KR101178234B1 - Ceramic compositions containing yttrium nitrate and/or yttrium nitrate compounds for silicon carbide ceramics, silicon carbide ceramics, and its preparation method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화규소 세라믹스용 조성물, 탄화규소 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화규소와, 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 그 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 구성물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물과, 이를 이용하여 제조되어 소결밀도, 도핑된 질소량이 높고 체적비저항이 낮은 탄화규소 세라믹스, 그리고 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는 특히 주원료로서 β상의 탄화규소를 사용하였으며, 상기 이트륨나이트레트(yttrium nitrate) 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나는 소결조제 및 질소원으로서 동시에 작용을 하고, 이로부터 고밀도, 저 저항의 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 고밀도 및 저 저항 탄화규소 세라믹스는 소결밀도가 3.20 ～ 3.60g/cm3, 도핑된 질소량이 300 ～ 2000ppm으로 매우 높은값을 나타내고, 상온에서 체적 비저항이 1×10-4 ～ 9×10-3Ωcm로 낮아 전기전도성이 매우 우수하며, 4K(-269℃) ～ 100K(-173℃) 온도 구간에서 온도가 낮아짐에 따라 체적비저항이 오히려 낮아지는 거동을 나타내는 특징을 갖는다.
본 발명의 탄화규소 세라믹스는 높은 온도안정성을 가지므로 복잡형상 고온구조재료, 반도체 공정장비용 부품, 진공장비용 부품, 내플라즈마용 부품, 반도체 공정용 더미 웨이퍼, 반도체 공정용 히터 소재, 반도체 공정용 히터 플레이트 소재, 플라즈마 식각 챔버 내에서 응용될 수 있으며, 전기전도성을 요구하는 부품인 플라즈마 스크린 (plasma screen), 초점링(focus ring), 엣지링(edge ring), 고온 전극소재, 극저온 전극소재 등으로도 응용 가능하고, 전기 비저항(resistivity)이 매우 낮은 결과 복잡형상으로의 고속 방전 가공이 용이하다.The present invention relates to a composition for silicon carbide ceramics, silicon carbide ceramics, and a method for manufacturing the same, and more particularly, comprising at least one selected from silicon carbide, yttrium nitrate, and a compound thereof as a constituent material. It provides a composition for producing silicon carbide ceramics, and silicon carbide ceramics manufactured using the same, which have a high sintered density, a doped nitrogen content and low volume resistivity, and a method of manufacturing the same.
In one embodiment of the present invention, β phase silicon carbide is used as a main raw material, and at least one selected from yttrium nitrate and yttrium nitrate compound simultaneously acts as a sintering aid and a nitrogen source, Low silicon carbide ceramics can be produced. The high-density and low-resistance silicon carbide ceramics according to the present invention have a very high value of sintered density of 3.20 to 3.60 g / cm 3 , doped nitrogen of 300 to 2000 ppm, and a volume resistivity of 1 × 10 -4 to 9 × at room temperature. Low to 10 -3 Ωcm, it is very excellent in electrical conductivity, and has the characteristic that the volume resistivity decreases as the temperature decreases in the temperature range of 4K (-269 ° C) to 100K (-173 ° C).
Since silicon carbide ceramics of the present invention have high temperature stability, complex shape high temperature structural materials, components for semiconductor processing equipment, components for vacuum equipment, components for plasma, dummy wafers for semiconductor processing, heater materials for semiconductor processing, and semiconductor processing It can be applied in heater plate material, plasma etching chamber, plasma screen, focus ring, edge ring, high temperature electrode material, cryogenic electrode material, etc. It can also be applied as a tool, and the electrical resistance is very low, resulting in high-speed electrical discharge machining into complex shapes.
Description
본 발명은 탄화규소 세라믹스용 조성물, 탄화규소 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화규소와, 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 그 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 구성물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물과, 이를 이용하여 제조되어 소결밀도, 도핑된 질소량이 높고 체적비저항이 낮은 탄화규소 세라믹스, 그리고 그 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a composition for silicon carbide ceramics, silicon carbide ceramics, and a method for manufacturing the same, and more particularly, comprising at least one selected from silicon carbide, yttrium nitrate, and a compound thereof as a constituent material. It provides a composition for producing silicon carbide ceramics, and silicon carbide ceramics manufactured using the same, which have a high sintered density, a doped nitrogen content and low volume resistivity, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 실시예에서는 특히 주원료로서 β상의 탄화규소를 사용하였으며, 상기 이트륨나이트레트(yttrium nitrate) 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나는 소결조제 및 질소원으로서 동시에 작용을 하고, 이로부터 고밀도, 저 저항의 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 고밀도 및 저 저항 탄화규소 세라믹스는 소결밀도가 3.20 ～ 3.60g/cm3, 도핑된 질소량이 300 ～ 2000ppm으로 매우 높은값을 나타내고, 상온에서 체적 비저항이 1×10-4 ～ 9×10-3Ωcm로 낮아 전기전도성이 매우 우수하며, 4K(-269℃) ～ 100K(-173℃) 온도 구간에서 온도가 낮아짐에 따라 체적비저항이 오히려 낮아지는 거동을 나타내는 특징을 갖는다. In one embodiment of the present invention, β phase silicon carbide is used as a main raw material, and at least one selected from yttrium nitrate and yttrium nitrate compound simultaneously acts as a sintering aid and a nitrogen source, Low silicon carbide ceramics can be produced. The high-density and low-resistance silicon carbide ceramics according to the present invention have a very high value of sintered density of 3.20 to 3.60 g / cm 3 , doped nitrogen of 300 to 2000 ppm, and a volume resistivity of 1 × 10 -4 to 9 × at room temperature. Low to 10 -3 Ωcm, it is very excellent in electrical conductivity, and has the characteristic that the volume resistivity decreases as the temperature decreases in the temperature range of 4K (-269 ° C) to 100K (-173 ° C).
따라서 본 발명의 탄화규소 세라믹스는 복잡형상 구조재료, 반도체 공정용 더미 웨이퍼, 반도체 공정용 히터 소재, 반도체 공정용 히터 플레이트 소재, 반도체 공정장비용 부품, 내플라즈마용 각종 부품, 진공장비용 각종 부품, 고온 전극소재, 극저온 도체 등으로 응용가능하다.Therefore, the silicon carbide ceramics of the present invention are complex structural materials, dummy wafers for semiconductor processing, heater materials for semiconductor processing, heater plate materials for semiconductor processing, components for semiconductor processing equipment, various components for plasma resistance, various components for vacuum equipment, It is applicable to high temperature electrode materials, cryogenic conductors and the like.
탄화규소는 경도가 높고, 내마모성이 우수하며, 고온강도와 내산화성이 우수하기 때문에 구조재료분야에서 폭 넓게 응용되고 있으며, 주로 고온구조재료, 반도체공정장비의 부품, 히터, 고온필터소재 등으로 널리 사용되고 있다. 최근, 반도체 공정에서 웨이퍼가 대구경화 되고, 열처리량이 많아지며, 열처리 온도가 높아지면서 우수한 내열성과 세정(cleaning)공정 동안에 사용되는 질산, 염산, 불산 등의 산에 대한 우수한 내식성을 물성으로 하는 고밀도 탄화규소 세라믹스의 필요성이 점차 높아지고 있다. 아울러, 웨이퍼가 대구경화 하면서 가열시 온도 균일성이 매우 우수하며 방전가공이 용이한 히터소재로서 고밀도 저 저항 탄화규소 세라믹스의 필요성도 함께 대두되고 있다. Silicon carbide is widely applied in the field of structural materials because of its high hardness, excellent wear resistance, high temperature strength and oxidation resistance, and is widely used in high temperature structural materials, components of semiconductor process equipment, heaters, and high temperature filter materials. It is used. In recent years, wafers are large-sized in the semiconductor process, the amount of heat treatment increases, the heat treatment temperature increases, and the high-density carbonization has properties of excellent heat resistance and excellent corrosion resistance against acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid used during the cleaning process. The need for silicon ceramics is gradually increasing. In addition, there is a need for high-density low-resistance silicon carbide ceramics as a heater material having a very high temperature uniformity during heating and easy discharge processing while the wafer is large in size.
탄화규소 세라믹스는 강한 공유결합 물질로서 소결조제를 첨가하지 않고는 소결이 어려운 난소결성 세라믹스이며, 탄화규소 세라믹스의 소결방법으로는 통상의 탄화규소 분말을 원료로 사용하는 고상소결 및 액상소결 방법이 알려져 있다. Silicon carbide ceramics are strong covalent materials, which are difficult to sinter without the addition of a sintering aid, and are known as solid phase sintering and liquid phase sintering methods using conventional silicon carbide powder as a sintering method. have.
통상의 탄화규소 분말을 출발원료로 사용하는 탄화규소의 고상소결 방법은 미국특허 제4,004,934호, 제4,346,049호 등에 개시되어 있는데, 상기 고상소결방법은 보다 구체적으로는 탄화규소 분말에 붕소(B)와 탄소(C)를 소결조제로 첨가하여, 세라믹스의 일반적인 혼합 및 성형공정을 거친 후, 상압소결공정에 의해 2000℃ 이상의 온도에서 소결하여 95% 이상의 상대밀도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조하는 방법이다. 이렇게 제조된 탄화규소 세라믹스에는 금속-붕소간 화합물이 포함되므로 반도체 공정장비에 사용시 금속불순물이 유리되어 웨이퍼 및 공정장비를 오염시키는 문제가 발생하고, 또한 붕소와 탄소를 첨가한 탄화규소 세라믹스는 체적비저항이 101 ～ 104Ωcm 정도로서 높아 전기전도성이 너무 낮아지는 관계로 복잡형상 또는 대형부품의 탄화규소 세라믹스를 제조하기 위한 가공방법으로서 방전가공을 수행하기 매우 어렵다는 단점이 있다. Solid phase sintering of silicon carbide using conventional silicon carbide powder as a starting material is disclosed in US Pat. Nos. 4,004,934, 4,346,049, and the like. More specifically, the solid sintering method includes boron (B) and silicon carbide powder. Carbon (C) is added as a sintering aid, and after general mixing and molding of ceramics, and then sintered at a temperature of 2000 ° C. or above by an atmospheric pressure sintering step to produce a silicon carbide sintered body having a relative density of 95% or more. The silicon carbide ceramics thus prepared contain a metal-boron compound, which causes problems of contamination of wafers and processing equipment due to the release of metal impurities when used in semiconductor processing equipment. In addition, silicon carbide ceramics containing boron and carbon have a volume resistivity. Since the electrical conductivity is too low, such as about 10 1 ~ 10 4 Ωcm, there is a disadvantage that it is very difficult to perform electric discharge machining as a processing method for manufacturing silicon carbide ceramics of complex shape or large parts.
