JP2006232659A - Silicon carbide sintered body and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicon carbide sintered body capable of obtaining a higher strength and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: A suspension is prepared by adding alumina particles in a yttrium nitrate aqueous solution after suspending a SiC powder of a nano-meter size and a submicro-meter size. A formed body obtained from the suspension is sintered. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、構造材等として用いられる炭化ケイ素焼結体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a silicon carbide sintered body used as a structural material or the like and a method for producing the same.

サブマイクロメータ（粒径：０．１μｍ〜１．０μｍ程度）の炭化ケイ素粉体を焼結させることにより、種々のセラミックス構造体が作製されている。但し、サブマイクロメータの炭化ケイ素粉体を単独で緻密に焼結させることはできない。そこで、従来、緻密な炭化ケイ素焼結体を得るために、微細な原料粉体に焼結助剤を添加して焼結を行っている。焼結助剤としては、例えばホウ素−炭素系の助剤、酸化物の助剤等が挙げられる。   Various ceramic structures are produced by sintering silicon carbide powder having a submicrometer (particle size: about 0.1 μm to 1.0 μm). However, the sub-micrometer silicon carbide powder cannot be sintered alone densely. Therefore, conventionally, in order to obtain a dense silicon carbide sintered body, sintering is performed by adding a sintering aid to a fine raw material powder. Examples of sintering aids include boron-carbon-based aids and oxide aids.

ホウ素−炭素系の助剤を添加して作製した炭化ケイ素焼結体は、高温での強度、クリープ特性、耐酸化性等の面で極めて優れている。しかし、この焼結助剤を用いる場合には、焼結に２０００℃以上の高温が必要とされる。また、破壊靭性が低いため、材料表面等の傷に敏感であり、加工時にチッピングを起こしやすいという問題点もある。   A silicon carbide sintered body produced by adding a boron-carbon-based auxiliary agent is extremely excellent in terms of strength at high temperatures, creep characteristics, oxidation resistance, and the like. However, when this sintering aid is used, a high temperature of 2000 ° C. or higher is required for sintering. In addition, since the fracture toughness is low, there is a problem that it is sensitive to scratches on the material surface and the like, and chipping is likely to occur during processing.

一方、酸化物の助剤を添加して作製した炭化ケイ素焼結体は、比較的低温でも緻密な構造を得ることができる。更に、アスペクト比の高い板状粒子が交錯した組織が形成され、亀裂が粒界に沿って進展するため、高い破壊靭性を得ることもできる。   On the other hand, a silicon carbide sintered body produced by adding an oxide assistant can obtain a dense structure even at a relatively low temperature. Furthermore, since a structure in which plate-like particles having a high aspect ratio are mixed is formed and cracks propagate along the grain boundaries, high fracture toughness can also be obtained.

そして、近年、酸化物系（Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系、Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3−ＣａＯ系、ＡｌＮ−Ｙ2Ｏ3系）の助剤を用いた焼結温度の低温化及び炭化ケイ素焼結体の力学特性の向上を目指した研究についての報告がされている。 In recent years, the sintering temperature of the oxide-based (Al 2 O 3 —Y 2 O 3 type, Al 2 O 3 —Y 2 O 3 —CaO type, AlN—Y 2 O 3 type) auxiliary agent is used. There have been reports on research aimed at lowering the temperature and improving the mechanical properties of sintered silicon carbide.

Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系については、６mass％のＡｌ2Ｏ3及び４mass％のＹ2Ｏ3を比表面積が１１．６ｍ2／ｍｇのβ−ＳｉＣに混合し、真空下、３０ＭＰａ、１８８０℃、２０分間の加圧焼結を行った結果が報告されている（非特許文献１）。この報告によれば、得られた焼結体の曲げ強度は７４６±４６ＭＰａであり、破壊靭性は２．９７±０．１５ＭＰａ・ｍ1/2である。 For the Al 2 O 3 —Y 2 O 3 system, 6 mass% Al 2 O 3 and 4 mass% Y 2 O 3 were mixed with β-SiC having a specific surface area of 11.6 m 2 / mg, and 30 MPa under vacuum. The results of pressure sintering at 1880 ° C. for 20 minutes have been reported (Non-patent Document 1). According to this report, the bending strength of the obtained sintered body is 746 ± 46 MPa, and the fracture toughness is 2.97 ± 0.15 MPa · m 1/2 .

