KR101169975B1

KR101169975B1 - 전기적으로 전도성인 중합체로 코팅된 물품 및 그의제조방법

Info

Publication number: KR101169975B1
Application number: KR1020050054508A
Authority: KR
Inventors: 베른하르트 웨슬링
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2012-08-01
Also published as: EP1615484A1; EP1615484B1; CA2510122A1; KR20060049670A; JP2006044233A; TWI367822B; US20070275159A1; US7396596B2; US20100193573A1; DE102004030388A1; US20060019090A1; TW200616789A; JP4354433B2

Abstract

(i) 적어도 하나의 전기적으로 비전도성인 기저층, (ii) 적어도 하나의 구리 및/또는 구리 합금층, 및 (iii) 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 중합체를 함유하는 층을 가지는 코팅된 물품이 제공된다. 이 물품은 (ii)의 구리 또는 구리 합금층이 (i)의 기저층과 (iii)의 전도성 중합체 함유층 사이에 위치하는 특징이 있다.

폴리아닐린, 전도성 중합체, 코팅, 인쇄회로기판, 납땜 기능성

Description

전기적으로 전도성인 중합체로 코팅된 물품 및 그의 제조방법{ARTICLE WITH A COATING OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

도1은 본 발명의 실험적인 디자인의 인쇄회로기판을 도시한다.

본 발명은 구리 또는 구리 합금의 층 및 전기적으로 전도성인 중합체를 함유하는 층을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것으로서, 이것은 특히 인쇄회로기판(printed circuit board)으로서 또는 인쇄회로기판의 제조에 적합하다.

구리는 최근 가장 널리 쓰이는 금속 물질 중 하나이다. 구리가 준귀금속이기는 하지만, 이 물질은 쉽게 산화되고, 이 사실은 종종 그것의 사용 특성에 역효과를 준다. 이것은 그 자체로, 시각적으로뿐만 아니라, 특히 실제적인 기술적 단점을 갖는다. 나중에 납땜 공정에서 조립되는 인쇄회로기판, 전기 전도체로서 사용되는 구리선, 또는 구리 파이프의 코팅시에 특정한 문제가 발생하게 된다. 특히, 미세하게 분쇄된 구리 분말은 실제적으로 산화 방지책 없이는 생산하고 사용하는데에 쓰일 수 없다.

구리는 일반적으로 철이나 강철과 같은 보호 코팅을 하지는 않는데, 그러한 보호 코팅은 라커의 경우에는 종종 여러 층으로 이루어져야 한다. 대신에, 구리의 부식 방지책으로서, 예를 들어 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 티오우레아(thiourea) 및 이미다졸-2-티온(imidazole-2-thione)과 같은 구리와 착화합물을 형성하는 물질들이 우세하게 이용된다.

이러한 착화합물형성 유기 제제(organic complexing agent)는 확실히 싸고 처리하기 쉽지만, 그러나 그것들은 많은 단점을 나타낸다. 그래서 이미다졸 또는 벤지미다졸을 함유하는 제형(formulation)은 종종 포름산을, 때때로 불쾌한 냄새를 가지고 부식성이 있으며 독성이 있다는 단점을 가지는 다른 유기산을 포함한다. 게다가, 열 안정성은 낮다.

따라서, 인쇄회로기판의 제조시, 부식을 방지하기 위한 방책으로서, 구리 접촉부(콘택트) 및 동 도금된 드릴 구멍의 납땜 기능성(solderability)을 보존하기 위하여 구리는 종종 금, 은 또는 주석과 같은 다른 금속으로 도금되는데, 이것은 산화를 통해 매우 짧은 시간 내에 소실된다.

통상적인 납땜 가능한 바깥 표면 및 그것들의 기술적, 경제적, 환경적 및 독성학적 장점 및 단점의 개요가 간행물 "Alternative Technologies for Surface Finishing - Cleaner Technology for Printed Wired Board Manufacturers", EPA, Office of Pollution Prevention and Toxics, June 2001, EPA 744-R-01-001에 개시되어 있다.

금속 도금은 보통 인쇄회로기판에 매우 적합한데, 그러나 그것들 또한 많은 단점을 가진다. 금으로 도금하는 것은 금 자체의 높은 가격뿐만 아니라 추가적으로 금으로 층을 입히는데에 특별한 공정이 필요하기 때문에 비용이 많이 든다. 예를 들어, 금은 소위 '평행' 설비에서는 화학적으로 도금할 수 없고, 오직 '수직' 설비에서만 가능하기 때문에, 그것은 결과적으로 추가적인 높은 공정비용을 초래한다.

은을 사용하는 것은 재생성이 나쁘고, 필요한 설비도 통제하기가 어렵다.

