JP3966840B2 - Mask blank glass substrate manufacturing method, mask blank manufacturing method, transfer mask manufacturing method, semiconductor device manufacturing method, mask blank glass substrate, mask blank, transfer mask - Google Patents

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Description

本発明は、基板表面に微小な凸状の表面欠陥のないマスクブランクス用ガラス基板、及びその製造方法、並びに該基板を用いたマスクブランクス、及びその製造方法、並びに、転写マスク及びその製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。   The present invention relates to a glass substrate for mask blanks having no minute convex surface defects on the substrate surface, a manufacturing method thereof, a mask blank using the substrate, a manufacturing method thereof, a transfer mask and a manufacturing method thereof, And a method of manufacturing a semiconductor device.

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化により、マスクブランクス用ガラス基板などの電子デバイス用ガラス基板の平坦度や表面欠陥に対する要求は年々厳しくなる状況にある。ここで、従来のマスクブランクス用ガラス基板の表面粗さを低減するための精密研磨方法としては、例えば、特開平１−４０２６７号公報に記載されているものがある。この精密研磨方法は、酸化セリウムを主材とする研磨材を用いて研磨した後、コロイダルシリカを用いて仕上げ研磨するものである。この場合、上記公報によれば、一般的に市販されているコロイダルシリカは、安定性の点からｐＨが９〜１０．５の範囲にあるが、希釈して使う場合にはｐＨ値が低下するので、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリや、アミン等の有機アルカリを新たに添加し、ｐＨを〜１１と高めて使用する方がアルカリのガラスをエッチングする効果も相乗的に発揮されるので好ましいとされている。   Due to the recent increase in density and accuracy of VLSI devices, the demands for flatness and surface defects of glass substrates for electronic devices such as glass substrates for mask blanks are becoming stricter year by year. Here, as a precision polishing method for reducing the surface roughness of a conventional glass substrate for mask blanks, for example, there is one described in JP-A-1-40267. In this precision polishing method, polishing is performed using an abrasive mainly composed of cerium oxide, and then finish polishing is performed using colloidal silica. In this case, according to the above publication, the commercially available colloidal silica has a pH in the range of 9 to 10.5 from the viewpoint of stability, but the pH value decreases when used diluted. Therefore, it is preferable to add an inorganic alkali such as NaOH or KOH or an organic alkali such as amine and increase the pH to ˜11 because the effect of etching the alkali glass is also exhibited synergistically. Has been.

本願発明者は、上記コロイダルシリカを用いてｐＨを高めた状態で仕上げ研磨を行ったガラス基板の表面が、近年要求されている平坦度や表面欠陥に対する高いレベルの条件を満たすものであるか否かを克明に調べた。その結果、上記方法で仕上げ研磨を行ったガラス基板表面には、高さが数ｎｍ程度、大きさは数十ｎｍ〜２０００ｎｍの凸状の突起が形成されることがあることが判明した。これは、従来の目視検査では確認できない小さい高さの凸状の突起で、上記近年要請されるようになった高いレベルの表面欠陥フリーの要請を確認するために開発された欠陥検査装置によってはじめて確認することができたものである。   The inventor of the present application determines whether or not the surface of the glass substrate that has been subjected to final polishing with the pH increased using the colloidal silica satisfies a high level requirement for flatness and surface defects that have recently been required. I knew exactly. As a result, it has been found that convex projections having a height of about several nm and a size of several tens to 2,000 nm may be formed on the surface of the glass substrate that has been finish-polished by the above method. This is a convex protrusion with a small height that cannot be confirmed by conventional visual inspection, and it is only for the first time by a defect inspection device developed to confirm the above-mentioned demand for a high level of surface defect freeness that has recently been required. It was confirmed.

この凸状の突起上に薄膜を形成し、マスクブランクス、転写マスクを作製した場合、凸状の突起の大きさが拡大化されるため、次世代の基板として要求される０．３μｍ欠陥フリー（０．３μｍ以上の欠陥がないこと）、更には０．１μｍフリー（０．１μｍ以上の欠陥がないこと）、０．０５μｍ欠陥フリー（０．０５μｍ以上の欠陥がないこと）であったとしてもマスクブランクス、マスクの欠陥検査を行った場合、問題となることがある。   When a thin film is formed on this convex protrusion and a mask blank and a transfer mask are produced, the size of the convex protrusion is enlarged, so that the 0.3 μm defect-free (required as the next generation substrate) Even if there is no defect of 0.3 μm or more), further 0.1 μm free (no defect of 0.1 μm or more), 0.05 μm defect free (no defect of 0.05 μm or more) When defect inspection of mask blanks and masks is performed, there may be a problem.

また、この数ｎｍ程度の凸状の突起が形成されたガラス基板を使って位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスクを作製した場合、露光光の波長が短波長になるにしたがって、凸状の突起による位相角変化が大きくなり位相欠陥となる。この位相欠陥は、使用する露光波長が短くなるに従って、凸状の突起による影響が大きくなり、特に、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光源を露光光源とする次世代のリソグラフィーにおいてその問題は顕著になる。例えば、凸状突起の高さが５ｎｍの場合、露光波長がＡｒＦ（１９３ｎｍ）の場合、位相角変化は４．６度、Ｆ２（１５７ｎｍ）の場合、位相角変化は５．７度となり、また、この数ｎｍ程度の凸状の突起が形成されたガラス基板を使ってＥＵＶ反射型マスクブランクス、ＥＵＶ反射型マスクを作成した場合、凸状突起の高さが５ｎｍの場合、露光波長が１３．５ｎｍで２０度を超え、これらの位相角変化によって、ＣＤ誤差不良となり、無視できない問題となる。   Moreover, when a phase shift mask blank and a phase shift mask are produced using a glass substrate on which convex projections of about several nanometers are formed, as the wavelength of exposure light becomes shorter, the convex projections A change in phase angle becomes large, resulting in a phase defect. This phase defect becomes more affected by convex protrusions as the exposure wavelength used becomes shorter. In particular, the problem is remarkable in next-generation lithography using an ArF excimer laser, F2 excimer laser, or EUV light source as an exposure light source. become. For example, when the height of the convex protrusion is 5 nm, when the exposure wavelength is ArF (193 nm), the phase angle change is 4.6 degrees, and when F2 (157 nm), the phase angle change is 5.7 degrees. When an EUV reflective mask blank or EUV reflective mask is prepared using a glass substrate on which convex protrusions of about several nm are formed, when the height of the convex protrusions is 5 nm, the exposure wavelength is 13. When it exceeds 20 degrees at 5 nm and these phase angle changes, the CD error becomes poor and cannot be ignored.

本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、コロイダルシリカを用いた研磨砥粒による精密研磨を行っても、基板表面に微小な凸状の表面欠陥が発生しないか又は発生率の低いマスクブランクス用ガラス基板、及び微小な凸状の表面欠陥に起因する位相欠陥のないマスクブランクスの製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、基板表面に微小な凸状の表面欠陥が起因するパターン欠陥のない転写マスク、及び半導体装置の製造方法を提供することを第二の目的とする。
さらに、基板表面に微小な凸状の表面欠陥のないマスクブランクス用ガラス基板、及び該表面欠陥による位相欠陥のないマスクブランクス及び転写マスクを提供することを第三の目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and even if precision polishing with polishing abrasive grains using colloidal silica is performed, minute convex surface defects are not generated on the substrate surface or the occurrence rate It is a first object of the present invention to provide a method for producing a mask blank having a low glass blank for mask blanks and a mask blank having no phase defects due to minute convex surface defects.
A second object of the present invention is to provide a transfer mask free from pattern defects caused by minute convex surface defects on the substrate surface, and a method for manufacturing a semiconductor device.
It is a third object of the present invention to provide a glass substrate for mask blanks having no minute convex surface defects on the substrate surface, and a mask blank and a transfer mask having no phase defects due to the surface defects.

