorable cycling characteristics, and the charge / discharge rate improves.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법은, 상기한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법이며, 상기 부극 활물질을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체 상에 형성한 것인 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention is a manufacturing method of said negative electrode material for lithium ion secondary batteries, Comprising: The said negative electrode active material is formed on the negative electrode electrical power collector by the vapor phase growth method, It is characterized by the above-mentioned. do.

이와 같은 제조 방법에 따르면, 기상 성장법을 사용함으로써, Sn 및 Ag가 비정질 탄소 중에 효율적으로 분산된다. 또한, 비정질 탄소, Sn 및 Ag의 조성의 제어나, 부극 활물질에 의한 피막 두께의 제어가 용이해진다.According to such a production method, by using the vapor phase growth method, Sn and Ag are efficiently dispersed in amorphous carbon. In addition, control of the composition of amorphous carbon, Sn, and Ag, and control of the film thickness by the negative electrode active material are facilitated.

또한, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법은, 상기 부극 활물질의 비정질 탄소의 형성을, 그라파이트 타깃을 사용하여 아크 이온 플레이팅법에 의해 행하는 것을 특징으로 한다.Moreover, the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention is characterized in that amorphous carbon formation of the said negative electrode active material is performed by the arc ion plating method using a graphite target.

이와 같은 제조 방법에 따르면, 성막 속도가 빠르기 때문에, 후막화를 도모할 수 있고, 또한 그라파이트 구조가 많은 막이 형성됨으로써, 리튬을 흡장하기 쉬워진다.According to such a manufacturing method, since the film formation speed is high, thickening can be achieved and a film with many graphite structures is formed, thereby making it easy to occlude lithium.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 상기한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 것을 특징으로 한다.The lithium ion secondary battery which concerns on this invention used the said negative electrode material for lithium ion secondary batteries, It is characterized by the above-mentioned.

이와 같은 구성에 따르면, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용함으로써, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성 및 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지로 된다.According to such a structure, by using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, it becomes a lithium ion secondary battery excellent in high charge / discharge capacity, favorable cycling characteristics, and high speed charge / discharge characteristics.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 따르면, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질에 있어서의, 부극 활물질 중의 Li 이온의 확산 속도와, 부극 활물질의 전자 전도성을 높임으로써, 충방전 속도도 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 된다.According to the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, in the negative electrode active material which has a high charge / discharge capacity and favorable cycling characteristics, it improves the charge rate by increasing the diffusion rate of Li ion in a negative electrode active material, and the electron conductivity of a negative electrode active material. It becomes a negative electrode material for lithium ion secondary batteries excellent also in discharge rate.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법에 따르면, 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성 및 빠른 충방전 속도를 더불어 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다. 또한, 기상 성장법을 사용함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질을 용이하고, 또한 간편하게 형성할 수 있다. 또한, 그라파이트 타깃을 사용한 아크 이온 플레이팅법을 사용함으로써, 충방전 용량을 더욱 높일 수 있다.According to the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which has high charge / discharge capacity, favorable cycling characteristics, and fast charge / discharge rate can be manufactured. In addition, by using the vapor phase growth method, the negative electrode active material can be easily and simply formed on the negative electrode current collector. In addition, the charge / discharge capacity can be further increased by using the arc ion plating method using the graphite target.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성뿐만 아니라, 고속 충방전 시에도 높은 용량을 발휘할 수 있다.The lithium ion secondary battery according to the present invention can exhibit not only high charge / discharge capacity and good cycle characteristics but also high capacity at high charge / discharge.

도 1은 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조하기 위한 스퍼터링 장치의 모식도.
도 3은 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조하기 위한 AIP-스퍼터링 복합 장치의 모식도.
도 4는 실시예에서 사용한 평가용 셀의 구조를 도시하는 모식도.
도 5는 실시예에 있어서, 부극 활물질 중의 비정질 탄소의 함유율과 10C 레이트로 100 사이클을 행한 후의 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 실시예에 있어서, 부극 활물질 중의 Sn/Ag와 10C 초기 용량의 1C 초기 용량에 대한 비율(10C/1C)의 관계 및 Sn/Ag와 1C 초기 용량의 관계를 나타내는 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the structure of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention.
It is a schematic diagram of the sputtering apparatus for manufacturing the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention.
3 is a schematic view of an AIP-sputtering composite device for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention.
4 is a schematic diagram showing the structure of an evaluation cell used in the example.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the content of amorphous carbon in the negative electrode active material and the capacity retention rate after 100 cycles at 10C rate in Examples. FIG.
FIG. 6 is a graph showing a relationship between a ratio (10C / 1C) of Sn / Ag and a 10C initial capacity to a 1C initial capacity and a Sn / Ag and 1C initial capacity in an example.

다음에, 도면을 참조하여 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지에 대해 상세하게 설명한다.Next, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries, its manufacturing method, and lithium ion secondary battery concerning this invention are demonstrated in detail with reference to drawings.

《리튬 이온 2차 전지용 부극재》<< negative electrode material for lithium ion secondary battery >>

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재(이하, 적절하게 부극재라고도 함)(10)는 부극 집전체(1)와, 부극 집전체(1) 상에 형성된 부극 활물질(2)을 갖는다. 이하, 각 구성에 대해 설명한다.As shown in FIG. 1, the negative electrode material (henceforth also called a negative electrode material) 10 for lithium ion secondary batteries concerning this invention is formed on the negative electrode electrical power collector 1 and the negative electrode electrical power collector 1; It has the negative electrode active material 2. Hereinafter, each structure is demonstrated.

<부극 집전체><Negative current collector>

부극 집전체(1)의 재질은 부극 활물질(2)이 팽창하려고 하는 응력에 견디는 기계적 특성을 갖고 있을 필요가 있다. 연신률이 큰(소성 변형이 용이, 내력이 작음) 재질에서는, 부극 활물질(2)의 팽창에 수반하여, 함께 연신(소성 변형)이 발생되어 버려, 주름이나 꺾임 등이 발생해 버린다. 이와 같은 이유로부터, 부극 집전체(1)의 재질로서는, 일반적으로 동, 동합금, 니켈, 스테인리스 등의 금속이 사용되고, 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽다는 점과 비용의 점으로부터, 내력이 크고, 파단 연신률이 2％ 정도 이하인 동박 또는 동합금박이 바람직하다. 또한, 인장 강도는 높으면 높을수록 좋고, 적어도 700N/㎟ 이상의 인장 강도인 것이 바람직하다. 이 점에서, 전해 동박보다 압연 동합금박인 것이 바람직하다. 이와 같은 고강도의 동합금박으로서는, 예를 들어 Ni나 Si를 함유하는, 소위 콜슨계 동합금을 사용한 박을 들 수 있다.The material of the negative electrode current collector 1 needs to have mechanical properties that withstand the stress that the negative electrode active material 2 tries to expand. In materials with large elongation (easily plastic deformation and small proof strength), elongation (plastic deformation) occurs together with expansion of the negative electrode active material 2, resulting in wrinkles, bending, and the like. For this reason, as a material of the negative electrode current collector 1, metals such as copper, copper alloy, nickel, and stainless steel are generally used, and among them, the strength is large and breakage from the point of easy processing into thin films and the cost. Copper foil or copper alloy foil whose elongation is about 2% or less is preferable. The higher the tensile strength is, the better the tensile strength is, and the tensile strength is preferably at least 700 N / mm 2 or more. From this point, it is preferable that it is a rolled copper alloy foil rather than an electrolytic copper foil. As such high strength copper alloy foil, the foil using what is called a Colson type copper alloy containing Ni and Si is mentioned, for example.

