KR101167869B1

KR101167869B1 - Polishing method for glass substrate, and glass substrate

Info

Publication number: KR101167869B1
Application number: KR1020067018931A
Authority: KR
Inventors: 히로시 고지마; 히토시 미시로; 마사부미 이토
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2012-07-23
Also published as: KR20070022231A

Abstract

본 발명의 목적은, 예컨대 초극자외선 (extreme ultra violet) 리소그라피에서 반사형 마스크용으로 사용되는 유리 기판과 같이, 매우 큰 표면 평활도 및 표면 정밀도가 요구되는 유리 기판의 연마 방법을 제공하는 것이다. 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 50 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 0.5 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카, 산 및 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하여, 표면 거칠기 (Rms) 가 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하가 된다.It is an object of the present invention to provide a method for polishing a glass substrate that requires very large surface smoothness and surface precision, such as, for example, glass substrates used for reflective masks in extreme ultra violet lithography. The surface of the glass substrate containing SiO ₂ as a main component was polished with a polishing slurry containing colloidal silica, acid and water having an average main particle size of 50 nm or less and having a pH adjusted within the range of 0.5 to 4, Surface roughness (Rms) is 0.15 nm or less when measured by an atomic force microscope.

Description

유리 기판의 연마 방법 및 유리 기판{POLISHING METHOD FOR GLASS SUBSTRATE, AND GLASS SUBSTRATE}Polishing method of glass substrate and glass substrate {POLISHING METHOD FOR GLASS SUBSTRATE, AND GLASS SUBSTRATE}

본 발명은 유리 기판의 연마 방법 및 유리 기판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 예컨대 반도체 제조 공정의 EUV (Extreme Ultra Violet, 극자외선) 리소그라피를 위해 사용되는 반사형 마스크용 유리 기판의 연마 방법 및 유리 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a method for polishing a glass substrate and a glass substrate. In particular, the present invention relates to a method of polishing a glass substrate for a reflective mask and a glass substrate, for example, used for EUV (Extreme Ultra Violet) lithography in a semiconductor manufacturing process.

지금까지 리소그라피에 있어서, 웨이퍼상에서 미세 회로 패턴을 이송시킴으로써 집적 회로를 제조하기 위해 노광 장치가 폭넓게 사용되어 왔다. 집적 회로의 고집적, 고속 및 고성능에서의 진보에 따라, 집적 회로의 소형화가 이루어지고, 노광 장치는 긴 초점 깊이와 높은 해상도로 웨이퍼에 회로 패턴을 형성하는 것이 요구되며, 노광 광원의 파장이 점점 더 짧아지고 있다. 노광 광원은 종래 g-라인 (파장 436 ㎚), i-라인 (파장 365 ㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 로부터 현재 사용되고 있는 ArF 엑시머 레이저 (파장 193 ㎚) 까지 발달하였다. 또한, 회로의 라인 폭이 100 ㎚ 이하인 차세대 집적 회로를 실현하기 위해서, 노광 광원으로서 F2 레이저 (파장: 157 ㎚) 를 사용하는 것이 매우 유력하지만, 이는 라인 폭이 70 ㎚ 인 세대의 요구사항만 충족시키는 것으로 여겨진다.In lithography, exposure apparatuses have been widely used to manufacture integrated circuits by transferring fine circuit patterns on wafers. With the advances in integrated circuits, high speeds and high performance of integrated circuits, miniaturization of integrated circuits is achieved, and exposure apparatuses are required to form circuit patterns on wafers with long focal depths and high resolutions, and the wavelengths of exposure light sources are increasingly It's getting shorter. The exposure light source has developed from conventional g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to the ArF excimer laser (wavelength 193 nm) currently used. In addition, in order to realize a next-generation integrated circuit in which the line width of the circuit is 100 nm or less, it is very useful to use an F2 laser (wavelength: 157 nm) as the exposure light source, but this satisfies only the requirements of generations with a line width of 70 nm. It is thought to make.

그리고, 이러한 기술적 경향에 있어서, 차세대 노광 광원으로서, EUV 광 (극자외선) 을 이용하는 리소그라피 기술이 45 ㎚ 및 그 이후의 여러 세대에 유용하다고 여겨지기 때문에 주목을 받고 있다. EUV 광은 소프트 (soft) X선 영역 또는 진공 자외선 영역 내의 파장을 갖는 광을 의미하고, 구체적으로는 0.2 내지 100 ㎚ 의 파장을 갖는 광을 의미한다. 현재, 리소그라피용 광원으로서, 13.5 ㎚ 의 사용이 연구되고 있다. 이러한 EUV 리소그라피 (이하에서 간략히 "EUVL" 이라 함) 의 노광 원리는, 마스크된 패턴이 투영 광학계에 의해 이송되는 점에서 종래의 리소그라피와 동일하지만, EUV 광의 에너지 영역에서, 광을 투과시키는 재료를 이용할 수 없고, 이로 인해 굴절 광학계 (dioptric system) 를 사용할 수 없고, 반사 광학계 (catoptric system) 를 사용해야 한다 (특허문헌 1).In this technical trend, attention has been drawn because lithography technology using EUV light (extreme ultraviolet) as a next-generation exposure light source is considered useful for various generations of 45 nm and beyond. EUV light means light having a wavelength in a soft X-ray region or vacuum ultraviolet region, and specifically means light having a wavelength of 0.2 to 100 nm. At present, the use of 13.5 nm as a light source for lithography is studied. The principle of exposure of such EUV lithography (hereinafter simply referred to as "EUVL") is the same as conventional lithography in that the masked pattern is transferred by the projection optics, but in the energy region of EUV light it is possible to use a material that transmits light. Because of this, a dioptric system cannot be used for this purpose, and a reflective optical system must be used (Patent Document 1).

EUVL 을 위해 사용되는 마스크는, 기본적으로 (1) 기판, (2) 기판상에 형성된 반사형 다층 막, 및 (3) 반사형 다층 막 위에 형성된 흡수재 층으로 구성된다. 반사형 다층 막으로서, 노광 광의 파장에 대해 상이한 굴절률을 갖는 복수의 재료가 ㎚ 단위로 주기적으로 적층되어 있는 구조를 갖는 막이 사용되며, 일반적인 재료로서 Mo 및 Si 가 공지되어 있다. 또한, 흡수재 층으로서, Ta 및 Cr 이 연구되고 있다. 기판용 재료로서는, EUV 광이 조사 (irradiation) 되더라도 변형이 생기지 않도록 열팽창 계수가 작아야 하고, 열팽창 계수가 작은 유리 또는 결정화된 유리가 연구되고 있다. 기판은 그러한 유리 또는 결정화된 유리로 이루어진 기반재 (base material) 를 고정밀도로 연마한 후 세척함으로써 제조된다.The mask used for EUVL basically consists of (1) the substrate, (2) the reflective multilayer film formed on the substrate, and (3) the absorber layer formed on the reflective multilayer film. As the reflective multilayer film, a film having a structure in which a plurality of materials having different refractive indices with respect to the wavelength of exposure light are periodically laminated in units of nm is used, and Mo and Si are known as general materials. In addition, Ta and Cr have been studied as absorber layers. As the material for the substrate, a coefficient of thermal expansion must be small so that deformation does not occur even when EUV light is irradiated, and glass or crystallized glass having a small coefficient of thermal expansion has been studied. Substrates are made by polishing and polishing a base material of such glass or crystallized glass with high precision.

