KR101195286B1 - 점착부여제 및 점착부여수지에멀젼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모든 부재에 대하여 양호한 접착성능(특히 지지력)을 갖는 점접착제의 원료이며, 여러가지 점접착제에 이용할 수 있는 점착부여제, 또는 여러 가지의 수성 점접착제에 이용할 수 있는 점착부여수지에멀젼을 제공한다. 로진계수지중에 함유되는 분자량 300이하의 성분의 함유량과 로진계수지의 연화점과의 비(분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))이 0.004이하인 로진계수지를 포함하는 점착부여제 및 점착부여수지 에멀젼 및 상기 점착부여제를 함유하는 점접착제조성물 및 상기 점착부여수지 에멀젼을 함유하는 수성 점접착제 조성물이다.
점ㆍ접착제, 수성접착제조성물, 로진계수지, 중합로진

Description

점착부여제 및 점착부여수지에멀젼{Adhesion-Imparting Agent And Adhesion-Imparting Resin Emulsion}
본 발명은 점착부여제 및 점착부여 수지 에멀젼(emulsion) 및 그 점착부여제를 함유하는 점접착제조성물 및 점착부여 수지 에멀젼을 이용하여 얻어진 수성 점접착제조성물에 관한 것이다.
점접착제(粘接着劑)는 부재를 고정할 때 널리 이용되고 있으나, 접착 후 여러 가지 환경 하에 있어서도 각 부재를 단단히 고정할 수 있는 즉 지지력이 강력하지 않으면 안 된다. 그러나, 점접착제는 접착대상이 되는 부재의 종류 등에 의해 접착성능이 변하는 것이며, 모든 부재에 대해서 양호한 접착성능(접착력, 지지력 등)을 갖는 점접착제가 요구되고 있다.
점접착제에는 그 접착성능 등을 개량할 목적으로 점착부여제가 이용되는 것이 많고, 점착부여제의 1종류인 로진(rosin)계 점착부여제는 그 접착성능의 점에서 각 방면으로 널리 이용되고 있다. 로진계 점착부여제는 각종 수지산의 혼합물인 로진에 유래하는 것이지만 로진 중에 포함되는 테르펜(terpene)류 등의 저비(低沸)성분이 미량 함유되어있기 때문에, 정제공정에 의해 이들의 성분을 제거하는 일이 종종 행해지고 있다. 또한 로진류와 알코올류를 반응시켜 얻어지는 로진계 에스테 르(ester)류의 제조에 있어서는 더욱이 미반응의 알코올류를 제거하는 일도 종종 행해지고 있다(예를 들면 일본국 특개평5-311137호 공보 및 특개평6-329992호 공보 참조).
그런데 근년 환경문제에 대한 관심이 높아져, 각종제품의 안전성뿐만이 아니라, 각종제품을 제조할 때의 작업환경을 양호하게 유지할 수 있는 공업재료가 요구되어지고 있다. 예를 들면 환경오염의 저감이나 안전?위생면으로부터, 종래의 유기용매가 안전한 물로 치환되고 있다. 종래의 유기용제형의 점접착제 대신에 수용성수지나 수지를 에멀젼으로 한 수지에멀젼이 널리 사용되도록 되어왔고, 본 출원인도 유기적 안정성이나 내열성에 우수한 수성점착제조성물 등에 대하여 제안하고 있다(일본 특개평7-331208호 공보 참조).
그렇지만 용도에 따라서는 양호한 접착성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 용융시킨 경우에 발연이 생긴다고 하는 것이 문제가 되고 있었다.
[발명의 개시]
본 발명은 모든 부재에 대하여 양호한 접착성능(특히 지지력)을 갖는 점접착제의 원료이며, 여러 가지 점접착제에 이용할 수 있는 점착부여제, 또한 여러 종의 수성 점접착제에 이용할 수 있는 점착부여수지 에멀젼을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 또한 본 발명은 그 점착부여제 또는 점착부여수지 에멀젼을 이용하여, 모든 부재에 대하여 양호한 접착성능(특히 지지력)을 갖고, 발연성이 적고 작업성이 양호해진 점접착제조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 각종 점착부여수지와 그 성분을 검토한 결과, 특정의 성분을 특정량 미만으로 하는 것에 의해 접착성능(특히 지지력)을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 로진계수지 중에 포함되는 분자량 300이하의 성분의 함유량과 로진계수지의 연화점과의 비(분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/ 연화점(K)이 0.004이하인 로진계수지를 포함하는 점착부여제 및 그 점착부여제를 함유하는 점접착제조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 로진계수지 중에 포함되는 분자량 300이하의 성분의 함유량과 로진계수지의 연화점의 비(분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))이 0.004이하인 로진계수지를 유화하여 얻어지는 점착부여수지 에멀젼 및 그 점착부여수지 에멀젼을 함유하는 수성 점접착제조성물에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 점착부여제 및 점착부여수지에멀젼에 이용되는 점착부여수지는, 로진계수지 중에 포함되는 분자량 300이하의 성분의 함유량과 로진계수지의 연화점의 비(분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))이 0.004 이하인 로진계수지로부터 되는 것이다.
본 발명에 있어서 분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)은 겔투과크로마토그라피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 피크(peak)면적의 비로부터 결정 즉, GPC 분석에 의한 분자량 300이하의 성분의 피크면적의 총합을, 피크의 면적의 총합으로 나누어 결정한다. 본 발명에서는 실시예에 기재된 바와 같이 특정의 GPC장치 및 칼럼을 이용하여 폴리스티렌(polystyrene)환산치로부터 분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)을 결정해서, 상기 분자량 300이하의 성분량을 실질적으로 결정 가능한 것이면 다른 GPC를 이용하여도 문제는 없다. 또한 분자량 300이하의 성분과는 통상 각종 반응 때에 생긴 분해물(예를 들면, 아비에트산(abietic acid)이 탈탄산하여, 카르복실기를 잃어버린 것)이나 반응계에 잔존한 촉매류나 미반응물, 로진류에 포함되어있던 불순물이라고 생각되어진다. 이들의 성분은 그 분자량의 크기 때문에 비점, 융점이 낮은 것이며, 로진계수지 중에 다량으로 존재하면 발연이나 지지력 저하의 원인이 된다.
본 발명에 있어서 연화점은 환구법(JIS K 5902)에 의해 측정되는 연화점을 절대온도로 표현한 것이다. 연화점이 높은 경우에는, 일반적으로 접착력(특히, 지지력)이 양호하게 되는 경향이 있지만, 지나치게 연화점이 너무 높으면 점접착제에 이용되는 베이스폴리머(base polymer)와의 상용성이 현저히 저하하고, 저온으로부터 상온영역에서의 접착력이 저하한다고 하는 문제도 있다. 따라서, 360~450K 정도의 연화점의 것이 좋고, 바람직하게는 390~450K의 연화점의 것이 특히 좋다.
또한, 일반적으로 지지력이나 발연성에 있어서는 분자량 300이하의 저비점 성분이 적은 것이 양호한 성능을 나타내고, 특히 분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)이 1.5%이하인 것이 좋다.
상기 이유에 의해 분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)과 연화점(K)으로 나타내는 수치를 0.004이하로 하는 필요가 있으며, 0.002이하로 하는 것에 의해 접착성능(특히 지지력)및 발연성은 더욱 개량된다.
본 발명에 이용하는 로진계수지로서는 검(gum)로진, 톨유로진, 우드로진 등의 로진류 외에, 이 로진류를 변성, 수소화, 중합 및 알코올 또는 에폭시(epoxy)화합물을 가하여 에스테르화라고 하는 적어도 1종의 방법에 의해 가공한 로진류를 들 수 있다. 또한 변성, 수소화, 불균화, 중합 및 알코올 또는 에폭시화합물을 가하여 에스테르화라고 하는 각 공정을 2종 이상 이용하여 로진계 수지를 제조하는 경우에는 그 순번은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하면 좋다. 예를 들면 로진류에 알코올을 가하여 에스테르한 후에 수소화를 행하거나, 로진류를 변성한 후에 중합하여 수소화한다고 한 것과 같은 것이어도 좋다. 예를 들면 일본 특개평4-72369호 공보, 특개평5-86334호 공보나 특개평5-279631호 공보에 기재된 방법을 이용하는 것에 의해 색조를 개량한 것이어도 좋다.
