KR101170372B1 - 블랙잉크 조성물, 이것을 포함하는 잉크셋, 및 잉크젯기록방법 - Google Patents

블랙잉크 조성물, 이것을 포함하는 잉크셋, 및 잉크젯기록방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블랙잉크 조성물을 제공한다. 제1 실시형태는, 수용성 장파염료 L 및 수용성 단파염료 S를 함유하고, 상기 수용성 단파염료 S는 분자당 3개 이상의 아조기를 갖고 나프탈렌 골격을 갖는 블랙잉크 조성물이다. 제2 실시형태는, 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼의 최대가 440~540nm이고, 반치폭이 90~200nm인 수용성 단파염료 S 및 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼의 최대가 550~700nm이고, 반치폭이 100nm 이상인 수용성 장파염료 L을 함유하는 블랙잉크 조성물이다. 제3 실시형태는 물, 수혼화성 유기용제 및 착색재료를 함유하고, C.I. Direct Red 84가 상기 수용성 단파염료 S로서 함유되어 있는 블랙잉크 조성물이다.

Description

블랙잉크 조성물, 이것을 포함하는 잉크셋, 및 잉크젯 기록방법{BLACK INK COMPOSITION, INK SET CONTAINING THE SAME, AND INK JET RECORDING METHOD}
본 발명은 특정 구조와 특성을 갖는 아조염료를 함유하는 블랙잉크 조성물 (바람직하게는 화상형성 블랙잉크 조성물(바람직하게는 잉크젯 잉크 조성물)), 이것을 포함하는 잉크셋, 및 상기 블랙잉크 조성물 또는 잉크셋을 사용한 잉크젯 기록방법에 관한 것이다.
잉크젯 기록방법은 저렴한 재료비용, 고속기록, 기록시의 저소음, 컬러 기록의 용이성 때문에 급속하게 보급되어 왔으며, 더욱 발전하고 있다.
잉크젯 기록방법은: 연속적으로 액적을 비상시키는 연속 방식; 및 화상정보신호에 따라 액적을 비상시키는 온디맨드 방식이 있다. 상기 액적은 피에조 소자를 사용한 압력을 사용하거나; 열에 의해 잉크 중에 기포을 발생시키거나; 초음파를 사용하거나; 또는 정전력에 의해 흡인함으로써 토출된다.
잉크젯 기록 잉크의 예로는 수성 잉크, 유성 잉크 또는 고체(용융형) 잉크가 열거된다.
상기 잉크젯 기록 잉크에 사용할 수 있는 착색제는 용제에 대한 양호한 용해성 및 분산성; 고농도 기록을 가능하게 하는 우수한 발색능; 양호한 색상; 광, 열 및 환경 중의 활성가스(NOx, 산성가스(오존 등), SOx 등)에 대한 우수한 견뢰도; 물 및 약품에 대한 우수한 견뢰도; 수상재료에 대한 우수한 정착능 및 내번짐성; 잉크로서의 우수한 보존성; 무독성; 고순도; 저렴한 입수성을 가질 필요가 있다. 그러나, 이들 기준을 높은 수준으로 충촉시키는 착색제를 찾는 것은 매우 어렵다. 특히, 양호한 블랙 색조를 갖고, 고농도 인쇄가 가능하고, 또한 광, 습도 및 열에 대해서 견뢰도를 갖는 블랙잉크용 착색제가 강하게 요구되고 있다.
디스아조 염료 또는 트리스 아조염료가 블랙 염료로서 사용되고 있다. 이들 염료만을 사용하는 경우에는, 청색 내지 녹색광이 불충분하게 흡수되어서 양호한 블랙 색조가 얻어지지 않는 경우가 있다. 그러므로, 청색 내지 녹색광을 흡수하는 색보정 염료가 일반적으로 상기 염료와 병용된다. 이러한 색보정 염료가, 예컨대 일본 특허공개 평09-255906호 및 일본 특허 제3178200호에 제안되어, 블랙색조 조정능, 발색성, 견뢰도, 잉크 보존 안정성, 내수성 및 노즐막힘 억제를 개선시키려는 시도가 되어왔다.
그러나, 본 분야에 제안된 색보정 염료는 색조 조정능에 문제가 있다. 구체적으로, 예컨대 이것은 매우 짧은 파장을 흡수하여 다량을 첨가할 필요가 있다. 또한, 다른 색보정 염료가 필요하다.
청색 내지 녹색광을 흡수할 수 있는 염료가 일반적으로 알려져는 있지만, 그 대부분이 견뢰도가 부족하여 광, 열 또는 환경 중의 활성 가스로의 노출에 의해 그 색상이 크게 변화될 수 있고; 또한 정착능이 불충분할 수 있어서, 예컨대 고온 및 고습 조건 하에서 윤곽부에 황색 번짐이 나타난다. 그러므로, 더욱 개선이 요구된다.
이들 결점을 고려하여, 일본 특허공개 2002-332426호에는 수성 용제에 있어서 435nm에서 가시 스펙트럼의 최대 흡수를 갖는 트리아진 염료(색보정 염료)를 블랙 염료와 배합한 블랙 잉크 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 일반적인 블랙 염료는 570~620nm에서 최대 흡수를 갖는다. 그러므로, 상기 색보정 염료를 사용한 경우에도, 블랙색조의 조정에 중요한 보색 관계를 고려하면 바람직한 블랙색조가 얻어지지 않는 것은 명백하다("Handbook of Color Science(제2판)" University of Tokyo 발행, 1998년, pp.560~562).
일본 특허공개 평08-302255호 공보에는 C.I. Direct Red 84가 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에는 C.I. Direct Red 84가 단파염료로서 장파염료와 조합하여 사용되는 블랙잉크 조성물은 개시되어 있지 않다.
일본 특허공개 2000-265099호 공보에는 마젠타를 얻기위해 사용되는 C.I. Direct Red 84가 개시되어 있다(컬럼 8). 그러나, 마찬가지로 상기 공보에는 C.I. Direct Red 84가 단파염료로서 장파염료와 조합하여 사용되는 블랙잉크 조성물이 개시되어 있지 않다.
본 발명의 한정하지는 않지만 실례의 실시형태의 목적은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 제공된다. 이하의 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 한정하지는 않지만 실례의 실시형태의 목적은 다량 첨가 및 다른 색보정 염료를 필요로 하지 않고, 우수한 블랙색조와 고농도의 인쇄를 달성할 수 있고, 내후성, 내열성, 내수성(번지지 않음), 색상 및 액안정성이 우수한 수용성 단파염료 S 및 수용성 장파염료 L을 함유하는 블랙잉크 조성물; 및 이것을 포함하는 잉크셋; 및 이것을 사용한 잉크젯 기록방법을 제공하는 것이다.
(제1 실시형태)
A-1) 수용성 장파염료 L; 및 수용성 단파염료 S를 함유하는 블랙잉크 조성물로서, 상기 수용성 단파염료 S는 분자당 3개 이상의 아조기를 갖고 나프탈렌 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
A-2) 상기 수용성 단파염료 S는 상기 수용성 장파염료 L의 보색염료(또는 색보정 염료)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 A-1)의 블랙잉크 조성물.
A-3) 상기 수용성 단파염료 S를 0.1~4중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 A-1) 또는 A-2)에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-4) 상기 수용성 장파염료 L이 나프탈렌 골격을 가진 아조염료인 것을 특징으로 하는 A-1)~A-3) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-5) 상기 수용성 단파염료 S는 분자당 3~6개의 아조기를 갖는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 A-1)~A-4) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-6) 상기 수용성 장파염료 L은 분자당 2~4개의 아조기를 갖고, 상기 아조기는 서로 콘쥬게이트되어 있는 것을 특징으로 하는 A-1)~A-5) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-7) 상기 수용성 장파염료 L은 아조기의 콘쥬게이트 위치에 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 A-1)~A-6) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-8) 상기 수용성 장파염료 L은 발색단 중에 1개 이하의 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 A-1)~A-7) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-9) 상기 수용성 장파염료 L은 회합성을 갖는 것을 특징으로 하는 A-1)~A-8) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-10) 수혼화성 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 A-1)~A-9) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-11) 상기 수혼화성 유기용제의 증기압이 2,000Pa 이하인 것을 특징으로 하는 A-10)에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-12) 상기 수혼화성 유기용제는 알콜 화합물, 복소환 함유 유기용제 및 다가 알콜의 알킬에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 A-10) 또는 A-11)에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-13) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 이소프로판올, 트리에탄올아민 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수혼화성 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 A-10)~A-12) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-14) 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 A-1)~A-13) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-15) 방부제를 함유하는 것을 특징으로 하는 A-1)~A-14) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-16) 점도가 1~20mPaㆍsec인 것을 특징으로 하는 A-1)~A-15) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-17) 표면장력이 20~50mN/m인 것을 특징으로 하는 A-1)~A-16) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-18) pH가 7~9인 것을 특징으로 하는 A-1)~A-17) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
A-19) A-1)~A-18) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
A-20) A-1)~A-18) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물 또는 A-19)에 기재된 잉크셋을 사용하여, 지지체 및 백색 무기 안료입자를 함유하는 잉크 수용층을 포함하는 수상재료 상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
(제2 실시형태)
B-1) 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼의 최대가 440~540nm이고, 반치폭이 90~200nm인 수용성 단파염료 S 및 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼의 최대가 550~700nm이고, 반치폭이 100nm 이상인 수용성 장파염료 L을 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
B-2) 상기 수용성 단파염료 S는 분자당 2~6개의 아조기를 갖고, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 B-1)에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-3) 상기 수용성 단파염료 S를 0.1~4중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 B-1) 또는 B-2)에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-4) 상기 수용성 장파염료 L은 분자당 2~4개의 아조기를 갖고, 이 아조기는 서로 콘쥬게이트되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-3) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-5) 상기 수용성 장파염료 L은 아조기의 콘쥬게이트 위치에 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-4) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-6) 상기 수용성 장파염료 L은 발색단 중에 1개 이하의 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-5) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-7) 상기 수용성 장파염료 L은 회합성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-6) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-8) 수혼화성 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-7) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-9) 상기 수혼화성 유기용제의 증기압이 2,000Pa 이하인 것을 특징으로 하는 B-8)에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-10) 상기 수혼화성 유기용제는 알콜 화합물, 복소환 함유 유기용제 및 다가알콜의 알킬에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 B-8) 또는 B-9)에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-11) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 이소프로판올, 트리에탄올아민, 2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수혼화성 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 B-8)~B-10) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-12) 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-11) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-13) 방부제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-12) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-14) 점도가 1~20mPaㆍsec인 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-14) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-15) 표면장력이 20~50mN/m인 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-14) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-16) pH가 7~9인 것을 특징으로 하는 상기 B-1)~B-15) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
B-17) B-1)~B-16) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
B-18) B-1)~B-16) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물 또는 상기 B-17)에 기재된 잉크셋을 사용하여, 지지체 및 백색 무기 안료입자를 함유하는 잉크 수용층을 포함하는 수상재료 상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
(제3 실시형태)
C-1) 물, 수혼화성 유기용제 및 수용성 단파염료 S를 함유하는 착색재료를 함유하는 블랙잉크 조성물로서, C.I. Direct Red 84가 상기 수용성 단파염료 S로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
C-2) 상기 착색재료가 수용성 장파염료 L을 함유하는 것을 특징으로 하는 C-1)의 블랙잉크 조성물.
C-3) 상기 수용성 단파염료 S는 수용성 장파염료 L의 보색염료(또는 색보정 염료)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 C-1) 또는 C-2)에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-4) 상기 수용성 단파염료 S를 0.1~4중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 C-1)~C-3) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-5) 상기 수용성 장파염료 L이 나프탈렌 골격을 가진 아조염료인 것을 특징으로 하는 C-2)~C-4) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-6) 상기 수용성 장파염료 L은 분자당 2~4개의 아조기를 갖고, 상기 아조기는 서로 콘쥬게이트되어 있는 것을 특징으로 하는 C-2)~C-5) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-7) 상기 수용성 장파염료 L은 아조기의 콘쥬게이트 위치에 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 C-2)~C-6) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-8) 상기 수용성 장파염료 L은 발색단 중에 1개 이하의 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 C-2)~C-7) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-9) 상기 수용성 장파염료 L은 회합성을 갖는 것을 특징으로 하는 C-2)~C-8) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-10) 상기 수혼화성 유기용제의 증기압이 2,000Pa 이하인 것을 특징으로 하는 C-1)~C-9)에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-11) 상기 수혼화성 유기용제는 알콜 화합물, 복소환 함유 유기용제 및 다가 알콜의 알킬에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 C-1) 또는 C-10)에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-12) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 이소프로판올, 트리에탄올아민 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수혼화성 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 C-1)~C-11) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-13) 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 C-1)~C-12) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-14) 방부제를 함유하는 것을 특징으로 하는 C-1)~C-13) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-15) 점도가 1~20mPaㆍsec인 것을 특징으로 하는 C-1)~C-14) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-16) 표면장력이 20~50mN/m인 것을 특징으로 하는 C-1)~C-15) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-17) pH가 7~9인 것을 특징으로 하는 C-1)~C-16) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물.
C-18) C-1)~C-17) 중 어느 하나에 기재된 블랙잉크 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
C-19) C-1)~C-17) 중 어느 하나의 블랙잉크 조성물 또는 C-18)의 잉크셋을 사용하여, 지지체 및 백색 무기 안료입자를 함유하는 잉크 수용층을 포함하는 수상재료 상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
본 발명의 상기 블랙잉크 조성물을 잉크젯 기록에 사용함으로써, 양호한 블랙색조, 높은 인쇄농도, 및 광 및 환경중의 활성 가스에 대해서 높은 견뢰도를 갖는 화상을 형성할 수 있다. 또한, 고온고습 하에서의 보존시 화상 번짐이 현저히 저감될 수 있다.
이하, 본 발명의 대표적 실시형태에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
(염료)
(수용성 단파염료 S)
본 발명의 제1 실시형태에 따른 수용성 단파염료 S(이하, 단파염료 S라고도 함)는 분자당 3개 이상의 아조기를 갖고 나프탈렌 골격을 갖는다.
이러한 구조에 의해서, 단파염료 S는 개선된 수준의 발색능 및 브로드한 색소평면(브로드한 염료평면)을 가짐으로써, 우수한 정착능을 가진 화상을 제공할 수 있다.
아조기의 수는 발색능 및 정착능의 점에서 분자당 3~6개가 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다.
여기에서, 나프탈렌 골격이란 나프탈렌환을 포함하는 구조를 의미한다. 단파염료 S는 분자당 2~4개의 나프탈렌환을 갖는다.
또한, 본 발명의 단파염료 S는 일반적으로 색소(또는 염료)에 존재하는 해리성의 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 특성에 의해서, 단파염료 S는 하기의 바람직한 성능: 사용되는 수상재료에 따른 색조의 저변화; 산성 가스(공기중의 오존 등)에 대한 저반응성, 즉 우수한 내가스성; 등을 갖는다.
여기에서, 해리성의 페놀성 히드록시기란 아릴기로 치환된 해리성 히드록시기를 의미한다. 이 아릴기는 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, C.I. Direct Red 84(그 구조에 대해서는 후술함)를 단파염료 S로서 단독으로 또는 다른 단파염료 S와 조합하여 사용될 수 있다.
C.I. Direct Red 84는 분자당 4개의 아조기를 갖고 나프탈렌 골격을 갖지만, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는다.
단파염료 S는 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼의 최대가 440~540nm(흡수 최대: λmax)이고, 또한 반치폭이 90~200nm인, 즉 브로드한 흡수를 달성하는 염료이다. 여기에서, 수성 용제란 물을 주성분으로서 함유하고, 적당량의 수혼화성 유기용제를 함유해도 좋은 염료가 분해 또는 분산되는 용제를 의미한다. 흡수 스펙트럼이란 보통 사용하는 1cm의 셀을 사용하는 분광광도계를 사용하여 측정된 스펙트럼을 의미한다. 이것은 후술하는 수용성 장파염료 L에 관해서도 동일하다.