일반적으로, 예컨대 자기 기록 매체용 기판 또는 반도체용 기판을 매우 평활 한 표면을 갖도록 연마하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 메모리 하드 디스크의 최종 연마 또는 예컨대 반도체 장치용 기판의 연마에 대하여, 연마 후 연마된 대상물의 표면 거칠기를 감소시키고 미세돌출부 (microprotrusion) 또는 연마 균열 (scar) 과 같은 표면 결함을 감소시키는 연마 방법으로서, 물, 연마재 및 산 화합물을 포함하며 산성의 pH 를 갖고 연마재의 농도가 10 중량% 미만인 연마 용액 조성물 (polishing liquid composition) 로써 연마될 기판을 연마하는 방법이 특허문헌 2 에 개시되어 있다. 그리고, 산화 알루미늄, 실리카, 산화 세륨, 산화 지르코늄 등이 연마재로서 예시되어 있고, pH 를 산성으로 만드는 산으로서 질산, 황산, 염화 수소산 또는 유기산 등이 예시되어 있다.Generally, for example, a method of polishing a substrate for a magnetic recording medium or a substrate for a semiconductor to have a very smooth surface is known. For example, for final polishing of a memory hard disk or polishing of a substrate for a semiconductor device, for example, it is possible to reduce the surface roughness of the polished object after polishing and to reduce surface defects such as microprotrusions or polishing scars. As a polishing method, Patent Document 2 discloses a method of polishing a substrate to be polished with a polishing liquid composition containing water, an abrasive and an acid compound and having an acidic pH and a concentration of the abrasive is less than 10% by weight. . Aluminum oxide, silica, cerium oxide, zirconium oxide and the like are exemplified as an abrasive, and nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or organic acid and the like are exemplified as an acid for making the pH acidic.

또한, 자기 디스크용 기판의 표면이 예컨대 질산을 질산알루미늄에 첨가함으로써 pH 가 조절된 부식 촉진제 (corrosive agent) 로 연화 (soften) 된 후, 콜로이드 실리카 (colloidal silica) 와 같은 소프트 콜로이드 입자를 이용함으로써 그 연화된 층을 제거하는 방법이 특허문헌 3 에 개시되어 있다.The surface of the substrate for the magnetic disk is also softened with a pH-controlled corrosive agent, for example, by adding nitric acid to aluminum nitrate, and then using soft colloidal particles such as colloidal silica. Patent Literature 3 discloses a method for removing a softened layer.

특허문헌 1 : JP-A-2003-505891Patent Document 1: JP-A-2003-505891

특허문헌 2 : JP-A-2003-211351Patent Document 2: JP-A-2003-211351

특허문헌 3 : JP-A-7-240025Patent Document 3: JP-A-7-240025

그러나, 특허문헌 2 에 개시된 연마 방법에 있어서, 실리카 입자가 연마재로서 사용되는 경우, 연마 속도를 향상시키기 위해, 실리카 입자의 크기를 1 내지 600 ㎚ 의 범위 내로 해야 하며, 특히 바람직한 범위는 20 내지 200 ㎚ 로 특정된다. 그리고, 미세돌출부를 줄이는 측면과 경제적 효율의 측면에서, 실리카 입 자의 농도는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하로 규정된다. 즉, 특허문헌 2 에서, 실리카 입자의 농도가 증가하면, 미세돌출부도 또한 증가하므로, 농도는 상기한 것처럼 감소되고, 그 대신에 실리카 입자의 입자 크기를 1 내지 600 ㎚ 로 하여 목적하는 연마 속도를 얻는다. 그 결과, 이 연마재에 의해 연마된 자기 디스크용 기판의 표면 평활도에 있어서, 미세돌출부가 감소함에도 불구하고, 표면 거칠기 (Ra) 는 제한되며, 실시예에서의 Ra 는 0.2 내지 0.3 ㎚ 이다. 즉, 특허문헌 2 에 개시된 연마 방법에 의하면, 단지 표면 거칠기 (Ra) 가 0.2 내지 0.3 ㎚ 되는 정도에서의 연마가 가능하다.However, in the polishing method disclosed in Patent Literature 2, when silica particles are used as the abrasive, in order to improve the polishing rate, the size of the silica particles should be within the range of 1 to 600 nm, and particularly preferred range is 20 to 200. It is specified in nm. And, in terms of reducing the microprojections and in terms of economic efficiency, the concentration of silica particles is defined to be less than 10% by weight, most preferably 7% by weight or less. That is, in Patent Literature 2, when the concentration of the silica particles increases, the fine protrusions also increase, so that the concentration decreases as described above, and instead the desired polishing rate is achieved by setting the particle size of the silica particles to 1 to 600 nm. Get As a result, in the surface smoothness of the substrate for magnetic disks polished by this abrasive, the surface roughness Ra is limited, although the microprojections are reduced, and Ra in the examples is 0.2 to 0.3 nm. That is, according to the grinding | polishing method disclosed by patent document 2, grinding | polishing in the grade which only surface roughness Ra becomes 0.2-0.3 nm is possible.

표면 거칠기가 0.2 내지 0.3 ㎚ 되는 정도의 표면 평활도의 경우, 그러한 기판을, EUVL 용으로 사용되는 반사형 마스크용 유리 기판으로서, 특히 45 ㎚ 및 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계를 위해 사용되는 반사형 마스크와 같이 매우 높은 표면 정밀도 및 평활도가 요구되는 유리 기판으로서 사용하는 것은 곤란하다.In the case of surface smoothness of the degree of surface roughness of 0.2 to 0.3 nm, such a substrate is used as a reflective mask glass substrate used for EUVL, in particular for the optical system of the exposure apparatus for semiconductor manufacturing of 45 nm and later generations. It is difficult to use it as a glass substrate which requires very high surface precision and smoothness like a reflective mask.

그리고, 특허문헌 3 에 개시된 연마 방법에 의해 얻어진 디스크 기판의 평균 표면 거칠기는 예에서 나타난 것처럼 기껏해야 0.158 ㎚ 이고, 그러한 표면 거칠기도 마찬가지로 45 ㎚ 및 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계를 위해 사용되는 반사형 마스크를 위해서는 부적합하다.And, the average surface roughness of the disk substrate obtained by the polishing method disclosed in Patent Document 3 is at most 0.158 nm as shown in the examples, and such surface roughness is similarly used for the optical system of the exposure apparatus for semiconductor production of 45 nm and subsequent generations. It is not suitable for the reflective mask.

본 발명은 상기 문제의 인식하에 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, EUVL 용으로 사용되는 반사형 마스크용 유리 기판과 같이 매우 높은 표면 평활도 및 표면 정밀도가 요구되는 유리 기판의 연마 방법, 및 종래의 기판에 비해 표면 거칠기가 작은 유리 기판을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in recognition of the above problem, and an object of the present invention is to polish a glass substrate requiring very high surface smoothness and surface precision, such as a glass substrate for a reflective mask used for EUVL, and a conventional substrate. It is to provide a glass substrate having a small surface roughness in comparison.

상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 45 ㎚ 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계를 위해 사용될 수 있는 반사형 마스크용 유리 기판의 연마에 대해 예의 연구하였고, 그 결과, 입자 크기가 종래의 콜로이드 실리카보다 작은 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리의 pH 를 산성으로 조절하여 연마를 행함으로써 표면 거칠기가 작은 표면을 갖도록 기판을 연마하는 것이 가능함을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.In order to solve the above problem, the present inventors earnestly studied polishing of a glass substrate for a reflective mask that can be used for the optical system of an exposure apparatus for manufacturing a semiconductor of 45 nm generation, and as a result, the particle size is larger than that of conventional colloidal silica. It has been found that it is possible to polish the substrate so that the surface roughness has a small surface roughness by performing polishing by adjusting the pH of the polishing slurry containing small colloidal silica and water to acidity. The present invention has been completed based on this finding.

즉, 본 발명은 높은 표면 정밀도로 유리 기판이 연마될 수 있는 다음의 연마 방법 및 다음과 같은 유리 기판을 제공한다.That is, the present invention provides the following polishing method in which the glass substrate can be polished with high surface precision and the following glass substrate.

(1) 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 50 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 0.5 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하여, 표면 거칠기 (Rms) 를 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.(1) The surface of the glass substrate containing SiO ₂ as a main component was polished with a polishing slurry containing colloidal silica and water having an average main particle size of 50 nm or less and having a pH adjusted within the range of 0.5 to 4; And surface roughness (Rms) is 0.15 nm or less when measured with an atomic force microscope, The polishing method of the glass substrate characterized by the above-mentioned.