주석은 널리 인정되고 있는 바와 같이 기술적 및 경제적인 관점에서 만족스러운데, 특히 그것은, 예를 들어, 오르메콘 게엠바하(Ormecon GmbH)의 오르메콘 CSN-공정에서와 같이, 유기금속의 보조를 받아 적용될 때 그러하다. 하지만 그것을 침착시키기 위해서는 보통 몇 분이 소요되어, 높은 작업량을 보장할 수 있게 하기 위해서 그에 상응하도록 큰 규모의 설비가 필요하다.

유럽특허 EP 0 807 190 B1으로부터, 금속화된(metallized) 물질을 생산하는 공정이 알려져 있는데, 여기서 금속화되는 상기 물질은 첫번째로 본질적으로 전도성인 중합체로 코팅되고, 상기 본질적으로 전도성인 중합체는 그 다음 환원반응에 의해 활성화되며, 마지막으로 코팅되는 물질이 금속 이온의 용액과 접촉하게 되는 비-전기화학적인 방식으로 금속이 입혀진다. 상기 공정은 특히 주석을 구리에 침착시키는데에 적합하지만 또한 플라스틱의 표면을 금속화하는데에도 적합하다.

유럽특허 EP 0 407 492 B1은 본질적으로 전도성인 중합체의 박막층으로 기판을 코팅하는 공정을 개시하는데, 여기서 예를 들어 폴리아닐린은 준안정성 분산상태(metastable dispersion)로부터 기판으로 비전기화학적으로 침착된다. 기판으로는, 특히 금, 백금, 철, 구리 및 알루미늄과 같은 금속이 언급된다. 은보다 덜 귀한(less noble) 금속과 함께, 전도성 중합체의 층들은 산화금속층들을 형성하게 되고, 특히 부식방지에 적합할 것이다.

유럽특허 EP 0 656 958 B1은 부식 방지된 철, 강철, 구리 및 알루미늄과 같은 금속물질의 생산공정에 관한 것으로서, 본질적으로 전도성인 중합체의 층이 금속물질에 입혀지고 그 다음 코팅된 물질은 산소 함유수에 의해 불활성화(passivated) 된다. 전도성 중합체 단독으로 적용하는 것은 적절한 부식방지를 보장하지 못하고, 금속 물질은 따라서 바람직하게는 불활성화(passivation) 후에 부식 방지 코팅이 되어야 한다는 것이 지적되었다. 전도성 중합체는 부식 방지 코팅을 입히기 전에 다시 제거될 수 있다.

본 발명의 목적은 구리 또는 구리 합금의 층을 포함하는 코팅된 물품들 이용가능하게 하기 위함으로서, 한편으로는 구리 또는 구리 합금이 산화에 대해 효과적으로 보호되고, 다른 한편으로는 보관하는 동안 구리 또는 구리 합금의 납땜 기능성의 손실이 예방되는 코팅된 물품을 제공함에 있다.

상기 목적은 하기와 같은 층들:

(i) 적어도 하나의 전기적으로 비전도성인 기저층;

(ii) 적어도 하나의 구리 및/또는 구리 합금층; 및

(iii) 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 중합체를 함유하는 층을 갖는 코팅된 물품에 의해 달성된다.

상기 물품은 (ii)의 구리 또는 구리 합금층이 (i)의 기저층 및 (iii)의 전도성 중합체 함유층 사이에 위치하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 해결방법은 놀랍게도, 통성적인 기술수준에서는 결코 예측할 수 없었던 바와 같이, 전기적으로 전도성인 중합체만으로 코팅하여 산화 및 부식에 대한 구리의 효과적인 보호방책을 가능하게 한다. 구리 및 구리 합금의 납땜 기능성의 보존에 대해서는 아무런 진보도 예상되지 않았었음이 확실하다. 통상적인 기술수준에 따르면, 전도성 중합체의 층들은 은보다 덜 귀한(less noble) 금속들의 표면에 얇은 산화 금속층을 형성한다. 이러한 산화층의 형성은 그러나 실질적으로는 구리의 납땜 기능성의 감소에 대한 원인으로 인식된다.

(iii)의 층의 두께는, 더 두꺼운 층이 더 큰 효과를 내리라는 일반적인 예상과는 반대로, 바람직하게는 1㎛보다 작다. (iii)의 층의 두께는 바람직하게는 적어도 약 10nm이다. 특히 바람직하게는 상기 층의 두께는 500nm 미만이고, 특히 바람직하게는 200nm 미만이다.

상기한 층은 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 중합체를 함유하며, 이것은 바람직하게는 유기 금속의 형태로 이용된다. 이 물질류로부터의 다양한 물질을 조합하여 쓸 수도 있다. 본 발명의 내용 속에서, 달리 말해지지 않는다면, 중합체는 유기 중합체를 의미한다.