상기 수용성 단파염료 S의 흡수 스펙트럼은 단일 화합물을 이용하여 측정된 것이다. 바꾸어 말하면, 단파염료 S의 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼을 측정할 경우, 소망의 흡수 최대 및 반치폭 등의 특성은 복수의 화합물의 조합으로부터가 아니라 단일 화합물로부터 얻어진다. 본 발명에 있어서, 상기 수용성 단파염료 S의 상술한 특성을 만족시키는 것이면, 서로 다른 흡수 스펙트럼을 갖는 화합물을 조합하여 사용해도 좋은 것은 명백하다. 또한, 본 발명에 있어서, 다른 구조를 가진 단파염료를 상술한 분자구조를 갖는 단파염료 S와 조합하여 사용해도 좋다.
단파염료 S가 상술한 흡수 특징을 가짐으로써, 수용성 장파염료 L(예컨대, 디스아조 염료 또는 트리스 아조염료 등)의 의한 흡수가 불충분한 경향이 있는 청색 내지 녹색의 광범위의 광을 흡수할 수 있다. 따라서, 단파염료 S는 보색염료로서 바람직한 흡수 특성을 갖는다.
단파염료 S의 흡수 최대는 450~520nm인 것이 바람직하고, 460~500nm인 것이 특히 바람직하다.
단파염료 S의 흡수 최대의 반치폭은 100nm~180nm인 것이 바람직하고, 110nm~160nm인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 수용성 단파염료 S는 수성 용제에서의 흡수 스텍트럼의 최대가 440~540nm(흡수 최대: λmax)이고 반치폭이 90~200nm인, 즉 브로드한 흡수를 가진 상술한 염료이다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태의 단파염료 S는 바람직하게는 분자당 2~6개의 아조기를 갖는다. 이러한 구조에 의해서, 단파염료 S가 개선된 수준의 발색능 및 브로드한 색소평면을 가짐으로써, 우수한 정착능을 가진 화상을 제공할 수 있다.
아조기의 수는 발색능 및 정착능의 점에서 분자당 4~6개가 바람직하다.
본 발명의 단파염료 S의 예는 하기 일반식으로 표시되는 폴리아조 염료이다. 그러나, 본 발명의 단파염료 S는 상술한 문제를 해결하기 위해 여기에 규정된 구조 및/또는 물성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않는다.
(D)n-Y
상기 일반식에 있어서, D는 서로 콘쥬게이트된 1~3개의 아조기와 총 20개 이상의 π전자를 갖는 3~4개의 방향환을 함유하는 발색단을 포함하는 색소잔기를 나타내고; n은 1 또는 2이고; Y는 n이 1일 경우에는 수소원자를 나타내고, n이 2일 경우에는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 발색단에 포함된 방향환은 복소환 또는 탄화수소환 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄화수소환이다. 발색단을 구성하는 방향환이 축합환일 경우에는 방향환의 π전자수는 전체 축합환의 π전자수로 한다. 예컨대, 나프탈렌환은 10개의 π전자를 갖는다. Y로 표시되는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 아릴렌기, 복소환 잔기, -CO-, -SOn-(n: 0, 1, 2), -NR-(R: 수소원자, 알킬기, 아릴기), -O- 및 그 조합으로 이루어진 2가의 기가 열거된다. 이들 기는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 아실기, 아실아미노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 술파모일기, 카르바모일기, 술폰아미드기 등의 치환기를 가져도 좋다. 특히 바람직한 연결기의 예로는 -NH-CO-NH-, -NH-CS-NH- 및 하기 일반식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
여기에서, 알킬기란 직쇄상, 분기상 또는 환상(단환 또는 다환(가교식 또는 스피로 다환 중 어느 하나)) 구조 또는 그 조합을 갖는 1가의 포화 탄화수소기를 의미한다. 상기 알킬기는 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 등을 포함한다. 상기 알킬기는 치환기로 더 치환되어 있는 경우에는, 치환 알킬기도 알킬기에 포함된다.
여기에서, 알케닐기란 직쇄상, 분기상 또는 환상(단환 또는 다환(가교식 또는 스피로 다환 중 어느 하나)) 구조 또는 그 조합을 갖고, 또한 방향족을 제외한 탄소-탄소 이중결합을 1개 이상 갖는 1가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 알케닐기가 치환기로 치환되어 있는 경우, 치환 알케닐기도 알케닐기에 포함된다.
여기에서, 치환 알킬기란, 예컨대 알킬기의 수소원자가 다른 치환기로 치환되어 있는 알킬기를 의미한다. 상기 알킬기는 1개 이상의 위치에 각각 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환 아릴기 등의 다른 치환기에 대해서도 마찬가지이다.
일반식
Figure 112007003428761-pct00001
상기 일반식에 있어서, X는 히드록시기, 술포기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 포함) 또는 알킬 또는 아릴술페닐기를 나타낸다. 또한, 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
단파염료 S로서, 예컨대 시판의 C.I. Direct Red 84, C.I. Direct Brown 106, C.I. Direct Brown 202이 유용하다. 이들 염료 중에서, C.I. Direct Red 84가 다수의 블랙 염료의 색조 조정에 사용될 수 있고, 또한 발색성, 견뢰도 및 정착성이 우수하기 때문에 특히 유용하다.
이하에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 단파염료 S의 예를 유리 산의 형태로 나타내지만, 임의의 염의 형태로 사용되어도 좋다.
바람직한 카운터 양이온의 예로는 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨), 암모늄 및 유기 양이온(예컨대, 피리디늄, 테트라메틸암모늄, 구아니듐)이 열거된다.
Figure 112007003428761-pct00002
Figure 112007003428761-pct00003
Figure 112007003428761-pct00004
이들 염료 중에서도, C.I. Direct Red 84(상기 화합물예 2의 Na염), C.I. Direct Brown 106(상기 화합물예 2의 Na염)은 시판품으로서 입수가능하기 때문에 특히 유용하다. 이들 중에서, C.I. Direct Red 84이 다수의 블랙 염료의 색조조정에 사용할 수 있고, 또한 발색성, 견뢰도 및 정착성이 우수하기 때문에 특히 유용하다.
시판의 염료 이외의 단파염료 S를 "The Colour Index 제4권"(The Society of Dyers and Colourists 발행)에 기재되어 있는 C.I. Direct Red 84 또는 C.I. Direct Brown 106의 합성 루트를 따라, 시판의 원료로부터 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명의 블랙잉크 조성물은 상기 단파염료 S를 0.1~4중량%, 바람직하게는 0.5~3.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0~2.5중량% 함유한다. 그 양은 필요에 따라 적당히 변경될 수 있다.
(수용성 장파염료 L)
본 발명의 블랙잉크 조성물의 실시형태에 따르면, 수용성 장파염료 L(이하, 장파염료 L이라고도 함)는 바람직하게는 나프탈렌 골격을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 장파염료 L은 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 구조를 갖는다.
장파염료 L은 바람직하게는 서로 콘쥬게이트된 분자당 2~4개의 아조기를 갖는다.
장파염료 L은 발색단에 상기 아조기의 콘쥬게이트 위치에 히드록시기를 갖거나 또는 발색단 중에 1개 이하의 복소환을 갖는 것이, 이유는 확실하지는 않지만 높은 발색성; 블랙색조에 적당한 브로드한 반치폭을 갖는 흡수 특성; 및 잉크 안정성을 확보하기 때문에 바람직하다. 여기에서, 콘쥬게이트 위치란 아조기와 콘쥬게이트 관계를 갖는 치환 위치를 의미한다. 상기 히드록시기는 아조기의 오르쏘- 또는 파라-위치에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
일반적으로, 아조기의 콘쥬게이트 위치에 히드록시기를 갖는 염료는 수상 재료의 종류 또는 인쇄물의 보존 조건에 따라서, 광 및 공기중의 활성 가스에 대한 견뢰도가 낮을 수 있다. 그러므로, 장파염료 L은 반응을 물리적으로 억제시킬 수 있도록 회합성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
염료가 회합상태인지의 여부에 대해서는 다음과 같이 측정할 수 있다. 염료농도를 변경하면서 가시흡수 스펙트럼을 측정하여, 염료의 흡수 최대파장, 몰흡광계수 및 파형의 변화를 조사함으로써, 염료가 회합성을 갖는지의 여부를 판단한다. 이들 용액의 물성을 수상 재료상의 염료의 흡수 스펙트럼과 비교함으로써 염료가 회합상태인지의 여부를 용이하게 판단할 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허출원 2004-65569호에 정의되어 있는 바와 같이, 염료는 ε1/ε2>1.2로 표시되는 관계를 갖는 것이 바람직하고, 여기서 ε1은 0.1mmol/ℓ 염료 수용액을 광로길이 1cm의 셀을 사용하여 측정했을 때의 가시영역에서의 최대 흡수파장에서의 몰흡광 계수이고, ε2는 0.2mol/ℓ 수용액을 광로길이 5㎛의 액정셀을 사용하여 측정했을 때의 몰흡광 계수이다.
또한, 장파염료 L의 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼의 최대(흡수 최대)가 550~700nm이고, 반치폭이 100nm 이상(바람직하게는 120~500nm, 더욱 바람직하게는120~350nm)인 것이 바람직하다.
장파염료 L의 흡수 스펙트럼은 단일 화합물을 사용하여 측정된 것이다. 바꾸어 말하면, 장파염료 L의 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우, 소망한 흡수 최대 및 반치폭 등의 특성은 복수의 화합물의 조합으로부터가 아니라 단일 화합물로부터 얻어진다. 본 발명에 있어서, 상기 장파염료 L의 상술한 특성을 만족시키는 것이면, 서로 다른 흡수 스펙트럼을 갖는 화합물을 조합하여 사용해도 좋은 것은 명백하다. 또한, 본 발명에 있어서, 다른 장파염료를 상술한 분자구조를 갖는 장파염료 L과 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 블랙잉크 조성물은 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼의 최대(흡수 최대)가 550~700nm 사이이고, 반치폭이 100nm 이상(바람직하게는 120~500nm, 더욱 바람직하게는 120~350nm)를 갖는 수용성 장파염료 L를 함유한다. 수용성 장파염료 L을 상술한 단파염료 S(특히, 제2 실시형태의 단파염료 S)와 조합하여 사용함으로써, 양호한 블랙색조를 얻을 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 장파염료 L 중에서, 하기 일반식으로 표시되는 것들이 특히 바람직하다.
하기 일반식에 있어서, 염료는 유리 산의 형태로 표시하지만, 실제 사용에 대해서는 임의의 염의 형태로 사용된다.
Figure 112007003428761-pct00005
상기 일반식 (1)~(3)에 있어서, 동일 분자중에 같은 기호로 표시되는 복수의 치환기가 존재하는 경우에는, 그것들은 서로 같거나 달라도 좋다. X는 아미노기, 히드록시기 또는 수소원자를 나타낸다. Y는 수소원자 또는 아미노기를 나타낸다. R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기 또는 술포닐기를 나타낸다. 이들 기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 대표예로는 할로겐 원자, 이온성 친수성기(술포기, 카르복실기 등), 알콕시기, 히드록시기, 아실아미노기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기 등이 열거된다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. 술포기는 벤젠환 또는 나프탈렌환의 임의의 위치에 치환되어 있어도 좋다. A1 및 A2는 각각 1가의 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. B는 2가의 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. A1 및 A2는 아조기로 치환되어 있어도 좋다. A1, A2 및 B는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 염료의 발색단 중에 포함되는 복소환의 수는 1개 이하가 바람직하다. 상기 염료는 상기 일반식으로 표시되는 염료의 일부가 분해되어, 염료에 전이금속이 배위된 킬레이트 염료의 형태이어도 좋다.
상기 일반식 중에서도, 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 염료가 바람직하다. 이들 중에서, 일반식(1)으로 표시되는 염료가 특히 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 염료 중에서도, X가 아미노기 또는 히드록시기인 염료가 바람직하다. X가 히드록시기인 염료가 특히 바람직하다. 견뢰도의 관점으로부터, 전자끄는기로 치환되거나 또는 A1, A2 및 B중 어느 하나가 복소환인 염료가 바람직하다.
바람직한 전자끄는기의 예로는 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 술파모일기, 카르바모일기, 에스테르기 등이 열거된다.
바람직한 복소환의 예로는 축합환을 가져도 좋은 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸 및 피리딘이 열거된다.
일반식(1)으로 표시되는 것들 중에서, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007003428761-pct00006
일반식(4)에 있어서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 복소환기 또는 하기 일반식(5)으로 표시되는 아릴기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다.
Figure 112007003428761-pct00007
일반식(5)에 있어서, EWG(Electron Withdrawing Group, 전자끄는기)는 니트로기, 시아노기, 아조기, 술파모일기, 카르바모일기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 전자끄는기를 나타낸다. 바람직하게는, EWG는 니트로기 또는 아조기를 나타낸다. Z는 알킬기, 알콕시기, 술포기, 카르복실기, 아미노기, 아실아미노기에서 선택되는 치환기를 나타낸다. EWG 또는 Z로 표시되는 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. p는 0~4의 정수를 나타낸다. q는 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
이하에, 장파염료 L의 예를 유리 산의 형태로 나타내지만, 임의의 염의 형태로 사용해도 좋다.
바람직한 카운터 양이온의 예로는 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨), 암모늄 및 유기 양이온(예컨대, 피리디늄, 테트라메틸암모늄, 구아니듐)이 열거된다.
Figure 112007003428761-pct00008
Figure 112007003428761-pct00009
Figure 112007003428761-pct00010
Figure 112007003428761-pct00011
Figure 112007003428761-pct00012
Figure 112007003428761-pct00013
상기 식으로 표시되는 염료 이외에, 일본 특허공개 평10-130557호, 동 9- 255906호, 동 7-97541호 및 동 6-234944호, 유럽특허 982371 A1호, 일본 특허공개 2002-302619호, 동 2002-327131호 및 동 2002-265809호, 국제공개특허 2000-43450호, 동 2000-43451호, 동 2000-43452호, 동 2000-43453호, 동 2003-106572호 및 동 2003-104332호, 일본 특허공개 2003-238862호 및 동 2004-83609호의 각 공보에 기재된 염료도 장파염료 L로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 블랙잉크 조성물은 상기 장파염료 L을 바람직하게는0.2~30중량%, 특히 바람직하게는 0.5~15중량%, 가장 바람직하게는 1~10중량%의 양으로 함유한다.
장파염료 L에 대한 단파염료 S의 비율은, 장파염료 L에 대한 단파염료 S의 양은 1~50중량%가 바람직하고, 5~40중량%가 더욱 바람직하고, 10~30중량%가 가장 바람직하다.
(블랙잉크 조성물)
본 발명의 블랙잉크 조성물이란 적어도 단파염료 S 및 장파염료 L을 함유하는 잉크 조성물을 의미한다. 본 발명의 블랙잉크 조성물은 매체를 함유할 수 있다. 매체로서 용제를 사용한 경우에는, 잉크젯 잉크젯 기록 잉크로서 본 발명의 블랙잉크 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 블랙잉크 조성물은 매체로서 유성 매체 또는 수성 매체를 이용하여, 상기 매체에 본 발명의 염료를 용해 및/또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 수성 매체를 사용한다. 수성 매체는 물을 주성분으로서 함유하고, 필요에 따라 수혼화성 유기용제와 혼합되어도 좋다. 상기 수혼화성 유기용제의 예는 일본 특허공개 2003-306623호에 개시되어 있다. 2종 이상의 수혼화성 유기용제를 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 블랙잉크 조성물에는 매체를 함유하지 않은 잉크 조성물이 포함되고, 물, 수혼화성 유기용제 및 단파염료 S를 함유하는 잉크 조성물이어도 좋다.
