KR101168942B1

KR101168942B1 - 결정성 규사를 사용한 사불화규소의 제조방법

Info

Publication number: KR101168942B1
Application number: KR20100038878A
Authority: KR
Inventors: 강경훈; 조연석; 김세종; 유영신; 전문규; 심정모; 이현동; 김지혜; 송민욱
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2012-08-02
Also published as: WO2011136517A2; WO2011136517A3; TW201204632A; KR20110119267A

Abstract

본 발명은 결정성 규사(crystalline silica, SiO₂)를 사용한 사불화규소(silicon tetrafluoride, STF, SiF₄)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 진한 황산 중에서 미분 결정성 규사를 불산(HF)과 연속식으로 반응시킴으로써, 자연계에 풍부히 존재하는 결정성 규사로부터 경제적으로 또한 높은 수율로 사불화규소를 제조할 수 있고, 공정생산성, 작업성 및 제어성을 획기적으로 개선할 수 있으며, 반응물의 비를 조절함으로 투입된 불산을 반응후 남아있지 않게 하여 희황산의 농축에 의한 재생공정시 부식성의 문제를 해결하거나, 반대로 원료 규사를 완전히 소비함으로 미분에 의한 결과물 필터의 어려움을 피할 수 있으며, 황산을 분리, 재생함으로 폐황산의 발생을 억제할 수 있는 사불화규소의 제조방법에 관한 것이다.

Description

결정성 규사를 사용한 사불화규소의 제조방법{METHOD OF PREPARING SILICON TETRAFLUORIDE BY USING CRYSTALLINE SILICA}

본 발명은 결정성 규사(crystalline silica, SiO₂)를 사용한 사불화규소(silicon tetrafluoride, STF, SiF₄)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 진한 황산 중에서 미분 결정성 규사를 불산(HF)과 연속식으로 반응시킴으로써, 자연계에 풍부히 존재하는 결정성 규사로부터 경제적으로 또한 높은 수율로 사불화규소를 제조할 수 있고, 공정생산성, 작업성 및 제어성을 획기적으로 개선할 수 있으며, 미반응 불산의 양을 대폭 줄일 수 있고, 원료 규사를 완전히 소비할 수 있어 미분에 의한 결과물 필터의 어려움을 피할 수 있으며, 황산을 분리, 재생함으로 폐황산의 발생을 억제할 수 있는 사불화규소의 제조방법에 관한 것이다.

사불화규소(silicon tetrafluoride, STF, SiF₄) 가스는 반도체 제조시 건식(dry) 에칭공정에 사용되며, 광섬유용 배선 제조 및 비정형(amorphous) 실리콘 박막 제조에 원료로 사용된다. 또한 태양전지용 실리콘웨이퍼 제조를 위한 SiH₄(모노실란, monosilane) 가스의 전구체가 된다.

SiF₄를 제조하는 방법에는 인산비료 제조시 부산물로 발생되는 H₂SiF₆(규불화수소산, Hexafluorosilicic acid) 농축액을 황산과의 탈수화 열분해 반응으로 제조하거나(국제특허공개공보 WO 2005/030642호), 규불화수소산으로부터 제조한 M₂SiF₆(M = Na, K) 고체를 열분해 반응하여 제조하는 방법(미국특허 2,615,872호)이 알려져 있다.

그러나 인산비료 제조시 부산물로 발생하는 규불산 등을 열분해하여 SiF₄를 제조하는 공정은 규불산과 같이 존재하는 물을 제거하기 위해 많은 양의 황산을 사용해야 하며, 여기서 발생된 과량의 희황산을 재사용(recovery) 처리해야 하는 어려움이 있다. 또한 전구체인 규불산은 인산비료 제조시 발생되는 부산물이므로 이를 열분해하여 SiF₄를 제조하는 공정은 인산비료 공정에 종속적이게 되고, 따라서 SiF₄ 제조의 증량(scale-up)을 위해서는 인산비료 공정 또한 증량되어야 하는 제약이 있다.

