KR101194541B1 - 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제, 및 이를 이용한 회로 기판 및 그 제조방법 - Google Patents

주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제, 및 이를 이용한 회로 기판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제, 및 이를 이용한 회로 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 질소 화합물과, 구리, 은 또는 이들의 무기염을 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제가 개시된다.

Description

주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제, 및 이를 이용한 회로 기판 및 그 제조방법 {Discoloration preventive agent for tin or tin alloy, and circuit board and manufacturing method thereof using the same}
본 발명은 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제, 및 이를 이용한 회로 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자부품의 표면처리 중 하나로 주석 도금이 있다.
주석 도금은 그 금속 자체가 저가이며, 또 솔더접합 시에 솔더와 용융되어, 신뢰성이 높은 솔더접합 신뢰성을 가진다. 그러나, 주석은 산화와 표면 오염에 의한 변색이 쉽게 발생하고, 이것은 솔더젖음성, 접속신뢰성에 악영향을 미친다.
이를 방지하기 위하여 종래기술에서는 열처리를 하여 대처하는 경우가 많은데, 열처리를 하면 주석과 하지 금속인 구리가 합금화되어, 그것에 동반된 융점 상승에 의해 솔더접합 시의 솔더젖음성이 저하된다.
상술한 문제를 해결하기 위한 종래기술의 또 다른 방법으로서, 구리 표면에 무전해 니켈 피막을 성막한 후 주석 도금을 하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법으로는 하지의 구리와 솔더 간에 무전해 니켈 피막이 존재하기 때문에, 솔더접합 시에 접합신뢰성이 가장 높은 구리주석 합금이 얻어질 수 없다. 또한, 무전해 니켈 처리를 하기 때문에 공정이 길어져서 비용 및 생산성 측면 모두에서 불리한 단점이 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 주석 또는 주석 합금 도금의 변색을 방지하여 외관을 유지시킬 수 있는 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 주석 또는 주석 합금 도금층의 변색을 방지하는 것과 동시에 솔더젖음성 및 솔더접속 신뢰성을 향상시킬 수 있는 회로 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 좀 더 경제적이고 효율적인 공정을 통해서 주석 또는 주석 합금 도금층의 변색 방지 처리가 가능한 회로 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 제1측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 질소 화합물:
Figure 112010081275413-pat00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 같거나 다르게 수소, 탄소수가 1～10인 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 또는 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐임; 및
구리, 은 또는 이들의 무기염;
을 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제가 제공된다.
상기 변색 방지제에서,
상기 질소 화합물은 피라졸, 1-페닐-피라졸, 3,4-디에틸 피라졸, 1-(3-카르복시벤젠)-3,4-디헥실-피라졸, 3,4-디클로로-피라졸, 3,4-디나프틸-1-페닐-피라졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 변색 방지제 중 상기 질소 화합물의 함량은 0.0001 내지 1몰/L일 수 있다.
상기 무기염은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염화합물, 인산염화합물, 피로인산염화합물, 질산염화합물, 화염소산염화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 변색 방지제 중 상기 구리, 은 또는 이들의 무기염의 함량은 1×10-6 내지 1몰/L일 수 있다.
선택적으로, 상기 변색 방지제는 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에텔렌 알킬에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 변색 방지제 중 상기 계면 활성제의 함량은 1×10-8 내지 0.1몰/L일 수 있다.
본 발명의 바람직한 제2측면에 따르면,
주석 또는 주석 합금 도금층을 갖는 베이스 기판을 준비하는 단계; 및
상기 도금층의 표면을 상기 화학식 1로 표시되는 질소 화합물과, 구리, 은 또는 이들의 무기염을 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금 변색 방지제로 처리하는 단계;
를 포함하는 회로 기판의 제조방법이 제공된다.
상기 방법에서,
상기 변색 방지제로 처리하는 단계는 상기 베이스 기판을 상기 변색 방지제가 함유된 욕(bath)에 침지하여 수행될 수 있다.
상기 변색 방지제로 처리하는 단계는 또한 상기 베이스 기판의 주석 또는 주석 합금 도금층 표면에 상기 변색 방지제를 분무하여 수행될 수 있다.