上述の課題を解決するための手段として、第１の手段は、
マスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、
前記研磨砥粒は、有機ケイ素化合物を加水分解することで生成したコロイダルシリカ砥粒を含むことを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板の製造方法である。
第２の手段は、
マスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、
前記研磨液は、コロイダルシリカ砥粒を含むものであるとともに、中性であることを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板の製造方法である。
第３の手段は、
前記コロイダルシリカ砥粒は、アルカリ金属の含有量が、０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする第１又は第２の手段にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法である。
第４の手段は、
マスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する工程を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、
前記研磨液は、コロイダルシリカ砥粒を含むものであり、
前記研磨工程は、研磨体を前記ガラス基板表面に所定の圧力で押圧してこれらを相対移動させて所望の表面粗さに仕上げる表面粗さ制御工程を有し、この表面粗さ制御工程の後に、前記所定の圧力よりも小さい圧力にし、前記研磨体と前記ガラス基板を相対移動させて微小な凸状の突起の発生を抑制する突起抑制工程と、を有することを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板の製造方法である。
第５の手段は、
前記突起抑制工程における基板に対する研磨体からの圧力を１００ｇ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする第４の手段にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法である。
第６の手段は、
マスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程と、洗浄液で洗浄する洗浄工程とを有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、
前記研磨工程は、コロイダルシリカ砥粒を含む研磨液を用いた精密研磨であり、
前記洗浄液は、前記マスクブランクス用ガラス基板に対してエッチング作用を有するとともに、前記研磨液に含まれる金属粒子等の不純物であって、前記マスクブランクス用ガラス基板に付着した不純物に対してより強いエッチング作用を有する洗浄液であることを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板の製造方法である。
第７の手段は、
前記洗浄は、フッ酸及び／又はケイフッ酸を含む洗浄液で洗浄することを特徴とする第６の手段にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法である。
第８の手段は、
前記ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板、Ｆ２エキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板、又は、ＥＵＶ反射型マスクブランクス用ガラス基板の何れかであることを特徴とする第１〜第７のいずれかの手段にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法である。
第９の手段は、
第１〜第８のいずれかの手段にかかる電子デバイス用ガラス基板の製造方法で製造した電子デバイス用ガラス基板の主表面上に、露光光に対し光学的変化をもたらす薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクスの製造方法である。
第１０の手段は、
第９の手段にかかるマスクブランクスの製造方法で製造したマスクブランクスにおける前記薄膜をパターニングして、前記ガラス基板上に薄膜パターンを形成することを特徴とする転写マスクの製造方法である。
第１１の手段は、
第１０の手段にかかる転写マスクの製造方法で製造した転写マスクを用いて、半導体基板上にリソグラフィー技術により微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１２の手段は、
ガラス基板の主表面内に主成分がＳｉとＯとを含み、高さが約２〜７ｎｍの微小な凸状の表面欠陥が存在しないマスクブランクス用ガラス基板である。
第１３の手段は、
第１２の手段にかかるガラス基板の主表面上に、露光光に対し光学的変化をもたらす薄膜を形成したことを特徴とするマスクブランクスである。
第１４の手段は、
第１３の手段にかかるマスクブランクスにおける前記薄膜をパターニングして、前記ガラス基板上に薄膜パターンを形成することを特徴とする転写マスクである。 As means for solving the above-mentioned problem, the first means is:
In the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks, which has a polishing step of polishing the glass substrate surface for mask blanks using a polishing liquid containing polishing abrasive grains,
The said polishing abrasive grain is a manufacturing method of the glass substrate for mask blanks characterized by including the colloidal silica abrasive grain produced | generated by hydrolyzing an organosilicon compound.
The second means is
In the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks, which has a polishing step of polishing the glass substrate surface for mask blanks using a polishing liquid containing polishing abrasive grains,
The polishing liquid contains colloidal silica abrasive grains and is neutral, which is a method for producing a glass substrate for mask blanks.
The third means is
The said colloidal silica abrasive grain is a manufacturing method of the glass substrate for mask blanks concerning the 1st or 2nd means characterized by the content of an alkali metal being 0.1 ppm or less.
The fourth means is
In the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks which has the process of grind | polishing the glass substrate surface for mask blanks using the polishing liquid containing an abrasive grain,
The polishing liquid contains colloidal silica abrasive grains,
The polishing step includes a surface roughness control step of pressing the polishing body against the glass substrate surface with a predetermined pressure and relatively moving them to finish to a desired surface roughness, and after this surface roughness control step A mask blank glass comprising: a protrusion suppressing step of suppressing the generation of minute convex protrusions by making the polishing body and the glass substrate move relative to each other at a pressure lower than the predetermined pressure. A method for manufacturing a substrate.
The fifth means is
The method for producing a glass substrate for mask blanks according to a fourth means, wherein the pressure from the polishing body against the substrate in the protrusion suppressing step is 100 g / cm 2 or less.
The sixth means is
In the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks, which has a polishing step of polishing the glass substrate surface for mask blanks using a polishing liquid containing polishing abrasive grains, and a cleaning step of cleaning with a cleaning liquid,
The polishing step is precision polishing using a polishing liquid containing colloidal silica abrasive grains,
The cleaning liquid has an etching action on the mask blank glass substrate, and is a stronger etch against impurities such as metal particles contained in the polishing liquid and adhered to the mask blank glass substrate. It is a manufacturing method of the glass substrate for mask blanks characterized by being the cleaning liquid which has an effect | action.
The seventh means is
The cleaning is a method for producing a glass substrate for mask blanks according to sixth means, wherein the cleaning is performed with a cleaning solution containing hydrofluoric acid and / or silicic acid.
The eighth means is
The glass substrate is any one of a glass substrate for a phase shift mask blank for ArF excimer laser exposure, a glass substrate for a phase shift mask blank for F2 excimer laser exposure, or a glass substrate for EUV reflective mask blanks. It is the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks concerning any one of the 1st-7th means to do.
The ninth means is
A thin film that causes an optical change with respect to exposure light is formed on a main surface of a glass substrate for an electronic device manufactured by the method for manufacturing a glass substrate for an electronic device according to any one of the first to eighth means. It is a manufacturing method of mask blanks.
The tenth means is
A method for manufacturing a transfer mask, comprising: patterning the thin film in a mask blank manufactured by a mask blank manufacturing method according to a ninth means to form a thin film pattern on the glass substrate.
The eleventh means is
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a fine pattern on a semiconductor substrate by lithography using the transfer mask manufactured by the method for manufacturing a transfer mask according to the tenth means.
The twelfth means is
This is a glass substrate for mask blanks containing Si and O as main components in the main surface of the glass substrate, and having no minute convex surface defects having a height of about 2 to 7 nm.
The thirteenth means is
A mask blank characterized in that a thin film that causes an optical change with respect to exposure light is formed on a main surface of a glass substrate according to a twelfth means.
The fourteenth means is
A transfer mask, wherein the thin film in the mask blank according to the thirteenth means is patterned to form a thin film pattern on the glass substrate.

上述の手段によれば、コロイダルシリカを用いた研磨砥粒による精密研磨を行っても、基板表面に微小な凸状の表面欠陥が発生しないマスクブランクス用ガラス基板及びその製造方法を提供することができる。また、基板表面に微小な凸状の表面欠陥のないマスクブランクス用ガラス基板を使用してマスクブランクスを作製することにより、位相欠陥のないマスクブランクス及びその製造方法を提供することができる。位相欠陥のないマスクブランクスを使用して転写マスクを作製することによりパターン欠陥のない転写マスクを、さらに、パターン欠陥のない転写マスクを使用してリソグラフィー技術により半導体基板上に微細パターンを形成するので、パターン欠陥のない半導体装置を製造することができる。   According to the above-mentioned means, it is possible to provide a glass substrate for mask blanks and a method for manufacturing the same, in which minute convex surface defects are not generated on the substrate surface even when performing precision polishing with polishing abrasive grains using colloidal silica. it can. Moreover, by producing a mask blank using a glass substrate for mask blanks having no minute convex surface defects on the substrate surface, it is possible to provide a mask blank having no phase defect and a method for manufacturing the mask blank. Since a transfer mask is prepared using mask blanks without phase defects, a transfer mask without pattern defects is formed, and furthermore, a fine pattern is formed on a semiconductor substrate by lithography using a transfer mask without pattern defects. A semiconductor device free from pattern defects can be manufactured.

以下、本発明の実施の形態にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法、マスクブランクスの製造方法、転写マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法を説明した後、本発明の実施の形態にかかるマスクブランクス用ガラス基板、マスクブランクス、及び転写マスクを詳細に説明する。なお、以下の説明において、微小な凸状の表面欠陥（以下、単に突起欠陥ともいう）とは、主成分がＳｉとＯとを含む凸状の突起をいい、その高さは数ｎｍ程度で、大きさは数十ｎｍ〜２０００ｎｍ程度のものをいう。   Hereinafter, after explaining the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks concerning the embodiment of the present invention, the manufacturing method of the mask blank, the manufacturing method of the transfer mask, and the manufacturing method of the semiconductor device, it applies to the embodiment of the present invention. The glass substrate for mask blanks, the mask blanks, and the transfer mask will be described in detail. In the following description, a minute convex surface defect (hereinafter also simply referred to as a projection defect) refers to a convex projection whose main component includes Si and O, and has a height of about several nm. The size refers to a size of about several tens of nm to 2000 nm.

（実施の形態１）
実施の形態１にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法は、例えば、必要な加工処理等が施されたマスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液（スラリー）を用いて研磨する研磨工程を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、前記研磨砥粒は、有機ケイ素化合物を加水分解することで生成したコロイダルシリカ砥粒を含むことを特徴とするものである。ここで、有機ケイ素化合物を加水分解することで生成したコロイダルシリカ砥粒とは、具体的には、例えば、金属不純物が除去された高純度アルコキシシランを原料にゾルゲル法で合成することによって、高純度なコロイダルシリカ砥粒としたもの等である。 (Embodiment 1)
In the method for manufacturing a mask blank glass substrate according to the first embodiment, for example, the surface of the mask blank glass substrate that has been subjected to necessary processing or the like is polished using a polishing liquid (slurry) containing abrasive grains. In the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks which has a grinding | polishing process, the said abrasive grain contains the colloidal silica abrasive grain produced | generated by hydrolyzing an organosilicon compound, It is characterized by the above-mentioned. Here, the colloidal silica abrasive grains produced by hydrolyzing the organosilicon compound are specifically, for example, synthesized by a sol-gel method using a high-purity alkoxysilane from which metal impurities have been removed as a raw material. Such as a pure colloidal silica abrasive.

