KR101175570B1 - 단일-부위 촉매로 제조된 폴리프로필렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 혼화물 - Google Patents

단일-부위 촉매로 제조된 폴리프로필렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 혼화물 Download PDF

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Abstract

폴리(히드록시 카르복실산) 0.1 중량% 이상, 및 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용해 제조된 폴리프로필렌 50 중량% 이상을 포함하는 수지 조성물.

Description

단일-부위 촉매로 제조된 폴리프로필렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 혼화물 {POLYPROPYLENE PREPARED WITH A SINGLE-SITE CATALYST AND POLY(HYDROXY CARBOXYLIC ACID) BLENDS}
본 발명은 폴리(히드록시 카르복실산) 과 폴리프로필렌과의 혼화물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌과 폴리(락트산) 과의 혼화물에 관한 것이다.
지난 수 년 내에, 사람이 만든 쓰레기가 환경에 미치는 영향에 대한 일반 대중의 염려가 점점 더 증가하고 있다. 따라서, 재생가능한 공급원으로부터 신규의 생분해가능한 (및 바람직하게는 퇴비화가능한 (compostable)) 플라스틱을 개발하는데 있어서 흥미가 커지고 있다.
이러한 과제에 대한 하나의 특별히 흥미로운 후보자는 폴리(히드록시 카르복실산), 특히 폴리(락트산) (PLA) 으로서, 현재 비교적 큰 규모로 시판되고 있다. 락트산은 옥수수 및 사탕수수 또는 기타 당- 또는 전분-생성 식물로부터 수득된다. PLA 는 재생가능한 물질로부터 수득가능할 뿐만 아니라, 또한 산업적으로도 퇴비화가능하다. 이러한 이유에서, 적용 시 대체물로서 PLA 를 사용하는데 대해 유의한 흥미가 있고, 여기서, 석유-기재 열가소성 물질이 통상적으로 사용되어 왔다.
불행하게도, 그 자체 상으로 사용되는 PLA 는 통상의 플라스틱이 갖는 것과 동일한 유리한 특성을 갖지 못한다. 특히 PLA 는 내열성, 취성 (brittleness) 및 제한된 굴곡성과 관련된 성능 문제를 갖고 있어서, 불량한 기계적 강도를 초래한다. 한편, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 더욱 더 양호한 기계적 특성을 갖는다. PLA 를 폴리프로필렌과 혼화하여 이러한 특성을 조합하여, 재생가능한 공급원으로부터 적어도 부분적으로 수득가능하면서도 그러나 여전히 허용가능한 기계적 특성을 갖는 수지를 수득하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 지글러-나타-촉매화된 폴리프로필렌과 같은 통상의 폴리프로필렌과 PLA 를 혼화하는 것은 2 가지 성분의 극성 및 분자량 분포의 차이로 인해 비균질한 수지 혼화물을 제공한다고 알려져 있다. 과거에, 융화제 (compatibilising agent) 를 사용하여, 혼화물의 균질성을 증가시켰다. 그러나, 이는 추가의 산업적 단계, 뿐만 아니라 압출 동안에 특정한 조건을 필요로 한다. 더욱이, 융화제의 첨가는 비용이 비싸고, 목적하는 생성물의 특성을 변화시킨다. 따라서, 융화제 및 부산물 둘 다 목적하는 최종 생성물의 특성을 변화시키고, 최종 생성물은 필름, 섬유 또는 성형된 물체이다.
JP 2005307128 A 는 융화제를 사용한 PLA 와 폴리프로필렌의 혼화물을 개시하고, 이 경우, 폴리프로필렌은 비닐 카르복실산, 비닐 무수물 또는 또다른 비닐 유도체로 그래프팅된다.
JP 2006348060 A 는 또한, 20 ~ 90 중량% 의 PLA 및 10 ~ 80 중량% 의 폴리프로필렌을 1 ~ 20 중량부의 융화제와 함께 포함하는 열가소성 수지를 기술한다.
EP 1 777 263 A 는 또한, 융화제를 사용함으로써 폴리올레핀을 PLA 와 혼합하는 것을 교시하고 있으며, 여기서, 융화제는 카르복실기, 산 무수물 기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기, 알콕시실릴기, 히드록실기, 이소시아네이트기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하는 수소첨가된, 디엔-기재 중합체이다.
US 2005/0192405 A 는 PLA 및 폴리올레핀의 중합체 혼화물을 개시한다. 2 가지 성분은 융화제로서 작용하는, 폴리알킬아크릴산 에스테르 및/또는 폴리비닐 에스테르, 뿐만 아니라 폴리알킬아크릴산 에스테르 및 폴리올레핀의 블록 공중합체 및/또는 폴리비닐 에스테르 및 폴리올레핀의 블록 공중합체를 포함함으로써 혼합된다.
따라서, 본 발명의 목적은 재생가능한 공급원으로부터 적어도 부분적으로 수득가능하고, 지금까지의 공지된, 재생가능한 공급원으로부터 수득가능한 수지와 폴리프로필렌의 혼화물보다 더 양호하거나 또는 적어도 유사한 기계적 특성을 갖는 폴리프로필렌-기재 수지를 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 재생가능한 공급원으로부터 적어도 부분적으로 수득가능하고, 폴리(히드록시 카르복실산) 과 비교해 향상된 기계적 특성을 갖는 수지를 개발하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 재생가능한 공급원으로부터 적어도 부분적으로 수득가능하고, 폴리프로필렌과 유사한 기계적 특성을 갖는 수지를 개발하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 폴리프로필렌보다 더 양호한 기체 장벽 특성을 갖는 수지를 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 폴리프로필렌보다 더 양호한 표면 장력 특성을 갖는 수지를 개발하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 융화제를 사용하지 않고서 폴리프로필렌과 폴리(히드록시 카르복실산) 을 혼화하여, 균질한 혼화물을 수득하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 필름, 열성형, 중공 성형, 사출 연신 중공 성형, 압출 중공 성형 또는 회전 성형 적용에서 사용될 수 있는, 재생가능한 공급원으로부터 적어도 부분적으로 수득가능한 수지를 발견하는 것이다.