선택적으로, 상기 변색 방지제는 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 제3측면에 따르면,
주석 또는 주석 합금 도금층을 갖는 베이스 기판; 및
상기 도금층에 형성된 변색 방지층;
을 포함하며,
상기 변색 방지층이 상기 화학식 1로 표시되는 질소 화합물과, 구리, 은 또는 이들의 무기염을 포함하는 회로 기판이 제공된다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면, 주석 또는 주석 합금 도금층의 변색을 방지하여 도금층의 외관 유지가 용이하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 회로 기판의 주석 또는 주석 합금 도금층의 변색을 방지하는 것과 동시에 산화물층의 형성을 억제하여 회로 기판의 솔더젖음성 및 솔더접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 좀 더 경제적이고 효율적인 공정을 통해서 회로 기판의 주석 또는 주석 합금 도금층의 변색 방지 처리가 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제의 구성성분을 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 회로 기판의 구조를 개략적으로 설명하기 위하여 나타낸 도면이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서에서, 제1, 제2 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제의 구성성분을 설명하기 위하여 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 상기 변색 방지제(10)는 하기 화학식 1로 표시되는 질소 화합물(11)과, 계면 활성제(12)와, 구리, 은 또는 이들의 무기염(13)을 포함한다:
(화학식 1)
Figure 112010081275413-pat00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 같거나 다르게 수소, 탄소수가 1～10인 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 또는 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐일 수 있다.
상기 질소 화합물(11)은 금속 주석 표면에 단분자 흡착이 되어 주석 표면의 산화를 억제함으로써 변색 방지 및 솔더젖음성을 향상시킨다.
상기 질소 화합물은 상술한 기본골격에 수소, 알킬기, 페닐기, 나프틸기 및/또는 할로겐의 원자단이 동일하게 또는 다르게 결합된 구조이다. 수소 및 할로겐(F, Cl, Br, I) 이외의 원자단은 모두 탄화수소이며, 그 내용은 알킬기가 직쇄 또는 분기쇄인 탄소수 10 이하의 지방족 탄화수소, 페닐기 및 나프틸기가 벤젠 골격을 가진 방향족 탄화수소이다.
상기 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 수용성이 극단적으로 저하되어 변색 방지제의 농도 조절이 어려울 수 있다.
나프틸보다도 탄소고리가 큰 방향족 탄화수소(예를 들면 안트라센 등)를 사용하는 경우에도 수용성이 저하되기 때문에 바람직하게는 나프틸 이하의 탄소고리를 갖는 방향족 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 좋다.
한편, 이와 같은 원자단에는 본 화합물의 성능을 손상시키지 않는 정도로 다른 관능기가 결합되어 형성될 수 있으며, 예를 들면 수산기와, 카르복실기, 아미노기, 술폰기, 할로겐 등이 결합되어 있어도 무방하다.
상기 질소 화합물에는 예를 들어, 피라졸(pyrazole), 1-페닐-피라졸(1-phenyl-pyrazole), 3,4-디에틸 피라졸(3,4-diethyl pyrazole), 1-(3-카르복시벤젠)-3,4-디헥실-피라졸(1-(3-carboxybenzen)-3,4-dihexyl-pyrazole), 3,4-디클로로-피라졸(3,4-dichloro-pyrazole), 3,4-디나프틸-1-페닐-피라졸(3,4-dinaphtyl-1-phenyl-pyrazole) 등이 포함될 수 있다. 다만, 여기에 기재한 물질은 어디까지나 하나의 예일 뿐 상기 질소 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 질소 화합물의 농도는 상기 변색 방지제 중 0.0001 내지 1몰/L의 범위에서 함유될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰/L의 범위 내에서 사용될 수 있다.
상기 질소 화합물의 농도가 0.0001몰/L보다 낮은 경우에는 저농도이기 때문에 금속 주석 표면으로의 흡착 속도가 너무 낮고, 균일한 단분자 흡착층 형성에 불리할 수 있다. 상기 질소 화합물의 농도가 1몰/L를 초과하는 경우에는 질소 화합물이 과포화가 될 우려가 있어 점도가 너무 높고 수세성이 저하되거나, 변색 방지제 내에서 침전이 발생할 수 있다. 나아가, 효율성 대비 약품 비용이 증가하여 경제적으로 불리할 수 있다.