한편 탄화규소의 소결방법으로서, 미국 특허 제4,829,027호에는 액상소결방법을 제시하고 있는데, 보다 구체적으로는 소결조제로서 0.5 ～ 19.5중량부의 산화알루미늄(Al2O3)과 0.5 ～ 19.5중량부의 희토류산화물을 포함하여 전체 소결조제의 함량을 2 ~ 20중량부가 되도록 첨가함으로써 소결공정을 수행하는 액상소결 방법을 개시하고 있다. 한편 또 다른 액상소결 방법으로 미국 특허 제5,580,510 호에서는 소결조제로서 5 ～ 20중량부의 질화알루미늄 및 0.5 ～ 10중량부의 산화알루미늄을 첨가하여 소결하는 방법 등이 제시되었고, 대한민국특허 제0040700호에서는 소결조제로 1.5 ～ 5.0중량부의 산화이트륨과 1.5 ～ 6.0중량부의 산화알루미늄을 동시에 첨가하여 액상소결함으로써 탄화규소 세라믹스를 제조하는 방법이 개시되고 있다. On the other hand, as a sintering method of silicon carbide, U.S. Patent No. 4,829,027 proposes a liquid phase sintering method. More specifically, 0.5 to 19.5 parts by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and 0.5 to 19.5 parts by weight of rare earth oxide as a sintering aid Disclosed is a liquid phase sintering method of performing a sintering process by adding a total amount of the sintering aid to 2 to 20 parts by weight. Meanwhile, as another liquid sintering method, US Pat. No. 5,580,510 proposes a method of sintering by adding 5 to 20 parts by weight of aluminum nitride and 0.5 to 10 parts by weight of aluminum oxide as a sintering aid, and in Korean Patent No. 0040700 A method for producing silicon carbide ceramics is disclosed by liquid phase sintering by simultaneously adding 1.5 to 5.0 parts by weight of yttrium oxide and 1.5 to 6.0 parts by weight of aluminum oxide.
이들 특허에 제시되어 있는 제조방법을 요약하면, 탄화규소 분말에 소결조제로 고온에서 액상을 형성하는 산화물, 산화물의 혼합물 또는 산화물과 질화알루미늄을 동시에 첨가하여, 세라믹스의 일반적인 혼합 및 성형공정을 거친 후, 상압소결 또는 가압소결 공정으로 1750℃ 이상에서 소결함으로써, 소결공정 동안에 소결조제의 용융에 기인하여 형성된 액상이 액상소결 기구로 치밀화를 촉진하여 3.0 g/cm3 이상의 소결밀도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조한다. 이렇게 제조된 탄화규소 소결체는 과량의 액상을 함유하여 체적비저항이 100～107 Ωcm 범위의 값을 나타내므로 양호한 전기 도체에 해당하지 아니하여 방전가공상의 제한이 존재하며, 따라서 다이아몬드 공구를 이용한 기계가공을 하지 않고서는 복잡형상의 부품 제조가 어렵다는 문제점이 있다.
In summary, the manufacturing methods described in these patents are performed by adding a mixture of an oxide, a mixture of oxides, or an oxide and aluminum nitride simultaneously to form a liquid phase at a high temperature with a sintering aid. By sintering at 1750 ° C. or higher in an atmospheric pressure sintering or pressure sintering process, a liquid phase formed due to melting of the sintering aid during the sintering process promotes densification with a liquid phase sintering mechanism, thereby producing a silicon carbide sintered body having a sintering density of 3.0 g / cm 3 or more. Manufacture. The silicon carbide sintered body thus produced has an excess liquid phase and shows a value of volume resistivity in the range of 10 0 to 10 7 Ωcm, which does not correspond to a good electrical conductor. There is a problem that it is difficult to manufacture a complex part without processing.
한편 탄화규소의 전기전도성을 높이기 위해서는 일반적으로 도펀트(dopant)를 필요로 하며, 이러한 도펀트 중에는 질소가 가장 널리 사용되고 있다. 탄화규소에 질소를 도핑하는 방법은 크게 두가지 방법이 제안되어 있는데, 이를 요약하면 (1) 공정중에 가열에 의해 질소를 발생시키는 유기물을 사용하는 방법과 (2) 질소 가스를 질소원으로 사용하는 방법이 제안되었다.Meanwhile, in order to increase the electrical conductivity of silicon carbide, a dopant is generally required, and nitrogen is most widely used among these dopants. Two methods of doping nitrogen to silicon carbide have been proposed. In summary, (1) the method of using organic substances that generate nitrogen by heating during the process, and (2) the method of using nitrogen gas as a nitrogen source. Proposed.
공정중에 가열에 의해 질소를 발생시키는 유기물을 사용하는 방법은 대한민국특허 제0620493호에 개시되어 있는데, 위 특허에서는 적어도 1종 이상의 규소 화합물을 포함하는 규소원과, 적어도 1종 이상의 가열에 의해 탄소를 생성하는 탄소원과 적어도 1종 이상의 질소원으로 이루어진 유기물질을 사용하여, 혼합, 성형, 건조 및 반응소결 공정으로 탄화규소 소재를 제조하는 방법 및 반응소결체를 제공한다. 상기 질소원으로 사용된 유기물질은 고분자 화합물(구체적으로 폴리이미드 수지 및 나일론수지) 및 유기아민(구체적으로 헥사메틸렌테트라아민, 암모니아, 트리에틸아민)이다. 상기 공정에 의해 제조된 탄화규소 소재는 밀도가 2.90 g/cm3 이상이고, 150ppm 이상의 질소를 포함한다. 이러한 공정으로 제조된 반응소결 탄화규소는 질소함량이 300ppm 미만으로서 체적비저항이 6.5×10-2 ～ 1×100 Ωcm 범위로서 급속 방전 가공을 하도록 하기 위한 충분히 낮은 비저항이 아니며, 잔류규소가 남아 있어, 불산, 염산 및 질산 등을 사용하는 세정 공정 중에 잔류 규소가 부식되면서 미세기공이 형성되는 단점이 있다. A method of using an organic material that generates nitrogen by heating during the process is disclosed in Korean Patent No. 0620493, which discloses a silicon source comprising at least one silicon compound and carbon by heating at least one kind. Provided are a method and a sintered body for producing a silicon carbide material by mixing, molding, drying, and reaction sintering using an organic material comprising a carbon source and at least one nitrogen source. The organic material used as the nitrogen source is a high molecular compound (specifically polyimide resin and nylon resin) and an organic amine (specifically hexamethylenetetraamine, ammonia, triethylamine). The silicon carbide material produced by the above process has a density of at least 2.90 g / cm 3 and at least 150 ppm of nitrogen. The reaction sintered silicon carbide produced by this process has a nitrogen content of less than 300 ppm and a volume resistivity in the range of 6.5 × 10 -2 to 1 × 10 0 Ωcm, which is not low enough to allow rapid discharge machining and residual silicon remains. During the cleaning process using hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc., there is a disadvantage in that fine pores are formed as the residual silicon is corroded.
한편, 탄화규소에 질소를 도핑하기위해 질소가스를 질소원으로 사용하는 방법으로는 대한민국특허 제0329255호 및 제0760342호에 제시되고 있는바, 보다 구체적으로는, 대한민국특허 제0329255호에서는 탄화규소 입자를 용매에 분산시켜 탄화규소 입자 표면에 표면 전하를 발생시키고, 소결조제로서 카본블랙과 탄화붕소(B4C)를 혼합하여, 탄화규소 입자와 반대 전하를 띠게 한 후, 이러한 혼합 슬립을 사용하여 성형체를 제조하고, 부분적으로 질소의 존재 하에서 수행되는 다단계의 복잡한 소결공정을 거쳐서 저 저항 탄화규소 소재를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 그러나 이러한 공정으로부터 제조되는 탄화규소 소재는 비저항이 1 ～ 10Ωcm 정도로서 방전가공법으로 가공하기에는 비저항이 너무 높아 방전가공이 용이하지 않은 문제점을 가지고 있다. Meanwhile, as a method of using nitrogen gas as a nitrogen source to dope nitrogen into silicon carbide, Korean Patent Nos. 0329255 and 0760342 are presented. More specifically, Korean Patent No. 0329255 describes the use of silicon carbide particles. Dispersed in a solvent to generate a surface charge on the surface of the silicon carbide particles, mixed with carbon black and boron carbide (B 4 C) as a sintering aid to give the opposite charge to the silicon carbide particles, and then the molded body using this mixed slip And a process for producing a low resistance silicon carbide material through a multi-step complex sintering process that is performed in part in the presence of nitrogen. However, the silicon carbide material produced from such a process has a specific resistance of about 1 to 10 Ωcm, and has a problem in that the electrical discharge machining is not easy because the specific resistance is too high to be processed by the electric discharge machining method.
