KR101175672B1 - 치밀한 산화아연계 투명전도막 타겟의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄(Al)과 같은 첨가제를 함유한 산화아연계 투명전도막 타겟의 효과적이면서도 간편한 치밀화 방법을 제시한다. 1~5 wt%의 알루미늄(Al)을 첨가한 산화아연(ZnO)에 대해 타겟의 균일한 치밀화를 위하여 700~1000℃에서 2 MPa이하의 압력을 가해 예비 가압 열처리를 한 후 1200~1350℃에서 최종 소결한 결과 압력을 가하지 않은 시편에 비해 최종 소결체의 상대밀도는 최대 10% 증가하였으며 특히 일반적 소결로는 난소결성인 3 wt%의 알루미늄(Al)이 첨가된 경우에 소결특성 개선효과가 두드려졌다. 더욱이 가압열처리에서 발견되던 시편의 내외부의 불균일 치밀화 현상을 완화하여 시편 전체적으로 균질한 상태를 얻을 수 있었다. 이러한 결과는 전도도 및 투광성 개선을 위해 다양한 조성에 대해 치밀한 타겟이 필요한 수요를 고려할 때 조성에 민감하지 않은 보편적 치밀화 방법으로 유용하다.

Description

치밀한 산화아연계 투명전도막 타겟의 제조방법{A Preparation Method of Densified Zinc Oxide Based Transparent Electroconductive Film Target}

본 발명은 알루미늄(Al)과 같은 첨가제를 함유한 산화아연계 투명전도막타겟의 제조방법에 있어서, 균일하고 치밀한 타겟을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 각종 평판형 시현장치, 태양전지, 터치패널 등에 필요한 투명 전도성 물질에 관한 것으로 현재는 여기에 ITO(Indium Tin Oxide)가 널리 사용된다. 그런데, 구성원소인 인듐(Indium)이 희소하여 지속적 수요 증가에 따른 고갈의 우려를 안고 있으며 대체재로서 산화아연(ZnO)이 관심을 모으고 있다. 산화아연(ZnO) 자체는 3.3 eV의 밴드 갭(Band gab)을 갖는 반도체이지만 알루미늄(Al)이나 갈륨(Ga) 등 주로 3가 원소를 첨가하여 전기전도성을 부여할 수 있다. 이러한 투명 전도막을 회로에 입히기 위해서는 주로 스퍼터링 공정이 사용되는데, 이를 위하여 치밀한 상태의 타겟을 필요로 한다. 치밀한 타겟을 필요로 하는 이유는 기공이 있을 경우 불균일한 전하의 분포를 초래하여 스퍼터링 중 아칭(arching)이 발생하며 이는 타겟에서 분리된 입자를 발생시켜 nodule 형성에 의한 제품의 불량의 원인이 되기 때문이다. 따라서 전도도와 투광도를 최적화하기 위해 다양한 첨가물이 도입된 조성의 타겟 물질에 대해 일반적으로 치밀화를 도모할 수 있는 공정이 요구된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 700~1000℃에서 2 MPa 이하의 압력을 가해 예비 가압 열처리를 한 후 1200~1350℃에서 최종 소결을 시행하여 균일하고 치밀한 산화아연계 투명전도막 타겟을 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

타겟은 분말 성형체를 가열하여 치밀화하는 소결 공정으로 제조하는데, 이는 미시적으로 볼 때 분말의 표면적을 감소시키고 계면적을 증대하는 과정이다. 성공적 소결을 위해서는 성형체를 구성하는 분말 입자들이 서로 충분히 접촉하면서 접촉면적을 증대하려는 힘을 가져야 한다. 만약 분말 사이의 접촉이 부실한 부분이 있다면 주위가 수축하면서 접촉상태를 더 악화시킬 수 있는데, 이러한 변화는 시편의 전체적 수축을 제한하여 최종적 치밀화에 장애가 된다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하고자 소결 공정의 초, 중기에 시편에 외압을 가해 분말 입자사이의 접촉을 회복시키는 방법을 시도하였다. 이러한 변화는 소결 구동력을 회복시킬 수 있는 방법이므로 가압 처리가 없던 경우와 함께 최종 소결하여도 보다 높은 최종 소결밀도를 얻는 것으로 확인하였기에 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명은 알루미늄이 도핑된 산화아연의 치밀화를 도모하기 위하여 최종소결온도보다 낮은 700~1000℃에서 2 MPa 이하의 압력을 가해 예비 가압 열처리를 한 후 최종적인 소결을 하는 2단계 처리 공정을 적용하였다. 그 결과 압력을 가하지 않은 시편에 비해 최종소결체의 상대밀도는 최대 10% 증가하였으며 특히 일반적 소결이 효과적이지 못한 3 wt%의 알루미늄(Al)이 첨가된 경우에 소결특성 개선효과가 두드려졌다. 또한 타겟의 내외부가 서로 다른 상태로 치밀화되는 불균일 소결을 억제하여 소결체의 특성을 개선할 수 있었다. 이러한 결과는 전기전도도 향상을 방해하는 난소결성을 나타낼 수 있는 다양한 조성의 타겟에 대하여 제시한 보편적이면서도 간편한 치밀화 방법으로서 유용하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1, 2에서 사용한 예비 가압 열처리 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로서 예비 가압 열처리시 압력, 알루미늄(Al) 함량 및 최종 소결 온도에 따른 타겟의 상대밀도를 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로서 예비 가압 열처리시 알루미늄(Al) 함량과 최종 소결 온도에 따른 타겟의 최종밀도의 상승효과를 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로서 900℃에서 예비 가압 열처리 후 1250℃에서 소결한 2 wt%의 알루미늄(Al)이 첨가된 타겟의 내외부 미세조직이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2로서 900℃에서 예비 가압 열처리 후 1300℃에서 소결한 3 wt%의 알루미늄(Al)이 첨가된 타겟의 내외부 미세조직이다.