また、Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3−ＣａＯ系については、この系の助剤（１０mass％）を９０ｎｍのβ−ＳｉＣに混合し、２５ＭＰａ、１７５０℃、４０分間のＡｒ雰囲気中での加圧焼結を行った結果が報告されている（非特許文献２）。この報告によれば、得られたＳｉＣ焼結体の曲げ強度は５６９±１６９ＭＰａであり、破壊靭性は１．９±０．１ＭＰａ・ｍ1/2である。 For the Al 2 O 3 —Y 2 O 3 —CaO system, this system auxiliary (10 mass%) is mixed with 90 nm β-SiC and added in an Ar atmosphere at 25 MPa, 1750 ° C. for 40 minutes. The result of pressure sintering has been reported (Non-Patent Document 2). According to this report, the obtained SiC sintered body has a bending strength of 569 ± 169 MPa and a fracture toughness of 1.9 ± 0.1 MPa · m 1/2 .

また、ＡｌＮ−Ｙ2Ｏ3系については、６vol％のＡｌＮ及び４vol％のＹ2Ｏ3をα−ＳｉＣに混合し、２４０ＭＰａ〜６００ＭＰａの等方加圧により成形体を作製し、その後、１０ＭＰａ、１９５０℃、３０分間のＮ2雰囲気中での焼結を行った結果が報告されている（非特許文献３）。この報告によれば、得られたＳｉＣ焼結体の曲げ強度は６０７±８０ＭＰａであり、破壊靭性は４．４±０．１ＭＰａ・ｍ1/2である。 Also, the AlN-Y 2 O 3 system, a mixture of 6 vol% of AlN and 4 vol% of Y 2 O 3 in the alpha-SiC, to prepare a molded body by isostatic pressurization of 240MPa～600MPa, then, 10 MPa , 1950 ° C., and the result of sintering in an N 2 atmosphere for 30 minutes has been reported (Non-patent Document 3). According to this report, the obtained SiC sintered body has a bending strength of 607 ± 80 MPa and a fracture toughness of 4.4 ± 0.1 MPa · m 1/2 .

また、非特許文献４及び５には、ワイブル関数を用いてＳｉＣ焼結体の強度を統計的に処理したときのワイブル係数が５〜１１となることが報告されている。この値（ワイブル係数）が大きいほど強度のばらつきが小さいこととなる。   Non-Patent Documents 4 and 5 report that the Weibull coefficient is 5 to 11 when the strength of the SiC sintered body is statistically processed using the Weibull function. The larger this value (Weibull coefficient), the smaller the variation in strength.

また、特許文献１には、プラズマＣＶＤ法によって作製されたナノメータサイズの炭化ケイ素粉体の合成方法が記載されている。そして、このようにして合成された炭化ケイ素粉体のみを用いた緻密化挙動が非特許文献６に報告されている。但し、力学特性に関する報告はない。   Patent Document 1 describes a method for synthesizing nanometer-sized silicon carbide powder produced by a plasma CVD method. Non-Patent Document 6 reports a densification behavior using only the silicon carbide powder synthesized in this way. However, there are no reports on mechanical properties.

このように、酸化物を助剤として炭化ケイ素を焼結する方法が種々提案されているが、十分な強度を得ることは困難である。   As described above, various methods for sintering silicon carbide using an oxide as an auxiliary have been proposed, but it is difficult to obtain sufficient strength.