상기 방법에 의해 얻어지는 로진계수지의 구체예로서는 로진류를 변성하여 얻어지는 변성로진류, 로진류를 수소화하여 얻어지는 수소화로진류, 로진류를 불균화하여 얻어지는 불균화로진류, 로진류를 중합하여 얻어지는 중합로진류 등(이들을 이후, 원료로진류라고 한다)외에, 이들 원료로진류와 알코올류와의 로진에스테르류 등을 들 수 있다. 변성로진류로서는 예를 들면 로진류를 불포화산으로 변성시켜 얻어지는 불포화산변성로진류, 로진류를 페놀(phenol)류로 변성시키는 것에 의해 얻어지는 페놀변성 로진류 등을 들 수 있다. 불포화산변성로진류의 제조에 이용되는 불포화산으로서는 예를 들면 아크릴(acrylic)산, 메타크릴(methacrylic)산, 푸말산, 말레산(maleic acid) 등을 이용할 수 있다. 페놀변성로진류에 이용되는 페놀류로서는 예를들면, 페놀, 알킬페놀 등을 이용할 수 있다. 변성방법은 특히 한정되지 않고 공지의 방법을 채용하면 좋고, 통상은 로진류와 불포화산 또는 페놀류를 혼합하여 가열하는 방법이 채용된다.
원료로진류와 알코올류와의 로진에스테르류의 제조에 이용되는 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올(propanol)등의 1가의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2가의 알코올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3가의 알코올류, 펜타에리스리톨, 디글리세린 등의 4가의 알코올류, 디펜타에리스리톨 등의 6가의 알코올 등을 들 수 있다. 로진에스테르류의 제조방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용하는 것이 가능하다. 통상은 원료 로진류와 알코올류를 혼합하여, 필요에 따라서 에스테르화 촉매의 존재 하에 가열하는 방법이 채용된다. 또한 로진류와 에피크로로히드린(epichlorohydrin)을 반응시켜 로진류의 글리시딜에스테르로서도 로진에스테르류를 얻을 수 있다. 또한 상기 로진글리시딜에스테르에 로진계수지를 반응시켜도 좋다(예를들면, 특개평3-115480호 공보참조). 이들 로진계 수지 중에는 로진류와 다가 알코올과의 에스테르화물로 부터 얻어지는 수지, 중합로진이 좋고, 원료로진으로서 불균화로진이나 중합로진을 이용한 로진에스테르류(즉 중합로진에스테르류, 불균화 로진에스테르류)가 점접착성능의 점에서 특히 좋다.
이들 로진계수지는 그 종류에 따라 산가, 수산기가, 연화점 등은 다른 것이지만 통상 산가는1~50KOH㎎/g 정도, 수산기가는 1~70KOH㎎/g정도, 연화점은 360~450K 정도이다. 특히 점접착성능이 양호한 점에서 연화점390~450K 정도의 것이 좋다.
상술한 것과 같이, 본 발명에 있어 점착부여수지는, 분자량 300이하의 성분의 함유량과, 로진계수지의 연화점의 비(분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))가 0.004이하인 로진계수지로 할 필요가 있다. 예를 들면 연화점이 373K 정도의 로진계수지에는 분자량 300이하의 성분의 함유량을 1.5중량%정도 이하로 하지 않으면 안 되고, 연화점이 433K 정도의 로진계수지에는 분자량 300이하의 성분의 함유량을 1.7중량%정도 이하로 하지 않으면 안 된다. 그 때문에 통상은 상기 방법으로 얻어진 로진계수지로부터 분자량 300이하의 성분을(분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))이 0.004이하가 될 때까지 제거할 필요가 있다.
로진계수지로부터 분자량 300이하의 성분을 제거하는 방법으로서는 특히 한정하지 않고, 공지의 방법을 채용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 예를 들면, 가열감압하는 감압 증류법이나, 더욱이 증발효율이 우수한 분자증류법, 가열상압 또는 감압 하에 가열한 수증기를 계 내에 불어넣는 수증기증류법, 분자량 300이하의 성분만을 용해하는 용매에서 추출하는 방법 등을 들 수 있다. 가열감압에 의한 분자량 300이하의 성분을 제거할 때는 통상, 온도를 200~300℃정도, 압력을 0.01~3kPa정도로 할 필요가 있다. 시간은 온도감압조건에 따라 다르지만, (분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))이 0.004 이하가 될 때까지 계속하면 좋고, 통상은 270℃정도, 0.5kPa정도로 1시간 정도이다.
수증기증류에 의해 분자량 300이하의 성분을 제거할 때에는, 통상 상압 하, 온도 200~300℃정도에서 0.1~1MPa로 가열감압한 수증기를 불어넣어 수증기 증류를 실시한다. 시간은 온도수증기 불어넣는 조건에 따라 다르지만 (분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))이 0.004이하가 될 때까지 계속하면 좋고, 통상은 270℃, 0.1MPa수증기 불어넣음에 따라 2시간 정도이다.
용매에 의해 추출할 경우에는 예를 들면, 상기 로진계수지를 분쇄하여, 분자량 300이하의 성분만을 용해하는 용매에 의해 추출하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 용매로서는 예를 들면 헥산(hexane)이나 헵탄(heptane)등의 지방족탄화수소, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
이와 같이하여 얻어진 로진계수지는(분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))이 0.004이하이며, 통상 산가는 1~50KOH㎎/g정도, 수산기가는 1~70KOH㎎/g정도, 연화점은 360~450K정도이다. 특히 점접착성능이 양호한 점에서 연화점 390~450K정도의 것이 좋다. 상기 로진계수지의 인화점(JIS K 2265에 준하여 클리브랜드개방식 인화점 측정장치에 의한다.)은 300℃이상이며, 또한 2% 가열감량온도는 270℃이상이고, 한편 5% 가열감량온도는 310℃이상이다. 또한 가열감량온도는 시차열중량 동시 측정장치(상품명:TG/DTA220, 세이코전자㈜제)에 의해 질소분위기하, 샘플량 10㎎, 측정온도 25~400℃, 승온속도: 5℃/분에서, 샘플중량이 각각 2%, 5% 감소한 온도이다.
본 발명의 점착부여제는 상기 방법에 의해 얻어진 로진계수지를 함유하여 되는 것이며, 그 점착부여제는 점접착제원료로서 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 점접착제는 상기 점착부여제를 이용하여 얻어지는 것이다. 점접착제로서는 예를 들면 아크릴계 감압접착제 조성물, 스티렌공역디엔(diene)계 블록공중합체점착제조성물, 에틸렌(ethylene)계 핫멜트접착제 등을 들 수 있다.
아크릴계 감압접착제는 베이스폴리머인 아크릴계 중합체에 점착부여제를 배합하는 것에 의해 얻어진다.
아크릴계중합체는 특히 제한은 없고, 아크릴계 감압접착제로서 사용되고 있는 각종 공지의 단독중합체 또는 공중합체를 그대로 사용할 수 있다. 아크릴계 중합체에 사용되는 단독체로서는 각종 (메타)아크릴산에스테르{또한,(메타)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 및/ 또는 메타크릴산에스테르를 말하고, 이하 (메타)는 같은 의미이다}를 사용할 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산에스테르의 구체적으로서는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸,(메타)아크릴산에틸,(메타)아크릴산부틸,(메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 얻어지는 아크릴계중합체에 극성을 부여하기 위하여 상기(메타)아크릴산에스테르의 일부에 대신하여(메타)아크릴산을 소량 사용하는 것이 가능하다. 더욱이 가교성 단량체로서 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등도 병용할 수 있다. 더욱이 소망에 의해 (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 점착특성을 잃어버리지 않는 정도에 있어 다른 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 아세트산비닐, 스티렌 등을 병용할 수 있다.