상기 계면 활성제(12)는 본 발명의 변색 방지제에 선택적으로 추가 가능한 성분으로서, 금속 주석 상의 유기성분을 제거하여, 본 발명중의 질소 화합물의 흡착을 용이하게 함과 동시에 침투성을 향상시켜 미세 회로의 처리능력을 향상시키는 작용이 있다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제로는 친수친유기평형(hydrophile-lipophile balance: H.L.B.) 값이 10 내지 16인 유기물질이 사용될 수 있다. 상기 H.L.B. 값이 작은 경우에는 수용성이 저하되어 침전이나 현탁액 상태로 되기 쉬우며, 비용 측면에서도 불리할 수 있다.
상기 계면 활성제에는 예를 들어, 분자량이 2,000 내지 20,000인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머(Polyoxyethylene-polyoxypropylene block co-polymer), 및/또는 10 내지 16의 H.L.B. 값을 갖는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(Polyoxyethylene alkylether) 등이 포함될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 변색 방지제 중 1×10-8 내지 0.1몰/L의 범위에서 함유될 수 있으며, 바람직하게는 1×10-6 내지 0.01몰/L의 범위 내에서 사용될 수 있다.
상기 계면 활성제의 농도가 1×10-8몰/L보다 낮은 경우에는, 주석 표면의 세정성이 저하되어 균일한 단분자막 형성에 불리할 수 있다. 상기 계면 활성제의 농도가 0.1몰/L를 초과하는 경우에는 유기 화합물의 수용성이 저하되어 침전이나 현탁액 상태가 되기 쉽고, 효율성 대비 비용적으로 불리하다.
상기 구리, 은 또는 이들의 무기염(13)은 금속 주석 표면의 산화막을 제거하는데 효과적이다.
금속 주석 표면은 공기중 또는 수중의 산소에 의해 산화막이 형성되어 있다. 이 산화막 위에는 변색 방지제의 질소 화합물이 흡착이 잘 안되어, 변색 방지 효과를 방해한다. 산세 등으로 산화막 제거를 시도해도, 산세 후의 수세나 공기중에서의 이동으로 산화막이 형성된다. 이 산화막을 전기화학적으로 제거하기 위하여 본 발명에서는 구리, 은 또는 이들의 무기염을 변색 방지제 중에 포함시킨다. 즉, 구리와 은의 무기염은 변색 방지제 중에서 이온이 되어 금속 주석 표면에 형성된 산화막의 매우 작은 결함에서부터 금속 주석 표면에 도달되어 그곳에서 치환 반응에 의해 금속화된다. 금속화된 구리 및 은은 금속 주석과 전지를 형성하여, 금속 주석의 표면을 용해시킬 수 있다. 금속 주석의 표면 용해 시 표면에 형성된 산화막이 제거됨과 동시에 질소 화합물이 흡착된다.
상기 무기염의 예로는 구리 및/또는 은의 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염화합물, 인산염화합물, 피로인산염화합물, 질산염화합물, 화염소산염화합물을 들 수 있다.
상기 구리, 은 또는 이들의 무기염은 1×10-6 내지 1몰/L의 범위에서 함유될 수 있고, 바람직하게는 1×10-5 내지 0.1몰/L의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 구리, 은 또는 이들의 무기염의 농도가 1×10-6몰/L 미만인 경우에는 함유하고 있는 구리와 은의 농도가 너무 낮고 치환반응 진행이 늦어져 산화막 제거가 곤란할 수 있다. 상기 구리, 은 또는 이들의 무기염의 농도가 1몰/L를 초과하는 경우에는 역으로 치환반응 속도가 너무 빨라 질소 화합물이 금속 주석 표면을 피복하기 전에 구리와 은이 금속 주석 표면에 석출될 수 있다.