特開昭６０−２３９３１６号公報JP 60-239316 A D. Sciti and A. Bellosi, J. Mater. Sci., 35, 3849-3855 (2000)D. Sciti and A. Bellosi, J. Mater. Sci., 35, 3849-3855 (2000) G. D. Zhan, R. J. Xie, M. Mitomo and Y. W. Kim, J. Am. Ceram. Soc., 84 [5], 945-950 (2001)G. D. Zhan, R. J. Xie, M. Mitomo and Y. W. Kim, J. Am. Ceram. Soc., 84 [5], 945-950 (2001) Rixecker, I. Wiedmann, A. Rosinus and F. Aldinger, J. Eur. Ceram. Soc., 21, 1013-1019 (2001)Rixecker, I. Wiedmann, A. Rosinus and F. Aldinger, J. Eur. Ceram. Soc., 21, 1013-1019 (2001) G. D. Zhan, M. Mitomo and Y. W. Kim, J. Am. Ceram. Soc., 82 [10], 2924-2926 (1999)G. D. Zhan, M. Mitomo and Y. W. Kim, J. Am. Ceram. Soc., 82 [10], 2924-2926 (1999) S. Dutta, J. Am. Ceram. Soc., 71 [11], C-474 - C-479 (1988)S. Dutta, J. Am. Ceram. Soc., 71 [11], C-474-C-479 (1988) T. Yamamoto, H. Kitaura, Y. Kyoden, T. Ishii, M. Ohyanagi and Z. A. Munir, J. Am. Ceram. Soc., 87 [8], 1436-1441 (2004)T. Yamamoto, H. Kitaura, Y. Kyoden, T. Ishii, M. Ohyanagi and Z. A. Munir, J. Am. Ceram. Soc., 87 [8], 1436-1441 (2004) Y. Hirata, K. Hidaka, H. Matsumura, Y. Fukushige and S. Sameshima, J. Mater. Res., 12, 3146-3157 (1997)Y. Hirata, K. Hidaka, H. Matsumura, Y. Fukushige and S. Sameshima, J. Mater. Res., 12, 3146-3157 (1997) S. Sameshima, K. Miyano and Y. Hirata, J. Mater. Res., 13, 816-820 (1998)S. Sameshima, K. Miyano and Y. Hirata, J. Mater. Res., 13, 816-820 (1998) Y. Hirata, K. Miyano, S. Sameshima and Y. Kamino, Colloids and Surfaces A, 133, 183-189 (1998)Y. Hirata, K. Miyano, S. Sameshima and Y. Kamino, Colloids and Surfaces A, 133, 183-189 (1998)

本発明は、より高い強度を得ることができる炭化ケイ素焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the silicon carbide sintered compact which can obtain higher intensity | strength, and its manufacturing method.

本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has come up with various aspects of the invention described below.

本発明に係る炭化ケイ素焼結体は、ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及びサブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体を焼結させて構成されたことを特徴とする。   A silicon carbide sintered body according to the present invention is characterized in that it is configured by sintering a nanometer-size SiC powder and a submicrometer-size SiC powder.

本発明に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法は、ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及びサブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体を硝酸イットリウム水溶液中に分散させる工程と、前記水溶液中にアルミナ粒子を添加することにより、サスペンションを作製する工程と、前記サスペンションから得られた成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。   The method for producing a silicon carbide sintered body according to the present invention includes a step of dispersing nanometer-size SiC powder and submicrometer-size SiC powder in an aqueous yttrium nitrate solution, and adding alumina particles in the aqueous solution. Thus, the method includes a step of manufacturing a suspension and a step of sintering a molded body obtained from the suspension.

本発明によれば、ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及びサブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体の共存により、より高い強度を得ることができる。   According to the present invention, higher strength can be obtained by coexistence of nanometer-size SiC powder and submicrometer-size SiC powder.

本願発明者は、サブマイクロメータサイズの炭化ケイ素−アルミナ系の２成分系に関する研究において、サスペンション中での両者の相互作用を最適化すると、１mass％のアルミナの添加により、１９００℃の加熱で炭化ケイ素を９９％以上の相対密度に緻密化することが可能であることを見出した。更に、本願発明者は、アルミナ粒子をアルミニウムイオンに変えて炭化ケイ素に吸着させると、僅か０．２５mass％のアルミナを用いただけで、炭化ケイ素を９９％以上の相対密度に緻密化することが可能であることも見出した（非特許文献７〜９）。このように、本願発明者等は助剤のイオン添加が焼結性の著しい向上に寄与することを見出した。   The inventor of the present application, in a study on a sub-micrometer size silicon carbide-alumina two-component system, optimizes the interaction between the two in the suspension and carbonizes by heating at 1900 ° C. by adding 1 mass% alumina. It has been found that silicon can be densified to a relative density of 99% or higher. Furthermore, when the present inventors change the alumina particles to aluminum ions and adsorb them on silicon carbide, it is possible to densify silicon carbide to a relative density of 99% or more with only 0.25 mass% alumina. (Non-Patent Documents 7 to 9). Thus, the inventors of the present application have found that the addition of an auxiliary agent contributes to a significant improvement in sinterability.

