KR101180251B1 - 수소 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소를 제조하기 충분한 온도에서 세라믹 모노리스 상으로 탄화수소-함유 가스를 통과시키는 단계; 및 세라믹 모노리스 상의 탄소와 반응시켜 일산화탄소를 제조하기에 충분한 온도에서 세라믹 모노리스에 산소-함유 가스를 통과시키는 단계를 포함하는 수소를 제조하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 하나 이상의 베드를 사용하여 수소와 일산화탄소를 연이어 생성하는 방식으로 순환적으로 수행된다.
Description
도 1은 수소 및 선택적으로 일산화탄소를 제조하기 위한 두 개의 베드의 모노리스(monolith) 반응기 시스템의 개략도이다.
도 2는 수소를 제조하기 위한 2-베드 시스템의 개략도이다.
본원은 2004년 8월 25일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 제 60/604,285 호에 대한 우선권을 주장한다.
배경기술
탄화수소를 수소 및 일산화탄소 함유 가스로 전환하는 반응은 당분야에 잘 공지되어 있다. 이러한 공정의 예는 접촉(catalytic) 증기 리포밍(reforming), 자동-열 접촉 리포밍, 접촉 부분 산화 및 비-접촉 부분 산화를 포함한다. 각각의 이러한 공정은 장점 및 단점을 가지며, 다양한 비율의 산소 및 일산화탄소(또한, 합성 가스로 알려짐)를 제조한다. 본 발명은 모노리스-계 촉매를 사용하여 수소 또는 메탄-수소 혼합물을 제조하기 위한 탄화수소 크랙킹(cracking) 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단일 유닛 반응기로부터 합성 가스의 제조에 관한 것이다.
부분 산화 공정은 또한 잘 공지되어 있고, 당분야에는 다양한 접촉 부분 산화 공정이 많이 있다. 부분 산화는, 탄화수소 가스(예: 메탄) 및 산소-함유 가스(예: 공기)를 상승된 온도에서 촉매와 접촉시켜 고농도의 수소 및 일산화탄소를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 발열 반응이다. 이러한 공정에 사용되는 촉매는 전형적으로 적절한 지지체 상의 희귀 금속(예: 백금 또는 로듐), 및 다른 전이 금속(예: 니켈)이다.
부분 산화 공정에서는 탄화수소-함유 가스(예: 천연 가스)를 수소, 일산화탄소 및 다른 미량 성분(예: 이산화탄소 및 물)으로 전환시킨다. 상기 공정은 전형적으로 예열된 탄화수소 및 산소-함유 가스를 연소 챔버에 주입함으로써 수행되고, 상기 연소 챔버에서 탄화수소의 산화가 불완전 연소를 위한 화학양론적인 산소량보다 적은 양으로 발생한다. 상기 반응은 예컨대 700℃ 초과, 종종 1,000℃를 초과하는 매우 고온의 온도, 및 150기압 이하의 압력에서 수행된다. 몇몇 반응에서는, 증기 또는 이산화탄소가 또한 연소 챔버에 주입되어 합성 가스 생성물을 개질하고 수소 대 일산화탄소의 비를 조정할 수 있다.
더욱 최근에는, 탄화수소 가스를, 세라믹 폼(foam)(모노리스) 지지체 상에 침착된 금속 같은 촉매의 존재하에 높은 공간 속도에서, 산소-함유 가스와 접촉시키는 부분 산화 공정이 개시되었다. 상기 모노리스 지지체는 백금, 팔라듐 또는 로듐 같은 희귀 금속, 또는 니켈, 코발트, 크로뮴 등과 같은 다른 전이 금속을 함유한다. 전형적으로, 이러한 모노리스 지지체는 알루미나, 지르코니아, 마그네시아 등과 같은 고형 내화물질 또는 세라믹 물질로부터 제조된다. 이러한 반응의 조작 동안, 탄화수소 주입 가스 및 산소-함유 가스는 400℃ 초과, 전형적으로 600℃ 초과의 온도에서 시간 당 100,000 이상의 표준 가스 시간당 공간 속도(GHSV)로 금속 촉매와 먼저 접촉한다.
그러나, 이러한 공정에서는 수소 및/또는 일산화탄소를 별도의 생성물로서 수득하기 위한 다운스트림의 분리가 여전히 필요하다. 본 발명의 탄화수소 크랙킹 공정에서, 수소 및 일산화탄소는 단일 반응기에서 순환적인 방식으로 조작됨으로써 직접 분리되어 제조된다.
