CN101146884A - 增粘剂以及增粘树脂乳胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供作为对于任何构件均具备良好粘合性能(特别是保持力)的胶粘·粘合剂的原料，可用于各种胶粘·粘合剂的增粘剂、可用于各种水性胶粘·粘合剂的增粘树脂乳胶。本发明提供的是包含有松香系树脂的增粘剂和增粘树脂乳胶，以及含有该增粘剂的胶粘·粘合剂组合物和含有该增粘树脂乳胶的水性胶粘·粘合剂组合物，其中，所述松香系树脂中所含的分子量300以下的成分的含量与松香系树脂软化点之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/软化点(K))在0.004以下。

Description

增粘剂以及增粘树脂乳胶

技术领域

本发明涉及增粘剂和增粘树脂乳胶、以及含有该增粘剂的胶粘·粘合剂组合物及使用增粘树脂乳胶得到的水性胶粘·粘合剂组合物。

背景技术

胶粘·粘合剂被广泛运用于构件的固定，但粘合后，必须具备在各种环境条件下，也可能坚固地固定各构件、即具备极强的保持力。但是，根据粘合对象构件的种类等的不同，胶粘·粘合剂的粘合性能会发生变化，要求对于任何构件均具备良好粘合性能(粘合力、保持力等)的胶粘·粘合剂。

胶粘·粘合剂中，出于改进其粘合性能等目的，较多地使用增粘剂，作为增粘剂的一种的松香系增粘剂，从其粘合性能出发，被广泛运用于各方面。松香系增粘剂来源于各种树脂酸的混合物—松香，但由于含有微量松香中所含的萜烯类等的低沸点组分，因此经常通过精制工序将这些成分除去。此外，令松香类和醇类反应而得到松香系酯类的制造中，还经常要除去未反应的醇类(例如，参照特开平5-311137号公报以及特开平6-329992号公报)。

但是，近年来，人们对环境问题的关注日益加强，不仅对各种产品的安全性有要求，也期望获得能在制造各种产品时维持良好的操作环境的工业材料。例如，从减少环境污染和安全、卫生方面考虑，传统的有机溶剂被安全的水所代替。作为传统的有机溶剂型胶粘·粘合剂的替代品，人们开始广泛使用水溶性树脂或将树脂乳胶化的树脂乳胶，本申请人也曾就机械稳定性或耐热性优异的水性胶粘剂组合物等提出过提案(参照特开平7-331208号公报)。

但是，根据用途的不同，有时也不能得到良好的粘合性能，此外还存在熔融时产生发烟的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种对于任何部件材料均具备良好的粘合性能(特别是保持力)的胶粘·粘合剂的原料、可用于各种胶粘·粘合剂的增粘剂，以及提供一种可用于各种水性胶粘·粘合剂的增粘树脂乳胶。此外，本发明的目的还提供：使用该增粘剂或增粘树脂乳胶、对任何构件均具有良好的粘合性能(特别是保持力)、发烟性小、操作性良好的胶粘·粘合剂组合物。

本发明人对各种增粘树脂及其成分的研究结果发现，通过令特定成分不满足特定量，可提高粘合性能(特别是保持力)。

即，本发明涉及含有松香系树脂的增粘剂以及含有该增粘剂的胶粘·粘合剂组合物，其中，松香系树脂中所含的分子量300以下的成分的含量与松香系树脂的软化点之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/软化点(K))在0.004以下。

此外，本发明也涉及将松香系树脂中所含的分子量300以下的成分的含量与松香系树脂软化点之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/软化点(K))在0.004以下的松香系树脂乳化后得到的增粘树脂胶乳、以及含有该增粘树脂胶乳的胶粘·粘合剂组成物。

具体实施方式

可用于本发明的增粘剂以及增粘树脂乳胶的增粘树脂是：由松香系树脂所含的分子量300以下的成分的含量与松香系树脂软化点之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/软化点(K))在0.004以下的松香系树脂所构成的。

本发明中，分子量300以下的成分的含量(重量％)由凝胶渗透色谱法(GPC)的峰值面积之比决定，即，由GPC分析得到的分子量300以下成分的峰值面积总和除以峰值面积总和决定。虽然在本发明中，如实施例所记载，是使用特定的GPC装置以及柱，由聚苯乙烯换算值决定分子量300以下成分的含量(重量％)，但只要是可以实质上决定上述分子量300以下的成分的量，则使用其它GPC也没有问题。另外，所谓分子量300以下的成分，一般认为是，各种反应时生成的分解物(例如，松香酸脱羧、失去羧基的物质。)和残存于反应体系中的催化剂类和未反应物、松香系中所含有的杂质。这些成分由于其分子量大，因此沸点、融点较低，若大量存在于松香系树脂中，则会是造成发烟和保持力下降的原因。

本发明中，软化点是将根据环球法(JIS K 5902)测定的软化点以绝对温度表现的值。软化点高时，一般粘合力(特别是保持力)会呈良好的趋势，但若软化点太高，则与胶粘·粘合剂中所使用的基本聚合物的相溶性会显著下降，也会有低温至常温区域下粘合力下降的问题。因此，360～450K左右的软化点较好，进一步390～450K的软化点特别好。

此外，一般在保持力或发烟性方面，分子量300以下的低沸点成分较少的显示出良好的性能，特别是分子量300以下的成分的含量(重量％)在1.5％以下较好。

基于上述原因，需要使分子量300以下成分的含量(重量％)与软化点(K)所表示的值在0.004以下，通过使该值在0.002以下，进一步改进粘合性能(特别是保持力)以及发烟性。

作为本发明所使用的松香系树脂，可举出的有，树胶松香、妥尔油松香、木松香等的松香系此外，还可以举出通过对该松香系进行改性、氢化、聚合以及加入醇或环氧化合物进行酯化等的至少一种方法加工后的松香类。另外，使用2种以上的改性、氢化、歧化、聚合以及加入醇或环氧化合物进行酯化的各工序制造松香系树脂时，其顺序并无特别限定，用公知的方法即可。例如，松香类中加入醇、酯化后进行氢化，将松香类改性后聚合、氢化等也可。例如，可使用特开平4-72369号公报、特开平5-86334号公报、特开平5-279631号公报所记载的方法来改进色调也可。