また、本願発明者は、サブマイクロメータサイズの炭化ケイ素−アルミナ−イットリア系の３成分系に関する研究において、イットリアをイットリウムイオンとして炭化ケイ素の表面に吸着させたところ、次のような事項が明らかになった。
（１）３成分系の製造プロセスを、イットリウムイオン吸着炭化ケイ素−アルミナの準２成分系の製造プロセスとして取り扱うことが可能である。
（２）焼結助剤のイットリウムを炭化ケイ素の表面に均一に配置することが可能である。
（３）吸着したイットリウムイオンの影響でアルミナ粒子を炭化ケイ素の周囲に均一に配置することができる。 In addition, in the research on the sub-micrometer size silicon carbide-alumina-yttria three-component system, the present inventor adsorbed yttria on the surface of silicon carbide as yttrium ions. became.
(1) A three-component production process can be handled as a quasi-two-component production process of yttrium ion-adsorbed silicon carbide-alumina.
(2) It is possible to uniformly arrange yttrium as a sintering aid on the surface of silicon carbide.
(3) The alumina particles can be uniformly arranged around the silicon carbide due to the influence of the adsorbed yttrium ions.

これまでの炭化ケイ素−アルミナ−イットリア系に関する研究では、次のような結果が得られている。この研究では、０．８μｍの炭化ケイ素粉体を３０vol％含むｐＨが５の硝酸イットリウム水溶液に、焼結助剤として０．２μｍのアルミナを混合した。このとき、これらの混合割合については、炭化ケイ素／アルミナ／イットリア＝１／０．０１２／０．００９４（体積比）とした。そして、これを固化して得られた成形体の焼結性及び力学特性について試験を行った。焼結性に関しては、成形体をＡｒ雰囲気中、１８５０℃−１９５０℃、３９ＭＰａで加圧焼結したところ、相対密度が９５〜９９％のＳｉＣセラミックスが得られた。また、力学特性に関しては、４点曲げ強度の平均値は５６０ＭＰａ〜６５５ＭＰａであり、破壊靭性は５．０ＭＰａ・ｍ1/2〜６．５ＭＰａ・ｍ1/2であった。このように従来のものと比較して高い破壊靭性が得られた。 In the previous studies on silicon carbide-alumina-yttria system, the following results have been obtained. In this study, 0.2 μm alumina as a sintering aid was mixed with an aqueous yttrium nitrate solution having a pH of 5 containing 30 vol% of 0.8 μm silicon carbide powder. At this time, the mixing ratio of these was silicon carbide / alumina / yttria = 1 / 0.012 / 0.0094 (volume ratio). And it tested about the sinterability and the mechanical characteristic of the molded object obtained by solidifying this. Regarding the sinterability, when the compact was pressure sintered at 1850 ° C.-1950 ° C. and 39 MPa in an Ar atmosphere, SiC ceramics having a relative density of 95 to 99% were obtained. Regarding the mechanical properties, the average value of the four-point bending strength was 560MPa～655MPa, fracture toughness was 5.0MPa · m 1/2 ~6.5MPa · m 1/2 . Thus, high fracture toughness was obtained compared with the conventional one.

そして、本願発明者は、これらの実験結果を踏まえ、更に高強度、高靭性の炭化ケイ素焼結体を得るべく鋭意検討を重ねた結果、以下のように、サブマイクロメータサイズの炭化ケイ素粉体とナノメータサイズ（粒径：１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度）の炭化ケイ素粉体とを混合することにより、構成粒子が微細で緻密な高強度炭化ケイ素セラミックスを得ることができることに想到した。   Based on these experimental results, the inventor of the present application has intensively studied to obtain a silicon carbide sintered body having higher strength and toughness. As a result, the silicon carbide powder having a submicrometer size is obtained as follows. It was conceived that high-strength silicon carbide ceramics with fine constituent particles can be obtained by mixing nanometer-sized silicon carbide powder (particle size: about 10 nm to 50 nm).

以下、本願発明者が行った実験の方法及び結果等について詳細に説明する。   Hereinafter, the method and results of experiments conducted by the inventors will be described in detail.

