KR101170669B1 - Manufacturing method of monodisperse magnetite nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화철 나노입자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비교적 저렴한 원료를 이용하여 간단한 합성법으로 마그네타이트(magnetite) 나노입자를 대량으로 생산할 수 있는 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 대량 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing iron oxide nanoparticles, and more specifically, to the production of uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles that can produce a large amount of magnetite (magnetite) nanoparticles in a simple synthesis method using a relatively inexpensive raw material It relates to a mass production method.
산화철 나노입자는 헤마타이트(hematite, α-F2O3), 마그헤마이트(maghemite, γ-F2O3), 마그네타이트(magnetite, Fe3O4) 등의 형태로 존재하는 재료로서, 헤마타이트가 자연 상태에서 가장 안정한 구조를 가지며, 밴드갭 에너지는 대략 1.9 ~ 2.0eV이다.Iron oxide nanoparticles are hematite (α-F 2 O 3 ), maghemite (maghemite, γ-F 2 O 3 ), magnetite (magnetite, Fe 3 O 4 ), etc. Tight has the most stable structure in its natural state, and the bandgap energy is approximately 1.9 to 2.0 eV.
지금까지, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노 플레이크 등 여러 가지 모양을 갖는 산화철 나노입자가 개발 되었으며, 이 중 자기조립(self-assembly)에 의한 나노튜브 구조를 가지는 F2O3나 Fe3O4는 지금까지 없었던 새로운 모폴로지로서 예전에는 하드 템플레이트(hard-template) 또는 소프트 템플레이트(soft-template)를 이용한 방법으로 합성되었다.Until now, iron oxide nanoparticles having various shapes such as nanotubes, nanorods, nanowires, and nanoflakes have been developed, and among them, F 2 O 3 or Fe 3 having a nanotube structure by self-assembly O 4 is a new morphology that has never existed before and has been synthesized using hard-templates or soft-templates.
최근에는 산화철을 이용하여 중금속에 오염된 수질이나 토양 등을 정화시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 중금속 중 하나인 비소는 수원(water sources)을 오염시키는 가장 독성이 강한 물질로 여겨지고 있으며, 이러한 비소에 의한 오염을 예방하고자 하는 노력이 집중되고 있으나, 뚜렷한 성과를 보이지 못하고 있는 상황이다.Recently, studies are being actively conducted to purify water quality or soil contaminated with heavy metals using iron oxide. In particular, arsenic, which is one of the heavy metals, is considered to be the most toxic substance polluting water sources, and efforts to prevent such arsenic contamination have been concentrated, but no clear results have been shown.
따라서, 중금속에 대하여 우수한 흡착 효과를 가지는 친환경 산화철 나노 입자를 대량으로 제조하고, 이를 흡착제로 활용함으로써, 중금속에 오염된 수질이나 토양 등을 친환경적으로 정화할 수 있는 산화철 나노입자를 대량으로 제조하는 방법을 개발하고자 하는 노력이 진행 중에 있다.Therefore, by producing a large amount of environmentally friendly iron oxide nanoparticles having an excellent adsorption effect on heavy metals, and using this as an adsorbent, a method for producing a large amount of iron oxide nanoparticles that can be environmentally clean water and soil contaminated with heavy metals Efforts to develop the project are underway.
또한, 산화철 나노입자는 저장 매체, 촉매, 센서, 조영제, 리튬 이온 이차 전지 등 여러 분야에서 쓰이며 철 물질의 매장량이 풍부해 값이 싸서 많은 연구자와 산업 현장에서 가장 주목을 받고 있는 물질이다. 따라서, 양질의 산화철 나노입자를 간단하고 저렴하게 대량으로 생산을 할 수 있는 합성법을 개발하는 것이 필요하다.In addition, iron oxide nanoparticles are used in various fields, such as storage media, catalysts, sensors, contrast agents, and lithium ion secondary batteries, and because they are rich in iron deposits, they are attracting the most attention in many researchers and industrial fields. Therefore, it is necessary to develop a synthesis method capable of producing a large amount of high-quality iron oxide nanoparticles simply and inexpensively.
관련 선행문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-0482278호(2005.04.14 공고)가 있다. 상기 문헌에는 산화철 나노분말 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
Related prior art documents include Korean Patent Registration No. 10-0482278 (August 14, 2005). This document discloses iron oxide nanopowders and methods for their preparation.