상기 목적 중 하나 이상은 본 발명을 실행함으로써 달성된다.
발명의 개요
본 발명은 0.1 중량% 이상 50 중량% 미만의 폴리(히드록시 카르복실산), 및 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 50 중량% 이상의 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물을 제공함으로써 상기 언급된 문제점 중 하나 이상을 해결한다.
또다른 구현예에 따르면, 수지 조성물은 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 사용해 제조된 폴리프로필렌을 50 중량% 초과로 포함한다.
또다른 구현예에 따르면, 수지 조성물은 본질적으로 폴리(히드록시 카르복실산), 및 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌으로 이루어진다.
본 발명은 또한, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법을 포함한다.
더욱이, 본 발명은 단일-부위 촉매, 예를 들어, 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌의 특성을 변화시키기 위한, 폴리(히드록시 카르복실산) 의 용도를 포함한다.
본 발명은 또한, 폴리(히드록시 카르복실산) 에 대한 충격 저항성 개질제로서의, 폴리프로필렌 수지, 특히, 단일-부위 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌의 용도를 포함한다.
도 1 은 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌 (mPP) 및 PLA 를 포함하는, 본 발명에 따른 캐스트 필름의 미세구조의 주사 전자 현미경 (SEM) 의 이미지를 보여준다.
도 2 는 지글러-나타 촉매화된 폴리프로필렌 (znPP) 및 PLA 를 포함하는 캐스트 필름의 미세구조의 SEM 이미지를 보여준다.
도 3 은 mPP 및 PLA 를 포함하는 필름의 SEM 이미지를 보여준다.
도 4 는 mPP 및 PLA 를 포함하는 사출 성형 샘플의 표면의 SEM 이미지를 보여준다.
도 5 는 znPP 및 PLA 를 포함하는 사출 성형 샘플의 표면의 SEM 이미지를 보여준다.
발명의 상세한 설명
상기 기술된 바와 같이, 본 발명은 폴리(히드록시 카르복실산), 및 단일-부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌의 수지 혼화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
현재까지는, 융화제를 사용하지 않고서는, 특히 극성의 차이 면에서, 폴리(히드록시 카르복실산) 및 폴리프로필렌의 균질한 혼화물을 달성하는 것이 불가능할 것으로 가정되었다. 그러나, 놀랍게도, 이는 그 경우가 아니다. 사실상, 혼화물은 충분히 균질하고 놀랍게도 허용가능한 특성을 제공하여, 필름, 열성형, 사출 중공 성형, 압출 중공 성형, 사출 연신 중공 성형, 회전 중공 성형 등을 위한 조성물에 사용될 수 있다. 2 가지 성분의 분자 구조가 더 유사할수록, 극성 차이에도 불구하고 2 가지 성분이 더 혼화성이게 되는 것으로 생각된다.
폴리(히드록시 카르복실산 )
폴리(히드록시 카르복실산) 은 단량체가 재생가능한 공급원으로부터 유래하며, 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 임의의 중합체일 수 있다. 히드록시 카르복실산 단량체는 바람직하게는 재생가능한 공급원, 예컨대 옥수수 및 사탕수수 또는 기타 당- 또는 전분-생산 식물로부터 수득된다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리(히드록시 카르복실산) 은 생분해가능한 공급원으로부터 적어도 부분적으로 수득가능하다. 용어 "폴리(히드록시 카르복실산)" 에는 본원의 단독- 및 공중합체, 및 하나 이상의 상기 중합체의 혼화물이 포함된다.
폴리(히드록시 카르복실산) 은 하기 화학식 I 로 나타낼 수 있다 :
[화학식 I]
Figure 112010011889013-pct00001
[식 중,
R9 는 수소, 또는 탄소수 1 내지 12 의 분지형 또는 선형 알킬이며;
R10 은 임의적인 것으로, 탄소수 1 내지 12 의 분지형, 환형 또는 선형 알킬렌 사슬일 수 있고;
"r" 은 R 의 반복 단위 개수를 나타내며, R 은 30 내지 15000 의 임의의 정수임].
단량체 반복 단위는, 지방족이고 히드록실 잔기 및 카르복실 잔기를 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 가능한 단량체의 예시는, 락트산, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산 등을 포함하며, 예를 들어, 각각 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리(4-히드록시부티르산), 폴리(4-히드록시발레르산), 폴리(5-히드록시발레르산) 및 폴리(6-히드록시카프로산) 을 만든다.
단량체 반복 단위는 또한 각각의 지방족 히드록시카르복실산의 환형 단량체 또는 환형 이량체로부터 유도될 수 있다. 이들의 예시에는, 락타이드, 글리콜라이드, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 포함된다.
히드록시 카르복실산 단위 내의 비대칭 탄소 원자의 경우, 각각의 D-형 및 L-형뿐만 아니라 이들 두가지의 혼합물도 사용될 수 있다. 라세미 혼합물도 사용될 수 있다.
폴리(히드록시 카르복실산) 은 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있다.
공단량체는 상기 화학식 I 에서 정의된 것과 상이한 제 2 의 히드록시카르복실산일 수 있다. 각 히드록시카르복실산의 중량 백분율은 특별히 제한되지 않는다.
공단량체는 또한 2염기 카르복실산 및 2가 알콜을 포함할 수 있다. 이들은 함께 반응하여, 히드록시 카르복실산, 예컨대 락트산 및 이들의 중합체와 반응할 수 있는, 자유 히드록실 말단기 및 자유 카르복실산 말단기를 가진 하기 화학식 II 로 나타낸 바와 같은 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르를 형성한다.