（第１の実験）
第１の実験では、平均粒径が８００ｎｍの炭化ケイ素粉体Ａに、平均粒径が３０ｎｍの炭化ケイ素粉体Ｂを添加し、サスペンション中の粒子間の相互作用について調査した。先ず、炭化ケイ素粉体Ａと炭化ケイ素粉体Ｂとを体積比３：１で混合し、この混合物をｐＨが５で０．０５Ｍ〜０．３Ｍの硝酸イットリウム水溶液に固体容量が２０vol％となるように分散させた。そして、これに平均粒径が０．２μｍのアルミナを混合した。更に、このサスペンションにポリアクリル酸（ＰＡＡ、分散剤）をＳｉＣの単位面積当たり０．５ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2添加した。なお、炭化ケイ素粉体Ａは、アチソン法により作製したものであり、炭化ケイ素粉体Ｂは、プラズマＣＶＤ法により作製したものである。 (First experiment)
In the first experiment, silicon carbide powder B having an average particle size of 30 nm was added to silicon carbide powder A having an average particle size of 800 nm, and the interaction between particles in the suspension was investigated. First, silicon carbide powder A and silicon carbide powder B are mixed at a volume ratio of 3: 1, and the mixture has a solid volume of 20 vol% in an aqueous solution of yttrium nitrate having a pH of 5 and 0.05 M to 0.3 M. To be dispersed. And the alumina with an average particle diameter of 0.2 micrometer was mixed with this. Moreover, polyacrylic acid to the suspension (PAA, dispersing agent) was added per unit area 0.5mg / m 2 ~2.0mg / m 2 of SiC. The silicon carbide powder A is manufactured by the Atchison method, and the silicon carbide powder B is manufactured by the plasma CVD method.

この結果、炭化ケイ素粉体Ａ及び炭化ケイ素粉体Ｂは、ｐＨに対して互いに類似したゼータ電位を示した。また、ｐＨ５において、正に帯電したアルミナ及びイットリウムイオンは、負に帯電した炭化ケイ素粉体Ａ及び炭化ケイ素粉体Ｂの各表面に吸着した。また、サスペンションへのＰＡＡの添加は、液中で解離して負に帯電したＰＡＡとイットリウムイオンとの間の静電引力により、ＳｉＣ表面に吸着するイットリウムイオンの量を増加させた。   As a result, silicon carbide powder A and silicon carbide powder B exhibited zeta potentials similar to each other with respect to pH. At pH 5, positively charged alumina and yttrium ions were adsorbed on the surfaces of negatively charged silicon carbide powder A and silicon carbide powder B. Also, the addition of PAA to the suspension increased the amount of yttrium ions adsorbed on the SiC surface by electrostatic attraction between PAA and yttrium ions that were dissociated and negatively charged in the liquid.

更に、ｐＨ５でのＳｉＣ−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ3+イオン系の水性サスペンションにおいて、ヘテロ凝集した粒子ネットワークが生成されるが、炭化ケイ素粉体Ａへの炭化ケイ素粉体Ｂの添加により、この粒子ネットワークの生成が促進され、サスペンションの粘度が増加した。一方、ＰＡＡの添加は粘度を効果的に減少させた。この結果、ＳｉＣ成形体の充填密度は炭化ケイ素粉体Ｂの添加に伴って減少した。 Furthermore, in the SiC-Al 2 O 3 —Y 3+ ion-based aqueous suspension at pH 5, a hetero-aggregated particle network is formed. By adding the silicon carbide powder B to the silicon carbide powder A, this The formation of a particle network was promoted and the viscosity of the suspension was increased. On the other hand, the addition of PAA effectively reduced the viscosity. As a result, the packing density of the SiC molded body decreased with the addition of the silicon carbide powder B.

