KR101190803B1 - Preparation method of high density sheet lamination electrode and low end type electrochemical capacitor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학 커패시터용 고밀도 시트 라미네이팅 전극 제조방법 및 이를 이용한 보급형 전기화학 커패시터에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 전극활물질과 도전제를 용매에 혼합하여 전극용 반죽을 제조하는 단계와, 상기 전극용 반죽을 연신공정하여 시트(Sheet)전극을 제조하는 단계와, 집전체인 알루미늄 호일 위로 도전성 코팅액을 도포하는 단계와, 상기 도전성 코팅액이 도포된 집전체 위로 상기 시트전극을 접합하는 단계로 이루어지는 전기화학 커패시터용 고밀도 시트 라미네이팅 전극 제조방법과, 이와 같은 제조방법에 의해 제조된 전극을 이용한 보급형 전기화학 커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a high density sheet laminating electrode for an electrochemical capacitor, and a diffusion type electrochemical capacitor using the same, and more particularly, to prepare an electrode dough by mixing an electrode active material and a conductive agent in a solvent, and the electrode Drawing a dough to prepare a sheet electrode, applying a conductive coating liquid onto an aluminum foil as a current collector, and bonding the sheet electrode onto a current collector to which the conductive coating liquid is applied. It relates to a high density sheet laminating electrode manufacturing method for a chemical capacitor, and a popular type electrochemical capacitor using an electrode produced by such a manufacturing method.
Description
본 발명은 알루미늄 집전체 위에 전도성 코팅액을 전처리공정용으로 사용하여 집전체와 전극사이의 계면저항 감소 및 결착력 강화목적으로 제조된 고밀도 시트 라미네이팅 전극과, 상기 고밀도 전극을 사용하여 제조된 전기화학 커패시터에 관한 것이다.
The present invention provides a high-density sheet laminating electrode manufactured for the purpose of reducing the interfacial resistance between the current collector and the electrode and strengthening the binding force by using a conductive coating solution on the aluminum current collector for a pretreatment process, and an electrochemical capacitor manufactured using the high density electrode. It is about.
일반적으로, 전기화학 커패시터용 전극제조방법에는 전극활물질과 도전제 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조후 집전체위에 도포하는 코팅방식과 전극활물질, 도전제 및 바인더를 혼합한 후 반죽상태로 만들어 집전체위에 접착하는 방식의 니딩방식이 있다. 코팅방식과 니딩방식은 각각의 장단점을 포함하고 있다. 먼저, 코팅방식은 공정이 단순하고 낮은 저항을 나타낼수 있는 반면에 두께조절시 200um이상의 두꺼운 전극을 제조할 수 없고 고밀도 전극을 제조할 수 없는 한계가 있다. 이에 반해 니딩방식은 전극반죽을 균일한 연신을 통하여 고밀도 전극을 제조할수 있으며, 두께조절이 매우 용이하다. 하지만, 니딩방식은 만들어진 Sheet 전극을 집전체와 접합하기 위하여 카본페이스트 같은 접착제를 가지고 결착해야 하기 때문에 집전체와 전극간의 계면저항이 커서 소용량 코인셀과 칩캐패시터 같은 분야에만 적용되어 왔다.
In general, an electrode manufacturing method for an electrochemical capacitor is prepared by mixing an electrode active material, a conductive agent, and a binder to prepare a slurry, and then applying a coating method on the current collector, and mixing the electrode active material, a conductive agent, and a binder to make a dough state. There is a kneading method of bonding on. Coating methods and kneading methods have their advantages and disadvantages. First, the coating method has a limitation in that a simple and low resistance process can not produce a thick electrode of more than 200um and can not produce a high-density electrode while controlling the thickness. In contrast, the kneading method can produce a high-density electrode by uniformly stretching the electrode dough, it is very easy to control the thickness. However, the kneading method has to be applied only to the fields such as small-capacity coin cells and chip capacitors because the interface resistance between the current collector and the electrode is large because the bonding electrode must be bonded with an adhesive such as carbon paste in order to join the current collector.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 집전체와 전극 간의 계면저항을 감소시킬수 있는 도전성코팅액을 제조하여 집전체에 전처리 코팅한 후 시트(Sheet)전극을 접착하여 이루어지는 고밀도 시트 라미네이팅 전극 제조방법을 제시하고자 하며,In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a high-density sheet laminating electrode made by preparing a conductive coating solution capable of reducing the interface resistance between the current collector and the electrode, pre-coating the current collector and then adhering the sheet electrodes. Willing to
또한, 상기 고밀도 시트 라미네이팅 전극 제조방법은 저가의 보급형 전기화학 커패시터를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
In addition, the manufacturing method of the high-density sheet laminating electrode is an object of the invention to provide a low-cost entry type electrochemical capacitor.