또한, 대한민국특허 제0760342호에서는 탄화규소 소재의 제조방법으로서 화학증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 개시하고 있는데, 보다 구체적으로는, 증착공정 도중에 질소를 공급함으로써 탄화규소에 도핑된 질소함량이 6.3 × 1018 ～ 1.5 × 1019 질소원자/cm3 이상이고, 체적비저항이 0.1 ～ 0.9Ωcm 범위이며, 열전도성이 195 W/mK 이상이고, 밀도가 3.0 g/cm3 이상인 화학증착법에 의하여 제조되는 탄화규소 소재를 소개하고 있다. 여기서, 상기 도핑된 질소함량을 ppm으로 계산하면 약 91 ～ 217ppm으로서 300ppm 이하이며, 상기에서 단위부피당 질소원자 개수로부터 도핑된 질소함량은 예를 들면 아래와 같은 식으로 계산할 수 있다. In addition, Korean Patent No. 0760342 discloses a chemical vapor deposition (CVD) process as a method of manufacturing a silicon carbide material, and more specifically, nitrogen content doped into silicon carbide by supplying nitrogen during the deposition process. 6.3 × 10 18 ~ 1.5 × 10 19 Nitrogen atom / cm 3 or more, volume resistivity in the range of 0.1 to 0.9 Ωcm, thermal conductivity of 195 W / mK or more, and density by 3.0 g / cm 3 or more by chemical vapor deposition Introducing silicon carbide material. Here, when the doped nitrogen content is calculated in ppm, about 91 to 217 ppm is 300 ppm or less, and the doped nitrogen content from the number of nitrogen atoms per unit volume may be calculated by, for example, the following equation.
{6.3×1018/6.02×1023(mol)}×(28.01 g/mol)/cm3 = 2.93×10-4g/cm3 {6.3 × 10 18 /6.02×10 23 (mol)} × (28.01 g / mol) / cm 3 = 2.93 × 10 -4 g / cm 3
{2.93×10-4(g/cm3)/3.22(g/cm3)}×106 = 91 ppm{2.93 × 10 -4 (g / cm 3 ) /3.22 (g / cm 3 )} × 10 6 = 91 ppm
상기 계산식에서 6.02×1023은 아보가드로수이고, 28.014 g/mol은 질소의 분자량이며, 3.22g/cm3은 탄화규소의 이론 밀도이다. In the above formula, 6.02 × 10 23 is avogadro's number, 28.014 g / mol is the molecular weight of nitrogen, and 3.22 g / cm 3 is the theoretical density of silicon carbide.
그러나 이러한 화학증착 공정은 유독한 원료인 메틸트리클로로실렌(methyltrichlorosilane)을 탄화규소의 전구체로 사용하고, 증착 속도가 느려서 화학증착에 소요되는 시간이 50시간 이상으로 공정 시간이 매우 길다는 단점이 있다. 또한 제조된 소재의 비저항도 0.1 ～ 0.9 Ωcm 범위로서 방전가공을 하기에는 다소 높다는 단점도 있다. However, the chemical vapor deposition process has a disadvantage that methyltrichlorosilane, a toxic raw material, is used as a precursor of silicon carbide, and the process time is very long because the deposition time is slow and the chemical deposition time is 50 hours or more. . In addition, the specific resistance of the manufactured material is also in the range of 0.1 ~ 0.9 Ωcm, there is a disadvantage that the discharge processing is rather high.
한편, 상기 질소를 도핑시키는 기술과는 별도의 기술로서, 대한민국특허 제0917038호에 저 저항 탄화규소 소재를 제조하는 새로운 기술이 소개되고 있다. 보다 구체적으로는, 서브마이크론의 β-탄화규소 분말에 원료 전체 중량에 대해 1 ～20중량부의 나노크기 β-탄화규소 분말을 혼합하여 소결성을 증가시키고, 질화알루미늄과 특정의 금속산화물 중에서 선택되는 소결조제를 0.1 ～ 2중량부 첨가하여 아르곤 또는 질소 분위기에서 가압소결함으로써 제조한 탄화규소 소재를 제공한다. 상기 방법으로 제조된 탄화규소 소재는 체적비저항이 9×10-3 ～ 5.0×10-1Ωcm의 범위로서 방전 가공이 비교적 용이하다. 그러나 상기 공정은 고가의 나노크기 탄화규소 분말을 첨가하여야 하여 제조비용이 높아지는 문제점이 있고, 2가지 이상의 소결조제를 첨가하여야 하므로 원료 조합 제조시 균일한 혼합을 위해 장시간 혼합해야하는 단점이 있으며, 고속 방전 가공을 하여 생산성을 높이기 위해서는 상기와 같이 다소 높은 체적 비저항값을 추가로 낮추어야 하는 문제점도 있다. Meanwhile, as a technique separate from the technique of doping nitrogen, a new technique for manufacturing a low resistance silicon carbide material is introduced in Korean Patent No. 0917038. More specifically, the submicron β-silicon carbide powder is mixed with 1-20 parts by weight of nano-size β-silicon carbide powder with respect to the total weight of the raw material to increase the sinterability, and is selected from aluminum nitride and a specific metal oxide. To provide a silicon carbide material prepared by adding 0.1 to 2 parts by weight of the preparation and pressure sintering in an argon or nitrogen atmosphere. The silicon carbide material produced by the above method has a volume resistivity in the range of 9 × 10 −3 to 5.0 × 10 −1 Ωcm and is relatively easy to discharge. However, the process has a problem in that the manufacturing cost is increased by the addition of expensive nano-size silicon carbide powder, and the two or more sintering aids must be added, there is a disadvantage in that mixing for a long time for uniform mixing in the raw material combination manufacturing, high-speed discharge In order to increase the productivity by processing, there is also a problem in that the volumetric resistivity higher as described above is further lowered.
본 발명은 전술한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 해결하고, 고밀도 저 저항성 다결정 탄화규소 소재의 새로운 기술영역을 개척하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 소결조제가 탄화규소의 치밀화를 가능케 하면서 동시에 고농도의 질소 도핑을 가능케하므로 질소 도핑을 위해 상대적으로 복잡한 반응소결법이나 화학증착법을 사용할 필요가 없으며, 간단한 가압소결공정으로 치밀한 저 저항성 탄화규소 세라믹스를 제조하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, and to pioneer a new technical area of high-density low-resistance polycrystalline silicon carbide material, and the present invention provides a high concentration of sintering aid and at the same time Since nitrogen doping is possible, there is no need to use a relatively complicated reaction sintering method or chemical vapor deposition method for nitrogen doping, and the purpose is to manufacture dense low-resistance silicon carbide ceramics by a simple pressure sintering process.
또한, 본 발명은 고가의 나노 크기 탄화규소 입자를 사용하지 않으며, 보다 구체적으로는 서브마이크론(submicron) 또는 마이크론(micron) 크기의 탄화규소 분말만을 사용함에도 불구하고, 이트륨나이트레이트 및/또는 그 화합물을 소결조제, 질소공급원으로 사용함으로써 높은 소결밀도와 질소도핑량을 구현하며, 체적비저항을 낮추어 전기전도도를 향상할 수 있도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.In addition, the present invention does not use expensive nano-sized silicon carbide particles, and more specifically yttrium nitrate and / or compounds thereof even though only submicron or micron size silicon carbide powder is used. By using as a sintering aid, nitrogen supply source to realize a high sintered density and nitrogen doping amount, and to lower the specific volume resistivity to improve the electrical conductivity is another object.
또한, 본 발명에 의한 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물은 에탄올, 메탄올 등의 용매에 용해되므로 탄화규소 입자와의 혼합공정을 단순화하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, the yttrium nitrate and the yttrium nitrate compound according to the present invention are dissolved in a solvent such as ethanol and methanol, and another object thereof is to simplify the mixing process with the silicon carbide particles.
더욱이 현재까지는 이트륨나이트레이트 및/또는 이트륨나이트레이트 화합물을 소결조제 및 질소원으로 사용하여 치밀한 저 저항성 다결정 탄화규소 세라믹스를 제조하는 연구에 관하여는 전혀 보고되어 있지 아니하다.Furthermore, no studies have been made so far on the production of dense low resistance polycrystalline silicon carbide ceramics using yttrium nitrate and / or yttrium nitrate compounds as sintering aids and nitrogen sources.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 탄화규소와, 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 그 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 구성물질로 포함하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for producing silicon carbide ceramics comprising silicon carbide, yttrium nitrate and at least one selected from the compound as a constituent material.
상기 탄화규소는 β-탄화규소인 것이 바람직하다.It is preferable that the said silicon carbide is (beta) -silicon carbide.
상기 β-탄화규소는 상기 조성물 전체중량을 100 중량부로 하였을 때, 70.0 ~ 99.8 중량부이며, 상기 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 그 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나는 0.2 ~ 30 중량부인 것이 바람직하다.The β-silicon carbide is 70.0 to 99.8 parts by weight when the total weight of the composition is 100 parts by weight, and at least one selected from yttrium nitrate and the compound is preferably 0.2 to 30 parts by weight.
상기 탄화규소는 마이크론 또는 서브마이크론 단위의 평균크기를 갖는 분말인 것이 바람직하다.The silicon carbide is preferably a powder having an average size of micron or submicron units.
또한 본 발명은 상기 조성물을 소성하여 제조되며, 밀도가 3.20 ～ 3.60 g/cm3의 범위이고, 도핑된 질소량이 300 ～ 2000ppm의 범위이며, 상온에서 체적비저항이 1×10-4 ～ 9×10-3Ωcm의 범위인 탄화규소 세라믹스를 제공한다.In addition, the present invention is prepared by firing the composition, the density is in the range of 3.20 ~ 3.60 g / cm 3 , the amount of doped nitrogen is in the range of 300 ~ 2000ppm, the volume resistivity is 1 × 10 -4 ~ 9 × 10 at room temperature Provides silicon carbide ceramics in the range of -3 Ωcm.
상기 탄화규소 세라믹스는 4K(-269℃) ～ 100K(-173℃)의 온도 범위에서 온도가 낮아짐에 따라 체적비저항이 낮아지는 거동을 나타낸다.The silicon carbide ceramics exhibits a behavior in which the volume resistivity decreases as the temperature decreases in the temperature range of 4K (-269 ° C) to 100K (-173 ° C).
또한 본 발명은 탄화규소와, 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 그 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 조성물에 용매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 질소가스 분위기에서 가압소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 탄화규소 세라믹스의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of preparing a mixture by adding a solvent to the composition comprising silicon carbide, yttrium nitrate and at least one selected from the compound; And pressure sintering the mixture in a nitrogen gas atmosphere.