부극 집전체(1)의 두께는 1 내지 50㎛가 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만에서는, 부극 집전체(1) 표면에 부극 활물질(2)을 형성할 때의 응력에 부극 집전체(1)가 견딜 수 없어, 부극 집전체(1)에 절단이나 균열이 발생할 우려가 있다. 한편, 두께가 50㎛를 초과하면, 제조 비용이 증대되고, 또한 전지가 대형화될 우려가 있다. 또한, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다.As for the thickness of the negative electrode collector 1, 1-50 micrometers is preferable. When the thickness is less than 1 μm, the negative electrode current collector 1 cannot tolerate the stress when the negative electrode active material 2 is formed on the surface of the negative electrode current collector 1, so that the negative electrode current collector 1 is cut or cracked. There is concern. On the other hand, when thickness exceeds 50 micrometers, manufacturing cost increases and there exists a possibility that a battery may enlarge. More preferably, it is 1-30 micrometers.

<부극 활물질>&Lt; Negative electrode active material &

부극 활물질(2)은 비정질 탄소 중에 Sn과 Ag가 분산되어, 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 이상, Sn의 함유량과 Ag의 함유량의 비(Sn/Ag)가 0.5 내지 4인 것이다. 그리고, 부극 활물질(2) 중에는, 성막 시에 불가피하게 혼입되는 부극 집전체 유래의 불순물(동 및 산소 등)이 존재하지만, 본 발명에 있어서는, 이 불순물을 제외하고 C, Ag, Sn 함유량을 산출한다. 따라서, 부극 활물질(2)은 C, Sn 및 Ag로 이루어지고, C의 함유량이 50at％ 이상, Sn의 함유량과 Ag의 함유량의 합계가 50at％ 미만이다.In the negative electrode active material 2, Sn and Ag are dispersed in amorphous carbon, and the content of the amorphous carbon is 50 at% or more, and the ratio (Sn / Ag) of the Sn content and the Ag content is 0.5 to 4. In the negative electrode active material 2, impurities (copper and oxygen) derived from the negative electrode current collector inevitably mixed during film formation exist, but in the present invention, C, Ag, and Sn contents are calculated except for these impurities. do. Therefore, the negative electrode active material 2 consists of C, Sn, and Ag, and content of C is 50 at% or more, and the sum total of content of Sn and content of Ag is less than 50 at%.

[비정질 탄소][Amorphous Carbon]

비정질 탄소는 탄소의 sp2와 sp3 결합을 갖는 것으로, 예를 들어 다이아몬드상 카본과 같은 결정 구조를 나타낸다. 상기 구조 중의 탄소의 sp3 결합(카본 매트릭스)이, 충방전 시에 있어서의, 비정질 탄소 중에 분산된 Sn의 체적 변화를 억제하는 작용을 한다. 또한, 충방전 용량 증대의 점으로부터, 비정질 탄소는 그라파이트 구조 등의 리튬을 흡장하는 구조를 갖고 있는 쪽이 바람직하다.Amorphous carbon has sp 2 and sp 3 bonds of carbon, and exhibits a crystal structure such as diamond-like carbon, for example. The sp 3 bond (carbon matrix) of carbon in the above structure functions to suppress the volume change of Sn dispersed in the amorphous carbon during charging and discharging. Moreover, it is more preferable that amorphous carbon has a structure which occludes lithium, such as a graphite structure, from the point of charge / discharge capacity increase.

부극 활물질(2) 중의 비정질 탄소의 함유량은 50at％ 이상으로 한다. 비정질 탄소 중에 Sn 및 Ag를 분산시킴으로써, 충방전 용량, 사이클 특성 및 고속 충방전 특성의 향상을 도모할 수 있지만, 특히 비정질 탄소의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 반복해서 충방전을 행한 후라도, Sn의 체적 변화를 카본 매트릭스로 완화시킬 수 있으므로, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 미만에서는, Sn의 체적 변화를 카본 매트릭스로 완화시킬 수 없어, 사이클 특성이 악화된다. 바람직하게는 55at％ 이상, 보다 바람직하게는 60at％ 이상으로 한다.Content of amorphous carbon in the negative electrode active material 2 is made into 50 at% or more. By dispersing Sn and Ag in amorphous carbon, it is possible to improve the charge / discharge capacity, cycle characteristics and high-speed charge / discharge characteristics. In particular, even after repeatedly charging and discharging by setting the content of amorphous carbon in the above range, Since the volume change can be alleviated by the carbon matrix, good cycle characteristics can be obtained. If the content of amorphous carbon is less than 50 at%, the volume change of Sn cannot be alleviated by the carbon matrix, and the cycle characteristics deteriorate. Preferably it is 55 at% or more, More preferably, you may be 60 at% or more.

[Sn 및 Ag][Sn and Ag]

Sn 및 Ag는 리튬과 합금화가 가능한 동시에 융점이 낮은 금속이므로, 융점이 높은 탄소와 합금화되지 않고 비정질 탄소 중에 분산된다. 그리고, Sn의 함유량과 Ag의 함유량의 합계는 50at％ 미만이고, 그 비(Sn/Ag)는 0.5 내지 4로 한다.Since Sn and Ag are alloyable with lithium and have a low melting point, they are dispersed in amorphous carbon without alloying with high melting point carbon. In addition, the sum total of content of Sn and content of Ag is less than 50 at%, and the ratio (Sn / Ag) shall be 0.5-4.

Sn과 Ag를, 부극 활물질(2)의 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에 분산(나노 클러스터 형상으로 분산)시키고, 또한 Sn/Ag를 0.5 내지 4로 함으로써, 종래의 부극재보다도, 충방전 용량 및 사이클 특성이 우수하고, 또한 고속 충방전이 가능한 부극재(10)로 할 수 있다.By dispersing Sn and Ag in amorphous carbon occupying 50 at% or more of the negative electrode active material 2 (dispersed in nano-cluster form), and setting Sn / Ag to 0.5 to 4, the charge / discharge capacity and It can be set as the negative electrode material 10 which is excellent in cycling characteristics and capable of high speed charging / discharging.