이하, 본 발명의 블랙잉크 조성물의 성분에 대해서 상세히 설명한다. 잉크셋이 본 발명의 블랙잉크 조성물 및 다른 색의 잉크 조성물을 포함하는 경우, 본 발명의 블랙잉크 조성물에 대한 정보는 다른 색의 잉크 조성물에 적용될 수 있다.
(물)
물은 특별히 한정하지 않지만, 불순물을 거의 함유하지 않은 물이 바람직하다. 저항치 18MΩ 이상의 초순수가 더욱 바람직하다.
(수혼화성 유기용제)
수혼화성 유기용제의 증기압은 2,000Pa 이하인 것이 바람직하다. 이 증기압은 20℃에서 측정된 값이다. 이러한 증기압을 갖는 수혼화성 유기용제는 건조된 잉크에 의한 노즐막힘을 방지하기 위한 건조 방지 기능 및 잉크가 종이로 보다 좋게 침투시키기 위한 침투 촉진 기능을 갖는다.
본 발명에 있어서, 20℃에서의 증기압이 2,000Pa 이하인 수혼화성 유기용제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 복수의 수혼화성 유기용제를 사용하는 경우에는, 수혼화성 유기용제 중 적어도 하나는 20℃에서의 증기압이 2,000Pa 이하인 것이 바람직하다.
건조 방지 기능을 갖는 수혼화성 유기용제의 구체예로는 다가알콜류(예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린, 트리메티롤프로판 등), 다가알콜의 저급 알킬에테르류(예컨대, 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 모노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸(또는 모노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸(또는 모노부틸)에테르 등), 복소환류(예컨대, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸모르폴린 등), 황함유 화합물(예컨대, 술폴란, 디메틸술폭시드, 3-술폴렌 등), 다관능 화합물(예컨대, 디아세톤알콜, 디에탄올아민 등), 및 우레아 유도체를 열거할 수 있다. 이들 중에서, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가알콜이 더욱 바람직하다.
침투 촉진 기능을 갖는 수혼화성 유기용제의 예로는 다가알콜류의 저급 모노알킬에테르(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노-n-부틸에테르, 모노-이소-부틸에테르, 모노-n-헥실에테르 등), 다가알콜류의 저급 디알킬에테르(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 디메틸에테르, 디에틸에테르 등) 등이 열거된다.
상기 기능 이외에, 본 발명에 사용하는 수혼화성 유기용제는 점도조정 기능 등의 다른 기능을 가져도 좋다.
수혼화성 유기용제로는 알콜 화합물, 복소환 함유 유기용제 및 다가알콜의 알킬에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
알콜 화합물의 예로는 탄소수 1~4개의 1가 알콜, 알칸디올 등이 열거된다.
탄소수 1~4개의 1가 알콜로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로판올), 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), tert-부탄올 등이 바람직하다.
알칸디올의 예로는 1,2-알칸디올(예컨대, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올), 말단 디올(예컨대, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등), 분기 디올(예컨대, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올) 등이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
복소환 함유 유기용제의 예는 하기 일반식(A)으로 표시된다.
Figure 112007003428761-pct00014
일반식(A) 중, X1은 카르보닐기 또는 헤테로원자를 함유하는 기를 나타내고, Z1은 복소환을 구성할 수 있는 원자단을 나타낸다.
X1의 예로는 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 카보네이트기, 아미드기, 우레탄 기, 우레이도기, 아미노기, 이미노기, 에테르기, 티오에테르기, 인산 유도체기, 포스폰산 유도체기, 술포닐기, 술폰아미드기, 술포닐우레아기 등이 열거된다. 그 중에서도 아미드기가 바람직하다.
Z1은 복소환을 구성할 수 있는 원자단을 나타낸다. Z1은 탄소원자만으로 구성된 환이어도 좋다. 또는, Z1은 탄소원자쇄에 헤테로원자를 함유해도 좋다. 상기 환은 방향족 특성을 가져도 좋고 또는 갖지 않아도 좋다. 또한, Z1은 복수의 환이 축합된 화합물이어도 좋다.
일반식(A)으로 표시되는 화합물은 그 구조중에 각종의 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8개(예컨대, 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등)), 알케닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8개(예컨대, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등)), 알키닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8개(예컨대, 프로파르길, 3-펜티닐 등)), 아릴기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 6~30개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12개(예컨대, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등)), 아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 0~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 0~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6개(예컨대, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노 등)), 알콕시기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8개(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등)), 아릴옥시기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 6~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12개(예컨대, 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등)), 아실기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등)), 알콕시카르보닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12개(예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등)), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 7~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 7~10개(예컨대, 페닐옥시카르보닐 등)), 아실옥시기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10개(예컨대, 아세톡시, 벤조일옥시 등)), 아실아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10개(예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등)), 알콕시카르보닐아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12개(예컨대, 메톡시카르보닐아미노 등)), 아릴옥시카르보닐아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 7~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12개(예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노 등)), 술포닐아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 메틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등)), 술파모일기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 0~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 0~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 0~12개(예컨대, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등)), 카르바모일기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등)), 알킬 티오기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 메틸티오, 에틸티오 등)), 아릴티오기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 6~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12개(예컨대, 페닐티오 등)), 술포닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 메실, 토실 등)), 술피닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 메틸술피닐, 페닐술피닐 등)), 우레이도기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등)), 인산 아미드기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 디에틸인산 아미드, 페닐인산 아미드 등)), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 불소원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~30개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개의 질소원자, 산소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 것(구체적으로는, 예컨대 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐 등)), 실릴기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 3~40개, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~30개, 특히 바람직하게는 탄소수 3~24개(예컨대, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등)) 등이 열거된다. 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다. 2개 이상의 치환기가 있는 경우에는, 이들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다. 가능하면, 치환기가 연결되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(A)으로 표시되는 화합물은 바람직하게는 단환식 화합물이고, 상온상압 하에서 액체인 것이 바람직하다. 일반식(A)으로 표시되는 화합물로는 유용성 또는 수용성 구조 등을 갖는 것 등의 각종의 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수용성 화합물이다.
일반식(A)으로 표시되는 화합물로서 바람직하게 사용되는 화합물의 예로는 2-피롤리돈, ε-카프로락탐, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디메틸이미다졸리디논(예컨대, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온), N-메틸피롤리돈, 에틸렌우레아, 술폴란, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 1-메틸-2-피리돈, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2,4,4-트리메틸-2-옥사졸린 등이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
다가알콜의 알킬에테르의 예로는 다가알콜류의 저급 모노알킬에테르(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노-n-부틸에테르, 모노-이소-부틸에테르, 모노-n-헥실에테르 등), 다가알콜류의 저급 디알킬에테르(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜의 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-이소-부틸에테르, 디-n-헥실에테르 등) 등이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
본 발명의 블랙잉크 조성물은 수혼화성 유기용제로서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 이소프로판올, 트리에탄올아민, 2-피롤리돈에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 블랙잉크 조성물에 있어서, 수혼화성 유기용제는 통상 1~80중량%, 바람직하게는 5~60중량%, 더욱 바람직하게는 10~50중량%의 양으로 함유된다.
상술한 수혼화성 유기용제와의 조합에 있어서, 20℃에서의 증기압이 2,000Pa 를 초과하는 다른 수혼화성 유기용제를 잉크 중에 20중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 병용되는 수혼화성 유기용제의 예는 에탄올 등이다.
(계면활성제)
본 발명의 블랙잉크 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 블랙잉크 조성물이 계면활성제를 함유함으로써 잉크의 액물성(예컨대, 표면장력 등)이 조정됨으로써, 잉크의 토출 안정성의 향상; 화상의 내수성의 향상; 인쇄된 잉크의 번짐의 방지; 등의 우수한 효과가 얻어질 수 있다.
계면활성제로는 음이온성 계면활성제(예컨대, 지방산염, 알킬술폰산 에스테르염, 알킬벤젠 술포네이트, 알킬나프탈렌 술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬황산 에스테르염 등), 양이온성 계면활성제(예컨대, 지방아민염, 4급 암모늄염, 알킬피리디늄염 등), 비이온성 계면활성제(예컨대, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 공중합체, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 등), 아미노산형, 베타인형 등의 양성 계면활성제, 불소계 화합물, 규소계 화합물 등이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
상기 비온성 계면활성제가 상술한 효과의 점에서, 또한 잉크의 토출 안정성 및 종이로의 침투성의 점에서 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
다가알콜의 모노 또는 디알킬 에테르(예컨대, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등)는 계면활성제 기능을 갖는다. 그러나, 여기에서는 이들 물질을 계면활성제로서가 아니라 침투제로서 간주한다.
우선, 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
일반식(I):
Figure 112007003428761-pct00015
일반식(I) 중, R21은 탄소수 5~40개, 바람직하게는 탄소수 8~18개의 알킬기를 나타내고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 또한 치환되어 있어도 좋다.
R21로 표시되는 알킬기에 치환될 수 있는 기로는 아릴기(예컨대, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, p-t-부틸페닐), 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등), 할로겐 원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자) 등이 열거된다.
R21로 표시되는 알킬기의 구체예로는 n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-펜타데실, n-옥타데실, 2-에틸헥실, 1-에틸펜틸, 1-n-부틸펜틸, 1-n-펜틸헥실, 1-n-헥실헵틸, 1-n-헵틸옥틸, 1-n-옥틸노닐, 6-메톡시헥실, 2-페닐에틸 등이 열거된다.
m1은 에틸렌옥사이드의 평균 부가몰수를 의미하고, 2~40이며, 바람직하게는 3~30이며, 특히 바람직하게는 3~20이다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물 중에서, 하기 일반식(I-1)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(I-1):
Figure 112007003428761-pct00016
일반식(I-1) 중, R22 및 R23은 각각 탄소수 4~10개의 포화 탄화수소기를 나타낸다. R22과 R23의 탄소수의 총수는 8~18개이다. m11은 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 의미하고, 3~20이다. R22 및 R23으로 표시되는 탄소수 4~10개의 포화 탄화수소기의 예로는 n-부틸, i-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등이 열거된다. R22과 R23의 탄소수의 총수는 8~18개이고, 8~16개가 더욱 바람직하다. m11은 3~20이고, 보다 바람직하게는 5~20이고, 더욱 바람직하게는 6~18이다.
이하에, 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007003428761-pct00017
이하, 표 1에 일반식(I-1)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007003428761-pct00018
다음에 일반식(II)으로 표시되는 화합물에 관하여 설명한다.
일반식(II):
Figure 112007003428761-pct00019
일반식(II) 중, R24는 탄소수 5~40개, 바람직하게는 탄소수 5~30개의 알킬기를 나타내고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 또한 치환되어 있어도 좋다.
R24으로 표시되는 알킬기에 치환될 수 있는 기로는 아릴기(예컨대, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, p-t-부틸페닐), 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등), 할로겐 원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자) 등이 열거된다. R24으로 표시되는 알킬기의 구체예로는 n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-펜타데실, n-옥타데실, 2-에틸헥실, 1-에틸펜틸, 1-n-부틸헵틸, 1-n-헥실노닐, 1-n-헵틸데실, 1-n-옥틸도데실, 1-n-데실테트라데실, 6-메톡시헥실, 2-페닐에틸 등이 열거된다.
m2는 에틸렌옥사이드의 평균 부가수를 의미하고, 2~40이며, 바람직하게는 3~30이며, 특히 바람직하게는 4~20이다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물 중에서, 하기 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(II-1):
Figure 112007003428761-pct00020
일반식(II-1) 중, R25 및 R26는 각각 탄소수 2~20개, 바람직하게는 탄소수 4~13개의 포화 탄화수소기이다. R25 및 R26으로 표시되는 탄소수 2~20개의 포화 탄화수소기의 예로는 n-부틸, i-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등이 열거된다. m21은 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 의미하고, 2~40이며, 3~30이 바람직하다.
이하에, 일반식(II)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007003428761-pct00021
일반식(II-1)으로 표시되는 화합물의 예로는 하나의 말단이 에스테르화된 2-부틸옥탄산의 폴리에틸렌옥사이드, 운데칸-6-올의 폴리에틸렌옥사이드 부가물 등이 열거된다. 하기 표 2에 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007003428761-pct00022
일반식(I) 또는 (II)으로 표시되는 화합물은 공지의 방법(예컨대, 후지모토 타케히코저, 전면수정판, "New Introduction to Surfactants", 1992년, pp.94~107에 기재된 방법)을 이용하여 합성될 수 있다.
다음에, 일반식(III)으로 표시되는 화합물에 관하여 설명한다.
Figure 112007003428761-pct00023
일반식(III) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낸다.
더욱 구체적으로, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등)을 나타내고, 치환되어 있어도 좋다. 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필 등), 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 등), 할로겐 원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자) 등이 열거된다. 이들 중에서, R31 및 R32로서는 탄소수 1~12개의 미치환의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-부틸, 2-메틸부틸, 2,4-디메틸펜틸 등이 열거된다.
R32는 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 알킬기 또는 페닐기는 치환되어 있어도 좋다.
R33의 알킬기의 치환기로는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필 등), 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 등) 및 페닐기를 열거할 수 있다. R33의 페닐기의 치환기로는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필 등), 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 등), 할로겐 원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 불소원자 등) 등이 열거된다. 바람직하게는, R33는 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기이다. 특히 바람직한 것은 수소원자이다.
X는 수소원자, 또는
Figure 112007003428761-pct00024
를 나타내고, R34 및 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낸다. R34 및 R35의 바람직한 치환기 및 구체예는 상기 R31 및 R32와 동일한 군에서 선택된다. R36은 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기 및 페닐기를 나타내고, 그 바람직한 치환기 및 구체예는 R33와 동일한 군에서 선택된다.
m3 및 m4는 각각 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 의미하고, m3+m4는 0~100, 바람직하게는 0~50, 특히 바람직하게는 0~40이다.
여기에서, m3=0인 경우 R33은 수소원자를 나타내고, m4=0인 경우 R36은 수소원자를 나타낸다. X가 수소원자를 나타내는 경우, m3은 1~100을 나타내고, 바람직하게는 1~50, 특히 바람직하게는 1~40을 나타낸다.
일반식(III)으로 표시되는 화합물 중에서, 하기 일반식(III-1)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(III-1):
Figure 112007003428761-pct00025
일반식(III-1)중, R37, R38, R39 및 R40은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. m31 및 m41은 각각 에틸렌옥사이드의 부가 몰수를 의미한다. m31과 m41의 합은 0~40, 바람직하게는 2~20의 수이다.
이하에, 일반식(III) 또는 (III-1)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007003428761-pct00026
Figure 112007003428761-pct00027
Figure 112007003428761-pct00028
일반식(III) 또는 (III-1)으로 표시되는 화합물은 공지의 방법(예컨대, 후지모토 타케히코저, 전면수정판, "New Introduction to Surfactants", 1992년, pp.94~107에 기재된 방법)을 이용하여 합성될 수 있다.
또한, 일반식(III) 또는 (III-1)으로 표시되는 화합물은 시판품으로서도 용이하게 얻을 수도 있다. 그 구체적 상품명의 예로는 SURFYNOL 61, 82, 104, 420, 440, 465, 485, 504, CT-111, CT-121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF-210, GA, OP-340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, 및 DYNOL 604(Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 및 Air Products & Chemicals, Inc), OLFINE A, B, AK-02, CT-151W, E1004, E1010, P, SPC, STG, Y 및 32W(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 등이 열거된다.
