KR101194125B1 - 필름의 제조 방법 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 필름의 제조 방법은 고분자 기재를 권출한 후 금속을 증기화하여 고분자 기재 표면 위에 무기물층을 형성할 때, 산소 가스를 도입하고 무기 화합물층을 유기 규소 화합물 함유 가스 여기 분위기 중에서 형성하는 필름의 제조 방법이다. 본 발명의 필름의 제조 방법에 따라서, 산소 가스, 수증기 등에 대한 고가스 배리어성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.
필름의 제조 방법, 무기 화합물층, 유기 규소 화합물

Description

필름의 제조 방법 및 필름{METHOD FOR PRODUCING FILM, AND, FILM}
본 발명은 필름의 제조 방법 및 필름에 관한 것이다. 본 발명은 특히 고분자 필름 위에 무기 화합물층을 갖는 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 고분자 필름 위에 무기 화합물의 층을 갖는 무기 화합물 증착 필름에 관한 것이다.
종래부터 플라스틱 기재의 표면에 무기물의 증착막을 형성한 가스 배리어 필름은 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 용도에 사용된다. 가스 배리어 필름은 특히 식품, 의약품 및 공업 용품 등의 다양한 물품을 포장하기 위해 사용되고 있다. 가스 배리어 필름은 산화알루미늄, 산화규소 및 산화마그네슘 등의 무기물(무기 산화물을 포함함)을 진공 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD법), 또는 플라즈마 화학 기상 성장법, 열화학 기상 성장법 및 광화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD법) 등을 이용하여 무기물의 증착막이 형성된다.
포장용 증착 필름의 가스 배리어성 향상을 위해 증착막 형성 후의 증착막 표면을 처리하는 다양한 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 필름 기재 위에 PVD법 또는 CVD법에 의해 금속 산화물층을 형성하고 그 위에 무기ㆍ유기 하이브리드 중합체층을 적층하는 방법이 있다. 또한, 필름 기재 위에 산화알루미늄과 산화규소의 혼합물을 증착하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-95067호 공보), 기재에 무기 산화물을 증착한 후 유기물을 코팅하여 추가로 무기 산화물을 증착하는 방법, 기재 위에 산화규소를 증착하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 무기 증착막의 표면에 하이브리드 중합체를 형성하고 필름 기재 위에 산화알루미늄과 산화규소의 혼합물을 증착하는 경우, 고배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름을 안정적으로 제조하는 것은 곤란하였다. 또한, 기재에 무기 산화물을 증착한 후, 유기물을 코팅하여 추가로 무기 산화물을 증착, 기재 위에 산화규소를 증착하여도 비용이 고가라는 문제점이 있었다.
본 발명은 고분자 기재를 권출한 후 금속을 증기화하여 고분자 기재 표면 위에 무기 화합물층을 형성할 때 산소 가스를 도입하고 무기 화합물층을 유기 규소 화합물 함유 가스 여기 분위기 중에서 형성하는 필름의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 고분자 기재 위에 무기 화합물층을 갖는 필름이며, 무기 화합물층의 두께가 0.002 내지 0.3 ㎛이고, 무기 화합물층막 내의 알루미늄 원자 농도가 15 내지 40 atm％, 탄소 원자 농도가 10 내지 30 atm％, 산소 원자 농도가 25 내지 70 atm％, 규소 원자 농도가 0.1 내지 20 atm％이고, 필름 전체에서의 수증기 투과율이 1.0 g/㎡ㆍ24 시간 이하인 필름이다.
[도 1] 본 발명을 실시하기 위한 권취식 진공 증착 장치의 일례의 개략을 모식적으로 도시한 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 권취식 진공 증착 장치
2: 권취실
3: 증착실
4: 격벽
5: 보트
6: 권출롤
7: 권취롤
8: 권출측의 가이드롤
9: 권출측의 가이드롤
10: 권출측의 가이드롤
11: 권취측의 가이드롤
12: 권취측의 가이드롤
13: 권취측의 가이드롤
14: 권출측 산소 도입 장치
15: 권취측 산소 도입 장치
16: 고분자 필름(기재 필름)
17: 쿨링 드럼
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 고분자 기재를 권출한 후 금속을 증기화하여 고분자 기재 표면 위에 무기 화합물층을 형성할 때 산소 가스를 도입하고 무기 화합물층을 유기 규소 화합물 함유 가스 여기 분위기 중에서 형성하는 필름의 제조 방법이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 필름의 제조 방법에 사용하는 고분자 기재는 유기 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용하는 고분자 기재는, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌아세트산비닐 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈 등의 각종 중합체를 포함하는 필름을 사용할 수 있다. 본 발명의 필름에 사용하는 고분자 기재는 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 본 발명에 사용하는 고분자 기재를 구성하는 중합체는 단독 중합체, 공중합체 중 어느 하나일 수도 있고, 단독으로 또는 블렌딩하여 사용할 수 있다.