上述の方法で合成、生成された高純度なコロイダルシリカ砥粒は、純度が９９．９９９９９％と極めて高く、しかも、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属や、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ等の重金属といった不純物も極めて少ない。よって、後述するようなアルカリ金属によるゲル状物質や、重金属の不純物がガラス基板に付着し、付着した箇所がマスクとなって研磨速度の差やエッチングにより形成される微小な凸状の表面欠陥の発生を抑えることができる。この場合、上記コロイダルシリカ砥粒を用いた研磨液を中性（具体的には研磨液のｐHを、例えば、６〜８程度にする）に調整して用いることがより好ましい。上述の方法によって生成したコロイダルシリカは、中性域でも安定して使用することができるため、中性溶液（例えば、純水や水）に混ぜることで中性の研磨液となる。   The high-purity colloidal silica abrasive grains synthesized and produced by the above method have an extremely high purity of 99.99999%, and impurities such as alkali metals of Na and K and heavy metals such as Fe, Al, Mg and Ti. Is extremely small. Therefore, gel-like substances due to alkali metals, which will be described later, and heavy metal impurities adhere to the glass substrate, and the adhered portions serve as masks for differences in polishing rate and minute convex surface defects formed by etching. Occurrence can be suppressed. In this case, it is more preferable that the polishing liquid using the colloidal silica abrasive is adjusted to neutrality (specifically, the pH of the polishing liquid is adjusted to about 6 to 8, for example). The colloidal silica produced by the above-described method can be used stably even in the neutral range, and therefore becomes a neutral polishing liquid when mixed with a neutral solution (for example, pure water or water).

（実施の形態２）
実施の形態２にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法は、マスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、前記研磨液は、コロイダルシリカ砥粒を含むものであるとともに、中性であることを特徴とする。この実施の形態２にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法は、以下の解明事実に基づいてなされたものである。すなわち、本発明者はまず、従来のコロイダルシリカスラリーによる研磨では、何故凸状の突起が形成されるかを考えた。種々の考えられる要因の中から、従来のコロイダルシリカスラリーが高いアルカリ質を有する（ｐＨが高い）点に着目し、以下の仮説を考えた。 (Embodiment 2)
In the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks concerning Embodiment 2, the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks which has a grinding | polishing process which grind | polishes the glass substrate surface for mask blanks using the polishing liquid containing an abrasive grain in the mask blanks. The polishing liquid contains colloidal silica abrasive grains and is neutral. The manufacturing method of the glass substrate for mask blanks concerning this Embodiment 2 was made | formed based on the following elucidation facts. That is, the present inventor first considered why convex protrusions were formed in the conventional polishing using colloidal silica slurry. Focusing on the fact that the conventional colloidal silica slurry has high alkalinity (high pH) from various possible factors, the following hypothesis was considered.

即ち、コロイダルシリカがアルカリ溶液と反応してゲル状物質を生成し、そのゲル状物質が基板に付着し、ＯＨ基を触媒とした縮結合が発生して、基板に強固に付着する凸状の突起になるのではないか、という仮説である。そこで、この仮説を検証すべく、コロイダルシリカ砥粒を用いた研磨液としてそのｐＨが６〜８のものを使用して実験した。その結果、凸状の突起の発生を非常によく抑えられることがわかった（発生率が低減した）。なお、この場合、用いる研摩液のｐＨは、好ましくは７〜７．６が、使いやすさや安定性の観点から望ましいこともわかった。   That is, colloidal silica reacts with an alkaline solution to form a gel-like substance, and the gel-like substance adheres to the substrate, and a condensed bond is generated using an OH group as a catalyst. It is a hypothesis that it may become a protrusion. Then, in order to verify this hypothesis, it experimented using the thing whose pH is 6-8 as polishing liquid using colloidal silica abrasive grain. As a result, it has been found that the occurrence of convex protrusions can be suppressed very well (the occurrence rate is reduced). In this case, it was also found that the pH of the polishing liquid to be used is preferably 7 to 7.6 from the viewpoint of ease of use and stability.

さらに、本発明者の研究によれば、ＳｉＯ２は、アルカリ雰囲気では単一分散で安定的であるが、高ｐＨ領域（高いアルカリ性領域）では、研磨粒子の表層部で研磨剤表面の水酸基を介して脱水縮合反応が生じ、この反応の繰り返しにより、最終的には数百ｎｍ以上の凝集体が形成されると推察される。突起欠陥は、このような反応により生じた研磨剤粒子もしくはその一部が残渣物として基板上に付着（ゲル状残渣物として）し、又は、この残渣物によって基板が被覆されることで研磨レート差が生じ、この研磨レート差によって結果的に形成されるものと推察される。なお、上述の有機ケイ素化合物を加水分解することで生成したコロイダルシリカは中性域において安定であるために、容易にコロイダルシリカ砥粒を含む中性（ｐＨが６〜８）の研磨液を得ることができる。 Furthermore, according to the study of the present inventors, SiO 2 is monodispersed and stable in an alkaline atmosphere, but in the high pH region (high alkaline region), the surface layer of the abrasive particles has a hydroxyl group on the surface of the abrasive. It is presumed that a dehydration condensation reaction occurs through the reaction, and by repeating this reaction, an aggregate of several hundred nm or more is finally formed. Protrusion defects are caused by the abrasive particles generated by such a reaction or a part of the particles adhering to the substrate as a residue (as a gel residue), or the substrate is covered with this residue, resulting in a polishing rate. A difference occurs, and it is assumed that the difference is formed as a result of this polishing rate difference. In addition, since the colloidal silica produced | generated by hydrolyzing the above-mentioned organosilicon compound is stable in a neutral range, the neutral (pH is 6-8) polishing liquid containing a colloidal silica abrasive grain is obtained easily. be able to.

また、この場合、コロイダルシリカ砥粒に含まれるアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）の含有量を０．１ｐｐｍ以下にすることが望ましい。より、好ましくは０．０８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｐｐｍ以下が望ましい。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、通常、ＳｉＯ２粒子は、粒子間同士である一定の電気的反発力が働き、互いに独立して存在するが、溶媒中の電解質濃度（金属イオン不純物）が高くなると、電気的反発力は低下し、また、アルカリ性の雰囲気ではｐＨが高いほどＳｉＯ2の溶解度が高くなることから、上記の脱水縮合反応は生じやすくなるものと推察される。これらのことから、ｐＨ的に中性域で、電解質（金属イオン）の少ない純度の高い研磨剤であれば、このような凝集反応の抑制が可能と推察され、現実にこの種の研磨剤を使用した研磨加工においては、該当欠陥が全く認められない。 In this case, the content of alkali metal (Na, K, etc.) contained in the colloidal silica abrasive is preferably 0.1 ppm or less. More preferably, it is 0.08 ppm or less, and more preferably 0.05 ppm or less. This is considered to be due to the following reasons. That is, normally, the SiO 2 particles have a certain electric repulsive force between the particles and exist independently of each other. However, when the electrolyte concentration (metal ion impurity) in the solvent increases, the electric repulsive force It is presumed that the above dehydration condensation reaction is likely to occur because the solubility of SiO2 increases as the pH increases in an alkaline atmosphere. From these facts, it is speculated that such an agglomeration reaction can be suppressed with a high-purity abrasive in a neutral pH range and with a small amount of electrolyte (metal ions). In the polishing process used, no corresponding defects are observed.

蒸留精製が可能な有機珪素化合物を加水分解することで、中性域でしかもＮａやＫ等のアルカリ金属の少ない高純度なコロイダルシリカを得ることが可能となる。コロイダルシリカが中性であったとしても、コロイダルシリカ砥粒に含まれるアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）の不純物がある程度以上であると、上述のゲル状物質が発生する可能性があるので、できるだけコロイダルシリカ砥粒に含まれるアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）は少ない方が好ましい。具体的には、上記の通りである。使用するコロイダルシリカの平均粒径は、得ようとする基板の表面粗さに応じて適宜選定する。また、コロイダルシリカに含まれる不純物（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等）は、少ない方が好ましい。   By hydrolyzing an organosilicon compound that can be purified by distillation, it is possible to obtain high-purity colloidal silica that is neutral and contains few alkali metals such as Na and K. Even if the colloidal silica is neutral, if the alkali metal (Na, K) impurities contained in the colloidal silica abrasive grains are more than a certain level, the above-mentioned gel-like substance may be generated. It is preferable that the amount of alkali metal (Na, K) contained in the silica abrasive is small. Specifically, it is as described above. The average particle size of the colloidal silica used is appropriately selected according to the surface roughness of the substrate to be obtained. Further, it is preferable that the amount of impurities (for example, Fe, Al, Ca, Mg, Ti, Cu, Ni, Cr, etc.) contained in the colloidal silica is small.