일반식(III-1)으로 표시되는 화합물로는 아세틸렌계 디올의 에틸렌옥사이드 부가물(SURFYNOL 시리즈(Air Products & Chemicals, Inc)), 아세틸렌계 디올(예컨대, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 등이 열거된다. 그 중에서도, 분자량이 200 이상, 1000 이하의 화합물이 바람직하고, 분자량 300 이상, 900 이하의 화합물이 더욱 바람직하고, 분자량 400 이상 900 이하의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 블랙잉크 조성물에 함유되는 계면활성제는 잉크로부터의 석출 및 분리가 어렵고, 발포성이 낮은 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 2개의 쇄의 소수성 부위 또는 분기상 소수성 부위를 갖는 음이온성 계면활성제, 소수성 부위의 중앙 부근에 친수성기를 갖는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 및 2개의 쇄의 소수성 부위 또는 분기상 소수성 부위를 갖는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 그 중에서도, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이러한 점에서, 2개의 쇄의 소수성 부위 또는 분기상 소수성 부위를 갖는 비이온성 계면활성제로서 일반식(I-1)또는 (II-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 소수성 부위의 중앙 부근에 친수성기를 갖는 비이온성 계면활성제로서 일반식(III-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
계면활성제의 예는 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물이다. 그 예로는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 열거된다.
일반식(IV):
Figure 112007003428761-pct00029
일반식(IV)에 있어서, x, y 및 z는 정수를 나타낸다. y는 12~60의 정수, x+z는 5~25의 정수가 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물로는 ADEKANOL L61, ADEKANOL L62, ADEKANOL L63, ADEKANOL L64, ADEKANOL L42, ADEKANOL L43, ADEKANOL L44, ADEKANOL L31, ADEKANOL L34 등이 열거된다. 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 블랙잉크 조성물에는 계면활성제가 0.05~50g/ℓ, 바람직하게는 0.05~30g/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.1~20g/ℓ의 양으로 함유되어 있다. 블랙잉크 조성물 중의 계면활성제가 0.05g/ℓ미만으로 함유되어 있으면, 토출 안정성의 저하, 혼색시의 번짐의 발생, 미스팅 발생 등에 의해 인쇄 품질이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 블랙잉크 조성물 중의 계면활성제가 50g/ℓ를 초과하여 함유되어 있으면, 하드웨어 표면으로의 잉크의 부착 등에 의해 인쇄가 불량하게 될 경우가 있다.
(방부제)
본 발명은 방부제를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 방부제란 미생물, 특히 박테리아 및 진균류(곰팡이)의 발생 및 발육을 방지하는 기능을 갖는 것을 말한다.
각종의 방부제가 본 발명에 사용될 수 있다.
대표적으로, 중금속 이온을 함유하는 무기 방부제(은이온 함유 물질 등) 및 염류가 열거된다. 유기 방부제의 예로는 제4급 암모늄염(예컨대, 테트라부틸암모늄클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 등), 페놀 유도체(예컨대, 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 크실레놀, 비스페놀 등), 페녹시에테르 유도체(예컨대, 페녹시에탄올 등), 복소환 화합물(예컨대, 벤조트리아졸, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 등), 산성 아미드류, 카르밤산, 카르바메이트류, 아미드ㆍ구아니딘류, 피리딘류(예컨대, 나트륨 피리딘티온-1-옥사이드 등), 디아진류, 트리아진류, 피롤ㆍ이미다졸류, 옥사졸ㆍ옥사진류, 티아졸ㆍ티아디아진류, 티오우레아류, 티오세미카르바지드류, 디티오카르바메이트류, 술피드류, 술폭시드류, 술폰류, 술파미드류, 항생물질류(예컨대, 페니실린, 테트라시클린 등), 나트륨 데히드로아세테이트, 나트륨 벤조에이트, p-히드록시벤조산 에틸에스테르 및 그 염류 등이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 방부제로서 "Antibacteria and Antifungi Handbook", Gihodo Shuppan, 1986년; "Antibacterial and Antifungal Agents Dictionary", 일본 항균항곰팡이 학회 사전편집 위원회편; 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
이들 화합물로서, 유용성 또는 수용성 구조 등을 갖는 각종의 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 수용성 화합물이다.
본 발명에서는, 그외의 것들 중에서 이들 방부제를 2종 이상 조합하여 사용하면, 잉크의 장기간의 걸친 토출 안정성이 현저히 향상되고, 본 발명의 효과가 더욱 넓은 범위에서 얻어진다. 2종 이상의 방부제를 조합하는 경우, 다른 화학구조의 골격을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 방부제를 함유할 경우에는, 그것의 적어도 하나는 복소환 화합물인 것이 바람직하다. 예컨대, 복소환 화합물과 항생 물질의 조합, 복소환 화합물과 페놀 유도체의 조합 등이 바람직하다. 2종의 방부제의 조합의 함유비는 특별히 한정하지는 않지만, 0.01~100(중량비)(=방부제 A/방부제 B)의 범위가 바람직하다.
방부제의 첨가량(총량)은 넓은 범위에서 사용가능하고, 바람직하게는 블랙잉크 조성물 중 0.001~10중량%, 더욱 바람직하게는, 0.1~5중량%이다.
본 발명의 블랙잉크 조성물은 바람직하게는 상기 성분이외에 번짐 방지제, 소포제, 브론즈 저감제, 내오존성 향상제, 킬레이트제, 건조 방지제(습윤제), 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 점도 조정제, 분산제, 방청제 및 pH 조정제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 블랙잉크 조성물에 있어서, 이들 첨가제는 적당하게 선택되어 적당량 사용될 수 있다. 상술한 성분 및 이들 첨가제는 하나 또는 두개 이상의 기능을 갖는 단일 화합물을 포함한다. 그러므로, 기능이 중복되는 경우에는 이러한 첨가제의 배합비율은 각 기능 성분에 대한 화합물을 독립적으로 합계함으로써 계산된다.
(번짐 방지제)
번짐 방지제의 예는 베타인계 계면활성제이다.
여기서 말하는 베타인계 계면활성제란 분자 중에 양이온성 부위와 음이온성 부위를 모두 갖고 표면활성인 화합물을 말한다. 양이온성 부위의 예로는 아민의 질소원자, 방향족 복소환의 질소원자, 탄소원자에 대해 4개의 결합을 갖는 붕소원자, 인원자 등이 열거된다. 이들 중에서, 아민의 질소원자 및 방향족 복소환의 질소원자가 바람직하다. 이들 중에서도, 제4급 질소원자가 특히 바람직하다. 음이온성 부위의 예로는 히드록시기, 티오기, 술폰아미드기, 술포기, 카르복실기, 이미드기, 인산기, 포스포네이트기 등이 열거된다. 이들 중에서, 카르복실기 및 술포기가 특히 바람직하다. 전체 계면활성제 분자는 양으로(양이온), 음으로(음이온) 또는 중성으로 하전되어도 좋고, 바람직하게는 중성이다.
이하에, 베타인계 계면활성제의 구체예를 나타낸다. 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007003428761-pct00030
Figure 112007003428761-pct00031
Figure 112007003428761-pct00032
일반식(V):
Figure 112007003428761-pct00033
일반식(V)에 있어서, R1~R3은 알킬기, 아릴기 및 복소환기를 나타낸다. 이들은 서로 연결되어 환구조를 형성해도 좋다. L은 2가의 연결기를 나타낸다. 단, R1~R3 및 L로 표시되는 기 중 어느 하나는 탄소수 8개 이상의 기를 포함한다.
일반식(V)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기(치환되어 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개의 기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 세틸기, 스테아릴기, 올레일기 등)), 아릴기(치환되어 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~14개의 기(예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 쿠밀기, 도데실페닐기 등)), 및 복소환기(치환되어 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개의 기(예컨대, 피리딜기, 퀴놀릴기 등))를 나타낸다. 이들은 서로 연결되어 환구조를 형성해도 좋다. 환구조의 구체예로는 피페리딘환, 모르폴린환 등이 열거된다. R1~R3으로서는 알킬기가 특히 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 그 예로는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 기본 구조단위로서 갖는 2가의 연결기가 바람직하다. 상기 2가의 연결기는 연결 주쇄부에 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 함유해도 좋다.
R1~R3 또는 L은 각종의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8개(예컨대, 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등)), 알케닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8개(예컨대, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등)), 알키닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8개(예컨대, 프로파르길, 3-펜티닐 등)), 아릴기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 6~30개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12개(예컨대, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등)), 아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 0~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 0~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6개(예컨대, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노등)), 알콕시기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8개(예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등)), 아릴옥시기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 6~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12개(예컨대, 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등)), 아실기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등)), 알콕시 카르보닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12개(예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등)), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 7~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 7~10개(예컨대, 페닐옥시카르보닐 등)), 아실옥시기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10개(예컨대, 아세톡시, 벤조일옥시 등)), 아실아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10개(예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등)), 알콕시카르보닐아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12개(예컨대, 메톡시카르보닐아미노 등)), 아릴옥시카르보닐아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 7~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12개(예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노 등)), 술포닐아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등)), 술파모일기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 0~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 0~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 0~12개(예컨대, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등)), 카르바모일기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등)), 알킬티오기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 메틸티오, 에틸티오 등)), 아릴티오기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 6~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12개(예컨대, 페닐티오 등)), 술포닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 메실, 토실 등)), 술피닐기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등)), 우레이도기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등)), 인산 아미드기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~16개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12개(예컨대, 디에틸인산 아미드, 페닐인산 아미드 등)), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 불소원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~30개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12의 질소원자, 산소원자 또는 황원자 등의 헤테로 원자를 갖는 것(구체적으로는 예컨대, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐 등)), 실릴기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 3~40개, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~30개, 특히 바람직하게는 탄소수 3~24개(예컨대, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등)) 등이 열거된다. 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다. 치환기가 2개 이상 있는 경우에는, 이들 치환기는 동일하여도 또는 달라도 좋다. 가능하면 치환기가 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 또한, R1~R3 또는 L을 통해서 복수의 베타인 구조를 함유해도 좋다.
일반식(V)으로 표시되는 화합물에 있어서, R1~R3 및 L로 표시되는 기 중 어느 하나는 탄소수 8개 이상의 기를 함유한다. 이들 중에서, R1~R3에 탄소수 8개 이상의 장쇄 알킬기가 함유되어 있는 화합물이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명의 일반식(V)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 본 발명이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007003428761-pct00034
Figure 112007003428761-pct00035
Figure 112007003428761-pct00036
베타인계 계면활성제의 첨가량은 넓은 범위를 가지고, 바람직하게는 블랙잉크 조성물 중에 0.001~50중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~20중량%이다.
(소포제)
여기서 사용된 소포제란 기포의 원인 물질을 대신하여 그 자체가 액체표면에 존재하여, 그자체가 기포막의 박화를 억제하는 반발력을 부여할 수 없는 화합물을 의미한다. 구체적으로, 소포제의 예로는 알콜류, 에테르류, 지방산 에스테르류, 금속 비누류, 인산 에스테르류, 실리콘류, 비이온성 계면활성제가 열거된다.
알콜류의 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등이 열거된다.
지방산 에스테르류의 예로는 이소아밀스테아레이트, 숙신산 디에스테르, 디에틸렌글리콜 디스테아레이트, 옥시에틸렌소르비탄 모노라우릴산 에스테르 등, 및 시판품으로서 Nopco KF(Nopco Chem. Co 제품) 등이 열거된다.
에테르류의 예로는 디-t-아밀페녹시에탄올, 3-헵틸셀로솔브, 노닐셀로솔브, 3-헵틸카르비톨 등, 시판품으로서 PIONIN K-17(Takemoto Fat & 오일 Co., Ltd. 제품), NOPCO DF122-NS(San Nopco Ltd. 제품) 등이 열거된다.
금속 비누의 예로는 알루미늄 스테아레이트, 칼륨 올레이트 등, 및 시판품으로서 NOPCO DF122-NS(San Nopco Ltd. 제품) 등이 열거된다.
실리콘류의 예로는 실리콘 오일, 실리콘 에멀젼, 유기변성 실리콘 오일 등이 열거되고, 시판품으로서는 SN DEFOAMER 5016(San Nopco Ltd. 제품), SURFYNOL DF-58 및 SURFYNOL DF-695(Air Products & Chemicals, Inc. 제품), SM-5513(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다.
비이온성 계면활성제의 예로는,
1) 알킬알릴에테르의 에틸렌옥사이드 부가물;
2) 분자량 500~10000, C2H4O 함유량 0~55%의 HO-(C2H4O)n-(C3H6O)m-(C2H4O)n-OH
3) 알킬에스테르계: R1(R2)CHCOO(C2H4O)n, 여기서 R1, R2는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기를 나타내고, n: 1~8;
4) 아세틸렌디올류 및 그것의 0~8mol 에틸렌옥사이드 부가물이 열거된다.
이들 중에서, 본 발명에 사용되는 소포제로는 실리콘류 및 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 중에서도 HLB치가 1~4 정도인 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다.
소포제로는 하기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물인 알킬렌옥사이드 블록 공중합체가 바람직하다.
일반식(VI)
HO-L1-(B-O)X-(A-O)Y-(B'-O)Z-L2-H
일반식(VI)에 있어서, A는 탄소수 2개 이상의 알킬렌기를 나타낸다. B, B'은 탄소수 3개 이상의 알킬렌기를 나타낸다. X, Y, Z는 각각 1 이상의 정수이다. L1, L2는 각각 중합도 0 이상의 알킬렌옥사이드 폴리머 블록이다. 알킬렌기의 종류의 수는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다. 단, 탄소수는 A<B, A<B'이다.
일반식(VI)으로 표시되는 화합물의 구조단위인 알킬렌옥사이드의 예로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 아크릴글리시딜 에테르 또는 페닐글리시딜에테르 등이 열거된다. 이들 중 2종 이상이 사용된다.
이들 알킬렌옥사이드 중, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드가 바람직하다.
일반식(VI)으로 표시되는 블록 공중합체는 분자량(탄소수)이 작은 알킬렌옥사이드가 분자량의 큰 알킬렌옥사이드 사이에 끼워진 구조인 것을 더 특징으로 한다. 이러한 공중합체를 사용함으로써, 얻어진 잉크는 기포억제능 및 기포제거능이 우수하고, 상기 공중합체는 잉크의 물성 및 보존 안정성에 악영향을 주지 않고, 또한 잉크에 의해 형성되는 화질 및 화상 보존성에 대해 악영향을 주지 않는다는 것을 알았다.
일반식(VI)으로 표시되는 알킬렌옥사이드의 블록 공중합체는 출발물질로서의 하기 활성수소 함유 물질을 사용하여, 이 출발물질과 알킬렌옥사이드를 부가(개환) 중합시킴으로써 얻어진다.
활성수소 함유 물질로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 2가 알콜류가 열거된다.
제1 공정에 있어서, 이들 출발물질을 염기 또는 산촉매의 존재 하에서 알킬렌옥사이드 화합물과 반응시켜 제1 중합블록을 형성한다. 다음에, 제2 공정에 있어서, 상기 제1 공정의 생성물을 같은 또는 다른 촉매의 존재 하에서 제1 공정과는 다른 알킬렌옥사이드 화합물과 반응시켜서 제2 중합블록을 부가한다. 동일 공정에 서 알킬렌옥사이드 중합 블록을 첨가함으로써, 일반식(VI)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
이들 반응공정은 일반적으로 고온에서 실시된다. 각각의 공정에서, 다른 촉매를 사용해도 좋고, 또는 동일 촉매를 사용해도 좋다. 적절한 염기 촉매의 예로는 수산화 나트륨 또는 칼륨, 나트륨 메톡시드 및 나트륨 에톡시드 등이 열거된다. 적절한 산촉매의 예로는 붕소 트리플루오라이드, 에테르 붕소 트리플루오라이드 화합물(예컨대, 디에틸에테르의 붕소 트리플루오라이드 부가물 등), 및 트리에틸옥소늄, 붕소 테트라플루오라이드 등이 열거된다.
촉매 잔류물은 이온교환 수지 또는 중화에 의해 제거될 수 있다.
