KR101184839B1 - Solid oxide fuel cell using high strength and high ionic conductive solid electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC라고 한다)에 관한 것으로, 특히, 전해질 지지체형 단전지 및 연료극 지지체형 단전지를 구성함에 있어 보편적으로 사용되는 이트리아 안정화 지르코니아(8mol% yttria stabilized zirconia, 이하 8YSZ라고 한다)보다 높은 기계적 강도를 갖으면서 동일 온도에서 2배 이상으로 높은 산소 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 전해질 지지체형 단전지와 연료극 지지체형 단전지에 적용함으로써 전해질 지지체형 단전지의 출력 특성을 향상시키면서 우수한 기계적 물성으로 고온 안정성 확보와 높은 출력을 확보할 수 있는 장점과 또한 중온용 연료극 지지체형 단전지에 적용함으로써 고온 구동에서 얻어진 동일한 출력을 확보하면서 작동 온도를 낮추어 SOFC 시스템의 장기 안정성을 확보할 수 있도록 하기 위한 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE
고체 산화물 이온 전도체를 전해질로 사용하는 SOFC는 550-1000℃의 고온에서 수소, 천연가스, 바이오가스 등의 연료가스와 산소가스의 화학에너지를 전기화학반응을 통하여 직접 전기에너지와 열에너지로 변환시키는 미래 발전 시스템이다.SOFC, which uses a solid oxide ion conductor as an electrolyte, converts chemical energy of fuel gas and oxygen gas such as hydrogen, natural gas and biogas into direct electric and thermal energy through electrochemical reaction at high temperature of 550-1000 ℃. Power generation system.
이러한 SOFC는 여러 연료전지 유형 중에서 가장 높은 전력 변환 효율과 물 이외에는 공해 물질 배출이 거의 없어 환경 친화적인 차세대 전력 공급 장치로서 주목받고 있다.These SOFCs are attracting attention as the next generation of environmentally friendly power supplies because they have the highest power conversion efficiency and few pollutant emissions except water, among other fuel cell types.
또한 고온의 폐열을 가스터빈 발전 시스템의 구동 에너지로서 사용할 수 있어 미국, 일본, 유럽 등의 선진국에서는 SOFC와 가스터빈을 이용한 복합발전시스템이 미래에 가장 유망한 분산 발전시스템으로 인정하고 상용화 개발을 위해 국가적 지원을 하고 있다.In addition, high-temperature waste heat can be used as driving energy for gas turbine power generation systems. In developed countries such as the US, Japan, and Europe, the combined power generation system using SOFC and gas turbines is considered as the most promising distributed power generation system in the future. I am supporting.
기타 장점으로는 고분자 전해질형 연료전지와는 다르게 연료극에서 자체적으로 연료개질이 발생하여 고순도 수소 이외에도 천연가스 등과 같은 각종 탄화수소계 연료를 개질기 없이 사용할 수 있으며 백금 계열의 귀금속 촉매 전극이 필요 없어 가격적으로도 매우 유리하다.Other advantages are that, unlike polymer electrolyte fuel cells, fuel reforming occurs in the anode itself, so that various hydrocarbon fuels such as natural gas can be used without reformers in addition to high-purity hydrogen. Is also very advantageous.
SOFC용 단전지는 소결 밀도 95% 이상의 치밀한 산소 이온전도체의 양면에 다공성 공기극(양극) 및 연료극(음극)으로 구성되어진다.The SOFC unit cell is composed of a porous cathode (anode) and a fuel anode (cathode) on both surfaces of a dense oxygen ion conductor having a sintered density of 95% or more.
SOFC용 단전지는 형상적으로 크게 원통형 구조 및 평판형 구조로 분류되고 이 중에서도 평판형 단전지는 전해질 지지체형과 연료극 지지체형으로 분류된다.The SOFC unit cell is largely classified into a cylindrical structure and a plate type structure, and among these, the plate type unit cell is classified into an electrolyte support type and a fuel electrode support type.
원통형 단전지는 전해질 지지체형이 없는 대신 공기극 또는 연료극을 지지체로 설계하여 제조한다.Cylindrical unit cells do not have an electrolyte support type, and are manufactured by designing an air electrode or a fuel electrode as a support.
전해질의 특성은 두께가 증가할수록 저항이 증가하여 결과적으로 전지의 출력 특성을 저하시킨다.As the thickness of the electrolyte increases, the resistance increases, resulting in a decrease in the output characteristics of the battery.
이러한 단점을 개선하기 위해서 최근에는 저항이 가장 적은 연료극을 지지체로 많이 활용하고 전해질을 10um 이하의 두께로 코팅 소결하는 추세이다.In order to remedy these disadvantages, recently, a fuel electrode having the least resistance is used as a support and the electrolyte is coated and sintered to a thickness of 10 μm or less.
그러나 SOFC의 조기 상용화 및 고온 내구성 확보를 위해서는 전해질 지지체형 단전지가 유리하여 실제 상용화가 진행된 SOFC 시스템은 전해질 지지체형 구조가 주류를 이루고 있다.However, for the early commercialization of SOFC and securing high temperature durability, the electrolyte support type single cell is advantageous, and the electrolyte support type structure is the mainstream of the SOFC system in which the commercialization is actually performed.
전해질 지지체형은 전해질이 지지체이기 때문에 전해질의 두께를 100um 이상으로 설계하며 결국 높은 전해질 저항으로 인해 기존의 8YSZ 전해질을 사용하기에는 불가능하여 새로운 고이온 전도성 대체 전해질 소재의 적용이 필요하다.The electrolyte support type is designed to have an electrolyte thickness of more than 100um because the electrolyte is a support, and thus it is impossible to use the existing 8YSZ electrolyte due to the high electrolyte resistance, and thus, a new high ion conductive alternative electrolyte material is required.
연료극 지지체형 단전지의 경우에는 전해질 지지체형 단전지보다 고온 안정성이 낮아 작동 온도를 낮추려는 연구가 활발히 진행 중이며 이러한 작동 온도 감소를 위해서도 고 이온 전도성 대체 전해질 소재의 적용은 불가피하다.