한편, 미국특허 6,770,253호에서는 300℃ 이상의 고온 반응조건에서 원소 규소(elemental silicon, Si)와 HF를 반응시켜 SiF₄를 제조하는 방법을 제안하고 있으며, 미국특허 4,382,071호에서는 황산에 녹인 HF를 비결정질 규사와 반응하여 SiF₄를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이 방법은 SiF₄를 70% 이상의 고수율로 얻기 위해서 가격이 비싼 비결정질의 규사를 사용하여야만 한다는 단점이 있다. 또한 순도가 높은 고가의 비결정질 규사를 사용하면 반응이 너무 격렬해져서 제어하기 어렵다는 문제가 있고, 반대로 순도가 낮은 비교적 저가의 비결정질 규사(예컨대 플라이 애쉬 등)를 사용하면 불순물의 문제가 있다. 게다가, 반응이 진행됨에 따라 반응기내 황산의 농도가 80% 이하로 떨어질 경우에는 반응성이 저하되어 반응물을 배출하고 새로운 농황산으로 채워야만 하는바, 연속식으로 제품을 생산하기에는 한계가 있다.

국제특허공개공보 WO 2005/030642호 미국특허 2,615,872호 미국특허 6,770,253호 미국특허 4,382,071호

본 발명은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 자연계에 풍부히 존재하는 결정성 규사로부터 경제적으로 또한 높은 수율로 사불화규소를 제조할 수 있고, 공정생산성, 작업성 및 제어성을 획기적으로 개선할 수 있으며, 미반응 불산의 양을 대폭 줄일 수 있고, 원료 규사를 완전히 소비할 수 있어 미분에 의한 결과물 필터의 어려움을 피할 수 있으며, 황산을 분리, 재생함으로 폐황산의 발생을 억제할 수 있는 사불화규소의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 평균입도 60 마이크로미터 이하의 결정성 규사와 불산(HF)을 진한 황산의 존재하에 80~140℃에서 반응시켜 사불화규소(SiF₄)를 수득하는 것을 특징으로 하는 사불화규소 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법을 활용하면, 값비싼 비결정질 원료 규사 대신 자연계에 풍부히 존재하는 결정성 규사로부터 경제적으로 또한 높은 수율로 사불화규소를 제조할 수 있고, 공정생산성, 작업성 및 제어성을 획기적으로 개선할 수 있으며, 미반응 불산의 양을 대폭 줄일 수 있고, 원료 규사를 완전히 소비할 수 있어 미분에 의한 결과물 필터의 어려움을 피할 수 있으며, 황산을 분리, 재생함으로 폐황산의 발생을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 사불화규소 제조방법을 연속식으로 수행하기 위한 반응장치의 일 구체예에 대한 개략도이다.

이하에서, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 사불화규소 제조방법에서는 자연계에 풍부히 존재하는 결정성 규사가 사용된다. 이러한 결정성 규사 공급원 물질로는 예컨대 모래 또는 규석 등이 있고, 이러한 원료 물질들을 분쇄, 선별하여 본 발명의 사불화규소 제조방법에 사용한다.

본 발명의 사불화규소 제조방법에서 사용되는 결정성 규사의 평균입도는 60 마이크로미터 이하(예컨대 5 내지 60 마이크로미터)이며, 바람직하게는 50 마이크로미터 이하(예컨대 5 내지 50 마이크로미터)이다. 결정성 규사의 평균입도가 60 마이크로미터를 초과하면 반응성이 충분치 않아 원하는 수준의 수율(예컨대 총수율 70% 이상)을 얻을 수 없다. 반면 결정성 규사의 평균입도 하한에는 특별한 제한이 없다. 다만, 평균입도가 너무 작은 규사(예컨대 5 마이크로미터 미만)를 사용하게 된다면 자연계의 규사원석인 수 mm 수준의 모래나 벌크(bulk)한 규석을 분쇄, 선별하는 공정에 비용이 많이 들게 되며, 너무 작은 미분의 경우 이송 등 다루는데 문제가 발생할 수 있다. 종래에는 지나치게 작은 입자의 규사를 사용하면 반응이 지나치게 격렬해지고, 또한 반응물 표면에 미세기포가 발생하여 반응성을 떨어뜨린다고 생각했으나, 본 발명의 경우 비결정질에 비해 반응성이 온화한 결정성 규사를 사용하기 때문에 입자의 크기가 예컨대 5 마이크로미터 또는 그 이하로 작아지더라도 반응의 제어가 가능하며, 원료 공급 속도 등 다양한 공정변수의 조절을 통해 반응성을 제어할 수 있다. 또한 본 발명의 일 구체예에서와 같이 연속식으로 제조공정을 구성하면 1차 반응기 내에서 반응율이 다소 낮더라도 이후의 반응기에서의 추가 반응을 통해 전체 수율을 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상으로 상승시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 결정성 규사는 자연계에 풍부히 존재하는 모래나 규석에서 얻게 되는 값싼 재료인 반면, 기존의 공정에서 사용하는 비결정성 규사는 규조토를 제외한다면 자연계에 존재하기 보다는 대부분 인공적인 과정을 통하여 얻어지는 인공물이므로 고가의 재료들이다.