이 알킬렌옥사이드 블록 공중합체의 분자량은 10,000 이하가 바람직하고, 8,000 이하가 더욱 바람직하다. 분자량이 10,000을 초과하면 잉크에서의 용해성이 저하하고, 잉크의 보존 안정성 등에 악영향이 미치게 된다.
이 알킬렌옥사이드 블록 공중합체 중에서, 하기 일반식(VII)으로 표시하였듯이 에틸렌옥사이드 폴리머 부분(E-O)Y가 프로필렌옥사이드 폴리머 부분(P-O)X와 (P-O)Z에 끼워진 구조가 더욱 우수한 발포억제능, 소포능 및 보존 안정성을 제공한다는 것을 알았다.
일반식(VII):
HO-(P-O)X-(E-O)Y-(P-O)Z-H
일반식(VII)에 있어서, P는 프로필렌기를 나타낸다(P-O는 프로필렌옥사이드를 나타낸다). E는 에틸렌기를 나타낸다(E-O는 에틸렌옥사이드를 나타낸다). X, Y, Z는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(VI) 또는 일반식(VII)으로 표시되는 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 이하가 바람직하고, 8,000 이하가 더욱 바람직하다. 분자량이 10,000을 초과하면 잉크에서의 용해성이 저하하고, 잉크의 보존 안정성 등에 악영향이 미치게 된다. 에틸렌옥사이드의 함유율은 10~80중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 더욱 바람직하다. 에틸렌옥사이드의 함유율이 지나치게 적은 경우에는, 블랙잉크 조성물에서의 용해성이 저하되어, 잉크의 보존 안정성 등에 악영향을 미치게 된다. 지나치게 많은 경우에는 발포억제능 및 소포능이 열화된다.
상기 블록 공중합체의 알킬렌옥사이드의 조합의 예로는:
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(EO)e-H
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(BO)e-H
HO-(BO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(BO)e-H
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-(EO)e-H
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-(PO)e-H
HO-(BO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-(PO)e-H
HO-(EO)a-(BO)b-(EO)c-(BO)d-(EO)e-H
HO-(EO)a-(BO)b-(EO)c-(BO)d-(PO)e-H
HO-(PO)a-(BO)b-(EO)c-(BO)d-(PO)e-H
HO-(EO)a-(BO)b-(PO)c-(BO)d-(EO)e-H
HO-(EO)a-(BO)b-(PO)c-(BO)d-(PO)e-H
HO-(BO)a-(PO)b-(PO)c-(BO)d-(PO)e-H
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(EO)e-H
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(BO)e-H
HO-(BO)a-(PO)b-(EO)c-(PO)d-(BO)e-H
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-H
HO-(PO)a-(EO)b-(BO)c-(EO)d-H
HO-(PO)a-(EO)b-(BO)c-(PO)d-H
HO-(BO)a-(PO)b-(EO)c-(BO)d-H
HO-(BO)a-(EO)b-(BO)c-(EO)d-H
HO-(BO)a-(EO)b-(BO)c-(PO)d-H
HO-(EO)a-(BO)b-(PO)c-(BO)d-H
HO-(BO)a-(PO)b-(BO)c-(PO)d-H
HO-(PO)a-(EO)b-(PO)c-H
HO-(PO)a-(EO)b-(BO)c-H
HO-(BO)a-(EO)b-(BO)c-H
HO-(BO)a-(PO)b-(BO)c-H
여기서, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, BO는 부틸렌옥사이드를 나타내고; a, b, c, d, e는 분자량의 바람직한 범위를 제공하는 값이되도록 선택할 수 있다. a+b+c+d+e의 값은 30~200의 범위내이고, 바람직하게는 40~150의 범위내이고, 분자량은 10,000 이하이다.
구체예를 이하에 나타낸다.
E-1: HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m'-H, m+n+m'=60, n:15
E-2: HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CH(CH3)O)m'-H, m+n+m'=50, n:25
E-3: HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m'-H, m+n+m'=55, n:15
E-4: HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m'-H, m+n+m'=71, n:15
E-5: HO-(CH3CHCH2CH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m'-H, m+n+m'=140, n:72
E-6: HO-(CH3CHCH2CH2O)m-(CH2CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m'-H, m+n+m'=140, n:80
E-7: HO-(CH2CH2O)n'-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m'-(CH2CH2O)n"-H,
m+m'=50, n:15, n'+n"=20
상기 n 등의 값은 실제로는 분포폭을 갖고, 각 분포의 평균치이다.
일반식(VII)으로 표시되는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체의 구체예로는 PLURONIC RPE 1720, RPE 1740, RPE 2035, RPE 2510, RPE 2520, RPE 2525, RPE 3110, 10R5, 10R8, 12R8, 17R1, 17R2, 17R4, 17R8, 22R4, 25R1, 25R2, 25R4, 25R5, 25R8, 31R1, 31R2, 31R4(BASF 제품) 등이 열거된다.
이들 소포제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 블랙잉크 조성물에 첨가되는 소포제의 총량은 0.001~5중량%가 바람직하고, 0.005~3중량%가 더욱 바람직하다. 그 첨가량이 지나치게 적은 경우에는, 블랙잉크 조성물의 발포억제능, 소포능이 부족하다. 지나치게 많은 경우에는, 블랙잉크 조성물에서의 용해성이 저하하여 잉크의 보존 안정성 등에 악영향이 미치게 된다.
(브론즈 저감제)
본 발명에 사용할 수 있는 브론즈 저감제는 블랙잉크 조성물을 함유하는 잉크셋을 사용하여 민판인쇄(solid printing)를 행한 경우에 관찰되는 브론즈 현상을 저감 또는 제거하는 기능을 갖는다. 브론즈 저감제의 예로는 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 또는 그 염이 열거된다.
본 발명에 사용되는 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 또는 그 염은 그 분자구조 중에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 방향족 화합물 또는 그 염 중 어느 것이어도 좋지만, 카르복실기를 1개 갖는 방향족 화합물이 바람직하고, 또한 나프탈렌 골격을 갖는 방향족 화합물이 바람직하다. 나프탈렌 골격에 카르복실기와 -OR기(R: 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기)를 갖는 방향족 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 나프탈렌 골격을 갖는 화합물 또는 그 염은 단일 카르복실기와 단일 -OR기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 2위치에 카르복실기를 갖고, 나프탈렌 골격을 가지는 화합물 또는 그 염이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 예로는 2위치에 카르복실기를 갖고 나프탈렌 골격을 가지는 화합물의 알칼리 금속염이 열거된다. 2위치에 카르복실기를 갖고 나프탈렌 골격을 가지는 화합물의 알칼리 금속염 중에서도, 리튬염이 브론즈내성의 개선의 점에서 특히 바람직하고, 또한 내막힘성의 점에서도 바람직하다.
카르복실기를 갖는 방향족 화합물 또는 그 염의 구체예로는 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 1-나프토산, 2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-메톡시-2-나프토산, 6-메톡시-2-나프토산, 6-에톡시-2-나프토산, 6-프로폭시-2-나프토산, 4-히드록시벤조산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등 및 그 염(특히 리튬염)이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
카르복실기를 갖는 방향족 화합물의 염은 염의 형태로 첨가되어, 블랙잉크 조성물 중에 함유될 수 있다. 또는, 카르복실기를 갖는 화합물과 염기가 별도로 첨가되어, 블랙잉크 조성물 중에 함유될 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 화합물 및/또는 그 염의 총량은 카르복실기를 갖는 화합물 및/또는 그 염의 종류, 염료의 종류, 용제성분의 종류 등에 기초하여 결정된다.
또한, 다른 브론즈 저감제로서, 분자당 비편재화 π전자를 10개를 초과하여 갖는 무색의 수용성 평면상 화합물이 바람직하다.
이 수용성 평면상 화합물에 관하여 설명한다. 비편재화 π전자계를 구성하는 π전자수가 증가하여 π전자계가 넓어지면, 수용성 평면상 화합물이 가시영역에서 흡수를 가지는 경우가 많다. 여기서 말하는 "무색"이란 화상에 영향을 미치지 않는 범위에서 극미색을 갖는 것을 포함한다. 수용성 평면상 화합물은 형광성 화합물이어도 좋지만, 비형광성 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 수용성 평면상 화합물의 최장파 흡수피크 λmax가 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 320nm 이하이고, 또한 몰흡광 계수가 10,000 이하인 화합물이다.
수용성 평면상 화합물은 분자당 10개를 초과하는 비편재화 π전자를 갖는다. π전자의 수의 상한은 특별히 한정하지 않지만 80개 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50개 이하, 특히 바람직하게는 30개 이하이다. 10개를 초과하는 π전자는 1개의 큰 비편재계를 형성해도 좋지만, 2개 이상의 비편재계를 형성해도 좋다. 특히, 분자당 2개 이상의 방향환을 갖는 화합물이 바람직하다. 방향환은 방향족 탄화수소환 또는 헤테로원자를 포함하는 방향족 복소환이어도 좋고, 또는 환축합에 의해 얻어진 것이어도 좋다. 방향환의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 트리아진 등이 열거된다.
수용성 평면상 화합물은 20℃에서 100g의 물에 적어도 1g 이상 용해되는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5g 이상 용해되는 화합물이고, 가장 바람직하게는 10ｇ이상 용해되는 화합물이다.
수용성 평면상 화합물이 분자당 2개 이상의 방향환을 갖는 화합물인 경우에는, 분자내에 방향환에 연결된 가용화기를 2개 이상 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 유용한 가용화기의 예로는 술포기, 카르복실기, 히드록시기, 포스포노기, 카본아미드기, 술폰아미드기, 제4급 암모늄염 및 당업자에 명확히 공지된 다른 기가 열거된다. 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 술포기 및 카르복실기가 바람직하고, 술포기가 가장 바람직하다.
분자내의 가용화기의 최대수는, 이용가능한 치환기 위치의 수에 의해서만 제한된다. 실용상의 목적으로는, 분자내에 동일 또는 다른 가용화기가 10개 존재하면 충분하다. 이들 가용화기의 카운터 양이온에 대해서는 한정하지 않는다. 카운터 양이온의 예로는 알칼리 금속, 암모늄 및 유기 양이온(테트라메틸암모늄, 구아니듐, 피리디늄 등)이 열거된다. 이 중에서도 알칼리 금속 및 암모늄이 바람직하다. 특히, 리튬, 나트륨 및 암모늄이 바람직하다. 리튬 및 암모늄이 가장 바람직하다.
화합물의 구체예는 일본 특허공개 소63-55544호, 일본 특허공개 평3-146947호, 동 3-149543호, 일본 특허공개 2001-201831호, 동 2002-139822호, 동 2002-196460호, 동 2002-244257호, 동 2002-244259호, 동 2002-296743호, 동 2002-296744호의 공보, 일본 특허출원 2002-17728호의 명세서에 기재되어 있다.
그 중에서도, 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
일반식(VIII):
A10-X10-L10-(Y10-B10)n
일반식(VIII) 중, A10, L10 및 B10는 각각 독립적으로 방향족기(아릴기 및 방향족 복소환기)을 나타낸다. X10, Y10는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. 방향환은 단환 또는 축환이어도 좋다. 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 알케닐렌기, -CO-, -SOn-(n: 0, 1, 2), -NR-(R: 수소원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기), -O- 및 그 조합이 열거된다. 단, 일반식(VIII)으로 표시되는 화합물은 술포기, 카르복실기, 페놀성 히드록시기 및 포스포노기에서 선택되는 이온성 친수성기를 적어도 1개 함유한다. 이들 이온성 친수성기는 염의 형태이어도 좋다. 이온성 친수성기의 카운터 양이온에 대해서 한정하지 않는다. 카운터 양이온의 예로는 알칼리 금속, 암모늄 및 유기 양이온(테트라메틸암모늄, 구아니듐, 피리디늄 등)이 열거된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 및 암모늄이 바람직하다. 특히, 리튬, 나트륨 및 암모늄이 바람직하다. 리튬 및 암모늄이 가장 바람직하다.
또한, 일반식(VIII)으로 표시되는 화합물은 이온성 친수성기 이외의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 아미노기(아닐리노기, 복소환 아미노기를 포함함), 아실기, 아실아미노기, 우레이도기, 할로겐 원자, 술파모일기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 술포닐기, 술페닐기, 술피닐기 등이 열거된다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 일반식(VIII)으로 표시되는 화합물 중에서도, n=1의 것이바람직하다. 또한, A10, L10 및 B10 중 적어도 1개가 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 또한, 이온성 친수성기를 2~4개 갖는 것이 바람직하다.
브론즈를 억제하는 수용성 평면상 화합물의 작용 메카니즘은 명확하지 않다. 그러나, 수용성 평면상 화합물이 색소 분자간의 π전자 상호작용에 의해 형성되는 색소(또는 염료)의 응집(회합)을 보다 강한 π전자 상호작용을 제공하여 파괴하는 응집 파괴제로서 작용하여, 결과적으로 브론즈 현상을 저감시킨다고 생각된다. 응집된 색소분자 사이로 침투하거나 또는 색소 회합체 표면 상의 색소 분자에 대해서 강한 π전자 상호작용을 발현하기 하기 위해서, 응집파괴제의 평면성 및 크게 확장된 π전자계가 중요하다. 또한, 응집파괴제 자신, 또는 색소와 응집파괴제에 의해 달리 형성되는 착물이 석출되지 않도록, 응집파괴제는 충분한 용해성을 갖는 것도 중요하다. 필요한 π전자수는 잉크젯 색소의 크기에 따라 다르다. 그러나, 잉크젯에 사용되는 색소는 고정성을 증대시키기 위해 크게 확장된 평면구조를 갖는다(대표적으로 다이렉트 염료 포함). 그러므로, 응집파괴제는 분자당 확장, 비편재화된 π전자계를 10개 이상 갖는 무색의 수용성 평면상 화합물일 필요가 있다고 추측된다.
본 발명에 사용되는 바람직한 화합물의 예로는 상기 일본 특허공개 2002-139822호, 동 2002-196460호, 동 2002-244257호, 동 2002-244259호, 동 2002-296743호, 동 2002-296744호의 공보, 및 일본 특허출원 2002-17728호의 명세서에 기재되어 있다. 대표적인 화합물(응집파괴제)을 이하에 나타낸다.
Figure 112007003428761-pct00037
Figure 112007003428761-pct00038
Figure 112007003428761-pct00039
Figure 112007003428761-pct00040
Figure 112007003428761-pct00041
Figure 112007003428761-pct00042
Figure 112007003428761-pct00043
Figure 112007003428761-pct00044
본 발명의 바람직한 화합물은 상기 일본 특허공개 2002-139822호 등을 참고하여 용이하게 합성할 수 있다.
이들 브론즈 저감제의 함유량은 블랙잉크 조성물 전체 중량에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량%이다.
(내오존성 향상제)
내오존성 향상제는 염료의 산화를 억제하는 기능을 갖는 화합물이다. 내오존성 향상제의 예로는 티올 화합물, 아미딘 화합물, 카르바지드 화합물, 히드라지드 화합물, 구아니딘 화합물 등이 열거된다.
(티올 화합물)
본 발명에 사용되는 티올 화합물은 SH기를 갖는 화합물이다. 방향족 티올 및 지방족 티올이 바람직하다. 일반식(B)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(B): R10-SH
식중, R10은 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
상기 R10에 관하여 설명한다.
알킬기의 예로는 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 것이 열거된다.
아릴기의 예로는 바람직하게는 탄소수 6~18개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~10개의 것이 열거된다.
복소환기의 예로는 푸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피롤릴기, 피롤리닐기, 피롤리딜기, 디옥솔릴기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리딜기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 디옥사닐기, 모르폴릴기, 피리다질기, 피라질기, 피페라질기, 트리아질기, 트리티아닐기 등이 열거된다.