부극 활물질(2)의 비정질 탄소 중에 Sn 및 Ag를 분산시킴으로써, 충방전 용량과 고속 충방전 특성의 향상을 도모할 수 있지만, 특히 Sn/Ag를 0.5 내지 4로 함으로써, 충방전 용량과 고속 충방전 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서, Sn은 Li를 흡장함으로써 충방전 용량을 향상시킨다. 그리고, Ag는 Li 이온의 확산 속도 및 부극 활물질(2)의 전자 전도성을 높임으로써, 고속 충방전 특성을 향상시킨다.By dispersing Sn and Ag in the amorphous carbon of the negative electrode active material 2, it is possible to improve the charge / discharge capacity and the fast charge / discharge characteristics, but in particular, by setting Sn / Ag to 0.5 to 4, the charge / discharge capacity and the fast charge / discharge The characteristic can be further improved. Here, Sn improves charge / discharge capacity by occluding Li. Ag improves the fast-discharge characteristics by increasing the diffusion rate of Li ions and the electron conductivity of the negative electrode active material 2.

부극 활물질(2) 중의 Sn/Ag가 4를 초과하면, Li 흡장을 담당하는 Sn에 대해, Li 이온의 확산 및 전자의 전도를 담당하는 Ag의 양이 적으므로, 충방전 속도를 향상시키는 효과가 적다. 또한, Sn/Ag가 0.5 미만에서는, 부극 활물질(2) 중의 Li 흡장을 담당하는 Sn의 비율이 감소하므로, 충방전 용량이 감소되어 버린다.When Sn / Ag in the negative electrode active material 2 exceeds 4, since the amount of Ag that is responsible for diffusion of Li ions and conduction of electrons is small with respect to Sn that is responsible for Li occlusion, the effect of improving the charge / discharge rate is improved. little. Moreover, when Sn / Ag is less than 0.5, since the ratio of Sn which occludes Li in the negative electrode active material 2 decreases, charge / discharge capacity will decrease.

여기서, 비정질 탄소 중에 분산시키는 Sn과 Ag의 입자 직경은 0.5 내지 100㎚가 바람직하다. Sn과 Ag를, 입자 직경이 0.5 내지 100㎚인 나노 클러스터 형상으로 분산시킴으로써, 충방전 시에 있어서의 Sn과 Ag의 체적 변화를 더욱 완화시킬 수 있어, 충방전 용량과 고속 충방전 특성의 향상을 도모할 수 있다.Here, the particle diameter of Sn and Ag dispersed in the amorphous carbon is preferably 0.5 to 100 nm. By dispersing Sn and Ag in a nanocluster shape having a particle diameter of 0.5 to 100 nm, it is possible to further alleviate the volume change of Sn and Ag during charging and discharging, thereby improving charge and discharge capacity and high speed charge and discharge characteristics. We can plan.

Sn과 Ag의 입자 직경의 제어는 부극 활물질(2) 중의 비정질 탄소와 금속(Sn 및 Ag)의 조성을 제어함으로써 행한다. 또한, 조성의 제어는 부극 집전체(1) 상에 부극 활물질(2)을 형성할 때의 성막 조건에 의해 제어할 수 있다. 또한, Sn과 Ag의 입자 직경의 측정은 FIB-TEM 관찰이나 박막 X(엑스)선 회절에 의해 관찰되는 금속의 회절선 강도의 반값폭을 기초로 행할 수 있다. 그리고, 부극 활물질(2)의 조성의 분석은 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)에 의해 행할 수 있다.The particle diameter of Sn and Ag is controlled by controlling the composition of amorphous carbon and metals (Sn and Ag) in the negative electrode active material 2. In addition, control of a composition can be controlled by the film-forming conditions at the time of forming the negative electrode active material 2 on the negative electrode collector 1. In addition, the particle diameter of Sn and Ag can be measured based on the half value width of the diffraction line intensity of the metal observed by FIB-TEM observation or thin film X (X) ray diffraction. The composition of the negative electrode active material 2 can be analyzed by OJ electron spectroscopic analysis (AES analysis).

《리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법》<< manufacturing method of negative electrode material for lithium ion secondary batteries >>

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)의 제조 방법은, 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에, Sn과 Ag가 분산되고, 또한 Sn/Ag의 비가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 부극 활물질(2)을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체(1) 상에 형성시키는 것이다.In the manufacturing method of the negative electrode material 10 for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, Sn and Ag are disperse | distributed in the amorphous carbon which occupies 50 at% or more, and Sn / Ag ratio is 0.5-4, The negative electrode characterized by the above-mentioned. The active material 2 is formed on the negative electrode current collector 1 by the vapor phase growth method.

부극재(10)의 제조 방법은 부극 집전체 형성 공정과, 부극 활물질 형성 공정을 포함하고, 부극 집전체 형성 공정에 의해 부극 집전체(1)를 형성한 후, 부극 활물질 형성 공정에 의해, 이 부극 집전체(1) 상에, 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에 Sn과 Ag가 분산되고, 또한 Sn/Ag의 비가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 부극 활물질(2)을, 기상 성장법에 의해 형성시킨다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.The manufacturing method of the negative electrode material 10 includes a negative electrode current collector forming step and a negative electrode active material forming step, and after forming the negative electrode current collector 1 by the negative electrode current collector forming step, On the negative electrode current collector 1, Sn and Ag are dispersed in amorphous carbon occupying 50 at% or more, and the Sn / Ag ratio is 0.5 to 4, wherein the negative electrode active material 2 is formed by the vapor phase growth method. Form. Hereinafter, each process is demonstrated.

<부극 집전체 형성 공정><Negative electrode current collector forming step>

부극 집전체 형성 공정은 부극 집전체(1)를 형성하는 공정이다. 즉, 부극 활물질(2)을 형성시키기 위해, 부극 집전체(1)를 준비하는 것이다. 부극 집전체(1)로서는, 상기한 바와 같이 공지의 부극 집전체(1)를 사용하면 좋다. 또한, 부극 집전체 형성 공정에 의해, 부극 집전체(1)의 변형의 교정이나, 연마 등을 실시해도 좋다.The negative electrode current collector forming step is a step of forming the negative electrode current collector 1. That is, in order to form the negative electrode active material 2, the negative electrode collector 1 is prepared. As the negative electrode current collector 1, a known negative electrode current collector 1 may be used as described above. In addition, by the negative electrode current collector forming step, the deformation of the negative electrode current collector 1 may be corrected, polished, or the like.