종래의 탄화수소 분해 반응으로 수소를 제조하는 방법은 고정 베드 조작에서 의 과도한 압력 강하 또는 순환 유체 베드에서의 조작의 복잡성의 문제가 있다. 본 방법은 세라믹 모노리스가 큰 기공 크기로 고 공극률을 갖기 때문에 상기 문제점에 대한 해결책을 제공하며 조작 동안 무시할만한 정도의 압력 강하만을 야기할 것이다. 또한, 촉매의 이동이 없기 때문에, 마모, 플러깅(plugging) 또는 순환 유체 베드와 관련된 다른 문제를 야기하지 않는다. 추가적으로, 종래의 방법은 생성물이 단지 수소(포이러(M. Poirier) 및 사푼트쯔하에프(C. Sapundzhiev)) 또는 수소 및 탄소 생성물(뮤라도프(N. Muradov))인 경우에 대해서만 촛점을 맞추고 있다. 본 방법은 재생 산소 함유 스트림의 조작 파라미터를 조정함으로써 CO2에 대하여 선택적으로 순수한 CO의 발생을 가능하게 하고, CO를 연속적으로 수집할 수 있으며, 따라서 생성물의 가치를 상당히 향상시킬 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 수소 및 일산화탄소를 제조하는 공정을 제공한다:
a) 수소를 제조하기 충분한 온도에서 세라믹 모노리스 상으로 탄화수소-함유 가스를 통과시키는 단계; 및
b) 세라믹 모노리스 상의 탄소와 반응시켜 일산화탄소를 제조하기에 충분한 온도에서 세라믹 모노리스 상으로 산소-함유 가스를 통과시키는 단계.
본 발명의 공정은 바람직하게 순환적으로 수행된다. 가스의 흐름은 생성물의 연속적인 흐름을 수득하기 위해 두 개 이상의 반응기 사이에서 교대될 것이다. 상기 단계 사이에, 세라믹 모노리스를 함유하는 반응기는 가연성 혼합물이 형성되지 않도록 비활성 가스(예: 질소)로 간단하게 퍼징된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 일산화탄소는 제 2의 생성물로서 포획되거나 보다 많은 수소를 제조하기 위해 시프트 반응기에 주입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 재생 조건은 촉매 표면 상에 침착된 탄소 를 완전하게 산화시킴으로써 유일한 생성물로서 이산화탄소를 수득하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시양태에서, 상기 가스의 주입물 유속 및 세라믹 모노리스의 조작 온도는 주로 메탄 및 약 20 내지 30부피%의 수소를 포함하는 생성 가스 혼합물을 수득하도록 제어된다.
촉매로 함침된 세라믹 모노리스를 함유하는 반응기로 먼저 메탄과 같은 탄화수소-함유 가스 스트림을 통과시킴으로써 본 발명의 공정에 의해 수소를 제조한다. 상기 탄화수소는 약 1 내지 약 30바 범위의 압력에서 세라믹 모노리스 위를 통과한다.
상기 공정의 제 2 단계에서, 공기, 산소가 많은 공기 또는 순수한 산소 또는 산소와 수증기의 혼합물 같은 산소-함유 가스가 반응기에 통과되고, 세라믹 모노리스 상에서 주로 코크스로서 침착된 탄소와 반응한다. 조작 조건은 상기 반응이 일산화탄소를 형성하도록 조정되고, 상기 일산화탄소는 생성물로서 포획되거나 보다 많은 수소를 추가적으로 제조하기 위해 시프트 가스 반응기에 도입될 수 있다.
상기 두 단계 사이에, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 수증기(steam)로 구성된 군으로부터 선택되는 비활성 가스가 반응기 챔버에 도입되어 챔버를 퍼징시킨다. 상기 비활성 가스는 바람직하게 수증기이다. 이는 전체 공정 동안 가스의 가연성 혼합물의 형성을 억제할 것이고, 수증기는 축합반응에 의해 수소 및 일산화탄소의 생성물 가스로부터 비교적 쉽게 분리될 수 있다. 상기 공정 중의 제 1 단계 또는 크랙킹 단계는 흡열 반응인 반면, 제 2 단계의 코크스 연소는 발열 반응이다. 제 2 단계에서 생성된 열은 세라믹 모노리스 본체 또는 다른 형태의 열적 물체, 예컨대 반응기 중의 화학적 자기(porcelan)에 저장되어 상기 공정의 제 1 단계에 사용될 것이다.