作为依靠上述方法所得到的松香系树脂的具体例子，可举出的例子除了有将松香类改性后得到的改性松香类、将松香类氢化后得到的氢化松香类、将松香类歧化后得到的歧化松香类、将松香类聚合后得到的聚合松香类等(这些在下文中称为“原料松香类”)，此外还有这些原料松香类和醇类构成的松香酯类等。作为改性松香类，可举出的有，例如，用不饱和酸对松香类进行改性后得到的不饱和酸改性松香类、用苯酚类对松香类进行改性后得到的苯酚改性松香类等。作为不饱和酸改性松香类的制造中所使用的不饱和酸，可使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、马来酸等。作为用于苯酚改性松香类的苯酚类，可使用例如，苯酚、烷基苯酚等。改性方法并无特别限定，采用已知的方法即可，通常采用将松香类和不饱和酸或苯酚类混合、加热的方法。

作为原料松香类和醇类构成的松香酯类的制造中可使用的醇类，可举出的有，甲醇、乙醇、丙醇等一元醇类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷等三元醇类；季戊四醇、二丙三醇等四元醇类；二季戊四醇等六元醇等。松香酯类的制造方法并无特别限定，可采用已知的方法。通常采用将原料松香类和醇类混合，根据需要在酯化催化剂存在的条件下进行加热的方法。另外，令松香类和表氯醇反应，作为松香类的缩水甘油酸酯也能得到松香酯类。此外，还可以使该松香缩水甘油酸酯再与松香系树脂反应。  (例如，参照特开平3-115480号公报)这些松香系树脂中，较好的是从松香类和多元醇的酯化物得到的树脂、聚合松香，从胶粘·粘合性能方面来看，作为原料松香，使用了歧化松香或聚合松香的松香酯类(即聚合松香酯类、歧化松香酯类)特别好。

这些松香系树脂根据其种类不同，酸值、羟值、软化点等虽然不同，但一般酸值为1～50KOHmg/g左右，羟值为1～70KOHmg/g左右，软化点为360～450K左右。特别从胶粘·粘合性能良好这一点来看，软化点为390～450K左右较好。

如上所述，本发明中的增粘树脂必须是：分子量300以下的成分的含量与松香系树脂软化点之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/软化点(K))在0.004以下的松香系树脂。例如，在软化点为373K左右的松香系树脂，分子量300以下的成分的含量必须在1.5重量％左右以下，在软化点为433K左右的松香系树脂，分子量300以下的成分的含量必须在1.7重量％以下。因此，一般需要从上述方法得到的松香系树脂中除去分子量300以下的成分至(分子量300以下的成分的含量(重量％)/软化点(K))在0.004以下。

作为从松香系树脂中除去分子量300以下的成分的方法，并无特别限制，可采用已知的方法。具体可举出的有，例如，进行加热·减压的减压蒸馏法、或蒸发效率优异的分子蒸馏法、将加热·常压或减压下被加热的水蒸气吹入***内的水蒸气蒸馏法，用仅溶解分子量300以下的成分的溶剂萃取的方法等。通过加热·减压除去分子量300以下的成分时，通常需要温度在200～300℃左右，压力为0.01～3kPa左右。时间根据温度·减压条件而不同，只要持续至(分子量300以下的成分的含量(重量％)/软化点(K))为0.004以下即可，一般在270℃左右、0.5kPa左右条件下为1小时左右。

通过水蒸气蒸馏除去分子量300以下的成分时，通常为常压下、温度在200～300℃左右，吹入加热·加压至0.1～1MPa的水蒸气，进行水蒸气蒸馏。时间根据温度·水蒸气吹入条件而不同，只要持续至(分子量300以下的成分的含量(重量％)/软化点(K))为0.004以下即可，一般为270℃、0.1MPa水蒸气吹入2小时左右。

用溶剂萃取时，可举出的有，例如，粉碎上述松香系树脂，用仅溶解分子量300以下成分的溶剂萃取的方法。作为所使用的溶剂，可举出的有，例如，己烷或庚烷等的脂肪烃、甲醇和乙醇等醇等。

这样得到的松香系树脂，(分子量300以下的成分的含量(重量％)/软化点(K))在0.004以下，通常，酸值为1～50KOHmg/g左右，羟值为1～70KOHmg/g左右，软化点为360～450K左右。特别从胶粘·粘合性能良好的角度来看，软化点390～450K左右较好。该松香系树脂的闪点(根据JIS K 2265，通过克利弗兰得开放式闪点测定装置测定。)在300℃以上，此外，2％加热减量温度在270℃以上，且5％加热减量温度在310℃以上。此外，加热减量温度是使用差示热·重量同时测定装置(商品名：TG/DTA220、Seiko电子株式会社制造)，在氮气环境下，以样品量10mg、测定温度25～400℃、升温速度：5℃/分钟的条件下，样品重量各减少2％、5％的温度。

本发明的增粘剂含有上述方法得到的松香系树脂，该增粘剂可用作胶粘·粘合剂原料。

本发明的胶粘·粘合剂是使用上述增粘剂而得到的。作为胶粘·粘合剂，可举出的有，例如，丙烯酸系压敏性粘结剂组合物、苯乙烯一共轭二烯系嵌段共聚物胶粘剂组合物、乙烯系热熔粘合剂等。

丙烯酸系压敏性粘结剂通过在基本聚合物—丙烯酸系聚合物中加入增粘剂而得到。

丙烯酸系聚合物并无特别限制，可直接使用作为丙烯酸系压敏性粘结剂使用的各种已知的均聚体或共聚体。作为用于丙烯酸系聚合物的单体，可使用各种(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，以下的(甲基)也表示相同含义)。作为各种(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，它们可单独或组合使用。此外，为了赋予所得到的丙烯酸系聚合物以极性，也可用少量(甲基)丙烯酸替代一部分的上述(甲基)丙烯酸酯。此外，作为交联性单体，也可并用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。还可根据需要，在无损(甲基)丙烯酸酯聚合物的胶粘特性的程度下，也可并用其它的可共聚的单体，例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。

以这些(甲基)丙烯酸酯为主要成分的丙烯酸系聚合物的玻璃化温度并无特别限制，但一般为-90～0℃左右，较好的是-80～-10℃范围内。玻璃化温度若太过高于0℃时，会出现粘性下降，若太过低于-90℃时，会出现粘合力下降的倾向。此外，分子量并无特别限定，但通常的重均分子量为20万～100万左右，较好的是30万～90万左右。通过将分子量控制在该范围，可令胶粘·粘合性能良好。