본 발명의 필름의 제조 방법에서는, 고분자 기재로서 단층 필름 또는 2층 이상의 공압출법으로 제막한 필름이나 1축 방향으로 연신된 필름 또는 2축 방향으로 연신된 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 고분자 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 무기 화 합물을 형성할 때의 안정성 등으로부터 5 내지 100 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 60 ㎛이다.
본 발명에 사용하는 고분자 기재에는 필요에 따라, 예를 들면 대전 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 윤활제 및 충전제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가한 필름 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 필름의 제조 방법에서는 금속을 증기화한다.
본 발명에서 증기화하는 금속은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 증기화하는 금속은 예를 들면 규소, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 알루미늄이다.
본 발명의 필름의 제조 방법에서는 기재 표면 위에 무기 화합물층을 형성한다.
고분자 기재 위에 무기 화합물층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 등을 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성한다. 이와 같이 하여 형성된 막 중에는 결함이 존재하기 때문에 가스 투과가 완전하게 저지될 수 없고 가스 배리어성에 한계가 있다. 그 때문에 본 발명에서는 예를 들면 유기 규소 함유 화합물 가스 플라즈마로 결함을 폐색하여 유기 규소 화합물 또는 그 분해물이 산화알루미늄 중에 들어감으로써 고가스 배리어성을 달성할 수 있다.
고분자 기재 위에 무기 화합물층을 형성하는 방법은 진공 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법 등이 예시된다. 고분자 기재 위에 무기 화합물층을 형성하 는 방법은 바람직하게는 진공 증착법이다. 증착 원료의 가열 방식으로서는 예를 들면 전자빔(EB) 방식, 고주파 유도 가열 방식 및 저항 가열 방식 등이 이용된다.
본 발명의 필름의 제조 방법에서는 기재 표면 위에 형성하는 무기 화합물층의 두께가 0.002 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.01 ㎛이다.
본 발명의 필름의 제조 방법에서는 산소 가스를 도입하고 유기 규소 함유 가스 여기 분위기 중에서 고분자 기재 표면 위에 무기 화합물층을 형성한다.
본 발명의 필름의 제조 방법에서 여기 분위기는 이온화, 라디칼화한 원자, 분자가 존재하는 분위기이다. 여기 분위기를 형성하는 방법은 예를 들면 플라즈마, 전자빔 및 이온빔 등이 사용된다. 여기 분위기를 형성하는 방법은 바람직하게는 플라즈마가 사용된다. 플라즈마의 투입 전력은 높으면 높을수록 유기 규소 함유 화합물의 분해가 촉진되기 때문에 목적으로 하는 가스 투과율을 낮게 억제할 수 있다. 전력량으로서는 바람직하게는 200 W 이상, 더욱 바람직하게는 500 W 이상이다.
본 발명의 필름의 제조 방법에서는 도입하는 산소량이 투명성과 가스 투과율에 영향을 주는 경우가 있다. 도입하는 산소량이 지나치게 적은 경우에는 투명성이 악화되는 경우가 있다. 도입하는 산소량이 지나치게 많으면 투명성은 얻어지지만, 가스 투과율이 높아지는 경우가 있다. 적정한 산소량의 범위는 0.4 L/분 이상 0.8 L/분 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.45 L/분 이상 0.7 L/분 미만이다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에서 유기 규소 함유 화합물이란 분자 내부에 규소를 함유하는 화합물을 말한다. 유기 규소 함유 화합물은, 예를 들면 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란, 프로폭시실란, 디프로폭시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 디메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 운데카메틸시클로헥사실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 데카메틸시클로펜타실라잔 및 운데카메틸시클로헥사실라잔 등을 들 수 있다. 유기 규소 함유 화합물은 안전성, 취급 등으로부터 바람직하게는 메톡시실란, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산 및 테트라에톡시실란이 사용된다. 또한, 유기 규소 함유 화합물은 각각 이미 공지된 방법에 의해 분해하여 도입할 수도 있다.