(2) 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 50 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 1 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하여, 표면 거칠기 (Rms) 를 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.(2) The surface of the glass substrate containing SiO ₂ as a main component was polished with a polishing slurry containing colloidal silica and water having an average main particle size of 50 nm or less and having a pH adjusted within the range of 1 to 4. And surface roughness (Rms) is 0.15 nm or less when measured with an atomic force microscope, The polishing method of the glass substrate characterized by the above-mentioned.

(3) (1) 또는 (2) 에 있어서, 20 ㎚ 미만의 평균 주된 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.(3) The method for polishing a glass substrate according to (1) or (2), wherein colloidal silica having an average main particle size of less than 20 nm is used.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 오목 결함부의 개수가 142 ㎜ × 142 ㎜ 의 면적 내에서 3 개 이하가 되도록 상기 연마를 행하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.(4) The glass according to any one of (1) to (3), wherein the polishing is performed so that the number of concave defect portions having a width of 60 nm or more is three or less in an area of 142 mm x 142 mm. Polishing method of the substrate.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 연마용 슬러리는 콜로이드 실리카, 산 및 물을 포함하고, 연마용 슬러리 중 콜로이드 실리카의 함량은 10 내지 30 질량%인 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.(5) The polishing slurry according to any one of (1) to (4), wherein the polishing slurry contains colloidal silica, acid and water, and the content of the colloidal silica in the polishing slurry is 10 to 30 mass%. Polishing method of glass substrates.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 물은, 레이저 빔 등을 사용하는 광 산란계에 의해 측정하였을 때 0.1 ㎛ 이상의 미립자의 개수가 실질적으로 1/ml 이하인 순수 (pure water) 또는 초순수 (ultrapure water) 인 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.(6) The water of any of (1) to (5), wherein the water is pure water having a particle size of 0.1 µm or more substantially 1 / ml or less as measured by a light scatterometer using a laser beam or the like. ) Or ultrapure water.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 기판을, 상기 연마용 슬러리로 연마한 후, 고온의 황산 용액과 과산화수소 용액으로 세척하고 중성의 계면활성제 용액으로 더 세척하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.(7) The method according to any one of (1) to (6), wherein after polishing the glass substrate with the polishing slurry, washing with a hot sulfuric acid solution and a hydrogen peroxide solution and further washing with a neutral surfactant solution. A polishing method of a glass substrate.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 유리 기판의 표면을 미리 예비 연마한 후 상기한 연마용 슬러리로 최종 연마하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.(8) The method for polishing a glass substrate according to any one of (1) to (7), wherein the surface of the glass substrate is preliminarily polished beforehand and finally polished with the polishing slurry described above.

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 연마 방법에 의해 연마된, 주성분으로서 SiO₂ 를 포함하는 유리 기판.(9) A glass substrate containing SiO ₂ as a main component polished by the polishing method according to any one of (1) to (8).

(10) (9) 에 있어서, 45 ㎚ 이하의 라인 폭을 갖는 반도체 제조용 노광 장치를 위한 광학 부품용 유리 기판인 것을 특징으로 하는 유리 기판.(10) The glass substrate as described in (9) which is a glass substrate for optical components for the exposure apparatus for semiconductor manufacture which has a line width of 45 nm or less.

본 발명에 따르면, 유리 기판을 매우 작은 표면 거칠기 및 큰 표면 정밀도를 갖는 평활한 표면을 갖도록 연마할 수 있고, 따라서, 예컨대 45 ㎚ 및 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학계를 위해 사용되는 반사형 마스크의 요구사항을 충족시킬 수 있는, 우수한 평활도 및 높은 정밀도를 갖는 유리 기판을 얻을 수 있다.According to the present invention, the glass substrate can be polished to have a smooth surface having very small surface roughness and large surface precision, and thus, for example, a reflective type used for the optical system of the exposure apparatus for manufacturing semiconductors of 45 nm and later generations. A glass substrate having excellent smoothness and high precision can be obtained that can meet the requirements of the mask.

또한, 연마용 슬러리에 포함된 콜로이드 실리카의 농도를 증가시키는 것이 가능해지고, 이로써 유리 기판을 원하는 연마 속도로 효율적으로 연마할 수 있다.It is also possible to increase the concentration of colloidal silica contained in the polishing slurry, thereby enabling the glass substrate to be efficiently polished at a desired polishing rate.

도 1 은 연마된 유리 기판의 부분 확대 평면도이다.1 is a partially enlarged plan view of a polished glass substrate.

도 2 는 도 1 의 선 A-A 를 따라서 취한 표면 거칠기를 나타내는 도면이다.FIG. 2 is a diagram showing surface roughness taken along line A-A in FIG. 1.

* 도면 부호의 설명 *Explanation of Reference Numbers

1 : 오목 결함부1: concave defect

2 : 볼록 결함부2: convex defect

3 : 유리 기판3: glass substrate

본 발명에 있어서, 유리 기판용으로 연마되는 유리로서, EUVL 용 반사형 마 스크로서 유용한 유리 기판을 얻기 위해, 열팽창 계수가 작고 열팽창 계수의 변동이 작은 유리가 사용되고, 이는 집적 회로의 고집적 및 고정밀도라는 요구를 충족시킬 수 있다. 구체적으로는, 20 ℃ 에서 0±30 ppb/℃ 의 열팽창 계수를 갖는 저팽창 유리가 바람직하고, 20 ℃ 에서 0±10 ppb/℃ 의 열팽창 계수를 갖는 초저팽창 유리가 특히 바람직하다. 이처럼 열팽창 계수가 작은 유리로 상기 반사형 마스크가 제조되면, 고정밀도의 회로 패턴이 반도체 제조 공정에서의 온도 변화에 충분히 순응하도록 만족스럽게 이송될 수 있다.In the present invention, in order to obtain a glass substrate useful as a reflective mask for EUVL as a glass polished for a glass substrate, glass having a small coefficient of thermal expansion and small variation in the coefficient of thermal expansion is used, which is highly integrated and highly accurate in an integrated circuit. Can meet the demand. Specifically, a low expansion glass having a thermal expansion coefficient of 0 ± 30 ppb / ° C at 20 ° C is preferable, and an ultra low expansion glass having a thermal expansion coefficient of 0 ± 10 ppb / ° C at 20 ° C is particularly preferable. When the reflective mask is manufactured from glass having a small thermal expansion coefficient as described above, a high-precision circuit pattern can be satisfactorily transferred to sufficiently comply with temperature changes in the semiconductor manufacturing process.

이러한 저팽창 유리 및 초저팽창 유리로서, 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하는 석영 유리가 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 주성분으로서 SiO₂ 를 함유하고 또한 TiO₂ 를 함유하는 합성 석영 유리, ULE (등록된 상품명: Corning cord 7972) 또는 ZERODUR (German Schott Co. 의 등록된 상품명) 와 같은 저팽창 유리 또는 저팽창 결정화 유리가 있다. 유리 기판은 일반적으로 4각형 플레이트 형태로 연마되지만, 이 형태로 제한되지 않는다.As such low expansion glass and ultra low expansion glass, quartz glass containing SiO ₂ as a main component can be used. Specifically, for example, low-expansion glass such as synthetic quartz glass containing SiO ₂ as a main component and also containing TiO ₂ , ULE (registered trade name: Corning cord 7972) or ZERODUR (registered trade name of German Schott Co.). Or low expansion crystallized glass. Glass substrates are generally polished in the form of a square plate, but are not limited to this form.