另外，该丙烯酸系聚合物的制造方法可采用各种已知的方法，例如，可适当选择本体聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法等自由基聚合法。作为自由基聚合引发剂，可使用偶氮系、过氧化物系的各种已知的物质，反应温度通常为50～85℃左右，反应时间为1～8小时左右。此外，作为丙烯酸系聚合物的溶剂，一般可使用乙酸乙酯、甲苯等极性溶剂，溶液浓度通常为40～60重量％左右。

本发明的丙烯酸系压敏性粘结剂组合物的组成比是，相对于100重量份的丙烯酸系聚合物，添加使用1～40重量份左右的上述增粘树脂，较好的是5～30重量份。增粘树脂的添加量不足1重量份时，难以赋予充分的胶粘性能，超过40重量份时，不仅相溶性会下降，且粘合剂组合物会凝固，粘合力及粘性会下降，因此并不理想。

另外，本发明的丙烯酸系压敏性粘结剂组合物中，通过在上述丙烯酸系聚合物以及增粘树脂中加入聚异氰酸酯化合物、聚胺化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂等交联剂，也可以进一步提高粘合力、耐热性。这些交联剂中，特别使用聚异氰酸酯化合物较好，作为其具体例子，可举出的有，1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯等各种已知的物质。本发明的丙烯酸系压敏性粘结剂组合物中，还可根据需要，适当使用填充剂、防氧化剂、紫外线吸收剂等。此外，本发明的丙烯酸系压敏性粘结剂组合物中，还可在不脱离本发明目的的范围内并用各种已知的增粘树脂。

本发明的苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物胶粘剂组合物是，添加有上述的增粘剂、苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物以及油的物质。

苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物指的是，根据使用目的，适当选择苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类以及丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类共聚得到的嵌段共聚物。通常，苯乙烯类/共轭二烯类的重量比为10/90～50/50。此种嵌段共聚物的较好的具体例子可举出有，苯乙烯类(S)/丁二烯(B)的重量比在10/90～50/50范围内的SBS型嵌段共聚物、苯乙烯类(S)/异戊二烯(I)的重量比在10/90～30/70范围内的SIS型嵌段聚合物等。此外，本发明的苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物，也包括将上述嵌段共聚物的共轭二烯成分氢化后的物质。作为氢化物质的具体例子，可举出的有，所谓的SEBS型嵌段共聚物、SEPS型嵌段共聚物等。

此外，作为油，可举出的有，环烷烃系油、石蜡系油、芳香族系油等增塑油。从粘合力下降较少的点来看，环烷烃系油、石蜡系油较好。具体可举出的有，环烷烃系操作油、石蜡系操作油、液状聚丁烯等。

作为各成分的用量，含有15～210重量份的增粘剂，4～200重量份的苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物以及4～200重量份的油。

苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物不足4重量份时，保持力不足，超过200重量份时，所得到的胶粘剂组合物的熔融粘度变高，均不理想。此外，油不足4重量份时，胶粘剂组合物的熔融粘度变高，超过200重量份时，有时保持力不足。

此外，本发明的嵌段橡胶(BlockRubber)系胶粘剂组合物中，还可根据需要，添加填充剂、防氧化剂等的添加剂。

本发明的乙烯系热熔粘合剂组合物，通过在乙烯系共聚物中添加上述增粘剂而得到。

乙烯系共聚物指的是，乙烯与可与乙烯共聚的单体之间的共聚物，可使用一直以来使用于热熔粘合剂中的物质。可与乙烯共聚的单体指的是，例如，乙酸乙烯酯等。乙酸乙烯酯的含量通常为20～45重量％左右。此外，分子量为熔体指数(メルトインデツクス)(190℃、负荷2160g、10分钟)10～400g/10分钟左右较好。

作为蜡，可使用用于热熔粘合剂的物质，具体可举出的有，石蜡、微晶蜡等石油系蜡；费歇尔·托普逊蜡、低分子量聚乙烯蜡等合成蜡。

本发明的乙烯系热熔粘合剂含有100重量份的乙烯系共聚物、50～150重量份的上述的本发明的增粘剂以及10～100重量份的蜡。

增粘剂不足50重量份时，无法得到充分的粘合力，超过150重量份时，有时无法得到充分的保持力。此外，蜡不足10重量份时，得到的粘合剂组合物的溶融粘度过高，而超过100重量份时，无法得到充分的保持力，因此并不理想。此外，本发明的乙烯系热熔粘合剂中，还可根据需要，添加填充剂、防氧化剂等的添加剂。

本发明的增粘树脂乳胶，通过令含有上述方法制得的松香系树脂的增粘树脂乳化而得到。

乳化该增粘树脂时，通常使用乳化剂。作为所使用的乳化剂，并无特别限定，可使用已知的物质。具体可举出的有，聚合乙烯基单体得到的高分子量乳化剂、低分子量阴离子性乳化剂、低分子量非离子性乳化剂等。本发明中，特别使用高分子量乳化剂，可提高胶粘性能(特别是保持力)以及机械稳定性，因此较为理想。

高分子量乳化剂是指具有通过令乙烯基单体共聚而得到的乳化能的高分子，特别是通过使用令阴离子性单体(A)(以下称为(A)成分)10～80重量％、苯乙烯类及/或(甲基)丙烯酸烷基酯(B)(以下称为(B)成分)10～50重量％以及反应性乳化剂(C)(以下称为(C)成分)10～50重量％聚合而得到的高分子乳化剂，可提高粘合性能(特别是保持力)，因此较为理想。

作为(A)成分，只要是分子中含有乙烯基和羧基或、磷酸基、磺酸基等的阴离子性官能团的单体，即无特别限定，可使用已知的物质。具体可举出的有，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的一元羧酸；马来酸、马来酐、反丁烯二酸、衣康酸、粘康酸等的二羧酸等的羧酸类；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的有机磺酸类；2-(甲基)丙烯酰基羟乙基酸性磷酸酯等的磷酸类乙烯基单体类；以及这些各种有机酸的钠盐、钾盐等的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、有机盐基类的盐等。这些(A)成分可单独使用，也可多个并用。这些(A)成分中，从可得到的高分子乳化剂的乳化性、与增粘树脂的亲和性方面来看，甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸较好。特别从与增粘树脂的亲和性方面来看，苯乙烯磺酸较好。

作为(B)成分，可举出的有，例如，作为苯乙烯类，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其中，从与增粘树脂的亲和性方面来看，苯乙烯、α-甲基苯乙烯较好。此外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出的有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。它们可单独使用，也可多个并用。其中，从与增粘树脂的亲和性方面来看，(甲基)丙烯酸甲酯较好。