（第２の実験）
第２の実験では、炭化ケイ素と焼結助剤との混合割合を、炭化ケイ素／アルミナ／イットリア＝１／０．０１２／０．０１２（体積比）としてサスペンションを作製し、これを固化して得られた成形体の焼結性および力学特性について調査した。先ず、成形体をＡｒ雰囲気中、１９５０℃で２時間、３９ＭＰａで加圧焼結した。次に、得られた焼結体からサイズが３ｍｍ×４ｍｍ×３８ｍｍの試験片を切り出し、３０ｍｍ及び１０ｍｍのスパン間の４点曲げ試験を、クロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／ｍｉｎとして行った。強度測定の試験片数を１５本とし、室温で測定した。破壊靭性については、ＳＥＶＮＢ（Single-Edge V-notch Beam）法により評価した。Ｖノッチの先端の曲率半径は２０μｍとし、厚さが１ｍｍの薄いダイヤモンドカッターでａ／Ｗ＝０．１〜０．６（ａ：ノッチの長さ、Ｗ：試験片の幅）のＶノッチを導入した。Ｖノッチを導入した試験片の強度は、３０ｍｍのスパン間の３点曲げ試験により求めた。この結果を表にして図１に示す。図１中の試料Ｎｏ．１は、炭化ケイ素粉体Ｂを含まない試料であり、試料Ｎｏ．２は、第１の実験のように、７５vol％の炭化ケイ素粉体Ａと２５vol％の炭化ケイ素粉体Ｂとを混合した試料である。また、図１中のビッカース硬度は、研磨面に９．８Ｎの荷重を印加して測定した値である。 (Second experiment)
In the second experiment, a suspension was prepared with a mixing ratio of silicon carbide and sintering aid of silicon carbide / alumina / yttria = 1 / 0.012 / 0.012 (volume ratio), and this was solidified. The obtained compact was investigated for sinterability and mechanical properties. First, the compact was pressure-sintered at 39 MPa for 2 hours at 1950 ° C. in an Ar atmosphere. Next, a test piece having a size of 3 mm × 4 mm × 38 mm was cut out from the obtained sintered body, and a four-point bending test between spans of 30 mm and 10 mm was performed with a crosshead speed of 0.5 mm / min. The number of test pieces for strength measurement was 15 and the measurement was performed at room temperature. Fracture toughness was evaluated by SEVNB (Single-Edge V-notch Beam) method. The radius of curvature of the tip of the V-notch is 20 μm, and a V-notch of a / W = 0.1 to 0.6 (a: length of the notch, W: width of the test piece) is used with a thin diamond cutter having a thickness of 1 mm. Introduced. The strength of the test piece into which the V notch was introduced was determined by a three-point bending test between 30 mm spans. The results are tabulated and shown in FIG. Sample No. 1 in FIG. 1 is a sample not containing silicon carbide powder B. 2 is a sample in which 75 vol% silicon carbide powder A and 25 vol% silicon carbide powder B are mixed as in the first experiment. Further, the Vickers hardness in FIG. 1 is a value measured by applying a load of 9.8 N to the polished surface.

図１に示すように、炭化ケイ素粉体Ｂの添加により焼結性が向上した。これは、ナノメータサイズのＳｉＣのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3系液相への溶解度が高く、また、ナノメータサイズのＳｉＣは、溶解−再析出機構においてＳｉＣ焼結体の緻密化を高めるためである。従って、炭化ケイ素粉体Ｂの添加によりＳｉＣ焼結体の低温、短時間での緻密化が可能となるといえる。 As shown in FIG. 1, the sinterability was improved by the addition of silicon carbide powder B. This is because the solubility of nanometer-sized SiC in the SiO 2 —Al 2 O 3 —Y 2 O 3 system liquid phase is high, and nanometer-sized SiC is a densified SiC sintered body in the dissolution-reprecipitation mechanism. Is to increase Therefore, it can be said that the addition of the silicon carbide powder B makes it possible to densify the SiC sintered body at a low temperature in a short time.

また、得られた焼結体の微構造は等軸状の粒子から構成されていた。そして、図１に示すように、試料Ｎｏ．１では平均粒径が３．５μｍであったのに対し、試料Ｎｏ．２では平均粒径が２．０μｍとより微細であった。即ち、炭化ケイ素粉体Ａへの炭化ケイ素粉体Ｂの添加により平均粒径が減少した。   Further, the microstructure of the obtained sintered body was composed of equiaxed particles. As shown in FIG. 1 had an average particle size of 3.5 μm, whereas sample no. In 2, the average particle size was as fine as 2.0 μm. That is, the average particle size was reduced by adding silicon carbide powder B to silicon carbide powder A.

また、図１に示すように、平均曲げ強度、ワイブル係数及び破壊靭性については、試料Ｎｏ．１において、夫々５６０ＭＰａ、１１．４、５．４ＭＰａ・ｍ1/2であったのに対し、試料Ｎｏ．２においては、夫々８１０ＭＰａ、５．８、６．０ＭＰａ・ｍ1/2であった。このように、ＳｉＣ焼結体の強度及び破壊靭性は、構成粒子のサイズの減少に伴って増加した。なお、図１には示していないが、試料Ｎｏ．２における最大強度は１０７６ＭＰａであった。また、ビッカース硬度は、試料Ｎｏ．１で１９±１ＧＰａであり、試料Ｎｏ．２で１８±１ＧＰａであり、ほとんど変化がなかった。即ち、ビッカース硬度は曲げ強度及び破壊靭性に依存していなかった。 In addition, as shown in FIG. 1 were 560 MPa, 11.4 and 5.4 MPa · m 1/2 , respectively. In No. 2, they were 810 MPa, 5.8, and 6.0 MPa · m 1/2 , respectively. As described above, the strength and fracture toughness of the SiC sintered body increased with a decrease in the size of the constituent particles. Although not shown in FIG. The maximum strength at 2 was 1076 MPa. Further, the Vickers hardness was measured according to Sample No. 1 and 19 ± 1 GPa. 2 was 18 ± 1 GPa, and there was almost no change. That is, Vickers hardness did not depend on bending strength and fracture toughness.