이들(메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 중합체의 글라스전이온도는 특히 제한은 되지 않지만 통상은 -900℃정도, 좋게는 -80-10℃의 범위로 하는 것이 좋다. 글라스전이온도가 0℃보다 매우 높은 경우에는 택(tack)이 저하하고 -90℃ 보다 매우 낮은 경우에는 접착력이 저하하는 경향이 있다. 또한 분자량은 특히 제한되지 않지만 통상 중량평균분자량이 20만100만 정도이며, 30만90만 정도인 것이 좋다. 분자량을 이 범위로 하는 것에 의해 점접착성능이 양호하게 된다.
또한 상기 아크릴계 중합체의 제조방법은 각종공지의 방법을 채용하면은 좋고, 예를 들면 벌크중합법, 용액중합법, 현탁중합법 등의 라디칼중합법을 적절히 선택할 수 있다. 라디칼중합개시제로서는, 아조계, 과산화물계의 각종 공지의 것을 사용할 수 있고, 반응온도는 통상 50~85℃정도, 반응시간은 1~8시간 정도가 된다. 또한 아크릴계중합체의 용매로서는 일반적으로 아세트산에틸, 톨루엔 등의 극성용제가 이용되어, 용액농도는 통상 40~60중량% 정도가 된다.
본 발명의 아크릴계감압접착제 조성물의 조성비는 아크릴계중합체 100중량부에 대하여, 상기 점착부여수지 1~40중량부 정도, 바람직하게는 5~30중량부를 배합하여 사용한다. 점착부여수지의 첨가량이 1중량부에 못 미치는 경우에는 충분한 점착특성을 부여하는 것이 곤란하게 되어, 40중량부를 넘는 경우에는 상용성의 저하뿐만 아니라 접착제조성물이 굳어져 접착력 및 턱도 저하하기 때문에 좋지 않다.
또한 본 발명의 아크릴계 감압접착제 조성물은 상기 아크릴계 중합체 및 점착부여수지에 폴리이소시아네이트화합물, 폴리아민화합물, 멜라민수지, 요소수지, 에폭시수지 등의 가교제를 가하는 것에 의해 응집력, 내열성을 더욱 향상 시킬 수도 있다. 이들 가교제 중에서도, 특히 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 좋고, 그 구체예로서는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 톨리렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 각종 공지의 것을 들 수 있다. 더욱이 본 발명의 아크릴계 감압접착제조성물은 필요에 따라서 충진제, 산화방지제, 자외선흡수제 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 아크릴계 감압접착제 조성물은 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 각종 공지의 점착부여수지를 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 스티렌공역디엔계 블록공중합체점착제조성물은, 상기 점착부여제, 스티렌공역디엔계 블록공중합체 및 오일을 배합한 것이다.
스티렌 공역디엔계 블록공중합체는, 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류와, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역디엔류를 사용목적에 따라 적절히 선택하여 공중합한 블록공중합체이다. 통상, 스티렌류/공역디엔류의 중량비는 10/90~50/50이다. 이와 같은 블록공중합체의 좋은 구체 예로서는 예를 들면 스티렌류(S)/부타디엔(B)의 중량비가, 10/90~50/50의 범위에 있는 SBS형 블록공중합체, 스티렌류(S)/이소프렌(I)의 중량비가 10/90~30/70의 범위에 있는 SIS형 블록공중합체 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 스티렌공역디엔계 블록공중합체에는 상기 블록공중합체의 공역디엔성분을 수소화한 것도 포함된다. 수소화한 것의 구체 예로서는, 이른바 SEBS형 블록공중합체, SEPS형 블록공중합체 등을 들 수 있다.
또한 오일로서는 나프텐계오일, 파라핀계오일이나 방향족계오일 등의　가소화 오일을 들 수 있다. 응집력의 저하가 적은 점으로부터, 나프텐계오일, 파라핀계오일이 좋다. 구체적으로는 나프텐계프로세스유, 파라핀계프로세스유, 액상 폴리부텐(polybutene) 등을 들 수 있다.
각 성분의 사용량으로서는 점착부여제 15~210중량부, 스티렌공역디엔계 블록공중합체 4~200중량부 및 오일 4~200중량부를 함유하여 이루어진 것이다.
스티렌 공역디엔계 블록공중합체가 4중량부 미만의 경우에는 지지력이 불충분하며 200중량부를 넘는 경우에는 얻어진 점착제조성물의 용융점도가 높아져 어느 것도 좋지 않다. 또한 오일 4중량부 미만의 경우에는 점착제조성물의 용융점도가 높아지고 200중량부를 넘는 경우에는 지지력이 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 블록고무계 점착제조성물에는 더욱이 필요에 따라서 충진제, 산화방지제 등의 첨가제를 가하는 것이 가능하다.
본 발명의 에틸렌계 핫멜트 접착제 조성물은 에틸렌계공중합물에 상기 점착부여제를 배합하는 것에 의해 얻어진다.
에틸렌계공중합물이란, 에틸렌과, 에틸렌과 공중합 가능한 단량체와의 공중합물이며, 종래부터 핫멜트접착제에 사용되고 있었던 것을 사용할 수 있다. 에틸렌과 공중합 가능한 단량체와는 예를 들면 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 아세트산비닐함유량은 통상 20~45중량%정도이다. 또한 분자량은 멜트인덱스(190℃℃, 하중2160g, 10분간)가 10~400g/10분 정도의 것이 좋다.
왁스로서는 핫멜트접착제에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스 등의 석유계왁스, 피샤트로푸슈왁스, 저분자량 폴리에틸렌왁스 등의 합성왁스를 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 핫멜트접착제는 에틸렌계공중합물 100중량부, 상기 본 발명의 점착부여제 50~150중량부 및 왁스 10~100중량부를 함유하여 이루어진 것이다.
점착부여제가 50중량부 미만의 경우에는 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 또한 150중량부를 넘는 경우에는 충분한 지지력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 왁스가 10중량부 미만의 경우에는 얻어진 접착제조성물의 용융점도가 높아지고, 또한 100중량부를 넘는 경우에는 충분한 지지력이 얻어지지 않기 때문에 좋지 않다. 또한 본 발명의 에틸렌계 핫멜트접착제에는 필요에 따라서 충진제, 산화방지제등의 첨가제를 가할 수 있다.
본 발명의 점착부여수지 에멀젼은 상기 방법에 의해 얻어진 로진계수지를 함유하는 점착부여수지를 유화시킴으로써 얻어진다.
상기 점착부여수지를 유화할 때에는 통상 유화제를 이용한다. 사용하는 유화제로서는 특히 한정 되지 않고 공지의 유화제를 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 비닐모노머를 중합시켜 얻어지는 고분자량 유화제, 저분자량 음이온(anion)성유화제, 저분자량 비이온(nonion)성유화제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 고분자량 유화제를 이용하는 것이 접착성능(특히 지지력) 및 기계적 안정성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에 좋다.
고분자량 유화제란, 비닐모노머를 공중합 시키는 것에 의해 얻어진 유화성능을 갖는 고분자이지만, 특히 음이온성단량체(A)(이하, (A)성분이라고 한다.)10~80중량%, 스티렌류 및/또는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(B)(이하, (B)성분이라고 한다.) 10~50중량% 및 반응성유화제(C)(이하, (C)성분이라고 한다.) 10~50중량%을 중합시키는 것에 의해 얻어진 고분자 유화제를 이용하는 것이 접착성능(특히 지지력)을 향상시키는 것이 가능하기 때문에 좋다.