본 발명의 목적은 간단한 합성법을 이용하여 저비용으로 균일한 크기를 갖는 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a method for producing a large amount of magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles having a uniform size at low cost using a simple synthesis method.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 제조 방법은 (a) 철(Fe) 전구체 및 유기 용매를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 용액을 60 ~ 100℃에서 40 ~ 80분 동안 1차 숙성하는 단계; (c) 상기 1차 숙성된 혼합 용액을 250 ~ 400℃에서 40 ~ 80분 동안 2차 숙성하는 단계; (d) 상기 2차 숙성된 혼합 용액을 원심 분리로 침지시켜 자철석(Fe3O4) 침전물을 수득한 후, 세척하는 단계; 및 (e) 상기 세척된 자철석 침전물을 건조하여 자철석(Fe3O4) 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Method for producing a uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles according to an embodiment of the present invention for achieving the above object comprises the steps of (a) mixing the iron (Fe) precursor and an organic solvent; (b) first aging the mixed solution at 60-100 ° C. for 40-80 minutes; (c) secondary aging the first aged mixed solution at 250 to 400 ° C. for 40 to 80 minutes; (d) immersing the secondary matured mixed solution by centrifugation to obtain a magnetite (Fe 3 O 4 ) precipitate, followed by washing; And (e) drying the washed magnetite precipitate to obtain magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles.
본 발명은 별도의 계면활성제를 첨가하는 것 없이 1차 숙성 및 2차 숙성을 통해 균일한 크기를 갖는 마그네타이트(F3O4) 상으로 이루어진 산화철 나노입자를 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있다.The present invention can mass-produce iron oxide nanoparticles composed of a magnetite (F 3 O 4 ) phase having a uniform size through primary and secondary aging without adding a separate surfactant.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자는 중금속에 대한 흡착 효과가 우수하므로, 흡착제로 활용할 경우 중금속에 오염된 수질이나 토양 등을 친환경적으로 정화시킬 수 있는 이점이 있다.
In addition, the magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles prepared by the method according to the present invention is excellent in the adsorption effect on heavy metals, when used as an adsorbent has the advantage of environmentally friendly purification of water or soil contaminated with heavy metals have.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 대량 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들을 전자투과현미경으로 촬영한 각각의 사진들이다.
도 5는 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들을 SQUID 자력계로 측정한 결과를 나타낸 것이다.1 is a flow chart showing a mass production method of uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
2 to 4 are photographs taken of the samples according to Examples 1 to 3 using an electron transmission microscope.
Figure 5 shows the X-ray diffraction pattern for the samples according to Examples 1-3.
Figure 6 shows the results of measuring the samples according to Examples 1 to 3 with a SQUID magnetometer.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various forms, and only the present embodiments make the disclosure of the present invention complete, and the general knowledge in the technical field to which the present invention belongs. It is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 대량 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method for mass production of uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
균일한 마그네타이트(Uniform magnetite ( FeFe 33 OO 44 ) 나노입자의 대량 제조 방법) Mass Production Method of Nanoparticles
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 대량 제조 방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flow chart showing a mass production method of uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 도시된 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 대량 제조 방법은 원료 혼합 단계(S110), 1차 숙성 단계(S120), 2차 숙성 단계(S130), 원심분리/세척 단계(S140) 및 건조 단계(S150)를 포함한다.
Referring to Figure 1, the mass production method of the uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles shown is a raw material mixing step (S110), primary aging step (S120), secondary aging step (S130), centrifugation / It includes a washing step (S140) and a drying step (S150).
원료 혼합Raw material mixing
원료 혼합 단계(S110)에서는 철(Fe) 전구체 및 유기 용매를 혼합하여 졸-겔 반응시킨다. 이때, 철 전구체를 유기 용매에 용해시킬 경우, 기계식 강력 교반기로 교반하여 용해시키는 것이 좋다.In the raw material mixing step (S110), the iron (Fe) precursor and the organic solvent are mixed to perform a sol-gel reaction. At this time, when the iron precursor is dissolved in an organic solvent, it is preferable to dissolve by stirring with a mechanical strong stirrer.
이때, 졸-겔 반응이란 금속알콕사이드가 가수분해(hydrolysis)되고 축합 반응(condensation) 되면서 졸(sol) 상태가 된 후, 일정 시간이 경과하게 되면 완전한 축합 반응이 진행되어 더 이상 네트워킹(networking)될 수 없는 겔(gel) 상태가 되는 반응을 말한다.
In this case, the sol-gel reaction is hydrolysis and condensation of the metal alkoxide to the sol (sol) state, and after a certain time the complete condensation reaction proceeds to be no longer networking (networking) It is a reaction that becomes a gel state which cannot be counted.