このように、試料Ｎｏ．２では、試料Ｎｏ．１と比較して、強度が高く、また、破壊靭性が高くなった。また、焼結助剤の量については、従来、一般的に使用されているものと比して少量（１．２vol％Ａｌ2Ｏ3及び１．２vol％Ｙ2Ｏ3）で十分な効果が得られた。 In this way, sample no. In sample 2, sample no. Compared with 1, strength was high and fracture toughness was high. In addition, as for the amount of the sintering aid, a sufficient effect can be obtained with a small amount (1.2 vol% Al 2 O 3 and 1.2 vol% Y 2 O 3 ) compared to those conventionally used in general. Obtained.

（第３の実験）
第３の実験では、炭化ケイ素粉体Ａと炭化ケイ素粉体Ｂとの混合割合が相違する３種類の加圧焼結体（試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５）を作製し、これらの強度の測定を行った。混合割合（炭化ケイ素粉体Ａ／炭化ケイ素粉体Ｂ（体積比））は、試料Ｎｏ．３において８５／１５、試料Ｎｏ．４において９０／１０、試料Ｎｏ．５において９５／５とした。また、成形体の作製方法は第２の実験と同様とした。ここで、試料Ｎｏ．３及びＮｏ．４では、炭化ケイ素／アルミナ／イットリア＝１／０．０１２／０．００９２（体積比）とし、試料Ｎｏ．５では、炭化ケイ素／アルミナ／イットリア＝１／０．０１２／０．０１３（体積比）とした。そして、成形体をＡｒ雰囲気中、１９５０℃で２時間、３９ＭＰａで加圧焼結した。次に、得られた焼結体からサイズが３ｍｍ×４ｍｍ×３８ｍｍの試験片を切り出し、３０ｍｍ及び１０ｍｍのスパン間の４点曲げ試験を、クロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／ｍｉｎとして行った。また、強度測定の試験片数を５本とした。この結果を表にして図１に示す。 (Third experiment)
In the third experiment, three types of pressure sintered bodies (samples No. 3, No. 4 and No. 5) having different mixing ratios of the silicon carbide powder A and the silicon carbide powder B were produced. These strengths were measured. Mixing ratio (silicon carbide powder A / silicon carbide powder B (volume ratio)) 3 in 85/15, sample no. 4 in 90/10, sample no. 5 was 95/5. The method for producing the molded body was the same as in the second experiment. Here, Sample No. 3 and no. No. 4, silicon carbide / alumina / yttria = 1 / 0.012 / 0.0092 (volume ratio). No. 5, silicon carbide / alumina / yttria = 1 / 0.012 / 0.013 (volume ratio). The compact was then sintered under pressure at 39 MPa for 2 hours at 1950 ° C. in an Ar atmosphere. Next, a test piece having a size of 3 mm × 4 mm × 38 mm was cut out from the obtained sintered body, and a four-point bending test between spans of 30 mm and 10 mm was performed with a crosshead speed of 0.5 mm / min. In addition, the number of test pieces for strength measurement was five. The results are tabulated and shown in FIG.

図１に示すように、試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５の平均曲げ強度は、夫々８０５ＭＰａ、６９０ＭＰａ、７４４ＭＰａであった。炭化ケイ素粉体Ｂを含んでいない試料Ｎｏ．１（比較例）と比較すると、著しく高い値である。また、試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４及びＮｏ．５のいずれにおいても、焼結体は高密度に緻密化していた。なお、試料Ｎｏ．３での曲げ強度の最大値は１０６９ＭＰａであった。   As shown in FIG. 3, no. 4 and no. The average bending strength of No. 5 was 805 MPa, 690 MPa, and 744 MPa, respectively. Sample No. containing no silicon carbide powder B Compared with 1 (comparative example), the value is extremely high. Sample No. 3, no. 4 and no. In all cases, the sintered body was densified with high density. Sample No. The maximum bending strength at 3 was 1069 MPa.