전기적으로 전도성인 중합체 또는 전도성인 중합체들은, 또한 "본질적으로 전도성인 중합체들"이라고 기술되기도 하는데, 작은 분자 화합물(단량체)들로 구성된 물질을 의미하고, 중합에 의해 형성된 최소한 올리고머이며, 그래서 적어도 화학 결합으로 연결된 3개의 단량체 단위체를 포함하고, 중성(비전도성) 상태에서는 짝 Π-전자계(conjugated Π-electron system)를 나타내고, 산화, 환원 또는 양자화(protonation)에 의해서(그것은 종종 "도핑"이라고 기술되었다) 전도성인 이온 형태로 전환될 수 있다. 전도성은 적어도 10^-7 S/cm 이고 일반적으로는 10⁵ S/cm 보다는 낮다.

도핑제로서는, 예를 들어 요오드, 과산화물, 루이스산이 산화에 의해 도핑하는 경우에 쓰이고, 또는 예를 들어 나트륨, 칼륨, 칼슘이 환원에 의해 도핑하는 경우에 쓰인다.

전도성 중합체는 화학적으로 유난히 그 조성이 다양할 수 있다. 단량체로서, 예를 들어, 아세틸렌, 벤젠, 나프탈렌, 피롤, 아닐린, 티오펜, 페닐렌, 설파이드, 페리-나프탈렌 및 기타와, 그것들의 유도체인 설포-아닐린, 에틸렌디옥시티오펜, 티에노-티오펜 및 기타와 같은 것들과, 그것들의 알킬 또는 알콕시 유도체 또는 설포네이트, 페닐 또는 기타 측기와 같은 다른 측기를 가지는 유도체가 유용하다고 판단된다. 앞에서 언급한 단량체들의 조합이 또한 단량체로서 쓰일 수 있다. 이를 위해서, 예를 들어 아닐린 및 페닐렌 설파이드가 결합되고, 이 A-B 이량체는 그 다음 단량체처럼 쓰인다. 목적에 따라, 예를 들어 피롤, 티오펜 또는 알킬티오펜, 에틸렌디옥시티오펜, 티에노-티오펜, 아닐린, 페닐렌 설파이드 및 기타의 것들이 A-B 구조로 함께 연결될 수 있고 이것들은 그 다음 올리고머 또는 폴리머로 전환될 수 있다.

대부분의 전도성 중합체들은 상승된 온도에서 다소간 강한 전도성의 증가를 보이는데, 그것은 그것들을 비금속성 전도체로서 확인시켜준다. 다른 전도성 중합체들은 적어도 상온에 가까운 온도 범위에서는 상승된 온도에서 그것들의 전도성의 감소를 보이는 금속성 반응을 나타낸다. 또한, 낮은 온도 (0 K에 가까운 낮은 온도)에서의 온도에 대한 전도성의 소위 "환원된 활성 에너지" 플롯팅을 통해 금속성 반응을 알아볼 수 있다. 전도성에 금속성 기여를 하는 전도체들은 저온에서 양의 기울기의 곡선을 나타낸다. 이러한 물질은 "유기 금속"이라고 불린다.

유기금속들은 그 자체로 알려져 있다. WeBling et al., Eur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210에 의하면 비금속상태로부터 적어도 부분적으로는 금속적인 전도체로의 전이는, 본질적으로 전도성인 중합체의 합성이 완료된 이후의 단일 단계의 마찰성 또는 분산성 공정에 의해 영향받을 수 있으며, 그 공정 기술의 기초는 유럽특허 EP 0 700 573 A에 기술되어 있다. 이런 방식으로, 분산절차를 통해, 사용된 전도성 중합체의 화학적 조성에 큰 변화없이 전도성이 증가된다.

바람직한 본질적으로 전도성인 중합체는 상기 언급된 것들이다. 특히, 뒤에 예시적으로 언급된 것들일 수 있다: 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜즈)(PEDT), 폴리디아세틸렌, 폴리아세틸렌(PAc), 폴리피롤(PPy), 폴리이소티아나프탈렌(PITN), 폴리헤테로아릴렌-비닐렌(PArV), 여기서 헤테로아릴렌 군은 예를 들어 티오펜, 푸란 또는 피롤, 폴리-p-페닐렌(PpP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페리나프탈렌(PPN), 폴리프탈로시아닌(PPc) 및 기타의 것들과 그것들의 유도체(이것은 예를 들어 측쇄 또는 측기로 치환된 단량체로 만들어질 수 있다), 그것들의 공중합체 및 그것들의 물리적인 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리피롤(PPy), 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜즈)(PEDT), 폴리티에노-티오펜(PTT) 및 그것들의 유도체와 그것들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 폴리아닐린이다.