(C)成分指的是，具有亲水基和疏水基的表面活性剂，分子中具有碳-碳双键，不含于上述(A)成分、(B)成分中。作为碳-碳双键，可举出的有，例如，(甲基)烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、乙烯基、异丙烯基、(甲基)丙烯酰基等官能团。作为(C)成分的具体例子，可举出有，分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷烷基醚、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷烷基醚的磺基琥珀酸酯盐、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷烷基醚的硫酸酯盐、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷苯基醚、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷苯基醚的硫酸酯盐、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷烷基苯基醚、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷烷基苯基醚的硫酸酯盐、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷芳烷基苯基醚、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷芳烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷芳烷基苯基醚的硫酸酯盐、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷烷基苯基醚的磷酸酯盐、分子中至少含有1个上述官能团的聚环氧乙烷烷基苯基醚的脂肪族、或芳香族羧酸盐、酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯类乳化剂、松香缩水甘油丙烯酸酯的酸酐改性物(参照特开平4-256429号)、特开昭63-23725号公报、特开昭63-240931号公报、特开昭62-104802号公报记载的乳化剂等各种物质。还可举出有，将上述反应性乳化剂中的聚环氧乙烷替代为聚环氧丙烷或聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段聚合、或无规共聚的物质。本发明中，此种反应性乳化剂的使用并无特别限定。

作为上述(C)成分的市售品，可举出的代表例有，(产品名：KAYAMER PM-1、日本化药株式会社制造)、(产品名：KAYAMERPM-2、日本化药株式会社制造)、(产品名：KAYAMER PM-21、日本化药株式会社制造)、(产品名：SE-10N、旭电化工业株式会社制造)、(产品名：NE-10、旭电化工业株式会社制造)、(产品名：NE-20、旭电化工业株式会社制造)、(产品名：NE-30、旭电化工业株式会社制造)、(产品名：NEW FRONTIER A229E、第一工业制药株式会社制造)、(产品名：NEW FRONTIERN-117E、第一工业制药株式会社制造)、(产品名：NEW FRONTIER N-250Z、第一工业制药株式会社制造)、(产品名：アクアロンRN-10、第一工业制药株式会社制造)、(产品名：アクアロンRN-20、第一工业制药株式会社制造)、(产品名：アクアロンRN-50、第一工业制药株式会社制造)、(产品名：アクアロンHS-10、第一工业制药株式会社制造)、(产品名：ELEMINOL JS-2、三洋化成工业株式会社制造)、(产品名：ララル厶K-180、花王株式会社制造)等。上述反应性乳化剂中，从聚合性、得到的高分子乳化剂的乳化性方面来看，聚氧乙烯苯基醚系较好，作为市售品，(产品名：アクアロンRN-10、第一工业制药株式会社制造)、(产品名：アクアロンRN-20、第一工业制药株式会社制造)、(产品名：アクアロンRN-50、第一工业制药株式会社制造)较好。

高分子乳化剂由(A)成分10～80重量％左右、较好的是20～70重量％、(B)成分10～50重量％左右、较好的是15～40重量％和(C)成分10～50重量％左右、较好的是10～40重量％共聚得到。通过使(A)成分在10重量％以上，可提高乳化性，因此较为理想，而不足80重量％，可提高耐水性，因此较为理想。此外，(B)成分在10重量％以上，可提高与增粘树脂的亲和性，因此较为理想，而不足50重量％可提高乳化性，因此较为理想。此外，(C)成分在10重量％以上，可提高乳化性，因此较为理想，而不足50重量％，可提高耐水性，因此较为理想。

作为高分子乳化剂的聚合方法，可采用溶液聚合、乳液聚合、悬浊聚合等各种已知的方法。此外，(A)成分可以在聚合前部分中和或完全中和，形成盐，也可在聚合后部分中和或完全中和，形成盐。

作为溶液聚合所使用的溶剂，可使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基甲酮、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。

乳液聚合时，由于(C)成分具有乳化能力，因此不必特别使用乳化剂，但通常也可使用(C)成分以外的乳液聚合中所使用的乳化剂。作为这样的乳化剂，可举出例如，二烷基磺基琥珀酸酯盐、链烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚环氧乙烷烷基醚磺基琥珀酸盐、聚环氧乙烷苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸甲醛水缩合物、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子性乳化剂；聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷苯乙烯基苯基醚、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪族酯等非离子性乳化物。这些乳化剂可单独1种或适当选择1种以上使用。其使用量是：对于上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分的所有投料量，通常在10重量％左右以下，较好的是0.1～10重量％左右。

作为上述聚合时所使用的聚合引发剂并无特别限定，可使用过硫酸盐类、过氧化物、偶氮化合物、氧化还原系引发剂等各种已知的物质。关于上述(C)成分的分子量，由于与增粘树脂的乳胶的分散能直接相关，因此通常重均分子量为1000～200000左右较好。此外，分子量的调节可使用已知的链转移剂。作为链转移剂，可举出例如，异丙醇、四氯化碳、乙苯、异丙苯、枯烯、硫甘醇酸酯、烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。高分子乳化剂制造所使用的链转移剂的用量为，对于(A)～(C)成分的所有投料量，通常为0.5～30重量％左右。

高分子乳化剂的使用量并无特别限定，但对于100重量份的增粘树脂，通常以固体份换算为1～10重量份左右，较好的是2～7重量份。超过10重量份时，所得到的水性胶粘剂组合物的耐水性下降，此外不足1重量份时，乳化时的树脂乳胶的储存稳定性、机械稳定性恶化。

作为乳化方法，可采用传统所知的高压乳化法、反相乳化法等。具体可举出的有，将上述增粘树脂在苯、甲苯等溶剂中溶解后，添加上述高分子乳化剂以及软水，用高压乳化机乳胶化后，减压除去溶剂的方法；在增粘树脂中混合少量的苯、甲苯等溶剂，接着混入乳化剂，再徐徐添加热水，令其反相乳化，得到乳胶后减压除去溶剂或直接使用的方法；加压或常压下升温至树脂的软化点以上，混入乳化剂，徐徐添加热水，令其反相乳化而进行乳胶化的方法等。

如此得到的增粘树脂乳胶的固体分浓度并无特别限定，但通常适当调整为20～70重量％左右使用。此外，所得到的乳胶的平均粒径通常为0.2～2μm左右，大部分作为0.5μm以下的粒子均匀分散。此外，该乳胶呈现白色至乳白色的外观，pH为2～9左右。