본 발명의 연마 방법은, 콜로이드 실리카와 물을 포함하며 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 4 의 범위 내에 들도록 조절된 pH 를 갖는 연마용 슬러리에 의해 행해질 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 유리 기판은 연마재로서 콜로이드 실리카 (실리카 입자), pH 를 조절하기 위한 산 (acid), 및 슬러리를 형성하기 위한 물을 포함하는 연마용 슬러리에 의해 연마된다. 여기서, 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 일반적으로 50 ㎚ 이하이고, 20 ㎚ 미만이 바람직하며, 15 ㎚ 미만이 더욱 바람직하다. 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기의 하한은 제한되지 않는다. 그러나, 연마 효율의 개선이라는 관점에서, 5 ㎚ 이상이 바람직하며, 10 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 50 ㎚ 보다 크면, 유리 기판을 원하는 표면 거칠기를 갖도록 연마하기 어려워지는 경향이 있고, 45 ㎚ 및 그 이후 세대를 위한 반도체 제조용 노광 장치의 광학 부품에 유용한 유리 기판을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 입자 크기를 주의 깊게 제어한다는 측면에서, 콜로이드 실리카는 주된 입자의 응집에 의해 형성된 제 2 입자를 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제 2 입자가 포함되는 경우, 제 2 입자의 평균 입자 크기는 70 ㎚ 이하가 바람직하다. 여기서, 본 발명에서 콜로이드 실리카의 입자 크기는 SEM (주사형 전자현미경) 에 의해 15 내지 105×10³ 배 확대한 이미지를 측정함으로써 얻어진 것이다.The polishing method of the present invention may be carried out with a polishing slurry comprising colloidal silica and water and having a pH adjusted to fall within the range of 0.5 to 4, preferably 1 to 4. That is, in the present invention, the glass substrate is polished by a polishing slurry containing colloidal silica (silica particles), an acid for adjusting pH, and water for forming a slurry as an abrasive. Here, the average predominant particle size of the colloidal silica is generally 50 nm or less, less than 20 nm is preferred, and less than 15 nm is more preferred. The lower limit of the average main particle size of the colloidal silica is not limited. However, from the viewpoint of improving the polishing efficiency, 5 nm or more is preferable, and 10 nm or more is more preferable. If the average predominant particle size of the colloidal silica is larger than 50 nm, it tends to be difficult to polish the glass substrate to have a desired surface roughness, and to obtain a glass substrate useful for the optical component of the exposure apparatus for semiconductor manufacturing for 45 nm and later generations. It can be difficult. In addition, in terms of carefully controlling the particle size, it is preferable that the colloidal silica does not contain as much as possible the second particles formed by the aggregation of the main particles. When the second particles are included, the average particle size of the second particles is preferably 70 nm or less. Here, in the present invention, the particle size of the colloidal silica is obtained by measuring an image magnified 15 to 105 × 10 ³ times by SEM (scanning electron microscope).

또한, 콜로이드 실리카의 함량은 연마용 슬러리에서 10 내지 30 질량%가 바람직하고, 18 내지 25 질량%가 더욱 바람직하며, 18 내지 22 질량%가 특히 바람직하다. 콜로이드 실리카의 함량이 10 질량% 미만이면, 연마 효율이 낮아지는 경향이 있으며, 또한 연마 시간이 길어지는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다. 특히 본 발명에 있어서, 전술한 것처럼, 평균 주된 입자 크기가 작은 입자의 콜로이드 실리카가 연마재 (abrasive) 로서 사용되고, 콜로이드 실리카의 함량이 10 질량% 미만이면, 연마 효율이 불량해져서 경제적인 연마가 힘들어지는 경향이 있는 것 같다. 반면, 콜로이드 실리카의 함량이 30 질량% 를 초과하면, 사용되는 콜 로이드 실리카의 양이 증가하며, 이는 경제적 효율의 관점 또는 세척 효율의 관점에서 바람직하지 않다.In addition, the content of the colloidal silica is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 18 to 25% by mass, particularly preferably 18 to 22% by mass in the polishing slurry. If the content of the colloidal silica is less than 10% by mass, the polishing efficiency tends to be low, and the polishing time tends to be long, which is not preferable. In particular, in the present invention, as described above, when the colloidal silica of particles having a small average main particle size is used as the abrasive, and the content of the colloidal silica is less than 10% by mass, the polishing efficiency becomes poor and economical polishing becomes difficult. There seems to be a tendency. On the other hand, when the content of the colloidal silica exceeds 30 mass%, the amount of the colloidal silica used increases, which is not preferable in terms of economic efficiency or in terms of washing efficiency.

본 발명에 있어서, 연마용 슬러리는 전술한 것처럼 산에 의해 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.5 의 pH 를 갖도록 조절된다. 본 발명에서 연마용 슬러리의 pH 를 조절하는 목적은 실질적으로 지금까지 행해진 산성 연마에서와 동일하고, 연마용 슬러리를 그러한 정도의 산성이 되도록 조절함으로써, 유리 기판의 표면은 화학적으로 그리고 기계적으로 연마될 수 있다. 즉, 산성 연마용 슬러리를 사용하여 기계적으로 연마하면, 유리 표면의 볼록한 부분은 연마용 슬러리의 산에 의해 연화되고, 이로써 볼록한 부분은 기계적 연마에 의해 용이하게 제거될 수 있다. 따라서, 연마 효율이 향상되고, 동시에 연마에 의해 제거되는 유리 분말 또는 유리 폐기물이 연화되어, 그러한 유리 폐기물 등에 의한 새로운 긁힘 형성이 방지될 수 있다. 그러므로, 연마용 슬러리의 pH 를 산성이 되도록 조절하는 방법은 유리 기판을 양호한 평활도로 효율적으로 연마하는 방법으로서 효과적이다. 만약 pH 가 0.5 보다 작으면, 산성이 너무 강하여, 연마 기계의 부식 측면에서 문제가 될 수 있다. pH 가 1 보다 작으면, 연마 기계의 부식은 문제가 될 정도는 아니지만, 연마용 슬러리의 조작 효율이 불량해지는 경향이 있다. 반면, pH 가 4 를 초과하면, 상기한 유리에 대한 화학적 연마 효과가 낮아지는 경향이 있어서 바람직하지 않다.In the present invention, the polishing slurry is adjusted to have a pH of 0.5 to 4, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, particularly preferably 1.8 to 2.5 with acid as described above. The purpose of adjusting the pH of the polishing slurry in the present invention is substantially the same as in acid polishing performed so far, and by adjusting the polishing slurry to such an acidity, the surface of the glass substrate can be chemically and mechanically polished. Can be. That is, when mechanically polishing using an acid polishing slurry, the convex portions of the glass surface are softened by the acid of the polishing slurry, whereby the convex portions can be easily removed by mechanical polishing. Therefore, the polishing efficiency is improved, and at the same time, the glass powder or the glass waste removed by polishing can be softened, so that new scratch formation by such glass waste or the like can be prevented. Therefore, the method of adjusting the pH of the polishing slurry to be acidic is effective as a method of efficiently polishing the glass substrate with good smoothness. If the pH is less than 0.5, the acidity is too strong, which can be a problem in terms of corrosion of the polishing machine. If the pH is less than 1, corrosion of the polishing machine is not a problem, but the operation efficiency of the polishing slurry tends to be poor. On the other hand, when the pH exceeds 4, the chemical polishing effect on the glass described above tends to be low, which is not preferable.

본 발명에 있어서, 연마용 슬러리의 상기 pH 조절은 무기산 또는 유기산의 단독 또는 조합으로부터 선택된 산을 사용하여 행해질 수 있다. 편리하게는 산 성 연마를 위한 연마용 슬러리용 pH 조절제로서 알려진 많은 무기산 또는 유기산이 사용에 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 무기산으로서, 질산, 황산, 염화수소산, 과염소산 또는 인산을 예로 들 수 있고, 이들 중 조작 효율 측면에서 질산이 바람직하다. 여기서, 플루오르화 수소산과 같이 유리에 대해 부식성이 큰 산은 균열 (scar) 이 커지기 때문에 사용될 수 없다. 유기산으로서, 옥살산 또는 구연산을 예로 들 수 있다.In the present invention, the pH adjustment of the polishing slurry may be performed using an acid selected from sole or combination of inorganic or organic acids. Conveniently, many inorganic or organic acids known as pH adjusters for polishing slurries for acid polishing may be appropriately selected for use. For example, examples of the inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, or phosphoric acid, and among these, nitric acid is preferable in view of operational efficiency. Here, acids that are highly corrosive to glass, such as hydrofluoric acid, cannot be used because the scar becomes large. Examples of the organic acid include oxalic acid or citric acid.