(iii)의 층은 오로지 하나 또는 여러 개의 전도성 중합체 및/또는 유기 금속으로 구성되거나, 또는 하나 또는 그 이상의 전도성 중합체와 전기적으로 비전도성인 성분과 같은 다른 물질의 혼합물을 포함할 수도 있다. 바람직한 실시예에서, (iii)의 층은 중합체 혼합물, 즉 전도성 중합체/유기금속(또는 몇 가지 것들의 조합)과 전기적으로 비전도성인 중합체와의 혼합물을 함유한다. 특히 비전도성 중합체로서 적합한 것은 수용성 또는 수-분산성(water-dispersible) 중합체이고, 특히 폴리스티렌-설폰산, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올 및 그것들의 혼합물이 적합하다. 전도성 유 비전도성 중합체는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:20의 비율로 쓰인다.

(iii)의 층은 또한 또 다른 첨가제, 특히 점도 개선제(viscosity modifier), 유동 보조제(flow aids), 건조 보조제(drying aids), 광택개선제(gloss improver), 소광제(flatting agent) 및 그것들의 혼합물을, 바람직하게는 (iii)의 층 질량에 대해 0.10 내지 5wt %의 농도로 첨가하여 함유할 수 있다. (iii)의 층은 바람직하게는 (iii)의 층 질량에 대해 5 내지 98 wt%, 더 상세히는 15 내지 40wt%의 전도성 중합체를 함유한다.

전도성 중합체(들)/유기금속(들)과 구리와 착화합물을 형성할 수 있는 것과 같은 착화합물 형성제들과의 조합이 유익할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 착화합물 형성제는 이미다졸, 벤지미다졸, 또는 벤조트리아졸, 티오우레아, 이미다졸-2-티온 및 그것들의 혼합물과 같은 유사한 착화합물 형성제들인데, 그것들은 비교적 좋은 열 안정성을 갖는 특징이 있다.

(i)의 기저층으로서, 인쇄회로기판 기술분야에서 쓰이는 모든 물질이 적당하며, 특히 에폭시드 및 에폭시드 복합체(epoxide composites), 테프론, 시안산염 에스테르(cyanate ester), 세라믹, 셀룰로스 및 셀룰로스 복합체(cellulose composite), 예컨대 카드보드 같은 것, 이러한 물질을 기초로 한 물질들 및 유연성 기저층, 예컨대 폴리이미드를 기초로 한 물질들이 적당하다. 기저층은 바람직하게는 0.1 내지 3mm의 층 두께를 갖는다.

(ii)의 구리층 또는 구리 합금층은 바람직하게는 5 내지 210㎛, 특히 15 내지 35㎛의 두께를 갖는다.

(ii)의 층과 (iii)의 층의 사이에, 또 다른 층인 (iv)의 금속 또는 합금층이 놓여질 수 있다. (iv)의 층은 바람직하게는 은, 주석, 금, 팔라듐 또는 백금을 함 유한다. 바람직한 실시예에 있어서, (iv) 층은 주로, 즉 (iv) 층 질량에 대해 50wt% 이상의, 하나 또는 그 복수의 상기 금속들을 함유한다. 상기 금속들은 특히 구리와의 합금으로 존재할 수 있다. 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 (iv)의 층은 오로지 상기 금속들로만, 순수한 형태로 또는 합금의 형태로 구성된다. (iv)의 층은 바람직하게는 10 내지 800nm의 층 두께를 갖는다. 금속 또는 합금뿐만 아니라, (iv)의 층은 유기성분을, 바람직하게는 (iv)층 총 질량에 대해 1 내지 80wt%의 농도로 함유할 수 있다(금속함량 20 내지 99wt%). 바람직한 유기 성분은 전도성 중합체 또는 유기 금속들이거나 또는, 티오우레아 또는 벤조트리아졸 같은 유기 구리 착화합물 형성제들이다.

본 발명에 따른 물품은 특히 인쇄회로기판의 생산에 적합하고, 상기 물품은 바람직하게는, 또한 기판이라고도 불리는 인쇄회로기판이다. 이것들은 전기 부품을 조립하는데 쓰이는 얇은 판인데, 그것은 구멍을 가질 수 있다. 상기 구멍은 예를 들어 판의 상부와 하부를 결합하기 위해, 납땜을 하기 위해, 또는 부품을 또 다른 납땜질하는 납을 수용하기 위해 쓰인다.