更に、図１に示す表から炭化ケイ素粉体Ｂの含有量と平均曲げ強度との関係をグラフ化したところ、炭化ケイ素粉体Ｂの含有量が高くなるほど、平均曲げ強度も高くなった。そして、炭化ケイ素粉体Ｂの含有量が１５vol％以上となると、平均曲げ強度は８０５〜８１０ＭＰａとなると共に、飽和状態に近づいた。従って、炭化ケイ素粉体Ｂの含有量は１５vol％以上とすることが好ましいといえる。   Furthermore, when the relationship between the content of silicon carbide powder B and the average bending strength was graphed from the table shown in FIG. 1, the average bending strength increased as the content of silicon carbide powder B increased. And when content of the silicon carbide powder B was set to 15 vol% or more, the average bending strength became 805 to 810 MPa and approached a saturated state. Therefore, it can be said that the content of the silicon carbide powder B is preferably 15 vol% or more.

なお、硝酸イットリウム水溶液に添加するアルミナ粒子の粒径は０．１μｍ乃至１．０μｍ程度とすることが好ましい。また、加圧焼結時の温度は１８５０℃乃至１９５０℃程度とすることが好ましい。   The particle diameter of the alumina particles added to the aqueous yttrium nitrate solution is preferably about 0.1 μm to 1.0 μm. The temperature during the pressure sintering is preferably about 1850 ° C. to 1950 ° C.

更に、硝酸イットリウム水溶液の代わりに、Ｙｂ又はＧｄイオンを含有する水溶液を用いてもよい。   Further, an aqueous solution containing Yb or Gd ions may be used instead of the aqueous yttrium nitrate solution.

第２及び第３の実験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of 2nd and 3rd experiment.

Claims (8)

ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及びサブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体を焼結させて構成されたことを特徴とする炭化ケイ素焼結体。   A silicon carbide sintered body comprising a sintered nanometer-size SiC powder and a submicrometer-size SiC powder. 前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体の粒径は、１０ｎｍ乃至５０ｎｍであり、
前記サブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体の粒径は、０．１μｍ乃至１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体。 The nanometer-sized SiC powder has a particle size of 10 nm to 50 nm,
2. The silicon carbide sintered body according to claim 1, wherein a particle diameter of the sub-micrometer-sized SiC powder is 0.1 μm to 1.0 μm. 粒径が０．１μｍ乃至１．０μｍのアルミナ粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素焼結体。   3. The silicon carbide sintered body according to claim 1, comprising alumina particles having a particle diameter of 0.1 μm to 1.0 μm. イットリアを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体。   The silicon carbide sintered body according to any one of claims 1 to 3, comprising yttria. 前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体は、プラズマＣＶＤ法により作製されたものであり、
前記サブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体は、アチソン法により作製されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素焼結体。 The nanometer-sized SiC powder is produced by a plasma CVD method,
5. The silicon carbide sintered body according to claim 1, wherein the sub-micrometer-size SiC powder is manufactured by an Atchison method. 6. ナノメータサイズのＳｉＣ粉体及びサブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体を硝酸イットリウム水溶液中に分散させる工程と、
前記水溶液中にアルミナ粒子を添加することにより、サスペンションを作製する工程と、
前記サスペンションから得られた成形体を焼結する工程と、
を有することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。 Dispersing nanometer-size SiC powder and submicrometer-size SiC powder in an aqueous yttrium nitrate solution;
A step of producing a suspension by adding alumina particles in the aqueous solution;
Sintering the molded body obtained from the suspension;
The manufacturing method of the silicon carbide sintered compact characterized by having. 前記ナノメータサイズのＳｉＣ粉体として、粒径が１０ｎｍ乃至５０ｎｍのものを用い、
前記サブマイクロメータサイズのＳｉＣ粉体として、粒径が０．１μｍ乃至１．０μｍのものを用いることを特徴とする請求項６に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。 As the nanometer-sized SiC powder, one having a particle size of 10 nm to 50 nm,
The method for producing a silicon carbide sintered body according to claim 6, wherein the submicrometer-sized SiC powder has a particle diameter of 0.1 to 1.0 µm. 前記成形体を焼結する工程において、１８５０℃乃至１９５０℃で前記成形体を加圧焼結することを特徴とする請求項６又は７に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。   The method for producing a silicon carbide sintered body according to claim 6 or 7, wherein in the step of sintering the molded body, the molded body is pressure-sintered at 1850 ° C to 1950 ° C.
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