In the case of the anode-supported unit cell, research is being actively conducted to lower the operating temperature due to lower temperature stability than the electrolyte-supported unit cell, and in order to reduce the operating temperature, application of a high ion conductivity alternative electrolyte material is inevitable.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위하여 안출한 것으로, 전해질 지지체형 단전지 및 연료극 지지체형 단전지를 구성함에 있어 보편적으로 사용되는 8YSZ보다 높은 기계적 강도를 갖으면서 동일 온도에서 2배 이상으로 높은 산소 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 전해질 지지체형 단전지와 연료극 지지체형 단전지에 적용함으로써 전해질 지지체형 단전지의 출력 특성을 향상시키면서 우수한 기계적 물성으로 고온 안정성 확보와 높은 출력을 확보할 수 있는 장점과 또한 중온용 연료극 지지체형 단전지에 적용함으로써 고온 구동에서 얻어진 동일한 출력을 확보하면서 작동 온도를 낮추어 SOFC 시스템의 장기 안정성을 확보할 수 있도록 하기 위한 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described problems. Oxygen ions having a mechanical strength higher than that of 8YSZ, which is generally used in constructing an electrolyte support unit cell and a fuel electrode support unit cell, are at least twice as high at the same temperature. By applying a conductive solid electrolyte to an electrolyte support unit cell and a fuel electrode support unit cell, it is possible to improve the output characteristics of the electrolyte support unit cell and to secure high temperature stability and high output with excellent mechanical properties. It provides a solid oxide fuel cell using a high-strength and high-ion conductive solid electrolyte for securing the long-term stability of the SOFC system by lowering the operating temperature while securing the same output obtained in high temperature driving by applying to the anode support type single cell for Its purpose is to.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve this object,
본 발명의 일 형태에 따르면,According to an aspect of the present invention,
산화이터비움(Yb2O3)과 산화스칸디움(Sc2O3)을 동시에 적용한 복합 안정화 지르코니아 전해질로서 굽힘 강도(bending strength) 값이 8YSZ 전해질보다 1.3배 이상으로 300MPa 이상의 기계적 특성을 갖고 800℃의 온도 조건과 산소 농도가 21%인 일반 대기 중에서 산소 이온 전도도가 8YSZ 전해질의 2배 이상이고 0.1S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 전해질로서 (Yb2O3+Sc2O3)x(ZrO2)1-x의 조성식을 갖으며 전체 성분의 질량을 100몰%로 할 경우 복합 안정화제(Yb2O3+Sc2O3)의 고용량(X)은 0.08≤X≤0.11로서 즉 8몰% 이상이면서 11몰% 이하이며 산화지르코늄의 함량은 89몰% 이상이면서 92몰% 이하로 규정하고 또한 복합 안정화제(Yb2O3+Sc2O3)x 고용량 0.08≤X≤0.11 중 산화스칸디움의 고용량은 0.1몰% 이상이면서 4몰% 미만으로 규정된 것을 특징으로 하고 상온에서 1000℃까지 모든 고온 작동 온도 영역에서 어떠한 상변태 없이 입방정 결정구조를 유지하는 고강도 및 고이온 전도성 복합 안정화 지르코니아 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
Composite stabilized zirconia electrolyte applied with Yb2O3 and Scandium Oxide (Sc2O3) at the same time. The bending strength value is 1.3 times higher than that of 8YSZ electrolyte. Has a composition formula of (Yb2O3 + Sc2O3) x (ZrO2) 1-x, with an oxygen ion conductivity of at least 2 times that of 8YSZ electrolyte and a ionic conductivity of 0.1 S / cm or more in a general atmosphere of 21%. Is 100 mol%, the high capacity (X) of the complex stabilizer (Yb2O3 + Sc2O3) is 0.08≤X≤0.11, i.e., 8 mol% or more and 11 mol% or less, and zirconium oxide content is 89 mol% or more and 92 mol. And the high capacity of scandium oxide in the composite stabilizer (Yb2O3 + Sc2O3) x high capacity 0.08≤X≤0.11 is less than 0.1 mol% and less than 4 mol%, High Temperature Operating Temperature Zero In without any phase change characterized by having a high strength and high ionic conductivity composite stabilized zirconia electrolyte to maintain a cubic crystal structure.
상기 전해질 분말은 Yb, Sc, Zr을 위한 원료로서 금속 질산염계, 금속 염화물계, 아세트산계 원료 중에서 선택하여 이용하고 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 중 하나의 침전제를 사용하여 공침전 후 하소 열처리하여 제조하는 공침법(co-precipitation)과; Yb, Sc, Zr을 위한 원료로서 금속 질산염계, 금속 염화물계, 아세트산계 원료 중에서 선택하여 이용하고 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 중 하나의 침전제를 사용하여 공침전 후 고온 고압 분위기에서 결정화처리하는 수열합성법(hydrothermal synthesis)과; Yb, Sc, Zr을 위한 원료로서 금속 질산염계, 금속 염화물계, 아세트산계 원료 중에서 선택하여 이용하고 글리신(glycine) 또는 구연산 중 하나를 혼합하여 침전 처리 없이 직접 연소시키는 페치니법 중에 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
The electrolyte powder is selected from metal nitrate-based, metal chloride-based and acetic acid-based raw materials as raw materials for Yb, Sc, and Zr, and calcined and heat-treated after coprecipitation using one of a precipitant among ammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Co-precipitation to produce; As raw material for Yb, Sc, and Zr, it is selected from metal nitrate, metal chloride and acetic acid raw materials and crystallized in a high temperature and high pressure atmosphere after coprecipitation using a precipitant of ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide. Hydrothermal synthesis; As a raw material for Yb, Sc, and Zr, it is selected from metal nitrate-based, metal chloride-based and acetic acid-based raw materials, and is mixed with glycine or citric acid and burned directly without precipitation. It is characterized by being manufactured.
상기 고강도 및 고이온 전도성 복합 안정화 지르코니아 전해질을 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 50~500um 두께의 전해질 지지체로 적용하고 양면에 다공성 공기극과 연료극 부착된 평판형 구조의 전해질 지지체형 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
The high strength and high ion conductive composite stabilized zirconia electrolyte is applied as an electrolyte support having a thickness of 50 to 500um having a sintered density of 95% or more, and is provided with an electrolyte support type solid oxide fuel cell unit cell having a flat air electrode and a fuel electrode attached to both surfaces thereof. Characterized in that.
상기 고강도 및 고이온 전도성 복합 안정화 지르코니아 전해질을 500~2000um 두께의 다공성 연료극 지지체 위에 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 1~50um 두께의 전해질 막으로 적용하고 전해질 막 표면에 다공성 공기극을 형성한 평판형 구조의 연료극 지지체형 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
The high strength and high ion conductive composite stabilized zirconia electrolyte is applied to the electrolyte membrane having a thickness of 1-50 μm having a sintered density of 95% or more on a porous anode support having a thickness of 500-2000 μm, and a porous cathode is formed on the surface of the electrolyte membrane. And a unit cell for a fuel cell support type solid oxide fuel cell.
상기 고강도 및 고이온 전도성 복합 안정화 지르코니아 전해질을 500~2000um 두께의 다공성 연료극 지지체 위에 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 1~50um 두께의 전해질 막으로 적용하고 전해질 막 표면에 다공성 공기극을 형성한 원통형 또는 평관형 구조의 연료극 지지체형 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
The high strength and high ion conductive composite stabilized zirconia electrolyte is applied to the electrolyte membrane having a sintered density of 95% or more on a porous anode support having a thickness of 500 to 2000 um and having a thickness of 1 to 50 um and a cylindrical or flat tube having a porous cathode on the surface of the electrolyte membrane. And a unit cell for a fuel cell support type solid oxide fuel cell having a structure.
비표면적이 5m^2/g 이상의 미세한 분말을 이용하여 단전지의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질 막과 공기극 사이에 공기극 기능성 층과 전해질 막과 연료극 사이에 연료극 기능성 층을 1~30um 두께로 형성하며 이 기능성 층에 고강도 및 고이온 전도성 복합 안정화 지르코니아 전해질이 적용된 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
In order to maximize the electrochemical reaction of a unit cell using a fine powder with a specific surface area of 5 m ^ 2 / g or more, a cathode functional layer is formed between the electrolyte membrane and the cathode and a cathode functional layer between 1 and 30 μm thick between the electrolyte membrane and the anode. And a single cell for a solid oxide fuel cell to which a high strength and high ion conductive composite stabilized zirconia electrolyte is applied to the functional layer.