본 발명에 따른 코팅된 물품, 특히 인쇄회로기판을 제조하기 위해서,

(1) 구리 또는 구리 함유 합금층을 기저층의 표면에 입히는 단계;

(2) (1)단계에서 생산된 층을 구축하는 단계; 및

(3) 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 중합체를 함유하는 층을 상기 구축된 구리 또는 구리 합금층에 붙이는 단계를 거친다.

바람직한 실시예의 방법을 따르면, 상기 (ii)의 구리 또는 구리 합금층은 단 계 (1)에 후속하여 탈지되고 세척된다. 이를 위해 상기 물품을 바람직하게는 보통의 상업적인 산 또는 염기 세척제로 처리한다. 황산 또는 구연산을 기초로 한 세척제들, 예를 들어 오르메콘 게엠바하의 세척제 ACL 7001과 같은 것들이 바람직하다. 상기 물품을 바람직하게는 약 2분간 45℃의 온도의 크리닝 배쓰에 둔 후 물로 씻는다.

게다가, (ii)의 구리 또는 구리 합금층을 (1)단계 다음에 또는 세척단계 이후에 산화적으로 전처리하는 것이 바람직한데, 예를 들어 표면을 H₂O₂ 나 무기 과산화물로 에칭하는 것이다. 적당한 에칭 용액은 상업적으로 이용가능한, 예를 들어 오르메콘 게엠바하의 과산화수소-함유 용액 Etch 7000이다. 상기 물품은 바람직하게는 30℃에서 약 2분간 에칭용액 속에서 처치된다.

단계 (1)에서 생산된 층은 바람직하게는 석판인쇄(lithographic) 또는 에칭 공정을 통해 구축되고, 여기서 랜드 패턴(land pattern)이 형성된다. 상기한 단계 (1) 및 (2)는 또한 최근에는 구조화 구리 전도체 트랙 또는 유사한 공정을 직접 적용하는 것으로 대체될 수 있다.

단계 (2)에 후속하여, 드릴 구멍들("구멍들")이 선택적으로 생성되고, 그 다음 동 도금(copper-plated) 된다.

상기 공정의 개별적인 단계들의 수행은 그 자체로 당업자들에게 알려져 있다. 바람직하게는 (iii)의 층은, 물로 씻어낸 후에, 이것을 상온에서 액체상태인 분산제 속의 전도성 중합체(들) 또는 유기 금속(들)의 분산액으로 처리함을 통해, 예를 들어 상기 물품을 분산액(dispersion) 속에 담그거나 또는 물품 위에 분산액을 바름으로써 상기 물품에 적용된다. 전기적으로 전도성인 중합체 또는 중합체들은 바람직하게는 콜로이드 형태로 분산매 속에 포함된다. 바람직하게는 상기 물품은 상온에서 약 1분간 상기 분산액과 접촉한다. 추가적인 성분, 예를 들어 전기적으로 비전도성인 중합체 및 첨가제가 분산매 속에 용해되거나 또는 역시 콜로이드 형태로 거기에 존재할 수 있다. 분산매로서, 유기용매, 바람직하게는 수용성 유기용매, 물 및 그것들의 혼합물이 적당하다. 바람직한 수용성 용매는 알코올, 특히 100℃ 이상의 비등점을 갖는 알코올, 바람직하게는 250℃미만의 비등점을 갖는 알코올이다. 상기 물품에 분산액을 바른 후에, 이것을 서서히 말리고, 필요하다면 원하는 층 두께가 얻어질 때까지 추가로 분산액을 바른다. 코팅에 적당한 분산액의 생산과 사용은 당해 기술분야에 알려져 있는데, 예를 들어 유럽특허 EP 0 407 492 B1가 참조된다.

물 및 수용액이 분산매로서 바람직하다. 이것들은 방출에 대해서뿐만 아니라 납땜 막음 라커(solder stop laquer)를 적시지 않는다는 면에서 유용하다. 또한 물 및 수용액이 더 나은 결과를 낸다는 것이 발견되었다. 이것은 구리에서의 산화과정이 수용액 환경에서 특히 빨리 진행된다는 점에서 놀랍다. 납땜 정지 라커(solder stop lacquer)는 조립공정 동안에 땜납에 의해 젖지 않아야만 하는 인쇄회로기판의 영역들을 피복하기 위해 쓰인다. 상기 납땜 막음 라커는 전도성 중합체에 의해 젖지 말아야하는데, 그렇지 않다면 그것은 접점(contact points) 간의 단락(short circuit)을 일으키기 때문이다.

바람직하게는 포름산을 함유하지 않는 분산액이 쓰이는데, 그러나 다른 산 및/또는 완충액이 분산액 속에 포함될 수 있다.