<부극 활물질 형성 공정><Negative Electrode Active Material Formation Step>

부극 활물질 형성 공정은 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에, Sn과 Ag를 기상 성장법에 의해 분산시키는 동시에, 상기 비정질 탄소 중으로의 Sn과 Ag의 분산에 의해 형성되는 부극 활물질(2)로서, 부극 집전체(1) 상에 형성시키는 공정이다.The negative electrode active material forming step is a negative electrode active material 2 that is formed by dispersing Sn and Ag by vapor phase growth in amorphous carbon occupying 50 at% or more, and by dispersing Sn and Ag in the amorphous carbon. It is a process of forming on the whole (1).

기상 성장법을 사용함으로써, 50at％ 이상을 차지하는 비정질 탄소 중에, Sn과 Ag를 나노 클러스터 형상으로 분산시키면서, 부극 집전체(1) 상에 부극 활물질(2)을 형성시킬 수 있다. 또한, 비정질 탄소 및 금속(Sn 및 Ag)의 조성을 넓은 범위에서 자유롭게 제어할 수 있는 동시에, 피막[부극 활물질(2)] 두께도 용이하게 제어할 수 있어, 부극 집전체(1)에, 부극 활물질(2)을 용이하고, 또한 간편하게 형성할 수 있다. 피막의 두께는 0.1 내지 100㎛가 바람직하다.By using the vapor phase growth method, the negative electrode active material 2 can be formed on the negative electrode current collector 1 while dispersing Sn and Ag in a nano-cluster shape in amorphous carbon occupying 50 at% or more. In addition, the composition of amorphous carbon and metals (Sn and Ag) can be freely controlled in a wide range, and the thickness of the film (negative electrode active material 2) can also be easily controlled, so that the negative electrode current collector 1 is provided with a negative electrode active material. (2) can be formed easily and simply. As for the thickness of a film, 0.1-100 micrometers is preferable.

또한, 본 발명에 관한 제조 방법에서는, 기상 성장법을 사용하므로, 부극재(10)는 Sn 및 Ag를 비정질 탄소 중에 분산시킨 막[부극 활물질(2)]을, 부극 집전체(1) 상에 증착에 의해 형성시킴으로써 얻어진다. 그로 인해, 종래의 제조 방법에 있어서의, 흑연질 탄소 분말을 부극 집전체 상에 도포하는 공정, 도포된 분말을 건조시키는 공정 및 도포하여 건조시킨 분말을 부극 집전체에 압박하여 밀도를 향상시키는 공정을 생략할 수 있다.In addition, in the manufacturing method according to the present invention, since the vapor phase growth method is used, the negative electrode material 10 has a film (negative electrode active material 2) in which Sn and Ag are dispersed in amorphous carbon on the negative electrode current collector 1. It is obtained by forming by vapor deposition. Therefore, the process of apply | coating graphite carbon powder on a negative electrode collector in the conventional manufacturing method, the process of drying the apply | coated powder, and the process of pressing the applied and dried powder to a negative electrode collector to improve a density Can be omitted.

기상 성장법으로서는, 화학 기상 성장법(CVD : Chemical Vapor Deposition법)이나, 물리 기상 성장법(PVD : Physical Vapor Deposition법) 등을 사용할 수 있고, CVD법으로서는, 플라즈마 CVD법이 있고, PVD법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 아크 이온 플레이팅(AIP)법, 레이저 어브레이션법 등이 있다. 특히, 후막화가 필요할 때에는 성막 속도가 빠른 방법을 사용하는 것이 필요하고, 그것에는 AIP법이 유효하다. 예를 들어, 타깃을 그라파이트로 하여 아크 방전하면, 그라파이트가 아크 방전의 열에 의해 카본 원자 또는 이온으로서 증발하여, 부극 집전체 표면에 비정질 탄소를 퇴적시킬 수 있다. 또한, 그라파이트 타깃을 사용한 AIP법에서는, 아크 방전이 발생한 타깃 표면으로부터 카본 원자나 이온 이외에, 수㎛ 내지 수십㎛의 그라파이트의 미립자(매크로 파티클)도 튀어 나와 부극 집전체 상에 퇴적되므로, 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법에 비해, 그라파이트 구조가 많은 막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 보다 리튬을 흡장하는 막을 형성할 수 있다. 이 AIP법에 의한 비정질 탄소막 형성과 동시에 동일 챔버 내에서, Sn 및 Ag를 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증발시키면, Sn 및 Ag를 함유하는 비정질 탄소막[부극 활물질(2)]을 형성할 수 있다. 또한, AIP법으로 방전을 행할 때에, 메탄이나 에틸렌 등의 탄화수소 가스를 도입하면서 실시하면, 아크 방전에 의해, 이들 탄화수소 가스가 분해되어 비정질 탄소막으로서 부극 집전체 표면에 퇴적되므로, 성막 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.As the vapor phase growth method, a chemical vapor deposition method (CVD: Chemical Vapor Deposition method), a physical vapor phase growth method (PVD: Physical Vapor Deposition method), or the like can be used. As the CVD method, there is a plasma CVD method. , Vacuum deposition, sputtering, ion plating, arc ion plating (AIP), laser ablation, and the like. In particular, when thickening is required, it is necessary to use a fast film formation method, and the AIP method is effective for it. For example, when the target is made of graphite and arc discharged, the graphite is evaporated as carbon atoms or ions by the heat of the arc discharge, and amorphous carbon can be deposited on the surface of the negative electrode current collector. In addition, in the AIP method using a graphite target, in addition to carbon atoms and ions, fine particles (macro particles) of several micrometers to several tens of micrometers are also protruded and deposited on the negative electrode current collector from the target surface where the arc discharge has occurred. Compared with the ion plating method, a film having many graphite structures can be formed. For this reason, the film which occludes lithium can be formed more. When the amorphous carbon film is formed by the AIP method and Sn and Ag are evaporated by vacuum deposition or sputtering in the same chamber, an amorphous carbon film (negative electrode active material 2) containing Sn and Ag can be formed. In addition, when discharging by AIP, while introducing hydrocarbon gas such as methane or ethylene, these hydrocarbon gases are decomposed by arc discharge and deposited on the surface of the negative electrode current collector as an amorphous carbon film, thereby further improving the film formation speed. You can.

다음에, 도 2, 도 3을 참조하여, 스퍼터링법을 사용한 경우 및 AIP법을 사용한 경우의 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)의 제조 방법의 일례에 대해 설명하지만, 기상 성장법을 사용하는 것이면, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 스퍼터링 장치(20) 및 AIP-스퍼터링 복합 장치(30)는, 그 구성을 도 2, 도 3에서 도시하는 것으로 한정하는 것은 아니고, 공지의 장치를 사용할 수 있다.Next, an example of the manufacturing method of the negative electrode material 10 for lithium ion secondary batteries in the case of using the sputtering method and the AIP method will be described with reference to FIGS. 2 and 3. If so, it is not limited to these. In addition, the sputtering apparatus 20 and the AIP sputtering composite apparatus 30 do not limit the structure to what is shown in FIG. 2, FIG. 3, A well-known apparatus can be used.