상기 목적을 달성하기 위해,In order to achieve the above object,
본 발명은 전극활물질 80 ~ 95wt%, 도전제 2 ~ 10wt% 및 바인더 3 ~ 10wt%를 혼합하여 조성된 전극용혼합물과 용매를 혼합하여 전극용 반죽을 제조하는 단계(S10)와,The present invention comprises the steps of preparing an electrode dough by mixing the electrode mixture and a solvent composition 80 ~ 95wt%, the
상기 전극용 반죽을 연신공정하여 시트(Sheet)전극을 제조하는 단계(S20)와,(S20) manufacturing a sheet electrode by stretching the electrode dough;
집전체인 알루미늄 호일 위로 도전성 코팅액을 도포하는 단계(S30)와,Applying a conductive coating solution onto the aluminum foil as the current collector (S30);
상기 도전성 코팅액이 도포된 집전체 위로 상기 시트전극을 접합하는 단계(S40)로 이루어지는 전기화학 커패시터용 고밀도 시트 라미네이팅 전극 제조방법과, Method of manufacturing a high-density sheet laminating electrode for an electrochemical capacitor comprising the step (S40) of bonding the sheet electrode on the current collector coated with the conductive coating liquid;
알루미늄 파우치 내부에 분리막을 사이에 두고, 상기 제조방법에 따라 제작된 고밀도 시트 라미네이팅 전극을 양극과 음극으로 적층한 후 전해액을 주입하여 제조된 전기화학 커패시터용 고밀도 시트 라미네이팅 전극을 이용한 보급형 전기화학 커패시터를 주요 기술적 구성으로 한다.
A diffusion type electrochemical capacitor using a high density sheet laminating electrode for an electrochemical capacitor manufactured by stacking a high density sheet laminating electrode manufactured according to the above-described manufacturing method with an anode and a cathode with an separator interposed therebetween, and injecting an electrolyte solution. Main technical configuration.
본 발명에서 제시한 방법에 따라 제조된 전기화학 커패시터는 기존의 전기이중층 커패시터 보다 높은 전극활물질 함유량을 보유할 수 있는 고밀도전극으로 제조되기 때문에 축전용량이 낮은 저가의 활성탄을 이용하여 고용량 전기화학 커패시터를 제조할 수 있다.Since the electrochemical capacitor manufactured according to the method of the present invention is manufactured with a high-density electrode that can have a higher electrode active material content than a conventional electric double layer capacitor, it is possible to use a high-capacity electrochemical capacitor using low-cost activated carbon having a low capacitance. It can manufacture.
또한 기존의 Sheet 전극의 최대 단점인 전극저항을 획기적으로 개선할 수 있다. In addition, it is possible to drastically improve electrode resistance, which is the biggest disadvantage of existing sheet electrodes.
그리고, 외장재로 알루미늄 파우치를 사용할 경우 기존의 캔타입에 비하여 10% 이상의 에너지밀도 향상 효과를 갖는다.
In addition, when the aluminum pouch is used as an exterior material, it has an energy density improvement effect of 10% or more compared with the conventional can type.
도 1은 본 발명에 따른 고밀도 시트 라미네이팅 전극의 구조를 보인 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 고밀도 시트 라미네이팅 전극의 제조과정을 도시한 순서도.
도 3은 본 발명에 따른 고밀도 시트 라미네이팅 전극을 이용한 전기화학 커패시터의 구조를 보인 단면도.
도 4는 본 발명에 따른 전기화학 커패시터의 제조과정을 도시한 순서도.
도 5는 본 발명에 따른 전기화학 커패시터의 C-rate별 방전곡선 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 전기화학 커패시터의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프.1 is a cross-sectional view showing the structure of a high density sheet laminating electrode according to the present invention.
Figure 2 is a flow chart showing the manufacturing process of the high density sheet laminating electrode according to the present invention.
Figure 3 is a cross-sectional view showing the structure of an electrochemical capacitor using a high density sheet laminating electrode according to the present invention.
Figure 4 is a flow chart showing the manufacturing process of the electrochemical capacitor according to the present invention.
5 is a graph showing the discharge curve results for each C-rate of the electrochemical capacitor according to the present invention.
Figure 6 is a graph showing the impedance measurement results of the electrochemical capacitor according to the present invention.
상기의 기술 구성에 관한 내용을 도면과 함께 구체적으로 살펴보고자 한다.
It will be described in detail with respect to the contents of the above described technical configuration.
도 1은 본 발명에 따른 고밀도 시트 라미네이팅 전극(1)의 구조를 보인 단면도로써, 집전체(10)의 상부로 도전성 코팅액이 도포되어 형성된 도전성 코팅층(20)이 형성되고, 상기 도전성 코팅층(20)의 상부로 시트전극(30)이 형성되어 전극 구조를 이룸을 보이고 있다.