여기서, 철 전구체는 아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acetylacetonate)3), 아이언(Ⅱ) 트리플루오로 아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ) 아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ) 아세테이트(Fe(ac)3), 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언 설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐 테트라카르보닐철 (Na2[Fe(CO)4]), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Here, the iron precursor is iron (II) acetylacetonate (Fe (acac) 2 ), iron (III) acetylacetonate (Fe (acetylacetonate) 3 ), iron (II) trifluoro acetylacetonate (Fe (tfac) 2 ), iron (III) trifluoroacetylacetonate (Fe (tfac) 3 ), iron (II) acetate (Fe (ac) 2 ), iron (III) acetate (Fe (ac) 3 ), iron nitrate ( Ⅱ) (Fe (NO 3 ) 2 ), iron nitrate (III) (Fe (NO 3 ) 3 ), iron sulfate (II) (FeSO 4 ), iron sulfate (III) (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), Iron (II) chloride (FeCl 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), iron bromide (II) (FeBr 2 ), iron bromide (III) (FeBr 3 ), iron iodide (II) (FeI 2 ), iron iodide (III) (FeI 3 ), iron perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ), iron sulfamate (Fe (NH 2 SO 3 ) 2 ), iron stearate (II) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 2 Fe ), Iron stearate (III) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO 3 Fe), iron laurate (II) ((CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 2 Fe), iron laurate (III) ((CH 3 (CH 2) 10COO) 3 Fe), penta nilcheol carbonyl (Fe (CO) 5), yen NIKA Viterbo Iron (Fe 2 (CO) 9) , di-sodium tetraborate carbonate nilcheol (Na 2 [Fe (CO) 4]), oleic acid iron (Ⅱ) ((CH 3 ( CH 2) 7 CHCH (CH 2) 7 COO) 2 Fe), ferric oleate (III) ((CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH (CH 2 ) 7 COO) 3 Fe) and mixtures thereof.
그리고, 유기 용매는 1-헥사데칸올(1-hexadecanol), 옥틸알코올(octylalcohol), 데칸올(decanol), 부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이때, 유기 용매는 철 전구체를 용해하는 용매 역할 및 산화철 나노입자의 크기 및 분산성을 조절하는 계면활성제 역할을 동시에 수행한다.
The organic solvent is a group consisting of 1-hexadecanol, octylalcohol, decanol, butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol and mixtures thereof. Can be selected from. At this time, the organic solvent serves as a solvent for dissolving the iron precursor and a surfactant for controlling the size and dispersibility of the iron oxide nanoparticles.
특히, 본 단계에서, 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 제조하기 위해서는 철 전구체로 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acetylacetonate)3)를 이용하고, 유기 용매로 탄소수가 1 ~ 12인 1-헥사데칸올(1-hexadecanol)을 이용하는 것이 가장 바람직하다.In particular, in this step, to prepare the magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles using iron (III) acetylacetonate (Fe (acetyl) tonate) 3 ) as an iron precursor, 1 to 12 carbon atoms as an organic solvent Most preferred is to use 1-hexadecanol.
이때, 본 발명에서는 원료 혼합 단계(S110)에서, 별도의 계면활성제를 첨가하는 것 없이 Fe(acetylacetonate)3 (aldrich, 97%)와 1-hexadecanol (aldrich, 95%)만을 이용하면 되기 때문에 상대적으로 제조 비용을 절감할 수 있다. 즉, Fe(acetylacetonate)3 (aldrich, 97%)가 상대적으로 가격이 비싸기는 하나, 1-hexadecanol (aldrich, 95%)가 상대적으로 비용이 저렴할 뿐만 아니라, 용매이자 계면활성제의 기능을 가지므로, 별도의 계면활성제를 첨가할 필요가 없게 된다. 따라서, 전체적인 제조 비용측면에서 우위를 선점할 수 있는 이점이 있다. 또한, 철 전구체 및 유기 용매 간의 합성이 고 농도에서 진행되기 때문에 상대적으로 저렴한 비용으로 제조가 가능하다.
At this time, in the present invention, in the raw material mixing step (S110), only Fe (acetylacetonate) 3 (aldrich, 97%) and 1-hexadecanol (aldrich, 95%) are added without adding a separate surfactant. The manufacturing cost can be reduced. In other words, while Fe (acetylacetonate) 3 (aldrich, 97%) is relatively expensive, 1-hexadecanol (aldrich, 95%) is relatively inexpensive and has a solvent and surfactant function. There is no need to add a separate surfactant. Therefore, there is an advantage that can prevail in terms of overall manufacturing cost. In addition, since the synthesis between the iron precursor and the organic solvent proceeds at a high concentration, it is possible to manufacture at a relatively low cost.