上述所得到的本发明的增粘树脂乳胶被添加于基础树脂—丙烯酸系聚合物乳胶以及/或胶粘剂用胶乳中，赋予胶粘剂组合物以粘性等胶粘特性的同时，改进水性胶粘剂组合物的机械性份额。

丙烯酸系聚合物乳胶可使用一般用于各种丙烯酸系胶粘剂的物质，可通过一次性投入(甲基)丙烯酸酯的聚合法、逐次添加单体的聚合法、逐次添加乳化单体的聚合法、种子聚合法(シ—ド重合法)等已知的乳化聚合法简单地进行制造。

作为所使用的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯等，它们可单独或1种以上混合使用。此外，为了在得到的乳胶中赋予其储藏稳定性，可少量使用(甲基)丙烯酸以替代上述(甲基)丙酸烯酯。还可根据需要，在无损(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的范围内，可并用例如乙酸乙烯基酯、苯乙烯等可共聚的单体。以这些(甲基)丙烯酸酯为主要成分的聚合物的玻璃化温度通常为-70～0℃左右，较好的是-60～-10℃。超过0℃时，粘性显著下降，因此并不理想。另外，丙烯酸系聚合物乳胶中所使用的乳化剂中可使用阴离子系乳化剂、部分碱化聚乙烯醇等，其用量是，相对于100重量份的聚合物为0.1～5重量份左右，较好的是0.5～3重量份。

丙烯酸系聚合物乳胶与增粘树脂乳胶的使用比例为，相对于100重量份(固体份换算)的丙烯酸系聚合物乳胶，增粘树脂乳胶通常为5～30重量份左右(固体份换算)较好。增粘树脂乳胶不足5重量份时，几乎无法体现出添加增粘树脂的改良效果，而超过30重量份时，会出现粘合力下降的倾向，因此在任一情况下均不适合。

此外，作为胶粘剂用胶乳，可举出的有，天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚体胶乳、氯丁二烯胶乳等。天然橡胶胶乳可使用水性胶粘剂组合物中所使用的已知的物质，解聚或非解聚均可。苯乙烯-丁二烯共聚体胶乳、氯丁二烯胶乳也可使用通常作为胶粘剂市售的物质。此外，苯乙烯-丁二烯共聚体胶乳、氯丁二烯胶乳也可以是羧基改性的。

胶粘剂用胶乳和增粘树脂乳胶的使用比例为，相对于100重量份(固体份换算)的胶粘剂用胶乳，增粘树脂乳胶通常为5～150重量份左右(固体份换算)较好。增粘树脂乳胶不足5重量份时，几乎无法体现出添加增粘树脂的改良效果，而超过150重量份时，会出现凝集力下降的倾向，因此在任一情况下均不适合。

本发明的水性胶粘剂组合物中，作为基础树脂，也可并用丙烯酸系聚合物乳胶和胶粘剂用胶乳，还可根据需要，使用消泡剂、增粘剂、填充剂、防氧化剂、耐水化剂、界面成膜辅助剂等。

实施例

以下举实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，各例中“％”均为重量基准。

首先，通过实施例1～5和比较例1～6，对含有本申请发明的增粘剂以及含有该增粘剂的胶粘·粘合剂组合物进行说明。

实施例1

将聚合松香酯(产品名：PENSEL D-160、荒川化学工业株式会社制造)以280℃熔融，在0.5kPa下进行1小时的减压蒸馏。残存的增粘剂的软化点为442K。分子量300以下的成分的含量为1.7％。分子量300以下的成分的含量(％)/软化点(K)的值为0.0038。

此外，各测定值通过下述方法测定。结果如表1所示。

(软化点)

根据JIS K 5902测定，换算为绝对温度。

(分子量300以下的成分的含量)

凝胶渗透色谱法(GPC)(TOSOH株式会社制造，产品名：HLC-8120、柱：TOSOH株式会社制造，产品名：TSKgelSuper HM-Lx，3根)、从使用四氢呋喃作为溶剂而测定的值，根据较未反应松香的峰值低分子量一侧的峰值面积的总和决定。

(闪点)

根据JIS K2265，通过克利弗兰得开放式闪点测定装置测定。

(加热减量温度)

使用差示热·重量同时测定装置(产品名：TG/DTA220、Seiko电子株式会社制造)，在氮气环境下，以样品量10mg、测定温度25～400℃、升温速度：5℃/分钟，测定样品重量各自减少2％、5％的温度。

实施例2

除了将实施例1的聚合松香酯改为歧化松香酯(产品名：Super EsterT-125、荒川化学工业株式会社制造)以外，与实施例1相同地进行。得到的增粘剂的性状如表1所示。

实施例3

除了将实施例2的减压蒸馏时间改为2小时以外，与实施例2相同地进行。得到的增粘剂的性状如表1所示。

实施例4

除了将实施例2的减压蒸馏时间改为3小时以外，与实施例2相同地进行。得到的增粘剂的性状如表1所示。

实施例5

除了将实施例4的歧化松香酯改为一般松香酯(产品名：PENSEL AD、荒川化学工业株式会社制造)以外，与实施例4相同地进行。得到的增粘剂的性状如表1所示。

[表1]

表1

	软化点(A)(K)	分子量300以下的成分的含量(B)(重量％)	(B)/(A)	闪点(℃)	加热减量温度(℃)
							2％	5％
					实施例1	442			1.7	0.0038	>300	288	326
实施例2	396	1.5	0.0038	>300			292	332
					实施例3	398			1.0	0.0025	>300	295	339
实施例4	400	0.6	0.0015	>300			279	324
					实施例5	381			0.4	0.0010	>300	289	327

比较例1～4

直接使用下表2记载的树脂。树脂的性状如表2所示。

比较例5

在具备有搅拌装置、分水器、氮气导入管的反应装置中投入100份的中国聚合松香，在氮气流下熔融搅拌，220℃下加入5份的反丁烯二酸、13份的季戊四醇后，升温至280℃，同温度下进行12小时的酯化反应，得到树脂。树脂的性状如表2所示。

比较例6

除了将实施例4的歧化松香酯改为氢化石油树脂(产品名：ARKON P-100、荒川化学工业株式会社制造)以外，与实施例4相同地进行。得到的增粘剂的性状如表2所示。

[表2]