1 is a cross-sectional view showing a structure of a high density sheet laminating electrode 1 according to the present invention, a
상기 도 1에 도시된 고밀도 시트 라미네이팅 전극(1)의 제조과정은 도 2에 도시된 순서도에 따라 이루어지며, 각 제조단계별 구체적인 내용에 대해 살펴보고자 한다.
The manufacturing process of the high density sheet laminating electrode 1 shown in FIG. 1 is made according to the flowchart shown in FIG. 2 and will be described in detail for each manufacturing step.
전극용 반죽 제조단계Dough Manufacturing Step for Electrode
상기 전극용 반죽은 전극활물질, 도전제 및 바인더의 일정비율로 조성된 전극용혼합물을 용매와 혼합하여 제조하는 것으로써, 보다 상세하게는 전극활물질 80 ~ 95wt%, 도전제 2 ~ 10wt% 및 바인더 3 ~ 10wt%의 비율로 조성된 전극용혼합물을 용매와 혼합하여 제조한다.
The electrode batter is prepared by mixing an electrode mixture formed at a constant ratio of an electrode active material, a conductive agent and a binder with a solvent, and more specifically, an electrode active material 80 to 95 wt%, a
상기 전극활물질로는 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소에어로겔 또는 흑연 분말 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 활성탄을 사용하며, 보다 바람직하게는 평균입경 5 ~ 30 ㎛, 비표면적 500 ~ 3,000 ㎡/g인 활성탄을 사용한다.As the electrode active material, any one or two or more selected from activated carbon fibers, carbon nanotubes, carbon aerogels, or graphite powders may be used. Preferably, activated carbon is used, and more preferably, the average particle size is 5 to 30. Activated carbon having a specific surface area of 500 to 3,000
그리고, 상기 전극활물질의 혼합비가 80wt% 미만인 경우에는 용량 감소의 문제가 있고, 95wt%를 초과하게 되는 경우에는 뚜렷한 용량 증가는 없지만 도전성의 감소 문제가 있으므로, 상기 전극활물질의 혼합비는 전극용혼합물의 전체중량에 대해 80 ~ 95wt%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
In addition, when the mixing ratio of the electrode active material is less than 80wt%, there is a problem of capacity reduction, and when the mixing ratio of the electrode active material is more than 95wt%, there is no obvious increase in capacity, but there is a problem of decrease in conductivity, so the mixing ratio of the electrode active material is an electrode mixture. It is preferable to maintain the range of 80 to 95wt% based on the total weight.
상기 도전제는 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용한다.The conductive agent is any one or two or more selected from among carbon black, hard carbon, soft carbon, graphite, and carbon nanotubes. Use the old one.
그리고, 상기 도전제의 혼합비가 2wt% 미만인 경우에는 도전성의 뚜렷한 증가가 없고, 10wt%를 초과하게 되는 경우에는 전극제조 과정에서 전극 반죽이 되지 않거나 바인더 함량이 추가적으로 많이 첨가되어 전극저항의 증가를 가져올 수 있으므로 상기 도전제의 혼합비는 전극용혼합물의 전체중량에 대해 2 ~ 10wt%의 범위 를 유지하는 것이 바람직하다.
In addition, when the mixing ratio of the conductive agent is less than 2wt%, there is no obvious increase in conductivity, and when it exceeds 10wt%, the electrode is not kneaded during the electrode manufacturing process or the binder content is additionally added to increase the electrode resistance. Since the mixing ratio of the conductive agent may be maintained in the range of 2 to 10wt% based on the total weight of the electrode mixture.
상기 바인더는 PTFE(polytetra fluoro ethylene)를 사용하여, 상기 바인더의 배합비가 80wt% 미만인 경우에는 용량 감소의 문제가 있고, 95wt%를 초과하게 되는 경우에는 뚜렷한 용량 증가는 없지만 도전성의 감소 문제가 있으므로, 상기 바인더의 혼합비는 전극용혼합물의 전체중량에 대해 80 ~ 95wt%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
Since the binder uses PTFE (polytetra fluoro ethylene), when the blending ratio of the binder is less than 80wt%, there is a problem of capacity reduction, and when the binder exceeds 95wt%, there is no obvious increase in capacity, but there is a problem of reduced conductivity. The mixing ratio of the binder is preferably maintained in the range of 80 to 95wt% with respect to the total weight of the electrode mixture.
상기 전극용 반죽은 상기 전극용혼합물과 용매를 1: 1 ~ 2 중량비율로 혼합하여 제조한다.The electrode dough is prepared by mixing the electrode mixture and the solvent in a 1: 1 to 2 weight ratio.
상기 용매는 iso-propanol, ethanol 또는 순수 중 선택되는 어느 1종을 사용하며, 용매의 사용량이 전극용혼합물과 동 중량비율 미만으로 사용할 경우에는 전극물질들 간의 반죽형태가 형성되지 않아 분리되는 문제가 발생하게 되고, 2배를 초과하는 중량비로 사용하게 되는 경우에는 전극 반죽형태가 형성되는 것이 아니라 슬러리 형태의 유동적인 상태가 되어 반죽을 연신할 수 없는 문제가 있으므로, 전극용 반죽은 상기 전극용혼합물과 용매를 1: 1 ~ 2 중량비율하여 제조하는 것이 바람직하다.