한편, 철 전구체와 유기 용매의 몰비는 0.01 : 1 ~ 0.3 : 1인 것이 바람직하다. 상기 철 전구체와 유기 용매와의 몰비가 0.01 : 1 미만일 경우에는 균일한 크기를 갖는 산화철을 확보하는 데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 철 전구체와 유기 용매의 몰비가 0.3 : 1을 초과할 경우에는 유기 용매에 더 이상 용해되지 않는 문제로, 균일한 크기의 구형 산화철 나노입자를 제조하는 데 어려움이 따를 수 있다.
On the other hand, it is preferable that the molar ratio of an iron precursor and an organic solvent is 0.01: 1-0.3: 1. When the molar ratio between the iron precursor and the organic solvent is less than 0.01: 1, it may be difficult to secure iron oxide having a uniform size. On the contrary, when the molar ratio of the iron precursor and the organic solvent exceeds 0.3: 1, it is no longer dissolved in the organic solvent, and thus, it may be difficult to prepare spherical iron oxide nanoparticles having a uniform size.
1차 숙성Primary ripening
1차 숙성 단계(S120)에서는 혼합된 용액을 60 ~ 100℃에서 40 ~ 80분 동안 1차 숙성한다. 이러한 1차 숙성은 철 전구체와 유기 용매 간의 졸-겔 반응에 의한 축합 반응이 원활히 이루어지도록 유도하기 위함이다. 따라서, 1차 숙성 단계(S120)에서는 기계식 강력 교반기를 이용하여 지속적으로 교반하면서 진행하는 것이 바람직하다.In the first aging step (S120), the mixed solution is first aged for 40 to 80 minutes at 60 to 100 ° C. This primary aging is to induce a smooth condensation reaction by the sol-gel reaction between the iron precursor and the organic solvent. Therefore, in the first aging step (S120) it is preferable to proceed with continuous stirring using a mechanical strong stirrer.
본 단계에서, 1차 숙성 온도가 60℃ 미만이거나, 1차 숙성 시간이 40분 미만일 경우에는 철 전구체와 유기 용매가 균일하게 혼합되지 않을 우려가 있다. 반대로, 1차 숙성 온도가 100℃를 초과하거나, 1차 숙성 시간이 80분을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 문제가 있다.
In this step, when the primary aging temperature is less than 60 ℃ or the primary aging time is less than 40 minutes there is a fear that the iron precursor and the organic solvent may not be uniformly mixed. On the contrary, when the primary aging temperature exceeds 100 ℃, or when the primary aging time exceeds 80 minutes, there is a problem that only increases the manufacturing cost without any further effect.
2차 숙성Secondary ripening
2차 숙성 단계(S130)에서는 1차 숙성된 혼합 용액을 250 ~ 400℃에서 40 ~ 80분 동안 2차 숙성한다. 이때, 2차 숙성은 겔 상태의 반응물이 완전히 결합되도록 함으로써 결정성 및 균일도를 향상시키기 위해 실시된다. 따라서, 2차 숙성 단계(S130)에서도 기계식 강력 교반기를 이용하여 지속적으로 교반하면서 진행하는 것이 바람직하다.In the second ripening step (S130), the first aged mixed solution is second aged at 250 to 400 ° C. for 40 to 80 minutes. At this time, the secondary aging is carried out to improve the crystallinity and uniformity by allowing the reactants in the gel state to be completely bonded. Therefore, the secondary aging step (S130) it is preferable to proceed with continuous stirring using a mechanical strong stirrer.
본 단계에서, 2차 숙성 온도가 250℃ 미만일 경우에는 철 전구체와 유기 용매가 균일하게 혼합되지 않을 우려가 있다. 반대로, 2차 숙성 온도가 400℃를 초과할 경우에는 결정성이 좋아지는 이점이 있기는 하나, 과도한 숙성 온도로 인해 생산성이 악화되는 문제가 있다. 또한, 본 단계에서, 2차 숙성 시간이 40분을 미만일 경우에는 충분한 숙성 효과를 발휘할 수 없다. 반대로, 2차 숙성 시간이 80분을 초과할 경우에는 경제적으로 무의미하다.
In this step, when the secondary aging temperature is less than 250 ℃ there is a fear that the iron precursor and the organic solvent may not be uniformly mixed. On the contrary, when the secondary aging temperature exceeds 400 ℃ there is an advantage that the crystallinity is improved, there is a problem that the productivity is deteriorated due to excessive aging temperature. In addition, in this step, when the secondary aging time is less than 40 minutes, sufficient aging effect cannot be exhibited. Conversely, if the secondary aging time exceeds 80 minutes, it is economically meaningless.