表2

		软化点(A)(K)	分子量300以下的成分的含量(B)(重量％)	(B)/(A)	闪点(℃)	加热减量温度(℃)
								2％	5％
						比较例1	PENSELD-160			428	3.0	0.0070	260	257	300
比较例2	SuperEsterT-125	393	1.9	0.0048	253			232	271
						比较例3	PENSELAD			378	3.5	0.0093	255	230	265
比较例4	SuperEsterA-75	353	2.0	0.0057	247			228	267
						比较例5	-			451	3.0	0.0057	272	265	304
比较例6	-	398	0.7	0.0018	215			190	230

表中，Super EsterA-75为荒川化学工业株式会社制造的松香酯树脂。

(溶剂型丙烯酸系聚合物的制造)

在具备有搅拌装置、冷凝管、2个滴液漏斗以及氮气导入管的反应装置中投入50份的乙酸乙酯、30份的甲苯后，在氮气流下体系内温度升至约75℃。接着，从事先投入了混合有48.5份丙烯酸丁酯、48.5份丙烯酸2-乙基己酯、3份丙烯酸的滴液漏斗和投入了0.1份偶氮二异丁腈及10份乙酸乙酯的滴液漏斗，用约3小时在体系内滴定，再保持5小时相同温度，结束聚合反应。追加乙酸乙酯，调整固体份至约50％，得到含有丙烯酸系聚合物的组合物。

实用例1～5以及比较实用例1～6(溶剂型丙烯酸系胶粘·粘合剂组合物的调制)

在制造例得到的溶剂型丙烯酸系聚合物100份(固体份换算)中，添加20份的实施例1～5、比较例1～6得到的树脂的50％甲苯清漆后，作为交联剂添加1.6份的聚异氰酸酯系化合物(日本聚氨酯株式会社制造，产品名“CORCNATE L”)，得到溶剂型丙烯酸系胶粘·粘合剂组合物。使用骰子型敷贴器，将得到的溶剂型丙烯酸系胶粘·粘合剂组合物涂布到厚38μm的聚酯膜上，令干燥膜厚为25μm左右，接着除去该胶粘·粘合剂组合物中的溶剂，制成试样胶带，使用下述的性能评价方法进行各种试验。

(保持力)

在不锈钢板上贴上试样胶带(25mm×25mm)，70℃下负重1kg，测定24小时后的偏移(mm)。偏移小表示保持力强。结果如表3所示。

(粘合力)

将试样胶带裁成25mm宽，将撕去脱模纸得到的胶粘面与聚乙烯基底材料贴合，在23℃下以300mm/分的剥离速度进行180°剥离，测定此时每25mm宽的粘合力(N/25mm)。结果如表3所示。

(加热减量)

将5g试样胶带装入直径5cm的皿中，以重量％测定200℃×1小时后的加热减量分。结果如表3所示。

[表3]

表3

	保持力(mm)	粘合力(N/25mm)	加热减量(％)
				实用例1	0.0	7.6	0.3
实用例2	0.0	6.8	0.2
				实用例3	0.0	6.0	0.2
实用例4	0.0	5.6	0.1
				实用例5	0.0	5.5	0.1
比较实用例1	0.0	7.0	0.5
				比较实用例2	0.1	6.5	0.7
比较实用例3	0.1	5.8	0.8
				比较实用例4	0.5	4.5	1.2
比较实用例5	0.0	4.0	0.4
				比较实用例6	0.0	1.5	0.4

实用例6～10以及比较实用例7～12(热熔型EVA系粘合剂组合物的调制)

将40份的实施例1～5、比较例1～6得到的树脂、40份的EVA#210(三井杜邦株式会社制造)、20份的SASOL蜡(SASOL公司制造)熔融混合，调制热熔型EVA系粘合剂组合物，通过下述的性能评价方法进行各种试验。

(保持力)

使用#22棒材涂漆机，将实用例6～10、比较实用例7～12得到的配方物热熔涂布在铝基底材料上，裁成25mm宽度，用熨斗贴至瓦楞纸板上，令其面积为25mm×25mm，60℃下负重500g，测定坠落时间(小时)。结果如表4所示。

(粘合力)

使用#22棒材涂漆机，将实用例6～10、比较实用例7～12得到的配方物热熔涂布在铝基底材料上，裁成25mm宽度，用熔焊(heat seal)贴至瓦楞纸板上，在23℃下以300mm/分的剥离速度进行180°剥离，目视观察剥离后的试验片的状态。材料损坏表示的是瓦楞纸板的材料损坏，表面剥离表示的是瓦楞纸板表面的剥离，材料损坏表示粘合力量好。结果如表4所示。

(加热减量)

将5g从实用例6～10、比较实用例7～12得到的配方物装入直径5cm的皿，以重量％测定200℃×1小时后的加热减量分。结果如表4所示。

[表4]

表4

	保持力(小时)	粘合力	加热减量(％)
				实用例6	>24	材料损坏	0.4
实用例7	>24	材料损坏	0.5
				实用例8	>24	材料损坏	0.5
实用例9	>24	材料损坏	0.3
				实用例10	>24	材料损坏	0.3
比较实用例7	>24	材料损坏	0.9
				比较实用例8	23	材料损坏	1.4
比较实用例9	10	材料损坏	1.5
				比较实用例10	2	表面剥离	2.0
比较实用例11	>24	表面剥离	0.7
				比较实用例12	20	表面剥离	0.5

接着，通过实施例6～10和比较例7～14，对用本申请发明的增粘树脂乳胶以及该增粘树脂乳胶所得到的水性胶粘·粘合剂组合物进行说明。

制造例1(丙烯酸系聚合物乳胶的制造例)

在具备有搅拌装置、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的反应容器中，在氮气流下，投入由43.4份水和0.92份聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯钠盐(阴离子性乳化剂：产品名“HITENOL 073”：第一工业制药株式会社制造)构成的水溶液，升温至70℃。接着，将45.1份丙烯酸丁酯和1.40份丙烯酸所构成的混合物，以及0.24份过硫酸钾(聚合引发剂)、0.11份pH调节剂(碳酸氢钠)以及8.83份水所构成的引发剂水溶液的各1/10量添加至反应容器，在氮气流下进行70℃、30分钟预聚合反应。接着，将上述混合物和上述引发剂水溶液的剩余的9/10量经2小时添加至反应容器，进行乳液聚合，然后70℃下保持1小时，完成聚合反应。将如此得到的丙烯酸系聚合物乳胶冷却至室温后，用100目金属网过滤，得到固体份47.8％的丙烯酸系聚合物乳胶。

制造例2(高分子乳化剂的制造例)