The solvent is any one selected from iso-propanol, ethanol or pure water, and when the amount of the solvent used is less than the weight ratio of the mixture for the electrode, there is a problem in that the form of the dough between the electrode materials do not form because it is separated In the case of using a weight ratio of more than twice, the electrode dough is not formed, but becomes a slurry in a fluid state, so that the dough cannot be stretched. Thus, the electrode dough is a mixture for the electrode. It is preferable to prepare the solvent and the solvent in a ratio of 1 to 2 by weight.
시트전극 제조단계Sheet electrode manufacturing step
상기 전극용 반죽 제조단계를 거쳐 제조된 전극용 반죽을 워밍롤 공정을 통하여 연속적으로 연신작업을 수행한다. 다음으로 연신된 반죽을 캘린더 롤을 통하여 시트(Sheet)전극 상태로 제조한다.The electrode dough prepared through the electrode dough manufacturing step is continuously drawn through a warming roll process. Next, the stretched dough is prepared in a sheet electrode state through a calender roll.
상기 연신작업은 워밍롤 사이에 전극 반죽을 놓고 100 ~ 2,000kg/㎠의 압력과 상온부터 200℃ 사이의 온도 조건에서 전극의 연신이 이루어진다.
In the stretching operation, the electrode dough is placed between the warming rolls, and the stretching of the electrode is performed at a pressure of 100 to 2,000 kg /
집전체에 도전성 코팅액 도포단계Applying conductive coating solution to current collector
상기 시트전극 제조단계와는 별도의 과정으로써, 집전체인 알루미늄 호일 위에 전처리용액인 도전성 코팅액을 1 ~ 5㎛의 두께로 도포하는 단계이다.As a separate process from the sheet electrode manufacturing step, a conductive coating solution, which is a pretreatment solution, is applied on a thickness of 1 to 5 μm on an aluminum foil as a current collector.
상기 도전성 코팅액은 수용액계 바인더인 키토산 바인더와 카본블랙의 혼합물질로써, 탈이온수의 분산매 70 ~ 85wt%와, 수용성 키토산의 결착제 5 ~ 10wt%와,유기산 또는 그 유도체의 가교제 5 ~ 10wt%와, 카본블랙의 도전제 2 ~ 15wt%의 혼합으로 조성된 것이다.
The conductive coating solution is a mixture of chitosan binder and carbon black, which are aqueous binders, 70 to 85 wt% of a dispersion medium of deionized water, 5 to 10 wt% of a binder of water-soluble chitosan, and 5 to 10 wt% of a crosslinking agent of an organic acid or a derivative thereof. , Is composed of a mixture of carbon black
상기 분산매는 탈이온수를 사용하나, 상기 도전성 코팅액의 도포시 레벨리성(leveling property)을 향상시키기 위한 표면장력 저하 목적을 위해, 상기 탈이온수에 메탄올, 에탄올, 이소피로필알코올의 알코올계 용매 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 사용할 수도 있다.The dispersion medium is deionized water, but for the purpose of lowering the surface tension for improving the leveling property during the coating of the conductive coating solution, the deionized water is selected from alcohol solvents of methanol, ethanol and isopyrophyll alcohol. Any 1 type or 2 or more types which are added can also be added and used.
상기 분산매의 사용량이 70wt% 미만인 경우에는 도전성 코팅액의 도포성 즉, 점성이 증가하여 도막 형성이 어려운 문제가 있고, 85wt%를 초과하게 되는 경우에도 너무 점성이 낮아 도막 형성이 어려운 한편, 도전성 코팅액의 접착성능이 떨어질 수 있으므로, 상기 분산매는 도전성 코팅액의 전체 함량에 대해 70 ~ 85wt%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
When the amount of the dispersion medium is less than 70wt%, the coating property of the conductive coating liquid, that is, the viscosity increases, so that the coating film is difficult to form, and when the amount exceeds 85wt%, the viscosity is too low to form the coating film. Since the adhesion may be degraded, the dispersion medium is preferably used in the range of 70 to 85wt% with respect to the total content of the conductive coating liquid.
상기 결착제는 탈아세트화도가 40 ~ 60%, 분자량이 30,000 ~ 60,000인 수용성 키토산이다. 일반적으로 키토산은 젖산, 구연산, 초산 등의 약산에 녹기는 하나 물이나 알카리에는 녹지 않는 불용성 성질을 갖고 있어 산업적으로 많이 이용되지 못하고 있는 실정이다.The binder is a water-soluble chitosan having a deacetization degree of 40 to 60% and a molecular weight of 30,000 to 60,000. In general, chitosan is insoluble in weak acids such as lactic acid, citric acid and acetic acid, but insoluble in water or alkali.