상기 가압소결하는 단계에서는, 이트륨나이트레이트의 열분해에 의한 비산이 용이하도록 일부 열처리 온도 구간에서 가압하지 않고 열처리하는 것이 바람직하다.In the pressure sintering step, it is preferable that the heat treatment is performed without pressing in a portion of the heat treatment temperature section so as to facilitate scattering by pyrolysis of yttrium nitrate.
상기 탄화규소는 β-탄화규소로서 상기 조성물 전체중량을 100 중량부로 하였을 때 70.0 ~ 99.8 중량부이며, 상기 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 그 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나는 0.2 ~ 30.0 중량부이고, 상기 용매는 30 ~ 150 중량부이며, 상기 열처리가압소결 온도범위는 1900 ～ 2400℃이며, 가압범위는 200 ～ 500 kg/cm2이고, 가압소결 온도 유지시간은 0.5 ～ 12시간인 것이 바람직하다.The silicon carbide is β-silicon carbide, when the total weight of the composition is 100 parts by weight, 70.0 to 99.8 parts by weight, at least one selected from the yttrium nitrate and the compound is 0.2 to 30.0 parts by weight, The solvent is 30 to 150 parts by weight, the heat treatment pressure sintering temperature range is 1900 ~ 2400 ℃, the pressure range is 200 ~ 500 kg / cm 2 , the pressure sintering temperature holding time is preferably 0.5 to 12 hours.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 소결조제가 탄화규소의 치밀화를 가능케 하면서 동시에 고농도의 질소 도핑을 가능케하므로 질소 도핑을 위해 상대적으로 복잡한 반응소결법이나 화학증착법을 사용할 필요가 없으며, 간단한 가압소결공정으로 치밀한 저 저항성 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있다.According to the present invention as described above, since the sintering aid enables densification of silicon carbide and at the same time high nitrogen doping, it is not necessary to use a relatively complicated reaction sintering method or chemical vapor deposition method for nitrogen doping, and it is precise by a simple pressure sintering process. Low resistance silicon carbide ceramics can be produced.
또한, 본 발명은 고가의 나노크기 탄화규소 입자를 사용하지 않아 제조비용을 절감할 수 있으며, 보다 구체적으로는 서브마이크론(submicron) 또는 마이크론(micron) 크기의 탄화규소 분말만을 사용함에도 불구하고, 이트륨나이트레이트 및/또는 그 화합물을 소결조제, 질소공급원으로 사용함으로써 높은 소결밀도를 구현할 수 있다. In addition, the present invention can reduce the manufacturing cost by not using expensive nano-size silicon carbide particles, more specifically, even though using only submicron or micron size silicon carbide powder, yttrium High sintered density can be achieved by using nitrate and / or the compound thereof as a sintering aid and nitrogen source.
또한, 이트륨나이트레이트에 의하여 높은 질소도핑량을 구현하며, 따라서 체적비저항을 낮추어 전기전도도를 향상할 수 있도록 하는 작용효과가 있다.In addition, it is possible to implement a high nitrogen doping amount by yttrium nitrate, thereby reducing the volume resistivity, thereby improving the electrical conductivity.
또한, 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물은 에탄올, 메탄올 등의 용매에 용해되므로 탄화규소 입자와의 혼합공정을 단순화하여 공정경제를 이룩하도록 하는 작용효과가 있다. In addition, since yttrium nitrate and yttrium nitrate compounds are dissolved in a solvent such as ethanol and methanol, the yttrium nitrate and yttrium nitrate compounds have an effect of simplifying the mixing process with the silicon carbide particles to achieve a process economy.
또한, 본 발명에 의해 제조된 탄화규소 세라믹스는 100K 이하에서 온도가 4K 까지 낮아짐에 따라 체적비저항이 오히려 낮아지는 준금속(semi-metal)과 같은 체적비저항의 온도의존성을 보여주므로, 초저온 전극재료 및 저온에서 전자 소자용으로 사용 가능한 준금속 저항 거동을 나타내는 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있다. In addition, the silicon carbide ceramics produced by the present invention shows the temperature dependence of the volume resistivity, such as semi-metal, in which the volume resistivity is lowered as the temperature is lowered to 4K at 100 K or less, and thus the cryogenic electrode material and Silicon carbide ceramics exhibiting a metalloid resistance behavior that can be used for electronic devices at low temperatures can be produced.
또한, 본 발명에 의해 제조된 탄화규소 세라믹스는 소결밀도가 3.20 ～ 3.60 g/cm3로 매우 높아 반도체공정 장비용 부품으로 사용시 풍화나 마모가 일어날 우려가 매우 낮다.In addition, the silicon carbide ceramics produced by the present invention have a very high sintered density of 3.20 to 3.60 g / cm 3 , which is very unlikely to cause weathering or wear when used as components for semiconductor process equipment.
또한, 본 발명에 의해 제조된 탄화규소 세라믹스는 실온에서 체적비저항이 매우 낮으므로 타 공정에 의해 제조되는 탄화규소 세라믹스보다 전기전도도가 높으며, 따라서 고속 방전 가공이 용이하다. 이러한 고속 방전 가공은 반도체 공정용 히터 및 히터플레이트, 복잡 형상의 고온재료, 고온 전극 등으로의 응용을 가능하게 한다.In addition, the silicon carbide ceramics produced by the present invention have a very low volume resistivity at room temperature, and thus have higher electrical conductivity than silicon carbide ceramics produced by other processes, and thus facilitate high-speed discharge machining. Such high-speed discharge machining enables applications to heaters and heater plates for semiconductor processing, high temperature materials of complex shape, high temperature electrodes and the like.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소 세라믹스의 미세조직과 이트륨 원소분포를 나타내는 사진,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소 세라믹스의 미세조직과 질소 원소분포를 나타내는 사진,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소 세라믹스의 체적비저항의 온도의존성을 나타내는 그래프이다.1 is a photograph showing the microstructure and yttrium element distribution of silicon carbide ceramics according to an embodiment of the present invention,
Figure 2 is a photograph showing the microstructure and nitrogen element distribution of silicon carbide ceramics according to an embodiment of the present invention,
3 is a graph showing the temperature dependence of the volume resistivity of silicon carbide ceramics according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 소결조제 및 질소원으로 동시에 작용하는 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 탄화규소에 첨가하여 제조된 조성물과, 위 조성물을 소결함으로써 얻어지는 고밀도, 저 저항성의 탄화규소 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 발명이다. The present invention provides a composition prepared by adding at least one material selected from yttrium nitrate and yttrium nitrate compound simultaneously acting as a sintering aid and a nitrogen source to silicon carbide, and a high density, low resistance carbonization obtained by sintering the composition. The invention relates to silicon ceramics and a method for producing the same.
여기서, 바람직한 일 실시예로서 상기 탄화규소는 β상의 탄화규소 분말을 사용하였는데, 탄화규소의 상을 위와 같이 한정할 필요는 없다. 또한, 상기 탄화규소 분말은 서브마이크론 또는 마이크론 단위의 평균입도를 나타내면 되고, 굳이 나노단위 크기의 탄화규소 분말을 도입할 필요는 없다. Here, as a preferred embodiment, the silicon carbide used β-phase silicon carbide powder, but the silicon carbide phase need not be limited as described above. In addition, the silicon carbide powder may have an average particle size in submicron or micron units, and it is not necessary to introduce a silicon carbide powder having a nano size.
본 출원인은 종래의 기술의 문제점들로부터 착안하여, 좀 더 경제적이고 효과적이면서 간이한 방법을 고민한 결과, 고가인 나노크기의 탄화규소를 사용하지 않고, 고밀도로 치밀화가 가능하며, 동시에 고농도의 질소 도핑이 가능하여 저 저항성을 부여할 수 있는 소결조제를 모색하게 되었고, 이러한 소결조제 대상으로서 다양한 물질을 사용하여 탄화규소의 소결을 시도하였으며, 이에 서브마이크론 또는 마이크론 단위의 크기를 갖는 탄화규소에 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 이트륨나이트레이트화합물(yttrium nitrate compounds) 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 소결조제로 첨가한 경우, 가압소결하면 밀도가 3.20 ～ 3.60 g/cm3으로 고밀도이고, 도핑된 질소량이 300 ～ 2000ppm으로 매우 높고, 체적비저항이 1×10-4 ～ 9×10-3Ωcm의 범위로 매우 낮아 고속 방전 가공이 가능한 고밀도 저 저항성 탄화규소 소재의 제조가 가능함을 발견하였다. Applicant has focused on the problems of the prior art, and contemplated a more economical, effective and simple method, and as a result, it is possible to densify at high density without using expensive nano-sized silicon carbide, and at the same time high concentration of nitrogen The sintering aids that can be doped to provide low resistance have been sought, and the sintering aids have been sintered using various materials as the sintering aids. Thus, yttrium carbide of silicon carbide having a size of submicron or micron unit has been tried. When at least one material selected from yttrium nitrate and yttrium nitrate compounds is added as a sintering aid, the density is 3.20-3.60 g / cm 3 when pressed and sintered, and the amount of doped nitrogen so as the 300 ~ 2000ppm high, and very low in the range of the volume resistivity of 1 × 10 -4 ~ 9 × 10 -3 Ωcm The production of high-rate discharge high density low resistivity silicon carbide material processing capable found possible.