원심 분리/세척Centrifuge / Wash
원심 분리/세척 단계(S140)에서는 2차 숙성된 혼합 용액을 원심 분리로 침지시켜 산화철(Fe3O4) 침전물을 수득한 후, 세척한다. 이때, 원심 분리는 2차 숙성 온도에서 실온까지 낮춘 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 실온은 사용 환경에 따라 차이를 보일 수 있으며, 일 예로 1 ~ 40℃를 제시할 수 있다.In the centrifugation / washing step (S140), the second aged mixed solution is immersed by centrifugation to obtain an iron oxide (Fe 3 O 4 ) precipitate, followed by washing. At this time, centrifugation is preferably carried out in the state lowered to the room temperature at the secondary aging temperature. In this case, the room temperature may show a difference depending on the use environment, and may present, for example, 1 to 40 ° C.
한편, 본 단계에서 원심 분리 및 세척은 2차 숙성된 혼합 용액을 원심 분리기를 이용하여 대략 300 ~ 3000rpm에서 5 ~ 20분 동안 침전시켜 산화철 침전물을 분리하고, 세척 용액으로 3회 이상 세척하는 방식으로 실시될 수 있다. 세척 용액으로는 에탄올 및 톨루엔 중 하나 이상을 포함하는 용액이 이용될 수 있다.
Meanwhile, in this step, centrifugation and washing are performed by precipitating the second aged mixed solution at about 300 to 3000 rpm for 5 to 20 minutes using a centrifugal separator to separate iron oxide precipitates and washing three times or more with a washing solution. Can be implemented. As the washing solution, a solution containing at least one of ethanol and toluene may be used.
건조dry
건조 단계(S150)에서는 세척된 산화철 침전물을 건조하여 산화철(Fe3O4) 나노입자를 수득한다. 이때, 건조는 60 ~ 70℃에서 20 ~ 30시간 동안 건조하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 60℃ 미만이거나, 건조 시간이 20시간 미만일 경우에는 완전히 건조되지 않을 우려가 있다. 반대로, 건조 온도가 70℃를 초과하거나, 건조 시간이 30시간을 초과할 경우에는 경제적으로 무의미하다.
In the drying step (S150), the washed iron oxide precipitate is dried to obtain iron oxide (Fe 3 O 4 ) nanoparticles. At this time, the drying is preferably dried for 20 to 30 hours at 60 ~ 70 ℃. When the said drying temperature is less than 60 degreeC, or when drying time is less than 20 hours, there exists a possibility that it may not fully dry. On the contrary, it is economically meaningless when a drying temperature exceeds 70 degreeC, or when a drying time exceeds 30 hours.
상기의 방법으로 제조된 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자는 모두 소수성 성질을 가지고 있어 헥산, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠 등의 용매에서 분산이 가능하다. 또한, 상기 방법으로 제조된 산화철 나노입자는 양이온계 또는 음이온계 계면활성제로 처리하면 친수성 성질을 가지게 되어, 물, 에탄올 등의 용매에서도 분산이 가능하다.
The magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles prepared by the above method all have hydrophobic properties and can be dispersed in a solvent such as hexane, toluene, benzene, and chlorobenzene. In addition, the iron oxide nanoparticles prepared by the above method has hydrophilic properties when treated with a cationic or anionic surfactant, and can be dispersed in a solvent such as water and ethanol.
이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자를 대량으로 제조할 수 있다.As described above, the uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles according to the embodiment of the present invention can be produced in large quantities.
상기의 과정(S110 ~ S150)으로 제조되는 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자는 50 ~ 300m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자는 3 ~ 9nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
Uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles prepared by the above process (S110 ~ S150) may have a specific surface area of 50 ~ 300m 2 / g. In addition, the uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles prepared by the manufacturing method according to the present invention may have an average diameter of 3 ~ 9nm.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 별도의 계면활성제를 첨가하는 것 없이 1차 숙성 및 2차 숙성을 통해 균일한 크기를 갖는 마그네타이트(F3O4) 상으로 이루어진 산화철 나노입자를 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있다.As described above, in the present invention, a large amount of iron oxide nanoparticles composed of a magnetite (F 3 O 4 ) phase having a uniform size through primary and secondary aging without adding a separate surfactant at a low cost Can produce.