본 발명에서는 수용성 키토산을 사용하는 것으로써, 수용성 키토산화의 방법으로는, 첫째 분자량을 낮추어 올리고당화하는 방법, 둘째 키토산에 작용기를 중합하여 수용성 유도체를 만드는 방법, 셋째 탈아세트화도를 40 ~ 60%로 하는 방법이 있다.In the present invention, by using a water-soluble chitosan, as a method of water-soluble chitooxidation, the first method of lowering the molecular weight oligosaccharides, the second method of polymerizing functional groups to chitosan to make a water-soluble derivative, the third degree of deacetization of 40 to 60% There is a way.
상기 첫째 방법에 의한 수용성 키토산을 사용할 경우는 도전성 코팅액에서 요구되는 유동성 및 결착성이 나타나지 않는 문제가 있고, 둘째 방법에 의한 수용성 키토산을 사용할 경우에는 키토산이 고가이기 때문에 비경제적이라는 단점이 있다. 그러나, 셋째 방법에 의한 탈아세트화도를 40 ~ 60%로 처리한 키토산의 경우에는 분자량을 낮추지 않고 물에 용해성이 있어, 본 발명에서는 셋째 방법에 의한 키토산을 사용하는 것이 바람직하다.When using the water-soluble chitosan by the first method there is a problem that the fluidity and binding properties required in the conductive coating solution does not appear, when using the water-soluble chitosan by the second method has a disadvantage that it is uneconomical because chitosan is expensive. However, in the case of the chitosan treated with the deacetization degree by the third method at 40 to 60%, it is soluble in water without lowering the molecular weight, and in the present invention, it is preferable to use the chitosan according to the third method.
본 발명에서의 수용성 키토산의 사용은 키토산 작용기에 아민(-NH2)이 존재하여 카본블랙과의 친화성을 가지므로 도전성 코팅액 중에 카본블랙 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.In the use of the water-soluble chitosan in the present invention, since the amine (-NH2) is present in the chitosan functional group and has affinity with carbon black, the carbon black particles can be uniformly dispersed in the conductive coating solution.
상기 결착제인 수용성 키토산의 사용량이 5wt% 미만인 경우에는 안정된 결착층을 얻기 어렵고, 10wt%를 초과하게 되는 경우에는 도포성이 떨어지거나, 비용면에서 비경제적인 문제가 발생하게 되므로, 상기 결착제의 사용량은 결착성과 경제성을 고려하여 볼 때, 도전성 코팅액 전체중량에 대해 5 ~ 10wt%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
When the amount of the water-soluble chitosan, which is the binder, is less than 5 wt%, it is difficult to obtain a stable binder layer. When the amount of the water-soluble chitosan is less than 5 wt%, the coating property may be degraded or the cost may be uneconomical. In consideration of silver binding properties and economical efficiency, it is preferable to use within the range of 5 to 10 wt% with respect to the total weight of the conductive coating liquid.
상기 가교제는 유기산 또는 그 유도체 가열 건조시에 수용성 키토산의 가교제로서 작용하며, 가교된 수용성 키토산은 집전체와 전극재 사이의 뛰어난 밀착성을 부여하여 전극재의 박리현상을 방지하는 기능을 갖게 된다.The crosslinking agent acts as a crosslinking agent of the water-soluble chitosan during drying and drying the organic acid or derivative thereof, and the crosslinked water-soluble chitosan has a function of preventing peeling of the electrode material by providing excellent adhesion between the current collector and the electrode material.
상기 유기산은 옥살산, 말론산, 말산, 주석산, 멜리트산, 구연산, 아디핀산, 말레인산, 피로멜리트산, 프탈산, 트리멜리트산, 석신산의 다염기산 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하며, 유도체로는 다염기산의 산무수물, 다염기산의 일부 또는 전부의 카르복실기의 염이며, 보다 바람직하게는, 암모늄염이 또는 아민염 중에서 선택되는 어느 1종 이상이다. 그리고, 가교성 측면에서 바람직하게는 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산인 피로멜리트산, 트리멜리트산 또는 이의 산무술물 중에서 선택하여 사용한다.The organic acid may be any one or a mixture of two or more selected from polybasic acids of oxalic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, melic acid, citric acid, adipic acid, maleic acid, pyromellitic acid, phthalic acid, trimellitic acid and succinic acid. As a derivative, it is a salt of the acid anhydride of polybasic acid, the carboxyl group of one part or all of polybasic acid, More preferably, it is any 1 or more types chosen from an ammonium salt or an amine salt. In terms of crosslinkability, pyromellitic acid, trimellitic acid, or an acid arsenic compound thereof, which is preferably a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid, is preferably used.