[화학식 II]
Figure 112010011889013-pct00002
[식 중,
R11 및 R12 는 탄소수 1 내지 12 의 분지형 또는 선형 알킬렌이며, 상동이거나 또는 상이할 수 있고;
"t" 는 반복 단위 T 의 개수를 나타내고, 1 이상의 임의의 정수임].
상기 공중합체는 또한 본 발명의 범위에 속한다. 반복 단위 "r" (화학식 I) 및 "t" (화학식 II) 의 개수의 합계는 30 내지 15000 의 임의의 정수이다. 각 단량체, 즉 히드록시카르복실산 단량체 및 화학식 II 의 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 공단량체의 중량 백분율은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 폴리(히드록시 카르복실산) 은 50 중량% 이상의 히드록시카르복실산 단량체 및 50 중량% 이하의 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르 공단량체를 포함한다.
화학식 II 에서 나타낸 지방족 폴리에스테르 단위에서 사용될 수 있는 2가 알콜 및 2염기 산은 특별히 제한되지 않는다. 가능한 2가 알콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 이소소르비드 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 그의 혼합물이 포함된다.
지방족 2염기 산에는 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산; 운데칸 2산, 도데칸 2산 및 3,3-디메틸펜탄 2 산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 시클릭 디카르복실산 및 그의 혼합물이 포함된다. 히드록시 카르복실산 공중합체 내 2염기 산 잔기는 또한, 지방족 2염기 산의 등가의 디아실클로라이드 또는 디에스테르로부터 유도될 수 있다.
2가 알콜 또는 2염기 산 내 비대칭 탄소 원자의 경우, D-형 및 L-형, 뿐만 아니라 그 둘 다의 혼합물이 사용될 수 있다. 이는 라세미 혼합물을 포함한다.
공중합체는 대체, 주기, 랜덤, 통계적 또는 블록 공중합체일 수 있다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 히드록시 카르복실산 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. 히드록시 카르복실산 및 그의 환형 이량체의 중합은 각각 중축합 또는 개환 중합에 의해 수행된다.
히드록시카르복실산의 공중합은 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 히드록시카르복실산은 공단량체와의 공중합 전에 따로 중합될 수 있거나, 또는 2 개가 동시에 중합될 수 있다.
일반적으로, 폴리(히드록시 카르복실산), 단독- 또는 공중합체 (제 2 의 상이한 히드록시 카르복실산과, 또는 상기 기술된 지방족 에스테르, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르와 공중합됨) 는 또한 분지화제 (branching agent) 를 포함할 수 있다. 이들 폴리(히드록시 카르복실산) 은 분지형, 별형 또는 3 차원적 네트워크 구조를 가질 수 있다. 분지화제는 3 개 이상의 히드록실기 및/또는 3 개 이상의 카르복실기를 포함하는 한, 제한되지 않는다. 분지화제는 중합 동안에 첨가될 수 있다. 예에는 폴리사카라이드, 특히, 셀룰로스, 전분, 아밀로펙틴, 덱스트린, 덱스트란, 글리코겐, 펙틴, 키틴, 키토산 및 그의 유도체와 같은 중합체가 포함된다. 기타 예에는 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 자일리톨, 이노시톨 등과 같은 지방족 다가 알콜이 포함된다. 분지화제의 더욱 또다른 예는 지방족 다염기 산이 포함된다. 상기 산에는 시클로헥산헥사카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 1,3,5-펜탄-트리카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산 등이 포함된다.
폴리(히드록시 카르복실산) 의 총 분자량은 최종 수지 조성물의 목적하는 기계적 및 열적 특성에 따라 상이하다. 총 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/몰, 및 더욱 더 바람직하게는 35,000 내지 200,000 g/몰이다. 가장 바람직하게는 중합체의 총 분자량은 50,000 내지 150,000 g/몰이다.
분자량 분포는 일반적으로 단봉 (monomodal) 이다. 그러나, 상이한 중량 평균 분자량 및/또는 상이한 유형의 폴리(히드록시 카르복실산) 의 2 개 이상의 분획의 혼합물의 경우, 분자량 분포는 또한, 이봉 (bimodal) 또는 삼봉 (trimodal) 과 같이 다봉 (multimodal) 일 수 있다.
이용가능성, 투명도, 재생성 및 퇴비화가능성 (compostability) 의 면에서, 폴리(히드록시 카르복실산) 은 바람직하게는 폴리(락트산) (PLA) 이다. 바람직하게는, 폴리(락트산) 은 락트산 또는 락타이드, 바람직하게는 락타이드로부터 직접 수득되는 단독중합체이다.
폴리프로필렌
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌은 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다.
본원에서 용어 "폴리프로필렌" 은 α-올레핀 공단량체를 갖는 공중합체 및 단독중합체를 포함한다. 본원에서 용어 "폴리프로필렌" 은 하기 정의된 바와 같은 2 개 이상의 폴리프로필렌의 혼화물을 포함한다.
폴리프로필렌이 공중합체이면, 공단량체는 임의의 α-올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 및 1-헥센과 같이, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1-알킬렌일 수 있다 (프로필렌 자체는 제외). 공중합체는 대체, 주기, 랜덤, 통계적 또는 블록 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물에서 사용되는 폴리프로필렌은 단독중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
프로필렌은 단일-부위 촉매의 존재 하에 저압에서 중합된다. 바람직하게는, 촉매는 메탈로센 촉매이다. 필요하다면, 동일 또는 상이한 유형의 1 가지 초과의 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 한 반응기 내에서, 2 개의 평행한 반응기 내에서, 또는 서로 연속하여 연결된 2 개의 반응기 내에서 동시에 사용되어, 다봉 또는 더 넓은 분자량 분포를 수득할 수 있다.