공기극에서의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질 막과 공기극 사이에 Sm, Gd, La, Y 중의 하나가 치환 고용된 세리아(CeO2) 고체전해질이 치밀 막 또는 다공성 층으로 1~10um 두께로 형성되고 공기극 기능성 층 및 공기극 물질로서 Ln1-xSrxCm1-yFeyO3(Ln=La, Sm, Gd, Pr, Ba 중에 하나, Cm=Co 또는 Cu, 0.3≤X≤0.5, 0.5≤Y≤0.9), Ln1-xSrxCmO3(Ln=La, Sm, Gd, Pr 중에 하나, Cm=Co, Fe, Ni 중에 하나, 0.3≤X≤0.5), Cu 또는 Co 도프(dope)된 LaNi1-xFexO3(0.3≤X≤0.5) 혼합전도체 물질 중 하나를 적용한 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
In order to maximize the electrochemical reaction in the cathode, a solid ceria (CeO2) solid electrolyte, in which one of Sm, Gd, La, and Y is substituted, is formed between the electrolyte membrane and the cathode and formed into a dense membrane or a porous layer having a thickness of 1 to 10 μm. Ln1-xSrxCm1-yFeyO3 (one of Ln = La, Sm, Gd, Pr, Ba, Cm = Co or Cu, 0.3≤X≤0.5, 0.5≤Y≤0.9), Ln1-xSrxCmO3 (Ln) as functional layer and cathode material = Among La, Sm, Gd, Pr, Cm = Co, Fe, Ni, 0.3≤X≤0.5, Cu or Co doped LaNi1-xFexO3 (0.3≤X≤0.5) mixed conductor material It is characterized by comprising a single cell for a solid oxide fuel cell to which one is applied.
본 발명은, 전해질 지지체형 SOFC 단전지는 지르코니아 전해질의 우수한 기계적 물성을 기반으로 단전지의 내구성, 고온 안정성 및 장기 수명에 유리한 구조의 단전지 유형이지만 기존 전해질인 8YSZ 전해질의 산소이온 전도도가 낮아 상용화에 어려움이 있었다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 우수한 기계적 특성을 갖으면서도 8YSZ 전해질보다 2배 이상으로 높은 산소이온전도도를 갖는 고강도?고인성 및 고이온 전도성 고체전해질을 지지체로 이용함으로써 단전지의 고온 안정성 및 장기 수명을 확보함과 아울러 전해질의 저항의 감소시켜 SOFC 시스템 적용에 적합한 출력밀도를 얻을 수 있는 단전지 제조가 가능한 효과가 있다.The present invention is an electrolyte support type SOFC unit cell based on the excellent mechanical properties of the zirconia electrolyte. There was a difficulty. In order to remedy these shortcomings, high-strength, high toughness and high ion conductive solid electrolytes having high oxygen ion conductivity more than twice that of 8YSZ electrolyte and having high mechanical properties are used as a support to secure high temperature stability and long life of a unit cell. In addition, it is possible to manufacture a single cell that can obtain a power density suitable for SOFC system application by reducing the resistance of the electrolyte.
연료극 지지체형 SOFC 단전지는 전해질의 두께를 줄여 출력 특성을 크게 향상시킨 단전지 유형이지만 고온 안정성 및 장기 내구성 확보를 위해 800℃ 이하로 작동온도를 낮추려는 개발이 활발하지만 기존 전해질인 8YSZ 전해질의 경우 작동 온도 감소에 따라 산소 이온 전도성이 급격히 하락하여 고온 작동에서 얻었던 출력을 얻을 수 없었으나 이러한 단점을 개선하기 위하여 우수한 기계적 특성을 갖으면서도 8YSZ 전해질보다 2배 이상으로 높은 산소이온전도도를 갖는 고강도?고인성 및 고이온 전도성 고체전해질을 지지체로 이용함으로서 700~750℃의 온도 영역에서도 고전도성 전해질의 적용으로 기존의 출력 감소에 따른 단점을 해결하는 효과가 있다.
Although the anode-supported SOFC unit cell is a unit cell type that greatly improves the output characteristics by reducing the thickness of the electrolyte, the development of lowering the operating temperature below 800 ° C for securing high temperature stability and long-term durability is active. As the temperature decreases, the oxygen ion conductivity sharply decreases, so that the output obtained at high temperature operation cannot be obtained. However, in order to improve the disadvantage, the high strength and high toughness of the oxygen ion conductivity, which has excellent mechanical properties and is twice as high as that of the 8YSZ electrolyte, is improved. And by using a high ion conductive solid electrolyte as a support there is an effect of solving the disadvantages of the existing output reduction by the application of a high conductivity electrolyte in the temperature range of 700 ~ 750 ℃.
도 1은 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 6Yb4ScSZ 전해질 분말에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질들에 대한 조성별 산소이온전도도 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질들에 대한 조성별 상온에서의 결정구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 6Yb4ScSZ 전해질에 대한 온도별 결정구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질들에 대한 굽힘 강도 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질을 이용하여 전해질 지지체형 SOFC 단전지 구성에 대한 단면을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질을 이용하여 연료극 지지체형 SOFC 단전지 중 평판형 구조의 단전지 구성에 대한 단면을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질을 이용하여 연료극 지지체형 SOFC 단전지 중 튜브형 구조의 단전지 구성에 대한 단면을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질을 이용하여 제작한 전해질 지지체, 전해질 지지체형 단전지, 평판형 연료극 지지체형 단전지에 대한 사진을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질을 이용하여 제작한 원통형 및 평관형 연료극 지지체형 단전지에 대한 사진을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a scanning electron micrograph of a 6Yb4ScSZ electrolyte powder in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
2 is a view showing the results of oxygen ion conductivity according to the composition of the electrolyte in the solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
3 is a view showing a crystal structure at room temperature for each composition of electrolytes in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
4 is a view showing the temperature-specific crystal structure for the 6Yb4ScSZ electrolyte in the solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
5 is a view showing the bending strength results for the electrolytes in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
6 is a cross-sectional view showing the configuration of an electrolyte support type SOFC unit cell using an electrolyte in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view of a flat panel unit cell structure of a cathode support-type SOFC unit cell using an electrolyte in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
8 is a cross-sectional view of a single cell configuration of a tubular structure of a cathode support type SOFC unit cell using an electrolyte in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
FIG. 9 is a view showing photographs of an electrolyte support, an electrolyte support unit cell, and a flat fuel electrode support unit cell prepared using an electrolyte in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention. .
10 is a view showing a picture of the cylindrical and flat-type anode support unit cell prepared using an electrolyte in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시 예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저 고체전해질 분말 설계 및 합성에 대한 실시 예를 보면, Yb2O3 및 Sc2O3를 복합 안정화제로서 10mol%로 제한하여 적용한 안정화 지르코니아 전해질의 조성 설계와 합성에 대한 예를 제공한다. 세부 조성은 다음과 같다.