(A)성분으로서는, 분자 중에 비닐기와 카르복실기나, 인산기, 술폰산기 등의 음이온성관능기를 갖는 모노머이면 특히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산(crotonic acid) 등의 모노카르복실산, 말레산, 무수말레산, 후말산, 이타콘산, 무콘산 등의 디카르복실산 등의 카르복실산류; 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 유기술폰산류; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아시드포스페이트 등의 인산계비닐모노머류; 및 이들 각종 유기산의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염, 유기염기류의 염 등을 들 수 있다. 이들(A)성분은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 병용 하여도 좋다. 이들(A)성분 중에도, 얻어지는 고분자유화제의 유화성, 점착부여수지와의 친화성의 점으로부터 메타크릴산, 스티렌술폰산이 좋다. 특히 점착부여수지와의 친화성의 점으로부터는 스티렌술폰산이 좋다.
(B)성분으로서는 예를 들면 스티렌류로서는, 스티렌, αα 메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 점착부여수지와의 친화성의 점에서 스티렌, α-메틸스티렌이 좋다. 또한 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 병용하여도 좋다. 이들 중에도 점착부여수지와의 친화성의 점으로부터 (메타)아크릴산메틸이 좋다.
(C)성분이란 친수기와 소수기를 갖는 계면활성제이며, 분자 중에 탄소-탄소 2중 결합하고 있으며, 상기(A)성분, (B)성분에 포함되지 않는 것을 말한다. 탄소-탄소 2중 결합으로서는 예를 들면, (메타)아릴기, 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 비닐기, 이소프로페닐기, (메타)아크릴로일기 등의 관능기를 들 수 있다. (C)성분의 구체예로서는 예를 들면, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 술포숙시네이트(sulfosuccinate)염, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산에스테르염, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌페닐에테르의 술포숙시네이트염, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌페닐에테르의 황산에스테르염, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 술포숙시네이트염, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌아랄킬페닐에테르, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌아랄킬페닐에테르의 술포숙시네이트르염, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌아랄킬페닐에테르의 황산에스테르염이나, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 인산에스테르염, 상기 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 지방족 또는 방향족카르복실산염, 산성인산(메타)아크릴산에스테르계유화제, 로진글리시딜에스테르아크릴레이트의 산무수물변성물(일본 특개평4-256429호 참조), 특개소63-23725호 공보, 특개소63-240931호 공보, 특개소62-104802호 공보에 기재의 유화제 등의 각종의 것을 들 수 있다. 더욱이 상기 반응성유화제 중의 폴리옥시에틸렌을 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene) 또는 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌을 블록공중합 또는 랜덤공중합한 것에 대신한 것도 들 수 있다. 본 발명에서는 이와 같은 반응성유화제를 특히 한정 없이 사용 할 수 있다.
상기 (C)성분의 시판품으로서는 예를 들면(상품명:KAYAMER PM-1 일본화약㈜제),(상품명:KAYAMER PM-2, 일본화약㈜제), (상품명:KAYAMER PM-21, 일본화약㈜제), (상품명:SE-10N, 욱전화공업㈜제), (상품명:NE-10, 욱전화공업㈜제), (상품명:NE-20, 욱전화공업㈜제), (상품명:NE-30, 욱전화공업㈜제), (상품명:뉴프론티아A229E, 제일공업제약㈜제), (상품명:뉴프론티아N-117E, 제일공업제약㈜제), (상품명:뉴프론티아N-250Z, 제일공업제약㈜제), (상품명:아크아론RN-10, 제일공업제약㈜제), (상품명:아크아론 RN-20, 제일공업제약㈜제), (상품명:아크아론RN-50, 제일공업제약㈜제), (상품명:아크아론HS-10, 제일공업제약㈜제), (상품명:에미놀JS-2, 삼양화성공업㈜제), (상품명:라텔므K-180, 화왕㈜제)등이 그 대표 예로서 들 수 있다. 상기 반응성유화제 중에서도, 중합성, 얻어진 고분자유화제의 유화성의 점으로부터 폴리옥시에틸렌페닐에테르계의 것이 좋고, 시판품으로서는, (상품명: 아크아론RN-10, 제일공업제약㈜제), (상품명:아크아론RN-20, 제일공업제약㈜제), (상품명:아크아론RN-50, 제일공업제약㈜제)가 좋다.
고분자유화제는, (A)성분10~80중량%정도, 바람직하게는 20~70중량%와 (B)성분10~50중량%정도, 바람직하게는 15~40중량%과 (C)성분10~50중량%정도, 바람직하게는 10~40중량%을 공중합 시키는 것에 의해 얻어진다. (A)성분을 10중량% 이상으로 하는 것에 의해, 유화성이 향상하기 때문에 좋고, 80중량% 미만으로 하는 것에 내수성이 향상하기 때문에 좋다. 또한, (B)성분을 10중량% 이상으로 하는 것에 의해, 점착부여수지와의 친화성이 향상하기 때문에 좋고, 50중량% 이하로 하는 것에서, 유화성이 향상하기 때문에 좋다. 또한 (C)성분을, 10중량% 이상으로 하는 것에 의해 유화성이 향상하기 때문에 좋고, 50중량% 이하로 하는 것에서, 내수성이 향상하기 때문에 좋다.
고분자유화제의 중합방법으로서는 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등의 각종 공지의 방법을 그대로 채용하는 것이 가능하다. 또한 (A)성분은 중합 전에 부분중화 또는 완전 중화하여 염을 형성시킨 것도 좋고, 중합 후에 부분중화 또는 완전 중화하여 염을 형성시켜도 좋다.
용액중합에 이용하는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 사이크로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산(dioxane), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다.
유화중합에 의한 경우에는, (C)성분이 유화능력을 갖기 때문에 특히 유화제를 이용하는 필요는 없지만, 통상 (C)성분 이외의 유화중합에 이용되는 유화제를 사용하여도 좋다. 이러한 유화제로서는 예를 들면 디알킬술포숙시네이트염, 알칸술폰산염, α-올레핀술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술포숙시네이트염, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르술포숙시네이트염, 나프탈린술폰산포르말린축합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염 등의 음이온성유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등의 비이온성 유화제를 들 수 있다. 이들의 유화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 그 사용량은 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 전 함유량에 대하여, 통상은 10중량% 정도 이하, 좋게는 0.1~10중량%정도가 된다.
상기 중합 때에 사용되는 중합개시제로서는 특히 한정되지 않고, 과황산염류, 과산화물, 아조화합물, 레독스계 개시제등의 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 (C)성분의 분자량은 점착부여수지의 에멀젼의 분산기능과 직접 상관이 있기 때문에 통상은 중량평균분자량을 1000~200000정도로 하는 것이 좋다. 또한 분자량의 조절에는 공지의 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 연쇄이동제로서는 예를 들면 이소프로필알코올, 사염화탄소, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 쿠멘(cumene), 티오글리콜산 에스테르, 알킬메르캅탄(alkylmercaptan), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 고분자유화제의 제조에 이용하는 연쇄이동제의 사용량은 (A)~(C)성분의 전함유량에 대하여 통상은 0.5~30중량%정도가 된다.
고분자 유화제의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 점착부여수지100중량부에 대하여, 통상은 고형분환산으로 1~10중량부정도, 좋게는 2~7중량부이다. 10중량부를 넘는 경우에는 얻어진 수성점착제 조성물의 내수성이 저하하고, 또한 1중량부에 못 미치는 경우에는 유화시의 수지에멀젼의 저장안정성, 기계적 안정성이 나빠진다.