또한, 본 발명에 따른 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자는 중금속에 대한 흡착 효과가 우수하므로, 흡착제로 활용할 경우 중금속에 오염된 수질이나 토양 등을 친환경적으로 정화시킬 수 있는 이점이 있다.
In addition, the uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles according to the present invention is excellent in the adsorption effect on heavy metals, when used as an adsorbent has the advantage of environmentally friendly purification of water or soil contaminated with heavy metals.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention through the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Details that are not described herein will be omitted since those skilled in the art can sufficiently infer technically.
1. 시료 제조1. Sample preparation
실시예 1Example 1
알드리치 사(Aldrich 社)의 Fe(acetylacetonate)3 3g과 1-hexadecanol 10 mL를 플라스크(flask) 안에서 섞은 후 80℃까지 가열하고, 그 온도에서 교반하면서 1시간 동안 유지하였다. 3 g of Al (richacetonate) 3 from Aldrich and 10 mL of 1-hexadecanol were mixed in a flask, heated to 80 ° C., and maintained at that temperature for 1 hour while stirring.
이후, 270℃로 승온시킨 상태에서 교반하면서 1시간 동안 유지한 후, 실온으로 낮춘 다음 원심분리기로 원심 분리하고 나서, 에탄올(ethanol) 및 톨루엔(toluene)의 혼합 용액을 이용하여 세척하였다.Thereafter, the mixture was maintained at a temperature of 270 ° C. for 1 hour with stirring, lowered to room temperature and then centrifuged with a centrifuge, and washed with a mixed solution of ethanol and toluene.
이후, 드라이오븐(dry oven)으로 옮겨서 70℃에서 20시간 동안 건조하여 산화철 나노입자를 수득하였다.
Thereafter, the resultant was transferred to a dry oven and dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain iron oxide nanoparticles.
실시예 2Example 2
알드리치 사(Aldrich 社)의 Fe(acetylacetonate)3 3g과 1-hexadecanol 10 mL를 플라스크(flask) 안에서 섞은 후 80℃까지 가열하고, 그 온도에서 교반하면서 1시간 동안 유지하였다. 3 g of Al (richacetonate) 3 from Aldrich and 10 mL of 1-hexadecanol were mixed in a flask, heated to 80 ° C., and maintained at that temperature for 1 hour while stirring.
이후, 300℃로 승온시킨 상태에서 교반하면서 1시간 동안 유지한 후, 실온으로 낮춘 다음 원심분리기로 원심 분리하고 나서, 에탄올(ethanol)을 이용하여 세척하였다.Thereafter, the mixture was maintained at 300 ° C. for 1 hour with stirring, lowered to room temperature, centrifuged with a centrifuge, and washed with ethanol.
이후, 드라이오븐(dry oven)으로 옮겨서 60℃에서 25시간 동안 건조하여 산화철 나노입자를 수득하였다.
Thereafter, the resultant was transferred to a dry oven and dried at 60 ° C. for 25 hours to obtain iron oxide nanoparticles.
실시예 3Example 3
알드리치 사(Aldrich 社)의 Fe(acetylacetonate)3 3g과 1-hexadecanol 10 mL를 플라스크(flask) 안에서 섞은 후 80℃까지 가열하고, 그 온도에서 교반하면서 1시간 동안 유지하였다. 3 g of Al (richacetonate) 3 from Aldrich and 10 mL of 1-hexadecanol were mixed in a flask, heated to 80 ° C., and maintained at that temperature for 1 hour while stirring.
이후, 340℃로 승온시킨 상태에서 교반하면서 1시간 동안 유지한 후, 실온으로 낮춘 다음 원심분리기로 원심 분리하고 나서, 톨루엔(toluene)을 이용하여 세척하였다.Thereafter, the mixture was maintained at 340 ° C. for 1 hour with stirring, lowered to room temperature, centrifuged with a centrifuge, and washed with toluene.
이후, 드라이오븐(dry oven)으로 옮겨서 70℃에서 25시간 동안 건조하여 산화철 나노입자를 수득하였다.
Thereafter, the resultant was transferred to a dry oven and dried at 70 ° C. for 25 hours to obtain iron oxide nanoparticles.
2. 물성 평가2. Property evaluation
표 1은 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
Table 1 shows the physical property evaluation results for the samples according to Examples 1 to 3.
[표 1][Table 1]
표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 3에 따른 산화철(Fe3O4) 나노입자들의 경우, 비표면적 : 200 ~ 250m2/g로 목표값에 해당하는 50 ~ 300m2/g를 만족하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 산화철(Fe3O4) 나노입자들의 경우, 나노입자의 평균 직경이 3.1 ~ 8.1nm로 목표값에 해당하는 3 ~ 9nm를 만족하는 것을 알 수 있다.