본 발명의 소결조제 및 질소원으로 사용되는 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 탄화규소 분말에 첨가하여 통상의 가압소결공정으로 제조하면, 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질은 공정 중에 분해되어 질소 성분은 탄화규소에 도핑됨으로써 탄화규소 입자의 체적비저항을 낮추고, 또한 이트륨 성분은 탄화규소 표면의 산화물층(SiO2)과 반응하여 Y-Si-O 계 액상을 형성하게 되고, 또한 가압소결 공정 동안에 탄화규소 및 이트륨나이트레이트 및/또는 이트륨나이트레이트 화합물에서 유리된 질소가 상기 액상에 용해됨으로서 Y-Si-O-C-N 계 액상을 형성하여 액상소결 공정으로 탄화규소 소재의 치밀화를 가능하게 하며, 이러한 이트륨 성분은 소결후에는 탄화규소 입자들 사이의 정션(junction)에 Y2O3상으로 남게 되어 체적비저항에는 거의 영향을 미치지 않으므로 고밀도이면서 동시에 저 저항성 탄화규소 세라믹스의 제조가 가능하다.When at least one material selected from the yttrium nitrate and the yttrium nitrate compound used as the sintering aid and the nitrogen source of the present invention is added to silicon carbide powder to produce a conventional pressure sintering process, the yttrium nitrate and the yttrium nitrate compound One or more of the materials selected are decomposed during the process to reduce the volume resistivity of the silicon carbide particles by doping the silicon component with silicon carbide, and the yttrium component reacts with the oxide layer (SiO 2 ) on the silicon carbide surface to form a Y-Si-O system. The liquid phase is formed, and nitrogen released from silicon carbide and yttrium nitrate and / or yttrium nitrate compound is dissolved in the liquid phase during the pressure sintering process, thereby forming a Y-Si-OCN-based liquid phase to form silicon carbide in the liquid sintering process. Allows densification of the material, and this yttrium component is sintered Afterwards, the junction between the silicon carbide particles is left in the Y 2 O 3 phase, which hardly affects the volume resistivity, thereby making it possible to manufacture high-density and low-resistance silicon carbide ceramics.
통상적인 액상소결시에는 Al2O3-Y2O3 또는 AlN-Y2O3를 첨가제로 사용하게 되는데, 이러한 경우 치밀화 후에 액상이 탄화규소간 입계(two grain boundary)에 연속상으로 남게 되어 전기저항이 본 발명에 비하여 상대적으로 높게 된다. 즉 본 발명의 경우, 액상조성에서 알루미늄(Al)이 제거되므로, Y2O3가 탄화규소간 입계(two grain boundary)가 아닌, 정션부(three-grain junction)에 고립된 상으로만 남게 되어 액상이 연속상으로 되는 경우에 비하여 전기저항이 상대적으로 낮을 수 있는 것이다. 이는 후술하는 도면으로부터도 확인할 수 있다. 따라서 액상소결을 위한 알루미늄(Al)을 소결조제로서 포함하지 않으면서 이트륨나이트레이트 및/또는 이트륨나이트레이트 화합물만으로 치밀화를 이룰 수 있도록 하는 본 발명은 그 자체로 특징을 갖는 것이다. In conventional liquid phase sintering, Al 2 O 3 -Y 2 O 3 or AlN-Y 2 O 3 is used as an additive. In this case, after densification, the liquid phase remains in a continuous phase at two grain boundaries between silicon carbides. The electrical resistance becomes relatively high compared to the present invention. That is, in the present invention, since aluminum (Al) is removed from the liquid composition, Y 2 O 3 remains only as an isolated phase at three-grain junctions, not two grain boundaries between silicon carbides. Compared with the case where the liquid phase is a continuous phase, the electrical resistance may be relatively low. This can also be confirmed from the drawing mentioned later. Therefore, the present invention is characterized in that the present invention enables densification with only yttrium nitrate and / or yttrium nitrate compounds without including aluminum (Al) for liquid sintering as a sintering aid.
또한, 상기 탄화규소 세라믹스는 4K ～ 100K 온도 구간에서 통상의 반도체와는 달리 온도가 낮아짐에 따라 저항이 낮아지는 거동을 나타내는 특징이 있어서 4K ～ 100K 범위의 극저온에서 도체로서 사용이 가능하다.In addition, the silicon carbide ceramics can be used as a conductor at cryogenic temperatures in the range of 4K ~ 100K, because it has a characteristic that the resistance is lowered as the temperature is lowered unlike the conventional semiconductor in the temperature range of 4K ~ 100K.
따라서, 본 발명에 의하면, 상기 고온 및 진공분위기, 플라즈마 분위기에서 안정하며, 전기전도성이 현저하게 향상되어 방전가공이 가능한 가압소결 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있다.
Therefore, according to the present invention, it is possible to produce pressure-sintered silicon carbide ceramics that are stable in the high temperature, vacuum atmosphere, and plasma atmosphere, and that the electrical conductivity is remarkably improved and discharge processing is possible.
이하, 본 발명을 첨부되는 도면 및 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.
먼저, 첫 단계에서 출발원료 혼합물의 조성은, 탄화규소에 대한 일 실시예로서 β-탄화규소 분말과, 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하여 구성되는 조성물을 100 중량부로 하였을 때, 상기 β-탄화규소 분말 70.0 ~ 99.8중량부, 상기 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 0.2 ~ 30.0중량부의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.First, in the first step, the composition of the starting material mixture is 100 parts by weight of a composition comprising β-silicon carbide powder and at least one selected from yttrium nitrate and yttrium nitrate compound as an embodiment of silicon carbide. When the β-silicon carbide powder, 70.0 to 99.8 parts by weight, it is preferable to include at least one selected from the yttrium nitrate and yttrium nitrate compound in the range of 0.2 to 30.0 parts by weight.
이는 소결조제 및 질소원으로서 작용하는 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가량이 0.2중량부 미만이면 소결이 충분치 못하여 소결밀도가 3.20 g/cm3 미만으로 낮아지므로 바람직하지 않고, 30중량부를 초과하여 첨가되면 상온에서 체적비저항이 9×10-3Ωcm 보다 높아지므로 바람직하지 않다. 따라서, 위 소결조제 및 질소원은 위 첨가량의 범위내에서 그 임계적 의의를 갖는다. This is not preferable because at least one addition amount selected from yttrium nitrate and yttrium nitrate compound acting as a sintering aid and a nitrogen source is less than 0.2 parts by weight, the sintering is not sufficient and the sinter density is lowered to less than 3.20 g / cm 3, which is undesirable. When added in excess of parts by weight, the volume resistivity becomes higher than 9 x 10 < -3 > Therefore, the above sintering aid and the nitrogen source have a critical significance within the range of the above amount added.
또한, 상기 탄화규소 분말은 평균 입자 크기가 10㎛ 이하이면 특정한 제한이 없지만, 경제적인 관점에서 나노크기 분말보다는 서브마이크론 크기 또는 1 ~ 10㎛ 범위인 마이크론 크기 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄화규소 분말의 결정상은 어떤 형태도 사용 가능하나, 체적비저항을 더욱 낮추기 위해서는 β-탄화규소가 더 바람직하다. 또한, 상기 이트륨나이트레이트 화합물은 예를 들어 이트륨나이트레이트 테트라하이드레이트 (Y(NO3)34H2O), 이트륨나이트레이트 헥사하이드레이트(Y(NO3)36H2O) 등이 이에 해당되는데, 이트륨나이트레이트 화합물은 상기 두가지 물질에만 한정되지는 않으며, 어떤 형태의 이트륨나이트레이트 하이드레이트 (Y(NO3)3xH2O, x=1～12)도 사용 가능하다.In addition, the silicon carbide powder is not particularly limited as long as the average particle size is 10 μm or less, but it is preferable to use a micron size powder having a submicron size or in the range of 1 to 10 μm, from an economic point of view. In addition, although the crystal phase of the silicon carbide powder can be used in any form, β-silicon carbide is more preferable in order to further lower the volume resistivity. In addition, the yttrium nitrate compound includes, for example, yttrium nitrate tetrahydrate (Y (NO 3 ) 3 4H 2 O), yttrium nitrate hexahydrate (Y (NO 3 ) 3 6H 2 O), and the like. The yttrium nitrate compound is not limited to the above two materials, and any form of yttrium nitrate hydrate (Y (NO 3 ) 3 x H 2 O, x = 1 to 12) may be used.
상기 조성물을 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물이 용해되는 용매에 가하여 습식 볼밀링 함으로써 조성물이 충분히 혼합되도록 한다. 볼밀링 공정 도중에 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물은 용매에 용해되어 탄화규소 분말의 표면을 균일하게 코팅하게 된다. 본 발명에 있어서 상기 용매는 이트륨나이트레이트 또는 이트륨나이트레이트 화합물을 용해시킬 수 있는 어떤 용매도 사용가능하나, 경제성을 고려할 때, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 등이 바람직하다. 혼합방법은 통상의 혼합방법을 사용하며, 예를 들면 탄화규소 볼과 폴리프로필렌 병(polyprophylene jar)을 사용하여 통상의 볼밀링 공정으로 혼합하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 원료의 혼합을 위해 볼밀시 용매로서 첨가되는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 등은 이트륨나이트레이트 또는 이트륨나이트레이트 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 양이 첨가되어야 하며, 상기 탄화규소와, 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 조성물의 중량을 100중량부로 하였을 때, 약 30 ~ 150중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 통상의 볼밀링은 약 4 ~ 36 시간 동안 수행하는 것이 적당하다. The composition is added to a solvent in which the yttrium nitrate and the yttrium nitrate compound are dissolved, and wet ball milling so that the composition is sufficiently mixed. During the ball milling process, yttrium nitrate and the yttrium nitrate compound are dissolved in a solvent to uniformly coat the surface of the silicon carbide powder. In the present invention, the solvent may be any solvent capable of dissolving yttrium nitrate or yttrium nitrate compound, but in view of economics, methanol, ethanol, propanol, butanol ) Is preferred. The mixing method uses a conventional mixing method, for example, it is preferable to mix in a conventional ball milling process using a silicon carbide ball and a polyprophylene jar. In addition, methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like, which are added as a solvent in the ball mill for mixing the raw materials, may be sufficient to dissolve the yttrium nitrate or the yttrium nitrate compound. When the weight of the composition comprising the silicon carbide and at least one selected from yttrium nitrate and yttrium nitrate compound is 100 parts by weight, it is preferable to add in an amount of about 30 to 150 parts by weight. . The conventional ball milling is suitably performed for about 4 to 36 hours.
상기 볼밀 공정후에 상기 혼합물은 통상의 건조공정을 거쳐서 건조된 균일한 혼합물로 준비된다. 상기 건조공정에서는 볼밀링된 용액을 핫플레이트(hot plate)와 마그네틱 스터링 바를 사용하여 혼합하면서 서서히 건조시키거나 증류기를 사용하여 교반하면서 서서히 건조시킨다. 단, 상기 건조 방법은 건조 중에 혼합물의 구성원료들간 분리를 일으키지 않는 어떠한 건조방법을 사용하여도 무방하다.