스퍼터링법을 사용한 경우에 대해서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 우선 스퍼터링 장치(20)의 챔버(21) 내에 φ100㎜ × 두께 5㎜의 탄소 타깃(23) 및 주석 타깃(22) 및 은 타깃(24)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 기판(동박)(25)을, 탄소 타깃(23), 주석 타깃(22) 및 은 타깃(24)에 대향하도록 세트한다. 다음에, 챔버(21) 내의 압력이 1 × 10-3pa 이하로 되도록 진공화하여, 챔버(21) 내를 진공 상태로 한다. 그 후, 챔버(21) 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버(21) 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 각 타깃에 DC(직류)를 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 탄소 타깃(23) 및 주석 타깃(22) 및 은 타깃(24)을 스퍼터한다. 이에 의해, 부극 집전체인 기판(동박)(25) 상에 비정질 탄소 중에 주석 및 은이 분산된 막(부극 활물질)을 성막한다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.When using the sputtering method, as shown in FIG. 2, first, the carbon target 23, the tin target 22, and the silver target (phi 100mm x thickness 5mm) in the chamber 21 of the sputtering apparatus 20 ( 24) is set and the board | substrate (copper foil) 25 of length 50 * width 50 * 0.02mm in thickness is set so that the carbon target 23, the tin target 22, and the silver target 24 may be opposed. Next, the pressure in the chamber 21 is evacuated so as to be 1 × 10 −3 pa or less, and the chamber 21 is brought into a vacuum state. Thereafter, Ar gas is introduced into the chamber 21, the pressure in the chamber 21 is set to 0.26 kPa, DC (direct current) is applied to each target to generate a plasma, and the carbon target 23 and the tin target (22) and the silver target 24 are sputtered. Thereby, the film (negative electrode active material) in which tin and silver were disperse | distributed in amorphous carbon on the board | substrate (copper foil) 25 which is a negative electrode electrical power collector is formed into a film. In this way, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery can be manufactured.

AIP법을 사용한 경우에 대해서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 우선 AIP-스퍼터링 복합 장치(30)의 챔버(31) 내에, φ100㎜ × 두께 16㎜의 그라파이트 타깃(32), φ6인치(152.4mm) × 두께 6㎜의 은 타깃(33) 및 주석 타깃(34)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(35)을 공전하는 원통 형상의 기판대(36) 표면에 세트한다. 다음에, 챔버(31) 내의 압력이 1 × 10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버(31) 내를 진공 상태로 한다. 그 후, 챔버(31) 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버(31) 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 그라파이트 타깃(32) 및 주석 타깃(34) 및 은 타깃(33)에 DC(직류)를 인가하여, 그라파이트 타깃(32)에 아크 방전, 은 타깃(33) 및 주석 타깃(34)에 글로 방전을 발생시키고, 그라파이트를 아크 방전의 열에 의해 증발시키는 동시에, 주석 및 은을 아르곤의 스퍼터에 의해 증발시킨다. 이에 의해, 부극 집전체인 동박(35) 상에 비정질 탄소 중에 주석 및 은이 분산된 막(부극 활물질)을 성막한다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.In the case of using the AIP method, as shown in FIG. 3, first, a graphite target 32 having a diameter of 100 mm × 16 mm in thickness and a diameter of 6 inches (152.4 mm) are placed in the chamber 31 of the AIP-sputtering composite device 30. ) And a 6 mm thick silver target 33 and a tin target 34 are set, and a 50 x horizontal 50 x 0.02 mm thick copper foil 35 is set on the surface of a cylindrical substrate stage 36 revolving. . Next, the pressure in the chamber 31 is evacuated so as to be 1 × 10 −3 Pa or less, and the chamber 31 is vacuumed. Thereafter, Ar gas is introduced into the chamber 31 so that the pressure in the chamber 31 is 0.26 kPa, and DC (direct current) is applied to the graphite target 32, the tin target 34, and the silver target 33. By applying an arc discharge to the graphite target 32 and a glow discharge to the silver target 33 and the tin target 34, and evaporating the graphite by the heat of the arc discharge, while tin and silver are sputtered by an argon sputter. Evaporate. Thereby, the film (negative electrode active material) in which tin and silver were disperse | distributed in amorphous carbon on the copper foil 35 which is a negative electrode electrical power collector is formed into a film. In this way, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery can be manufactured.

또한, 본 발명을 행하는 데 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 상기 각 공정 사이 혹은 전후에, 예를 들어 부극 집전체 세정 공정, 온도 조정 공정 등 다른 공정을 더 포함시켜도 좋다.Moreover, in carrying out the present invention, other steps such as a negative electrode current collector washing step and a temperature adjusting step may be further included between or before and after the above steps in a range that does not adversely affect the above steps.

《리튬 이온 2차 전지》Lithium ion secondary battery

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 상기 기재의 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 것이다. 본 발명에 관한 부극재를 사용함으로써, 높은 충방전 용량, 양호한 사이클 특성에 추가하여, 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.The lithium ion secondary battery which concerns on this invention uses the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of the said description. By using the negative electrode material which concerns on this invention, in addition to high charge / discharge capacity and favorable cycling characteristics, the lithium ion secondary battery excellent in the high speed charge / discharge characteristic can be manufactured.

<리튬 이온 2차 전지의 형태><Form of lithium ion secondary battery>

리튬 이온 2차 전지의 형태로서는, 예를 들어 원통형, 코인형, 기판 탑재 박막형, 각형, 시일형 등을 들 수 있지만, 본 발명에 관한 부극재를 사용할 수 있는 것이면, 어떤 형태라도 좋다.As a form of a lithium ion secondary battery, a cylindrical shape, a coin shape, a board-mounted thin film type, a square shape, a seal type, etc. are mentioned, for example, Any form may be used as long as the negative electrode material which concerns on this invention can be used.

리튬 이온 2차 전지는, 주로 부극재, 정극재, 이들 전극재를 절연하는 세퍼레이터재, 전극재 사이의 전하 이동을 보조하는 전해액, 이들을 수용하는 전지 케이스로 구성된다. 이하, 각 구성에 대해 설명한다.A lithium ion secondary battery mainly consists of a negative electrode material, a positive electrode material, the separator material which insulates these electrode materials, the electrolyte solution which assists charge transfer between electrode materials, and the battery case which accommodates them. Hereinafter, each structure is demonstrated.

<부극재><Negative electrode material>

부극재는 상기한 본 발명에 관한 부극재를 사용하고, 또한 이 부극재는 상기한 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 제조한다.The negative electrode material uses the above-mentioned negative electrode material according to the present invention, and the negative electrode material is produced by the above-described manufacturing method according to the present invention.