First, examples of solid electrolyte powder design and synthesis provide examples of composition design and synthesis of stabilized zirconia electrolytes in which Yb 2
- 다 음 -- next -
조성 1 : 10mol% Yb2O3 + 90mol% ZrO2 (이하 10YbSZ로 약함)Composition 1: 10 mol% Yb 2
조성 2 : 9mol% Yb2O3 + 1mol% Sc2O3 + 90mol% ZrO2 (이하 9Yb1ScSZ로 약함)Composition 2: 9 mol% Yb 2
조성 3 : 8mol% Yb2O3 + 2mol% Sc2O3 + 90mol% ZrO2 (이하 8Yb2ScSZ로 약함)Composition 3: 8 mol% Yb 2
조성 4 : 7mol% Yb2O3 + 3mol% Sc2O3 + 90mol% ZrO2 (이하 7Yb3ScSZ로 약함)Composition 4: 7 mol% Yb 2
조성 5 : 6mol% Yb2O3 + 4mol% Sc2O3 + 90mol% ZrO2 (이하 6Yb4ScSZ로 약함)
Composition 5: 6 mol% Yb 2
상기 조성이 되도록 Yb nitrate, Sc nitrate, Zr nitratre을 칭량하고 순수한 물에 녹여 교반기를 통해 2시간 동안 균일 용액으로 제조하였다. 총 금속염의 농도는 0.25M이 되도록 수용액 농도를 조정하였다. 혼합 금속염에 침전 시약으로서 수산화암모늄을 50ml/min의 속도로 일정하게 투입하면서 교반을 계속하였고 산도(pH)가 9가 될 때까지 수산화암모늄을 혼합하였다. 수산화암모늄의 혼합으로 침전된 금속 수산화물이 충분히 가라앉도록 5시간 동안 침전 처리를 하였으며 순수한 물로 5차례 세척하고 원심분리기를 이용하여 침전물을 분리하였다. 분리한 금속 수산화물을 110℃에서 건조하였으며 건조된 금속 수산화물의 결정화 및 실제 사용이 가능한 입자 크기의 산화물로 만들기 위해 950℃에서 2시간 동안 하소 열처리하였다. 열처리된 전해질 분말은 순수한 물을 용매로 직경 1mm 크기의 지르코니아 볼을 채용한 수직 비드밀(bead mill)을 이용하여 5시간 동안 분쇄 및 분산 처리를 하였다. 분쇄 처리된 슬러리(slurry)는 다시 110℃에서 건조하여 최종 전해질 분말을 합성하였다. 도 1은 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 6Yb4ScSZ 전해질 분말에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
Yb nitrate, Sc nitrate and Zr nitratre were weighed and dissolved in pure water to prepare the composition as a homogeneous solution for 2 hours through a stirrer. The aqueous solution concentration was adjusted so that the concentration of the total metal salt was 0.25M. Stirring was continued while a constant amount of ammonium hydroxide was added to the mixed metal salt as a precipitation reagent at a rate of 50 ml / min, and ammonium hydroxide was mixed until the acidity (pH) reached 9. The precipitate was treated for 5 hours to sufficiently sink the metal hydroxide precipitated by the mixing of ammonium hydroxide, washed five times with pure water, and the precipitate was separated using a centrifuge. The separated metal hydroxide was dried at 110 ° C. and calcined at 950 ° C. for 2 hours to crystallize the dried metal hydroxide and to produce an oxide having a particle size that can be used in practice. The heat treated electrolyte powder was pulverized and dispersed for 5 hours using a vertical bead mill using pure water as a solvent and a zirconia ball having a diameter of 1 mm. The ground slurry was dried again at 110 ° C. to synthesize a final electrolyte powder. 1 is a view showing a scanning electron micrograph of a 6Yb4ScSZ electrolyte powder in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention.
전해질의 물성 평가에 대한 실시 예를 보면, 먼저 각 조성 별로 합성한 전해질 분말을 이용하여 특성 평가한 예를 제공한다. 각 조성 별로 합성한 전해질 분말들을 가압 성형법을 이용하여 가로 40mm × 세로 40mm 크기의 평판으로 성형하였다. 성형된 시편들을 더 균일하게 성형하기 위해 정수압 성형(CIP) 장비를 이용하여 2000psi의 압력 조건에서 10분간 유지하여 최종 성형을 완료하였다. 최종 성형된 시편들은 1400℃의 온도에서 3시간 동안 소결 열처리하여 95% 이상의 치밀도를 갖는 전해질 시편으로 제조하였다. 준비된 시편은 결정구조 분석, 이온 전도도 분석 및 강도 측정용 시편으로 나누어 가공하였다. 우선 이온 전도도 분석을 위해 각 조성의 시편들을 가로 2mm × 세로 2mm × 길이 25mm 크기로 절단하였으며 4-포인트(point) DC법을 이용하여 600~900℃ 온도 구간에서 대기 분위기에서 측정하였다. 도 2는 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질들에 대한 조성별 산소이온전도도 결과를 나타낸 도면이며, 7Yb3ScSZ 전해질과 6Yb4ScSZ 전해질은 800℃에서 0.1S/cm 이상의 높은 산소 이온 전도도를 나타내어 8YSZ 전해질보다 2배 이상의 높은 전도도를 갖는 전해질 조성임을 확인하였다.Looking at the embodiment of the evaluation of the physical properties of the electrolyte, first provides an example of the characteristics evaluation using the electrolyte powder synthesized for each composition. The electrolyte powders synthesized for each composition were molded into flat plates having a width of 40 mm × length of 40 mm using a pressure molding method. In order to mold the molded specimens more uniformly, the final molding was completed by maintaining the hydrostatic pressure molding (CIP) equipment at a pressure condition of 2000 psi for 10 minutes. The final molded specimens were sintered for 3 hours at a temperature of 1400 ° C. to prepare electrolyte specimens having a density of 95% or more. The prepared specimens were divided into specimens for crystal structure analysis, ion conductivity analysis, and strength measurement. First, specimens of each composition were cut into 2 mm × 2 mm × 25 mm in length for ion conductivity analysis, and were measured in an air atmosphere at 600-900 ° C. temperature range using a 4-point DC method. 2 is a view showing the results of oxygen ion conductivity for each composition of the electrolyte in the solid oxide fuel cell using a high-strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention, 7Yb3ScSZ electrolyte and 6Yb4ScSZ electrolyte at 800 ℃ 0.1S / cm or more The high oxygen ion conductivity was shown to be an electrolyte composition having a conductivity of 2 times higher than that of the 8YSZ electrolyte.
결정구조 분석을 위해서는 가로 10mm × 세로 10mm × 높이 2mm 크기로 시편들을 절단하였으며 시편들을 X-선 회절 분석 장비를 이용하여 결정구조 분석을 하였다. 도 3은 본 발명에 따른 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지에서 전해질들에 대한 조성별 상온에서의 결정구조를 나타낸 도면이다. 11ScSZ 전해질이 상온에서 단사정 구조를 갖는 것과 달리 본 발명을 통해 제조된 모든 조성의 전해질들은 상온에서부터 면심 입방정 결정구조를 나타내었다. 전해질 조성 중 6Yb4ScSZ 전해질에 대해서 상온에서 1000℃까지 온도를 승온시키면서 결정구조 변화를 확인하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다. 전 온도 영역에서 전해질은 상변태 없이 면심 입방정 결정구조를 잘 유지하고 있어 상 안정성이 우수한 전해질임을 확인할 수 있었다.For the crystal structure analysis, the specimens were cut into 10 mm x 10 mm x 2 mm in height, and the specimens were analyzed by X-ray diffraction analysis. 3 is a view showing a crystal structure at room temperature for each composition of electrolytes in a solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte according to the present invention. Unlike the 11ScSZ electrolyte having a monoclinic structure at room temperature, the electrolytes of all compositions prepared through the present invention showed a face-centered cubic crystal structure from room temperature. The change in crystal structure of the 6Yb4ScSZ electrolyte in the electrolyte composition was confirmed by raising the temperature from room temperature to 1000 ° C. The results are shown in FIG. 4. It was confirmed that the electrolyte in the entire temperature range was excellent in phase stability because it maintains the well-centered cubic crystal structure without phase transformation.
기계적 특성 분석을 위한 시편은 전도도 시편과 동일한 크기로 절단하였으며 굽힘 강도 측정기를 이용하여 시편이 절단될 때까지 하중을 주어 강도 값을 측정하였다. 측정된 결과를 도 5에 나타내었으며 8YSZ 시편이 240MPa 정도의 결과를 보인 반면에 6Yb4ScSZ 전해질은 340MPa로 강도 값이 월등히 높았다. 따라서 본 발명을 통해 제조된 전해질은 고이온 전도성과 상 안정성을 갖으면서도 고강도 전해질임을 확인할 수 있었다.