In the case of iron oxide (Fe 3 O 4) nanoparticles according to the reference to Table 1, Examples 1-3, specific surface area: 200 to satisfies the 50 ~ 300m 2 / g, which corresponds to the target value to 250m 2 / g Able to know. In addition, in the case of the iron oxide (Fe 3 O 4 ) nanoparticles prepared according to Examples 1 to 3, it can be seen that the average diameter of the nanoparticles satisfy 3 ~ 9nm corresponding to the target value of 3.1 ~ 8.1nm.
도 2 내지 도 4는 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들을 전자투과현미경으로 촬영한 각각의 사진들이다.2 to 4 are photographs taken of the samples according to Examples 1 to 3 using an electron transmission microscope.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들의 경우, 나노입자들 간의 평균 직경에 차이를 보이기는 하나 모두 균일하게 분포하고 있으며 구형 모양인 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들 중 실시예 1에 따른 시료의 경우, 나노입자의 평균 직경이 3.1nm로 가장 미세한 크기를 갖는 것을 확인하였다.
2 to 4, in the case of the samples according to Examples 1 to 3, all of them are uniformly distributed and have a spherical shape, although there is a difference in the average diameter between the nanoparticles. In particular, in the case of the sample according to Example 1 of the samples according to Examples 1 to 3, it was confirmed that the average diameter of the nanoparticles has the finest size of 3.1nm.
도 5는 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.Figure 5 shows the X-ray diffraction pattern for the samples according to Examples 1-3.
도 5를 참조하면, X-선 회절 패턴 결과 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들 모두 마그네타이트(F3O4) 상을 가지며, 표준 물질(Fe3O4 : JCPDS card No.89-4319)의 피크와 일치하는 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 5, all of the samples according to Examples 1 to 3 as a result of the X-ray diffraction pattern had a magnetite (F 3 O 4 ) phase, and the standard material (Fe 3 O 4 : JCPDS card No. 89-4319) It can be confirmed that the peak coincides.
도 6은 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들을 SQUID 자력계로 측정한 결과를 나타낸 것이다.Figure 6 shows the results of measuring the samples according to Examples 1 to 3 with a SQUID magnetometer.
도 6을 참조하면, SQUID 자력계(superconducting quantum interference device magnetometers)의 측정 결과, 실시예 1 ~ 3에 따른 시료들의 경우, 외부자기장에 대한 포화 자기 모멘트 값이 단위 mg당 각각 61, 52, 40emu인 것을 확인하였다.
Referring to FIG. 6, as a result of measuring the SQUID superconducting quantum interference device magnetometers, for the samples according to Examples 1 to 3, the saturation magnetic moment values for the external magnetic field were 61, 52, and 40 emu per mg, respectively. Confirmed.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.
S110 : 원료 혼합 단계
S120 : 1차 숙성 단계
S130 : 2차 숙성 단계
S140 : 원심분리/세척 단계
S150 : 건조 단계S110: Raw Material Mixing Step
S120: first ripening step
S130: secondary ripening step
S140: Centrifuge / Washing Step
S150: Drying Step
Claims (7)
(b) 상기 혼합된 용액을 60 ~ 100℃에서 40 ~ 80분 동안 1차 숙성하는 단계;
(c) 상기 1차 숙성된 혼합 용액을 270 ~ 340℃에서 40 ~ 80분 동안 2차 숙성하는 단계;
(d) 상기 2차 숙성된 혼합 용액을 원심 분리로 침지시켜 자철석(Fe3O4) 침전물을 수득한 후, 세척하는 단계; 및
(e) 상기 세척된 자철석 침전물을 건조하여 자철석(Fe3O4) 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 유기 용매는 1-헥사데칸올(1-hexadecanol), 옥틸알코올(octylalcohol) 및 데칸올(decanol) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 제조 방법.
(a) mixing the iron (Fe) precursor and the organic solvent in a molar ratio of 0.01: 1 to 0.3: 1;
(b) first aging the mixed solution at 60-100 ° C. for 40-80 minutes;
(c) secondary aging of the first aged mixed solution for 40 to 80 minutes at 270 ~ 340 ℃;
(d) immersing the secondary matured mixed solution by centrifugation to obtain a magnetite (Fe 3 O 4 ) precipitate, followed by washing; And
(e) drying the washed magnetite precipitate to obtain magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles;
The organic solvent is a method for producing uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles, characterized in that selected from 1-hexadecanol (1-hexadecanol), octyl alcohol (octylalcohol) and decanol (decanol).