<정극재><Positive electrode material>

정극재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 재료, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 산화물을 사용할 수 있다. 정극재의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법, 예를 들어 분말 형상의 이들 정극 재료에, 바인더 외에, 필요하다면 도전재, 용제 등을 첨가하여 충분히 혼련한 후, 알루미늄박 등의 집전체에 도포하고, 건조, 프레스하여 제조할 수 있다.The positive electrode material is not particularly limited, a known material can be used, for example, lithium-containing oxides such as LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4. The manufacturing method of a positive electrode material is not specifically limited, either, A well-known method, for example, these positive electrode materials of powder form, after adding the electrically conductive material, a solvent, etc. if necessary in addition to a binder and knead | mixing enough, an electrical power collector, such as an aluminum foil, It can apply | coat to, dry and press and manufacture.

<세퍼레이터재><Separator material>

세퍼레이터재에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공질체의 시트 또는 부직포 등의 세퍼레이터재를 사용할 수 있다.The separator material is not particularly limited, and a separator material such as a porous sheet or a nonwoven fabric using a known material, for example, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material can be used.

<전해액><Electrolyte>

전해액은 전지 케이스 내에 주입되어 밀폐된다. 이러한 전해액은 충방전 시에 부극재 및 정극재로 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온의 이동을 가능하게 한다.The electrolyte is injected into the battery case and sealed. This electrolyte enables the movement of lithium ions generated by the electrochemical reaction to the negative electrode material and the positive electrode material during charge and discharge.

전해액의 전해질용 용매로서는, 리튬염을 용해할 수 있는 공지의 비프로톤성, 저유전율의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸ㆍ에틸카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 용매를 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수 있다.As a solvent for electrolyte of electrolyte solution, the well-known aprotic solvent and low dielectric constant solvent which can melt | dissolve lithium salt can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3- Dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfuran, nitromethane, N, N- Solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, can be used individually or in mixture of two or more.

전해액의 전해질로서 사용하는 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등이 있고, 이들 염을 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of lithium salts used as electrolytes for electrolytes include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, and the like. These salts can be used alone or in combination.

<전지 케이스><Battery case>

전지 케이스는 상기한 부극재, 정극재, 세퍼레이터재, 전해액 등을 수용한다.The battery case houses the above-described negative electrode material, positive electrode material, separator material, electrolyte solution, and the like.

또한, 리튬 고체 2차 전지, 폴리머 리튬 2차 전지를 제조하는 경우에 있어서는, 공지의 정극재, 폴리머 전해질, 고체 전해질과 함께, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용함으로써, 안전성이 높고, 고용량의 2차 전지를 제조할 수 있다.Moreover, when manufacturing a lithium solid secondary battery and a polymer lithium secondary battery, safety is high by using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of this invention with a well-known positive electrode material, a polymer electrolyte, and a solid electrolyte. The secondary battery of high capacity can be manufactured.

[실시예][Example]

다음에, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지에 대해, 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예와 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예를 비교하여 구체적으로 설명한다.Next, about the lithium ion secondary battery negative electrode material which concerns on this invention, its manufacturing method, and a lithium ion secondary battery, the Example which meets the requirements of this invention, and the comparative example which does not satisfy the requirements of this invention are compared, It demonstrates concretely.

[제1 실시예][First Embodiment]

도 2에 도시한 바와 같은 스퍼터링 장치의 챔버 내에, φ100㎜ × 두께 5㎜의 탄소 타깃, 주석 타깃 및 은 타깃(후루우치 화학 주식회사)을 세트하였다. 또한, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(후루우치 화학 주식회사)을, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 은 타깃에 대향하도록 세트하고, 챔버 내를 1 × 10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버 내를 진공 상태로 하였다. 그 후, 챔버 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 각 타깃에 DC(직류)를 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 은 타깃을 스퍼터하였다. 각 타깃에 인가하는 전류를 조정함으로써, 비정질 탄소 중에 주석 및 은이 분산된 막(부극 활물질)을 동박(부극 집전체) 상에 성막하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다.A carbon target, a tin target and a silver target (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) of phi 100 mm x thickness 5 mm were set in the chamber of the sputtering apparatus as shown in FIG. In addition, a copper foil (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) having a length of 50 × width 50 × 0.02 mm in thickness is set to face the carbon target, the tin target, and the silver target, and the chamber is evacuated to 1 × 10 -3 mm 3 or less. The chamber was vacuumed. Thereafter, Ar gas was introduced into the chamber, the pressure in the chamber was adjusted to 0.26 kPa, DC (direct current) was applied to each target to generate a plasma, and the carbon target, the tin target, and the silver target were sputtered. By adjusting the electric current applied to each target, the film | membrane (negative electrode active material) in which tin and silver were disperse | distributed in amorphous carbon was formed into a film on copper foil (negative electrode collector), and the negative electrode material for lithium ion secondary batteries was produced.

막(부극 활물질)의 Ag, Sn 및 C 함유량은 오제이 전자 분광 분석기(AES 분석)에 의해 산출하였다. 여기서, AES 분석에는 파킨 엘마사제 PHI650 주사형 오제이 전자 분광 장치를 사용하여, 직경 10㎛의 영역에 대해 분석을 행하였다. 막(부극 활물질) 중에는, 성막 시에 불가피하게 혼입되는 동박 유래의 동 및 산소 등의 불순물이 10at％ 이하 존재하고 있었지만, 이것을 제외한 것에서, 막(부극 활물질) 중의 Ag, Sn, C 함유량을 산출하였다.Ag, Sn and C content of the film (negative electrode active material) was calculated by OJ electron spectroscopy (AES analysis). Here, for the AES analysis, a PHI650 scanning ozone electron spectrometer manufactured by Parkin Elma Co., Ltd. was used to analyze a region having a diameter of 10 µm. In the film (negative electrode active material), impurities such as copper and oxygen derived from copper foil inevitably mixed at the time of film formation existed at 10 at% or less. However, the Ag, Sn, and C contents in the film (negative electrode active material) were calculated from this. .

이와 같이 하여 제작한 부극재(시료 번호 1 내지 8)에 대해, 이하의 방법에 의해 충방전 특성 평가를 행하였다.The negative electrode material (Sample Nos. 1 to 8) thus produced was evaluated for charge and discharge characteristics by the following method.