The specimens for mechanical properties were cut to the same size as the conductivity specimens and the strength value was measured by applying a load until the specimens were cut using a bending strength meter. The measured results are shown in FIG. 5 and the 8YSZ specimen showed about 240 MPa, whereas the 6Yb4ScSZ electrolyte had a high strength value of 340 MPa. Therefore, the electrolyte prepared through the present invention was confirmed to be a high strength electrolyte while having high ion conductivity and phase stability.
전해질 지지체형 단전지 제조에 대한 실시 예를 보면, 먼저 직경 20mm 크기의 전해질 지지체형 단전지 제조에 대한 실시 예로, 6Yb4ScSZ 조성의 전해질을 적용하였다. 우선 테입캐스팅 공정을 이용하여 전해질 지지체를 제조하였다. 테입캐스팅 성형을 위한 슬러리 조성은 6Yb4ScSZ 전해질 분말 100g과 용매로서 톨루엔 용액과 에탄올 용액을 각각 50g 및 20g 혼합하였으며 분산제 1g과 PVB 바인더 20g을 첨가하였다. 상기 조성 혼합 물질을 5mm 직경의 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 동안 볼밀(ball mill)하여 균일 혼합 슬러리로 제조하였다. 제조한 슬러리는 테입캐스팅 장비를 이용하여 판재(sheet) 형태로 성형하였으며 전해질 성형체를 25mm 직경의 원판으로 절단하고 전기로를 이용하여 1450℃에서 5시간 동안 소결 열처리하여 치밀한 소결체로 제조하였다. 또한 테입캐스팅 공정 외에 가압 성형법으로도 전해질 지지체를 제조하였다. 6Yb4ScSZ 전해질 분말에 2wt% 정도로 바인더를 혼합하고 25mm 직경의 금속 성형 몰드를 이용하여 가압 성형하여 2mm 두께의 원판 성형체로 제조하였다. 제조된 성형체는 테입캐스팅 공정을 이용한 시편과 동일한 온도에서 소결하였다.Looking at the embodiment for the preparation of the electrolyte support-type single cell, as an example for the preparation of the electrolyte support-type single cell having a diameter of 20mm, an electrolyte of 6Yb4ScSZ composition was applied. First, an electrolyte support was prepared using a tape casting process. The slurry composition for tape casting molding was 100g of 6Yb4ScSZ electrolyte powder, 50g and 20g of toluene solution and ethanol solution as a solvent, and 1g of dispersant and 20g of PVB binder were added. The composition mixed material was ball milled for 24 hours using a 5 mm diameter zirconia ball to prepare a homogeneous mixed slurry. The prepared slurry was molded into a sheet using a tape casting equipment, and the electrolyte molded body was cut into a 25 mm diameter disc, and sintered and heat-treated at 1450 ° C. for 5 hours using an electric furnace to prepare a compact sintered body. In addition to the tape casting process, the electrolyte support was also manufactured by pressure molding. A binder was mixed in a 6Yb4ScSZ electrolyte powder at about 2wt%, and pressure-molded using a 25mm diameter metal molding mold to prepare a disc shaped body having a thickness of 2mm. The molded article was sintered at the same temperature as the specimen using the tape casting process.
소결 처리된 6Yb4ScSZ 전해질 지지체 표면에 연료극 기능성 층 및 연료극 코팅을 하였으며 코팅 방법은 다음과 같다. 우선 스크린프린팅을 위해 페이스트(paste)을 제조하였으며 NiO : 6Yb4ScSZ = 57 : 43 wt%가 되도록 혼합하고 용매로서 α-Terpineol과 cellulose계 바인더 및 피시 오일(fish oil)을 분산제로 혼합하였다. 혼합된 조성물을 3-roll mill을 이용하여 3회 반복 압착 및 분쇄하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트를 스크린프린터를 이용하여 연료극 기능성 층을 먼저 인쇄하고 건조 후 연료극 층을 연속 코팅하였다. 코팅 처리된 시편은 1250℃에서 2시간 동안 열처리하여 다공성 연료극 기능성 층 및 연료극 층을 형성하였다.The anode functional layer and the anode coating were coated on the surface of the sintered 6Yb4ScSZ electrolyte support. The coating method was as follows. First, a paste was prepared for screen printing, and NiO: 6Yb4ScSZ = 57: 43 wt% was mixed, and α-Terpineol, a cellulose binder, and fish oil (fish oil) were mixed as a dispersant as a solvent. The paste was prepared by pressing and pulverizing the mixed composition three times using a 3-roll mill. The prepared paste was first printed on the anode functional layer using a screen printer, and then dried on the anode layer. The coated specimen was heat treated at 1250 ° C. for 2 hours to form a porous anode functional layer and a cathode layer.
연료극이 형성된 시편의 반대편에 공기극 기능성 층 및 공기극 층을 연속 코팅하였으며 코팅 방법은 동일한 스크린프린팅 법을 적용하였으며 페이스트 제조 공정도 동일하게 적용하였다. 공기극 기능성 층에는 LSM : 6Yb4ScSZ = 60 : 40 wt%가 되도록 원료를 배합하였으며 공기극 층에는 순수한 LSM만을 사용하였다. 공기극 기능성 층과 공기극 층을 연속 코팅하고 1150에서 2시간 동안 열처리하여 다공성 공기극을 형성하였다. 도 6에 전해질 지지체형 단전지의 구성에 대한 도면을 도시하였으며 도 9에 테입캐스팅법을 이용하여 가로 100mm × 세로 100mm 크기로 제조한 전해질 지지체와 20mm 직경으로 완성한 전해질 지지체형 단전지와 20mm 직경의 연료극 지지체형 단전지에 대한 실제 사진을 도시하였다.