폴리프로필렌은 규칙배열 (syndiotactic), 동일배열 (isotactic), 또는 혼성배열 (atactic) 일 수 있다. 동일배열 폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매 또는 적절한 단일-부위 촉매 (특히, 메탈로센 촉매) 를 사용하여 수득될 수 있다. 규칙배열 및 혼성배열 폴리프로필렌은 적절한 단일-부위 촉매 (특히, 메탈로센 촉매) 를 사용해 수득가능하다. 동일배열 폴리프로필렌이 일반적으로 선택된다.
폴리프로필렌의 전반적인 특성은 사용되는 단일-부위 촉매의 방법 및 유형에 따라 상이하다. 단일-부위 촉매는 예를 들어, 메탈로센 촉매 또는 기하 구속 촉매이다. 폴리(히드록시 카르복실산) 은 지글러-나타 폴리프로필렌과 혼화된 것보다 단일-부위 촉매화된 폴리프로필렌, 특히 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌과 더욱 혼화성임이 발견되었다. 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌과 같은 단일-부위 촉매화된 폴리프로필렌과 폴리(히드록시 카르복실산) 과의 혼화물은 매우 균질하고, 임의의 융화과정 (compatibilisation) 을 필요로 하지 않는다. 단일-부위 촉매를 이용해 제조된 적합한 폴리프로필렌의 예에는 하기 메탈로센 중 하나 이상에 의해 촉매화된 것들이 포함된다 : 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및 이소프로필리덴(2-메틸-4-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(3,6-디-tert-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.
다른 폴리프로필렌과 비교해, 단일-부위 촉매화된 폴리프로필렌, 특히 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌은 훨씬 더 좁은 분자량 분포를 갖는다. 바람직하게는, 분자량 분포는 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 4 이하이다. 좁은 분자량 분포는 폴리(히드록시 카르복실산) 의 유사하게 좁은 분자량 분포와 융화성이다.
이론에 구애되지 않으면서, 단일-부위 촉매화된 폴리프로필렌, 특히 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌의 분자 구조는 폴리(히드록시 카르복실산) 과의 더 양호한 융화성을 유도하는 것으로 생각된다. 존재한다면, 공단량체의 혼입은 폴리프로필렌 골격을 따라 매우 규칙적으로 발생하여, 공단량체의 고도로 균일한 분포를 초래하는데, 즉, 단쇄 분지가 매우 규칙적이게 된다. 폴리프로필렌에서의 이러한 효과 ("단쇄 분지 분포 (SCBD)" 라고 알려져 있음) 는 단일-부위 촉매화된 폴리프로필렌, 특히 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌에 대해 특이적이다. 그 결과, 용융물로부터의 결정화 동안에, 매우 작은 결정물이 물질 전체를 통해 형성되어서, 훌륭한 광학 투명도를 제공한다. 한편, 지글러-나타 촉매화된 폴리프로필렌은 불량하고 매우 랜덤한 공단량체 혼입을 가져서, 결정화 동안에, 광범위한 분포의 상이한 크기의 결정물이 수득되어서, 높은 흐림도 (haze value) 를 초래한다.
본 출원인은 이론에 구애되는 것을 바라지 않으면서, 폴리(히드록시 카르복실산) 의 분자 구성 양식이 단일-부위 촉매 (특히 메탈로센-촉매) 의 분자 구성 양식, 즉 좁은 분자량 분포와 유사하기 때문에, 폴리(히드록시 카르복실산) 이 다른 폴리프로필렌보다 단일-부위 촉매화된 폴리프로필렌, 특히 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌과 더욱 융화성이라고 믿는다.
추가로, 첨가제는 혼화물의 하나 이상의 성분 내에 포함될 수 있고, 첨가제는 혼화 동안에 첨가될 수 있고, 및/또는 첨가제는 필요하다면 필름과 같이 혼화물로부터 형성된 생성물 내에 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 당업계에 잘 알려져 있고, 이에는 예를 들어,: 항산화제 (예를 들어, 장애받은 (hindered) 페놀 예컨대 Ciba
Figure 112010011889013-pct00003
사의 IRGANOX™ 1010 또는 IRGANOX™ 1076); 포스파이트 (phosphite) (예를 들어, Ciba
Figure 112010011889013-pct00004
사의 IRGAFOS™ 168); 안티클링 (anticling) 첨가제; 점착제, 예컨대 폴리부텐, 테르펜 (terpene) 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트 및 수소첨가된 로진 (rosin); UV 안정화제; 열 안정화제; 항-차단제; 이형제 (release agent); 대전방지제; 안료; 착색제; 카본 블랙; 염료; 왁스; 실리카; 충진제; 탈크, 항-산 화합물 (anti-acid compound); 퍼옥시드; 그래프팅 제제; 윤활제; 청정제; 핵제 (nucleating agent) 등이 포함될 수 있다.
폴리 (히드록시 카르복실산 ) 과 폴리프로필렌과의 혼화
폴리(히드록시 카르복실산) 과, 단일-부위 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌과의 혼화는 당업계에 공지된 임의의 물리적 혼화 방법 및 그의 조합에 따라 수행될 수 있다. 이는 예를 들어, 건식 혼화, 습식 혼화 또는 용융 혼화일 수 있다. 혼화 조건은 혼화 기술 및 관련된 폴리프로필렌에 따라 상이하다. 방법에 따라, 폴리프로필렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 은 임의의 적절한 형태, 예를 들어, 플러프 (fluff), 분말, 과립물, 펠렛, 용액, 슬러리 및/또는 에멀젼의 형태로 있을 수 있다.
중합체의 건식 혼화가 적용되는 경우, 건식 혼화 조건은 실온에서부터 중합체의 용융 온도 바로 아래까지의 온도를 포함할 수 있다. 성분은 예를 들어 압출기에서 발생할 수 있는 용융 혼화 단계 전에 건식 혼화될 수 있다.