본 발명에서, 콜로이드 실리카의 농도를 조절하기 위해 또는 슬러리를 형성하기 위해 사용되는 물로서, 불순물이 제거된 순수 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 제거된 불순물 (미립자) 의 재료 또는 형태에 상관없이, 상기 물은 레이저 빔 등을 사용하는 광 산란계로 측정하였을 때 최대 직경이 0.1 ㎛ 이상인 미립자의 개수가 실질적으로 1/ml 이하인 순수 또는 초순수가 바람직하다. 상기 물이 0.1 ㎛ 이상의 불순물을 1/ml 보다 많이 함유하면, 그러한 불순물은 연마시에 일종의 연마재로서 기능할 수 있고, 유리의 연마된 표면에 긁힘 표시 (scratch mark) 또는 구멍 (pit) 과 같은 표면 결함을 야기할 수 있으며, 이로 인해 평활도에서 우수한 고품질의 연마된 유리 표면을 얻기 힘들어지는 경향이 있다. 여기서, 물 중의 그러한 불순물은 막 필터에 의한 여과 또는 한외(限外)여과 (ultrafiltration) 에 의해 제거될 수 있으며, 제거 방법은 이들로 제한되지 않는다.In the present invention, as water used to adjust the concentration of colloidal silica or to form a slurry, it is preferable to use pure or ultrapure water from which impurities are removed. That is, irrespective of the material or form of the removed impurities (particulates), the water is pure or ultrapure water having a particle size of at most 0.1 μm or less as measured by a light scatterometer using a laser beam or the like. Is preferred. If the water contains more than 1 / ml of impurities of 0.1 μm or more, such impurities can function as a kind of abrasive during polishing, and a surface such as a scratch mark or a pit on the polished surface of the glass It can cause defects, which tends to make it difficult to obtain high quality polished glass surfaces that are excellent in smoothness. Here, such impurities in water can be removed by filtration by a membrane filter or ultrafiltration, and the removal method is not limited to these.

본 발명에 있어서, 유리 기판의 연마는 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기 및 농도 그리고 조절된 pH 를 갖는 연마용 슬러리를 연마 장치에 공급함으로 써 행해질 수 있다. 도면에 나타나 있지는 않지만, 이러한 연마 장치는, 유리 기판의 양측이 부직포 또는 연마포지와 같이 연마 공구에 제공된 연마용 디스크에 의해 소정의 하중으로 눌리도록 되어 있으며, 상기 연마용 슬러리가 연마 공구에 공급되면서 연마용 디스크가 유리 기판에 대해 상대적으로 회전하여 연마를 행한다. 이 경우, 공급되는 연마용 슬러리의 양, 연마 하중 및 연마용 디스크의 회전 속도는 연마 속도, 연마 정밀도 등을 고려하여 적절히 결정된다.In the present invention, the polishing of the glass substrate can be performed by feeding the polishing apparatus with the average main particle size and concentration of the colloidal silica and the adjusted pH to the polishing apparatus. Although not shown in the drawings, such a polishing device is such that both sides of the glass substrate are pressed by a predetermined load by a polishing disk provided on the polishing tool such as nonwoven fabric or polishing paper, and the polishing slurry is supplied to the polishing tool. The polishing disk is rotated relative to the glass substrate to perform polishing. In this case, the amount of polishing slurry supplied, the polishing load, and the rotational speed of the polishing disk are appropriately determined in consideration of the polishing rate, polishing precision, and the like.

본 발명의 연마 방법은 복수의 연마 단계로 행해지는 유리 기판의 연마 중 최종 단계에서 행해지는 최종 연마에 특히 적절하다. 따라서, 본 발명의 방법에 의한 연마 전에, 유리 기판을 소정의 두께를 갖도록 미리 연마 처리 (abrasion processing) 를 하고 동시에 표면 거칠기가 소정의 수준 이하가 되도록 예비 연마하는 것이 바람직하다. 이러한 예비 연마는 단일 연마 단계 또는 복수의 연마 단계로 행해질 수 있다. 연마 방법은 특별히 국한되지 않는다. 예컨대, 복수의 양면 래핑 기계 (double side lapping machine) 를 연속으로 연결하여, 그러한 래핑 기계에 의해 마모 또는 연마 조건을 적절히 변화시키면서 유리 기판을 연속적으로 연마할 수 있고, 이렇게 함으로써 유리 기판을 소정의 두께 및 표면 거칠기로 예비 연마할 수 있다. 예비 연마에 의한 표면 거칠기 (Rms) 는 예컨대 3 ㎚ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎚ 이하가 더욱 바람직하며, 0.5 ㎚ 이하가 보다 더 바람직하다.The polishing method of the present invention is particularly suitable for the final polishing performed in the final step of the polishing of the glass substrates performed in the plurality of polishing steps. Therefore, before polishing by the method of the present invention, it is preferable to perform polishing processing in advance so that the glass substrate has a predetermined thickness and at the same time preliminarily polish the surface roughness to be below a predetermined level. Such preliminary polishing may be performed in a single polishing step or in a plurality of polishing steps. The polishing method is not particularly limited. For example, a plurality of double side lapping machines can be connected in series to continuously polish the glass substrate while appropriately changing the abrasion or polishing conditions by such a lapping machine, thereby making the glass substrate a predetermined thickness. And prepolishing with surface roughness. The surface roughness (Rms) by preliminary polishing is preferably 3 nm or less, more preferably 1.0 nm or less, even more preferably 0.5 nm or less.

그리고, 본 발명의 연마 방법에 의해 최종 연마된 유리 기판을 세척한다. 이러한 세척에 의해, 연마된 유리 기판의 표면에 부착된 연마재, 연마된 유리 폐기 물 또는 다른 불순물을 제거하여 표면을 세척할 수 있고, 또한 유리 기판의 표면이 중화된다. 따라서, 이러한 세척은 연마 후 단계로서 중요하다. 이러한 세척이 부적절하다면, 이후의 검사가 곤란할 뿐만 아니라, 유리 기판으로서 요구되는 품질을 얻을 수 없다. 바람직한 세척 방법의 하나로서, 예컨대, 먼저 유리 기판을 고온의 황산 용액과 과산화수소 용액으로 세척하고, 물로 행군 후 중성의 계면활성제 용액으로 세척하는 방법이 있다. 그러나, 세척 방법은 이것으로 한정되지 않고, 다른 방법이 사용될 수 있다.Then, the final polished glass substrate is washed by the polishing method of the present invention. By this cleaning, the surface can be cleaned by removing abrasives, polished glass waste or other impurities adhering to the surface of the polished glass substrate, and also neutralizing the surface of the glass substrate. Therefore, this cleaning is important as a post polishing step. If such cleaning is inadequate, not only the subsequent inspection is difficult, but also the quality required as the glass substrate cannot be obtained. As one of the preferable washing methods, for example, a glass substrate is first washed with a hot sulfuric acid solution and a hydrogen peroxide solution, and then rinsed with water and then with a neutral surfactant solution. However, the washing method is not limited to this, and other methods may be used.