（実施の形態３）
実施の形態３にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法は、マスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、前記研磨液は、コロイダルシリカ砥粒を含むものであり、前記研磨工程は、研磨体を前記ガラス基板表面に所定の圧力で押圧してこれらを相対移動させて研磨して所望の表面粗さに仕上げる表面粗さ制御工程を有し、この表面粗さ制御工程の後に、前記所定の圧力よりも小さい圧力にし、前記研磨体と、前記ガラス基板を相対移動させて微小な凸状の突起の発生を抑制する突起抑制工程と、を有することを特徴とする。 (Embodiment 3)
In the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks concerning Embodiment 3, the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks which has a grinding | polishing process which grind | polishes the glass substrate surface for mask blanks using the polishing liquid containing an abrasive grain. The polishing liquid contains colloidal silica abrasive grains, and in the polishing step, the polishing body is pressed against the glass substrate surface with a predetermined pressure, and these are moved relative to each other to polish to a desired surface roughness. A surface roughness control step for finishing, and after this surface roughness control step, the pressure is made lower than the predetermined pressure, and the polishing body and the glass substrate are moved relative to each other to generate minute convex protrusions. And a protrusion suppressing step of suppressing the protrusion.

上述の表面粗さ制御工程は、使用する露光波長において要求されるマスクブランクス用ガラス基板の表面粗さにする工程である。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー露光用マスクブランクス用ガラス基板、Ｆ２エキシマレーザー露光用マスクブランクス用ガラス基板の場合、二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）で０．２ｎｍ以下、ＥＵＶ反射型マスクブランクス用ガラス基板の場合、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１５ｎｍ以下に仕上げる。   The above-mentioned surface roughness control step is a step for making the surface roughness of the glass substrate for mask blanks required at the exposure wavelength to be used. Specifically, in the case of a glass substrate for mask blanks for ArF excimer laser exposure and a glass substrate for mask blanks for F2 excimer laser exposure, the root mean square surface roughness (RMS) is 0.2 nm or less, for EUV reflective mask blanks. In the case of a glass substrate, the root-mean-square roughness (RMS) is 0.15 nm or less.

微小な凸状の突起の発生を抑制するメカニズムは以下のように推察される。まず、突起欠陥（微小な凸状の表面欠陥）が形成されるメカニズムとしては、研磨中におけるコロイダルシリカが凝集体（付着物）を形成し、被研磨物の表面に残留した場合、その残留物によってその部分のみの研磨が阻止され、結果として残渣（微小な凸状の表面欠陥）が発生することになるものと考えられる。   The mechanism that suppresses the generation of minute convex protrusions is assumed as follows. First, as a mechanism for forming a projection defect (a minute convex surface defect), if the colloidal silica during polishing forms an aggregate (attachment) and remains on the surface of the object to be polished, the residue Therefore, it is considered that the polishing of only that portion is prevented, and as a result, a residue (a minute convex surface defect) is generated.

このような現象による残渣の発生時間としては、実験によれば、約２〜５秒程度であり、凝集体が１ヵ所に上記時間残留した場合に発生するものと推察される。それゆえ、研磨シーケンス（基板に対する研磨体からの圧力）を低荷重化することで、１秒当たりの研磨量（研磨速度）を低下させ、突起段差量を低下させれば、突起欠陥の発生を抑制できるものと推察される。   According to the experiment, the generation time of the residue due to such a phenomenon is about 2 to 5 seconds, and it is assumed that the generation occurs when the aggregate remains in one place for the above time. Therefore, if the polishing sequence (pressure from the polishing body against the substrate) is reduced, the polishing amount per second (polishing speed) is reduced, and if the protrusion step amount is reduced, the generation of protrusion defects will occur. It is assumed that it can be suppressed.

上述のような残留物による微小な凸状の表面欠陥の発生は、所望の表面粗さに仕上げる表面粗さ制御工程では発生することはなく、表面粗さ制御工程の後、即ち、研磨工程終了直前に発生する。従って、表面粗さ制御工程の後、ガラス基板に付着した付着物が付着した箇所とそれ以外の箇所との研磨速度の差により形成される微小な凸状の突起の高さが、使用するマスクブランクス用ガラス基板で許容される位相欠陥以下となるように、研磨体の基板に対する圧力を制御し、研磨速度を最小限に抑えた突起抑制工程により、微小な凸状の突起の発生を抑えることができる。   The generation of minute convex surface defects due to the residue as described above does not occur in the surface roughness control process for finishing to a desired surface roughness, but after the surface roughness control process, that is, the polishing process is completed. Occurs immediately before. Therefore, after the surface roughness control process, the height of the minute convex protrusions formed by the difference in polishing rate between the place where the attached matter attached to the glass substrate is attached and the other place is the mask used. Control the pressure of the polishing body against the substrate so that it is less than or equal to the phase defect allowed in the glass substrate for blanks, and suppress the occurrence of minute convex protrusions by the protrusion suppression process that minimizes the polishing speed. Can do.

突起抑制工程における研磨速度は、０．１２μｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。好ましくは、０．０４μｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは、０．０１μｍ／ｍｉｎ以下が望ましい。なお、ここで、研磨体は、マスクブランクス用ガラス基板の主表面を研磨する場合は、例えば、研磨パッドを貼りつけた研磨定盤を指し、また端面を研磨する場合は、例えば、基板の端面形状とほぼ同じ形状をした治具に研磨パッドを貼りつけたものや、研磨ブラシを指す。   The polishing rate in the protrusion suppressing step is preferably 0.12 μm / min or less. Preferably, it is 0.04 μm / min or less, more preferably 0.01 μm / min or less. Here, the polishing body refers to, for example, a polishing surface plate to which a polishing pad is attached when polishing the main surface of a glass substrate for mask blanks, and when polishing the end surface, for example, the end surface of the substrate This refers to a tool having a polishing pad attached to a jig having the same shape as the shape, or a polishing brush.

この場合、前記突起抑制工程における研磨体の基板に対する圧力を１００ｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。突起抑制工程、即ち、最終研磨終了直前（研磨体停止直前）の基板に対する研磨体からの圧力を１００ｇ／ｃｍ２以下とすることにより、微小な凸状の表面欠陥の発生率を低減することができる。好ましくは、５０ｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２５ｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは０ｇ／ｃｍ２とすることが望ましい。 In this case, it is preferable that the pressure with respect to the board | substrate of the grinding | polishing body in the said protrusion suppression process shall be 100 g / cm < 2 > or less. By reducing the pressure from the polishing body to the substrate immediately before the end of the final polishing (immediately before stopping the polishing body) to 100 g / cm 2 or less, the incidence rate of minute convex surface defects can be reduced. it can. Preferably, it is 50 g / cm 2 or less, more preferably 25 g / cm 2 or less, and further preferably 0 g / cm 2 .

使用するコロイダルシリカ砥粒は、中性でもアルカリ性でも構わない。従来技術で用いられたアルカリ性のコロイダルシリカ砥粒であっても、研磨終了直前における研磨シーケンス（荷重）を低荷重化することで、突起欠陥を抑制することが可能である。尚、突起抑制工程、つまり最終研磨終了直前の基板に対する圧力を低荷重化することで、研磨体が研磨パッドである場合において、ガラス基板の縁部における研磨パッドの沈み込み（中心部に比べて圧力がかかること）による縁ダレがなく、平坦度が良好になるというメリットも有る。   The colloidal silica abrasive used may be neutral or alkaline. Even in the case of alkaline colloidal silica abrasive grains used in the prior art, it is possible to suppress protrusion defects by reducing the polishing sequence (load) immediately before the end of polishing. In addition, when the polishing body is a polishing pad by reducing the pressure on the substrate immediately before the end of the final polishing, that is, when the polishing body is a polishing pad, the polishing pad sinks at the edge of the glass substrate (compared to the central portion). There is also a merit that there is no edge sag due to the pressure) and the flatness is good.

上記基板に対する研磨体からの圧力にての研磨時間は、９０秒以上、好ましくは１２０秒以上、さらに好ましくは１８０秒以上が好ましい。生産性を考慮して３６０秒以下が好ましい。最終研磨終了直前の上記圧力の最終時間を一定時間より長くするというような考え方については、最終の研磨速度が低下するため、これまで高い研磨速度で加工していた場合の突起の残留高さ除去分（付着物・残留物除去分）の加工時間が必要となり、低荷重と共にある一定時間以上の加工時間が必要となる。   The polishing time with the pressure from the polishing body on the substrate is 90 seconds or more, preferably 120 seconds or more, more preferably 180 seconds or more. In consideration of productivity, 360 seconds or less is preferable. About the idea of making the final time of the pressure just before the end of the final polishing longer than a certain time, the final polishing rate is lowered, so the residual height removal of the projection when processing at a high polishing rate so far Processing time of minutes (deposits and residue removal) is required, and processing time of a certain time or more is required with a low load.

上述の全てのことを考慮し、基板に対する研磨体からの圧力が１００ｇ／ｃｍ２以下の場合、研磨時間は１８０秒以上３６０秒以下が良く、基板に対する研磨体からの圧力が５０ｇ／ｃｍ２以下の場合、研磨時間は１２０秒以上３６０秒以下が良く、基板に対する研磨体からの圧力が２５ｇ／ｃｍ２以下の場合、研磨時間は９０秒以上３６０秒以下が良い。 In consideration of all the above, when the pressure from the polishing body to the substrate is 100 g / cm 2 or less, the polishing time is preferably 180 seconds to 360 seconds and the pressure from the polishing body to the substrate is 50 g / cm 2 or less. In this case, the polishing time is preferably 120 seconds or more and 360 seconds or less, and when the pressure from the polishing body to the substrate is 25 g / cm 2 or less, the polishing time is preferably 90 seconds or more and 360 seconds or less.