본 발명에서는 ZnO(Kojundo, 99.99%)와 Al(NO₃)₃?9H₂O(Showa chemical, 98.0 %)를 출발물질로 Al-ZnO 분말을 제작하였다. Al이 0~4 wt%가 되도록 Al(NO₃)₃?9H₂O을 칭량하여 증류수에 녹인 후, ZnO 분말을 함께 넣고 마그네틱바를 이용하여 교반하면서 가열하여 수분을 제거하였다. 다시 건조기에서 100℃로 48시간 건조하여 수분을 완전히 제거하고 400℃에서 30분간 하소한 후 유발로 분쇄해 140 mesh(106 ㎛)를 통과시킨 후 성형체 제작에 사용하였다.

분말을 원통형 금속 몰드에 넣고 0.5 MPa의 압력으로 일축 가압한 뒤 100 MPa의 압력으로 3분간 냉간정수압 성형하여 디스크 형태의 성형체를 얻었다. 제작된 성형체를 공기 중 900~1350℃에서 2시간 동안 소결하였으며 이때 5℃/분의 속도로 승온하였다. 일부 시편은 소결 전에 도 1과 같은 열간 가압 장치를 이용하여 공기 중에서 0~2 MPa의 압력을 10분간 가하면서 900℃에서 열처리하였다. 가압 장치는 도 1과 같이 내열소재로 제작된 실린더로 구성되었는데, 중심부에 성형체를 넣은 뒤 주위를 조대한(5 ㎛이상) 알루미나 분말로 감싸 알루미나 피스톤을 누르는 압력을 전달되도록 하였다. 이러한 실린더를 가열 가압 장치 안에 넣고 열처리한 뒤 시편을 꺼내 표면에 붙은 분말을 제거하고 다시 1250~1350℃에서 2차 소결하였다.

소결 전 후의 이차상 생성을 X선 회절 분석기(D/Max 2000, Rigaku Co. Japan)로 분석하였다. 소결된 시편의 중앙을 절단하여 SiC 연마지(#800, #1200, #1500, #2000) 및 다이아몬드 페이스트(6, 3, 1 ㎛)로 미세연마하여 X선 회절 분석하였다. 소결된 시편의 밀도 및 기공률을 건조무게, 수중무게, 함수무게를 측정하여 아르키메데스(Archimedes)법으로 측정하였으며 이차상의 생성을 가정하지 않은 이론밀도로 나누어 상대밀도를 계산하였다. 소결 후 미세조직 관찰을 위해 X선 회절 분석의 경우처럼 시편의 중앙을 절단하여 연마한 뒤 주사 전자 현미경(JSM-6300, Jeol, Japan)으로 20 kV의 가속전압에서 관찰하였다.

이하 본 발명을 실시 예에 의하여 더욱 상세하게 설명하였다. 단, 하기 실시 예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

예비 가압 열처리에 따른 타겟의 밀도 향상

도 2는 900℃에서 예비 가압 열처리한 후 다시 1250, 1300 및 1350℃에서 최종소결한 시편의 밀도를 측정한 결과이다. 도 2의 가로축에 알루미늄(Al) 함량과 최종 소결온도를 나타내었는데, 예비열처리 중 압력을 가하지 않은 경우에 비해 1 또는 2 MPa의 압력을 10분간 가하면 대부분 최종 소결 후의 상대밀도가 향상되었다. 상대밀도의 증가는 최종 소결온도가 1250℃인 경우에 가장 컸으며 최종소결온도가 1300℃ 또는 1350℃로 증가하면 상대밀도 증가폭이 상대적으로 감소하였다. 또한 알루미늄(Al)의 함량에 대한 영향을 관찰하면 알루미늄(Al)이 1 또는 2 wt%인 경우에 비해 3 wt%인 경우에 특히 소결체의 상대밀도 개선 효과가 우수함을 관찰할 수 있다. 도 3은 가압열처리한 후 최종 소결한 결과와 일반 소결후의 상대밀도차이를 최종 소결 온도 및 알루미늄(Al)의 함량에 따라 정리한 그래프인데 그 개선효과는 알루미늄(Al)이 3 wt%인 경우와 비교적 저온인 1250℃에서 소결하는 경우 두드러졌다. 가령 알루미늄(Al)이 2 wt%이고 1350℃에서 소결하면 상대밀도의 개선효과는 크지 않았는데, 이는 알루미늄이 도핑된 산화아연 중에서 가장 소결특성이 양호한 조건으로서 가압열처리에 의존하지 않고도 비교적 양호한 소결밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 바꾸어 말하면 가압소결 공정은 일반적으로 소결이 어려운 조성에 대해 특히 더 치밀화를 도모할 수 있어 치밀화에 대한 조성의 민감성을 둔화시키는 장점이 있다.