본 발명의 사불화규소 제조방법에 있어서 결정성 규사는 진한 황산의 존재하에서 불산(HF)과 반응한다. 이 반응은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:

SiO₂ + 4HF/H₂SO₄ → SiF₄ + 2H₂O/H₂SO₄

본 발명의 사불화규소 제조방법에 있어서 결정성 규사와 불산의 사용비에는 특별한제한이 없으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이론적으로는 상기 반응식에 나타낸 당량비대로 반응을 진행시킬 수 있으나, 미반응 결정성 규사가 존재하지 않게 하려면 그 양을 상기 반응식의 이론당량보다 적게, 예컨대 상기 반응식의 이론당량의 85~95% 수준으로 사용할 수 있다. 반대로 미반응 불산이 존재하지 않게 하려면 그 양을 상기 반응식의 이론당량보다 적게, 예컨대 상기 반응식의 이론당량의 85~95% 수준으로 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 있어서 결정성 규사를, 불산 대비 이론당량의 85~95%에 해당하는 양을 사용하면 반응종료 후 반응기내에 고형분의 규사가 남아있지 않도록 할 수 있고, 이 경우 반응 후 남은 희황산을 증류하여 재생해 쓰는 공정에서 filtering 의 공정을 생략할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 불산을, 결정성 규사대비 이론당량의 85~95%에 해당하는 양을 사용하면 반응종료 후 반응기내에 불산이 남아있지 않도록 할 수 있고, 이 경우 반응 후 남은 희황산을 증류하여 재생해 쓰는 공정에서 HF 에 의한 반응기 재질선정의 어려움을 극복할 수 있다. 즉, 황산의 재생처리 공정을 어떻게 하느냐에 따라 상기한 두가지 모드 중에서 하나의 방법을 선택적으로 취할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 결정성 규사를 상기 반응식의 이론당량의 90% 수준으로 사용함으로써 미분에 의한 결과물 필터의 어려움을 피할 수 있어 바람직하다, 이렇게 규사와 불산의 투입양을 조절함으로써 최종적으로 발생된 희황산 내에 고형의 규사 성분이 없게 하거나 불산이 없게 할 수 있어 황산의 재처리 공정을 편리하게 할 수 있다.

본 발명의 사불화규소 제조방법에서 사용되는 황산은 결정성 규사와 불산의 반응 결과 생성되는 물을 잡기 위한 것으로서, 농도 95% 이상(예컨대 98%)의 진한 황산이 사용된다. 그 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 공정 전체의 생산성 및 황산 재처리 등을 고려했을 때, 최종 반응기에서 반응후 배출되는 희황산의 농도가 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 75% 이상 되도록 하는 양으로 사용된다. 또한 반응기에 황산을 주입할 때 발생 가스 배출구를 통해 넣어주면, SiF4와 함께 배출되던 미반응 HF가 황산에 녹아 반응기내로 재투입되므로 원재료의 손실을 막을 수 있고, 수분이 SiF₄ 가스에 혼합되는 것을 막아 SiF₄가 규불산으로 전환되는 부반응을 억제할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 사불화규소 제조방법에서 결정성 규사와 불산의 반응은 80~140℃의 온도에서 진행되며, 보다 바람직하게는 90~130℃, 보다 더 바람직하게는 100~120℃의 온도에서 진행된다. 이 반응온도가 80℃에 못 미치면 반응속도가 느려져 생산성이 떨어지는 문제가 있으며, 140℃를 초과하면 무수불산이 황산에 녹아 있지 않고 반응하기 어려운 기체상으로 변하여 SiF₄의 수율을 떨어뜨리거나 반응기 밖으로 배출되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 사불화규소 제조방법은 바람직하게는, 직렬로 연결된 복수의 반응기를 사용하여 연속식으로 수행됨으로써 보다 높은 수율을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 사불화규소 제조방법의 연속식 공정을 도 1을 참고로 하여 보다 구체적으로 설명한다.