본 발명의 연마 방법에 의해 연마된 유리 기판은 원자간 힘 현미경 (이하에서 "AFM"이라 함) 에 의해 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.10 ㎚ 이하의 표면 거칠기 (Rms) 를 갖는다. 본 발명에 있어서, 전술한 것처럼, 평균 주된 입자 크기가 50 ㎚ 이하이고 pH 가 1 내지 4 의 범위 내로 조절된 콜로이드 실리카를 함유하는 연마용 슬러리를 사용하여 유리 기판을 연마함으로써, 0.15 ㎚ 이하의 Rms 를 갖는 매우 양호한 평활 표면을 얻을 수 있다. 여기서, AFM 으로서, Seiko Instruments Inc. 제조의 SPI3800N 이 사용된다. 표면 거칠기 (Rms) 가 0.15 ㎚ 보다 크면, 그러한 유리 기판은, 고집적 및 고정밀도가 종래에 비해 강하게 요구되는 EUVL 용 반사형 마스크 또는 거울과 같이 45 ㎚ 및 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학 부품용 유리 기판으로서 허용될 수 없다.The glass substrate polished by the polishing method of the present invention has a surface roughness (Rms) of 0.15 nm or less, more preferably 0.10 nm or less, as measured by an atomic force microscope (hereinafter referred to as "AFM"). In the present invention, as described above, Rms of 0.15 nm or less is obtained by polishing a glass substrate using a polishing slurry containing colloidal silica having an average main particle size of 50 nm or less and a pH adjusted within the range of 1 to 4. Very good smooth surfaces can be obtained. Here, as AFM, Seiko Instruments Inc. Manufacturing SPI3800N is used. If the surface roughness (Rms) is greater than 0.15 nm, such glass substrates are optical components of 45 nm and subsequent generations of exposure apparatus for semiconductor manufacturing, such as reflective masks or mirrors for EUVL, where high integration and high precision are strongly required compared to the prior art. It cannot be accepted as a glass substrate for use.

도 1 은 연마용 슬러리로 한 최종 연마 후 세척된 유리 기판의 표면 중 일부를, 예컨대 표면 검사용 기계 M1350 (Lasertec Corporation 제조) 으로 관찰하였을 때의 개략적인 평면도이고, 도 2 는 도 1 의 선 A-A 를 따라서 취한 표면 거칠기의 일 예를 나타내는 도면이다. 도 1 및 2 에 도시된 것처럼, 연마 및 세척 후 유리 기판 (3) 의 표면에는, 표면 거칠기 (Rms) 외에도 일반적으로 오목 결함부 (1) 및 볼록 결함부 (2) 가 존재한다. 오목 결함부 (1) 는 연마재의 입자 크기의 영향 또는 편차로 인해 발생하는 것으로 생각되며, 입자 크기가 커질수록, 결함부의 형태가 커지고 결함부의 개수가 증가하는 경향이 관찰된다. 따라서, 이러한 오목 결함부의 크기 및 개수를 감소시키는 측면에서, 연마재 (콜로이드 실리카) 의 입자 크기를 줄이는 것이 효과적이다. 이러한 오목 결함부 (1) 는 유리 기판 (3) 의 유리에 형성되고, 세척에 의해 제거될 수 없어서 영구적으로 문제를 야기하는 결함부가 된다.FIG. 1 is a schematic plan view of a part of the surface of a cleaned glass substrate after final polishing with a polishing slurry, for example, when observed with a surface inspection machine M1350 (manufactured by Lasertec Corporation), and FIG. 2 is a line AA of FIG. A diagram showing an example of the surface roughness taken along. As shown in Figs. 1 and 2, on the surface of the glass substrate 3 after polishing and washing, there are generally concave defects 1 and convex defects 2 in addition to the surface roughness Rms. It is believed that the concave defect 1 is caused by the influence or variation of the particle size of the abrasive, and the larger the particle size, the larger the shape of the defect and the tendency that the number of the defect is increased. Therefore, in terms of reducing the size and number of such concave defects, it is effective to reduce the particle size of the abrasive (colloidal silica). Such concave defects 1 are formed in the glass of the glass substrate 3, and cannot be removed by washing, and thus become defects that cause problems permanently.

반면, 볼록 결함부 (2) 는 예컨대 세척 후 잔류하는 연마재 또는 물속에 포함된 불순물 (이질적인 물질) 일 수 있다. 상기한 오목 결함부 (1) 와 달리, 이러한 볼록 결함부는 세척 방법을 바꾸거나 또는 불순물이 충분히 제거된 세척용 물을 사용하여 세척함으로써 감소될 수 있다.On the other hand, the convex defect 2 may be, for example, an abrasive remaining after washing or an impurity (heterogeneous material) contained in water. Unlike the concave defect 1 described above, such convex defects can be reduced by changing the cleaning method or by washing with water for which impurities are sufficiently removed.

본 발명의 바람직한 실시형태의 유리 기판의 경우, 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 오목 결함부 (1) 의 개수가 142 ㎜ × 142 ㎜ 의 면적에서 3 개 이하, 바람직하게는 1 개 이하이다. 그리고, 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 볼록 결함부 (2) 는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 오목 결함부의 폭은 도 1 및 2 에 나타낸 것처럼 오목 결함부 (1) 의 최대 직경 (w) 을 의미한다. 이는 볼록 결함부 (2) 의 폭에 대해서도 동일하게 적용된다. 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 오목 결함부 (1) 가 142 ㎜ × 142 ㎜ 의 면적에서 3 개 이상 존재하면, 연마된 표면의 평활도가 악화될 뿐만 아니라, 반사형 다층 막이 표면에 형성될 때, 그 막에 불규칙한 결함부를 발생시키므로 바람직하지 않다.In the case of the glass substrate of preferable embodiment of this invention, the number of the recessed defect parts 1 which have a width of 60 nm or more is three or less, Preferably it is one or less in the area of 142 mm * 142 mm. And it is preferable that the convex defect part 2 which has a width of 60 nm or more does not exist substantially. Here, the width | variety of a recessed defect part means the largest diameter w of the recessed defect part 1, as shown to FIG. The same applies to the width of the convex defect part 2. If three or more concave defects 1 having a width of 60 nm or more are present in an area of 142 mm x 142 mm, not only the smoothness of the polished surface deteriorates, but also when the reflective multilayer film is formed on the surface, the film It is not preferable because it causes irregular defects on the substrate.

이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 기재된 실시예로 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention should not be understood as being limited to the described embodiments.

화염 가수분해법에 의해 제조된 7 질량%의 TiO₂ 를 함유하는 합성 석영 유리의 잉곳을 내측 날 슬라이서 (inner blade slicer) 를 사용하여 길이 153.0 ㎜ × 폭 153.0 ㎜ × 두께 6.75 ㎜ 의 플레이트 형상으로 절단하여, 합성 석영 유리로 된 플레이트 샘플 (이하에서 "샘플 기판"이라 함) 60 장을 준비한다. 그리고 나서, 이 샘플을, #120 의 다이아몬드 연삭숫돌을 사용하는 상업적으로 구입가능한 NC 모따기 기계를 사용하여, 외측 치수가 152 × 152 ㎜ 가 되도록 모따기하여, 모따기 폭은 0.2 내지 0.4 ㎜ 가 된다.Ingots of synthetic quartz glass containing 7% by mass of TiO ₂ prepared by flame hydrolysis were cut into a plate shape having a length of 153.0 mm × width 153.0 mm × thickness 6.75 mm using an inner blade slicer. Prepare 60 sheets of plate samples (hereinafter referred to as "sample substrates") made of synthetic quartz glass. This sample is then chamfered using a commercially available NC chamfering machine using a diamond grinding wheel of # 120, with an outer dimension of 152 x 152 mm, with a chamfer width of 0.2 to 0.4 mm.

그러한 샘플 기판을 다음의 방법으로 예비 연마한다. 즉, 먼저, SPEEDFAM CO., LTD 제조의 20B 양면 래핑 기계를 사용하고, 여과된 물에 18 내지 20 질량%의 양으로 분산된 연마재로서 실질적으로 SiC 로 구성된 GC#400 (FUJIMI INCORPORATED 제조) 를 갖는 슬러리를 사용하여, 샘플 기판의 주된 표면을 두께가 6.63 ㎜ 가 될 때까지 연마한다.Such sample substrate is preliminarily polished in the following manner. That is, first, using a 20B double-sided lapping machine manufactured by SPEEDFAM CO., LTD, and having GC # 400 (manufactured by FUJIMI INCORPORATED) substantially composed of SiC as an abrasive dispersed in an amount of 18 to 20% by mass in filtered water Using the slurry, the main surface of the sample substrate is polished to a thickness of 6.63 mm.