（実施の形態４）
実施の形態４にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法は、マスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程と、洗浄液で洗浄する洗浄工程とを有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、前記研磨工程は、コロイダルシリカ砥粒を含む研磨液を用いた精密研磨であり、前記洗浄液は、前記マスクブランクス用ガラス基板に対してエッチング作用を有するとともに、前記研磨液に含まれる金属粒子等の不純物であって、前記マスクブランクス用ガラス基板に付着した不純物に対してより強いエッチング作用を有する洗浄液であることを特徴とする。 (Embodiment 4)
The manufacturing method of the glass substrate for mask blanks concerning Embodiment 4 has a polishing process which polishes the glass substrate surface for mask blanks using polishing liquid containing an abrasive grain, and a cleaning process which cleans with a cleaning liquid. In the method for manufacturing a glass substrate for blanks, the polishing step is precision polishing using a polishing liquid containing colloidal silica abrasive grains, and the cleaning liquid has an etching action on the glass substrate for mask blanks, and The cleaning liquid has a stronger etching action against impurities such as metal particles contained in the polishing liquid and adhered to the mask blank glass substrate.

突起欠陥が形成されるメカニズムとしては、コロイダルシリカに含まれる上述の不純物が基板に固着し、不純物がマスクとして、不純物が溶解されるまでエッチング作用を有する洗浄液により基板がエッチングされるので突起欠陥（微小な凸状の表面欠陥）が形成されると考えられる。さらに、コロイダルシリカ砥粒がアルカリ性の場合においては、上述のゲル状残渣物が基板に固着し、洗浄液によるゲル状残渣物と基板のエッチング速度の差により、基板がエッチングされ突起欠陥が形成されると考えられる。従って、上述の不純物に対して、洗浄液によって溶解除去され、かつ、ガラス基板に対してあまりエッチングされない条件（即ち、ガラス基板よりも不純物に対してより強いエッチング作用を有する洗浄液）にすることにより、突起欠陥の高さを抑えることができる。洗浄液、及び洗浄液の濃度は、ガラス基板の材料、洗浄により除去する不純物等により選定する。尚、使用するコロイダルシリカ砥粒は、中性でもアルカリ性でも構わない。   As a mechanism for forming the projection defect, the above-mentioned impurities contained in the colloidal silica are fixed to the substrate, and the substrate is etched with a cleaning solution having an etching action until the impurities are dissolved using the impurities as a mask. It is considered that a minute convex surface defect) is formed. Further, when the colloidal silica abrasive is alkaline, the above-mentioned gel residue is fixed to the substrate, and the substrate is etched due to a difference in etching rate between the gel residue and the substrate by the cleaning liquid, thereby forming a projection defect. it is conceivable that. Therefore, by making the above-described impurities dissolved and removed by the cleaning liquid and not being etched much on the glass substrate (that is, a cleaning liquid having a stronger etching action on the impurities than the glass substrate), The height of the protrusion defect can be suppressed. The cleaning liquid and the concentration of the cleaning liquid are selected depending on the material of the glass substrate, impurities to be removed by cleaning, and the like. In addition, the colloidal silica abrasive grain to be used may be neutral or alkaline.

ここで、前記洗浄は、フッ酸及び／又はケイフッ酸を含む洗浄液で洗浄することが好ましい。通常、コロイダルシリカ砥粒を用いた研磨液によりガラス基板を精密研磨した後の洗浄としては、アルカリ洗浄や硫酸、塩酸等の洗浄が行われる。しかし、コロイダルシリカ砥粒には極微量のＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の不純物が含まれていることがあり、この不純物が精密研磨終了後にガラス基板表面に付着したことにより発生する微小な凸状の表面欠陥を従来の洗浄方法をそのまま適用したのでは効果的に防止することができない。本発明者の研究によれば、フッ酸及び／又はケイフッ酸を含む洗浄液で洗浄することにより、これらの不純物を効果的に溶解除去でき、これらの不純物が原因の微小な凸状の表面欠陥の発生を効果的に低減することができることがわかった。洗浄による表面粗さの悪化をなるべく防ぐために、フッ酸やケイフッ酸の濃度は、低い方が好ましい。   Here, the cleaning is preferably performed with a cleaning liquid containing hydrofluoric acid and / or silicic acid. Usually, as the cleaning after the glass substrate is precisely polished with a polishing liquid using colloidal silica abrasive grains, alkali cleaning, cleaning with sulfuric acid, hydrochloric acid or the like is performed. However, colloidal silica abrasive grains may contain trace amounts of impurities such as Fe, Al, Ca, Mg, Ti, Cu, Ni, and Cr, and these impurities adhere to the glass substrate surface after precision polishing is completed. If the conventional cleaning method is applied as it is, minute convex surface defects generated by this cannot be effectively prevented. According to the inventor's research, these impurities can be effectively dissolved and removed by washing with a cleaning solution containing hydrofluoric acid and / or silicic hydrofluoric acid, and the fine convex surface defects caused by these impurities can be removed. It has been found that generation can be effectively reduced. In order to prevent deterioration of the surface roughness due to cleaning as much as possible, the concentration of hydrofluoric acid or silicic hydrofluoric acid is preferably low.

すなわち、上述の不純物を溶解除去し、かつ、ガラス基板はあまりエッチングされない条件にすることにより、突起欠陥の高さを抑えることができる。よって、ガラス基板に対して比較的エッチング作用が弱いケイフッ酸、ケイフッ酸＋フッ酸、又は、低濃度のフッ酸を用いることによって、突起欠陥の高さを低減することができるのである。フッ酸、ケイフッ酸の濃度としては、両者とも、０．００１〜０．５％が好ましい。   That is, the height of the protrusion defect can be suppressed by dissolving and removing the above-described impurities and making the glass substrate not etched much. Therefore, the height of the protrusion defect can be reduced by using silicic acid, silicic acid + hydrofluoric acid, or low-concentration hydrofluoric acid having a relatively weak etching action on the glass substrate. The concentration of hydrofluoric acid and silicic acid is preferably 0.001 to 0.5% for both.

さらに、上記実施の形態１〜４の発明に、さらに以下のａ，ｂ，ｃのいずれか１の構成を付加することによって、基板表面に微小な凸状の表面欠陥が発生しないマスクブランクス用ガラス基板を得ることが可能である。
（構成ａ）前記研磨工程は、基板に対する研磨体からの圧力を複数段階に分けて行い、前記研磨工程終了直前（研磨体の停止直前）の基板に対する圧力を１００ｇ／ｃｍ２以下とする。
（構成ｂ）前記研磨工程の後に行う洗浄は、フッ酸及び／又はケイフッ酸を含む洗浄液で洗浄する。
（構成ｃ）前記研磨工程は、基板に対する研磨体からの圧力を複数段階に分けて行い、研磨工程終了直前（研磨体の停止直前）の基板に対する圧力を１００ｇ／ｃｍ２以下とし、前記研磨工程の後に行う洗浄は、フッ酸及び／又はケイフッ酸を含む洗浄液で洗浄する。 Furthermore, by adding any one of the following configurations a, b, and c to the inventions of Embodiments 1 to 4 above, glass for mask blanks that does not generate minute convex surface defects on the substrate surface: It is possible to obtain a substrate.
(Configuration a) In the polishing step, the pressure from the polishing body on the substrate is divided into a plurality of stages, and the pressure on the substrate immediately before the end of the polishing step (just before the polishing body is stopped) is set to 100 g / cm 2 or less.
(Configuration b) The cleaning performed after the polishing step is performed with a cleaning solution containing hydrofluoric acid and / or silicic acid.
(Configuration c) The polishing step is performed by dividing the pressure from the polishing body on the substrate into a plurality of stages, the pressure on the substrate immediately before the end of the polishing step (just before the polishing body is stopped) is 100 g / cm 2 or less, and the polishing step The cleaning performed after the cleaning is performed with a cleaning liquid containing hydrofluoric acid and / or silicic acid.

上述の構成を採用することにより、微小な凸状の表面欠陥の発生が抑えられるとともに、研磨体が研磨パッドである場合において、ガラス基板の縁部における研磨パッドの沈み込み（中心部に比べて圧力がかかること）による縁ダレがなく、平坦度が良好になるという効果が得られる。   By adopting the above-described configuration, the occurrence of minute convex surface defects is suppressed, and when the polishing body is a polishing pad, the sinking of the polishing pad at the edge of the glass substrate (compared to the central portion) There is no edge sagging due to the application of pressure), and the flatness is improved.

また、上記実施の形態３にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法に、さらに以下のｄの構成を付加することによって、基板表面に微小な凸状の表面欠陥が発生しないマスクブランクス用ガラス基板を得ることを可能になる。
（構成ｄ）前記研磨工程の後に行う洗浄は、フッ酸及び／又はケイフッ酸を含む洗浄液で洗浄する。 Further, by adding the following configuration d to the method for manufacturing a mask blank glass substrate according to the third embodiment, a mask blank glass substrate in which minute convex surface defects are not generated on the substrate surface is obtained. It becomes possible to get.
(Configuration d) The cleaning performed after the polishing step is performed with a cleaning liquid containing hydrofluoric acid and / or silicic acid.