탄화수소-함유 가스는 임의의 가스상 또는 기화가능한 액체 탄화수소 그 자체이거나 또는 다른 탄화수소-함유 가스와 결합된 형태일 수 있다. 바람직하게, 탄화수소-함유 가스는 에탄, 프로판, 부탄, 벤젠, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
수소 및 일산화탄소의 제조를 위한 가스 유속은 탄화수소-함유 가스에 대해 약 690 내지 약 1380hr-1의 범위이고, 공기가 제 2 단계에 사용되는 경우 약 1725 내지 3450hr-1의 범위이다. 산소가 사용되는 경우, 가스 유속은 약 345 내지 약 690hr-1이다.
제 1 단계 및 제 2 단계가 수행되는 온도는, 크랙킹 또는 제 1 단계에 대해 약 700 내지 약 900℃이다. 제 2 단계는 대략적으로 동일한 온도에서 수행될 것이다.
탄화수소-함유 가스는 바람직하게 300℃ 초과의 온도, 및 더욱 바람직하게 500℃ 초과의 온도에서 주입된다.
산소-함유 가스는 바람직하게 약 25℃ 초과의 온도, 및 더욱 바람직하게 약 100℃ 초과의 온도에서 수증기의 첨가와 함께 주입된다.
본 발명의 추가적인 또 다른 실시양태에서, 제 1 단계 동안 반응기의 조작 조건은 메탄 및 수소를 포함하는 혼합물을 수득하는 방식으로 제어된다. 탄화수소-함유 가스의 주입물 유속 및 반응기 챔버의 조작 온도는, 약 20 내지 30부피%의 수소를 함유하는 메탄과 수소 가스의 혼합물이 제조되도록 제어된다. 상기 혼합물은 자동차 엔진 및 다른 내부 연소 장치에서 연료로서, 특히 산화 질소(NOX) 및 다른 분출물의 형성을 감소시키기 위해 사용되어 엔진의 효율성을 개선시킬 것이다. 상기 반응기 시스템의 "조정"(tuning)으로 약 20 내지 약 100부피% 범위의 제어된 양의 수소를 함유하는 생성물 가스를 형성할 수 있고, 그 후 이는 다양한 산업 용도에서 사용될 수 있다. 850℃ 및 5psig에서 수행된 연구는 35% 메탄 및 58% 수소의 가스 혼합물을 생성한다.
재생 조건은 또한 생성물로서 모두 이산화탄소를 수득하도록 조정될 수 있다. 이는 또한, 공기, 산소가 많은 공기, 순수한 산소 또는 산소와 수증기의 혼합물 같은 산소-함유 가스가 반응의 제 2 단계로 도입시 도입되는 양이 조정되도록 반응 조건을 조정하는 것을 포함한다. 산소가 많은 대기를 형성하기 위해 화학양론적 양 또는 그 이상의 산소-함유 가스를 도입하면, 일산화탄소보다는 이산화탄소가 수득된다.
본 발명에서 사용된 금속 촉매는 알루미나 기재로 구성된 세라믹 모노리스 지지체 구조물로 구성되고, Fe, Ni 및 Pd 또는 그들의 조합 같은 전이 금속으로 함침된다. 본원에서 사용된 "금속 촉매"는, 금속 및 모노리스 지지체를 비롯한 전체 촉매 구조물을 지칭한다. 모노리스 지지체는 일반적으로 단일 구조물 유닛으로부터 형성된 세라믹 폼-유사 구조물이고, 이때 통로(passage)는 인접 통로 사이가 이격되게 불규칙적인 또는 규칙적인 패턴으로 배열된다. 단일 구조 유닛은, 본 공정에서 덜 바람직한 통상적인 입자 또는 과립 촉매 대신 사용된다. 이러한 불규칙적으로 패턴화된 모노리스 지지체의 예는, 용융 금속용으로 사용되는 필터를 포함한다. 규칙적으로 패턴화된 지지체의 예는 자동차류로부터 발생하는 배기가스를 정화하기 위해 사용되고 또한 다양한 화학 공정에 사용되는 모노리스 허니콤 지지체를 포함한다. 불규칙적인 통로를 가진 세라믹 폼 구조물이 바람직하다. 모노리스 지지체의 상기 두 가지 유형은 공지되어 있고 시판중이다.