The cathode functional layer and the cathode layer were successively coated on the opposite side of the specimen on which the anode was formed. The cathode functional layer was blended with LSM: 6Yb4ScSZ = 60: 40 wt%, and only pure LSM was used for the cathode layer. The cathode functional layer and the cathode layer were continuously coated and heat treated at 1150 for 2 hours to form a porous cathode. FIG. 6 is a view illustrating the configuration of the electrolyte support unit cell, and FIG. 9 illustrates an electrolyte support unit cell prepared in a size of 100 mm × 100 mm using a tape casting method, and an electrolyte
평판형 연료극 지지체형 단전지 제조에 대한 실시 예를 보면, 직경 20mm 크기의 평판형 연료극 지지체형 단전지 제조에 대한 실시 예로, 우선 연료극 지지체 제조를 위해 NiO : 8YSZ = 57 : 43 wt%가 되도록 혼합하고 부피 비율로 (NiO+8YSZ) : 카본 분말 = 60 : 40%가 되도록 카본 분말을 다시 혼합하고 cellulose 바인더를 첨가하여 볼밀 공정을 통해 연료극 지지체용 분말을 제조하였다. 제조된 연료극 분말은 24시간 동안 숙성시키고 물을 첨가하여 혼련기에서 혼합하였다. 일정 점도가 되도록 혼합된 연료극 분말을 세라믹 압출기를 통해 평관형 연료극 지지체로 성형하였으며 24시간 동안 상온에서 건조하고 다시 건조기에서 60℃의 온도 영역에서 건조하였다. 건조된 성형체는 1000℃에서 2시간 동안 가소결 열처리를 하여 카본 분말을 모두 연소시킨 다공성 연료극 지지체를 제조하였고 가소결된 연료극 지지체 표면에 연료극 기능성 층을 코팅하였다. 코팅 방법은 담금법(dip coating)을 이용하였으며 코팅 액은 NiO : 6Yb4ScSZ = 57 : 43wt%로 혼합한 복합 분말과 용매로서 에탄올을 사용하였고 PVB 바인더와 피시 오일 분산제를 첨가하여 볼밀 공정을 통해 제조하였다. 코팅 액의 고형량은 20%가 되도록 조정하였다. 제조된 코팅 액에 가소결된 연료극 지지체 시편을 1분 동안 침지시킨 후 초당 1mm의 속도로 시편을 용액에서 배출시켰다. 연료극 기능성 층이 코팅된 연료극 지지체를 다시 1100℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 연료극 기능성 층에 전해질 막을 코팅하기 위해 6Yb4ScSZ 전해질 분말을 연료극 기능성 층 코팅액 제조 방법과 동일한 방법으로 코팅 액을 제조하였고 코팅하였다. 전해질을 코팅 한 시편을 1400℃에서 3시간 동안 소결하여 전해질 막/연료극 기능성 층/연료극 지지체 소결 시편을 제조하였다. 소결된 시편은 직경 20mm 크기의 원판으로 가공하였으며 가공된 전해질 막 표면에 공기극 기능성 층 및 공기극을 코팅하였으며 코팅 방법은 스크린 프린팅 법을 이용하였다.According to an embodiment of the manufacture of a flat plate anode support unit cell, an embodiment of the manufacture of a flat plate anode support unit cell having a diameter of 20 mm, first, mixing NiO: 8YSZ = 57: 43 wt% to prepare a cathode support unit. The carbon powder was mixed again to a volume ratio (NiO + 8YSZ): carbon powder = 60: 40%, and a cellulose binder was added to prepare a powder for anode support through a ball mill process. The prepared anode powder was aged for 24 hours and mixed in a kneader by adding water. The anode powder mixed to a certain viscosity was molded into a flat anode support through a ceramic extruder, dried at room temperature for 24 hours, and then dried in a temperature range of 60 ° C. in a dryer. The dried molded body was subjected to presintering heat treatment at 1000 ° C. for 2 hours to prepare a porous anode support on which all carbon powders were burned, and a cathode functional layer was coated on the surface of the sintered anode support. The coating method was dip coating, and the coating solution was mixed with NiO: 6Yb4ScSZ = 57: 43wt% and ethanol was used as the solvent, and PVB binder and fish oil dispersant were added to prepare the ball milling process. The solid amount of the coating liquid was adjusted to be 20%. After immersing the cathode support specimen sintered in the prepared coating solution for 1 minute, the specimen was discharged from the solution at a speed of 1 mm per second. The anode support coated with the anode functional layer was further heat-treated at 1100 ° C. for 2 hours. In order to coat the electrolyte membrane on the anode functional layer, the 6Yb4ScSZ electrolyte powder was prepared and coated in the same manner as the anode functional layer coating liquid preparation method. The electrolyte coated specimen was sintered at 1400 ° C. for 3 hours to prepare an electrolyte membrane / fuel electrode functional layer / fuel electrode support sintered specimen. The sintered specimens were processed into 20 mm diameter discs, and the cathode functional layer and the cathode were coated on the surface of the processed electrolyte membrane. The coating method was screen printing.
스크린프린팅을 위해 페이스트(paste)을 제조하였으며 공기극 기능성 층에는 LSM : 6Yb4ScSZ = 60 : 40 wt%가 되도록 원료를 혼합하고 공기극 층에는 순수 LSM만을 이용하였다. 용매로서 α-Terpineol과 cellulose계 바인더 및 피시 오일을 분산제로 혼합하였다. 공기극 기능성 층 및 공기극 층 페이스트를 위해 혼합된 조성물들을 3-roll mill을 이용하여 3회 반복 압착 및 분쇄하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트를 스크린프린터를 이용하여 공기극 기능성 층을 먼저 인쇄하고 건조 후 공기극 층을 연속 코팅하였다. 코팅 처리된 시편은 1150℃에서 2시간 동안 열처리하여 다공성 공기극 기능성 층 및 공기극 층을 형성하였다. 도 7에 평판형 연료극 지지체형 단전지에 대한 구성도를 도시하였으며 도 9에 20mm 직경의 평판형 연료극 지지체형 단전지 사진을 전해질 지지체 단전지와 함께 나타내었다.
Paste was prepared for screen printing, and the raw materials were mixed in the cathode functional layer to LSM: 6Yb4ScSZ = 60: 40 wt%, and only pure LSM was used for the cathode layer. As a solvent, α-Terpineol, a cellulose binder, and fish oil were mixed as a dispersant. The paste was prepared by pressing and pulverizing the mixed compositions for the cathode functional layer and cathode layer paste three times using a 3-roll mill. The prepared paste was first printed on the cathode functional layer using a screen printer, and then dried on the cathode layer. The coated specimen was heat treated at 1150 ° C. for 2 hours to form a porous cathode functional layer and a cathode layer. 7 is a block diagram of a plate-type anode support unit cell, and FIG. 9 shows a 20 mm diameter plate-type anode support unit cell photo with an electrolyte support unit cell.
원통형 연료극 지지체형 단전지 제조의 실시 예를 보면, 외경 20mm 크기의 원통형 연료극 지지체형 단전지 제조에 대한 실시 예로, 우선 연료극 지지체 제조를 위해 NiO : 8YSZ = 57 : 43 wt%가 되도록 혼합하고 부피 비율로 (NiO+8YSZ) : 카본 분말 = 60 : 40%가 되도록 카본 분말을 다시 혼합하고 cellulose 바인더를 첨가하여 볼밀 공정을 통해 연료극 지지체용 분말을 제조하였다. 제조된 연료극 분말은 24시간 동안 숙성시키고 물을 첨가하여 혼련기에서 혼합하였다. 일정 점도가 되도록 혼합된 연료극 분말을 세라믹 압출기를 통해 원통형 연료극 지지체로 성형하였으며 24시간 동안 상온에서 건조하고 다시 건조기에서 60℃의 온도 영역에서 건조하였다. 건조된 성형체는 1000℃에서 2시간 동안 가소결 열처리를 하여 카본 분말을 모두 연소시킨 다공성 연료극 지지체를 제조하였고 가소결된 연료극 지지체 표면에 연료극 기능성 층을 코팅하였다. 코팅 방법은 담금법(dip coating)을 이용하였으며 코팅 액은 NiO : 6Yb4ScSZ = 57 : 43wt%로 혼합한 복합 분말과 용매로서 에탄올을 사용하였고 PVB 바인더와 피시 오일 분산제를 첨가하여 볼밀 공정을 통해 제조하였다. 코팅 액의 고형량은 20%가 되도록 조정하였다. 제조된 코팅 액에 가소결된 연료극 지지체 시편을 1분 동안 침지시킨 후 초당 1mm의 속도로 시편을 용액에서 배출시켰다. 음극 기능성 층이 코팅된 음극 지지체를 다시 1100℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 연료극 기능성 층에 전해질 막을 코팅하기 위해 6Yb4ScSZ 전해질 분말을 연료극 기능성 층 코팅액 제조 방법과 동일한 방법으로 코팅 액을 제조하였고 코팅하였다.According to an embodiment of manufacturing a cylindrical anode support unit cell, an embodiment of manufacturing a cylindrical anode support unit cell having an outer diameter of 20 mm, first, mixing NiO: 8YSZ = 57: 43 wt% and preparing a volume ratio for preparing the anode support. Furnace (NiO + 8YSZ): carbon powder = 60: the carbon powder was mixed again to 40% and a cellulose binder was added to prepare a powder for anode support through a ball mill process. The prepared anode powder was aged for 24 hours and mixed in a kneader by adding water. The anode powder mixed to a certain viscosity was molded into a cylindrical anode support through a ceramic extruder, dried at room temperature for 24 hours, and then dried in a temperature range of 60 ° C. in a dryer. The dried molded body was subjected to presintering heat treatment at 1000 ° C. for 2 hours to prepare a porous anode support on which all carbon powders were burned, and a cathode functional layer was coated on the surface of the sintered anode support. The coating method was dip coating, and the coating solution was mixed with NiO: 6Yb4ScSZ = 57: 43wt% and ethanol was used as the solvent, and PVB binder and fish oil dispersant were added to prepare the ball milling process. The solid amount of the coating liquid was adjusted to be 20%. After immersing the cathode support specimen sintered in the prepared coating solution for 1 minute, the specimen was discharged from the solution at a speed of 1 mm per second. The negative electrode support coated with the negative electrode functional layer was further heat treated at 1100 ° C. for 2 hours. In order to coat the electrolyte membrane on the anode functional layer, the 6Yb4ScSZ electrolyte powder was prepared and coated in the same manner as the anode functional layer coating liquid preparation method.