상기 철 전구체는
아이언(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acetylacetonate)3), 아이언(Ⅱ) 트리플루오로 아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ) 트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ) 아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ) 아세테이트(Fe(ac)3), 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언 설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐 테트라카르보닐철 (Na2[Fe(CO)4]), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The iron precursor is
Iron (II) acetylacetonate (Fe (acac) 2 ), iron (III) acetylacetonate (Fe (acetylacetonate) 3 ), iron (II) trifluoro acetylacetonate (Fe (tfac) 2 ), iron ( III) trifluoroacetylacetonate (Fe (tfac) 3 ), iron (II) acetate (Fe (ac) 2 ), iron (III) acetate (Fe (ac) 3 ), iron nitrate (II) (Fe ( NO 3 ) 2 ), iron (III) nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), iron sulfate (II) (FeSO 4 ), iron sulfate (III) (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), iron chloride (II) ( FeCl 2 ), iron (III) chloride (FeCl 3 ), iron bromide (II) (FeBr 2 ), iron bromide (III) (FeBr 3 ), iron iodide (II) (FeI 2 ), iron iodide (III) (FeI 3 ), iron perchlorate (Fe (ClO 4 ) 3 ), iron sulfamate (Fe (NH 2 SO 3 ) 2 ), iron stearate (II) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 2 Fe), iron stearate ( III) ((CH 3 (CH 2 ) 16 COO) 3 Fe), iron laurate (II) ((CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 2 Fe), iron laurate (III) ((CH 3 (CH 2 ) 10COO) 3 Fe), penta nilcheol carbonyl (Fe (CO) 5), yen NIKA Viterbo nilcheol (Fe 2 (CO) 9) , diso Tetra carbonate nilcheol (Na 2 [Fe (CO) 4]), oleic acid iron (Ⅱ) ((CH 3 ( CH 2) 7 CHCH (CH 2) 7 COO) 2 Fe), oleic acid iron (Ⅲ) ((CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH (CH 2 ) 7 COO) 3 Fe) and a mixture thereof, the method of producing a uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles.
상기 철 전구체는
아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acetylacetonate)3)이고, 상기 유기 용매는 1-헥사데칸올(1-hexadecanol)인 것을 특징으로 하는 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The iron precursor is
Iron (III) acetylacetonate (Fe (acetylacetonate) 3 ), the organic solvent is 1-hexadecanol (1-hexadecanol) characterized in that the production of uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles.
상기 (d) 단계에서,
상기 원심 분리는
1 ~ 40℃의 실온에서 실시하는 것을 특징으로 하는 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step (d)
The centrifugation is
Method for producing a uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles, characterized in that carried out at room temperature of 1 ~ 40 ℃.
상기 (e) 단계에서,
상기 자철석(F3O4) 나노입자는
50 ~ 300m2/g의 비표면적을 가지며, 평균 직경이 3 ~ 9nm인 것을 특징으로 하는 균일한 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자의 제조 방법.The method of claim 1,
In the step (e)
The magnetite (F 3 O 4 ) nanoparticles are
A method for producing uniform magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles having a specific surface area of 50 ~ 300m 2 / g, the average diameter is 3 ~ 9nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110124983A KR101170669B1 (en) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | Manufacturing method of monodisperse magnetite nanoparticles |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110124983A KR101170669B1 (en) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | Manufacturing method of monodisperse magnetite nanoparticles |
Publications (1)
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|---|---|
| KR101170669B1 true KR101170669B1 (en) | 2012-08-07 |
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| KR1020110124983A KR101170669B1 (en) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | Manufacturing method of monodisperse magnetite nanoparticles |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101170669B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101500063B1 (en) * | 2013-03-08 | 2015-03-18 | 부산대학교 산학협력단 | Methods of manufacturing magnetic nano-particles and methods of manufacturing fluorescent magnetic nano-particles using the magnetic nano-particles |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050191231A1 (en) | 2002-04-17 | 2005-09-01 | Shouheng Sun | Synthesis of magnetite nanoparticles and the process of forming fe-based nanomaterials |
-
2011
- 2011-11-28 KR KR1020110124983A patent/KR101170669B1/en active IP Right Grant
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| KR101500063B1 (en) * | 2013-03-08 | 2015-03-18 | 부산대학교 산학협력단 | Methods of manufacturing magnetic nano-particles and methods of manufacturing fluorescent magnetic nano-particles using the magnetic nano-particles |
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