본 발명의 필름의 제조 방법에서는 무기 화합물층을 형성한 후 후처리를 행할 수도 있다. 후처리의 방법으로서는 미반응기를 감소시키는 데에 있어서 유효한 가열 처리(예를 들면, 60 ℃에서 2일간 정도)나 코로나 처리, 또는 산소 가스나 수증기를 사용한 플라즈마 처리를 행하는 방법 등이 바람직하다. 이들 후처리는 증착기 내에서 행할 수도 있다.
본 발명의 필름의 제조 방법에서, 무기 화합물층 형성시에 투입되는 산소 가 스에 대한 유기 규소 화합물 가스의 부피 비율은 0.1 내지 10 ％가 바람직하다. 0.1 ％보다 적으면 목적으로 하는 규소 농도가 얻어지지 않기 때문에 가스 투과의 억제를 행할 수 없는 경우가 있다. 10 ％보다 많아지면 형성시에 진공도가 악화되기 때문에 가스의 평균 자유 행정이 감소되고 불순물을 포함하는 무기 화합물층이 형성되어 가스의 투과의 억제를 행할 수 없는 경우가 있다.
이어서, 본 발명의 필름을 제조하는 방법의 일례를 구체적으로 설명한다.
권취식 진공 증착 장치를 사용하여 고분자 필름을 기재로 하고 진공 증착 장치의 권취실로부터 고분자 기재를 권출하여 권출측의 가이드 롤을 통해 쿨링 드럼에 도입한다.
알루미늄 와이어를 보트에 도입하여 저항 가열 방식에 의해 알루미늄을 증기화하고, 산소, 유기 규소 화합물 함유 가스 플라즈마를 도입하여 도입된 고분자 필름의 한쪽 면에 무기 화합물의 증착막을 형성한다. 이때, 유기 규소 화합물 함유 가스를 산소 가스 플라즈마 중에 도입할 수도 있고, 산소, 유기 규소 화합물 함유 가스를 알루미늄 증기 중에 도입할 때 사전에 혼합하여, 플라즈마 상태로 하여 도입할 수도 있다.
본 발명의 필름을 제조하는 방법에서는 산소, 유기 규소 함유 실록산을 함유하는 가스 플라즈마 중에서 알루미늄을 증착하는 방법이 바람직하다. 또한, 알루미늄 증기가 플라즈마화될 수도 있다. 또한, 알루미늄 자체를 증기화하여 알루미늄 증기를 형성할 수도 있다. 산화알루미늄을 가열하여 산소, 알루미늄 증기를 형성할 수도 있다.
그 후, 권취측의 가이드 롤을 통해 권취롤에 권취한다.
고분자 기재를 권출한 후 금속을 증기화하고 기재 표면 위에 무기 화합물층을 형성할 때 상기 무기 화합물층을 유기 규소 함유 가스 플라즈마 분위기 중에서 형성한다.
본 발명의 방법으로 제조된 필름은 예를 들면 다른 수지 필름, 종이 기재, 금속 소재, 합성지 및 셀로판 등의 포장용 용기를 구성하는 포장용 소재 등과 임의로 조합하고 적층하여 다양한 적층체를 제조할 수도 있다. 이들 적층체는 예를 들면 다양한 물품을 포장하는 데 적합한 포장 재료로서 사용할 수 있다.
적층체로 하는 다른 수지 필름으로서는 미연신된 것, 1축 내지 2축 방향으로 연신된 것 등 어떠한 것도 사용할 수 있다. 또한, 그 두께는 수 ㎛ 내지 수백 ㎛의 범위로부터 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 필름은 압출 성막 및 코팅막 중 어느 하나일 수 있다.