전해질을 코팅 한 시편을 1400℃에서 3시간 동안 소결하여 30cm 길이의 전해질 막/연료극 기능성 층/연료극 지지체 소결 시편을 제조하였다. 전해질 막 표면에 공기극 기능성 층 및 공기극을 코팅하였으며 코팅 방법은 담금법을 이용하였고 코팅 액 제조방법은 연료극 기능성 층용 코팅액 제조 방법과 동일하며 공기극 기능성 층용 복합 분말의 조성은 LSM : 6Yb4ScSZ = 60 : 40wt%로 배합하였고 공기극 층은 순수한 LSM만을 적용하였다. 담금법을 이용하여 공기극 기능성 층과 공기극 층을 연속 코팅한 후 1150℃에서 2시간 동안 열처리하여 원통형 연료극 지지체형 단전지를 제조하였다. 도 8에 원통형 연료극 지지체형 단전지에 대한 구성도를 나타내었으며 도 10에 실제 제조된 평관형 및 원통형 연료극 지지체형 단전지에 대한 사진을 도시하였다.
The electrolyte coated specimen was sintered at 1400 ° C. for 3 hours to prepare a 30 cm long electrolyte membrane / fuel electrode functional layer / fuel electrode support sintered specimen. The cathode functional layer and the cathode were coated on the surface of the electrolyte membrane. The coating method was immersion method. The method of preparing the coating liquid was the same as the method of preparing the coating liquid for the anode functional layer. The composition of the composite powder for the cathode functional layer was LSM: 6Yb4ScSZ = 60: 40 wt%. The cathode layer was applied pure LSM only. After the continuous coating of the cathode functional layer and the cathode layer using a immersion method, a cylindrical fuel electrode support unit cell was manufactured by heat treatment at 1150 ° C. for 2 hours. FIG. 8 is a block diagram illustrating a cylindrical anode support type single cell, and a photograph of the actually manufactured flat tubular and cylindrical anode support type single cell is illustrated in FIG. 10.
이와 같은 본 발명은 전해질 지지체형 SOFC 단전지는 지르코니아 전해질의 우수한 기계적 물성을 기반으로 단전지의 내구성, 고온 안정성 및 장기 수명에 유리한 구조의 단전지 유형이지만 기존 전해질인 8YSZ 전해질의 산소이온 전도도가 낮아 상용화에 어려움이 있었다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 우수한 기계적 특성을 갖으면서도 8YSZ 전해질보다 2배 이상으로 높은 산소이온전도도를 갖는 고강도?고인성 및 고이온 전도성 고체전해질을 지지체로 이용함으로써 단전지의 고온 안정성 및 장기 수명을 확보함과 아울러 전해질의 저항의 감소시켜 SOFC 시스템 적용에 적합한 출력밀도를 얻을 수 있는 단전지 제조가 가능한 장점이 있다.The present invention is an electrolyte support type SOFC unit cell based on the excellent mechanical properties of the zirconia electrolyte is a unit cell type structure that favors the durability, high temperature stability and long life of the unit cell, but commercialized low oxygen ion conductivity of the conventional electrolyte 8YSZ electrolyte There was a difficulty. In order to remedy these shortcomings, high-strength, high toughness and high ion conductive solid electrolytes having high oxygen ion conductivity more than twice that of 8YSZ electrolyte and having high mechanical properties are used as a support to secure high temperature stability and long life of a unit cell. In addition, it is possible to manufacture a single cell which can obtain a power density suitable for SOFC system application by reducing the resistance of the electrolyte.
연료극 지지체형 SOFC 단전지는 전해질의 두께를 줄여 출력 특성을 크게 향상시킨 단전지 유형이지만 고온 안정성 및 장기 내구성 확보를 위해 800℃ 이하로 작동온도를 낮추려는 개발이 활발하지만 기존 전해질인 8YSZ 전해질의 경우 작동 온도 감소에 따라 산소 이온 전도성이 급격히 하락하여 고온 작동에서 얻었던 출력을 얻을 수 없었으나 이러한 단점을 개선하기 위하여 우수한 기계적 특성을 갖으면서도 8YSZ 전해질보다 2배 이상으로 높은 산소이온전도도를 갖는 고강도?고인성 및 고이온 전도성 고체전해질을 지지체로 이용함으로서 700~750℃의 온도 영역에서도 고전도성 전해질의 적용으로 기존의 출력 감소에 따른 단점을 해결하는 장점이 있다.
Although the anode-supported SOFC unit cell is a unit cell type that greatly improves the output characteristics by reducing the thickness of the electrolyte, the development of lowering the operating temperature below 800 ° C for securing high temperature stability and long-term durability is active. As the temperature decreases, the oxygen ion conductivity sharply decreases, so that the output obtained at high temperature operation cannot be obtained. However, in order to improve the disadvantage, the high strength and high toughness of the oxygen ion conductivity, which has excellent mechanical properties and is twice as high as that of the 8YSZ electrolyte, is improved. And by using a high ion conductive solid electrolyte as a support there is an advantage to solve the disadvantages of the existing output reduction by the application of a high conductivity electrolyte in the temperature range of 700 ~ 750 ℃.
이상에서 본 발명에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. In addition, it is a matter of course that various modifications and variations are possible without departing from the scope of the technical idea of the present invention by anyone having ordinary skill in the art.
Claims (7)
Composite stabilized zirconia electrolyte applied with Yb2O3 and Scandium Oxide (Sc2O3) at the same time. The bending strength value is 1.3 times higher than that of 8YSZ electrolyte, with mechanical properties of 300 MPa or more, temperature of 800 ℃ and oxygen concentration of 21%. Oxygen ion conductivity in general air is more than twice that of 8YSZ electrolyte and has ion conductivity of 0.1S / cm or more, and has a composition formula of (Yb2O3 + Sc2O3) x (ZrO2) 1-x and the mass of all components is 100 mol% In this case, the high capacity (X) of the complex stabilizer (Yb2O3 + Sc2O3) is 0.08≤X≤0.11, i.e., 8 mol% or more and 11 mol% or less, and the content of zirconium oxide is 89 mol% or more and 92 mol% or less. In addition, the high capacity of scandium oxide in the complex stabilizer (Yb2O3 + Sc2O3) x high capacity 0.08≤X≤0.11 is characterized by not less than 0.1 mol% and less than 4 mol%, and all high temperature operating temperature ranges from room temperature to 1000 ° C. From any A solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte, comprising a high strength and high ion conductive complex stabilized zirconia electrolyte that maintains a cubic crystal structure without phase transformation.