촉매 성분은 주로 알루미나로 구성되고 약 0.5 내지 약 5중량%의 전이 금속, 바람직하게 금속 형태의 철, 니켈 또는 팔라듐 또는 그들의 혼합물을 함유한 세라믹 폼 모노리스로 구성된다. 선택적으로, 약 2 내지 약 5중량%의 철이 그 자체로서 또는 다른 금속과의 조합으로서 사용될 수 있다. 반응기는, 함침된 촉매를 가진 디스크 및 보이드 공간을 충전하기 위한 나머지 블랭크 디스크를 포함한 수 개의 세라믹 폼 디스크를 함유한다. 상기 블랭크 디스크는 알루미나, 지르코니아, 코르디어라이트 또는 그들의 혼합물로 구성될 수 있다. 함침된 금속(상승작용을 위한 알루미나와 함께)은 크랙킹 공정을 위한 촉매로서 작용한다. 촉매를 가진 디스크는 촉매 담지량을 최대화하기 위해 1인치 당 40 내지 70개의 기공(pore per inch: ppi) 범위의 공극률을 가진다. 블랭크 디스크는 압력 강하를 낮게 유지하기 위해 20 내지 40ppi의 비교적 높은 공극률을 가진다.
도면에서, 도 1은 본 발명을 수행하기 위한 2-베드 반응기 시스템의 개략도이다. 라인(1)은 탄화수소-함유 가스를 밸브(1A) 및 라인(3)을 통해 벨브(3A)까지 운반시킨다. 탄화수소-함유 가스는 라인(7)을 통해 제 1 세라믹 모노리스 베드 A로 계속 공급된다. 라인(2)은, 탄화수소-함유 가스 흐름이 중단된 후에 세라믹 모노리스 베드 A로 유입되는 산소-함유 가스를 밸브(2A) 및 라인(4)을 통해 밸브(12A)로 유도한다. 상기 실시양태에서, 상기 2-베드 시스템은 수소 생성물의 연속적 제조를 가능하게 하고, 라인(12)을 통한 탄화수소-함유 가스 및 산소-함유 가스의 도입 사이에, 세라믹 모노리스 베드 A 또는 B중의 어느 하나에 주입시키기 위해 라인(5) 및 밸브(2A)를 통해, 그리고 라인(4) 및 밸브(12A)를 통해, 질소 같은 비활성 기체의 도입을 가능하게 한다.
탄화수소-함유 가스가 세라믹 모노리스 베드 A를 통해 통과한 후, 수소 생성물은 라인(9) 및 밸브(9A)를 통해 배출되어서 라인(14)을 통해 생성물로서 유출된다. 상기 조작이 일어나는 동안, 산소-함유 가스는 라인(12), 및 세라믹 모노리스 베드(B)에 주입되고, 여기에서 세라믹 모노리스 상의 탄소와 반응하여 일산화탄소를 형성하고, 상기 일산화탄소는 세라믹 모노리스 베드 B를 빠져 나가 라인(11) 및 밸브(11A)를 통해 그리고 라인(13)을 통해 유출된다. 상기에서부터 일부 이산화탄소를 또한 포함할 수 있는 일산화탄소 가스 스트림은, 선택적으로, 시프트 컨버터 C로 유입되며, 이 동안에 수증기가 라인(15)을 통해 들어간다. 시프트 전환된 생성물 가스는 수소 및 이산화탄소이며 라인(16)을 통해 빠져나간다.
세라믹 모노리스 베드 B가 제조 반응기로서 사용되는 경우, 탄화수소-함유 가스는 밸브(3A)로부터 라인(8)을 통해 세라믹 모노리스 베드 B로 보내지고, 여기에서 반응 생성물 수소가 라인(10)을 통해 나오고, 밸브(9A) 및 라인(14)을 통해 생성물로서 시스템 밖으로 유출된다. 동시에, 산소-함유 가스는 라인(4) 및 밸브(12A)를 통해 라인(12)로 유입되고, 세라믹 모노리스 베드 A로 보내진다. 여기에서 상기 가스는 세라믹 모노리스 A 상에 존재하는 탄소와 반응하고, 일산화탄소 가스로서 라인(11)을 통해 배출된다. 또한 이산화탄소는 어느 정도의 일산화탄소와 함께 존재할 수 있고, 상기 혼합물은 시프트 반응기 내로 포함되도록 밸브(11A)를 통해 라인(13)으로 유출된다.