용융 처리는 빠르고 간단하며, 열가소성 산업의 표준 장비를 사용한다. 성분은 밴버리 (Banbury), 하케 (Haake) 또는 브라벤더 (Brabender) 내부 혼합기 (Internal Mixer) 에서와 같이 배치 공정으로, 또는 단축 또는 이축 압출기와 같은 압출기 내에서와 같이 연속 공정으로 용융 혼화될 수 있다. 용융 혼화 동안에, 중합체가 혼화기 내에서 조합되는 온도는 일반적으로, 사용되는 중합체의 가장 높은 용융점 내지 상기 용융점보다 약 80℃ 까지 더 높은 온도의 범위, 바람직하게는 상기 용융점 내지 상기 용융점보다 30℃ 까지 더 높은 온도의 범위에 있을 것이다. 용융 혼화에 필요한 시간은 광범위하게 다양할 수 있고, 적용되는 혼화의 방법에 따라 상이하다. 필요한 시간은 성분을 철저히 혼합하기에 충분한 시간이다. 일반적으로, 개별 중합체는 약 10 초 내지 약 10 분, 바람직하게는 약 5 분 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 분 이하의 시간 동안 혼화된다.
성분은 또한, 습식 혼화되어, 하나 이상의 성분이 용액 또는 슬러리 형태가 될 수 있다. 용액 혼화 방법이 적용된다면, 혼화 온도는 일반적으로 관련되는 용액의 담점보다 25℃ 내지 50℃ 높은 온도일 것이다. 다음, 용매 또는 희석제가 증발에 의해 제거되어, 폴리(히드록시 카르복실산) 및 폴리프로필렌의 균질한 혼화물이 남겨진다.
구현예에 따르면, 수지 조성물은 0.1% 이상 내지 50 중량% 미만의 폴리(히드록시 카르복실산) 및 50 중량% 이상의 폴리프로필렌, 바람직하게는 50 중량% 초과의 폴리프로필렌을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 수지 조성물은 0.1 중량% 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 폴리(히드록시 카르복실산) 을 포함한다. 수지 조성물은 50 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량% 내지 99.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 85 중량% 내지 99.9 중량%, 및 가장 바람직하게는 90 중량% 내지 99.9 중량% 의 폴리프로필렌을 포함한다.
바람직하게는, 수지 조성물은 본질적으로 폴리프로필렌 및 폴리(히드록시 카르복실산), 즉 0.1 중량% 이상 내지 50 중량% 미만의 폴리(히드록시 카르복실산) 및 50 중량% 내지 99.9 중량% 의 폴리프로필렌으로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따르면, 조성물은 폴리프로필렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 을 융화시키기 위한 융화제를 필요로 하지 않는데, 즉, 조성물에는 상기 융화제가 없다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 또한, 하기 섹션에서 언급된 바와 동일한 적용에서 사용되는 다른 수지 조성물과의 혼화물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 내의 폴리(히드록시 카르복실산) 의 함량은 조성물을 부분적으로 퇴비화가능하게 한다.
퇴비화가능성은 본원에서 표준 EN 13432:2000 에 의해 제공된 바와 같이 정의된다. 포장 물질이 생분해가능하게 하기 위해서는, 포장 물질은 하기와 같이 기술될 수 있는 수명을 갖고 있어야 한다 :
? 물질이 생산 라인에서 빠져 나오는 순간인 시간 t0 에서 출발하는 보관 및/또는 사용의 기간;
? 중합체가 예를 들어, 에스테르 결합의 가수분해를 통해 유의하게 화학적으로 분해되기 시작하는 동안인, 시간 t1 에서 출발하는 분해 기간 ;
? 부분적으로 가수분해된 중합체가 박테리아 및 미생물의 작용 결과 생물적으로 분해되는 동안인, 생분해 기간.
분해가능한, 생분해가능한 및 퇴비화가능한이라는 용어가 종종 상호교환적으로 사용되기 때문에, 이 용어들 간에 구별을 하는 것이 중요하다. 상기 외에도, 퇴비화가능한 플라스틱은 "이용가능한 프로그램의 일부로서 퇴비 부위 (compost site) 에서 생물학적 분해를 수행할 수 있어서, 플라스틱은 시각적으로 구별가능하지 않고, 알려진 퇴비화가능한 물질 (예를 들어, 셀룰로스) 과 동일한 속도로 이산화탄소, 물, 무기 화합물, 및 바이오매스 (biomass) 로 분해되고, 독성 잔류물을 남기지 않는다 (ASTM 정의)". 한편, 분해가능한 플라스틱은 단순히 화학적으로 변화되는 것, 즉, 미생물에 의해 생물학적으로 분해될 필요가 없는 것이다. 따라서, 분해가능한 플라스틱은 본질적으로 생분해가능하지 않고, 생분해가능한 플라스틱은 본질적으로 퇴비화가능하지 않다 (즉, 이는 매우 서서히 분해되고/거나, 또는 독성 잔류물을 남김).
특히, 퇴비화가능성에 대한 EN 13432:2000 표준은 하기 주요 특징을 갖는다 :
? 붕괴는 생분해된 크기를 측정하기 위해 물질을 체질함으로써 측정된다. 퇴비화가능한 것으로 사료되기 위해서는, 10% 미만의 물질이 2 mm 가 넘는 크기여야 할 것이다.
? 생분해가능성은 생분해가능한 플라스틱에 의해 일정 기간에 걸쳐 생성된 이산화탄소의 양을 측정함으로써 측정된다. 퇴비화가능한 것으로 사료되기 위해서는, 플라스틱은 90 일 내에 90% 가 생분해되어야 한다.
? 환경-독성은 중금속의 농도가 표준에 의해 설정된 한계 미만인지를 측정하고, 상이한 농도의 토양과 퇴비를 혼합하여 식물 성장을 테스트하고, 이를 조절된 퇴비와 비교함으로써 측정된다.