尚、以上の実施の形態においては、ガラス基板の材料は特に限定されない。ガラス基板の材料としては、例えば、合成石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。また、マスクブランクスとしては、フォトマスクブランクス、位相シフトマスクブランクス（ＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス、Ｆ２エキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス）、Ｘ線やＥＵＶ用反射型マスクブランクスなどが挙げられ、用途としてはＬＳＩ（半導体集積回路）用マスクブランクス、ＬＣＤ（液晶表示板）用マスクブランクスなどが挙げられる。   In the above embodiment, the material of the glass substrate is not particularly limited. Examples of the material for the glass substrate include synthetic quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, soda lime glass, and alkali-free glass. Examples of mask blanks include photomask blanks, phase shift mask blanks (ArF excimer laser exposure phase shift mask blanks, F2 excimer laser exposure phase shift mask blanks), and X-ray and EUV reflective mask blanks. Applications include mask blanks for LSIs (semiconductor integrated circuits), mask blanks for LCDs (liquid crystal display panels), and the like.

上述の通り、本実施の形態にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法は、微小な凸状の表面欠陥により発生する位相差変化（位相欠陥）を抑えることができるため、特に、露光波長の短いリソグラフィーに使用されるＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板、Ｆ２エキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板、ＥＵＶ反射型マスクブランクス用ガラス基板に特に効果がある。   As described above, the method for manufacturing a glass substrate for mask blanks according to the present embodiment can suppress a change in phase difference (phase defect) caused by a minute convex surface defect, so that the exposure wavelength is particularly short. This is particularly effective for ArF excimer laser exposure phase shift mask blank glass substrates, F2 excimer laser exposure phase shift mask blank glass substrates, and EUV reflective mask blank glass substrates used in lithography.

（実施の形態５）
実施の形態５は、実施の形態１ないし４にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法によって製造したマスクブランクス用ガラス基板の主表面上に、露光光に対し光学的変化をもたらす薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクスの製造方法である。基板表面に微小な凸状の表面欠陥がないマスクブランクス用ガラス基板を使用してマスクブランクスを製造するので、マスクブランクス表面に位相欠陥等の表面欠陥のないマスクブランクスが得られる。 (Embodiment 5)
In the fifth embodiment, a thin film that causes an optical change with respect to exposure light is formed on the main surface of the glass substrate for mask blanks manufactured by the method for manufacturing a glass substrate for mask blanks according to the first to fourth embodiments. This is a method for manufacturing mask blanks. Since mask blanks are manufactured using a glass substrate for mask blanks having no minute convex surface defects on the substrate surface, mask blanks having no surface defects such as phase defects are obtained on the surface of the mask blanks.

ここで、露光光に対し光学的変化をもたらす薄膜とは、位相シフト膜（多層の場合を含む）又は遮光膜（多層の場合を含む）、あるいは位相シフト膜と遮光膜とを積層した膜や、位相シフト機能と遮光機能を有するハーフトーン膜（多層の場合を含む）、反射膜、吸収体膜などを指す。従って、本発明でいうマスクブランクは広義の意味で用い、遮光膜のみが形成されたフォトマスクブランクのほか、位相シフト膜やハーフトーン膜などが形成された位相シフトマスクブランク、更には反射膜と吸収体膜などが形成された反射型マスクブランクスが含まれる。   Here, the thin film that causes an optical change with respect to the exposure light is a phase shift film (including a multilayer case) or a light shielding film (including a multilayer case), or a film in which a phase shift film and a light shielding film are laminated. A halftone film (including a multilayer structure) having a phase shift function and a light blocking function, a reflective film, an absorber film, and the like. Therefore, the mask blank referred to in the present invention is used in a broad sense, and in addition to a photomask blank in which only a light shielding film is formed, a phase shift mask blank in which a phase shift film or a halftone film is formed, and a reflection film A reflective mask blank on which an absorber film or the like is formed is included.

（実施の形態６）
実施の形態６は、実施の形態５にかかるマスクブランクスの製造方法で製造したマスクブランクスにおける前記薄膜をパターニングして、前記ガラス基板上に薄膜パターンを形成することを特徴とする転写マスクの製造方法である。実施の形態５にかかるマスクブランクスの製造方法によって得られたマスクブランクス表面に位相欠陥等の表面欠陥のないマスクブランクスを使用して転写マスクを製造するので、パターン欠陥のない転写マスクが得られる。 (Embodiment 6)
Sixth Embodiment Patterning the thin film in the mask blank manufactured by the mask blank manufacturing method according to the fifth embodiment to form a thin film pattern on the glass substrate It is. Since a transfer mask is manufactured using mask blanks having no surface defects such as phase defects on the surface of the mask blanks obtained by the mask blank manufacturing method according to the fifth embodiment, a transfer mask having no pattern defects is obtained.

（実施の形態７）
実施の形態７は、実施の形態６にかかる転写マスクの製造方法で製造した転写マスクを用いて、半導体基板上にリソグラフィー技術により微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。実施の形態６にかかる転写マスクの製造方法によって得られた転写マスク表面にパターン欠陥のない転写マスクを使用してリソグラフィー技術により半導体装置を製造するので、パターン欠陥のない半導体装置が得られる。 (Embodiment 7)
Embodiment 7 is a method for manufacturing a semiconductor device, wherein a fine pattern is formed on a semiconductor substrate by lithography using the transfer mask manufactured by the method for manufacturing a transfer mask according to Embodiment 6. . Since the semiconductor device is manufactured by lithography using the transfer mask having no pattern defect on the transfer mask surface obtained by the transfer mask manufacturing method according to the sixth embodiment, a semiconductor device having no pattern defect is obtained.

（実施の形態８）
実施の形態８は、ガラス基板の主表面内に主成分がＳｉとＯとを含み、高さが約２〜７ｎｍの微小な凸状の表面欠陥が存在しないマスクブランクス用ガラス基板である。位相欠陥の要因となる微小な凸状の表面欠陥が、ガラス基板の主表面内に存在しないので、ガラス基板上に薄膜を形成してマスクブランクスにしたときに、位相欠陥等の表面欠陥のないマスクブランクスを提供することができる。このようなマスクブランクス用ガラス基板は、実施の形態１ないし４にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法によって製造することができる。 (Embodiment 8)
Embodiment 8 is a glass substrate for mask blanks containing Si and O as main components in the main surface of the glass substrate and having no minute convex surface defects having a height of about 2 to 7 nm. There are no minute convex surface defects that cause phase defects in the main surface of the glass substrate, so there is no surface defects such as phase defects when a thin film is formed on a glass substrate to form mask blanks. Mask blanks can be provided. Such a glass substrate for mask blanks can be manufactured by the method for manufacturing a glass substrate for mask blanks according to the first to fourth embodiments.

（実施の形態９）
実施の形態９は、実施の形態８にかかるマスクブランクス用ガラス基板の主表面上に、露光光に対し光学的変化をもたらす薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクスである。基板表面に微小な凸状の表面欠陥がないマスクブランクス用ガラス基板を使用してマスクブランクスを製造するので、マスクブランクス表面に位相欠陥等の表面欠陥のないマスクブランクスが得られる。 (Embodiment 9)
The ninth embodiment is a mask blank characterized in that a thin film that causes an optical change with respect to exposure light is formed on the main surface of the glass substrate for mask blank according to the eighth embodiment. Since mask blanks are manufactured using a glass substrate for mask blanks having no minute convex surface defects on the substrate surface, mask blanks having no surface defects such as phase defects are obtained on the surface of the mask blanks.

（実施の形態１０）
実施の形態１０は、実施の形態９にかかるマスクブランクスにおける前記薄膜をパターニングして、前記ガラス基板上に薄膜パターンが形成されている転写マスクである。マスクブランクスの位相欠陥等の表面欠陥によるパターン欠陥がない転写マスクが得られる。 (Embodiment 10)
The tenth embodiment is a transfer mask in which the thin film in the mask blank according to the ninth embodiment is patterned to form a thin film pattern on the glass substrate. A transfer mask free from pattern defects due to surface defects such as phase defects of mask blanks can be obtained.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。以下の例では、マスクブランクス用ガラス基板として、位相シフトマスクブランクス用ガラス基板（以下、単にガラス基板と称する）を例に説明する。尚、本実施例における研磨の工程は、両面研磨装置を用いて行なう。図１は両面研磨装置の概略構成例を示す図である。図１に示した例は、遊星歯車方式の両面研磨装置である。この遊星歯車方式の両面研磨装置１は、太陽歯車２と、その外方に同心円状に配置される内歯歯車３と、太陽歯車２及び内歯歯車３に噛み合い、太陽歯車２や内歯歯車３の回転に応じて公転及び自転するキャリア４と、このキャリア４に保持された被研磨加工物５（ガラス基板）を研磨パッド６が貼着された挟持可能な上定盤７及び下定盤８と、上定盤７と下定盤８との間に研磨液を供給する研磨液供給部９とを備えている。   Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely. In the following example, a glass substrate for phase shift mask blanks (hereinafter simply referred to as a glass substrate) will be described as an example of a glass substrate for mask blanks. The polishing process in this embodiment is performed using a double-side polishing apparatus. FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration example of a double-side polishing apparatus. The example shown in FIG. 1 is a planetary gear type double-side polishing apparatus. This planetary gear type double-side polishing apparatus 1 meshes with a sun gear 2, an internal gear 3 arranged concentrically on the outer side, the sun gear 2 and the internal gear 3, and the sun gear 2 and the internal gear. 3, an upper surface plate 7 and a lower surface plate 8 on which a polishing pad 6 is attached to a workpiece 5 (glass substrate) held by the carrier 4 that revolves and rotates in response to the rotation of 3. And a polishing liquid supply unit 9 for supplying a polishing liquid between the upper surface plate 7 and the lower surface plate 8.