상기 가교제의 사용량이 5wt% 미만인 경우에는 수용성 키토산의 가교밀도가 낮아 형성되는 결착층이 집전체와 전극재사이의 밀착성을 떨어뜨리는 문제가 있고, 10wt%를 초과하게 되는 경우에는 가교성이 떨어지며 밀착성이 저해되는 문제가 있으므로, 상기 가교제는 도전성 코팅액의 전체 양에 대해 5 ~ 10wt%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
When the amount of the crosslinking agent is less than 5wt%, there is a problem in that the binding layer formed by lowering the crosslinking density of the water-soluble chitosan is lowered in the adhesiveness between the current collector and the electrode material. Since this problem is inhibited, it is preferable to use the crosslinking agent within the range of 5 to 10 wt% with respect to the total amount of the conductive coating liquid.
상기 도전제는 평균 입경이 10 ~ 200nm, 보다 바람직하게는 20 ~ 100nm인 탄소원자가 사슬형상으로 2차 응집한 구조를 갖는 카본블랙을 사용하며, 이와 같은 구조의 카본 블랙이 도전성이 뛰어나다.The conductive agent uses carbon black having a structure in which carbon atoms having an average particle diameter of 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, are secondarily aggregated in chain form, and the carbon black having such a structure is excellent in conductivity.
상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 VGCF(vaper gas cabon fiber) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것을 사용한다.The carbon black may be any one or a mixture of two or more selected from acetylene black, Ketjen black, and VGCF (vaper gas cabon fiber).
상기 도전제의 사용량이 2wt% 미만인 경우에는 도전제의 도전성능이 발현되지 않는다는 문제가 있고, 15wt%를 초과하게 되는 경우에는 분산매의 대부분이 카본 블랙에 흡수되어 유동성이 현저히 상실되어 취급이 곤란하다는 문제가 발생하므로, 상기 도전제의 사용량은 도전성 코팅액의 전체 양에 대해 2 ~ 15wt%의 범위 내에서 정하고, 보다 바람직하게는 2 ~ 10wt%의 범위 내를 유지한다.
If the amount of the conductive agent is less than 2 wt%, there is a problem that the conductive ability of the conductive agent is not expressed. If the amount of the conductive agent is more than 15 wt%, most of the dispersion medium is absorbed by the carbon black and the fluidity is remarkably lost. Since a problem occurs, the amount of the conductive agent used is determined within the range of 2 to 15 wt% with respect to the total amount of the conductive coating solution, and more preferably maintained within the range of 2 to 10 wt%.
이와 같이, 분산매, 결착제, 가교제 및 도전제의 혼합으로 조성되는 도전성 코팅액을 집전체인 알루미늄 호일 위에 도포하는 이유는 상기 집전체와 앞서 제조된 시트전극 간의 저항을 줄여주면서 계면접착성을 증가시키기 위한 것으로써, 도포 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 계면 접착성을 부여하지 못하는 문제가 있고, 5㎛를 초과하게 되는 경우에는 균일한 계면 접착성을 상실하고 전극용량을 감소시키는 문제가 있으므로, 상기 도전성 코팅액의 코팅 두께는 1 ~ 5㎛의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.As such, the reason why the conductive coating liquid formed by mixing the dispersion medium, the binder, the crosslinking agent, and the conductive agent is applied onto the aluminum foil as the current collector is to increase the interfacial adhesion while reducing the resistance between the current collector and the sheet electrode prepared previously. For this purpose, when the coating thickness is less than 1 μm, there is a problem in that the interface adhesiveness cannot be imparted, and when the coating thickness is more than 5 μm, there is a problem of losing uniform interface adhesiveness and reducing electrode capacity. The coating thickness of the coating liquid is preferably limited to the range of 1 to 5㎛.
이와 같이 본 발명에서 사용하는 도전성 코팅액은 수계 및 친환경의 키토산 바인더를 사용한다는 점에 있어서 종래 사용하던 카본 페이스트와는 달리 계면접착성 및 전극간 계면 저항을 줄이는 확연한 성능차이를 보인다.
As described above, the conductive coating solution used in the present invention exhibits a marked performance difference in reducing interfacial adhesion and interfacial resistance between electrodes, in contrast to the conventionally used carbon paste in terms of water-based and eco-friendly chitosan binders.
집전체와 시트전극 접합단계Current collector and sheet electrode bonding step
본 단계는 상기 도전성 코팅액이 도포된 집전체 위로, 앞서 제조된 시트전극을 롤 프레스기에서 압연하여 접합시키 후 150℃에서 건조하는 단계이다.This step is a step of rolling at 150 ° C after bonding the sheet electrode prepared in advance on the current collector to which the conductive coating liquid is applied by rolling in a roll press.