在具备有搅拌装置、温度计、回流冷凝管、以及氮气导入管的反应容器中，在氮气流下，投入固体份换算为25份的聚环氧乙烷苯基醚系的反应性乳化剂(产品名“アクアロンRN-50”：第一工业制药株式会社制造)、12.5份苯乙烯、12.5份甲基丙烯酸甲酯、40份甲基丙烯酸以及10份苯乙烯磺酸碱，再加入20份水，令上述投入成分成为透明的均匀体系。接着，混合入1份硫代十二烷、2份过氧化苯酰以及300份水，开始聚合。65℃下搅拌2小时后，添加29份28％的氨水，65℃下搅拌6小时，结束聚合后冷却至常温，得到不挥发组分22.5％的高分子乳化剂的分散液。

制造例3(高分子乳化剂的制造例)

在与制造例2相同的反应装置中，投入固体份换算为25份的聚环氧乙烷苯基醚系的反应性乳化剂(产品名“アクアロンRN-10”：第一工业制药株式会社制造)、20份苯乙烯、15份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸以及15份苯乙烯磺酸碱，再加入20份水，令上述投入成分成为透明的均匀体系。接着，混合入0.5份硫代辛烷、2份过硫酸钾以及300份水，开始聚合。85℃下搅拌2小时后，添加1份过硫酸钾，再进行1小时同温度的保温。再加入28.6份48％的氢氧化钾后，冷却至常温。得到不挥发组分23.8％的高分子乳化剂的分散液。

制造例4(比较例用的高分子乳化剂的制造例)

在与制造例2相同的反应装置中，投入30份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、以及40份甲基丙烯酸。接着，在此中混合入5份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2份过硫酸钾以及300份水，开始聚合。85℃下搅拌2小时后，添加1份过硫酸钾，同温度保温1小时。再添加24份48％的氢氧化钾后，冷却至常温。得到不挥发组分24.5％的高分子乳化剂的分散液。

制造例5(增粘树脂乳胶的基础树脂的制造)

将松香酯(产品名：PENSEL D-160、荒川化学工业株式会社制造，聚合松香酯)熔融为280℃，0.5kPa下减压蒸馏1小时。得到的增粘剂的软化点为442K。分子量300以下的成分的含量为1.7％。分子量300以下的成分的含量(％)/软化点(K)的值为0.0038。

软化点根据JIS K 5902测定，换算为绝对温度。此外，分子量300以下的成分的含量利用GPC(TOSOH株式会社制造，产品名：HLC-8120、柱：TOSOH株式会社制造，产品名：TSKgelSuperHM-Lx，3根)测定，将较未反应松香的峰值低分子量的峰值面积的总和除以测定得到的所有峰值总和决定。

制造例6(增粘树脂乳胶的基础树脂的制造)

除将树脂改为松香酯(产品名：SuperEsterT-125、荒川化学工业株式会社制造、歧化松香酯)以外，其余操作与制造例5相同。得到的增粘剂的性状如表5所示。

制造例7(增粘树脂乳胶的基础树脂的制造)

除将实施例6中的减压蒸馏进行2小时以外，其余操作与制造例6相同。得到的增粘剂的性状如表5所示。

制造例8(增粘树脂乳胶的基础树脂的制造)

除将实施例6中的减压蒸馏进行3小时以外，其余操作与制造例6相同。得到的增粘剂的性状如表5所示。

制造例9(增粘树脂乳胶的基础树脂的制造)

除将树脂改为松香酯(产品名：PENSELAD、荒川化学工业株式会社制造、一般松香酯)以外，其余操作与制造例8相同。得到的增粘剂的性状如表5所示。

[表5]

表5

	软化点(A)(K)	分子量300以下的成分的含量(B)(重量％)	(B)/(A)
				制造例5	442	1.7	0.0038
制造例6	396	1.5	0.0038
				制造例7	398	1.0	0.0025
制造例8	400	0.6	0.0015
				制造例9	381	0.4	0.0010

下述比较例中使用的比较用树脂的性状如表6所示。

比较制造例1(比较例用的增粘树脂乳胶用基础树脂的制造)

在具备有搅拌装置、分水器、氮气导入管的反应装置中投入100份的中国聚合松香，在氮气流下熔融搅拌，220℃下加入5份反丁烯二酸、13份的季戊四醇后，升温至280℃，同一温度下进行12小时的酯化反应，得到树脂。树脂的性状如表6所示。

比较制造例2(比较例用的增粘树脂乳胶用基础树脂的制造)

除了将树脂改为氢化石油树脂(产品名：ARKONP-100、荒川化学工业株式会社制造)以外，其余操作与制造例8相同。得到的增粘剂的性状如表6所示。

[表6]

表6

	产品名	软化点(A)(K)	分子量300以下的成分的含量(B)(重量％)	(B)/(A)
					比较用树脂1	PENSEL D-160	428	3.0	0.0070
比较用树脂2	Super EsterT-1 25	393	1.9	0.0048
					比较用树脂3	PENSEL AD	378	3.5	0.0093
比较用树脂4	Super EsterA-75	353	2.0	0.0057
					比较制造例1	-	451	3.0	0.0057
比较制造例2	-	398	0.7	0.0018

表中，Super EsterA-75(商品名)为荒川化学工业株式会社制造的松香酯树脂。

实施例6

在具备有搅拌装置、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的反应容器中，投入100份制造例5得到的增粘树脂和60份甲苯，升温至100℃，经约1小时令增粘树脂溶解。接着将它冷却至80℃，作为乳化剂，添加固体份换算为5份的制造例2得到的高分子乳化剂的分散液和120份的水所构成的水溶液。然后，在75℃下进行1小时强力搅拌，进行预备乳化。再使用高压乳化机(マントンガゥリン公司)，在30MPa下对得到的预备乳化物进行高压乳化，得到乳化物(乳胶)。然后，将该乳化物投入到减压蒸馏装置内，在50℃、130hPa条件下蒸馏减压，用6小时除去甲苯和水，令该乳化物固体份达到50.0％，得到增粘树脂乳胶。

将20份(固体份换算)的如此得到的增粘树脂乳胶和80份(固体份换算)上述制造例1得到的丙烯酸系聚合物乳胶混合，得到水性胶粘剂组合物。

实施例7

实施例6中，除使用制造例6得到的基础树脂、制造例4得到的高分子乳化剂以外，与实施例6相同地得到增粘树脂乳胶。此外，与实施例6相同地得到水性胶粘剂组合物。

实施例8～10

实施例7中，除使用制造例7(与实施例8对应)、制造例8(与实施例9对应)、制造例9(与实施例10对应)得到的基础树脂来替代制造例6得到的基础树脂外，与实施例7相同地得到增粘树脂乳胶。此外，与实施例6相同地得到水性胶粘剂组合物。