研磨加工時には、キャリア４に保持された被研磨加工物５を上定盤７及び下定盤８とに挟持とともに、上下定盤の研磨パッド６と被研磨加工物５との間に研磨液を供給しながら太陽歯車２や内歯歯車３の回転に応じて、キャリア４が公転及び自転しながら、被研磨加工物５の上下両面を同時に研磨加工する。両面研磨装置１には、太陽歯車３、内歯歯車４、上定盤７、下定盤８、これらの回転数と回転時間、及び荷重シーケンス（研磨時間と荷重）を設定し、制御する動作制御部１０（図示せず）が接続されており、予め設定した太陽歯車３、内歯歯車４、上定盤７、下定盤８の回転数と回転時間、及び加工荷重にしたがって、被研磨加工物５を研磨加工するようになっている。   At the time of polishing, the workpiece 5 held by the carrier 4 is sandwiched between the upper surface plate 7 and the lower surface plate 8, and the polishing liquid is supplied between the polishing pad 6 of the upper and lower surface plates and the workpiece 5 to be polished. While the carrier 4 rotates and rotates according to the rotation of the sun gear 2 and the internal gear 3, the upper and lower surfaces of the workpiece 5 are simultaneously polished. The double-side polishing apparatus 1 sets and controls the sun gear 3, the internal gear 4, the upper surface plate 7, the lower surface plate 8, their rotation speed and rotation time, and load sequence (polishing time and load). Workpieces to be polished are connected in accordance with the rotation speed and rotation time of the sun gear 3, the internal gear 4, the upper surface plate 7, the lower surface plate 8, and the processing load set in advance. 5 is polished.

この実施例は、上記実施の形態２にかかるスクブランクス用ガラス基板の製造方法（研磨液を中性にしたもの）の具体例である。この実施例は、以下の工程からなる。
１）粗研磨工程
合成石英ガラス基板（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ）の端面を面取加工、及び両面ラッピング装置によって研削加工を終えたガラス基板を、両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で粗研磨工程を行った。１０枚セットを１０回行い合計１００枚のガラス基板の粗研磨工程を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨液：酸化セリウム（平均粒径２〜３μｍ）＋水
研磨パッド：硬質ポリシャ（ウレタンパッド）
粗研磨工程後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、洗浄を行った。 This example is a specific example of the method for manufacturing a glass substrate for scull blanks according to the second embodiment (a neutralized polishing liquid). This embodiment consists of the following steps.
1) Rough Polishing Step 10 glass substrates that have been finished with chamfering and grinding with a double-sided lapping machine on the end face of a synthetic quartz glass substrate (152.4 mm × 152.4 mm) are set in a double-sided polishing machine. The rough polishing process was performed under the polishing conditions. A set of 10 sheets was performed 10 times to perform a rough polishing step on a total of 100 glass substrates. The processing load and polishing time were adjusted as appropriate.
Polishing liquid: Cerium oxide (average particle size 2 to 3 μm) + water Polishing pad: Hard polisher (urethane pad)
After the rough polishing step, the glass substrate was immersed in a cleaning tank (ultrasonic application) in order to remove the abrasive grains adhering to the glass substrate and cleaned.

２）精密研磨工程
両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で精密研磨工程を行った。１０枚セットを１０回行い合計１００枚のガラス基板の精密研磨工程を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨液：酸化セリウム（平均粒径１μｍ）＋水
研磨パッド：軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
精密研磨工程後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、洗浄を行った。 2) Precision polishing process Ten sheets were set in a double-side polishing apparatus, and a precision polishing process was performed under the following polishing conditions. A 10-sheet set was performed 10 times to perform a precision polishing step for a total of 100 glass substrates. The processing load and polishing time were adjusted as appropriate.
Polishing liquid: Cerium oxide (average particle size 1μm) + water Polishing pad: Soft polisher (suede type)
After the precision polishing step, in order to remove the abrasive grains adhering to the glass substrate, the glass substrate was immersed in a cleaning tank (ultrasonic application) and cleaned.

３）超精密研磨工程
両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で超精密研磨工程を行った。
１０枚セットを１０回行い合計１００枚のガラス基板の超精密研磨工程を行った。尚、加工荷重、研磨時間は位相シフトマスクブランクスに使用するガラス基板として必要な表面粗さ（所望の表面粗さ：二乗平均平方根粗さＲＭＳで０．２ｎｍ以下）となるように適宜調整して行った。但し、超精密研磨工程終了直前（即ち所望の表面粗さが得られる研磨時間が経過した後であって研磨定盤の回転停止直前）のガラス基板に対する加工圧力を１４４ｇ／ｃｍ２、この加工圧力のもとでの研磨時間を９０秒とした。
研磨液：中性（ｐＨ７〜７．６）コロイダルシリカ（平均粒径３０〜２００ｎｍ）＋水
研磨パッド：超軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
超精密研磨工程後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を、アルカリ水溶液を含む洗浄液が入った洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、洗浄を行った。 3) Ultra-precision polishing process Ten sheets were set in a double-side polishing apparatus, and an ultra-precision polishing process was performed under the following polishing conditions.
A 10-sheet set was performed 10 times to perform a super-precision polishing step on a total of 100 glass substrates. The processing load and polishing time are appropriately adjusted so that the surface roughness required for the glass substrate used for the phase shift mask blanks (desired surface roughness: root mean square roughness RMS is 0.2 nm or less). went. However, the processing pressure on the glass substrate immediately before the end of the ultraprecision polishing process (that is, after the polishing time for obtaining the desired surface roughness has elapsed and immediately before the rotation of the polishing platen) is 144 g / cm 2 , and this processing pressure The polishing time under the condition was 90 seconds.
Polishing liquid: neutral (pH 7 to 7.6) colloidal silica (average particle size 30 to 200 nm) + water Polishing pad: Super soft polisher (suede type)
After the ultraprecision polishing step, in order to remove the abrasive grains adhering to the glass substrate, the glass substrate was immersed in a cleaning tank containing a cleaning solution containing an alkaline aqueous solution (applied with ultrasonic waves) for cleaning.

この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて高さ数ｎｍ程度（約２ｎｍ〜７ｎｍ）の微小な凸状の表面欠陥を調べたところ、このような表面欠陥は全く確認できず、微小な凸状の表面欠陥の発生率は０％（１００枚中０枚）であった。このように、コロイダルシリカ砥粒を中性にすることにより、ゲル状物質の生成をおさえることができ、微小な凸状の表面欠陥の発生率を０％にすることが可能になる。なお、研磨後のｐＨが６〜８の中性域でも上述と同様の効果が得られた。   When the main surface of the obtained glass substrate was examined for a minute convex surface defect having a height of about several nanometers (about 2 nm to 7 nm) using a defect inspection apparatus using a laser interference confocal optical system, No surface defects could be confirmed, and the incidence of minute convex surface defects was 0% (0 out of 100 sheets). Thus, by making the colloidal silica abrasive grains neutral, generation of gel-like substances can be suppressed, and the occurrence rate of minute convex surface defects can be reduced to 0%. In addition, the same effect as described above was obtained even in a neutral range of pH 6 to 8 after polishing.

（実施例２−１、２ー２、２−３）
この実施例は、上記実施の形態３にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法（突起抑制工程における加工荷重基板に対する研磨体からの圧力と研磨時間）の具体例である。すなわち、上述の実施例１において、超精密研磨工程で使用するコロイダルシリカを用いた研磨液として、ｐＨが１０．２のもの（アルカリ性のコロイダルシリカ）を使用し、超精密研磨工程終了直前（研磨定盤の回転停止直前）のガラス基板に対する加工圧力を２０ｇ／ｃｍ２、この加工圧力のもとでの研磨時間を９０秒（実施例２−１）、加工圧力を２０ｇ／ｃｍ２、研磨時間を１２０秒（実施例２−２）、加工圧力を２０ｇ／ｃｍ２、研磨時間を１８０秒（実施例２−３）、加工圧力を４３ｇ／ｃｍ２、この加工圧力のもとでの研磨時間を９０秒（実施例２−４）、加工圧力を４３ｇ／ｃｍ２、研磨時間を１２０秒（実施例２−５）、加工圧力を４３ｇ／ｃｍ２、研磨時間を１８０秒（実施例２−６）、加工圧力を８７ｇ／ｃｍ２、研磨時間を９０秒（実施例２−７）、加工圧力を８７ｇ／ｃｍ２、研磨時間を１２０秒（実施例２−８）、加工圧力を８７ｇ／ｃｍ２、研磨時間を１８０秒（実施例２−９）とした以外は実施例１と同様にマスクブランクス用ガラス基板を作製した例である。 (Examples 2-1, 2-2, 2-3)
This example is a specific example of the method for manufacturing a glass substrate for mask blanks according to the third embodiment (pressure and polishing time from the polishing body against the processing load substrate in the protrusion suppressing step). That is, in Example 1 described above, as the polishing liquid using colloidal silica used in the ultraprecision polishing step, one having a pH of 10.2 (alkaline colloidal silica) is used immediately before the end of the ultraprecision polishing step (polishing). The processing pressure on the glass substrate immediately before the rotation of the platen) is 20 g / cm 2 , the polishing time under this processing pressure is 90 seconds (Example 2-1), the processing pressure is 20 g / cm 2 , and the polishing time For 120 seconds (Example 2-2), processing pressure of 20 g / cm 2 , polishing time of 180 seconds (Example 2-3), processing pressure of 43 g / cm 2 , polishing time under this processing pressure 90 seconds (Example 2-4), processing pressure 43 g / cm 2, polishing time 120 seconds (Example 2-5), processing pressure 43 g / cm 2 , polishing time 180 seconds (Example 2-6) ), Processing pressure is 87 g / cm 2. Polishing time: 90 seconds (Example 2-7), processing pressure: 87 g / cm 2 , polishing time: 120 seconds (Example 2-8), processing pressure: 87 g / cm 2 , polishing time: 180 seconds ( This is an example in which a glass substrate for mask blanks was produced in the same manner as in Example 1 except that Example 2-9) was used.