한편, 상기 구리, 은 또는 이들의 무기염은 수용성인 점이 중요하지만, 만약에 난용성인 경우에도 용해도적으로 계산된 용해도가 예를 들어, 1×10-5 내지 0.1몰/L의 범위 내에 있다면 목적하는 특성을 얻는데 문제는 없다.
선택적으로, 상기 변색 방지제에는 목적하는 효과를 방해하지 않는 범위내에서 당업계에 공지된 기타 첨가물이 포함될 수 있다. 상기 첨가물에는, 예를 들어, NaOH 또는 황산 등의 pH 조절제, 분석용 지표물질 등이 포함될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 변색 방지제의 pH는 크게 한정되는 것은 아니나, 기판에 미치는 영향을 고려했을 경우, 2 내지 12의 범위에서 사용되는 것이 바람직히다. 상기 변색 방지제의 pH가 2 미만인 경우에는 배합한 유기물의 용해성이 저하되어 침전이나 현탁 등의 이상이 발생할 수 있다. 상기 변색 방지제의 pH가 12를 초과하는 경우에는 솔더레지스트 또는 기재의 용해가 발생하여 심각한 영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 변색 방지제가 수용액으로서의 상태를 유지하고 있다면 그 사용 온도에 큰 제한은 없고, 0 내지 100℃의 범위에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 80℃ 사이에서 사용하는 것이 좋다.
회로 기판의 제조방법
이하, 상술한 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제를 이용하여 회로 기판을 제조하는 방법의 바람직한 일 실시형태를 설명한다. 다만, 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제는 상술한 바와 같으므로 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에 따르면, 우선, 주석 또는 주석 합금 도금층을 갖는 베이스 기판을 준비한다.
상기 베이스 기판은 절연층에 접속 패드를 포함하는 1층 이상의 회로가 형성된 회로 기판으로서 반도체 기판 또는 인쇄회로기판일 수 있다. 또한, 상기 베이스 기판으로는 절연층에 1층 이상의 회로가 형성된 통상의 다층 회로 기판이 적용될 수 있음은 물론이다.
통상적으로, 상기 접속 패드는 전자부품 또는 외부접속단자가 실장되는 접속 부위로서, 보호층, 예를 들어, 솔더레지스트의 오픈부에 의해 외부로 노출되며, 상기 노출된 접속 패드에는 무전해 또는 전해 도금에 의해 주석 또는 주석 합금 도금층과 같은 표면처리층이 형성된다.
상기 접속 패드를 포함하는 회로는 회로 기판 분야에서 회로용 전도성 금속으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용 가능하며, 인쇄회로기판에서는 구리를 사용하는 것이 전형적이다.
상기 절연층으로는 예를 들어, 인쇄회로기판의 경우 수지 절연층 또는 반도체 기판의 경우 세라믹 절연층이 사용될 수 있다. 상기 수지 절연층으로는 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지, 폴리이미드와 같은 열가소성 수지, 또는 이들에 유리 섬유 또는 무기 필러와 같은 보강재가 함침된 수지, 예를 들어, 프리프레그가 사용될 수 있고, 또한 열경화성 수지 및/또는 광경화성 수지 등이 사용될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 솔더레지스트는 인쇄회로기판에서 최외층 회로를 보호하는 보호층 기능을 하며, 전기적 절연을 위해 형성되는 것으로서, 최외층의 접속 패드를 노출시키기 위해 오픈부가 형성된다. 상기 솔더레지스트는 당업계에 공지된 바에 따라, 예를 들어, 솔더레지스트 잉크, 솔더레지스트 필름 또는 캡슐화제 등으로 구성될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
다음, 상기와 같이 준비된 베이스 기판의 주석 또는 주석 합금 도금층 표면을 상술한 바와 같은 변색 방지제로 처리한다.
상기 처리방법은 기존부터 시행하고 있는, 기판을 약품, 즉 변색 방지제가 함유된 욕(bath)에 침지하는 등의 방법으로 충분하지만, 경우에 따라서는 스프레이 등과 같은 분무법을 적용하여도 무방하다.