After the ball mill process, the mixture is prepared into a homogeneous mixture which is dried by a conventional drying process. In the drying process, the ball milled solution is slowly dried while mixing using a hot plate and a magnetic sterling bar, or slowly while stirring with a distiller. However, the drying method may be any drying method that does not cause separation between the components of the mixture during drying.
탄화규소 세라믹스용 조성물을 제조하는 두번째 단계는 상기 혼합물을 가압소결시키는 단계로, 가압소결로에서 상기 혼합물을 일 실시예로서 흑연 몰드에 장입하고, 질소분위기를 유지하며, 열처리 시작 온도(대개 상온)에서부터 약 700 ~ 1000℃, 바람직하게는 이트륨나이트레이트 또는 이트륨나이트레이트 화합물의 분해가 완료되는 온도 근처인 약 800℃의 온도까지 압력을 가하지 않고 가열함으로써 상기 이트륨나이트레이트 및/또는 이트륨나이트레이트 화합물을 열분해시키며, 위 온도범위 이상에서는 1900 ~ 2400℃의 온도범위까지 200 ～ 500kg/cm2의 압력 및 0.5 ～ 12시간 범위의 소결 유지시간으로 가압소결함으로써 밀도가 3.20 ～ 3.60 g/cm3 이상이고, 상온에서 체적비저항이 1×10-4 ～ 9×10-3Ωcm 범위로서 전기전도성이 매우 우수한 탄화규소 세라믹스를 제조할 수 있다. The second step of preparing the composition for silicon carbide ceramics is to pressurize and sinter the mixture, in which the mixture is charged into the graphite mold as an example in a pressure sintering furnace, maintains a nitrogen atmosphere, and starts the heat treatment (usually room temperature). The yttrium nitrate and / or the yttrium nitrate compound by heating from about 700 to 1000 ° C., preferably at about 800 ° C., near the temperature at which the decomposition of the yttrium nitrate or yttrium nitrate compound is completed. Thermally decomposes, and above the above temperature range, the pressure of 200 ~ 500kg / cm 2 and 0.5 to the temperature range of 1900 ~ 2400 ℃ Density is 3.20 ~ 3.60 g / cm 3 by pressure sintering at sintering holding time of ～ 12 hours As described above, it is possible to produce silicon carbide ceramics having excellent electrical conductivity with a volume resistivity of 1 × 10 −4 to 9 × 10 −3 Ωcm at room temperature.
상기 가압소결 공정에서 압력을 가하지 않고, 약 700 ~ 1000℃의 온도까지 가열하는 것은 이트륨나이트레이트 및 이트륨나이트레이트 화합물의 열분해시 발생하는 기체가 흑연몰드에서 효과적으로 빠져나가도록 하기 위함이며, 위 온도 미만의 온도에서 압력을 가하면 이트륨나이트레이트 또는 이트륨나이트레이트 화합물의 열분해시 발생하는 기체가 효과적으로 빠져나가지 못하여 그 자리에 기공이 형성되므로 소결밀도가 3.20g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있어 가압은 적어도 700℃ 이상에서 하는 것이 바람직하다. 또한, 1000℃를 초과하는 온도까지 가압하지 않는 것은 가압이 충분치 못하게 되는 결과 역시 소결밀도가 낮아지는 단점이 있으므로 1000℃가 넘지않도록 하여야 한다.In the pressure sintering process, without applying pressure, heating to a temperature of about 700 to 1000 ° C. is performed so that gas generated during pyrolysis of yttrium nitrate and the yttrium nitrate compound is effectively released from the graphite mold, and below the above temperature. When pressure is applied at the temperature of yttrium nitrate or the yttrium nitrate compound, gas generated during pyrolysis cannot be effectively released and pores are formed therein, so that the sinter density is lowered to less than 3.20 g / cm 3 . It is preferable to carry out at 700 degreeC or more. In addition, not pressurizing to a temperature exceeding 1000 ℃ is not enough pressure results in that the sintered density also has a disadvantage that should not exceed 1000 ℃.
상기 가압소결 온도가 1900℃ 미만이면 소결이 충분치 못하여 소결밀도가 3.20g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 가압소결 온도가 2400℃를 초과하면 추가적인 치밀화는 없이 과도한 입자 성장과 무게 감량이 일어나므로 바람직하지 않다. 따라서, 위와 같은 소결온도의 범위는 그 임계적 의의를 갖는다. If the pressure sintering temperature is less than 1900 ℃, the sintering is not enough, the sinter density is lower than 3.20g / cm 3 has a disadvantage, and if the pressure sintering temperature exceeds 2400 ℃ excessive grain growth and weight loss occurs without additional densification Therefore, it is not preferable. Therefore, the above sintering temperature range has a critical meaning.
또한, 가압력이 200kg/cm2 미만이면 치밀화가 충분치 못하여 밀도가 3.20 g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 가하는 압력이 500 kg/cm2를 초과하면 추가적인 치밀화가 얻어지지 않아 비경제적이므로 압력은 위 가압범위에서 임계적 의의를 갖는다. In addition, if the pressing force is less than 200kg / cm 2 densification is not enough, the density is lowered to less than 3.20 g / cm 3 , and if the applied pressure exceeds 500 kg / cm 2 is not economical because no additional densification is obtained pressure Has a critical significance in the pressure range above.
또한 소결유지시간이 0.5시간 미만이면 치밀화가 충분치 못하여 소결밀도가 3.20g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 유지시간이 12시간을 초과하면 추가적인 치밀화가 일어나지 않고 입자성장만 일어나므로 소결유지시간은 위 시간범위에서 그 임계적 의의를 갖는다. In addition, if the sintering holding time is less than 0.5 hours, the densification is not enough, and the sintering density is lowered to 3.20 g / cm 3 , and if the holding time is more than 12 hours, no further densification occurs and only the grain growth occurs, so that the sintering holding time Has a critical significance in the above time range.
이트륨나이트레이트를 사용하게 되면, 탄화규소를 굳이 나노단위의 것을 사용하지 않더라도 소결밀도에서 우수하며, 질소도핑량, 체적비저항 면에서도 우수한 결과를 나타내는데, 이와 같은 결과는 새로운 것으로서, 소결도중에 형성되는 Y-Si-O-C-N계 액상에 과량의 질소가 녹아들어가 액상에서 질소 농도가 높아지므로, 이러한 과량의 질소용해과정으로부터 치밀화가 가능한 것으로 판단된다.
When yttrium nitrate is used, silicon carbide is excellent in sintered density even if nanoscale is not used, and also shows excellent results in terms of nitrogen doping amount and volume resistivity. Such results are new and are formed during sintering. Excess nitrogen is dissolved in the Si-OCN-based liquid phase, and the concentration of nitrogen in the liquid phase is increased. Therefore, densification is possible from the excess nitrogen dissolution process.
<실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2><Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2>
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 0.3㎛인 β-탄화규소 분말과, 평균입경 44㎛인 이트륨나이트레이트 테트라하이드레이트를 혼합하여 고밀도 저 저항성 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량부에 대하여 55 중량부의 에탄올(ethanol)을 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 20시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다. Β-silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.3 μm and yttrium nitrate tetrahydrate having an average particle diameter of 44 μm were mixed at a ratio as shown in Table 1 below to prepare a composition for producing high density low resistance silicon carbide ceramics. 55 parts by weight of ethanol was added as a solvent to 100 parts by weight of the composition, and ball milled for 20 hours using a polypropylene ball mill and a silicon carbide ball to obtain a uniform mixture.
상기 혼합물을 직경 30mm, 높이 10mm 원통형 흑연몰드를 사용하여 400 kg/cm2의 압력으로 하기 표 1의 열처리 조건으로 질소 분위기에서 가압소결하여 본 발명의 탄화규소 세라믹스를 제조하였다.The mixture was pressurized and sintered in a nitrogen atmosphere under a heat treatment condition of Table 1 using a cylindrical graphite mold having a diameter of 30 mm and a height of 10 mm at a pressure of 400 kg / cm 2 to prepare the silicon carbide ceramics of the present invention.
비교예 1 ~ 2는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 이트륨나이트레이트 또는 이트륨나이트레이트의 화합물을 첨가하지 않고, 소결첨가제로 이트리아(yttria, Y2O3)를 첨가하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 준비하여, 하기 표 1의 열처리 조건으로 질소 분위기에서 소결하였다.In Comparative Examples 1 and 2, yttria (Y 2 O 3 ) is added as a sintering additive without addition of yttrium nitrate or a compound of yttrium nitrate, which is one of the core ideas of the present invention, as shown in Table 1 below. To prepare a mixture in the same manner as in Example, and sintered in a nitrogen atmosphere under the heat treatment conditions shown in Table 1 below.
(중량부)division
(Parts by weight)
(SiC)Silicon Carbide
(SiC)
테트라하이드레이트
(yttriumnitrate tetrahydrate, Y(NO3)3.4H2O )Yttrium nitrate
Tetrahydrate
(yttriumnitrate tetrahydrate, Y (NO 3 ) 3 .4H 2 O)
(yttria, Y2O3)Yttria
(yttria, Y 2 O 3 )
(℃)Temperature
(℃)
(h)time
(h)
상기 표 1의 조건에 의해 제조된 탄화규소 세라믹스의 밀도 및 체적비저항을 아르키메스 방법 및 4점 프로브(4-probe) 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한 도핑된 질소함량은 산소/질소 분석기(N/O detector, LECO Co., Joseph MI, USA)를 사용하여 측정하였고, 그 결과도 하기 표 2에 나타내었다. The density and volume resistivity of silicon carbide ceramics prepared under the conditions of Table 1 were measured by the Archimes method and the 4-point probe method, and are shown in Table 2 below. In addition, the doped nitrogen content was measured using an oxygen / nitrogen analyzer (N / O detector, LECO Co., Joseph MI, USA), the results are also shown in Table 2 below.