특히 적당한 분산액은 상업적으로 구할 수 있는, 예를 들어, 폴리아닐린-폴리스티렌설폰산의 수분산액과 같은 폴리아닐린을 기초로 한 분산액으로, 오르메콘 게엠바하의 D 1012 같은 제품이 있고, 폴리아닐린-폴리비닐피롤리돈 수분산액으로 오르메콘 게엠바하의 D 1021 같은 제품이 있다.

또한 순수한 본질적으로 전도성인 중합체를 사용하는 대신에, 바람직하게는 0.1 내지 45wt% 및 특히 바람직하게는 5 내지 35wt% 함량의 본질적으로 전도성인 중합체를 함유하는 중합체 혼합물이 사용하는 것이 가능하다. 본질적으로 전도성인 중합체뿐만 아니라, 이러한 중합체 혼합물은 다른 중합체, 공중합체 또는 중합체 혼합물을 포함할 수 있는데, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 같은 것들, 폴리에틸렌 옥사이드, 수성 라텍스 공중합체와 같은 것들, 예를 들어 비닐아세테이트부틸아크릴레이트 같은 것들 또는 다른 라텍스 공중합체 및/또는 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 다른 중합체는 폴리아미드이다.

이하에서, 본 발명은 표 및 비제한적인 실시예를 통해 본 발명이 더 자세히 설명될 것이고, 여기서 도1은 실험 설계의 인쇄회로기판을 도시한다.

실시예 1 내지 2: 코팅된 인쇄회로기판의 제조

에폭시수지 복합체 인쇄회로기판을 설폰산 및 구연산을 기초로 한 상업적인 세척제(ACL 7001, 오르메콘 게엠바하)로 45℃에서 2분간 크리닝 배쓰에서 씻고, 그 리스를 세척했다. 인쇄 회로기판은 시험 기관 및 인쇄 회로기판 제조 업자들이 승인한 시험 설계에 따른 것으로서(도1), 실제의 인쇄회로기판 구조를 본떠서 만든, 실험 디자인으로 제작되었다. 이 판들은 납땜성을 측정하고 계산할 수 있게 하였다. 다음으로, 상기 인쇄회로기판들은 상온에서 수도물(tap water)로 씻고 그 다음 H₂O₂-함유 에칭용액(Etch 7000, 오르메콘 게엠바하)으로 30℃에서 2분간 처치했다. 에칭 후에, 상기 판들을 다시 상온에서 수도물로 씻고 그 다음 표1에 적힌 전도성 유기 중합체로 코팅했다. 이를 위해, 상기 판들을 상온에서 1분간 당해 중합체의 수용성 분산액에 침지시켰다. 이렇게 한 이후에, 상기 인쇄회로기판을 45 내지 75℃에서 건조하였다.

기판 코팅에 사용된 중합체들

실시예	전도성 중합체
1	폴리아닐린-폴리피롤리돈 혼합물¹ ⁾
2	폴리아닐린-폴리피롤리돈 혼합물 + 구리 착화합물 형성제² ⁾

¹⁾ D 1021, 오르메콘 게엠바하

²⁾벤조트리아졸 (2 MZA, 시코쿠 컴퍼니)

분산액 1은 1.25wt%의 고형분을, 분산액 2는 1.25wt%의 고형분을 함유하고, 분산액 2의 고형분은 고형분의 질량을 기준으로 해서 6wt%의 구리 착화합물 형성제를 함유했다.

실시예 3 내지 4: 코팅된 인쇄회로기판 제조(대조군)

실시예 1, 2에 유사하게, 인쇄회로기판을 각 사용지침서에 따라 벤조트리아졸을 기초로 한 일반적인 상업적인 약품으로 코팅하였다(실시예 3: Glicoat Tough Ace F2(LX); 시코쿠 컴퍼니, 일본, 실시예 4: Entek Plus Cu 106 A, 엔톤 오엠아이 컴퍼니, 네덜란드).

실시예 5: 납땜각 측정

실시예 1 내지 4에서 제조된 일부의 인쇄회로기판을 가속화 노화공정을 거치게 하는데, 여기서 일부의 기판들은 1시간 동안 100℃에서, 다른 것들은 144℃에서 4시간 동안 보관하였다. 막 준비된 기판 및 100℃ 또는 144℃에서 노화된 기판들의 납땜각(습윤각: Standard NF A 89 400 P 또는 ANSI-J-STD 003 I.E.C. 68-2-69를 따름)을 일반적인 상업적인 메니스코그래프(meniscograph)(Type ST 60, 메트로넬렉 컴퍼니)로 측정하였다. 상기 장치는 시간에 대한 습윤력을 측정하고 이것을 일반적인 과정을 통해 납땜각으로 변환한다(메뉴얼 참조). 납땜각은 환류 주기를 거치지 않고, 2 환류 주기 후 및 3 환류 주기 후에 각각 측정되었다. 환류 주기는 반복되는 납땜 조작의 시뮬레이션을 위해 쓰였고, HA 06 Hot-Air/ Quartz Reflow Oven(C.I.F./ 아텔렉 컴퍼니, 프랑스)에서, 다단계 납땜질을 시뮬레이션하는 온도 그래프를 통해 수행되었다.