적층체로 하는 다른 수지 필름으로서 사용하는 수지 소재는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 소재로서는 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 이오노머 수지, 에틸렌아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체, 산변성 폴리올레핀계 수지, 메틸펜텐 중합체, 폴리부텐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 염화비닐염화비닐리덴 공중합체, 폴리(메트)아크릴계 수 지, 폴리아크릴니트릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체(AS계 수지), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체(ABS계 수지), 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체의 비누화물, 불소계 수지, 디엔계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 니트로셀룰로오스 등으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 적층체로 하는 종이 기재로서는 평량 80 내지 600 g/㎡인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평량 10 내지 450 g/㎡인 것을 사용한다. 구체적으로는, 예를 들면 강사이즈성의 표백 또는 미표백된 종이 기재, 또는 순백 롤지, 크래프트지, 판지 및 가공지 등의 종이 기재 등을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 금속 소재로서는 예를 들면 알루미늄박 또는 알루미늄 증착막을 갖는 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 필름을 사용하여 적층체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법으로 바람직하게 제조된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 필름의 표면에 필요에 따라 코로나 처리, 오존 처리 및 프레임 처리 등의 전처리를 실시한 후, 폴리에스테르계, 이소시아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리부타디엔계 및 유기 티탄계 등의 앵커 코팅제, 또는 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스테르계, 에폭시계, 폴리아세트산비닐계, 셀룰로오스계 및 기타 적층용 접착제 등을 사용하여 공지된 포장 재료를 적층하는 방법 등에 의해 제조한다. 여기서, 적층 방법은 특별히 한정되지 않으 며, 예를 들면 습식 라미네이션법, 건식 라미네이션법, 무용제형 건식 라미네이션법, 압출 라미네이션법, T 다이 압출 성형법, 공압출 라미네이션법, 인플레이션법, 공압출 인플레이션법 및 기타 방법 등을 사용할 수 있다.
이어서, 적층체를 사용하여 주머니 내지 상자 제조 방법에 대하여 설명한다.
포장용 용기로서 고분자 필름 등을 포함하는 연포장 주머니를 형성하는 경우, 상기한 바와 같은 방법으로 제조한 적층체를 사용하여 그 내층의 열 밀봉성 수지층의 면을 대향시키고, 이것을 절첩하거나, 또는 그 2장을 중첩시키고, 추가로 그 주변 단부를 열 밀봉하여 밀봉부를 설치하여 주머니체를 구성할 수 있다. 또한, 그 주머니 제조 방법으로서는 적층체를 그 내층의 면을 대향시켜 절곡하거나, 또는 그 2장을 중첩시키고, 추가로 그 외주의 주변 단부를 열 밀봉하여 다양한 형태의 포장용 용기를 제조할 수 있다. 그 밖에 예를 들면 자립성 포장 주머니(스탠딩 파우치) 등도 제조하는 것이 가능하며, 상기한 적층체를 사용하여 튜브 용기 등을 제조할 수도 있다.
열 밀봉의 방법으로서는 예를 들면 바 밀봉, 회전롤 밀봉, 벨트 밀봉, 임 펄스 밀봉, 고주파 밀봉 및 초음파 밀봉 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
또한, 포장용 용기로서 종이 기재를 포함하는 액체 충전용 종이 용기를 제조 하는 경우, 예를 들면 적층체로서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 가스 배리어성 필름에 종이 기재를 적층한 적층체를 제조하고, 상기 적층체로부터 원하는 종이 용기를 제조하는 블랭크판을 제조한 후, 이 블랭크판을 사용하여 본체부, 바닥부 및 상부 등을 제조하고, 예를 들면, 벽돌 형태, 플랫 형태 또는 게벨 톱 형태의 액체용 종이 용기 등을 제조할 수 있다. 또한, 그 용기의 형상은 각형 용기, 환형(丸形) 등의 원통상의 종이관 등 어떠한 것으로도 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 필름을 사용한 용기는 산소 가스 등에 대한 가스 배리어성, 내충격성 등이 우수하고, 적층 가공, 인쇄 가공, 주머니 내지 상자 제조 가공 등의 후가공 적성이 우수하다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 필름을 사용한 용기는 배리어막으로서의 무기 화합물의 박리를 방지하며, 그 열적 균열의 발생을 저지하고, 그 열화를 방지하여, 배리어성막으로서 우수한 내성을 발휘한다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 필름을 사용한 용기는 예를 들면 식품, 의약품, 세제, 샴푸, 오일, 치약, 접착제 및 점착제 등의 화학품 내지 화장품, 기타 다양한 물품의 포장 적성, 보존 적성 등이 우수하다.