수지 조성물의 적용
폴리프로필렌의 존재, 뿐만 아니라 재생가능한 공급원으로부터의 물질의 존재로 인한 수지 조성물의 향상된 기계적 특성, 및 폴리(히드록시 카르복실산) 의 존재로 인한 수지 조성물의 퇴비화가능성으로 인해, 이는 하기 기술된 바와 같이, 필름 및 성형 적용을 포함하여, 광범위하게 다양한 적용에 적합하다.
수지 조성물은 캐스트, 중공, 일배향 또는 이배향 필름과 같은 필름 으로 변신하기에 적합하다. 놀랍게도, 본 발명의 중합체 혼화물로부터 형성된 필름이 100% 폴리(히드록시 카르복실산) 의 필름과 비교해 향상된 특성, 특히 향상된 Dart 충격 특성 및 인장 강도를 나타내는 것이 발견되었다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 필름은 PLA 와 같이 폴리(히드록시 카르복실산) 의 더 높은 표면 장력으로 인해 폴리프로필렌만으로 이루어진 필름과 비교해 향상된 인쇄 적성을 갖는다. 본 발명에 따른 필름은 또한, 100% 폴리프로필렌 필름과 비교해 증가된 열적 및 높은 빈도 밀폐성 (frequency sealability) 을 갖는다. 상기 필름은 폴리프로필렌-기재 필름과 비교해 더 높은 핫-택 강도 (hot-tack strength) 를 제공한다. 폴리(히드록시 카르복실산) 의 존재는 또한, 필름의 강성을 증가시키고, 폴리프로필렌 단독 필름과 비교해 향상된 수분 통기성을 제공한다. 상기 필름은 또한, 폴리프로필렌만으로 이루어진 필름과 비교해, 대기 기체, 특히 산소, 이산화탄소 및 질소에 대하여 향상된 장벽 특성을 갖는다.
본 발명의 중합체 혼화물은 단일층을 갖는 캐스트 또는 중공 필름 (단층 필름) 또는 다층을 갖는 캐스트 또는 중공 필름 (다층 필름) 을 형성하는데 사용될 수 있다. 다층 필름에서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 중합체 혼화물은 필름의 임의의 층에서, 또는 필요하다면 필름의 1 개 초과의 층에서 사용될 수 있다. 1 개 초과의 필름층이 본 발명의 중합체 혼화물을 사용해 형성되는 경우, 각각의 상기 층은 개별적으로 제형될 수 있는데, 즉, 형성된 층은 필름의 목적하는 특성에 따라, 화학 조성, 밀도, 용융 지수, 점도 등에서 동일 또는 상이할 수 있다. 다른 층(들) 은 폴리(히드록시 카르복실산), 예를 들어, PLA 만을 포함하거나, 또는 폴리프로필렌만을 포함하는 수지, 또는 또한, 예를 들어, 고압 중합된 저밀도 폴리프로필렌 (LDPE), LLDPE, MDPE 또는 HDPE 를 포함하는 수지를 포함할 수 있다. 추가로, 당업자는 다층 필름의 층들이 적절한 점도 매치를 가져야만 하는 것을 이해할 것이다.
필름의 각 층 및 전체 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 필름의 목적하는 특성에 따라 결정된다. 전형적인 필름층은 약 1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 더욱 전형적으로는 약 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께를 갖고, 전형적인 필름은 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 전형적으로 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 전체 두께를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명의 중합체 혼화물 중 임의를 사용하여 형성된 단일층 (단층) 필름을 제공한다. 또다른 구현예에 따르면, 상기 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 이다.
본 발명의 필름은 임의의 수의 잘-알려진 압출 또는 공압출 기술에 의해 형성될 수 있다. 흔히 사용되는 중공 또는 칠 롤 (chill roll) 기술 중 임의의 기술이 적합하다. 예를 들어, 조성물은 플랫 다이 (flat die) 를 통해 용융된 상태로 압출된 다음, 냉각되어 필름이 형성될 수 있다. 대안적으로, 조성물은 애뉼라 다이 (annular die) 를 통해 용융된 상태로 압출된 다음, 중공되고 냉각되어, 관형의 (tubular) 중공 필름이 형성될 수 있고, 그런 다음 이 중공 필름은 축 방향으로 길게 잘라지고 (slit) 접힘이 풀려서, 플랫 (flat) 필름이 형성될 수 있다.
구체적인 예로서, 캐스트 필름은 하기와 같이 파일럿 (pilot) 규모의 시판의 캐스트 필름 라인 기계를 사용해 제조될 수 있다. 중합체성 혼화물의 펠렛은 약 220℃ 내지 약 270℃ 범위의 온도에서 용융되고, 특정 용융 온도는 다양한 수지의 용융 점도를 맞추도록 선택된다. 다음, 용융은 단일 매니폴드 (manifold) 필름 압출 다이를 통해 목적하는 폭으로 압출된다. 다이 갭 열림 (die gap opening) 은 전형적으로 약 600 ㎛ 이다. 다음, 물질을 최종 게이지 (gauge) 까지 끌어 내린다. 진공 상자 또는 에어 나이프를 사용해, 35℃ 미만, 바람직하게는 약 32℃ 의 온도에서 유지된 1 차 칠 롤에 대해 열려 있는 다이를 빠져 나오는 용융물을 고정할 수 있다.