납땜각 측정 결과는 표2에 나타나 있다.

납땜각 측정 결과¹ ⁾

실시예	막 제작된 기판			100℃에서 1시간 노화			155℃에서 4시간 노화
실시예	제1 SO	제2 SO	제3 SO	제1 SO	제2 SO	제3 SO	제1 SO	제2 SO	제3 SO
1	10	61	61	22	68	76	49	74	77
2	20	65	82	24	50	73	33	70	76
3*	29	68	99	30	39	91	70	102	93
4*	21	51	84	21	50	75	52	83	96

¹⁾ 납 함유 땜납(Sn/Pb=60/40)으로 2초 후에 측정된 납땜각(°)

SO 납땜공정

* 대조실험

표2의 결과는 노화가 진행될수록 특히 반복된 납땜을 통해 납땜각이 증가한다는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 인쇄회로기판 및 기존 기술의 인쇄회로기판에 대한 첫번째 납땜 공정에서의 납땜각은 아직 두번째 노화 단계 후에도 비슷한 크기의 수준에 있지만, 때때로 이미 90°의 임계치를 상회한(실시예 3) 납땜각의 확실한 증가가 이미 두번째 납땜 공정에서의 비교 기판에서 관찰된다. 3번째 납땜공정에서, 두 대조 기판들의 납땜각은 90°, 93° 및 96°이상이고, 그것들은 표면의 습윤이 충분하지 못함과 부적절한 납땜성을 나타낸다. 이에 반해, 본 발명에 따른 기판들은, 155℃에서 4시간 노화시킨 후에도, 2차에서 3차 납땜 공정으로 진행하는 동안, 납땜각의 증가를 감지할 수 없었고, 그래서 노화된 상태에서조차 이 기판들은 반복된 납땜 공정에도, 말할 것도 없이 적합하다.

실시예 6: 코팅된 인쇄회로기판의 제조

실시예1에서와 같이 실험 설계(도1 참조)의 에폭시 수지 복합체 구리 인쇄회로기판을 설폰산 및 구연산을 기초로 한 일반적인 상업적인 세척제(ACL 7001, 오르메콘 게엠바하)로 45℃에서 2분간 크리닝 배쓰에서 씻고, 탈지했다. 다음에, 인쇄회로기판을 상온의 수도물로 3번(<1분) 씻고, H₂O₂-함유 에칭용액(Micro Etch MET 7000, 2 vol% 농도, 오르메콘 게엠바하)으로 35℃에서 2분간 처치했다. 에칭 후에, 상기 기판들은 다시 상온의 수도물로 3번(<1분) 씻고, 전기적으로 전도성인 폴리아닐린(PA, 0.5% 농도의 유기금속)의 수분산액으로 코팅하였다. 이를 위해 상기 기판을 상기 분산액에 35℃에서 약 3분간 침지시켰다. 이렇게 한 후에, 인쇄회로기판을 탈이온수(50℃)로 3회(<0.5분) 씻고, 완전히 건조하였다. 처치 후에, 인쇄회로기판에 얇고, 균일하며 평평한 100 내지 200nm 두께의 투명 코팅이 되었다. 그 다음, 실시예 5에 기술된 방식으로 납땜각이 측정되었다. 결과는 표3에 나타내었다. 기존 방식으로 주석(Sn)으로 코팅한 인쇄회로기판들을 대조군으로 사용하였다.

결과는 본 발명에 따른 코팅된 기판들의 납땜성이 주석 코팅된 기판들의 것에 필적한다는 것을 보여준다.