예비 가압 열처리에 따른 타겟의 균질화

도 4는 2 wt%의 알루미늄(Al)을 포함하는 산화아연(ZnO)을 900℃에서 예비열처리하여 1250℃에서 소결한 뒤 시편의 내외부를 각각 관찰한 결과이다. 예비열처리 중 가압하지 않은 시편은 보다 기공률이 높고 특히 시편의 외부가 높은 기공률을 가지는 점을 확인할 수 있다. 반면 예비열처리 중 2 MPa의 압력을 가한 시편의 경우는 기공률이 상대적으로 낮고 내외부의 상태가 균질하다.

도 5는 알루미늄(Al)이 3 wt%인 경우로서 마찬가지로 900℃에서 예비열처리한 후 1300℃에서 최종 소결한 시편의 내외부 미세구조이다. 가압하지 않은 시편의 경우 내외부 모두 기공률이 높은 상태이지만 가압처리의 결과 내외부에서 고르게 밀도가 증진된 상태임을 확인할 수 있다.

도 4, 5에 관찰한 바와 같이 알루미늄(Al)이 2wt% 첨가된 경우는 가압처리하지 않은 비교예에서 타겟의 외부가 내부에 비해 높은 기공률을 갖는 불균일 상태를 나타낸다. 그러나 가압 소결을 통하여 밀도의 증진과 함께 내외부가 균일한 치밀화 상태를 갖도록 유도할 수 있다. 또한 3 wt%의 알루미늄(Al)이 첨가된 경우에는 가압처리하지 않은 비교예에서 내외부 모두 높은 기공률을 갖고 있지만 가압 처리의 결과 내외부 전체에서 밀도가 향상되어 치밀화에 기여하였음을 알 수 있다.

소결은 분말의 표면적을 줄여 계면적을 증가시키는 과정으로 이때 전체 표면에너지는 감소하며 계면에너지가 증가하게 된다. 표면에너지는 면적당 표면에너지와 총 분말 표면적의 곱으로 표면에너지가 계면에너지에 비해 클수록 분말 사이에 접촉면을 형성하려는 힘이 증가한다. 압분체가 계면을 형성하면서 수축할 때 어떤 위치를 중심으로 주변의 수축률이 상대적으로 높으면 그 위치에서는 오히려 분말입자사이의 간격이 멀어져 밀도와 함께 분말 입자사이의 접촉 빈도가 감소한다. 이는 수축 구동력을 감소시키므로 압분체의 전체적 치밀화를 저해한다. 이처럼 부분적이며 불균일한 수축으로 인해 국지적으로 밀도가 희박해진 부분에서 분말 입자간의 접촉빈도를 회복시켜야 치밀화가 계속될 수 있는데, 외부압력을 통해 인위적으로 수축시켰을 때 효과적인 결과가 보고된 바 있다. 이처럼 소결 구동력이 약해진 부분의 분말 간 접촉을 회복시킨 상태에서 최종적 소결을 하면 전체적인 수축 구동력을 회복하여 보다 높은 소결 밀도에 도달할 가능성을 갖게 된다. 이러한 조치는 분말간의 계면 형성 구동력이 약한 경우에 더 효과를 발휘할 수 있을 것인데, 본 발명의 경우처럼 알루미늄(Al)의 함량이 보다 높은 경우가 이에 해당할 것이다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 삭제
3. 산화아연분말 및 금속을 포함하는 혼합액을 준비하는 단계;
   상기 혼합액을 건조하여 수분을 제거하는 건조 단계;
   상기 수분이 제거된 혼합물을 하소하는 하소 단계;
   상기 하소된 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계;
   상기 분쇄된 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 성형 단계;
   상기 성형체를 가압 열처리하는 단계; 및
   상기 가압 열처리된 성형체를 소결하는 소결 단계를 포함하는, 금속이 도핑된 산화아연계 투명전도막 타겟의 제조 방법에 있어서,
   상기 가압 열처리 단계는 700℃ 이상 1000℃ 미만에서 1~2 MPa의 압력을 가하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속이 도핑된 산화아연계 투명전도막 타겟의 제조 방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 소결 단계는 1200~1350℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 금속이 도핑된 산화아연계 투명전도막 타겟의 제조 방법.
   

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