유화방법으로서는 종래 알려져 있는 고압유화법, 반전유화법 등을 채용할 수 있다. 구체적으로는 상기 점착부여수지를 벤젠, 톨루엔 등의 용제에 용해한 후 상기 고분자유화제 및 연수를 첨가하고 고압유화기를 이용하여 에멀젼화 한 후 감압 하에 용제를 제거하는 방법, 점착부여수지에 소량의 벤젠, 톨루엔 등의 용제를 혼합하고 계속해서 유화제를 혼합하며 또 열수를 서서히 첨가하는 도중 전상유화(轉相乳化)시켜 에멀젼을 얻은 후 용제를 감압하에 제거 또는 그대로 사용하는 방법, 가압하 또는 상압 하에서 수지의 연화점 이상에 승온하여 유화제를 혼합하는 열수를 서서히 첨가하는 도중에 전상유화시켜 에멀젼화 하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 얻어진 점착부여수지 에멀젼의 고형분 농도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 20~70중량%정도가 되도록 적정히 조정하여 이용한다. 또한 얻어진 에멀젼의 평균 입자경은 통상 0.2~2μm정도이며 대부분은 0.5μm이하의 입자로서 균일하게 분산하고 있다. 또한 그 에멀젼은 백색 내지 유백색의 외관을 나타내고, 2~9정도의 pH를 갖는다.
상기에서 얻어진 본 발명의 점착부여수지 에멀젼은 베이스수지인 아크릴계 중합체에멀젼 및/또는 점착제용 라텍스에 배합되어 각종 수성점착제조성물에 택 등의 점착특성을 부여함과 함께 수성점착제 조성물의 기계적인 셰어(share)를 개량한다.
아크릴계 중합체 에멀젼은, 일반적으로 각종의 아크릴계 점착제에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있고, (메타)아크릴산 에스테르를 일괄로 넣어 중합하는 법, 모노머 축차첨가중합법, 유화모노머 축차첨가중합법, 시드(seed)중합법 등의 공지의 유화중합법에 의해 용이하게 제조하는 것이 가능하다.
사용되는(메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용한다. 또한 얻어지는 에멀젼에 저장안정성을 부여하기 위해 상기(메타)아크릴산 에스테르에 대신하여(메타)아크릴산을 소량 사용하여도 좋다. 더욱이 소망에 의해 (메타)아크릴산 에스테르중합체의 접착특성을 잃지 않는 정도로, 예를 들면 아세트산비닐, 스티렌 등의 공중합 가능한 모노머를 병용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 중합체의 글라스전이온도는 통상 -70~0℃정도, 좋게는 -60~-10℃이다. 0℃를 넘는 경우에는 택이 현저히 저하하여 좋지 않다. 또한 아크릴계 중합체 에멀젼에 이용되는 유화제에는 음이온계유화제, 부분켄화폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은 중합체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부정도, 좋게는 0.5~3중량부이다.
아크릴계 중합체 에멀젼과 점착부여수지에멀젼의 사용비율은 아크릴계중합체 에멀젼 100중량부(고형분 환산)에 대하여, 점착부여수지 에멀젼을 통상 5~30중량부정도(고형분 환산)로 하는 것이 좋다. 점착부여수지 에멀젼이 5중량부에 못 미치는 경우에는, 점착부여수지를 첨가하는 것에 의한 개질(改質)이 거의 인정되지 않고, 또한 30중량부를 넘는 경우에는 응집력이 저하하는 경향이 있어 어느 경우에도 적당하지 않다.
또한 점착제용 라텍스로서는 천연고무라텍스, 스티렌부타디엔공중합체라텍스, 클로로프렌라텍스 등을 들 수 있다. 천연고무라텍스란, 수성점착제 조성물에 이용되는 공지의 것을 사용할 수 있고, 해중합한것, 해중합하지않은것 어느 것도 좋다. 스티렌부타디엔공중합체라텍스, 클로로프렌라텍스도 통상 점착제용으로서 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한 스티렌부타디엔공중합체라텍스, 클로로프렌라텍스는 카르복시 변성된 것도 좋다.
점착제용라텍스와 점착부여수지에멀젼의 사용비율은 점착제용라텍스100중량부(고형분 환산)에 대하여, 점착부여수지 에멀젼을 통상 5~150중량부정도(고형분 환산)로 하는 것이 좋다. 점착부여수지에멀젼이 5중량부에 못 미치는 경우에는, 점착부여수지를 첨가하는 것에 의해 개질이 거의 인정되지 않고, 또한 150 중량부를 넘는 경우에는 응집력이 저하하는 경향이 있어 어느 경우에도 적당하지는 않다.
본 발명의 수성점착제 조성물은, 베이스수지로서 아크릴계중합체 에멀젼과 점착제용라텍스를 병용하는 것도 가능하고, 더욱이 필요에 따라서 소포제, 증점제, 충진제, 산화방지제, 내수화제, 조막조제 등을 사용하는 것도 가능하다.
이하에 실시 예를 들어 본 발명을 더욱이 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 또한 각 예 중『%』는 어느 것이나 다 중량기준이다.
먼저 실시 예1~5 및 비교 예1~6에 의해, 본원발명의 점착부여제 및 그 점착부여제를 함유하는 점접착제조성물에 대하여 설명한다.
[실시 예1]
중합로진에스테르(상품명:펜셀D-160, 황천화학공업㈜제)을 280℃로 용융하여, 0.5kPa하에 감압증류를 1시간 실시하였다. 잔존한 점착부여제의 연화점은 442K이였다. 분자량 300이하의 성분의 함유량은 1.7%였다. 분자량 300이하의 성분의 함유량(%)/연화점(K)의 값은 0.0038이였다.
또한 각각의 측정치는 하기 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
(연화점)
JIS K 5902에 준하여 측정하여, 절대온도로 환산하였다.
(분자량 300이하의 성분의 함유량)
겔투과크로마토그라피(GPC) (도오소㈜제, 상품명:HLC-8120, 카람:도오소㈜제, 상품명:TSKgelSuperHM-Lx 3개), 용매로서 테트라히드로푸란을 이용하여 측정한 값으로부터, 미반응 로진의 피크부터 저분자량측의 피크면적의 총합으로 결정하였다.
(인화점)
JIS K 2265에 준하여, 클리브랜드 개방식 인화점측정장치에 의해 측정하였다.
(가열감량온도)
시차열?중량동시 측정장치(상품명:TG /DTA220, 세이코전자㈜제)에서, 질소분위기하, 샘플량10㎎, 측정온도 25~400℃, 승온속도:5℃/분에서, 샘플중량이 각각 2%, 5% 감소한 온도를 측정하였다.
[실시 예2]
실시 예1에 있어서, 중합로진에스테르를 불균화 로진에스테르(상품명:슈퍼에스테르T-125, 황천화학공업㈜제)로 바뀐 이외는, 실시 예1과 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상은 표1에 나타낸다.
[실시 예3]
실시 예2에 있어서 감압증류를 2시간 실시한 이외는, 실시 예2와 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상은 표1에 나타낸다.
[실시 예4]
실시 예2에 있어서 감압증류를 3시간 실시한 이외는 실시 예2와 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상은 표1에 나타낸다.
[실시 예5]
실시 예4에 있어서 불균화 로진에스테르를 일반 로진에스테르(상품명:펜셀AD, 황천화학공업㈜제)로 바뀐 이외는 실시 예4와 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상을 표1에 나타낸다.
<표1>
연화점
(A)(K)		 분자량300이하의 성분의함유량(B)
(중량%)
(B) / (A)
인화점(℃)
가열감량온도(℃)
2% 5%
실시예1 442 1.7 0.0038 300< 288 326
실시예2 396 1.5 0.0038 300< 292 332
실시예3 398 1.0 0.0025 300< 295 339
실시예4 400 0.6 0.0015 300< 279 324
실시예5 381 0.4 0.0010 300< 289 327
[비교 예1~4]
하기 표2에 기재된 수지를 그대로 이용하였다. 수지의 성상을 표2에 나타낸 다.
[비교 예5]
교반장치, 분수기, 질소도입관을 구비한 반응장치에 중국중합로진100부를 넣어, 질소기류 하에서 용융교반 하여, 220℃에서 푸말산5부, 펜타에리스리톨13부를 가한 후 280℃까지 승온하여 같은 온도에서 12시간 에스테르화 반응을 행하여 수지를 얻었다. 수지의 성상을 표2에 나타낸다.