표 2에 나타낸 바와 같이 소결첨가제로 이트리아를 첨가하여 질소 분위기에서 소결한 비교예 1 및 2는 공히 소결밀도가 3.15g/cm3 이하, 도핑된 질소 함량이 100ppm 이하로 모두 매우 낮았고, 체적비저항도 1×10-1Ωcm 이상으로 높아 실시예 1 ~ 5의 경우와 유의적인 차이를 나타내었다. As shown in Table 2, Comparative Examples 1 and 2, which were sintered in a nitrogen atmosphere by adding yttria as a sintering additive, had a sintered density of 3.15 g / cm 3. Below, The doped nitrogen content was all very low, below 100ppm, and the volume resistivity was also higher than 1 × 10 −1 Ωcm, which was significantly different from those of Examples 1-5.
그러나 실시예 1 ~ 5와 같이 이트륨나이트레이트 테트라하이드레이트를 첨가하여 제조한 시편들은 소결밀도가 3.20g/cm3 이상으로 매우 높았고, 탄화규소에 도핑된 질소함량이 300ppm 이상으로 역시 높았으며, 제조된 탄화규소 소재의 비저항이 9.0×10-3Ωcm 이하로 매우 낮은 결과를 나타내었음을 알 수 있었다.However, specimens prepared by adding yttrium nitrate tetrahydrate as in Examples 1 to 5 had a sintered density of 3.20 g / cm 3 It was found to be very high, the nitrogen content doped in silicon carbide was also high as more than 300ppm, and the specific resistance of the manufactured silicon carbide material was found to be very low as 9.0 × 10 -3 Ωcm or less.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라서 제조된 탄화규소 세라믹스 시편에 관하여 주사전자현미경을 사용하여 관찰한 미세구조와, electron probe microanayzer(JXA-8500F, JEOL)를 사용하여 분석한 이트륨(Y)의 원소분포를 나타내는 사진으로서, 도시된 바와 같이, 이트륨나이트레이트 테트라하이드레이트로부터 유도된 이트륨은 탄화규소 입자의 정션부(junction)에 모여 있는 것을 알 수 있으며, 이는 전술한 바와 같다. 1 is a microstructure observed using a scanning electron microscope for a silicon carbide ceramic specimen prepared according to an embodiment of the present invention, and yttrium (YXA) analyzed using an electron probe microanayzer (JXA-8500F, JEOL). As a photograph showing an element distribution of), it can be seen that yttrium derived from yttrium nitrate tetrahydrate is concentrated in the junction of silicon carbide particles, as described above.
위 미세구조 사진의 좌측사진에서 밝은 색으로 표시되고 있는 부분이 이트륨(Y)이며, 우측사진은 이트륨의 분포를 나타내는 이트륨 원소의 dot mapping 결과로서 노랑색과 하늘색 부분에 이트륨 원소가 존재함을 보여주고, 검은색 부분은 이트륨이 존재하지 않는 부분을 나타낸다. 상기 우측 사진에서 이트륨이 존재하는 부분의 색상이 노랑색과 하늘색으로 구분되는 것 중 노랑색 부분이 이트륨농도가 더 높은 것을 나타낸다. In the picture on the left side of the microstructure picture, the bright part is yttrium (Y), and the right picture shows the yttrium element in the yellow and light blue part as a result of dot mapping of the yttrium element indicating the yttrium distribution. , The black part represents the part where yttrium does not exist. In the picture on the right, the part of the yttrium is present in the yellow and the light blue color of the yellow portion indicates that the yttrium concentration is higher.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라서 제조된 탄화규소 세라믹스 시편에 관하여 주사전자현미경을 사용하여 관찰한 미세구조와, electron probe microanayzer(JXA-8500F, JEOL)를 사용하여 분석한 질소(N)의 원소분포를 나타내는 사진으로서, 질소는 탄화규소 입자에 도핑되어 탄화규소 입자 내부에 전체적으로 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 여기서 탄화규소 세라믹스 내의 질소농도 분포는 우측 사진의 색채분포로부터 알 수 있는데, 위 사진은 질소의 분포를 나타내는 질소 원소의 dot mapping 결과로서 노랑색과 하늘색 부분에 질소 원소가 존재함을 보여주고, 검은색 부분은 질소가 존재하지 않는 부분을 나타낸다. 상기 우측 사진에서 질소가 존재하는 부분의 색상이 노랑색과 하늘색으로 구분되는 것 중 노랑색 부분이 질소 농도가 더 높은 것을 나타낸다. 상기 사진에서 보듯이 질소는 탄화규소 입자에 도핑되어 탄화규소 입자 내부에 전체적으로 분포되어 있는 것을 알 수 있다.Figure 2 is a microstructure observed using a scanning electron microscope for a silicon carbide ceramics specimen prepared according to an embodiment of the present invention, and nitrogen (NX) analyzed using an electron probe microanayzer (JXA-8500F, JEOL) As a photograph showing the element distribution of), it can be seen that nitrogen is doped into the silicon carbide particles and distributed throughout the silicon carbide particles. Here, the nitrogen concentration distribution in the silicon carbide ceramics can be seen from the color distribution of the right picture. The picture above shows the nitrogen element in the yellow and light blue parts as a dot mapping result of the nitrogen element indicating the distribution of nitrogen. The part represents a part where nitrogen is not present. In the picture on the right, the color of the portion where nitrogen is present is yellow and the light blue color indicates that the higher nitrogen concentration in the yellow portion. As shown in the photo above, it can be seen that nitrogen is doped into the silicon carbide particles and is generally distributed inside the silicon carbide particles.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의해 제작된 시편의 체적비저항의 온도의존성을 알아보기 위하여 초전도자석을 장착하고 4He를 사용하는 저항측정 장치를 사용하여 실온에서 4K(-269℃)까지 체적비저항을 측정한 결과이다. Figure 3 is equipped with a superconducting magnet in order to determine the temperature dependence of the volume resistivity of the specimen produced by the preferred embodiment of the present invention using a resistance measuring device using 4 He from room temperature to 4K (-269 ℃) This is the result of measuring the volume resistivity.
일반적으로 반도체는 온도가 낮아짐에 따라 저항이 높아지는 거동을 나타내나, 본 발명의 탄화규소 세라믹스는 4K(-269℃) ～ 100K(-173℃) 온도 범위에서 온도가 낮아짐에 따라 체적비저항이 오히려 낮아지는 거동을 나타냈다. 이러한 현상은 보고된 바가 없는 현상으로서 본 발명의 탄화규소 세라믹스는 4K(-269℃) ～ 100K(-173℃) 온도구간에서는 준금속과 같은 체적비저항의 온도 의존성을 나타낸다. In general, the semiconductor exhibits a behavior of increasing resistance as the temperature decreases, but the silicon carbide ceramic of the present invention has a relatively low volume resistivity as the temperature decreases in the temperature range of 4K (-269 ° C) to 100K (-173 ° C). Losing behavior was shown. This phenomenon has not been reported. The silicon carbide ceramics of the present invention exhibit temperature dependence of volume resistivity, such as a metalloid, in the temperature range of 4K (-269 ° C) to 100K (-173 ° C).
본 발명예 시편들의 X-선 회절 분석결과 β-SiC와 Y2O3가 검출되었는 바, 이트륨나이트레이트 테트라하이드레이트로부터 유도된 이트륨(Y)은 소결도중에 이트리아(Y2O3)를 형성하여 탄화규소 입자의 치밀화를 가능하게 하고, 소결 후에는 탄화규소 입자의 정션부(junction)에 남아서 체적비저항이 낮아지는 것을 가능하게 하며, 또한 이트륨나이트레이트 테트라하이드레이트로부터 유도된 질소는 소결 도중에 탄화규소 입자에 300ppm 이상으로 효과적으로 도핑되어 탄화규소 입자의 체적비저항을 낮추는데 효과적임을 알 수 있다. 이트리아는 전기적으로 부도체이므로 일반적인 액상소결 탄화규소의 경우처럼, 소결 후에 연속적인 입계상으로 남게 되면 제조된 탄화규소 세라믹스는 높은 체적비저항을 나타내는 것이 필연적이다. 반면, 본 발명의 이트륨나이트레이트 테트라하이드레이트는 이트리아를 첨가한 비교예의 시편보다 더 높은 밀도의 구현, 300ppm 이상의 고농도의 질소 도핑을 가능하게 함을 알 수 있다. As a result of X-ray diffraction analysis of the specimens of the present invention, β-SiC and Y 2 O 3 were detected, yttrium (Y) derived from yttrium nitrate tetrahydrate forms yttria (Y 2 O 3 ) during sintering. Enables densification of the silicon carbide particles, enables them to remain in the junction of the silicon carbide particles after sintering, thereby lowering the volume resistivity, and further, nitrogen derived from yttrium nitrate tetrahydrate can be used for the silicon carbide particles during sintering. It can be seen that it is effective to lower the volume resistivity of silicon carbide particles doped effectively to more than 300ppm. Since yttria is an electrically insulator, it is inevitable that the silicon carbide ceramics produced have a high volume resistivity if left in continuous grain boundaries after sintering, as in the case of liquid sintered silicon carbide. On the other hand, the yttrium nitrate tetrahydrate of the present invention can be seen that it is possible to implement a higher density than the sample of the comparative example with the addition of yttria, high concentration of nitrogen doping of 300 ppm or more.