상기 전해질 분말은 Yb, Sc, Zr을 위한 원료로서 금속 질산염계, 금속 염화물계, 아세트산계 원료 중에서 선택하여 이용하고 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 중 하나의 침전제를 사용하여 공침전 후 하소 열처리하여 제조하는 공침법과; Yb, Sc, Zr을 위한 원료로서 금속 질산염계, 금속 염화물계, 아세트산계 원료 중에서 선택하여 이용하고 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 중 하나의 침전제를 사용하여 공침전 후 고온 고압 분위기에서 결정화처리하는 수열합성법과; Yb, Sc, Zr을 위한 원료로서 금속 질산염계, 금속 염화물계, 아세트산계 원료 중에서 선택하여 이용하고 글리신 또는 구연산 중 하나를 혼합하여 침전 처리 없이 직접 연소시키는 페치니법 중에 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지.
The method according to claim 1,
The electrolyte powder is selected from metal nitrate-based, metal chloride-based and acetic acid-based raw materials as raw materials for Yb, Sc, and Zr, and calcined and heat-treated after coprecipitation using one of a precipitant among ammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Coprecipitation method to manufacture; As raw material for Yb, Sc, and Zr, it is selected from metal nitrate, metal chloride and acetic acid raw materials and crystallized in a high temperature and high pressure atmosphere after coprecipitation using a precipitant of ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide. Hydrothermal synthesis; The raw material for Yb, Sc, Zr is selected from metal nitrate-based, metal chloride-based and acetic acid-based raw materials, and is prepared by one of the methods of Pechini, in which one of glycine or citric acid is mixed and burned directly without precipitation treatment. Solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte characterized in that.
상기 고강도 및 고이온 전도성 복합 안정화 지르코니아 전해질을 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 50~500um 두께의 전해질 지지체로 적용하고 양면에 다공성 공기극과 연료극 부착된 평판형 구조의 전해질 지지체형 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지.
The method according to claim 1,
The high strength and high ion conductive composite stabilized zirconia electrolyte is applied as an electrolyte support having a thickness of 50 to 500um having a sintered density of 95% or more, and is provided with an electrolyte support type solid oxide fuel cell unit cell having a flat air electrode and a fuel electrode attached to both surfaces thereof. Solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte, characterized in that.
상기 고강도 및 고이온 전도성 복합 안정화 지르코니아 전해질을 500~2000um 두께의 다공성 연료극 지지체 위에 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 1~50um 두께의 전해질 막으로 적용하고 전해질 막 표면에 다공성 공기극을 형성한 평판형 구조의 연료극 지지체형 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지.
The method according to claim 1,
The high strength and high ion conductive composite stabilized zirconia electrolyte is applied to the electrolyte membrane having a thickness of 1-50 μm having a sintered density of 95% or more on a porous anode support having a thickness of 500-2000 μm, and a porous cathode is formed on the surface of the electrolyte membrane. A solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte, comprising a unit cell for an anode support type solid oxide fuel cell.
상기 고강도 및 고이온 전도성 복합 안정화 지르코니아 전해질을 500~2000um 두께의 다공성 연료극 지지체 위에 95% 이상의 소결 밀도를 갖는 1~50um 두께의 전해질 막으로 적용하고 전해질 막 표면에 다공성 공기극을 형성한 원통형 또는 평관형 구조의 연료극 지지체형 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지.
The method according to claim 1,
The high strength and high ion conductive composite stabilized zirconia electrolyte is applied to the electrolyte membrane having a sintered density of 95% or more on a porous anode support having a thickness of 500 to 2000 um and having a thickness of 1 to 50 um and a cylindrical or flat tube having a porous cathode on the surface of the electrolyte membrane. A solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte, comprising a unit cell for a cathode support solid oxide fuel cell having a structure.
비표면적이 5m^2/g 이상의 미세한 분말을 이용하여 단전지의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질 막과 공기극 사이에 공기극 기능성 층과 전해질 막과 연료극 사이에 연료극 기능성 층을 1~30um 두께로 형성하며 이 기능성 층에 고강도 및 고이온 전도성 복합 안정화 지르코니아 전해질이 적용된 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지.
The method according to any one of claims 3 to 5,
In order to maximize the electrochemical reaction of a unit cell using a fine powder with a specific surface area of 5 m ^ 2 / g or more, a cathode functional layer is formed between the electrolyte membrane and the cathode and a cathode functional layer between 1 and 30 μm thick between the electrolyte membrane and the anode. A solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte, characterized by comprising a single cell for a solid oxide fuel cell to which a high strength and high ion conductive complex stabilized zirconia electrolyte is applied to the functional layer.
공기극에서의 전기화학반응을 최대화시키기 위해서 전해질 막과 공기극 사이에 Sm, Gd, La, Y 중의 하나가 치환 고용된 세리아(CeO2) 고체전해질이 치밀 막 또는 다공성 층으로 1~10um 두께로 형성되고 공기극 기능성 층 및 공기극 물질로서 Ln1-xSrxCm1-yFeyO3(Ln=La, Sm, Gd, Pr, Ba 중에 하나, Cm=Co 또는 Cu, 0.3≤X≤0.5, 0.5≤Y≤0.9), Ln1-xSrxCmO3(Ln=La, Sm, Gd, Pr 중에 하나, Cm=Co, Fe, Ni 중에 하나, 0.3≤X≤0.5), Cu 또는 Co 도프된 LaNi1-xFexO3(0.3≤X≤0.5) 혼합전도체 물질 중 하나를 적용한 고체산화물연료전지용 단전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 고강도 및 고이온 전도성 고체전해질을 이용한 고체산화물연료전지.
The method according to any one of claims 3 to 5,
In order to maximize the electrochemical reaction in the cathode, a solid ceria (CeO2) solid electrolyte, in which one of Sm, Gd, La, and Y is substituted, is formed between the electrolyte membrane and the cathode and formed into a dense membrane or a porous layer having a thickness of 1 to 10 μm. Ln1-xSrxCm1-yFeyO3 (one of Ln = La, Sm, Gd, Pr, Ba, Cm = Co or Cu, 0.3≤X≤0.5, 0.5≤Y≤0.9), Ln1-xSrxCmO3 (Ln) as functional layer and cathode material = One of La, Sm, Gd, Pr, one of Cm = Co, Fe, Ni, 0.3≤X≤0.5), one of Cu or Co doped LaNi1-xFexO3 (0.3≤X≤0.5) mixed conductor material A solid oxide fuel cell using a high strength and high ion conductive solid electrolyte, comprising a unit cell for a solid oxide fuel cell.
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|---|---|---|---|---|
| US20160079623A1 (en) * | 2013-05-03 | 2016-03-17 | Korea Institute Of Industrial Technology | Method for preparing solid electrolyte for solid oxide fuel cell, and method for preparing unit cell |
| KR101772264B1 (en) * | 2014-03-06 | 2017-08-29 | 주식회사케이세라셀 | High ionic conductive zirconia electrolyte for high efficiency solid oxide fuel cells |
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| US4205051A (en) | 1977-10-15 | 1980-05-27 | Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Stabilized zirconia for oxygen ion-conductive solid electrolyte |
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2011
- 2011-04-12 KR KR1020110033523A patent/KR101184839B1/en active IP Right Grant
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