[비교 예6]
실시 예4에 있어서 불균화 로진에스테르를 수소화석유수지(상품명:알콘P-100, 황천화학공업㈜제)로 바뀐 이외는 실시 예4와 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상을 표2에 나타낸다.
<표2>

연화점
(A)(K)		 분자량300이하의 성분의 함유량(B)
(중량%)
(B) / (A)
인화점
(℃)
가열감량온도(℃)
2% 5%
비교예1 펜셀D160 428 3.0 0.0070 260 257 300
비교예2 슈퍼에스테르T125 393 1.9 0.0048 253 232 271
비교예3 펜셀AD 378 3.5 0.0093 255 230 265
비교예4 슈퍼에스테르75 353 2.0 0.0057 247 228 267
비교예5 - 451 3.0 0.0057 272 265 304
비교예6 - 398 0.7 0.0018 215 190 230
표 중, 슈퍼에스테르A75는, 황천화학공업㈜제의 로진에스테르수지이다.
(용제형아크릴계 중합체의 제조)
교반장치, 냉각관, 2기의 적하로드 및 질소도입관을 구비한 반응장치에 초산에틸 50부, 톨루엔 30부를 넣은 후, 질소기류 하에 계내온도가 약75℃가 될 때까지 승온하였다. 이어서, 미리 아크릴산부틸 48.5부, 아크릴산 2-에틸헥실 48.5부, 아 크릴산 3부를 혼합하여 넣은 적하로드와, 아조비스이소부틸로니트릴 0.1부 및 아세트산에틸 10부를 넣은 적하로드로 부터 약3시간을 요하여 계내에 적하하고, 더욱이 5시간 같은 온도로 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 아세트산에틸을 추가하여 고형분을 약50%로 조정하여 아크릴계 중합체를 함유하는 조성물을 얻었다.
실시 예1~5 및 비교 실시 예1~6(용제형 아크릴계 점접착제조성물의 조제)
제조 예에서 얻어진 용제형 아크릴계중합체100부(고형분환산)에, 실시 예1~5, 비교 예1~6에서 얻어진, 수지의 50% 톨루엔와니스를 20분 후에 첨가한 후, 가교제로서 폴리이소시아네이트계화합물(일본폴리우레탄㈜제, 상품명『코로네이트』)1.6부를 첨가하고, 용제형아크릴계 점접착제조성물을 얻었다. 얻어진 용제형아크릴계 점접착제조성물을 두께38μm의 폴리에스테르필름에 사이코로형 애플리케이터에서 건조막후가 25μm정도가 되도록 도포하고, 이어서 그 점접착제조성물 중의 용제를 제거하여 시료 테이프를 작성하여, 후술의 성능평가방법으로 각종시험을 하였다.
(지지력)
시료테이프(25mm X 25mm)를 스테인레스판에 붙여, 70℃로 1kg 하중하여, 24시간후의 어긋남(mm)을 측정하였다. 어긋남이 작은 쪽이 지지력이 강하다고 말할 수 있다. 결과를 표3에 나타낸다.
(접착력)
시료테이프를 25mm폭으로 재단하여, 이형지를 뜯어얻어진 점착면을, 폴리에틸렌의 기재와 붙여 맞춰, 23℃에서 박리속도300mm/분으로 180°박리를 하여, 그때 의 폭25mm때의 접착력(N/25mm)을 측정하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
(가열감량)
시료테이프5g을 직경5㎝의 샬레에 넣어, 200℃ X 1시간후의 가열감량분을 중량%로 측정하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
<표3>
지지력(mm) 접착력(N/25mm) 가열감량(%)
실시예1 0.0 7.6 0.3
실시예2 0.0 6.8 0.2
실시예3 0.0 6.0 0.2
실시예4 0.0 5.6 0.1
실시예5 0.0 5.5 0.1
비교실시예1 0.0 7.0 0.5
비교실시예2 0.1 6.5 0.7
비교실시예3 0.1 5.8 0.8
비교실시예4 0.5 4.5 1.2
비교실시예5 0.0 4.0 0.4
비교실시예6 0.0 1.5 0.4
실시 예6~10 및 비교 실시 예7~12(핫멜트형EVA계 접착제조성물의 조제)
실시 예1~5, 비교 예1~6에서 얻어진 수지를40부, EVA#210(삼정듀퐁㈜제)를40부, 사졸왁스(사졸사제)20부를 용융 혼합하여, 핫멜트형EVA계 접착제조성물을 조제하여, 후술의 성능평가방법으로 각종시험을 행하였다.
(지지력)
실시 예6~10, 비교실시 예7~12로 얻어진 배합물을 #22바코터에 의해 아루미기재상에 핫멜트도공하여, 25mm폭이 되도록 재단하여, 아이론으로 골판지에 면적이 25mm X 25mm가 되도록 붙여, 60℃로 500g 하중하여, 낙하시간(시간)을 측정하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
(접착력)
실시 예6~10, 비교실시 예7~12로 얻어진 배합물을 #22바코터에 의해 아루미기재상에 핫멜트도공하여, 25mm폭이 되도록 재단하여, 히트실에서 골판지에 붙여, 23℃에서 박리속도300mm/분에서 180℃박리를 행하고, 박리후의 시험편의 상태를 육안으로 관찰하였다. 재료파괴란 골판지의 재료파괴를 나타내고, 계면박리란 골판지계면에서의 박리를 나타내며, 재료파괴의 쪽이 접착력이 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표4에 나타낸다.
(가열감량)
실시 예6~10, 비교 실시예7~12로 얻어진 배합물5g을 직경5㎝ 샬레에 넣어, 200℃ X 1시간후의 가열감량분을 중량%로 측정하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
<표4>
지지력(시간) 접착력 가열감량(%)
실시예6 24< 재료파괴 0.4
실시예7 24< 재료파괴 0.5
실시예8 24< 재료파괴 0.5
실시예9 24< 재료파괴 0.3
실시예10 24< 재료파괴 0.3
비교실시예7 24< 재료파괴 0.9
비교실시예8 23 재료파괴 1.4
비교실시예9 10 재료파괴 1.5
비교실시예10 2 계면박리 2.0
비교실시예11 24< 계면박리 0.7
비교실시예12 20 계면박리 0.5
다음으로, 실시 예6~10 및 비교 예7~14에 의해, 본원발명의 점착부여수지에멀젼 및 그 점착부여수지에멀젼을 이용하여 얻어진 수성 점접착제조성물에 대하여 설명한다.
[제조 예1(아크릴계 중합체에멀젼의 제조 예)]
교반장치, 온도계, 환류냉각관, 적하로드 및 질소도입관을 구비한 반응용기 에, 질소가스기류하, 물43.4부 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르나트륨염(음이온성유화제 : 상품명『하이테놀073』 : 제일공업제약㈜제) 0.92부에서 되는 수용액을 넣어, 70℃로 승온하였다. 이어서, 아크릴산부틸45.1부 및 아크릴산1.40부로부터 되는 혼합물과, 과황산칼륨(중합개시제)0.24부, pH조정제(중조)0.11부 및 물8.83부로부터 되는 개시제 수용액의 각각의 1/10량을 반응용기에 넣어, 질소가스 기류 하에서 70℃, 30분간 예비중합반응을 행하였다. 이어서, 상기 혼합물과 상기 개시제수용액의 잔량의 9/10량을 2시간에 걸쳐 반응용기에 첨가하여 유화중합을 행하고, 그 후 70℃에서 1시간 지지하여 중합반응을 완결시켰다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계중합체 에멀젼을 실온까지 냉각한 후 100메시(mesh)금망을 이용해 여과하여, 고형분 47.8%의 아크릴계중합체 에멀젼을 얻었다.