선택적으로, 전해 또는 무전해 도금에 의해 주석 또는 주석 합금 도금층을 형성하고 상술한 변색 방지제로 처리하기 전에 수세 공정을 통해서 도금액을 충분히 세정할 수 있다.
상기와 같이 변색 방지제로 처리된 베이스 기판의 접속 패드 상에는 당업계에 공지된 통상의 후속 공정을 통해서 솔더 범프가 형성될 수 있으며, 상기 솔더 범프를 통해서 반도체 소자 또는 외부 부품과 내층 회로가 전기적으로 접속될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 상술한 변색 방지제를 이용하여 주석 또는 주석 합금 도금층을 처리함으로써 주석 도금에서 항상 문제가 되는 변색을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 산화물층 형성을 억제하여 솔더접속 및 솔더젖음성에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
회로 기판
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 회로 기판의 구조를 개략적으로 설명하기 위하여 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 회로 기판(100)은 주석 또는 주석 합금 도금층(102)을 갖는 베이스 기판(101)과 상기 도금층(102)에 형성된 변색 방지층(103)을 포함한다.
상기 베이스 기판(101)은 절연층에 접속 패드를 포함하는 1층 이상의 회로가 형성된 회로 기판으로서 반도체 기판 또는 인쇄회로기판일 수 있다. 또한, 상기 베이스 기판으로는 절연층에 1층 이상의 회로가 형성된 통상의 다층 회로 기판이 적용될 수 있음은 물론이다.
상기 도 2에서는 설명의 간략화를 위하여 해당 실시예의 특징부, 예를 들어, 베이스 기판에서 주석 또는 주석 합금 도금층이 형성되는 접속 패드 부위를 제외한 회로 기판의 기타 상세한 구성요소를 생략하고 개략적으로 나타내었으나, 당업자라면 통상의 회로 패턴과 절연층을 포함하는 공지된 회로 기판 구조라면 특별히 한정되지 않고 본 발명에 적용될 수 있음을 충분히 인식할 수 있을 것이다.
상기 접속 패드를 포함하는 회로는 회로 기판 분야에서 회로용 전도성 금속으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용 가능하며, 인쇄회로기판에서는 구리 또는 구리 합금을 사용하는 것이 전형적이다.
상기 절연층으로는 예를 들어, 인쇄회로기판의 경우 수지 절연층 또는 반도체 기판의 경우 세라믹 절연층이 사용될 수 있다. 상기 수지 절연층으로는 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지, 폴리이미드와 같은 열가소성 수지, 또는 이들에 유리 섬유 또는 무기 필러와 같은 보강재가 함침된 수지, 예를 들어, 프리프레그가 사용될 수 있고, 또한 열경화성 수지 및/또는 광경화성 수지 등이 사용될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
통상적으로, 상기 접속 패드는 전자부품 또는 외부접속단자가 실장되는 접속 부위로서, 보호층, 예를 들어, 솔더레지스트의 오픈부에 의해 외부로 노출되며, 상기 노출된 접속 패드에는 무전해 또는 전해 도금에 의해 주석 또는 주석 합금 도금층(102)과 같은 표면처리층이 형성된다.
본 발명에 따르면, 상기 주석 또는 주석 합금 도금층(102)을 상술한 변색 방지제로 처리하여 변색 방지층(103)을 추가 형성함으로써 주석 도금에서 항상 문제가 되는 변색을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 산화물층 형성을 억제하여 솔더접속 및 솔더젖음성에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 변색 방지층(103)은 상술한 바와 같은 변색 방지제의 유효 성분, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 질소 화합물과, 구리, 은 또는 이들의 무기염을 포함할 수 있다. 상기 질소 화합물과 무기염에 대해서는 상술한 바와 같다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1～9 및 비교예 1]
접속 패드로서 볼 패드를 상정하여 동도금을 실시한 기판(FR-4)에 솔더레지스트(PSR-4000 AUS)를 사용하여 패드 경이 각각 50, 80, 100㎛인 솔더 패드를 현상하여 베이스 기판을 제작하였다. 상기 베이스 기판의 볼 패드를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건에 따라 주석 도금을 통해서 표면처리하고, 이로부터 얻어진 주석 도금층이 형성된 베이스 기판의 표면을 하기 표 2(실시예 1～5) 및 표 3(실시예 6～비교예 1)에 나타낸 바와 같은 조성의 변색 방지제를 이용하여 각각 처리하였다. 다만, 비교예 1의 경우, 변색 방지제 처리를 수행하지 않았다. 변색 방지제 처리 후, 약 150℃의 온도에서 약 2시간 동안 열처리하고, 약 75℃의 온도, 약 75%의 습도의 항온항습시험기에 24시간 동안 방치한 후 표면 변색 상태를 목시로 관찰하여 그 결과를 하기 표 4(전해 주석 도금 결과) 및 표 5(치환 주석 도금 결과)에 각각 나타내었다.