일산화탄소/이산화탄소가 최종 생성물로서 바람직한 경우, 시프트 반응기로의 도입 없이 라인(13)으로부터 제거될 수 있음을 주지해야 한다.
도 2는 도 1에 도시된 것과는 상이한 배열를 갖는 수소 제조용의 2-베드 공정의 개략도이다. 탄화수소-함유 가스는 라인(20)을 통해 고정 베드 세라믹 모노리스인 세라믹 모노리스 베드 D로 유입된다. 탄화수소-함유 가스는 베드중에서 반응하여 수소를 형성하고, 생성물 가스로서 라인(21)을 통해 배출된다. 이러한 상황에서, 밸브(22A 및 32A)는 잠겨 있다. 산소-함유 가스는 라인(27 및 28)을 통해 세라믹 모노리스 베드 E로 유입되고, 상기 세라믹 모노리스 베드 E에서 상기 가스는 반응되어 일산화탄소 및 일부 이산화탄소를 형성하고, 라인(26)을 통해 배출되고, 라인(25)을 통해 빠져나간다.
세라믹 모노리스 베드 E가 제조 베드인 경우, 탄화수소-함유 가스는 라인(20) 및 라인(22) 및 밸브(22A)를 통해 또는 라인(24) 및 밸브(24A)를 통해 라인(26)으로 이송되고, 여기에서 탄화수소-함유 가스는 베드 E중에서 세라믹 모노리스와 반응할 것이다. 생성된 수소는 세라믹 모노리스 베드 E를 나와 라인(28) 및 라인(32) 및 밸브(32A)를 통해 또는 라인(30) 및 밸브(30A)를 통해 라인(21)을 거쳐 생성물 가스로서 밖으로 배출된다. 이것이 일어나는 동안, 산소-함유 가스는 라인(27)을 통과하고, 라인(30) 및 밸브(30A) 또는 라인(32) 및 밸브(30A)중의 어느 한 쪽을 통과하여, 라인(21)로 향하고, 여기에서 산소-함유 가스는 세라믹 모노리스 베드 D로 주입된다. 산소-함유 가스는 반응하여 일부 이산화탄소 가스와 함께 일산화탄소를 형성하고, 이는 세라믹 노모리스 베드 D를 빠져나가 라인(20)을 통과하고, 라인(22) 및 밸브(22A) 또는 라인(24) 및 라인(24A)중 어느 한 쪽을 통과하여 라인(26)으로 이송되고, 라인(25)를 통해 유출된다. 본 발명과 관련하여 도시되지는 않았지만, 일산화탄소 가스는 시프트 컨버터로 이송되어 보다 많은 수소를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
모노리스 촉매 제조
알루미나 워시코트를 갖고 45ppi인 모노리스를 시판중인 것으로 구입하였고, 이는 1.5인치 직경에 길이는 3 및 6인치이었다. 3인치 길이 모노리스를 물로 함침시킨 후 2시간 동안 진공 건조시켜 모노리스 중량의 증가를 기록하였다. 물에 Fe, Ni 및 Pd의 염을 용해시켜 철, 니켈 및 팔라듐의 용액을 제조하여 모노리스상에 3 내지 5중량%의 금속을 제공하였다.
제조된 염 용액에 함침된 모노리스를 진공 건조시킨 후, 이를 질소하에서 800℃에서 밤새도록 하소시키고, 이어 비슷한 기간 동안 질소중의 5% 수소의 대기 하에서 환원시켰다. 상기 환원 기간은, 환원 단계 후 얼마간의 산화철이 모노리스 상에 잔류하기 때문에, 시험을 위해 다소 적절하지 않음을 발견하였음을 유의해야 한다.
시험 절차
본 발명의 공정을 시험하기 위해 사용된 시험 절차는 2 단계 순환 공정이었다. 제 1 단계에서는, 압력 및 유속을 조절하는 압력 조절기 및 밸브를 통해 상기 기술된 방법으로 제조된 촉매를 함유하는 로(furnace)에 메탄을 도입시켰다. 제 2 단계에서는, 압력 조절기 및 밸브를 통해 역류 방식으로 상기 로에 공기를 도입하고, 공기 유속을, CO의 제조에 바람직하도록 선택적으로 조정하였다. 열 크랙킹(단계 I) 및 촉매 재생(단계 II) 사이에 퍼징 가스로서 질소(본 발명자들은 수증기가 또한 사용될 수 있다고 예측한다)를 사용하는 짧은 퍼징 단계가 필요하였다.