이어서, 본 발명의 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 필름은 고분자 기재 위에 무기물 화합층을 갖는 필름이며, 무기 화합물층의 두께가 0.002 내지 0.3 ㎛이고, 무기물층막 내의 알루미늄 원자 농도가 15 내지 40 atm％, 탄소 원자 농도가 10 내지 30 atm％, 산소 원자 농도가 25 내지 70 atm％, 규소 원자 농도가 0.1 내지 20 atm％이고, 필름 전체에서의 수증기 투과율이 1.0 g/㎡ㆍ24 시간 이하인 필름이다.
본 발명의 필름은 고분자 기재 위에 무기 화합물층을 갖는 필름이며 무기 화합물층의 두께가 0.002 내지 0.3 ㎛이다.
본 발명의 필름은 필름 전체에서의 수증기 투과율이 1.0 g/㎡ㆍ24 시간 이하이다.
본 발명의 필름은 고분자 기재 위에 무기 화합물층을 갖는 필름이며, 주사 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 무기 화합물층 내의 알루미늄 원자 농도가 15 내지 40 atm％, 탄소 원자 농도가 10 내지 30 atm％, 산소 원자 농도가 25 내지 70 atm％, 규소 원자 농도가 0.1 내지 20 atm％이다.
본 발명에서 원자 농도의 값은 문헌[전자 현미경 이용의 기초(교리쯔 슛판 가부시끼가이샤) p.113 내지 118], 문헌[의학ㆍ생물학 전자 현미경 관찰법(마루젠 가부시끼가이샤) p.300 내지 319]에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 알루미늄, 탄소, 산소, 규소의 원자 농도란 형성한 무기 화합물 중에서 산소 농도가 최대가 되는 시점의 알루미늄, 탄소, 산소, 규소의 원자 농도를 말하며, 알루미늄, 탄소, 산소, 규소의 원자 농도의 합계를 100 atm％로 했을 때의 값을 말한다.
본 발명에서는 고분자 기재를 포함하는 층 전체를 마이크로톰을 사용한 초박 세그먼트법에 의해 절단하여 주사 투과형 전자 현미경에 의해 분석한다.
알루미늄 원자 농도는 산화알루미늄 중의 결함에 유기 규소 함유 화합물 및 그 분해물을 도입하여 가스 투과를 억제하는 관점에서 40 atm％ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 15 내지 38 atm％이다.
주사 투과형 전자 현미경으로 측정한 알루미늄 원자 농도가 15 atm％보다 적으면, 산화알루미늄 내의 결함량이 증가하여 유기 규소 함유 화합물에 의한 결함의 폐색을 행할 수 없기 때문에, 가스의 투과를 억제할 수 없고 고가스 배리어성을 달성할 수 없다.
주사 투과형 전자 현미경으로 측정한 탄소 원자 농도는 막 내부의 탄소의 양을 정량적으로 나타낸다. 탄소 원자 농도가 10 내지 30 atm％이면, 산화알루미늄 내에 탄소 원자가 도입되고 산화알루미늄의 결함이 폐색되어 치밀화되기 때문에 산소 등 가스가 투과하기 어려워진다. 탄소 원자 농도는 바람직하게는 10 내지 12 atm％이다. 탄소 원자 농도가 30 atm％보다 많으면, 산화알루미늄 내의 결함량이 증가하여 유기 규소 함유 화합물에 의한 결함의 폐색을 행할 수 없기 때문에, 가스의 투과를 억제할 수 없고 고가스 배리어성을 달성할 수 없다.
규소 원자 농도는 막 내부의 규소의 양을 정량적으로 나타내며, 규소 원자 농도가 0.1 내지 20 atm％이면 막 내부에 규소 원자가 도입되어 치밀화되기 때문에 산소 등 가스가 투과하기 어려워지고, 전체로서 고가스 배리어성을 달성할 수 있다. 규소 원자 농도는 바람직하게는 0.1 내지 11 atm％이다. 규소의 값이 20 atm보다 많으면, 산화알루미늄 내의 결함량이 증가하여 유기 규소 함유 화합물에 의한 결함의 폐색을 행할 수 없기 때문에, 가스의 투과를 억제할 수 없고 고가스 배리어성을 달성할 수 없다.