比较例7

实施例6中，除使用比较用树脂1来替代制造例5得到的基础树脂以外，与实施例6相同地得到增粘树脂乳胶。此外，与实施例6相同地得到水性胶粘剂组合物。

比较例8

比较例7中，除使用十二烷基苯磺酸钠(产品名“Neogen R”：花王株式会社制造)来替代制造例2得到的高分子乳化剂以外，与比较例7相同地得到增粘树脂乳胶。此外，与实施例6相同地得到水性胶粘剂组合物。

比较例9

比较例7中，除使用制造例5得到的基础树脂、制造例6得到的高分子乳化剂以外，与比较例7相同地得到增粘树脂乳胶。此外，与实施例6相同地得到水性胶粘剂组合物。

比较例10

比较例7中，除使用比较用树脂2、制造例4得到的高分子乳化剂以外，与比较例7相同地得到增粘树脂乳胶。此外，与实施例6相同地得到水性胶粘剂组合物。

比较例11～14

比较例10中，除使用比较用树脂3(与比较例11对应)、比较用树脂4(与比较例12对应)、比较制造例1(与比较例13对应)、比较制造例2(与比较例14对应)得到的基础树脂来替代比较用树脂2外，与比较例10相同地得到增粘树脂乳胶。此外，与实施例6相同地得到水性胶粘剂组合物。

(胶粘評价用试样膜的制造)

使用骰子型敷贴器，将上述方法得到的各水系胶粘剂组合物涂布到聚酯膜(厚度38μm)上，令干燥膜厚度为25μm左右。接着，将该膜置于105℃热风循环烘箱中进行3分钟干燥，除去粘合剂组合物中的水分，制成试样膜。

(粘合力)

从上述试样膜切下宽25mm×长150mm作为试样胶带，将它贴到聚丙烯板上，在23℃下以300mm/分的剥离速度进行180°剥离，测定此时每25mm宽的粘合力(N/25mm)。结果如表7所示。

(保持力)

从上述试样膜切下宽25mm×长25mm作为试样胶带，将它贴到不锈钢板上，70℃下负重1kg，测定24峙間后的偏移(mm)。偏移小表示保持力强。结果如表7所示。

(加热减量)

将5g试样胶带装入直径5cm的皿，以重量％测定200℃×1小时后的加热减量分。结果如表7所示。

(水性胶粘剂组合物的稳定性)

将实施例以及比较例中调制的水性胶粘剂组合物再用28％氨水调整至pH8、不挥发成分30％后，进行マ—ロン(Maron)试验，算出凝集物的发生率(％)＝(凝集物/初期固体份)×100。マ—ロン试验的条件为，负重：10kg、转速：1000rpm、分配时间：10分钟。结果如表7所示。

评价基准○：凝集物的发生率为0.7％以下、△：凝集物的发生率超过0.7、不足1.0％、×：凝集物的发生率为1.0％以上。

[表7]

表7

	保持力(mm)	粘合力(N/25mm)	加热减量(％)	稳定性
					实施例6	0.0	7.2	0.3	○
实施例7	0.0	6.5	0.2	○
					实施例8	0.0	6.2	0.2	○
实施例9	0.0	6.4	0.1	○
					实施例10	0.0	6.0	0.1	○
比较例7	0.0	7.0	0.5	○
					比较例8	0.2	6.5	0.5	×
比较例9	0.0	6.9	0.3	×
					比较例10	0.3	6.5	0.7	○
比较例11	0.5	5.8	0.8	○
					比较例12	1.5	4.5	1.2	○
比较例13	0.0	4.0	0.4	○
					比较例14	0.0	1.5	0.4	○

产业上的可利用性

通过使用本发明的增粘剂或增粘树脂乳胶，可以得到对于任何构件均具备良好粘合性能(特别是保持力)的胶粘·粘合剂组合物或水性胶粘·粘合剂组合物。该胶粘·粘合剂组合物或水性胶粘·粘合剂组合物与传统的胶粘·粘合剂组合物相比，发烟少，特别是从水性胶粘·粘合剂组合物中除去水分时的干燥工序、以及高温使用时的操作性也较好。

Claims (15)

1.一种含有松香系树脂的增粘剂，其特征是，松香系树脂中所含的分子量300以下的成分的含量与松香系树脂软化点之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/软化点(K))在0.004以下。

2.如权利要求1所述的增粘剂，其特征是，松香系树脂的软化点为360～450K。

3.如权利要求1或2的任意一项所述的增粘剂，其特征是，闪点在300℃以上。

4.如权利要求1～3的任意一项所述的增粘剂，其特征是，2％加热减量温度在270℃以上，且5％加热减量在310℃以上。

5.如权利要求1～4的任意一项所述的增粘剂，其特征是，松香系树脂的软化点为390～450K。

6.如权利要求1～5的任意一项所述的增粘剂，其特征是，松香系树脂为松香类与多元醇的酯化物。

7.如权利要求6所述的增粘剂，其特征是，松香类为聚合松香。

8.含有权利要求1～7的任意一项所述的增粘剂的胶粘·粘合剂组合物。

9.一种增粘树脂乳胶，它是由松香系树脂经乳化而得到的，其中，所述松香系树脂中所含的分子量300以下的成分的含量与松香系树脂软化点之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/软化点(K))在0.004以下。

10.如权利要求9所述的增粘树脂乳胶，其特征是，松香系树脂的软化点为360～450K。

11.如权利要求9所述的增粘树脂乳胶，其特征是，松香系树脂的软化点为390～450K。

12.如权利要求9～11所述的增粘树脂乳胶，其特征是，松香系树脂为从松香类与多元醇的酯化物所得到的树脂。

13.如权利要求12所述的增粘树脂乳胶，其特征是，松香类为聚合松香。

14.如权利要求9～13中任意一项所述的增粘树脂乳胶，其特征是，它含有通过令阴离子性单体(A)10～80重量％、苯乙烯类及/或(甲基)丙烯酸烷基酯(B)10～50重量％、以及反应性乳化剂(C)10～50重量％聚合而得到的高分子乳化剂。

15.含有如权利要求9～14中任意一项所述的增粘树脂乳胶的水性胶粘·粘合剂组合物。