[제조 예2(고분자유화제의 제조 예)]
교반장치, 온도계, 환류냉각관, 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 질소가스기류하, 폴리옥시에틸렌페닐에테르계의 반응성유화제(상품명『아크아론RN-50』: 제일공업제약㈜제)를 고형분 환산으로 25부, 스티렌 12.5부, 메타크릴산메틸 12.5부, 메타크릴산 40부 및 스티렌술폰산소다 10부를 넣고, 또 물 20부를 넣어 상기 혼합 성분을 투명한 균일계로 하였다. 이어서, 이것에 도데칸티올 1부, 벤조일파옥시드 2부 및 물 300부를 혼합하여 중합을 개시했다. 65℃에서 2시간 교반한 후, 28%암모니아수 29부를 첨가하고, 또 65℃에서 6시간 교반하여 중합을 종료한 후에 상온까지 냉각하였다. 불휘발분22.5%의 고분자유화제의 분산액을 얻었다.
[제조 예3(고분자유화제의 제조 예)]
제조 예2와 같은 반응장치에 폴리옥시에틸렌페닐에테르계의 반응성유화제(상품명『아크아론RN-10』: 제일공업제약㈜제)를 고형분환산으로 25부, 스티렌 20부, 메타크릴산메틸 15부, 메타크릴산 30부 및 스티렌술폰산소다 15부를 넣고, 또 물 20부를 가하여 상기 혼합성분을 투명한 균일계로 하였다. 이어서 이것에 옥탄티올 0.5부, 과황산칼륨 2부 및 물 300부를 혼합하여 중합을 개시하였다. 85℃에서 2시간 교반한 후, 과황산칼륨 1부를 첨가하여 같은 온도에서 1시간 보온하였다. 또 48%수산화칼륨 28.6부를 첨가 후, 상온까지 냉각하였다. 불휘발분 23.8%의 고분자유화제의 분산액을 얻었다.
[제조 예4(비교예용의 고분자유화제의 제조 예)]
제조 예2와 같은 반응장치에, 스티렌 30부, 메타크릴산메틸 30부, 및 메타크릴산 40부를 넣었다. 이어서, 이것에 2,4-페닐-4-메틸-1-펜텐 5부, 과황산칼륨 2부 및 물 300부를 혼합하여 중합을 개시하였다. 85℃에서 2시간 교반한 후, 과황산칼륨 1부를 첨가하여 같은 온도로 1시간 보온하였다. 더욱이 48%수산화칼륨 24부를 첨가한 후, 상온까지 냉각하였다. 불휘발분 24.5%의 고분자유화제의 분산액을 얻었다.
[제조 예5(점착부여수지 에멀젼의 베이스수지의 제조)]
로진에스테르(상품명:펜셀D-160, 황청화학공업㈜제, 중합로진에스테르)를 280℃로 용융하여, 0.5kPa하에서 감압증류를 1시간 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 연화점은 442K였다. 분자량 300이하의 성분의 함유량은 1.7%였다. 분자량 300이하의 성분의 함유량(%)/연화점(K)의 값은 0.0038이였다.
또한 연화점은JIS K 5902에 준하여 측정하고, 절대온도로 환산하였다.또 분자량 300이하의 성분의 함유량은, GPC(도오소㈜제, 상품명:HLC-8120, 카럼 : 동소(주)제, 상품명 : TSKgelSuperHM-Lx 3개)에 의해 측정하고, 미반응로진의 피크보다도 저분자량 측에 있는 피크 면적의 총합을 측정에 의해 얻어진 전 피크의 총합으로 제(除)하여 결정하였다.
[제조 예6(점착부여수지 에멀젼의 베이스수지의 제조)]
수지를 로진에스테르(상품명: 슈퍼에스테르T-125, 황천화학공업㈜제, 불균화로진에스테르)로 바뀐 이외는 제조 예5와 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상은 표5에 나타낸다.
[제조 예7(점착부여수지에멀젼의 베이스수지의 제조)]
제조 예6에 있어서 감압증류를 2시간 실시한 이외는 제조 예6과 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상은 표5에 나타낸다.
[제조 예8(점착부여수지 에멀젼의 베이스수지의 제조)]
제조 예6에 있어서 감압증류를 3시간 실시한 이외는 제조 예6과 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상은 표5에 나타낸다.
[제조 예9(점착부여수지 에멀젼의 베이스수지의 제조)]
수지를 로진에스테르(상품명:펜셀AD, 황천화학공업㈜제, 일반 로진에스테르에 바뀐 이외는 제조 예8과 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상은 표5에 나타낸다.
<표5>
연화점(A)(K) 분자량300이하의 성분의 함유량(B)(중량%) (B) / (A)
제조예5 442 1.7 0.0038
제조예6 396 1.5 0.0038
제조예7 398 1.0 0.0025
제조예8 400 0.6 0.0015
제조예9 381 0.4 0.0010
하기 비교 예에서 이용하는 비교용 수지의 성상을 표6에 나타낸다.
[비교제조 예1(비교 예용의 점착부여 수지 에멀젼용 베이스수지의 제조)]
교반장치, 분수기, 질소도입관을 구비한 반응장치에 중국중합로진 100부를 넣어 질소기류 하에서 용융교반 하여, 220℃로 푸말산 5부, 펜타에리스리톨 13부를 가한 후 280℃까지 승온하여, 같은 온도에서 12시간 에스테르화 반응을 행하여 수지를 얻었다. 수지의 성상을 표6에 나타낸다.
[비교제조 예2(비교 예용의 점착부여 수지 에멀젼용 베이스수지의 제조)]
수지를 수소화석유수지(상품명 : 알콘P-100, 황천화학공업㈜제)로 바뀐 이외는 제조예 8과 같게 실시하였다. 얻어진 점착부여제의 성상은 표6에 나타낸다.
<표6>
상품명 연화점(A)(K) 분자량 300이하의 성분의 함유량(B)(중량%) (B)/(A)
비교용수지1 펜셀D-160 428 3.0 0.0070
비교용수지2 슈퍼에스테르T-125 393 1.9 0.0048
비교용수지3 펜셀AD 378 3.5 0.0093
비교용수지4 슈퍼에스테르A-75 353 2.0 0.0057
비교제조예1 - 451 3.0 0.0057
비교제조예2 - 398 0.7 0.0018
표 중 슈퍼 에스테르A75(상품명)는, 황천화학공업㈜제의 로진에스테르수지이다.
[실시 예6]
교반장치, 온도계, 환류냉각관, 적하로드 및 질소도입관을 구비한 반응용기 에 제조 예5로 얻어진 점착부여수지 100부와 톨루엔 60부를 넣어, 100℃로 승온 하여 약1시간 걸려 점착부여수지를 용해시켰다. 이어서 이것을 80℃까지 냉각하여, 제조 예 2에서 얻어진 고분자유화제의 분산액을 고형분 환산으로 5부와 물 120부로부터 되는 수용액을 유화제로서 첨가하였다. 그 후, 75℃에 있어 1시간 걸려서 강하게 교반하고, 예비유화를 행하였다. 또 얻어진 예비 유화물을 고압유화기(만톤가우린사제)를 이용하여 30MPa의 하에서 고압유화하고, 유화물(에멀젼)을 얻었다. 그 후, 그 유화물을 감압증류장치에 넣어 50℃, 130hPa의 조건으로 그 유화물을 고형분 50.0%가 될 때까지 감압증류에 의해 톨루엔과 물을 6시간 걸쳐 제거하고, 점착부여수지 에멀젼을 얻었다.
이와 같이하여 얻어진 점착부여수지 에멀젼 20부(고형분환산)와 상기 제조 예1에서 얻어진 아크릴계 중합체 에멀젼 80부(고형분환산)을 혼합하고, 수성점착제 조성물을 얻었다.
[실시 예7]
실시 예6에 있어서 제조 예6으로 얻어진 베이스수지, 제조 예4로 얻어진 고분자유화제를 사용한 이외는 실시 예6과 같게 하여 점착부여수지에멀젼을 얻었다. 또한 실시 예6과 같게 하여 수성점착제 조성물을 얻었다.