또다른 예로서, 중공 필름은 하기와 같이 제조될 수 있다. 필름은 예를 들어, 1.0 mm ~ 2.0 mm 의 다이 갭 (die gap), 1 mm ~ 100 mm, 바람직하게는 50 mm 의 다이 직경, 및 25 라는 길이 대 직경비를 갖는 다이를 사용해 중공 필름 라인을 이용해 제조될 수 있다. 팽창비 (blow-up ratio, BUR) 는 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 가장 바람직하게는 1.3 내지 3.5 의 범위일 수 있다. 다음, 필름을 다이를 통해 필름 내로 압출시키고, 예를 들어, 필름의 표면 상에 공기를 불어넣음으로써 냉각시킬 수 있다. 산업 공정에서는, 이후에, 필름은 바람직하게는 다이로부터 끌어내져서, 냉각되고, 접히고 (collapsed), 슬리팅 (slitting), 처리 (treating), 밀봉 (sealing) 또는 인쇄 (printing) 와 같은 목적하는 보조 공정을 임의로 받는 실린더형 필름이 형성될 수 있다. 완성된 필름은 이후의 처리 및 전환을 위해 롤 형태로 감길 수 있다.
다층 필름은 당업계에 잘 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 각 층을 형성하는 물질은 공압출 피드블록 (feedblock) 및 다이 어셈블리 (die assembly) 를 통해 공압출되어서, 2 개 이상의 층이 함께 부착되었지만 조성은 상이한 필름을 수득할 수 있다. 공압출은 캐스트 필름 또는 중공 필름 방법에 맞게 채택될 수 있다. 다층 필름은 또한, 압출 코팅에 의해 형성될 수 있는데, 이로써, 기판 물질은 가열 용융된 중합체와 접촉되는데, 중합체가 다이를 통해 빠져나가기 때문이다.
본원에 기술된 중합체 혼화물로부터 제조된 필름에 대한 많은 잠재적인 적용이 있다. 이들 필름은 많은 잘-알려진 절단 (cutting), 슬리팅 (slitting), 및/또는 재감기 (rewinding) 기술 중 임의의 기술에 의해 테이프 (tape) 와 같은 다른 형태로 제조될 수 있다. 이들 필름은 연신, 밀봉 또는 배향 필름으로서 유용할 수 있다. 표면 장력은 폴리프로필렌 필름과 관련하여 향상된다. 그러나, 표면 장력은 코로나 방전, 화학적 처리, 불꽃 처리 (flame treatment) 등과 같이 당업계에 알려져 있고 통상적인 형성-후 (post-forming) 기술에 의해 더욱 추가로 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 클링 (cling) 필름, 연신 필름, 수축 필름, 가방, 적층 (lamination) 필름, 깔개물 (liner), 기저귀 (diaper) 필름, 사탕 포장물 (candy wrapper) 로서, 또는 당업자가 알 만한 다양한 다른 적합한 최종-용도 적용을 위해 사용될 수 있다. 상기 필름은 또한, 예컨대 다양한 제품을 일괄 판매하고 단위로 나누기 위한 포장 물질; 냉동 식품 포장을 포함하여 굴곡성 식품 포장; 쓰레기 가방 및 쓰레기통 깔개물과 같은 가방, 산업용 깔개물 (industrial liner), 선박 색 (shipping sack) 및 제조 가방 (produce bag); 및 제조 또는 수송 동안에 표면을 일시적으로 보호하는 것과 같은 연신이 있거나 또는 없는 표면 보호 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 전형적인 사출, 압출, 연신 및 사출 연신 중공 성형 적용에 적합할 뿐만 아니라, 또한 열성형, 발포 ( foaming ) 및 회전 성형 적용에도 적합하다. 특히, 폴리(히드록시 카르복실산) 의 첨가는 폴리프로필렌의 사출 성형 물품의 기계적 특성을 향상시킨다. 특히, 강성 (rigidity) 이 증가된다. 이들 방법에 따라 제조된 물품은 단층 또는 다층일 수 있고, 하나 이상의 층은 본 발명의 수지 조성물을 포함한다.
당업자는 수지 조성물의 적합한 용융 유동 범위가 각각의 물품 형성 방법에 따라 상이함을 알고 있다. 따라서, 사출 연신 중공 성형 (ISBM) 을 위해, 바람직한 용융 유동 지수 범위는 1.5 dg/분 내지 30 dg/분이다. 캐스트 필름 압출을 위해, 바람직한 용융 유동 지수 범위는 3.0 dg/분 내지 15 dg/분이다. 중공 필름 압출을 위해, 바람직한 용융 유동 지수 범위는 0.3 dg/분 내지 3.0 dg/분이다. 중공 성형을 위해, 바람직한 용융 유동 지수 범위는 0.3 dg/분 내지 3.0 dg/분이다. 시트 압출을 위해, 바람직한 용융 유동 지수 범위는 2.0 dg/분 내지 10 dg/분이다. 사출 성형을 위해, 바람직한 용융 유동 지수 범위는 10 dg/분 내지 100 dg/분이다.
하기는 본 발명을 예시하는 비-제한적 실시예이다.
실시예
실시예에서 사용된 PLA 는 PLA Terramac
Figure 112010011889013-pct00005
6201 이다. 이 PLA 의 특성은 하기 표 1 에 제공된다.
Figure 112010011889013-pct00006
PLA 의 밀도는 ASTM D 1505 에 따라 측정하였다.
PLA 에 대한 용융 지수는 ASTM D 1238 에 따라 측정하였는데, 즉, 190℃ 에서 2.16 kg 의 하중을 사용하여 233 ppm 의 물의 존재 하에 1 회, 그리고 1000 ppm 의 물의 존재 하에 1 회 수행하였다.
PLA 에 대한 MW 및 MWD 는 GPC 를 사용해 측정하였고, 여기서, PLA 를 클로로포름에 용해시켰고, 25℃ 에서 측정하였다.