R10으로 표시되는 상기 치환기는 상술한 바와 같이 그 수소원자가 다른 임의의 치환기로 치환된 것을 포함한다. 이러한 치환기의 예로는 카르복실기, 옥소기, 아미노기, 아미노 잔기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 2~8개), 암모늄기, 히드록시기, 티올 기, 알콕시기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~12개), 아실아미노기(예컨대, 바람직하게는 탄소수 1~12개, 카르복실기, 아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋음), 카르바모일기 등이 열거된다. 동일 분자가 이들 치환기 중 2개 이상으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(B)으로 표시되는 화합물의 합성방법은 예컨대 다음과 같다. 해당하는 아릴 그리냐드 시약과 단일 황을 서로 반응시켜 R10이 아릴기인 티올을 얻는다. 또는, 해당하는 할로겐화 알킬과 황화수소 나트륨 또는 티오우레아를 서로 반응시켜 R10이 알킬기인 티올을 얻는다.
(아미딘계 화합물)
본 발명에 사용되는 아미딘계 화합물란, -C(=NH)-NH2기(아미디노기)가 탄소함유 기의 탄소원자에 연결된 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 -C(=NH)-NH2기의 수소원자의 하나 이상은 치환기로 치환되어도 좋다.
아미딘 화합물로는 일반식(C)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(C):
Figure 112007003428761-pct00045
일반식(C) 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R21이 질소원자를 함유하는 경우, 상기 질소원자는 상기 식중의 C에 연결되어 있지 않다.
알킬기의 예로는 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 것이 열거된다.
아릴기의 예로는 바람직하게는 탄소수 6~18개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~10개의 것이 열거된다.
복소환기의 예로는 푸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피롤릴기, 피롤리닐기, 피롤리딜기, 디옥솔릴기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리딜기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 디옥사닐기, 모르폴릴기, 피리다질기, 피라질기, 피페라질기, 트리아질기, 트리티아닐기 등이 열거된다.
R21~R24으로 표시되는 치환기는 그 수소원자가 다른 임의의 치환기로 치환된 것도 포함한다. 이러한 치환기의 예로는 할로겐 원자(염소 등), 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 카르바모일기, 아미디노기, 아릴옥시기(아릴부분은 여기에서 열거한 치환기로 더 치환되어 있어도 좋음) 등이 열거된다. 동일 분자가 이들 치환기 중 2종 이상으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 아미노기, 카르바모일기 및 아미디노기의 수소원자는 R21~R24로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환되어 있어도 좋다.
아미딘 화합물은 클로라이드 등의 염의 형태이어도 좋다.
일반식(C)으로 표시되는 화합물의 합성방법은, 예컨대 해당하는 이미노에테르의 클로라이드에 암모니아를 작용시키는 공정을 적어도 포함하는 공정에 의해 얻어진다.
(카르바지드 화합물)
본 발명에 사용되는 카르바지드계 화합물이란 카르바지드 및 그 유도체를 의미하고, 바람직하게는 일반식(D): R25R26NCONHNR27R28(R25~R28는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타냄)으로 표시되는 화합물이다.
상기 유기기로는 R21~R24로서 상술한 것들이 바람직하다.
R25~R28로 표시되는 치환기는 그 수소원자가 다른의 임의의 치환기로 치환되어 있는 것을 포함한다. 이러한 치환기의 바람직한 예로는 R21~R24에 치환될 수 있는 것들 이외에, -HNCONHNR29R30(여기에서, R29, R30은 유기기이고, 그 바람직한 예로는 R21~R24의 것들과 동일함)이 열거된다. 여기서, -HNCONHNR29R30을 카르바지드 구조라고 부른다. 본 발명에 사용되는 카르바지드 화합물의 예는 동일 분자중에 카르바지드 구조를 바람직하게는 2개 이상(더욱 바람직하게는 2~6개) 갖는 화합물이다.
구체적으로, 일반식(D)으로 표시되는 카르바지드 화합물은 해당하는 이소시아네이트, 디이소시아네이트, 우레아 유도체 등과, NH2NR27R28(R27, R28은 상술한 것과 동일함)으로 표시되는 히드라진 화합물의 축합반응 등에 의해 얻어진다.
(히드라지드 화합물)
본 발명에 사용되는 히드라지드 화합물이란 히드라지드 및 그 유도체를 의미하고, 바람직하게는 일반식(E): R31CONHNR32R33(R31~R33는 각각 독립적으로 수소원자, 히드라지노기 또는 유기기를 나타내고; R31과 R32 또는 R33는 연결되어 환을 형성해도 좋음)으로 표시되는 화합물이다.
상기 유기기로는 R21~R24으로서 상술한 것들이 바람직하다.
R31~R33으로 표시되는 치환기의 바람직한 예는 그 수소원자가 다른 임의의 치환기로 치환된 것들을 포함한다. 이러한 치환기로는 상기 R21~R24에 치환될 수 있는 것들 이외에, 아실기, 시아노기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 벤조일기, -CONHNR34R35(여기에서, R34, R35는 유기기이고, 그 바람직한 예는 R21~R24의 것과 동일함)가 열거된다. 여기서, -CONHNR14R15를 히드라지드 구조라고 부른다. 본 발명에 사용되는 히드라지드 화합물의 예로는 동일 분자 중에 히드라지드 구조를 바람직하게는 2개 이상(더욱 바람직하게는 2~6개의 히드라지드 구조) 갖는 화합물이다.
구체적으로, 일반식(E)으로 표시되는 히드라지드 화합물은 해당하는 카르복실산 에스테르, 산유도체(산할라이드 등), 산무수물 등과 NH2NR32R33(R32, R33는 상기와 동의함)으로 표시되는 히드라진 화합물의 축합반응 등에 의해 얻어진다.
내오존성 향상제 중에서도, 구아니딘 화합물이 특히 바람직하다. 이하, 구아니딘 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
(구아니딘 화합물)
본 발명에 사용되는 구아니딘 화합물이란 N-C(=N)-N 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
구아니딘 화합물로는 일반식(F)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
일반식(F):
Figure 112007003428761-pct00046
일반식(F) 중, R41, R42, R43 또는 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기를 나타낸다. R45는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. 이들 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기는 치환되어 있어도 좋고 또는 치환되어 있지 않아도 좋다.
알킬기의 예로는 바람직하게는 탄소수 1~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6개의 것이 열거된다.
알콕시기의 예로는 바람직하게는 탄소수 1~12개, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6개의 것이 열거된다.
아릴기의 예로는 바람직하게는 탄소수 6~18개, 특히 바람직하게는 탄소수 6~10개의 것이 열거된다.
복소환기의 예로는 푸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피롤릴기, 피롤리닐기, 피롤리딜기, 디옥솔릴기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리딜기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 디옥사닐기, 모르폴릴기, 피리다질기, 피라질기, 피페라질기, 트리아질기, 트리티아닐기 등이 열거된다.
R41~R44으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 복소환기는 그 수소원자가 다른 임의의 치환기로 치환된 것을 포함한다. 이러한 치환기로는 할로겐 원자(염소 등), 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록시기, 카르바모일기, 아미디노기, 구아니디노기, 아릴옥시기(아릴 부분은 여기에 열거된 치환기로 더 치환되어 있어도 좋음) 등이 열거된다. 동일 분자가 이들 치환기중 2종 이상으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 아미노기, 카르바모일기, 아미디노기 및 구아니디노기의 수소원자는 상기 R41~R44으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 복소환기로 치환되어 있어도 좋다.
구아니딘 화합물은 염 또는 금속 착체의 형태이어도 좋다. 예컨대, 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 술파메이트, 카보네이트, 아세테이트 등이 열거된다.
일반식(F)으로 표시되는 화합물은, 예컨대 해당하는 이미노에테르 클로라이드에 암모니아를 작용시키는 공정을 적어도 포함하는 공정에 의해 합성된다.
구아니딘 화합물은 N-C(=N)-N 구조를 갖는 폴리머이어도 좋다. 이러한 폴리머로의 예로는 하기 일반식(F-a), 일반식(F-b), 일반식(F-c)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물이 열거된다. 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 반복단위를 포함하는 화합물은 올리고머이어도 좋다. 일반식(F-c)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 모노머이어도 좋다. 또한, 이들 화합물은 바람직하게는 산염이다.
일반식(F-a):
Figure 112007003428761-pct00047
일반식(F-a) 중, R45는 상술한 것과 동일하고; R46는 R41, R42, R43 및 R44 중 어느 하나를 나타내고; n개의 R45 및 R46은 서로 같거나 달라도 좋다. n은 2 이상, 바람직하게는 2~30, 더욱 바람직하게는 2~15의 정수이다. 일반식(F-a)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 단일 폴리머, 또는 아제티디늄 등의 다른 반복단위와의 공중합체이어도 좋다. 말단구조는 적당하게 선택될 수 있고, 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기이다.
일반식(F-b):
Figure 112007003428761-pct00048
일반식(F-b) 중, R45 및 R46은 상술한 것과 동일하고; l개의 R45 및 R46는 서로 같거나 달라도 좋다. l은 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~5의 정수이다. m은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이다. 일반식(F-b)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 단일 폴리머이어도, 또는 아제티디늄 등의 다른 반복단위와의 공중합체이어도 좋다. 말단구조는 적당히 선택해도 좋고, 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기이다.
일반식(F-c):
Figure 112007003428761-pct00049
일반식(F-c) 중, R45는 상술한 것과 동일하고; R47은 R41 또는 R42와 동일하고, R48은 R43 또는 R44와 동일하고; p개의 R45, R47 및 R48은 서로 같거나 달라도 좋다. p는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~5의 정수이다. 일반식(F-c)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 단독 폴리머이어도, 또는 아제티디늄 등의 반복단위와의 공중합체이어도 좋다. 말단구조는 적당히 선택해도 좋고, 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 복소환기 또는 아미노기이다.
내오존성 향상제로서, 상술한 각종의 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 화합물의 총량은 블랙잉크 조성물 중 0.1~10중량%인 것이 바람직하다.
(킬레이트제)
킬레이트제란 금속이온과 연결된 분자중에 2개 이상의 주개원자를 갖는 금속이온 착체를 형성할 수 있는 화합물을 가리킨다. 킬레이트제는 특히 고습 조건하에서의 중금속류에 의한 헤드 손상을 억제하는 기능을 갖고, 잉크젯 기록의 토출성을 양호하게 유지할 수 있다.
이러한 킬레이트제로는 각종의 화합물이 알려져 있다.
킬레이트제의 예로는 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 및 폴리카르복실산, 옥시카르복실산, 케토카르복실산, 티오카르복실산, 방향족 알데히드, 아민 화합물, 디아민 화합물, 폴리아민 화합물, 아미노폴리카르복실산, 니트릴로트리아세트산 유도체, 에틸렌디아민폴리카르복실산, 아미노산, 복소환 카르복실산, 복소환류, 피리미딘류, 뉴클레오시드류, 푸린염류, β-케톤류, 옥신류 등이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 그 중에서도 특히 에틸렌디아민폴리카르복실산류 또는 질소원자의 고립 전자쌍이 주개로서 작용할 수 있는 킬레이트제가 바람직하다.
킬레이트의 예로는 특별히 한정하지 않지만, 피리딘-2-카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 이미노디아세트산<IDA>, 이미노디프로피온산, N-메틸이미노디아세트산, N,N'-에틸렌디아민 디아세트산<EDDA>, 에틸렌디아민테트라아세트산<EDTA>, 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디프로피온산<EDPA>, 에틸렌디아민테트라프로피온산<EDTP>, 1,2-프로필렌디아민테트라아세트산<PDTA>, 트리메틸렌디아민테트라아세트산<THTA>, 테트라메틸렌디아민테트라아세트산, 펜타메틸렌디아민테트라아세트산, 헥사메틸렌디아민테트라아세트산, 옥타메틸렌디아민테트라아세트산, 1,2-시클로펜탄디아민테트라아세트산, 트랜스-시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산<CDTA>, 1,3,5-트리아미노시클로헥산헥사아세트산<CTHA>, 에틸에테르디아민테트라아세트산(2,2-옥시비스(에틸이미노디아세트산)<E-EDTA>, 디에틸렌트리아민펜타아세트산<DTPA>, 글리콜에테르디아민테트라아세트산<GEDTA>, 트리메틸렌테트라아민헥사아세트산<TTHA>, 퀴놀린-2-카르복실산, 퀴놀린-8-카르복실산, 8-히드록시퀴놀린, 1,10-페난트롤린, 2-메틸-1,10-페난트롤린<70>, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린 등이 열거된다.
본 발명의 블랙잉크 조성물에 첨가되는 킬레이트제의 양은 염료에 대해서 0.01~100mol배가 바람직하고, 0.05~50mol배가 더욱 바람직하고, 0.1~10mol배가 특히 바람직하다.
(건조 방지제(습윤제), 침투 촉진제)
상기 수혼화성 유기용제에서 기재한 것들이 열거된다.
(자외선 흡수제)
본 발명에서 화상 보존성을 향상시키기 위해서 사용되는 자외선 흡수제의 예로는 일본 특허공개 소58-185677호, 동 61-190 537호, 일본 특허공개 평2-782호, 동 5-197075호, 동 9-34057호 등에 기재된 벤조트리아졸 화합물; 일본 특허공개 소46-2784호, 일본 특허공개 평5-194483호, 미국특허 제3214463호 등에 기재된 벤조페논 화합물; 일본 특허공고 소48-30 492호, 동 56-21141호, 일본 특허공개 평10-88106호 등에 기재된 신남산 화합물; 일본 특허공개 평4-298503호, 동 8-53427호, 동 8-239368호, 동 10-182621호, 일본국제단계 PCT 특허공개 평8-501291호 등에 기재된 트리아진 화합물; Research Disclosure 제24239호에 기재된 화합물; 및 스틸벤 화합물, 벤조옥사졸 화합물을 대표적으로 포함하는 자외선을 흡수하여 형광을 발광하는 화합물(소위 형광증백제)가 열거된다.
자외선 흡수제는 블랙잉크 조성물에 대하여 0.05~10중량% 사용될 수 있다.
(산화방지제)
본 발명에서 화상 보존성을 향상시키기 위해서 사용되는 산화방지제로서, 각종의 유기 퇴색 방지제 및 금속착체 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기 퇴색 방지제로는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 복소환류 등이 열거된다. 금속착체의 예로는 니켈 착체, 아연 착체 등이 열거된다. 더욱 구체적으로는 Research Disclosure 제17643호(VII-I~J 참조), 동 제15162호, 동 제18716호(p.650, 좌측란), 동 제36544호(p. 527), 동 제307105호(p.872), 동 제15162호에 인용된 특허에 기재된 화합물, 및 일본 특허공개 소62-215272호(pp.127~137)에 기재된 대표적 화합물의 일반식 및 화합물예에 포함되는 화합물을 사용할 수 있다.
산화방지제는 블랙잉크 조성물에 대하여 0.05~10중량%의 양으로 사용될 수 있다.
(점도 조정제)
점도 조정제는 점도를 조정하는 기능을 갖은 것이며, 그 예는 상기 수혼화성 유기용제이다. 점도 조정제의 예로는 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 2-피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등이 열거된다.
상기 수혼화성 유기용제 이외에, 수용성 폴리머(셀룰로오스류, 폴리비닐알콜 등), 비이온계 계면활성제 등이 열거된다. 더욱 구체예는 "점도조정 기술"(Technical Information Institute Co., Ltd., 1999년), 제9장; 및 "잉크젯 프린터용 케미컬(98증보)-재료의 개발 동향 및 가능성의 조사"(CMC, 1997년), pp.162~174에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 점도 조정제로서 고분자량 화합물이 함유될 수 있다. 여기서 사용되는 고분자량 화합물이란 블랙잉크 조성물에 함유되어 있는, 수평균 분자량 5,000 이상의 모든 마크로분자 화합물을 가리킨다. 이들 마크로분자 화합물의 예로는 수성 용제에 실질적으로 용해되는 수용성 마크로분자 화합물, 수분산성 마크로분자 화합물(폴리머 라텍스, 폴리머 에멀젼 등), 보조 용제로서 사용되며 다가알콜에 용해되는 알콜가용성 마크로분자 화합물 등이 열거된다. 실질적으로 잉크 액 중에 용해 또는 분산되는 마크로분자 화합물 모두가 본 발명에 사용될 수 있다.