본 발명의 필름은 산소 원자 농도가 25 내지 70 atm％이다. 산소 원자 농도는 바람직하게는 50 내지 60 atm％이다. 산소 원자 농도가 70 atm％보다 많으면, 산화알루미늄 내의 결함량이 증가하여 유기 규소 함유 화합물에 의한 결함의 폐색을 행할 수 없기 때문에, 가스의 투과를 억제할 수 없고 고가스 배리어성을 달성할 수 없다.
본 발명의 필름은 본 발명이 목적으로 하는 가스 배리어성, 투명성 등의 특성을 구비하면 다른 원자를 함유할 수도 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 가스 배리어성 향상의 관점에서 통상적으로 X선 광전자 분광법으로 측정한 알루미늄 원자 농도에 대한 산소 원자 농도의 비율이 1.5 내지 2.5이고, 보다 바람직하게는 2 내지 2.5이다.
또한, 본 발명의 필름의 무기 화합물층 내의 원자 농도는 2차 이온 질량 분석법에 의해 측정할 수 있다.
2차 이온 질량 분석법에 의한 규소, 탄소, H 원자 농도는 문헌[표면 분석: SIMS-2차 이온 질량 분석법의 기초와 응용-(아그네 쇼후사) p.181 내지 200]에 기재된 방법에 따라 고분자 기재를 포함하는 층 전체를 2차 이온 질량 분석법에 의해 측정한다.
2차 이온 질량 분석법에 의한 규소, 탄소, 수소 농도는 막 내부의 규소, 탄소, 수소의 양을 각각 정량적으로 나타내며, 규소, 탄소의 값이 높을수록 산화알루미늄 내에 규소, 탄소 원자가 도입되고 산화알루미늄의 결함이 폐색되어 치밀화되기 때문에 산소 등 가스가 투과하기 어려워진다. 수소는 결합의 종단에 위치하기 때문에 그 값이 낮을수록 종단의 수가 적고 결함이 폐색되어 치밀화됨으로써 가스가 투과하기 어려워진다.
여기서, 규소의 원자 농도란 형성한 무기 화합 화합물 중에서 규소 농도가 최대가 되는 시점의 규소의 원자 농도를 말하며, 탄소, 수소의 원자 농도란 형성한 무기 화합물 중에서 탄소, 수소 농도가 최소가 되는 시점의 탄소, 수소의 원자 농도를 말한다.
알루미늄 원자 농도에 대한 산소 원자 농도의 비율은 문헌[journal of Polymer Science Vol.26 559-572(1988)] 및 문헌[일본 접착 학회지 Vol.27 N0.4(1991)]에 예시되어 있는 X선 광전자 분광법(ESCA)을 이용함으로써 구할 수 있다. 즉, 와이드 스캔, 네로우 스캔을 행하고, 알루미늄 원자 농도, 산소 원자 농도를 측정하여 비율을 계산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 필름은 통상적으로 2차 이온 질량 분석법으로 측정한 질량수 28의 규소의 원자 농도가 9×1019 내지 1×1021 atoms/cc, 질량수 29의 규소의 원자 농도가 5×1020 내지 1.5×1022 atoms/cc, 탄소 원자 농도가 3.5×1020 내지 1×1022 atoms/cc, 수소 원자 농도가 5.5×1021 내지 5×1022 atoms/cc이다.
본 발명의 필름은 포장 재료나 포장체의 일부로서 사용하는 관점에서 수증기 투과율이 1.0 g/㎡ㆍ24 시간 이하이다. 수증기 투과율은 바람직하게는 0.8 g/㎡ㆍ24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 g/㎡ㆍ24 시간 이하이다. 또한, 산소 투과율은 1.5 cc/㎡ㆍatmㆍ24 시간 이하인 것이 바람직하다. 산소 투과율은 보다 바람직하게는 0.8 cc/㎡ㆍatmㆍ24 시간 이하이다.
본 발명의 필름의 제조 방법에 의해 제조된 필름은 산소 가스, 수증기 등에 대한 고가스 배리어성을 갖는 필름이며, 예를 들면 식품, 의약품 및 공업 용품 등의 다양한 물품을 포장하기 위해 유용한 필름이다. 본 발명의 필름의 제조 방법은 고가스 배리어성을 갖는 필름을 염가에 제조할 수 있다.
이어서, 실시예를 나타내어 구체적으로 본 발명을 설명한다. 또한, 제조한 필름의 특성은 하기와 같이 측정하였다.