종래에는 탄화규소의 액상소결을 위해서는 이트리아(Y2O3)를 첨가한 시편은 필수적으로 알루미늄계 화합물(Al2O3 및/또는 AlN)을 추가로 첨가하였다. 이 경우 소결 후에 액상은 탄화규소 입자의 계면(two grain boundary)에 비정질상으로 남게 된다는 것은 잘 알려진 사실이다. 그러나 본 발명은 알루미늄계 화합물을 첨가하지 않고, 이트륨나이트레이트 및/또는 이트륨나이트레이트 화합물만을 첨가하여 치밀화에 성공하였고, 이는 이트륨나이트레이트 및 그 화합물에서 유도된 질소가 치밀화에 역할을 했을 것으로 추정되는 것이다. 이 경우에 Y2O3상이 정션부(junction)에 남게되는 특징이 있는 바, 정션과 입계는 개념상 큰 차이가 있는데, 입계는 연속상이 되어 전기 비저항을 높게 하고, 정션은 불연속상(고립상)이 되어 전기 비저항에 영향을 거의 미치지 않게 된다. 그 원인으로는 액상의 조성이 바뀌므로 젖음각(wetting angle)이 변화하는데 기인하는 것으로 판단된다.Conventionally, for the liquid phase sintering of silicon carbide, a specimen to which yttria (Y 2 O 3 ) is added is essentially added an aluminum compound (Al 2 O 3 and / or AlN). In this case, it is well known that after sintering, the liquid phase remains in an amorphous phase at the two grain boundaries of the silicon carbide particles. However, the present invention succeeded in densification by adding only yttrium nitrate and / or yttrium nitrate compounds without adding an aluminum compound, which is assumed that yttrium nitrate and nitrogen derived from the compound played a role in densification. will be. In this case, Y 2 O 3 phase is left in the junction (junction), there is a big difference in the concept of junction and grain boundary, the grain boundary is a continuous phase to increase the electrical resistivity, the junction is a discontinuous phase (isolated phase) ) Has little effect on the electrical resistivity. The reason for this is that the composition of the liquid phase is changed, and thus it is judged to be due to the change in the wetting angle.
이에 비하여 비교예1 및 비교예2의 경우에는 질소분위기를 사용하더라도 질소분위기로부터의 질소 도핑이 충분치 않아서 도핑된 질소함량이 200ppm 이하이고, 이트리아를 첨가한 경우에 비교적 높은 밀도가 얻어질 수는 있으나, 반도체 공정장비 및 내플라즈마 장비 등에 사용될 때 분진 발생 효과가 적고, 세정공정에서 내식성이 우수한 3.20g/cm3 이상의 고밀도 탄화규소 세라믹스를 얻기에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
On the other hand, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, even though using a nitrogen atmosphere, the nitrogen doping from the nitrogen atmosphere is not sufficient, so that the doped nitrogen content is 200 ppm or less, and relatively high density can be obtained when yttria is added. However, it can be seen that when used in semiconductor processing equipment, plasma equipment, etc., it is not suitable for obtaining high-density silicon carbide ceramics having a low dust generation effect and excellent corrosion resistance in the cleaning process of 3.20 g / cm 3 or more.
<실시예6>Example 6
평균입경 0.5㎛인 β-탄화규소 분말과 평균입경 44㎛인 이트륨나이트레이트 헥사하이드레이트 분말을 포함하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물을 준비하였다. 여기서, 상기 탄화규소는 상기 조성물의 중량을 100중량부로 하였을 때, 88중량부로, 상기 이트륨나이트레이트 헥사하이드레이트는 12중량부로 하여 혼합하였다. 위 조성물 100중량부에 대하여 50중량부의 에탄올을 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 20시간 동안 볼밀링함으로써 균일한 혼합물을 제조하였다. 상기 원료 혼합물을 30mm × 30mm × 10mm 직육면체 흑연몰드를 사용하여 2200℃에서 6시간 동안 질소분위기에서 250kgf/cm2의 압력으로 가압소결하여 탄화규소 세라믹스를 제조하였다.A composition for producing silicon carbide ceramics containing β-silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.5 μm and yttrium nitrate hexahydrate powder having an average particle diameter of 44 μm was prepared. Herein, the silicon carbide was mixed at a weight of 100 parts by weight of 88 parts by weight, and the yttrium nitrate hexahydrate at 12 parts by weight. 50 parts by weight of ethanol was added to 100 parts by weight of the composition as a solvent to prepare a uniform mixture by ball milling for 20 hours using a polypropylene ball mill and silicon carbide balls. The raw material mixture was sintered using a 30 mm × 30 mm × 10 mm cubic graphite mold at 2200 ° C. for 6 hours at a pressure of 250 kg f / cm 2 in a nitrogen atmosphere to prepare silicon carbide ceramics.
상기 공정으로 제조된 탄화규소 세라믹스의 밀도, 체적비저항, 질소도핑량의 측정은 전술한 실시예 1 ~ 5의 경우와 동일하게 하였다.The density, volume resistivity, and nitrogen doping amount of the silicon carbide ceramics prepared by the above process were the same as those of Examples 1 to 5 described above.
본 시편의 실시예에 의한 시편의 밀도는 3.26g/cm3, 질소도핑량은 869ppm으로 측정되어 각각 매우 높은 값을 나타내었고, 체적비저항은 8.1×10-4Ωcm으로 매우 낮아 본 발명의 우수성을 입증할 수 있었다.
Density of the specimen according to the embodiment of the present specimen was measured 3.26g / cm 3 , the amount of nitrogen doping 869ppm each showed a very high value, the volume resistivity is very low as 8.1 × 10 -4 Ωcm, the superiority of the present invention Could prove.
<실시예7>Example 7
평균입경 1.0㎛인 β-탄화규소 분말과 평균입경 44㎛인 이트륨나이트레이트 헥사하이드레이트 분말을 포함하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물을 준비하였다. 여기서, 상기 탄화규소는 상기 조성물의 중량을 100중량부로 하였을 때, 75중량부로, 상기 이트륨나이트레이트 헥사하이드레이트는 25중량부로 하여 혼합하였다. 상기 조성물 100중량부에 대하여 65중량부의 메탄올(methanol)을 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링함으로써 균일한 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 25mm × 20mm × 15mm 흑연몰드를 사용하여 2150℃에서 10시간 동안 질소분위기에서 250 kg/cm2의 압력으로 가압소결하여 탄화규소 세라믹스를 제조하였다.A composition for producing silicon carbide ceramics containing β-silicon carbide powder having an average particle diameter of 1.0 μm and yttrium nitrate hexahydrate powder having an average particle diameter of 44 μm was prepared. Herein, the silicon carbide was mixed at 75 parts by weight when the weight of the composition was 100 parts by weight, and the yttrium nitrate hexahydrate was 25 parts by weight. 65 parts by weight of methanol was added as a solvent to 100 parts by weight of the composition, and a uniform mixture was prepared by ball milling for 24 hours using a polypropylene ball mill and a silicon carbide ball. The mixture was pressed and sintered at a pressure of 250 kg / cm 2 in a nitrogen atmosphere at 2150 ° C. for 10 hours using a 25 mm × 20 mm × 15 mm graphite mold to produce silicon carbide ceramics.
상기 공정으로 제조된 탄화규소 세라믹스의 밀도, 체적비저항, 질소도핑량의 측정은 전술한 실시예 1 ~ 5의 경우와 동일하게 하였다.The density, volume resistivity, and nitrogen doping amount of the silicon carbide ceramics prepared by the above process were the same as those of Examples 1 to 5 described above.
본 실시예에 의한 시편의 밀도는 3.40 g/cm3, 질소도핑량은 1543ppm으로 측정되어 각각 매우 높은 값을 나타내었고, 체적비저항은 4.9x10-4 Ωcm으로 매우 낮아 본 발명의 우수성을 입증할 수 있었다. The density of the specimen according to this embodiment was 3.40 g / cm 3 , the nitrogen doping amount was measured to be 1543ppm, each exhibited a very high value, and the volume resistivity is very low as 4.9x10 -4 Ωcm, which can prove the superiority of the present invention. there was.
이상과 같이 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 본 실시예에 의해 한정해석되는 것이 아니며, 특허청구범위에 의해 해석되어야 함은 당연한 것이다.As described above, the present invention has been described with reference to preferred embodiments, but the scope of the present invention is not to be interpreted limited by the present embodiment, it should be interpreted by the claims.
Claims (9)
상기 탄화규소는 마이크론 또는 서브마이크론 단위의 평균크기를 갖는 분말임을 특징으로 하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물.The method of claim 1,
The silicon carbide is a composition for producing silicon carbide ceramics, characterized in that the powder having an average size of micron or submicron units.
상기 탄화규소 세라믹스는 4K(-269℃) ～ 100K(-173℃)의 온도 범위에서 온도가 낮아짐에 따라 체적비저항이 낮아지는 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 탄화규소 세라믹스.The method of claim 5, wherein
The silicon carbide ceramics is characterized in that the silicon carbide ceramics, characterized in that the volume specific resistance is lowered as the temperature is lowered in the temperature range of 4K (-269 ℃) ~ 100K (-173 ℃).
상기 혼합물을 질소가스 분위기에서 가압소결하는 단계;
를 포함하여 구성되며,
상기 탄화규소는 β-탄화규소로서 조성물 전체중량을 100 중량부로 하였을 때 70.0 ~ 99.8 중량부이고, 상기 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 그 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나는 0.2 ~ 30.0 중량부이고, 상기 용매는 30 ~ 150 중량부이며,
상기 가압소결 온도범위는 1900 ～ 2400℃이며, 가압범위는 200 ～ 500 kg/cm2이고, 가압소결 온도 유지시간은 0.5 ～ 12시간인 것을 특징으로 하는 탄화규소 세라믹스의 제조방법.Preparing a mixture by adding a solvent to a composition comprising silicon carbide and at least one selected from yttrium nitrate and a compound thereof; And
Pressure sintering the mixture in a nitrogen gas atmosphere;
And,
The silicon carbide is β-silicon carbide, when the total weight of the composition is 100 parts by weight, 70.0 to 99.8 parts by weight, at least one selected from the yttrium nitrate and the compound is 0.2 to 30.0 parts by weight, The solvent is 30 to 150 parts by weight,
The pressure sintering temperature range is 1900 ~ 2400 ℃, the pressure range is 200 ~ 500 kg / cm 2 , the pressure sintering temperature holding time is 0.5 to 12 hours, the method for producing silicon carbide ceramics.
상기 가압소결하는 단계에서는, 이트륨나이트레이트의 열분해에 의한 비산이 용이하도록 일부 열처리 온도 구간에서 가압하지 않고 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 세라믹스의 제조방법.The method of claim 7, wherein
In the pressure sintering step, the silicon carbide ceramics manufacturing method characterized in that the heat treatment without pressing in a portion of the heat treatment temperature section to facilitate the scattering by the pyrolysis of yttrium nitride.
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