도 1에서, 첫번째 반응기(A)에 평균입도 60 마이크로미터 이하 크기의 결정형 규사를 배관(1)을 통해 투입하고, 동시에 무수불산과 진한 황산을 각각의 배관(2 및 3)을 통해 반응기에 투입한다. 반응기(A)는 80~140℃로 유지되며 기계식 교반기로 반응물들을 교반한다. 일정 시간(예컨대 20분~1시간) 경과 후 SiF₄ 가스가 발생하기 시작하면, 발생되는 SiF₄ 가스를 배관(4)을 통해 수거된다. 일정시간 경과 후 반응기(A)에 반응 혼합물이 미리 정해진 수준(예컨대 80%가량, L_HA Level) 차게 되면 미반응 슬러리 혼합물을 두번째 반응기(B)로 이송하고, 이 2차 반응기에서 추가 반응을 진행하여 미반응 혼합물의 반응을 종결시킨다. 필요에 따라 제3, 제4의 반응기가 추가로 직렬 연결될 수도 있다. 본 연속식 공정을 효율적으로 운전하기 위해서, 2차 반응기에서의 추가 반응시간은 1차 반응기에 반응물이 다시 미리 정해진 수준에 다다를 때까지의 시간(즉, 1차 반응기 내 반응 혼합물 수위가 L_LA에서 L_HA로 높아질 때까지의 시간)으로 하며, 1차 반응기(A)에 투입하는 반응물의 투입 속도를 조절하여 2차 반응기에서의 추가 반응 시간을 결정할 수 있다. 2차 반응기(B)에서 발생되는 SiF₄ 가스는 배관(6)을 통해 2차 반응기 밖으로 배출한 뒤, 배관(4)를 통해 수거된다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에서는 연속적 공정을 위해 반응물의 투입 속도를 조절함으로써 사불화규소(STF) 총수득량의 60 내지 70몰%를 1차 반응기에서 제조하고, 2차 반응기에서 나머지 반응을 수행함으로써 총수율을 95몰% 이상으로 증가시킬 수 있었다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1~2]

도1에 나타낸 바와 같은 연속식 반응장치를 사용하여 사불화규소를 제조하였다.

1L 크기의 첫번째 teflon lined 반응기(A)에 평균입도 20 마이크로미터 크기의 결정성 규사(SiO₂)를 시간당 15g (0.25mol/hr)의 속도로 배관(1)을 통해 투입하였다. 동시에 시간당 무수불산(HF)액 20g(1mol/hr)을 배관(2)를 통해, 차가운(~10℃) 순도 98%의 황산 38g을 배관(3)을 통해 반응기(A)에 각각 투입하였다.

반응기(A)는 열선을 통해 내부온도를 120℃로 유지하였으며, 투입된 반응물들은 기계식 교반기로 교반되었다. 투입시작30분 경과 후부터 SiF₄ 가스가 발생하기 시작하였으며, 발생한 SiF₄ 가스는 배관(4)을 통해 모았다. 발생된 SiF₄가스와 함께 미반응 불산이 반응기에서 이탈하는 것을 막기 위해 차가운 황산을 SiF₄ 가스 배출배관(4)을 통해 투입하였다.

배관(4)을 통해 배출된 가스는 성분분석을 위해 황산이 담긴 트랩과 5% 불산 수용액이 담긴 트랩에 순차적으로 통과시켜 quenching하였다. 황산 트랩을 통해 물 및 반응하지 않고 외부로 배출된 HF의 발생을 확인하였으며, 불산 트랩을 통해 발생된 SiF₄를 규불산으로 변환하고 이를 적정하여 SiF₄의 발생량을 확인하였다.