1. 주사 투과형 전자 현미경에 의한 고분자 기재 위의 무기 화합물층 내의 알루미늄 농도, 탄소 농도, 산소 농도, 규소 농도 측정 방법
표면 분석 기술 선서 투과형 전자 현미경(일본 표면 과학회편, 마루젠 가부시끼가이샤)에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
고분자 기재를 포함하는 층 전체를 마이크로톰을 사용한 초박 세그먼트법에 의해 절단하여 주사 투과형 전자 현미경에 의해 분석하였다. 투과형 전자 현미경을 사용하여 막 두께를 측정한 후, 막 내부의 알루미늄, 탄소, 산소, 규소의 특성 X선의 발생량을 측정하고 각 원소의 농도로 환산하였다. 각 층의 원자 농도의 값은 문헌[전자 현미경 이용의 기초(교리쯔 슛판 가부시끼가이샤) p.113 내지 118], 문헌[의학ㆍ생물학 전자 현미경 관찰법(마루젠 가부시끼가이샤) p.300 내지 319]에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
ㆍ장치
주사 투과형 전자 현미경(HRSTEM)(VG사 제조 HB501) EDX: KEVEX DELTA plus 정량 토탈 시스템 에너지 분산형 X선 분석계(Si<Li>반도체 검출기, UTW형)
ㆍ측정 조건
가속 전압: 100 kV, 시료 흡수 전류: 10-9 A 계측 시간: 100초.
2. 산소 투과율의 측정 방법
온도 23 ℃, 습도 0 ％RH의 조건으로, 미국 모콘(MOCON)사 제조의 산소 투과율 측정 장치(기종명, "옥시트란"(OXTRAN 2/20))를 사용하여 측정하였다.
3. 수증기 투과율의 측정 방법
온도 40 ℃, 습도 90 ％RH의 조건으로, 미국 모콘사 제조의 수증기 투과율 투과율 측정 장치(기종명, "파마트란"W3/31)를 사용하여 측정하였다.
4. 2차 이온 질량 분석법에 의한 고분자 기재 위의 무기 화합물층 내의 규소, 탄소, 수소 농도 측정 방법
"표면 분석: SIMS-2차 이온 질량 분석법의 기초와 응용-(아그네 쇼후사) p.181 내지 200"에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
고분자 기재를 포함하는 층 전체를 1차 전자에 노출시키고, 발생한 2차 전자를 질량 분석기에 의해 그 질량을 분석하였다. 정량 분석을 행하기 위해, 미리 이온 주입에 의해 막 내부의 탄소 농도가 기지된 시료에 의해, 검량선을 긋고, 막 내부의 탄소의 양을 정량하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
측정 장치: ULVAC PHI사 제조 ADEPT1010
측정 조건:
1차 이온: Cs+ 이온
1차 이온 가속 에너지: 1 kV
2차 이온 극성: 네가티브(마이너스 이온 검출)
래스터 영역: 400 ㎛ ×800 ㎛
분석 영역(면적비): 9 ％
대전 보상: E-gun(전자총).
실시예 1
도 1에 도시한 장치 구조의 권취식의 진공 증착 장치를 사용하여 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤제 루밀라 12 T705)을 기재로 하고, 그 한쪽 면에 알루미늄을 증착원으로 사용하여 저항 가열 방식에 의해 알루미늄을 증기화하며, 유기 규소 화합물 함유 가스 플라즈마를 도입하여 무기 화합물을 설치한 필름을 제조하였다.
도 1은 무기 화합물층을 형성하는 제조 방법을 실시하기 위한 권취식 진공 증착 장치의 일례의 개략을 모식적으로 도시한 장치 구성도이다.
우선, 권취식 진공 증착 장치 (1)의 권취실 (2) 중에서, 권출롤 (6)에 고분자 기재 (16)을 세팅하고, 권출하여 가이드 롤 (8), (9), (10)을 통해 쿨링 드럼 (16)에 통과시킨다. 보트 (5) 위에는 알루미늄 등의 와이어가 도입되어 있으며, 보트 (5) 위로부터 알루미늄이 증발되어 권출측 플라즈마 가스 도입 장치 (14), 권취측 플라즈마 가스도입 장치 (15)로부터 유기 규소 함유 화합물의 플라즈마 가스를 도입하기 때문에 이 쿨링 드럼 (17) 위의 위치에서 고분자 기재 (16)의 표면 위에 무기 화합물이 형성된다. 그 후, 이 무기 화합물이 형성된 고분자 기재 (16)을 가이드 롤 (13), (12), (11)을 통해 권취롤 (7)에 권취한다.