[충방전 특성 평가][Charge / Discharge Characteristic Evaluation]

얻어진 부극재와, 대극에 정극재로서 금속 리튬을 배치하고, 양 전극재 사이에 폴리프로필렌제의 다공질체의 세퍼레이터재를 끼웠다. 전해액으로서, 1mol/l의 6불화인산리튬염을, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 유기 용매에 체적비 1대 1로 녹인 용액을 사용하여, 2극식 셀의 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 사용한 평가용 셀의 구조를 도시하는 모식도를 도 4에 도시한다.Metal lithium was disposed on the obtained negative electrode material and the counter electrode as a positive electrode material, and a separator material made of a polypropylene porous material was sandwiched between both electrode materials. As the electrolyte solution, a cell for evaluation of a bipolar cell was prepared by using a solution in which 1 mol / l lithium hexafluorophosphate salt was dissolved in a mixed organic solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 to 1. Moreover, the schematic diagram which shows the structure of the used evaluation cell is shown in FIG.

이 평가용 셀에 대해, 실온 하에서 컷오프 전압을 충전 시 0.1V, 방전 시 1.0V로 하여 1 사이클로 하는 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은 정전류로 행하였다.This evaluation cell was subjected to a charge / discharge test at a cut-off voltage of 0.1 V at room temperature and 1.0 V at discharge, at 1.0 cycle, at room temperature. The charge / discharge test was performed with a constant current.

충방전 시 전류를 1C 레이트 및 10C 레이트로 했을 때의 초기 방전 용량을 측정하였다. 또한, 10C 레이트에 있어서 100 사이클의 충방전 시험을 행하여, 그때의 용량 유지율을 측정하였다. 여기서, 용량 유지율은 (100 사이클 후의 방전 용량 ÷ 초기 방전 용량 × 100)에 의해 산출하였다.The initial discharge capacity at the time of charging and discharging when current was set to 1C rate and 10C rate was measured. Moreover, the charge / discharge test of 100 cycles was performed at 10 C rate, and the capacity retention rate at that time was measured. Here, the capacity retention rate was calculated by (discharge capacity ÷ initial discharge capacity x 100 after 100 cycles).

1C 레이트에 있어서의 초기 방전 용량(초기 용량)이, 560㎃h/g(종래의 흑연 부극재 이론 용량의 약 1.5배)을 초과하는 경우, 충방전 용량이 양호하다고 하였다.When the initial discharge capacity (initial capacity) at the 1C rate exceeds 560 mAh / g (about 1.5 times the conventional graphite negative electrode material theoretical capacity), the charge and discharge capacity was good.

또한, 10C 레이트에 있어서의 초기 방전 용량(초기 용량)이, 1C 레이트에 있어서의 초기 방전 용량의 80％를 초과하는 경우, 고속 충방전 특성이 양호하다(즉, 충방전 속도가 빠르다)고 하였다.In addition, when the initial discharge capacity (initial capacity) at 10C rate exceeds 80% of the initial discharge capacity at 1C rate, the fast charge-discharge characteristics are good (that is, the charge-discharge rate is fast). .

또한, 10C 레이트에 있어서의 100 사이클의 충방전 시험 후의 용량 유지율이 80％ 이상인 것을, 사이클 특성이 양호하다고 하였다.In addition, it was said that the cycle characteristics were good that the capacity retention rate after 100 cycles of charge / discharge test at 10C rate is 80% or more.

이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 5에 막 중의 비정질 탄소의 함유량과, 10C 레이트로 100 사이클의 충방전 시험 후의 용량 유지율의 관계를 나타낸다. 또한, 도 6에 막 중의 Sn/Ag와 10C 초기 용량의 1C 초기 용량에 대한 비율(10C/1C)의 관계 및 Sn/Ag와 1C 초기 용량의 관계를 나타낸다.The results are shown in Table 1. 5 shows the relationship between the content of amorphous carbon in the film and the capacity retention rate after 100 cycles of charge / discharge test at 10C rate. 6 shows the relationship between the ratio (10C / 1C) of the Sn / Ag and the 10C initial capacity to the 1C initial capacity and the Sn / Ag and 1C initial capacity in the film.

Figure 112010035824210-pat00001
Figure 112010035824210-pat00001

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예인 시료 번호 1 내지 4는 본 발명의 요건을 만족시키고 있으므로, 충분한 충방전 특성(충방전 용량, 고속 충방전 특성 및 사이클 특성)을 발휘할 수 있었다.As shown in Table 1, Sample Nos. 1 to 4, which are examples, satisfy the requirements of the present invention, and therefore, sufficient charge and discharge characteristics (charge and discharge capacity, fast charge and discharge characteristics, and cycle characteristics) were exhibited.

한편, 막 중의 C의 함유량이 본 발명의 요건을 만족시키고 있지 않은 비교예(시료 번호 5)는 충분한 사이클 특성을 발휘할 수 없었다. 또한, 막 중의 Sn/Ag가 본 발명의 요건을 만족시키고 있지 않은 비교예(시료 번호 6), 막 중에 Ag를 포함하지 않는 비교예(시료 번호 7)는 충분한 고속 충방전 특성을 발휘할 수 없었다. 또한, 막 중에 Sn을 포함하지 않는 비교예(시료 번호 8)는 충분한 충방전 용량을 발휘할 수 없었다.On the other hand, Comparative Example (Sample No. 5) in which the content of C in the film did not satisfy the requirements of the present invention could not exhibit sufficient cycle characteristics. In addition, Comparative Examples (Sample No. 6) in which Sn / Ag in the film did not satisfy the requirements of the present invention and Comparative Examples (Sample No. 7) in which the Ag was not contained in the film could not exhibit sufficient fast charge / discharge characteristics. Moreover, the comparative example (sample number 8) which does not contain Sn in a film | membrane was not able to exhibit sufficient charge / discharge capacity.

또한, 실시예인 시료 번호 1 내지 4에 있어서, 막(부극 활물질)의 비정질 탄소 중에 분산되는 Sn 및 Ag의 입자 직경은 FIB-TEM 관찰에서 2 내지 5㎚, 막의 두께는 SEM 관찰에서 0.45 내지 0.55㎛였다.In addition, in Sample Nos. 1 to 4 as examples, the particle diameters of Sn and Ag dispersed in the amorphous carbon of the film (negative electrode active material) were 2 to 5 nm in FIB-TEM observation, and the thickness of the film was 0.45 to 0.55 m in SEM observation. It was.

[제2 실시예][Second Embodiment]

제2 실시예에서는 성막 방법으로서, AIP법으로 비정질 탄소를, 스퍼터링법으로 Sn 및 Ag를 동시 성막함으로써 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다.In Example 2, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery was produced by simultaneously depositing amorphous carbon by AIP and Sn and Ag by sputtering.