1차 반응기(A)에 반응물을 16시간 투입하여 반응기(A)의 L_HA 선 (80v/v% 수준)까지 채워졌을 때, 이송 pump를 가동하여 반응기(A) 내의 반응혼합물을 반응기(B)로 이송하고, 이 2차 반응기(B)에서 추가 반응을 진행하여 반응을 최종적으로 종결시켰다. 반응기(B)에서는 미반응 불산이 모두 소비될 수 있도록 120℃에서 15시간 동안 추가반응을 수행하였으며, 이때 발생된 SiF₄가스는 배관(6)을 통해 2차 반응기 밖으로 배출시킨 뒤, 배관(4)을 통해 앞서와 같이 분석하였다.

2차 반응기 (B)에서의 추가 반응 후 희황산은 배관(7)을 통해 배출하여 분석하였다. 분석 결과를 바탕으로 적절한 농도로 make-up된 후, 다시 반응에 사용될 수 있도록 재순환하였다. 한편 1차 반응기(A)에는 규사와 불산, 황산을 연속적으로 투입함으로써 반응이 계속 진행될 수 있도록 하였다.

하기 표 1에, 무수불산과 규사를 당량비로 사용한 경우(실시예 1) 및 규사의 사용량을 무수불산 사용량의 90%로 줄인 경우(실시예 2)의 SiF4생성량과 2차 반응기(B)에서 최종 배출된 희황산의 성분 분석을 나타내었다.

[표1]

SiF₄ 수율: HF 사용량 기준

ND: 미검출

[ 실시예 3~5 및 비교예 ]

실시예1과 동일한 방법으로, 하기 표 2에 나타낸 반응 조건 하에 SiF₄를 제조하였으며, 역시 동일한 방법으로 결과물을 분석하여 표 2에 나타내었다.

[표2]

SiF₄ 수율: HF 사용량 기준

ND: 미검출

16시간 동안 반응물 투입속도

: 무수불산액 20g/hr(1몰/hr), SiO₂ 15g/hr(0.25몰/hr), 98% H₂SO₄ 38g/hr

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 결정성 규사의 평균입도를 60 마이크로미터 이하로 하면 SiF₄의 총수율을 70% 이상으로 할 수 있었으며, 그에 따라 부산물 중의 미반응 HF 및 SiO₂의 양도 비교예 대비 현저히 줄일 수 있었다.

[ 실시예 6]

실시예1과 동일한 장치를 사용하되, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 반응물 투입속도 및 각 반응기별 체류시간을 달리하여 SiF₄를 제조하였으며, 실시예1과 동일한 방법으로 결과물을 분석하여 표 3에 나타내었다. 제1반응기에 원재료 투입 속도는 실시예 1의 1.5배였으며, 1차 반응기에서의 반응시간은 11시간, 2차 반응기에서의 반응시간은 10시간이었다.

[표3]

SiF₄ 수율: HF 사용량 기준

A: Teflon lined 1차 반응기
B: Teflon lined 2차 반응기
P: 이송펌프
1: 규사 투입라인
2: 무수불산액 투입라인
3: 황산 투입라인(cold, ~10℃)
4: SiF₄ 회수라인
5: 1차 반응 혼합물 이송라인
6: 2차 반응기에서의 SiF₄ 회수라인
7: 반응물 배출라인
8: 미반응 HF 조절용 규사 투입라인(optional)
L_HA - L_LA: 일정시간 동안 반응기(A)에 모아지는 반응물의 양(volume)
L_HB - L_LB: 이송되어 일정시간 동안 추가 반응되는 반응물의 양(volume)

Claims

평균입도 60 마이크로미터 이하의 결정성 규사와 불산(HF)을 진한 황산의 존재하에 80~140℃에서 반응시켜 사불화규소(SiF₄)를 수득하고, 여기서 상기 진한 황산을, 반응후 배출되는 희황산의 농도가 60% 이상이 되도록 하는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 사불화규소의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 결정성 규사를, 불산 대비 이론당량의 85~95%에 해당하는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 사불화규소의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 불산을, 결정성 규사 대비 이론당량의 85~95%에 해당하는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 사불화규소의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 진한 황산이 발생 가스 배출구를 통하여 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 사불화규소의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 직렬로 연결된 복수의 반응기를 사용하여 연속식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 사불화규소의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 2개의 반응기를 직렬로 연결하여 사용하는 것을 특징으로 하는 사불화규소의 제조 방법.