캐스트 필름 ( cast film )
캐스트 필름을 하기와 같이 파일럿 (pilot) 규모의 시판의 캐스트 필름 라인 기계를 사용해 제조하였다. 90 중량% 의 메탈로센-촉매화된 폴리프로필렌과 10 중량% 의 폴리(락트산) PLA Terramac
Figure 112010011889013-pct00007
6201 의 혼합된 건식 혼화물을 제조하였다. 중합체 혼화물의 펠렛을 용융시켰다. 다음, 유동물을 약 40℃ 의 온도에서 단일 매니폴드 필름 압출 다이를 통해 압출시켜, 목적하는 폭으로 만들었다. 다이 갭 열림 (die gap opening) 은 약 600 ㎛ 였다. 다음, 물질을 빼내 어서, 최종 게이지로 되게 하였다. 다이 열림을 빠져 나와 1 차 칠 롤로 가는 용융물을 약 32℃ 에서 유지시켰다.
필름 1 ~ 7 의 필름 두께는 약 50 ㎛ 였다.
메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 mPP A 는 조건 L, 230℃ 의 온도, 2.16 kg 의 하중 하에 ISO 1133 에 따라 측정된 바와 같이, 용융 지수가 15 g/10분인 단독중합체 폴리프로필렌 수지이다.
메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 mPP B 는 조건 L, 230℃ 의 온도, 2.16 kg 의 하중 하에 ISO 1133 에 따라 측정된 바와 같이, 용융 지수가 25 g/10분인 단독중합체 폴리프로필렌 수지이다.
ZnPP 는 지글러-나타 촉매화된 폴리프로필렌이다.
결과는 표 2 및 3 에 제공된다. 표 2 는 znPP 를 포함하는 조성물과 비교해, mPP A 를 포함하는 수지 조성물의 향상을 분명하게 보여준다. 특히, 인장 강도가 향상되었다.
필름 3 및 4 의 SEM 은 각각 도 1 및 2 에 나타낸다.
Figure 112010011889013-pct00008
필름 6 의 SEM 은 도 3 에 나타낸다. 이는 폴리프로필렌 수지에서의 PLA 라멜라 (lamella) 의 훌륭한 분산을 분명하게 나타낸다.
Figure 112010011889013-pct00009
Elmendorf 인장 강도는 ASTM D 1922 에 따라 기계 방향 (MD) 에서 측정하였다.
Dart 충격 강도 (Dart) 는 ASTM D 1709 에 따라 측정하였다.
기계 방향 (MD) 및 폭 방향 (TD) 에서의 항복에서의 인장 강도에 대한 측정은 ASTM D 882-02 에 따라 수행하였다.
광택은 45° 의 각도에서 ASTM D 2457 에 따라 측정하였다.
흐림도는 ISO 14782 에 따라 측정하였다.
사출 성형
표 4 는 표 4 에서 제공된 처리 파라미터에 따라, mPP A 수지 단독의 사출 성형과 비교해 mPP A 및 PLA 를 함유하는 혼합된 수지 조성물의 사출 성형 결과를 보여준다. 이는 mPP 수지에서 PLA 를 사용함으로써 수득되는 기계적 특성의 향상을 분명하게 나타낸다.
메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 mPP A 는 조건 L, 230℃ 의 온도, 2.16 kg 의 하중 하에 ISO 1133 에 따라 측정된 바와 같이 용융 지수가 15 g/10 분인 단독중합체 폴리프로필렌 수지이다.
Figure 112010011889013-pct00010
굴곡 계수 (Flexural modulus) 는 ISO 178 에 따라 측정하였다.
Notched Izod 충격 강도는 ISO 180 에 따라 측정하였다.
도 4 및 5 는 90 중량% 의 mPP A 및 10 중량% 의 PLA (샘플 3), 및 90 중량% 의 znPP 및 10 중량% 의 PLA (샘플 4) 의 사출 성형된 샘플의 SEM 이미지이다. 샘플 3 의 PLA 의 노드 (node) 는 크기 면에서 평균적으로 단지 0.7 ㎛ 의 직경을 가지고, 반면, 샘플 4 의 노드는 크기 면에서 평균적으로 1.4 ㎛ 의 직경을 가지는데, 즉, 크기가 2 배이다. 따라서, PLA 는 지글러-나타 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌에서보다 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌에서 더욱 쉽게 분산된다고 말할 수 있다. mPP 및 PLA 의 수지 조성물은 더욱 균질하다.

Claims (14)

  1. 폴리(히드록시 카르복실산) 0.1 중량% 이상, 및 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌 50 중량% 이상을 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물에 폴리프로필렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 을 융화시키기 위한 융화제가 없는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌이 동일배열 (isotactic) 인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포가 5 이하인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리(히드록시 카르복실산) 이 폴리(락트산) 인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리(락트산) 이 공중합체이고, 공단량체가 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는 수지 조성물 :
    - 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등과 같이 락트산 이외의 지방족 히드록시 카르복실산,
    - 2가 알콜 및 2염기 카르복실산의 지방족 폴리에스테르.
  7. 삭제
  8. 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌 및 폴리(히드록시 카르복실산) 을 함께 혼화하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름, 열성형, 발포 적용 (foaming application), 열 밀봉 적용, 중공 성형, 사출 중공 성형, 연신 중공 성형 또는 사출 및 연신 중공 성형, 압출 중공 성형, 회전 성형, 및 다른 수지와의 혼화물에서 사용되는 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매를 이용해 제조된 폴리프로필렌 필름 중 폴리(히드록시 카르복실산) 이 인쇄 적성을 향상시키기 위한 표면 장력 개질제로서 사용되는 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(히드록시 카르복실산) 이 메탈로센 촉매로 제조된 폴리프로필렌의 기체 장벽 특성을 향상시키기 위해 사용되는 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(히드록시 카르복실산) 이 메탈로센 촉매로 제조된 폴리프로필렌의 수분 통기성을 향상시키기 위해 사용되는 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리프로필렌이 폴리(락트산) 에 대한 충격 저항성 개질제로서 사용되는 수지 조성물.



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