또한, 다른 20B 양면 래핑 기계를 사용하여, 18 내지 20 질량% 의 양으로 분산된 주성분으로서 Al₂O₃ 를 함유하는 FO#1000 (FUJIMI INCORPORATED 제조) 를 갖는 슬러리를 연마재로서 사용하여, 상기 샘플 기판을 두께가 6.51 ㎜ 될 때까지 연마한다. 그리고 나서, 주로 세륨 산화물로 구성된 슬러리와 버프 (buff) 를 이용하여, 샘플 기판의 외주부를 0.05 ㎛ 의 표면 거칠기 (Ra) 를 갖도록 경면 가공 (specular processing) 으로 30 ㎛ 만큼 연마한다.In addition, using another 20B double-side lapping machine, a slurry having FO # 1000 (manufactured by FUJIMI INCORPORATED) containing Al ₂ O ₃ as a main component dispersed in an amount of 18 to 20 mass% was used as an abrasive, and the sample substrate Polish until the thickness is 6.51 mm. Then, using the slurry mainly composed of cerium oxide and a buff, the outer peripheral portion of the sample substrate is polished by 30 µm by specular processing to have a surface roughness Ra of 0.05 µm.

그리고 나서, 제 1 연마로서, SPEEDFAM CO., LTD. 제조의 20B 양면 래핑 기계를 사용하고, 연마포지로서 LP66 (상품명, Rhodes 제조) 그리고 10 내지 12 질량% 의 양으로 분산된 연마재로서 MIREK 801A (상품명, MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD. 제조) 를 갖는 슬러리를 사용하여, 이러한 샘플 기판을 양측의 총 두께에서 50 ㎛ 만큼 연마한다.Then, as the first polishing, SPEEDFAM CO., LTD. Using a 20B double side lapping machine manufactured by the manufacturer, LP66 (trade name, manufactured by Rhodes) as the abrasive paper and MIREK 801A (trade name, manufactured by MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD.) As abrasives dispersed in an amount of 10 to 12 mass% Using the slurry having, the sample substrate is polished by 50 mu m at the total thickness on both sides.

그리고, 제 2 연마로서, 20B 양면 래핑 기계를 사용하고, 연마포지로서 Ciegal 7355 (상품명, Toray Coatex Co., Ltd. 제조) 와 연마재로서 상기한 MIREK 801A 를 사용하여, 양측의 총 두께에서 10 ㎛ 만큼 연마한다. 그 후, 간단한 세척을 행한다. 그러한 예비 연마된 샘플 기판의 Rms 는 약 0.8 ㎛ 이다.Then, as the second polishing, a 20B double-sided lapping machine was used, and Ciegal 7355 (trade name, manufactured by Toray Coatex Co., Ltd.) as the abrasive paper and MIREK 801A described above as the abrasive, were 10 μm at the total thickness of both sides. Polish as much as you need. Thereafter, simple washing is performed. The Rms of such prepolished sample substrate is about 0.8 μm.

그리고, 60 장의 예비 연마된 샘플 기판을 20 장씩 3 개의 군으로 나누고, 최종 연마를 행하였다. 즉, 제 1 군에서, 종래의 평균 주된 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카 및 물을 포함하는 연마용 슬러리를 사용하였다. 제 2 군에서, 물과 콜로이드 실리카를 포함하는 제 1 군에서의 연마용 슬러리와 동일한 연마용 슬러리에 질산을 첨가함으로써 pH 가 소정의 값으로 조절된 연마용 슬러리를 사용하였다. 제 3 군에서, 본 발명에 따른 평균 주된 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리에 질산을 첨가함으로써 pH 가 제 2 군의 경 우와 동일한 정도로 조절된 연마용 슬러리를 사용하였다. 각각의 군을 위한 연마용 슬러리를 제조하는 방법을 표 1 에 나타내었다. 연마용 슬러리를 제조하는 방법 이외에 최종 연마 조건은 각 군에 있어서 동일하며 다음과 같다.And 60 sheets of pre-polished sample board | substrates were divided into three groups by 20 sheets, and final polishing was performed. That is, in the first group, a polishing slurry containing colloidal silica and water having a conventional average main particle size was used. In the second group, a polishing slurry in which the pH was adjusted to a predetermined value by adding nitric acid to the same polishing slurry as the polishing slurry in the first group containing water and colloidal silica was used. In the third group, a polishing slurry was used in which the pH was adjusted to the same degree as in the second group by adding nitric acid to the polishing slurry comprising colloidal silica and water having an average main particle size according to the present invention. Table 1 shows how to prepare the polishing slurry for each group. In addition to the method for producing the polishing slurry, the final polishing conditions are the same in each group and are as follows.

연마 조건Polishing condition

연마 테스트 기계 : Hamai Sangyo K.K. 제조의 양면 24B 래핑 기계Abrasive Test Machine: Hamai Sangyo K.K. Double Sided 24B Lapping Machine of Manufacture

연마 패드 : Kanebo, Ltd 제조의 Bellatrix K7512Polishing pads: Bellatrix K7512 manufactured by Kanebo, Ltd

연마 압반 회전 속도 : 35 rpmPolishing platen rotation speed: 35 rpm

연마 시간 : 50 분Polishing time: 50 minutes

연마 하중 : 80 g/㎠Polishing load: 80 g / ㎠

희석화용 물 : 순수 (비저항: 4.2 MΩ?㎝, 0.2 ㎛ 이상의 불순물은 여과되어 제거됨)Water for dilution: pure water (resistance: 4.2 MΩ-cm, impurities of 0.2 µm or more are filtered out)

슬러리의 유속 : 10 ℓ/minSlurry Flow Rate: 10 ℓ / min

제 1 군First group 제 2 군2nd group 제 3 군Third group 콜로이드 실리카
저장용액 (stock solution)Colloidal silica
Stock solution 평균 주된 입자 크기Average master particle size 62 내지 80 ㎚62 to 80 nm 62 내지 80 ㎚62 to 80 nm 10 내지 20 ㎚ 미만 Less than 10-20 nm 저장용액의 pHPH of stock solution 10.210.2 10.210.2 10.210.2 연마용 슬러리 중
콜로이드 실리카의 함량In polishing slurry
Content of Colloidal Silica 20 질량%20 mass% 20 질량%20 mass% 20 질량%20 mass% 조절 후 연마용 슬러리의 pHPH of polishing slurry after adjustment NilNil 22 22

샘플 기판을 상기 조건하에서 최종 연마한 후, 90 ℃ 의 황산 용액과 과산화수소 용액을 위한 제 1 탱크, 행굼용의 따뜻한 순수를 위한 제 2 탱크, 중성의 계면활성제 용액에 의한 세척용 탱크로서 그리고 이후의 단계로서 초순수에 의한 행굼용 탱크와 IPA 에 의한 건조용 탱크로서 제 3 탱크로 구성되는 다단계 자동 세척 기계로 세척한다. 세척된 샘플 기판을 Lasertec Corporation 제조의 포토마스크용 표면 결함 검사 기계로 검사하고, 142 ㎜ × 142 ㎜ 내에서 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 결함부의 개수를 세어서, 오목 또는 볼록 결함부를 판단한다. 여기서, 각각의 결함부를 60 내지 150 ㎚ 의 결함부와 150 ㎚ 를 초과하는 결함부로 각각 구분하여 센다.After the final polishing of the sample substrate under the above conditions, a first tank for sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution at 90 ° C., a second tank for warm pure water for rinsing, as a cleaning tank with neutral surfactant solution and subsequent As a step, washing is performed by a multistage automatic washing machine comprising a tank for rinsing with ultrapure water and a third tank as a tank for drying by IPA. The washed sample substrate is inspected with a surface defect inspection machine for photomasks manufactured by Lasertec Corporation, and the number of the defect portions having a width of 60 nm or more within 142 mm x 142 mm is counted to determine concave or convex defect portions. Here, each defect part is divided and counted into the defect part of 60-150 nm and the defect part exceeding 150 nm, respectively.