상기 압연된 후의 전극 두께는 10 ~ 20%의 압연율이 되도록 한다. 상기 압연율이 10% 미만인 경우에는 집전체와 시트전극의 접합이 제대로 이루어지지 않거나 전극밀도가 높아지지 않는 문제가 있고, 압연율이 20%를 초과하게 되는 경우에는 집전체와 시트전극이 깨져 전극으로서의 기능을 상실하는 문제가 있기 때문에, 상기 시트전극을 접합할 때의 롤 프레스에서의 압연율은 10 ~ 20%를 유지하는 것이 바람직하다.
The electrode thickness after the rolling is to be a rolling rate of 10 to 20%. When the rolling rate is less than 10%, there is a problem that the current collector and the sheet electrode are not properly bonded or the electrode density is not increased. When the rolling rate is more than 20%, the current collector and the sheet electrode are broken and the electrode is broken. Since there is a problem of losing the function as, the rolling rate in the roll press when joining the sheet electrodes is preferably maintained at 10 to 20%.
도 3은 상기 도 2에 제시된 제조방법에 따라 제조된 도 1의 고밀도 시트 라미네이팅 전극(1)을 이용한 전기화학 커패시터(2)의 구조를 보인 단면도로써, 알루미늄 파우치를 외장재(50)로 사용하여, 상기 알루미늄 파우치에 상기 고밀도 시트 라미네이팅 전극(1)을 내장하여 양극과 음극을 이루고, 이들 사이에 분리막(40)을 보인다. 여기서 상기 양극(30) 및 음극(50)은 각각 그 집전체에 대하여 양극활물질 및 음극활물질이 고착된 것으로서 동일 전극물질이다.FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the
전해액은 4급 암모늄염을 사용하며, 전해지로는 셀룰로스 계열의 EDLC용 전해지를 사용하여 커패시터를 완성한다.The electrolyte uses quaternary ammonium salts, and as the electrolyte, a cellulose-based electrolyte for EDLC is used to complete the capacitor.
그리고, 상기 외장재(50)는 알루미늄 파우치 외에 알루미늄 캔을 사용할 수도 있다.In addition, the
또한, 도 4는 상기 도 3에서 보이고 있는 전기화학 커패시터(2)의 제조과정을 보인 것이다.
In addition, Figure 4 shows the manufacturing process of the electrochemical capacitor (2) shown in FIG.
[실시예 1]
Example 1
전극용 반죽 제조Manufacture of dough for electrodes
전극활물질인 활성탄 93g(비표면적 1,500, 평균입도 5~15μm)과 도전제인 아세틸렌 블랙 4g, 바인더인 PTFE 60% sol. 3g 그리고 용매로서 에탄올을 100g을 첨가하여 반죽을 제조하였다.
Activated carbon 93g (specific surface area 1,500,
시트전극 제조Sheet Electrode Manufacturing
상기 전극용 반죽을 워밍롤 공정에서 1,000kg/㎠의 압력으로 연신작업을 수행하여 캘린더 롤에서 220μm의 시트 전극을 제조한다.
The electrode dough is stretched at a pressure of 1,000 kg /
집전체에 도전성 코팅액 도포Apply conductive coating solution to current collector
집전체인 알루미늄 호일에 전처리용 도전성 코팅액을 1μm의 두께로 도포한다. 이때 상기 도전성 코팅액은 하기 표1과 같다.The conductive coating liquid for pretreatment is apply | coated to the aluminum foil which is an electrical power collector in thickness of 1 micrometer. In this case, the conductive coating solution is shown in Table 1 below.
8wt%Water Soluble Chitosan
8wt%
8wt%Citric acid
8wt%
3wt%Carbon black
3wt%
81wt%Deionized water
81wt%
8wt%Water Soluble Chitosan
8wt%
8wt%Citric acid
8wt%
5wt%Carbon black
5wt%
79wt%Deionized water
79wt%
집전체와 시트전극 접합Current collector and sheet electrode junction
상기 도전성 코팅액이 도포된 집전체 위에 앞서 제조된 시트전극을 롤 프레스기에서 압연(10% 압연율)하여 200μm의 전극을 150℃에서 건조하였다.
On the current collector coated with the conductive coating solution, the sheet electrode prepared above was rolled (10% rolling rate) in a roll press machine, and the electrode having a thickness of 200 μm was dried at 150 ° C.
시트 라미네이팅(Sheet laminating) 전기화학 커패시터 제조Sheet Laminating Electrochemical Capacitor Fabrication
도3과 같이 알루미늄 파우치 외장재(50)안에 상기 시트 라미네이팅 전극(1)을 양극과 음극에 동시에 내장하고, 이들 사이에 분리막(40)을 개재한다. 전해액은 TEABF4를 사용하였다. 여기서 본 발명에 따른 도전성 코팅액1, 도전성 코팅액2를 사용한 시트 라미네이팅 전기화학 커패시터를 개발품 1, 개발품 2라 하고, 시판의 히타치 분말 금속사의 Hitasol-GA 703(비교예 1)과 교리츠화학의 DCN-C 도전성 코팅액(비교예 2)를 사용한 시트 라미네이팅 전기화학 커패시터를 상용품 1, 상용품2라 칭한다.