공정 약품(maker) 온도(℃) 처리시간(분)
탈지 ACL-007(Uyemura) 45 5
소프트-에칭 Na2S2O3 25 1
산세 황산 25 1
전해 주석 도금
치환 주석 도금		 TINADES GRX-70
SABSTAER SN-5		 25
50		 7
10
변색 방지제 처리 표 2-3 참조 표 2-3 참조 3
*）TINADES GRX-70：UYEMURA
*）SABSTARE SN-5：OKUNO CHEMICAL
물질명 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
1* 0.02mol/L 0.01mol/L
2* 0.5mol/L 10-3mol/L
3* 0.01mol/L
4* 10-3mol/L 10-3mol/L
5* 10-3mol/L
6* 10-3mol/L
7* 10-3mol/L 10-2mol/L
CuSO4 10-3mol/L 10-3mol/L 10-3mol/L
AgNO3 10-4mol/L 10-4mol/L
pH 4.0 3.0 4.0 5.0 6.0
온도(℃) 60 45 25 30 25
1* : 피라졸
2* : 1-페닐-피라졸
3* : 1-(3-카르복시벤젠)-3,4-디헥실-피라졸
4* : 에틸렌옥사이드 모노스테아레이트 (H.L.B.=12.5)
5* : 에틸렌옥사이드 모노라우레이트 (H.L.B.=14.6)
6* : 에틸렌옥사이드 모노플라미테이트(monoplamitate) (H.L.B.=15.3)
7* : 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 코폴리머 (H.L.B.=15.7)
물질명 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1
(미처리)
1* 10-3mol/L 0.01mol/L
2* 0.01mol/L 0.05mol/L
3* 0.05mol/L 0.01mol/L 0.01mol/L
4* 10-2mol/L 10-2mol/L
5* 10-2mol/L
6* 10-3mol/L
7* 10-2mol/L 10-2mol/L 10-2mol/L 10-2mol/L
CuSO4 10-3mol/L 10-5mol/L
AgNO3 10-3mol/L 10-5mol/L 10-5mol/L
온도(℃) 60 80 30 30
pH 6.0 9.0 9.0 3.0
1* : 피라졸
2* : 1-페닐-피라졸
3* : 1-(3-카르복시벤젠)-3,4-디헥실-피라졸
4* : 에틸렌옥사이드 모노스테아레이트 (H.L.B.=12.5)
5* : 에틸렌옥사이드 모노라우레이트 (H.L.B.=14.6)
6* : 에틸렌옥사이드 모노플라미테이트 (H.L.B.=15.3)
7* : 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 코폴리머 (H.L.B.=15.7)
시험법 열처리시험 항온항습시험
패드경
(㎛)		 50 80 100 50 80 100
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ◎ ○ × × × ×
시험법 열처리시험 항온항습시험
패드경
(㎛)		 50 80 100 50 80 100
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 × × × × × ×
◎：변색없이 양호한 외관
○：곳곳에 흑점이 인정됨
×：회색으로 변색됨
이상의 결과에서 본 발명의 변색 방지제로 처리되지 않은 비교예 1의 결과와 비교해 볼 때, 모든 실시예에 변색 방지 효과가 인정되었다. 또한, 전해 주석 도금 및 무전해 주석 도금(치환 주석 도금)에 관계없이 변색 방지 효과는 절대적이었다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제, 및 이를 이용한 회로 기판 및 그 제조방법은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10 : 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제
11 : 질소 화합물
12 : 계면 활성제
13 : 구리, 은 또는 이들의 무기염
100 : 회로 기판
101 : 베이스 기판
102 : 주석 또는 주석 합금 도금층
103 : 변색 방지층

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 질소 화합물:
    (화학식 1)
    Figure 112010081275413-pat00003

    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 같거나 다르게 수소, 탄소수가 1～10인 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 또는 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐임; 및
    구리, 은 또는 이들의 무기염;
    을 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 화합물은 피라졸, 1-페닐-피라졸, 3,4-디에틸 피라졸, 1-(3-카르복시벤젠)-3,4-디헥실-피라졸, 3,4-디클로로-피라졸, 3,4-디나프틸-1-페닐-피라졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 변색 방지제 중 상기 질소 화합물의 함량은 0.0001 내지 1몰/L인 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기염은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염화합물, 인산염화합물, 피로인산염화합물, 질산염화합물, 화염소산염화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 변색 방지제 중 상기 구리, 은 또는 이들의 무기염의 함량은 1×10-6 내지 1몰/L인 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 변색 방지제는 계면 활성제를 더 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에텔렌 알킬에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 변색 방지제 중 상기 계면 활성제의 함량은 1×10-8 내지 0.1몰/L인 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제.