그리고, Seiko Instruments Inc. 제조의 원자간 힘 현미경 SP13800N 으로써 기판의 표면 거칠기를 측정한다. 원자간 힘 현미경에 의한 표면 거칠기의 이러한 측정은 각 샘플 기판에 있어서의 임의의 일부분에서 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 면적을 측정함으로써 이루어진다. 측정 결과를 표 2 에 나타내었다.And Seiko Instruments Inc. The surface roughness of the substrate is measured by the atomic force microscope SP13800N of manufacture. This measurement of surface roughness by atomic force microscopy is made by measuring an area of 10 μm × 10 μm in any portion of each sample substrate. The measurement results are shown in Table 2.

표 2 (계속)Table 2 (continued)

표 2 (계속)Table 2 (continued)

표 2 에서 분명한 것처럼, 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 62 내지 80 ㎚ 이고 pH 가 조절되지 않은 연마용 슬러리에 의해 연마된 제 1 군의 샘플 기판이 60 ㎚ 이상의 오목 결함부 및 볼록 결함부를 다수 가지고 있었고, 표면 거칠기의 평균치는 0.1296 ㎚ 이었다. 반면, 제 1 군의 연마용 슬러리의 pH 가 2 로 조절된 연마용 슬러리로 연마된 제 2 군의 샘플 기판의 경우, 볼록 결함부가 현저히 감소하였으나, 60 ㎚ 이상의 오목 결함부의 감소는 그다지 현저하지 않았다. 그러나, 표면 거칠기 (Rms) 의 평균치가 제 1 군의 경우와 거의 동일하였는데, 이는 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 동일하였기 때문이다.As is clear from Table 2, the first group of sample substrates polished by polishing slurry with an average main particle size of colloidal silica of 62 to 80 nm and having no pH control had a large number of concave and convex defects of 60 nm or more. The average value of the surface roughness was 0.1296 nm. On the other hand, in the case of the second group of sample substrates polished with the polishing slurry in which the pH of the polishing slurry of the first group was adjusted to 2, the convex defects were significantly reduced, but the reduction of the concave defects of 60 nm or more was not so significant. . However, the average value of the surface roughness (Rms) was almost the same as that of the first group, because the average main particle size of the colloidal silica was the same.

반면, 본 발명의 연마 방법에 의해 연마된 제 3 군의 샘플 기판의 경우, 오목 결함부가 현저히 감소하였는데, 이는 제 2 군의 샘플 기판의 경우 실현되지 않은 것이었고, 또한 동시에 콜로이드 실리카의 평균 주된 입자 크기가 10 내지 20 ㎚ 미만이며 pH 가 2 로 조절된 연마용 슬러리를 사용했을 경우, 표면 거칠기 (Rms) 의 평균치가 현저히 작았다.On the other hand, in the case of the third group of sample substrates polished by the polishing method of the present invention, the concave defects were markedly reduced, which was not realized in the case of the second group of sample substrates, and at the same time the average main particles of the colloidal silica When the polishing slurry whose size was less than 10 to 20 nm and the pH was adjusted to 2 was used, the average value of the surface roughness (Rms) was remarkably small.

본 발명에 따르면, 유리 기판을 매우 작은 표면 거칠기를 갖는 고품질의 표면을 갖도록 연마할 수 있고, 이는 예컨대 45 ㎚ 또는 그 이후 세대의 반도체 제조용 노광 장치의 광학 부품으로서 사용되는 반사형 마스크 또는 거울과 같은 유리 기판의 연마에 적합하다.According to the present invention, the glass substrate can be polished to have a high quality surface with very small surface roughness, such as a reflective mask or mirror used as an optical component of an exposure apparatus for semiconductor manufacturing of 45 nm or later generations. Suitable for polishing of glass substrates.

본원은, 2004년 6월 22일에 출원된 일본특허출원 제 2004-184148 호의 상세한 설명, 청구범위, 도면 및 요약을 포함하는 내용 전부를 참조하였다.This application referred to all the content including the detailed description, claim, drawing, and summary of Japanese Patent Application No. 2004-184148 for which it applied on June 22, 2004.

Claims

SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 5 ㎚ 이상 ~ 20 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 0.5 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하고, 연마용 슬러리 중 콜로이드 실리카의 함량은 10 내지 30 질량% 이고, 표면 거칠기 (Rms) 를 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.The surface of the glass substrate containing SiO ₂ is ground with a polishing slurry comprising colloidal silica and water having an average main particle size of 5 nm or more and 20 nm or less and having a pH adjusted within the range of 0.5 to 4, The content of the colloidal silica in the polishing slurry is 10 to 30% by mass, and the surface roughness (Rms) is 0.15 nm or less when measured by an atomic force microscope.

SiO₂ 를 함유하는 유리 기판의 표면을, 50 ㎚ 이하의 평균 주된 입자 크기를 가지며 1 내지 4 의 범위 내로 조절된 pH 를 갖는 콜로이드 실리카와 물을 포함하는 연마용 슬러리로 연마하여, 표면 거칠기 (Rms) 를 원자간 힘 현미경으로 측정하였을 때 0.15 ㎚ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.The surface of the glass substrate containing SiO ₂ was polished with a polishing slurry containing colloidal silica and water having an average main particle size of 50 nm or less and having a pH adjusted within the range of 1 to 4, thereby providing a surface roughness (Rms). ) Is 0.15 nm or less when measured with an atomic force microscope.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 20 ㎚ 미만의 평균 주된 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.The method of polishing a glass substrate according to claim 1 or 2, wherein colloidal silica having an average main particle size of less than 20 nm is used.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 60 ㎚ 이상의 폭을 갖는 오목 결함부의 개수가 142 ㎜ × 142 ㎜ 의 면적 내에서 3 개 이하가 되도록 상기 연마를 행하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.The polishing method for a glass substrate according to claim 1 or 2, wherein the polishing is performed such that the number of concave defect portions having a width of 60 nm or more is three or less within an area of 142 mm x 142 mm.

제 2 항에 있어서, 상기 연마용 슬러리는 콜로이드 실리카, 산 및 물을 포함하고, 연마용 슬러리 중 콜로이드 실리카의 함량은 10 내지 30 질량%인 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.The method of claim 2, wherein the polishing slurry comprises colloidal silica, acid, and water, and the content of the colloidal silica in the polishing slurry is 10 to 30 mass%.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 물은, 레이저 빔 등을 사용하는 광 산란계에 의해 측정하였을 때 0.1 ㎛ 이상의 미립자의 개수가 1/ml 이하인 순수 또는 초순수인 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.3. The polishing of the glass substrate according to claim 1 or 2, wherein the water is pure or ultrapure water having a number of fine particles of 1 µm or more as 1 / ml or less as measured by a light scatterometer using a laser beam or the like. Way.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유리 기판을, 상기 연마용 슬러리로 연마한 후, 고온의 황산 용액과 과산화수소 용액으로 세척하고 중성의 계면활성제 용액으로 더 세척하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.The glass substrate according to claim 1 or 2, wherein the glass substrate is ground with the polishing slurry, followed by washing with a hot sulfuric acid solution and a hydrogen peroxide solution and further with a neutral surfactant solution. Polishing method.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리 기판의 표면을 미리 예비 연마한 후 상기한 연마용 슬러리로 최종 연마하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 연마 방법.The method for polishing a glass substrate according to claim 1 or 2, wherein the surface of the glass substrate is preliminarily polished and then finally polished with the polishing slurry.

제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유리 기판의 연마 방법에 의해 연마된, SiO₂ 를 포함하는 유리 기판.Claim 1 or the glass substrate including the, SiO ₂ polished by the polishing method of the glass substrate according to claim 2.

제 9 항에 있어서, 45 ㎚ 이하의 라인 폭을 갖는 반도체 제조용 노광 장치를 위한 광학 부품용 유리 기판인 것을 특징으로 하는 유리 기판.The glass substrate of Claim 9 which is a glass substrate for optical components for the exposure apparatus for semiconductor manufacture which has a line width of 45 nm or less.