납땜각 측정 결과¹ ⁾

코팅	2번 환류	3번 환류	100℃에서 1시간 노화	155℃에서 4시간 노화
PA² ⁾	35°	45°	30°	40°
Sn³ ^)*	29°	42°	-	18°

¹⁾납 함유 땜납(Sn/Pb=60/40)으로 측정한 납땜각

²⁾전기적으로 전도성인 폴리아닐린

³⁾주석코팅

* 대조실험

본 발명에 따른 코팅된 물품은 특히 그것들이 장기간의 보관 뒤에도 잘 납땜된다는 점뿐만 아니라 여러 번의 납땜이 가능하다는, 즉 소위 "환류 공정(reflow process)"이라 불리는 다단계 납땜 공정에서 쓰일 수 있다는 특징이 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 코팅된 물품을 통해, 금속성 표면을 갖는 인쇄회로기판들의 납땜 기능성 및 노화 특성에 대한 현저한 근사화(approximation)가 달성될 수가 있어서, 그것의 납땜 기능성의 손상 없이 12개월까지 보관될 수 있고, 보관 후에도 문제 없이 여러 번 납땜될 수 있다. 이와 반대로, 납땜 기능성을 유지하기 위해 구리-착화합물 형성제만으로, 소위 "OSP(유기 납땜성 보존제, Organic Solderability Preservatives)" 단독으로 처리되었던 기존의 인쇄회로기판은. 통상 단지 3 내지 6개월을 보관한 후에 이미 더 이상 납땜처리를 할 수 없었고, 더 말할 필요도 없이 다단계적인 환류 공정에는 적합하지 않다. 인쇄회로기판은 납땜각이 90°미만이면, 바람직하게는 60° 또는 그보다 작은 경우에 특히 환류 공정에 적합하다고 간주된다. OSP로서, 예를 들어 벤조트리아졸을 기초로 하고, 포름산 및/또는 초산을 포함 하는 산성의 수용성 제제가 널리 쓰인다.

Claims

(i) 적어도 하나의 전기적으로 비전도성인 기저층;

(ii) 상기 (i)의 기저층의 표면에 입히는 적어도 하나의 구리 또는 구리 합금층; 및

(iii) 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 중합체를 함유하는 층을 가지는 코팅된 물품에 있어서,

상기 (ii)의 구리 또는 구리 합금층은 (i)의 기저층 및 (iii)의 전도성 중합체 함유층 사이에 위치하며, 상기 (iii)의 층은 구리와 착화합물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 착화합물 형성제(complexing agent)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제1항에 있어서, 상기 (iii)의 층은 10nm 내지 1㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제2항에 있어서, 상기 (iii)의 층은 500nm 미만의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제3항에 있어서, 상기 (iii)의 층은 200nm미만의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (iii)의 층은 적어도 하나의 전기적으로 비전도성인 성분 및 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제5항에 있어서, 상기 (iii)의 층은 상기 (iii)의 층의 질량에 대해 5 내지 98wt%의 전기적으로 전도성인 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제5항에 있어서, 상기 전기적으로 비전도성인 성분은 중합체인 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
삭제
제1항에 있어서, 상기 착화합물 형성제는 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 티오우레아(thiourea), 이미다졸-2-티온(imidazole-2-thione) 및 그것들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제1항에 있어서, 상기 전기적으로 전도성인 중합체는 폴리아닐린(PAni), 폴리티오펜(PTh), 폴리피롤(PPy), 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜즈)(PEDT), 폴리티에노-티오펜(PTT), 그것들의 유도체 및 그것들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 중합체의 내용물과 혼합된 중합체가 전기적으로 전도성인 중합체로서 쓰이는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제1항에 있어서, 상기 (i)의 기저층은 에폭시드 및 에폭시드 복합체(epoxide composites), 테프론, 시안산염 에스테르(cyanate ester), 세라믹, 셀룰로스 및 셀룰로스 복합체, 카드보드 또는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제1항에 있어서, 상기 (i)의 기저층은 0.1 내지 3mm의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제1항에 있어서, 상기 (ii)의 층은 5 내지 210㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제1항에 있어서, 상기 (ii)의 층과 (iii)의 층의 사이에 위치하는 또 다른 금속 또는 합금층(iv)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제15항에 있어서, 상기 (iv)의 층은 은, 주석, 금, 팔라듐 또는 백금을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제15항에 있어서, 상기 (iv)의 층은 10 내지 800nm의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제1항에 있어서, 인쇄회로기판의 형태인 것을 특징으로 하는 코팅된 물품.
제18항에 따른 코팅된 물품을 제조하는 방법으로서,

(1) 구리 또는 구리 함유 합금층을 기저층의 표면에 입히는 단계;

(2) (1)단계에서 생산된 층을 구축하는 단계; 및

(3) 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 중합체 및 구리와 착화합물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 착화합물 형성제를 함유하는 층을 상기 구축된 구리 또는 구리 합금층에 입히는 단계를 포함하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 (ii)의 구리 또는 구리 합금층은 단계 (1)에 후속하여 세척과정을 거치는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 (ii)의 구리 또는 구리 합금층은 단계 (1)의 다음에 산화적인 전처리를 거치거나 또는 단계 (1)의 다음에 세척과정을 거친 후 산화적인 전처리를 거치는 것을 특징으로 하는 코팅된 물품을 제조하는 방법.
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