도 3에 도시한 바와 같은 AIP-스퍼터링 복합 장치의 챔버 내에, φ100㎜ × 두께 16㎜의 그라파이트 타깃, φ6인치(152.4mm) × 두께 6㎜의 주석 타깃 및 은 타깃(후루우치 화학 주식회사)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(후루우치 화학 주식회사)을 공전하는 원통 형상의 기판대 표면에 세트하고, 챔버 내를 1 × 10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버 내를 진공 상태로 하였다. 그 후, 챔버 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 그라파이트 타깃, 주석 타깃 및 은 타깃에 DC(직류)를 인가하여, 그라파이트 타깃에 아크 방전, 주석 타깃 및 은 타깃에 글로 방전을 발생시키고, 그라파이트를 아크 방전의 열에 의해 증발시키는 동시에, 주석 및 은을 아르곤의 스퍼터에 의해 증발시켰다. 이에 의해, 동박(부극 집전체) 상에 비정질 탄소막 중에 주석 및 은이 분산된 막(부극 활물질)을 성막하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다. 이때의 아크 방전 전류는 60A, 스퍼터링 파워는 500W, 동박(기판)에 인가하는 바이어스는 0V로 하여 1시간의 성막을 행하였다.A graphite target having a diameter of 100 mm × 16 mm, a tin target of 6 inches (152.4 mm) × 6 mm, and a silver target (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) are set in the chamber of the AIP-sputtering composite device as shown in FIG. And a copper foil (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) having a length of 50 × width 50 × thickness 0.02 mm is set on the surface of the cylindrical substrate stand to revolve, and the inside of the chamber is evacuated to 1 × 10 -3 Pa or less and vacuumed. Was made into a vacuum state. Thereafter, the Ar gas is introduced into the chamber so that the pressure in the chamber is set to 0.26 kPa, DC (direct current) is applied to the graphite target, the tin target, and the silver target, and the arc target, the tin target, and the silver target are applied to the graphite target. A glow discharge was generated and the graphite was evaporated by the heat of the arc discharge, while tin and silver were evaporated by a sputter of argon. Thereby, the film (negative electrode active material) in which tin and silver were disperse | distributed in the amorphous carbon film on copper foil (negative electrode collector) was formed into a film, and the negative electrode material for lithium ion secondary batteries was produced. At this time, the film was formed for 1 hour with an arc discharge current of 60 A, a sputtering power of 500 W, and a bias of 0 V applied to the copper foil (substrate).

이 부극재에 있어서의 비정질 탄소 중의 주석 및 은의 분산 상태에 대해, FIB-TEM 관찰에 의해 조사한바, 탄소는 비정질 구조 중에 난층 구조의 그라파이트가 함유된 구조를 이루고 있고, 탄소상 중에, 입경 5 내지 10㎚의 주석 입자 및 은 입자가 분산되어 있는 구조가 관찰되었다. 또한, 단면을 SEM으로 관찰한바, 막(부극 활물질)의 막 두께는 5㎛였다. C, Sn 및 Ag 조성의 분석은 제1 실시예와 마찬가지로, 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)을 실시하여, C : 88at％, Sn : 4at％, Ag : 8at％를 얻었다.The dispersion state of tin and silver in amorphous carbon in this negative electrode material was examined by FIB-TEM observation. As a result, carbon has a structure in which an amorphous structure contains graphite having a hard layer structure. A structure in which 10 nm tin particles and silver particles were dispersed was observed. In addition, when the cross section was observed by SEM, the film thickness of the film (negative electrode active material) was 5 μm. As for the analysis of C, Sn, and Ag composition, ozone electron spectroscopy (AES analysis) was conducted in the same manner as in the first example to obtain C: 88at%, Sn: 4at%, and Ag: 8at%.

이와 같이 하여 제작한 시료에 대해, 제1 실시예와 동일한 방법으로, 충방전 특성 평가를 행하였다. 그 결과, 1C 레이트에서의 초기 방전 용량은 580㎃h/g, 10C 레이트로 충방전한 경우의 초기 방전 용량은 530㎃h/g, 10C 레이트로 100 사이클 후의 용량 유지율은 96％였다. 이와 같이, AIP법으로 비정질 탄소를, 스퍼터링법으로 Sn 및 Ag를 동시 성막함으로써 얻어진 부극재에 대해서도, 우수한 충방전 특성(충방전 용량, 고속 충방전 특성 및 사이클 특성)을 나타냈다.The sample thus produced was evaluated for charge and discharge characteristics in the same manner as in the first example. As a result, the initial discharge capacity at 1 C rate was 580 mAh / g at 10 C rate, and the initial discharge capacity was 530 mAh / g at 10 C rate, and the capacity retention rate after 100 cycles was 96%. Thus, the negative electrode material obtained by simultaneously forming amorphous carbon by AIP method and Sn and Ag by sputtering method also showed the outstanding charge / discharge characteristic (charge / discharge capacity, high speed charge / discharge characteristic, and cycle characteristic).

이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 따르면, 충분한 충방전 용량, 우수한 사이클 특성과 고속 충방전 특성을 겸비한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.From the above result, according to the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, it can be said that the lithium ion secondary battery which has sufficient charge / discharge capacity, the outstanding cycling characteristic, and high speed charge / discharge characteristic can be obtained.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태, 실시예에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시 형태, 실시예로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에 있어서 넓게 변경, 개변하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.As mentioned above, although preferred embodiment and Example of this invention were described, this invention is not limited to the said embodiment and Example, A wide change, modification, and implementation are implemented in the range which can be suitable for the meaning of this invention. It is also possible, and they are all included in the technical scope of the present invention.

1 : 부극 집전체
2 : 부극 활물질
10 : 리튬 이온 2차 전지용 부극재(부극재)1: negative electrode current collector
2: negative electrode active material
10: negative electrode material (negative electrode material) for lithium ion secondary battery

Claims (4)

리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 있어서,
상기 리튬 이온 2차 전지용 부극재는, Sn과 Ag가 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을 부극 집전체 상에 형성한 것으로,
상기 부극 활물질은 비정질 탄소의 함유량이 50at％ 이상 88at% 이하, Sn의 함유량과 Ag 함유량의 비(Sn/Ag)가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재.In the negative electrode material for lithium ion secondary batteries used for a lithium ion secondary battery,
The negative electrode material for lithium ion secondary batteries is formed by forming a negative electrode active material in which Sn and Ag are dispersed in amorphous carbon on a negative electrode current collector,
The negative electrode active material has a content of amorphous carbon of 50 at% or more and 88 at% or less, and a ratio (Sn / Ag) between Sn content and Ag content is 0.5 to 4, wherein the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is used. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
상기 부극 활물질을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체 상에 형성시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.It is a manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of Claim 1,
The negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector by a vapor phase growth method, characterized in that the method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질의 비정질 탄소의 형성을, 그라파이트 타깃을 사용하여 아크 이온 플레이팅법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 2, wherein the amorphous carbon of the negative electrode active material is formed by an arc ion plating method using a graphite target. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.The negative electrode material for lithium ion secondary batteries of Claim 1 is provided, The lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.
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