로는 700℃, 800℃ 및 900℃의 온도에서 조작되었다. 메탄은 다양한 공간 속도로 로를 통해 유도되었다. 3.5% 철, 2% 니켈, 및 2% 팔라듐의 세 가지의 상이한 촉매에 대해 시험이 수행되었다.
메탄의 수소 가스로의 전환은 하기의 수학식 1을 사용하여 측정되었고, 여기서 P는 로를 빠져나오는 생성물 가스 중의 수소의 관측 농도이다. 상기 시험의 결과는 표 1, 2 및 3에 개시되어 있다.
X가 메탄의 수소로의 전환 퍼센트이고 P가 표 1, 2, 3에 제시된 바와 같이 생성물 가스중의 수소의 관측 농도인 경우, X의 대략적인 근사치는 수학식 1을 사용하여 구할 수 있다.
상기 시험의 결과는 800 및 900℃에서 Fe 및 Pd 촉매가 성능면에서 Ni 촉매보다 우수하다는 것을 증명한다. 또한, 단계 1에서 일산화탄소는 전형적으로 생성물 가스 중에 약 2 내지 약 10부피%로 존재한다는 것이 밝혀졌다.
상기에 기술된 바와 같이 추가적인 시험을 수행하여 보다 높은 촉매 담지량에서의 효과를 측정하였다. 3.5중량% 촉매를 제조하기 위해 사용된 것 보다 높은 농도의 철 이온 염 용액은 상기 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조되었다. 약 5중량%의 철 담지량이 달성되었다.
생성물 가스 중에서 관측된 최대 수소 농도 면에서 3.5 및 5중량% Fe 모노리스 사이의 비교를 표 4 및 5에 요약하였다. 상기에 사용된 바와 같이, 수학식 1은 각각의 경우에서의 대략적인 메탄의 전환율을 제공한다.
모노리스 촉매 상의 Fe의 보다 큰 담지량이 메탄 크랙킹을 증가시키지만, 이러한 효과는 900℃에서 가장 잘 나타난다.
본 발명이 그의 특정 실시양태에 관해 개시되어 있지만, 본 발명의 수많은 다른 형태 및 변형은 당 분야의 숙련자들에게 명백함이 분명하다. 첨부된 청구의 범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 정신 및 범위 내의 모든 명백한 형태 및 변형을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에 따라, 모노리스-계 촉매를 사용하여 수소와 일산화탄소를 단일 반응기에서 순환적인 방식으로 직접적으로 분리하여 제조할 수 있다.
Claims (10)
- (a) 300℃ 초과의 온도에서, 알루미나 기재를 포함하며 Fe, Ni, Pd 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속으로 함침된 세라믹 모노리스 지지 촉매 상으로 탄화수소-함유 가스를 통과시켜, 수소를 생성하고, 상기 세라믹 모노리스 지지 촉매 상에 탄소-함유 고형 반응 생성물을 형성하는 단계; 및(b) 25℃ 초과의 온도에서, 상기 세라믹 모노리스 지지 촉매 상으로 산소-함유 가스를 통과시켜, 상기 단계 (a)에서 상기 세라믹 모노리스 지지 촉매 상에 형성된 탄소-함유 고형 반응 생성물과 반응시켜, 일산화탄소를 생성하는 단계를 포함하는, 수소 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화수소-함유 가스가 기체상 또는 기화가능한 액체 탄화가스, 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화수소-함유 가스가 1 내지 30바의 압력에서 상기 세라믹 모노리스 지지 촉매 상으로 통과되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 방법이 순환적인(cyclical) 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (a) 및 (b) 사이에 세라믹 모노리스 지지 촉매를 비활성 기체로 퍼징시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (b)에서 반응에 의해 생성된 열이 상기 세라믹 모노리스 지지 촉매 중에 저장되어 상기 방법의 단계 (a)에서 사용되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 세라믹 모노리스 지지 촉매의 표면 상에 침착된 탄소를 완전하게 산화시켜 이산화탄소를 형성하는 것을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 세라믹 모노리스 지지 촉매가, 알루미나로 코팅되고 전이 금속으로 함침된 지지체를 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 지지체가 세라믹 폼(foam)-유사 구조물인 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 세라믹 모노리스 지지 촉매가 디스크 또는 실린더의 형태인 방법.
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