  9. 주석 또는 주석 합금 도금층을 갖는 베이스 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 도금층의 표면을 하기 화학식 1로 표시되는 질소 화합물과, 구리, 은 또는 이들의 무기염을 포함하는 주석 또는 주석 합금 도금 변색 방지제로 처리하는 단계;
    를 포함하는 회로 기판의 제조방법:
    (화학식 1)
    Figure 112010081275413-pat00004

    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 같거나 다르게 수소, 탄소수가 1～10인 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 또는 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐임.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 변색 방지제로 처리하는 단계는 상기 베이스 기판을 상기 변색 방지제가 함유된 욕(bath)에 침지하여 수행되는 회로 기판의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 변색 방지제로 처리하는 단계는 상기 베이스 기판의 주석 또는 주석 합금 도금층 표면에 상기 변색 방지제를 분무하여 수행되는 회로 기판의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 질소 화합물은 피라졸, 1-페닐-피라졸, 3,4-디에틸 피라졸, 1-(3-카르복시벤젠)-3,4-디헥실-피라졸, 3,4-디클로로-피라졸, 3,4-디나프틸-1-페닐-피라졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 회로 기판의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 변색 방지제 중 상기 질소 화합물의 함량은 0.0001 내지 1몰/L인 회로 기판의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 무기염은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염화합물, 인산염화합물, 피로인산염화합물, 질산염화합물, 화염소산염화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 회로 기판의 제조방법.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 변색 방지제 중 상기 구리, 은 또는 이들의 무기염의 함량은 1×10-6 내지 1몰/L인 회로 기판의 제조방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 변색 방지제는 계면 활성제를 더 포함하는 회로 기판의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에텔렌 알킬에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 회로 기판의 제조방법.
  18. 주석 또는 주석 합금 도금층을 갖는 베이스 기판; 및
    상기 도금층에 형성된 변색 방지층;
    을 포함하며,
    상기 변색 방지층이 하기 화학식 1로 표시되는 질소 화합물과, 구리, 은 또는 이들의 무기염을 포함하는 회로 기판:
    (화학식 1)
    Figure 112010081275413-pat00005

    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 같거나 다르게 수소, 탄소수가 1～10인 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 갖는 지방족 탄화수소 화합물 또는 방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐임.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 질소 화합물은 피라졸, 1-페닐-피라졸, 3,4-디에틸 피라졸, 1-(3-카르복시벤젠)-3,4-디헥실-피라졸, 3,4-디클로로-피라졸, 3,4-디나프틸-1-페닐-피라졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 회로 기판.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 무기염은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염화합물, 인산염화합물, 피로인산염화합물, 질산염화합물, 화염소산염화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 회로 기판.
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