[실시 예8~10]
실시 예7에 있어서, 제조 예6에서 얻어진 베이스수지를 대신하여 제조 예7(실시 예8에 대응), 제조 예8(실시 예9에 대응), 제조 예9(실시 예10에 대응)에서 얻어진 베이스수지를 사용한 이외는 실시 예7과 같게 하여 점착부여수지에멀젼을 얻었다. 또한 실시 예6과 같게 하여 수성점착제 조성물을 얻었다.
[비교 예7]
실시 예6에 있어서 제조 예5로 얻어진 베이스수지를 대신하여 비교용수지1을 사용한 이외는 실시 예6과 같게 하여 점착부여수지 에멀젼을 얻었다. 또한 실시 예6과 같게 하여 수성점착제조성물을 얻었다.
[비교 예8]
비교 예7에 있어서, 제조 예2에서 얻어진 고분자유화제를 대신하여, 도데실벤젠술폰산 나트륨(상품명『네오겐R』 화왕㈜제)를 사용한 이외는, 비교 예7과 같게 하여 점착부여수지 에멀젼을 얻었다. 또한 실시 예6과 같게 하여 수성점착조성물을 얻었다.
[비교 예9]
비교 예7에 있어서 제조 예5로 얻어진 베이스수지, 제조 예6으로 얻어진 고분자유화제를 사용한 이외는 비교 예7과 같게 하여 점착부여수지 에멀젼을 얻었다. 또한 실시 예6과 같게 하여 수성점착제조성물을 얻었다.
[비교 예10]
비교 예7에 있어서 비교용 수지 2, 제조 예4로 얻어진 고분자유화제를 사용한 이외는 비교 예7과 같게 하여 점착부여 수지 에멀젼을 얻었다. 또한 실시 예6과 같게 하여 수성점착제조성물을 얻었다.
[비교 예11~14]
비교 예10에 있어서 비교용수지2를 대신하여 비교용수지3(비교 예11에 대응 ), 비교용수지4(비교 예12에 대응), 비교제조 예1(비교 예13에 대응), 비교제조 예2(비교 예14에 대응)로 얻어진 베이스수지를 사용한 이외는 비교 예10과 같게 하여 점착부여수지 에멀젼을 얻었다. 또한 실시 예6과 같게 하여 수성점착제조성물을 얻었다.
(점착평가용의 시료필름의 제조)
상기 방법으로 얻어진 각 수계점착제조성물을, 사이코로형 애플리케이터를 이용하여 폴리에스테르필름(두께 38μm)에 건조막후가 25μm 정도가 되도록 도공하였다. 이어서, 그 필름을 105℃ 순풍건조기안에서 3분간 건조시켜, 점착제조성물중의 수분을 제거하는 것으로 시료 필름을 작성하였다.
(접착력)
상기 시료필름으로부터 폭25mm X 길이 150mm 로 자른 것을 시료테이프로 하여, 이것을 폴리프로필렌판에 붙여, 23℃에서 박리속도300mm /분으로 180℃ 박리를 행하고, 그때의 폭25mm근처의 접착력(N / 25mm)을 측정하였다. 결과를 표7에 나타낸다.
(지지력)
상기 시료필름으로부터 폭25mm X 길이25mm로 자른 것을 시료테이프로 하여, 이것을 스테인레스판에 붙여, 70℃에서 1kg 하중하여, 24시간 후에 어긋남(mm)을 측정하였다. 어긋남이 작은 쪽이 지지력이 강하다고 말할 수 있다. 결과를 표7에 나타낸다.
(가열감량)
시료테이프 5g을 직경 5㎝의 샬레에 넣어, 200℃ X 1시간 후의 가열감량분을 중량%로 측정하였다. 결과를 표7에 나타낸다.
(수성점착제조성물의 안정성)
실시 예 및 비교 예에서 조제한 수성점착제조성물을, 28% 암모니아수에서 pH8, 불휘발분 30%로 조정한 후, 마론시험을 행하고, 응집력의 발생률(%)=(응집물/초기고형분) X 100을 산출하였다. 마론시험의 조건은, 하중 : 10kg, 회전수 : 1000rpm, 셰어시간 : 10분간이다. 결과를 표7에 나타낸다.
평가기준 ○ : 응집물의 발생률 0.7%이하, △ : 응집물의 발생률 0.7을 넘어 1.0%미만, X : 응집물의 발생률 1.0%이상.
<표7>
지지력(mm) 접착력(N / 25mm) 가열감량(%) 안정성
실시예6 0.0 7.2 0.3 ○
실시예7 0.0 6.5 0.2 ○
실시예8 0.0 6.2 0.2 ○
실시예9 0.0 6.4 0.1 ○
실시예10 0.0 6.0 0.1 ○
비교예7 0.0 7.0 0.5 ○
비교예8 0.2 6.5 0.5 X
비교예9 0.0 6.9 0.3 X
비교예10 0.3 6.5 0.7 ○
비교예11 0.5 5.8 0.8 ○
비교예12 1.5 4.5 1.2 ○
비교예13 0.0 4.0 0.4 ○
비교예14 0.0 1.5 0.4 ○
본 발명의 점착부여제 또는 점착부여수지 에멀젼을 이용하는 것에 의해, 모든 부재에 대하여 양호한 접착성능(특히 지지력)을 갖는 점접착제조성물 또는 수성 점접착제조성물을 얻을 수 있다. 상기 점접착제조성물 또는 수성 점접착제조성물은 종래의 점접착조성물과 비교하여 발연이 적고, 특히 수성 점접착제 조성물로 부터 수분을 제거할 때의 건조공정 및 고온으로 사용하는 경우의 작업성도 양호하다.

Claims (17)

  1. 분자량 300이하의 성분이 제거된 로진류와 다가알코올의 에스테르화물인 로진계수지에서,
    로진계수지 중에 함유되는 분자량 300이하의 성분의 함유량과, 로진계수지의 연화점과의 비(분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))가 0.004이하인 로진계수지를 함유하는 점착부여제에 있어서, 로진계수지의 연화점이 360~450K인 것을 특징으로 하는 점착부여제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 인화점이 300℃이상인 것을 특징으로 하는 점착부여제.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 2％가열감량온도가 270℃이상이며, 또 5%가열감량이 310℃이상인 것을 특징으로 하는 점착부여제.
  5. 제1항에 있어서, 로진계수지의 연화점이 390~450K인 것을 특징으로 하는 점착부여제.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 로진류가 중합로진인 것을 특징으로 하는 점착부여제.
  8. 청구의 범위 제1항에 기재된 점착부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 점접착제조성물.
  9. 분자량 300이하의 성분이 제거된 로진류와 다가알코올의 에스테르 화물인 로진계수지에서,
    로진계수지중에 포함되는 분자량 300이하의 성분의 함유량과, 로진계수지의 연화점의 비(분자량 300이하의 성분의 함유량(중량%)/연화점(K))가 0.004이하인 로진계수지를 유화하여 얻어지는 점착부여수지 에멀젼에 있어서, 로진계수지의 연화점이 360~450K인 것을 특징으로 하는 점착부여수지에멀젼.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 로진계수지의 연화점이 390~450K인 것을 특징으로 하는 점착부여수지에멀젼.
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서, 로진류가 중합로진인 것을 특징으로 하는 점착부여수지에멀젼.
  14. 제9항에 있어서, 음이온성단량체(A) 10~80중량%, 스티렌류 및/또는(메타)아크릴산알킬에스테르(B) 10~50중량% 및 반응성유화제(C) 10~50중량%를 중합시키는 것에 의해 얻어지는 고분자유화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착부여수지에멀젼.
  15. 청구의 범위 제9항에 기재된 점착부여수지에멀젼을 함유하는 수성 점접착제조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
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