이때, 산소 도입량을 0.65 L/분 도입하고, 유기 규소 함유 화합물로서 데카메틸시클로펜타실록산을 사용하여 데카메틸시클로펜타실록산의 산소 가스에 대한 부피 비율이 3 ％가 되도록 도입하고, 플라즈마 투입 전력을 1200 W로 하였다.
얻어진 필름의 무기 화합물의 알루미늄, 산소, 규소, 탄소 원자 농도, 산소 투과율 및 수증기 투과율을 측정하였다. 주사 투과형 전자 현미경에 의한 무기 화합물층 내의 알루미늄, 산소, 규소, 탄소 원자 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 2차 이온 질량 분석법에 의한 무기 화합물층 내의 규소, 탄소, 수소 원자 농도를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
산소 도입량을 0.55 L/분 도입하고, 유기 규소 함유 화합물로서 메톡시실란을 산소 가스에 대한 부피 비율이 9 ％가 되도록 도입하며, 플라즈마 투입 전력을 400 W로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 화합물 필름을 제조하였다.
얻어진 필름의 무기 화합물의 알루미늄, 산소, 규소, 탄소 원자 농도, 산소 투과율 및 수증기 투과율을 측정하였다.
실시예 3
산소 도입량을 0.45 L/분 도입하고, 유기 규소 함유 화합물로서 헥사메틸디실록산을 산소 가스에 대한 부피 비율이 0.2 ％가 되도록 도입하며, 플라즈마 투입 전력을 1200 W로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 화합물 필름을 제조하였다.
실시예 4
산소 도입량을 0.6 L/분 도입하고, 유기 규소 함유 화합물로서 테트라에톡시실란을 산소 가스에 대한 부피 비율이 1.3％가 되도록 도입하며, 플라즈마 투입 전력을 900 W로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무기 화합물 필름을 제조하였다.
비교예 1
도입 가스를 산소만 0.65 L/분 도입하고 플라즈마 투입을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화알루미늄 증착 필름을 제조하였다.
비교예 2
플라즈마 투입을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 무기 화합물 필름을 제조하였다.
각 실시예, 비교예에서 얻어진 필름의 주사 투과형 전자 현미경에 의한 무기물층 내의 알루미늄, 산소, 규소, 탄소 원자 농도, 산소 투과율 및 수증기 투과율을 표 1에, 2차 이온 질량 분석법에 의한 무기물층 내의 규소, 탄소, 수소 원자 농도를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007036666569-pct00001
Figure 112007036666569-pct00002
본 발명의 필름의 제조 방법에 따라서 산소 가스, 수증기 등에 대한 고가스 배리어성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 필름은 예를 들면 식품, 의약품 및 공업 용품 등의 다양한 물품을 포장하기 위해 유용하다.

Claims (6)

  1. 고분자 기재를 권출한 후, 금속을 증기화하여 고분자 기재 표면 위에 무기 화합물층을 형성할 때, 상기 증기에 산소 가스, 유기 규소 화합물 함유 가스 플라즈마를 도입하고, 무기 화합물층을 유기 규소 화합물 함유 가스 여기 분위기 중에서 형성하는 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 여기 분위기가 플라즈마 분위기인 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속이 알루미늄인 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 화합물층 형성시에 투입되는 산소 가스에 대한 유기 규소 화합물 가스의 부피 비율이 0.1 내지 10 ％인 필름의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 규소 함유 화합물로서 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 데카메틸시클로펜타실록산을 사용하는 필름의 제조 방법.
  6. 무기 화합물층의 두께가 0.002 내지 0.3 ㎛이고, 무기 화합물층막 내의 알루미늄 원자 농도가 15 내지 40 atm％, 탄소 원자 농도가 10 내지 30 atm％, 산소 원자 농도가 25 내지 70 atm％, 규소 원자 농도가 0.1 내지 20 atm％이고, 필름 전체 에서의 수증기 투과율이 1.0 g/㎡ㆍ24 시간 이하인, 고분자 기재 위에 무기 화합물층을 갖는 필름.
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