As shown in FIG. 3, the sheet laminating electrode 1 is simultaneously embedded in an anode and a cathode in an aluminum
전기화학적 특성 평가Electrochemical Characterization
개발품 1, 2 및 사용품 1, 2의 전류밀도에 따른 방전을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The discharges were performed according to the current densities of the developed
도 5에 도시된 바와 같이, 1C에서 20C까지 방전을 수행한 결과, 본 발명에 따른 개발품 1 및 2는 C-rate에 상관없이 안정된 방전곡선을 나타내는 반면, 상용품 1 및 2는 C-rate에 따라 방전용량이 떨어졌다. 결과적으로 상용품 1 및 2의 경우 커패시터로서 출력특성에 부합하다는 것을 의미한다.As shown in Figure 5, as a result of performing a discharge from 1C to 20C, the
또한 임피던스를 측정한 결과를 도 6에 나타내었으며, 도 6에 나타낸 결과를 통해 본 발명의 개발품 1, 2의 저항이 상용품 1, 2의 저항보다 낮음을 확인할 수 있다.
In addition, the result of measuring the impedance is shown in Figure 6, the results shown in Figure 6 it can be seen that the resistance of the developed
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 고밀도 시트 라미네이팅 전극 제조방법 및 이를 이용한 보급형 전기화학 커패시터는 기존의 전기이중층 커패시터 보다 높은 전극활물질 함유량을 보유할 수 있도록 제조된 고밀도 전극으로 인해 축전용량이 낮은 저가의 활성탄을 이용하여 고용량 전기화학 커패시터를 제조할 수 있어 산업상 이용가능성이 높다.
As described above, the method of manufacturing a high density sheet laminating electrode for an electrochemical capacitor according to the present invention, and the low-cost electrochemical capacitor using the same, store electricity due to a high density electrode manufactured to have a higher electrode active material content than a conventional electric double layer capacitor. High capacity electrochemical capacitors can be manufactured using low-cost, low-capacity activated carbon, which has high industrial applicability.
1: 고밀도 시트 라미네이팅 전극
2: 전기화학 커패시터
10:집전체
20:도전성 코팅층
30:시트전극
40:분리막
50:외장재1: high density sheet laminating electrode
2: electrochemical capacitor
10: current collector
20: conductive coating layer
30: sheet electrode
40: separator
50: exterior materials
Claims (5)
상기 전극용 반죽을 연신공정하여 시트(Sheet)전극을 제조하는 단계(S20)와,
집전체인 알루미늄 호일 위로 도전성 코팅액을 도포하는 단계(S30)와,
상기 도전성 코팅액이 도포된 집전체 위로 상기 시트전극을 접합하는 단계(S40)로 이루어지는 것에 있어서,
상기 전극활물질은 활성탄소, 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소 에어로겔 또는 흑연 분말 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것이고,
도전제는 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것임을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 고밀도 시트 라미네이팅 전극 제조방법.
Preparing an electrode dough by mixing an electrode mixture prepared at a ratio of 80 to 95 wt% of an electrode active material, 2 to 10 wt% of a conductive agent, and 3 to 10 wt% of a binder with a solvent (S10);
(S20) manufacturing a sheet electrode by stretching the electrode dough;
Applying a conductive coating solution onto the aluminum foil as the current collector (S30);
In the step (S40) of bonding the sheet electrode on the current collector is coated with the conductive coating liquid,
The electrode active material is any one or a mixture of two or more selected from activated carbon, activated carbon fiber, carbon nanotube, carbon aerogel or graphite powder,
The conductive agent may be one or a mixture of two or more selected from carbon black, hard carbon, soft carbon, graphite, and carbon nanotubes. A method for producing a high density sheet laminating electrode for an electrochemical capacitor, characterized in that.
상기 바인더는 PTFE(poly tetrafluoroethylene)임을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 고밀도 시트 라미네이팅 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The binder is a high density sheet laminating electrode manufacturing method for an electrochemical capacitor, characterized in that the PTFE (poly tetrafluoroethylene).
도전성 코팅액은 탈이온수의 분산매 70 ~ 85wt%와, 수용성 키토산의 결착제 5 ~ 10wt%와, 유기산 또는 그 유도체의 가교제 5 ~ 10wt%와, 카본블랙의 도전제 2 ~ 15wt%의 혼합으로 조성된 것임을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 고밀도 시트 라미네이팅 전극 제조방법.
The method according to claim 1,
The conductive coating solution is composed of 70 to 85 wt% of a dispersion medium of deionized water, 5 to 10 wt% of a binder of water-soluble chitosan, 5 to 10 wt% of a crosslinking agent of an organic acid or a derivative thereof, and 2 to 15 wt% of a conductive agent of carbon black. Method for producing a high density sheet laminating electrode for an electrochemical capacitor, characterized in that.
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