수용성 마크로분자 화합물의 구체예로는 수용성 마크로분자(폴리비닐알콜, 실라놀 변성 폴리비닐, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 폴리알킬렌옥사이드 유도체 등), 천연 수용성 마크로분자(다당류, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴 등), 수성 아크릴수지(폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 또는 그 공중합체 등), 수성 알키드 수지, 및 분자내에 -SO3 -기, -COO-기를 갖고 실질적으로 수성 용제에 용해되는 수용성 마크로분자 화합물이 열거된다.
폴리머 라텍스의 예로는 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴 라텍스, 폴리우레탄 라텍스 등이 열거된다. 폴리머 에멀젼의 예로는 아크릴 에멀젼 등이 열거된다.
이들 수용성 마크로분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
수용성 마크로분자 화합물은 양호한 토출특성을 제공하는 점도 범위내에서 블랙잉크 조성물의 점도를 조절하기 위해서 사용된다. 그러나, 그 첨가량이 많으면 블랙잉크 조성물의 점도가 커져서 잉크액의 토출 안정성이 저하된다. 이 경우, 장시간 후 블랙잉크 조성물의 침전물에 의해 노즐 막힘이 발생하기 쉽다.
점도 조정제로서의 마크로분자 화합물의 첨가량은 첨가되는 화합물의 분자량에 따라(고분자량일수록 첨가량은 적음), 블랙잉크 조성물의 전체량에 대하여 0~5중량%, 바람직하게는 0~3중량%, 더욱 바람직하게는 0~1중량%이다.
(분산제)
분산제의 예로는 양이온, 음이온, 비이온 및 베타인 계면활성제가 열거된다. 구체적으로, 상기 계면활성제의 항에서 기재한 것들이 열거된다.
(방청제)
방청제의 예로는 산 술파이트, 나트륨 티오술페이트, 암모늄 티오글리콜레이트, 디이소프로필암모늄 니트라이트, 펜타에리스리톨 테트라아세테이트, 디시클로헥실암모늄 니트라이트, 벤조트리아졸 등이 열거된다. 이들은 블랙잉크 조성물 중에 0.02~5.00중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(pH 조정제)
본 발명에 사용되는 pH 조정제는 pH 조정외에, 분산 안정성 부여 등의 기능을 갖고 있어도 좋다.
pH 조정제의 예로는 염기성 물질(예컨대, 유기 염기, 무기 알칼리 등) 및 산성 물질(예컨대, 유기산, 무기산 등)이 열거된다.
염기성 물질의 예로는 무기 화합물(수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산 1수소나트륨 등), 및 유기 염기(암모니아수, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 피페리딘, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 퀴놀린, 피콜린, 루티딘, 콜린 등)가 열거된다.
산성 화합물의 예로는 무기 화합물(예컨대, 염산, 황산, 인산, 붕산, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 인산 2수소칼륨, 인산 2수소나트륨 등), 및 유기 화합물(예컨대, 아세트산, 타르타르산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 사카린산, 프탈산, 피콜린산, 퀴놀산 등)이 열거된다.
본 발명의 블랙잉크 조성물 중의 비휘발성 성분이 블랙잉크 조성물의 전체량에 대해서 10~70중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 양은 잉크의 토출 안정성, 인쇄 화질, 화상의 각종 견뢰도, 및 인쇄후 화상 번짐 또는 인쇄면의 끈적임의 저감의 점에서 바람직하고, 블랙잉크 조성물의 토출 안정성 및 인쇄후 화상 번짐의 저감의 점에서 20~60중량%가 더욱 바람직하다.
여기에서, 비휘발성 성분이란 1기압에서의 비점이 150℃ 이상인 액체, 고체성분, 고분자량 성분을 의미한다. 잉크젯 잉크에 사용되는 비휘발성 성분의 예는 염료, 고비점 용제, 필요에 따라 첨가되는 폴리머 라텍스, 계면활성제, 염료 안정화제, 항진균제, 완충제 등이 열거된다. 염료 안정화제 이외에 이들 비휘발성 성분의 대부분은 블랙잉크 조성물의 분산 안정성을 저하시키고, 인쇄후에도 수상지 상에 잔존하여, 염료의 회합에 의한 수상지에서의 염료의 안정화를 저해시켜서, 화상부의 각종 견뢰도 및 고습도 조건하에서의 화상의 번짐을 악화시킨다.
본 발명의 블랙잉크 조성물의 점도는 1~20mPaㆍsec인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~15mPaㆍsec, 특히 바람직하게는 2~10mPaㆍsec이다. 점도가 20mPaㆍsec를 초과하면 기록 화상의 정착 속도가 늦어지고, 토출 성능도 저하한다. 점도가 1mPaㆍsec 미만이면, 기록 화상이 번져서 품질이 저하된다. 이 점도는 25℃에서 측정된다. 상기 점도는 상술한 점도 조정제를 사용하여 조정된다. 수혼화성 유기용제의 첨가량은 잉크젯 기록용 블랙잉크 조성물에 대하여 5~70중량%의 범위내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~60중량%이다. 또한, 2개 이상의 수혼화성 유기용제를 조합하여 사용해도 좋다.
액체의 점도측정법은 JIS의 Z8803에 상세하게 기재되어 있다. 시판품의 점도계를 사용하여 용이하게 점도를 측정할 수 있다. 점도계의 예로는 B형 점토계 및 E형 점토계(회전식, Tokimec Inc. 제품)가 열거된다. 여기서는 점도를 진동식 VM-100A-L(Yamaichi Electronics Co., Ltd. 제품)을 사용하여 25℃에서 측정하였다.
본 발명의 블랙잉크 조성물의 표면장력은 20~50mN/m인 것이 바람직하고, 20~40mN/m인 것이 더욱 바람직하다.
이 표면장력이란 동적 표면장력 및 정적 표면장력 모두를 의미한다. 모두 25℃에서 측정된다. 표면장력이 50mN/m을 초과하면 토출 안정성의 저감, 혼색시의 번짐 발생, 미스팅 발생 등에 의해 인쇄품질이 현저하게 저하된다. 표면장력이 20mN/m 이하이면, 토출시 하드웨어 표면으로의 잉크의 부착 등에 의해 인쇄 불량이 발생한다. 표면장력은, 예컨대 계면활성제 등을 사용하여 조정된다. 상기 계면활성제의 항에 기재된 것들을 사용할 수 있다.
정적 표면장력 측정법으로는 모세관 상승법, 적하법, 환법 등이 알려져 있다. 여기서는 정적 표면장력 측정법으로서 윌헬미 플레이트법(Wilhelmy plate method)을 사용한다.
유리 또는 백금의 박판을 액체에 그 일부분 담그어서 수직으로 현수시켰을 때, 액체와 판 사이의 접촉길이를 따라 액체의 하방 표면장력이 발생한다. 이 하방의 힘이 상방의 힘과 균형을 이루게 하여 표면장력을 측정할 수 있다.
또한 동적 표면장력 측정법으로는, 예컨대 "New Course of Experimental Chemistry, 제18권, 계면과 콜로이드", Maruzen, pp.69~90, 1977년에 기재된 바와 같이, 진동 제트법, 메니스커스 낙하법, 최대 기포압법 등이 알려져 있다. 또한, 일본 특허공개 평3-2064호에 기재된 바와 같은 액막파괴법이 알려져 있다. 여기서는 동적 표면장력 측정법으로서 기포압차법을 사용한다. 이하, 그 측정 원리와 방법에 관하여 설명한다.
교반해서 균일하게 한 용액중에 기포가 발생하면, 기체-액체 계면이 새롭게 형성된다. 이 경우, 용액중의 계면활성제 분자가 물의 표면으로 일정 속도로 모인다. 기포속도(기포 생성속도)가 느려지도록 변화시켰을 때, 보다 많은 계면활성제 분자가 기포의 표면으로 모인다. 그러므로, 기포가 터지기 직전의 최대 기포압이 저감된다. 그 결과, 기포속도에 대한 최대 기포압(표면장력)이 검출될 수 있다. 바람직한 동적 표면장력 측정에 있어서, 예컨대 대소 2개의 프로브를 이용하여 용액중에 기포를 생성시켜서, 2개의 프로브에서의 최대 기포압 사이의 차압을 측정함으로써, 동적 표면장력을 산출한다.
본 발명의 블랙잉크 조성물의 전도도는 0.01~10S/m인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05~5S/m이다. 이 전도도는 25℃에서 측정된다. 전도도를 상기 범위 내로 설정함으로써, 화상 보존성이 확보된다.
전도도의 측정방법은 시판의 포화 염화칼륨을 사용한 전극법으로 측정할 수 있다.
전도도는 주로 수계 용액 중의 이온 농도에 의해 조절될 수 있다. 염농도가 높을 경우, 한외여과막을 이용하여 탈염을 행할 수 있다. 전도도를 염 등을 첨가하여 조정하는 경우, 각종의 유기 또는 무기 염을 첨가함으로써 조정을 행할 수 있다.
무기염의 예로는 무기 화합물(예컨대, 할로겐화 칼륨, 할로겐화 나트륨, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산수소 나트륨, 황산수소 칼륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 1수소나트륨, 붕소산, 인산 2수소칼륨, 인산 2수소나트륨 등), 및 유기 화합물(예컨대, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 타르타르산 칼륨, 타르타르산 나트륨, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, p-톨루엔술폰산 나트륨, 사카린산 칼륨, 프탈산 칼륨, 피콜린산 나트륨 등)이 열거된다.
또한 상기 첨가제의 선택에 의해 전도도를 조정할 수 있다.
본 발명의 블랙잉크 조성물의 pH는 7~9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7~8이다. pH가 7 미만인 경우에는 염료의 용해성이 저하하여 노즐이 막히기 쉽다. pH가 9를 초과하는 경우에는 그 내수성이 열화하는 경향이 있다. pH는 시판의 시험지를 사용하거나, 또는 포화 염화칼륨을 사용한 전극법을 사용하여 측정할 수 있다.
블랙잉크 조성물의 pH는 상기 pH 조정제를 사용하여 조정된다.
본 발명의 블랙잉크 조성물은 화상 내구성이 높으므로, 각종 화상기록에 사용될 수 있다. 결상용 염료로서 본 발명의 블랙잉크 조성물을 사진 감광성 재료, 열전사 재료, 감열ㆍ감압 재료, 잉크젯 기록에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 블랙잉크 조성물은 잉크젯 기록용으로서 사용되는 것이 적합하다.
블랙잉크 조성물의 제조방법에 대해서는 상기 특허문헌 이외에 일본 특허공개 평5-295312호, 동 7-97541호, 동 7-82515호 공보에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명의 블랙잉크 조성물의 제조에도 사용될 수 있다.
본 발명의 단파염료 S와 장파염료 L의 조합에 있어서, 본 발명의 블랙잉크 조성물은 다른 색소(염료, 안료)를 함유해도 좋다. 다른 염료를 사용하는 경우에는, 함유되는 다른 염료의 합계는 바람직하게는 전체 염료 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상 30중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이상 20중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량부이다.
본 발명의 블랙잉크 조성물은 단색 화상 뿐만 아니라 풀컬러 화상을 형성하는데에 사용할 수 있다. 풀컬러 화상을 형성하기 위해서, 본 발명의 블랙잉크 조성물의 이외에 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크 및 옐로우 색조 잉크를 사용할 수 있다. 각 색에 대해서 농담 2색의 잉크를 사용할 수 있다. 또한, 블루 또는 오렌지 등의 중간 색조의 잉크를 사용할 수도 있다.
임의의 염료를 본 발명의 잉크셋에 사용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2003-306623호(단락번호 0090~0092)에 기재된 염료를 사용할 수 있다.
(잉크젯 기록방법)
본 발명의 잉크젯 기록방법에 의하면, 상기 잉크젯 기록 잉크에 에너지를 공급하여, 공지의 수상 재료, 즉 보통지; 수지 코트지; 예컨대, 일본 특허공개 평8-169172호, 동 8-27693호, 동 2-276670호, 동 7-276789호, 동 9-323475호, 일본 특허공개 소62-238783호, 일본 특허공개 평10-153989호, 동 10-217473호, 동 10-235995호, 동 10-337947호, 동 10-217597호, 동 10-337947호 등에 기재되어 있는 잉크젯 전용지 등; 필름; 잉크젯 기록과 전자사진용 용지; 직물; 유리; 금속; 도자기; 등에 화상을 형성한다. 지지체 상에 백색 무기안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 수상 재료가 바람직하다. 본 발명의 잉크젯 기록방법으로서 일본 특허공개 2003-306623호(단락번호 0093~0105)의 설명을 적용할 수 있다.
화상을 형성할 때에, 광택성이나 내수성을 부여하거나 또는 내후성을 개선시킬 목적에서 폴리머 라텍스 화합물을 추가로 사용해도 좋다. 라텍스 화합물을 수상 재료에 첨가하는 시기는 착색제를 부여하기 전 또는 후, 또는 동시이어도 좋다. 따라서, 라텍스 화합물은 수상지 또는 잉크중 어느 것에 첨가되어도 좋다. 또는, 폴리머 라텍스를 액상물로서 단독으로 사용해도 좋다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2002-166638호, 일본 특허공개 2002-121440호, 일본 특허공개 2002-154201호, 일본 특허공개 2002-144696호, 일본 특허공개 2002-080759호, 일본 특허공개 2002-187342호, 일본 특허출원 2002-172774호에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리머 라텍스를 잉크젯 기록지 또는 기록 필름을 구성하는 층(백코트층 포함)에 첨가해도 좋다. 폴리머 라텍스는 치수 안정화, 컬방지, 접착방지, 막의 균열방지 등과 같은 막물성 개량의 목적에서 사용된다. 폴리머 라텍스에 대해서는 일본 특허공개 소62-245258호, 동 62-1316648호, 동 62-110066호 공보에 기재되어 있다. 유리전이온도가 낮은(40℃ 이하) 폴리머 라텍스를 매염제를 함유하는 층에 첨가하면, 층의 균열 및 컬을 방지할 수 있다. 또한, 유리전이온도가 높은 폴리머 라텍스를 백코트층에 첨가함으로써, 컬을 방지할 수 있다.
본 발명의 블랙잉크 조성물 또는 잉크셋은 특정한 잉크젯의 기록방법에 한정되지 않고, 정전기인력을 이용해서 잉크를 토출시키는 전하제어방법, 피에조 소자의 진동압력을 이용하는 드롭 온더맨드 방법(압력펄스 방법), 전기신호를 음향빔으로 변환하고, 그 음향빔을 잉크에 조사하여 방사압을 이용해서 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방법, 및 잉크를 가열해서 기포을 형성하고, 생성된 압력을 이용하는 서멀잉크젯 방법 등의 공지의 방법에 적용된다.
잉크젯 기록방법으로는 저농도의 잉크(이 잉크를 포토 잉크라고 부름)를 작은 체적으로 다수 방출하는 방법, 실질적으로 같은 색상이지만 농도가 다른 복수의 잉크를 이용하여 화질을 개량하는 방법, 및 무색 투명의 잉크를 사용하는 방법이 열거된다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 의해 설명한다. 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
하기 성분에 초순수(저항치: 18MΩ 이상)를 첨가하여 1리터로 하였다. 그 후, 상기 혼합물을 30~40℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 평균 공극 0.25㎛의 마이크로필터를 사용하여 감압하 여과하였다. 이렇게 하여, 각 색의 잉크액을 제조하였다. 하기 성분의 농도는 조제 후의 농도이다(다른 처방도 이하와 동일함).
(라이트 시안 잉크액의 처방)
(고체성분)
시안염료(C-1) 20g/ℓ
우레아(UR) 15g/ℓ
벤조티아졸(BTZ) 0.08g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 3.5g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 110g/ℓ
글리세린(GR) 130g/ℓ
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 110g/ℓ
2-피롤리돈(PRD) 60g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 7g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
Figure 112007003428761-pct00050
(시안 잉크의 처방)
(고체성분)
시안 염료(C-1) 60g/ℓ
우레아(UR) 30g/ℓ
벤조티아졸(BTZ) 0.08g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 3.5g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 110g/ℓ
글리세린(GR) 130g/ℓ
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 130g/ℓ
2-피롤리돈(PRD) 60g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 7g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
(라이트 마젠타 잉크의 처방)
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 7.5g/ℓ
우레아(UR) 10g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 5g/ℓ
(액체성분)
디에틸렌글리콜(DEG) 90g/ℓ
글리세린(GR) 70g/ℓ
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
Figure 112007003428761-pct00051
(마젠타 잉크의 처방)
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 23g/ℓ
우레아(UR) 15g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 5g/ℓ
(액체성분)
디에틸렌글리콜 90g/ℓ
글리세린 70g/ℓ
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/ℓ
트리에탄올아민 6.9g/ℓ
SURFYNOL STG 10g/ℓ
(옐로우 잉크의 처방)
(고체성분)
옐로우 염료(Y-1) 35g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 3.5g/ℓ
벤조티아졸(BTZ) 0.08g/ℓ
우레아 10g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 130g/ℓ
글리세린(GR) 115g/ℓ
디에틸렌글리콜(DEG) 120g/ℓ
2-피롤리돈 35g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 8g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
Figure 112007003428761-pct00052
(다크 옐로우 잉크의 처방)
(고체성분)
옐로우 염료(Y-1) 35g/ℓ
마젠타 염료(M-1) 2g/ℓ
시안 염료(C-1) 2g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 5g/ℓ
벤조티아졸(BTZ) 0.08g/ℓ
우레아 10g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 140g/ℓ
글리세린(GR) 125g/ℓ
디에틸렌글리콜(DEG) 120g/ℓ
2-피롤리돈 35g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 8g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
(블랙 잉크의 처방)
(고체성분)
장파염료 L 60g/ℓ
(장파염료 L의 화합물예 1-19의 Li염)
단파염료 S 15g/ℓ
(단파염료 S의 화합물예 2의 Na염: C.I. Direct Red 84)
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 5g/ℓ
우레아 20g/ℓ
벤조티아졸 3g/ℓ
(액체성분)
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(DGB) 100g/ℓ
글리세린(GR) 125g/ℓ
디에틸렌글리콜(DEG) 100g/ℓ
2-피롤리돈100g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 30g/ℓ
SURFYNOL STG(Air Products & Chemicals, Inc. 제품)(SW) 10g/ℓ
이들 잉크로 이루어진 잉크셋을 IS-101이라고 하였다. 상기 블랙 잉크의 단파염료 S를 단파염료 S(카운터 양이온은 모두 Na염) 및 비교 염료로 변경한 것을 제외하고는, 동일한 잉크를 보유한 잉크셋 IS-102~110을 제조하였다. 표 3에 각각의 블랙 잉크의 점도 및 표면장력을 나타낸다.
Figure 112007003428761-pct00053
장파염료 L의 보색염료로서 사용한 단파염료 S의 화합물예 2(C.I. Direct Red 84)의 수중에서의 흡수 스펙트럼: λmax=472nm, 반치폭=130nm
그 밖의 단파염료 S도 λmax>460nm, 반치폭>110nm 이상이며, 본 발명의 조건을 만족시키고 있었다.
장파염료 L(화합물예 1-19의 Li염)의 수중에서의 흡수 스펙트럼: λmax=578nm, 반치폭=130nm
비교예의 단파염료 S의 구조
비교 염료 A:
Figure 112007003428761-pct00054
C.I. Acid Yellow 23, λmax=426nm, 반치폭=99nm
비교 염료 B:
Figure 112007003428761-pct00055
C.I. Acid Yellow 120, λmax=406nm, 반치폭=96nm
비교 염료 C
(일본 특허공개 2002-332426호 공보의 합성예 1)
Figure 112007003428761-pct00056
λmax=435nm, 반치폭=98nm
상기 잉크셋의 잉크를 잉크젯 프린터 PM-980C(Seiko Epson Corporation 제품)의 잉크 카트리지에 장전하였다. 그레이 화상을 형성하도록 흑백 모드에서 계단식으로 농도가 변화된 화상 패턴을 인쇄하였다.
여기에서 사용한 수상 시트는 잉크젯 페이퍼 포토광택지 "Kassai"(Fuji Photo Film Co., Ltd. 제품)이었다.
1) 색상은 그레이 스케일 패턴의 각 인쇄농도 수준의 그레이 색조를 목시로 판단하여 평가하였다. 모든 농도 수준에 있어서 바람직한 그레이 색조를 나타내는 잉크셋을 A로 표시하고, 일부 농도 수준에서 그레이 밸런스가 부족한 잉크셋을 B로 표시하고, 대부분의 농도 수준에서 그레이 밸런스가 부족한 것을 C로 표시하였다.
2) 블랙 염료의 화상 보존성을 그레이 인쇄샘플을 이용하여 다음과 같이 평가하였다. 화상 보존성은 계단식 패턴의 농도를, 스태터스-A 필터를 보유한 농도측정기 X-rite 310을 사용하여 측정하고, Dvis=1.0 부근의 점을 기준점으로 하여 농도변화를 측정하였다.
2-1) 광견뢰도를, 인쇄 직후의 상기 농도(DB, DG, DR)Ci를 측정한 후, Weather-Ometer(Atlas 제품)를 사용하여 화상에 제논광(85,000 lux)을 10일간 조사하여 평가하였다. 그 후, 다시 농도 Cf를 측정하여 염료 잔존율 Cf/Ci×100을 얻었다.
염료 잔존율이 DB, DG 및 DR 전부가 80% 이상인 잉크셋을 A로 표시하고, 염료 잔존율이 그들 중 하나 이상이 70~80%인 잉크셋을 B로 표시하고, 염료 잔존율이 그들 중 하나 이상이 70% 미만인 잉크셋을 C로 표시하였다.
2-2) 내오존성을, 오존가스 농도가 10ppm인 박스 내에 시료를 20시간 방치하고, 오존가스에 노출 전후의 패턴 S의 농도를 X-rite 310을 사용하여 측정하여 염료 잔존율을 얻어 평가하였다.
박스 내의 오존가스 농도는 오존가스 모니터(모델: OZG-EM-01, Applics Co., Ltd. 제품)를 사용해서 설정하였다.
염료 잔존율이 DB, DG 및 DR 전부가 80% 이상인 잉크셋을 A로 표시하고, 염료 잔존율이 그들 중 하나 이상이 70~80%인 잉크셋을 B로 표시하고, 염료 잔존율이 그들 중 하나 이상이 70% 미만인 잉크셋을 C로 표시하였다.
3) 고습하에서의 블랙 잉크의 화상 번짐에 대해서 문자 인쇄샘플을 이용하여 25℃, 90%RH에서 72시간 보존후 목시 검출하였다.
번짐이 확인되지 않은 잉크셋을 A로 표시하고, 문자 주변에 색보정 염료의 색상이 약간 관찰된 잉크셋을 B로 표시하고, 분명하게 색보정 염료가 문자 주변에 번져있는 잉크셋을 C로 표시하였다.
결과를 하기에 나타낸다.
Figure 112007003428761-pct00057
이상의 결과로부터, 본 발명의 잉크액은 색상, 견뢰도 및 화상 번짐의 점에서 우수한 것을 명백히 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1의 블랙잉크의 제조에 사용되는 장파염료 L 및 단파염료 S를 표 5에 나타낸 염료로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 블랙잉크를 함유하는 잉크셋 IS-201~210을 제조하였다. 1-19의 Na염 이외에, 본 발명의 다른 장파염료 L도 본 발명의 λmax 및 반치폭 조건을 만족시켰다.
표 5에 블랙잉크의 점도 및 표면장력을 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방식으로 행한 평가결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007003428761-pct00058
Figure 112007003428761-pct00059
상기 표 6으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 잉크액은 색상, 견뢰도 및 화상 번짐의 점에서 우수하다.
(실시예 3)
하기 성분에 초순수(저항치: 18MΩ 이상)을 첨가하여 1리터로 하였다. 그 후, 상기 혼합물을 30~40℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 평균 공극 0.25㎛의 마이크로필터를 사용하여 감압하 여과하였다. 이렇게 하여, 잉크액을 각 잉크에 대해 제조하였다.
(라이트 시안 잉크액 처방)
(고체성분)
시안염료(C-1) 10g/ℓ
우레아(UR) 15g/ℓ
벤조티아졸(BTZ) 0.08g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 3.5g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 50g/ℓ
글리세린(GR) 100g/ℓ
트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(TGB) 60g/ℓ
1,5-펜탄디올(PTD) 40g/ℓ
이소프로판올(IPA) 20g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 7g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
(시안 잉크의 처방)
(고체성분)
시안염료(C-1) 30g/ℓ
우레아(UR) 40g/ℓ
벤조티아졸(BTZ) 0.08g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 3.5g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/ℓ
글리세린(GR) 100g/ℓ
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/ℓ
1,5-펜탄디올(PTD) 50g/ℓ
이소프로판올(IPA) 20g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 7g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
(라이트 마젠타 잉크의 처방)
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 7.5g/ℓ
우레아(UR) 10g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 5g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/ℓ
글리세린(GR) 100g/ℓ
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 60g/ℓ
1,5-펜탄디올(PTD) 40g/ℓ
이소프로판올(IPA) 20g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
(마젠타 잉크의 처방)
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 23g/ℓ
우레아(UR) 15g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 5g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 50g/ℓ
글리세린(GR) 100g/ℓ
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 50g/ℓ
1,5-펜탄디올(PTD) 40g/ℓ
이소프로판올(IPA) 20g/ℓ
트리에탄올아민 6.9g/ℓ
SURFYNOL STG 10g/ℓ
(옐로우 잉크의 처방)
(고체성분)
옐로우 염료(Y-1) 35g/ℓ
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 3.5g/ℓ
벤조티아졸(BTZ) 0.08g/ℓ
우레아 10g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/ℓ
글리세린(GR) 100g/ℓ
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/ℓ
1,5-펜탄디올(PTD) 60g/ℓ
이소프로판올(IPA) 20g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 8g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
(블랙 잉크의 처방)
(고체성분)
장파염료 L 60g/ℓ
(1-19의 Na염)
단파염료 S 15g/ℓ
(단파염료 S의 화합물예 2의 Na염: C.I.Direct Red 84)
PROXEL XL2(PXL)(Avecia 제품) 5g/ℓ
우레아 20g/ℓ
벤조티아졸 3g/ℓ
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 80g/ℓ
글리세린(GR) 120g/ℓ
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/ℓ
1,5-펜탄디올(PTD) 60g/ℓ
이소프로판올(IPA) 20g/ℓ
트리에탄올아민(TEA) 8g/ℓ
SURFYNOL STG(SW)(Air Products & Chemicals, Inc. 제품) 10g/ℓ
이들 잉크로 구성된 잉크셋을 IS-301로 표시하였다. 블랙잉크의 단파염료 S 를 하기 표에 나타낸 바와 같은 단파염료 S로 변경한 이외는, 동일한 잉크로 이루어진 잉크셋 IS-302~310을 제조하였다. 표 7에 블랙잉크의 점도 및 표면장력을 나탄낸다.
Figure 112007003428761-pct00060
이들 잉크셋의 잉크를 잉크젯 프린터 PIXUS990i(CANON Inc. 제품)의 잉크 카트리지에 장전하였다. 그레이 화상을 형성하도록 흑백 모드에서 계단식으로 농도가 변화된 화상 패턴을 인쇄하였다.
여기에서 사용한 수상 시트는 잉크젯 페이퍼 포토광택지 "Kassai"(Fuji Photo Film Co., Ltd. 제품)이었다.
색상 및 화상 견뢰도를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.
결과를 하기에 나타낸다.
Figure 112007003428761-pct00061
상기 결과로부터, 본 발명의 잉크액은 색상, 견뢰도 및 화상 번짐에 있어서 우수한 것을 명백히 알 수 있다.
본 발명에 대해서 구체적 실시형태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 내용 및 정신의 범주내에서 당업자에 의해 각종 변형 및 변경이 가해질 수 있는 것은 물론이다.
본 발명에서 외국 우선권의 이익을 본 발명에 주장한 각각의 모든 외국 특허출원의 전체 내용을 충분한 설명을 위해 참조로서 나타내었다.
본 발명의 블랙잉크 조성물은 잉크젯 기록에 있어서 우수한 색상, 견뢰도 및 화상 번짐성을 달성할 수 있어 유용하다.

Claims (25)

  1. 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼의 최대가 440~540nm이고, 반치폭이 90~200nm인 수용성 단파염료 S; 및 수성 용제에서의 흡수 스펙트럼의 최대가 550~700nm이고, 반치폭이 100nm 이상인 수용성 장파염료 L을 함유하는 블랙잉크 조성물에 있어서,
    상기 수용성 단파염료 S는 분자당 3~6개의 아조기를 갖는 구조를 갖고,
    상기 수용성 장파염료 L은 아조기의 콘쥬게이트 위치에 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 단파염료 S는 분자당 3~6개의 아조기를 갖고, 페놀성 히드록시기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  3. 수용성 장파염료 L; 및 수용성 단파염료 S를 함유하는 블랙잉크 조성물로서,
    상기 수용성 장파염료 L은 아조기의 콘쥬게이트 위치에 히드록시기를 갖고, 상기 수용성 단파염료 S는 분자당 3~6개의 아조기, 및 나프탈렌 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수용성 단파염료 S는 상기 수용성 장파염료 L의 보색염료인 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수용성 단파염료 S가 0.1~4중량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수용성 장파염료 L은 나프탈렌 골격을 가진 아조염료인 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 수용성 장파염료 L은 분자당 2~4개의 아조기를 갖고, 상기 아조기는 서로 콘쥬게이트되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 수용성 장파염료 L은 발색단 중에 1개 이하의 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수용성 장파염료 L은 회합성을 갖는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 수혼화성 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 수혼화성 유기용제의 증기압이 2,000Pa 이하인 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 수혼화성 유기용제는 알콜 화합물, 복소환 함유 유기용제 및 다가 알콜의 알킬에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 수혼화성 유기용제는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 이소프로판올, 트리에탄올아민 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 방부제를 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 점도가 1~20mPaㆍsec인 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 표면장력이 20~50mN/m인 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  20. 제1항에 있어서, pH가 7~9인 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 수용성 단파염료 S로서 C.I. Direct Red 84를 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  22. 물; 수혼화성 유기용제; 수용성 단파염료 S; 및 수용성 장파염료 L을 함유하는 착색재료를 함유하는 블랙잉크 조성물로서, C.I. Direct Red 84가 상기 수용성 단파염료 S로서 함유되고, 상기 수용성 장파염료 L은 아조기의 콘쥬게이트 위치에 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
  23. 제1항에 기재된 블랙잉크 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  24. 제1항에 기재된 블랙잉크 조성물을 사용하여, 지지체; 및 백색 무기 안료입자를 함유하는 잉크 수용층을 포함하는 수상재료 상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
  25. 제1항, 제3항 또는 제22항에 있어서, 상기 수용성 장파염료 L은 하기 일반식(1)의 화합물인 것을 특징으로 하는 블랙잉크 조성물.
    Figure 112012000923775-pct00062
    (식 중, X는 아미노기, 히드록시기 또는 수소원자를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다.)
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