この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて高さ数ｎｍ程度（約２ｎｍ〜７ｎｍ）の微小な凸状の表面欠陥を調べたところ、表面欠陥が全く確認できなかった０欠陥発生率は、実施例２−１で５％、実施例２−２で３％、実施例２−３で１％、実施例２−４で７％、実施例２−５で３％、実施例２−６で２％、実施例２−７で１０％、実施例２−８で６％、実施例２−９で３％であった。このように、超精密研磨工程終了直前の研磨シーケンス（圧力）を１００ｇ／ｃｍ２以下とすることにより、研磨量を低下させることで、コロイダルシリカ凝集体による突起段差量を低下させることができたことにより、微小な凸状の表面欠陥の発生率を０％若しくは、後述の比較例と比べて抑えることができた。尚、コロイダルシリカ砥粒を用いた精密研磨終了直前の圧力を１００ｇ／ｃｍ２以下で且つこの圧力の研磨時間を１２０秒以上とすることにより、微小な凸状の表面欠陥の発生率を０％とすることができる。 When the main surface of the obtained glass substrate was examined for a minute convex surface defect having a height of about several nm (about 2 nm to 7 nm) using a defect inspection apparatus using a laser interference confocal optical system, The 0 defect occurrence rate that could not be confirmed at all was 5% in Example 2-1, 3% in Example 2-2, 1% in Example 2-3, 7% in Example 2-4, Example 2 It was 3% for -5, 2% for Example 2-6, 10% for Example 2-7, 6% for Example 2-8, and 3% for Example 2-9. Thus, by setting the polishing sequence (pressure) immediately before the end of the ultra-precision polishing step to 100 g / cm 2 or less, it was possible to reduce the amount of protrusion steps due to the colloidal silica aggregate by reducing the polishing amount. As a result, the incidence of minute convex surface defects could be reduced to 0% or compared to a comparative example described later. By setting the pressure immediately before the end of precision polishing using colloidal silica abrasive grains to 100 g / cm 2 or less and the polishing time at this pressure to 120 seconds or more, the incidence of minute convex surface defects is 0%. It can be.

（実施例３ー１、３−２）
この実施例は、上記実施の形態４に係るマスクブランクス用ガラス基板の製造方法の具体例である。上述の実施例１において、超精密研磨工程で使用するコロイダルシリカを用いた研磨液のｐＨを１０．２にしたもの（アルカリ性のコロイダルシリカ）を使用し、超精密研磨工程後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を、ケイフッ酸（０．２％）を含む洗浄液（実施例３−１）、ケイフッ酸（０．２％）＋低濃度がフッ酸（０．０５％）を含む洗浄液（実施例３−２）入った洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、洗浄を行った以外は、実施例１と同様にマスクブランクス用ガラス基板を作製した例である。 (Examples 3-1 and 3-2)
This example is a specific example of the method for manufacturing the glass substrate for mask blanks according to the fourth embodiment. In Example 1 described above, the polishing liquid using colloidal silica used in the ultraprecision polishing step was adjusted to pH 10.2 (alkaline colloidal silica) and adhered to the glass substrate after the ultraprecision polishing step. In order to remove the polished abrasive grains, the glass substrate was washed with a cleaning solution containing silicic acid (0.2%) (Example 3-1), silicic acid (0.2%) + low concentration of hydrofluoric acid (0.05). %), A glass substrate for mask blanks was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate was immersed (applied with ultrasonic waves) in a cleaning tank containing a cleaning solution (Example 3-2).

この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて高さ数ｎｍ程度（約２ｎｍ〜７ｎｍ）の微小な凸状の表面欠陥を調べたところ、表面欠陥が全く確認できなかった０欠陥発生率は実施例３−１で１６％、実施例３−２で１０％であった。このように、コロイダルシリカ砥粒を用いた研磨液による精密研磨後の洗浄として、フッ酸及び／又はケイフッ酸を含む洗浄を使用することにより、ガラス基板に固着した不純物を溶解除去し、ガラス基板に対するエッチングを比較的弱くし、これにより、後述の比較例に比べて、微小な凸状の表面欠陥を押さえることができる。   When the main surface of the obtained glass substrate was examined for a minute convex surface defect having a height of about several nm (about 2 nm to 7 nm) using a defect inspection apparatus using a laser interference confocal optical system, The occurrence rate of 0 defects that could not be confirmed at all was 16% in Example 3-1 and 10% in Example 3-2. Thus, by using cleaning containing hydrofluoric acid and / or silicofluoric acid as cleaning after precision polishing with a polishing liquid using colloidal silica abrasive grains, the impurities fixed to the glass substrate are dissolved and removed, and the glass substrate As a result, it is possible to suppress a minute convex surface defect as compared with a comparative example described later.

この実施例は、上記実施の形態２〜４に上述の構成（ａ）〜（ｃ）のいずれか１以上を加えた構成を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法の具体例である。上述の実施例１において、超精密研磨工程終了直前（研磨定盤の回転停止直前）のガラス基板に対する加工圧力を２０ｇ／ｃｍ２、この加工圧力のもとでの研磨時間を９０秒とし、さらに、超精密研磨工程後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を、ケイフッ酸を含む洗浄液が入った洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、洗浄を行った以外は、実施例１と同様にマスクブランクス用ガラス基板を作製した例である。 This example is a specific example of a method for manufacturing a glass substrate for mask blanks having a configuration obtained by adding any one or more of the above-described configurations (a) to (c) to the above-described embodiments 2 to 4. In Example 1 described above, the processing pressure on the glass substrate immediately before the end of the ultraprecision polishing process (immediately before the rotation of the polishing platen) is 20 g / cm 2 , the polishing time under this processing pressure is 90 seconds, In order to remove the abrasive grains adhering to the glass substrate after the ultra-precision polishing step, the glass substrate was immersed in a cleaning tank containing a cleaning liquid containing silicic acid (ultrasonic application) and cleaned, It is the example which produced the glass substrate for mask blanks similarly to Example 1. FIG.

この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて高さ数ｎｍ程度（約２ｎｍ〜７ｎｍ）の微小な凸状の表面欠陥を調べたところ、表面欠陥の発生率は０％（１００枚中０枚）であった。実施例１〜３の得られたガラス基板と比較して、ガラス基板の端部形状も縁だれが小さく良好で、平坦度も０．５μｍ以下の基板の発生率も実施例１〜３に比べて２０％向上し、良好であった。   The main surface of the obtained glass substrate was examined for a minute convex surface defect having a height of about several nm (about 2 nm to 7 nm) using a defect inspection apparatus using a laser interference confocal optical system. The occurrence rate was 0% (0 out of 100 sheets). Compared with the glass substrates obtained in Examples 1 to 3, the edge shape of the glass substrate is good with small margins and the flatness is 0.5 μm or less. Improved by 20%.

この実施例は、上記実施の形態３に上述の構成（ｄ）を加えた構成を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法の具体例である。上述の実施例２−１において、超精密研磨工程後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を、ケイフッ酸を含む洗浄液が入った洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、洗浄を行った以外は、実施例２−１と同様にマスクブランクス用ガラス基板を作製した例である。この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて高さ数ｎｍ程度（約２ｎｍ〜７ｎｍ）の微小な凸状の表面欠陥を調べたところ、表面欠陥の発生率は３％（１００枚中３枚）であった。実施例２−１の表面欠陥の発生率５％と比較して２％低減することができた。   This example is a specific example of the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks which has the structure which added the above-mentioned structure (d) to the said Embodiment 3. FIG. In Example 2-1 described above, in order to remove the abrasive grains adhering to the glass substrate after the ultra-precision polishing step, the glass substrate is immersed in a cleaning tank containing a cleaning liquid containing silicic acid (ultrasonic application). This is an example in which a glass substrate for mask blanks was produced in the same manner as in Example 2-1, except that cleaning was performed. The main surface of the obtained glass substrate was examined for a minute convex surface defect having a height of about several nm (about 2 nm to 7 nm) using a defect inspection apparatus using a laser interference confocal optical system. The occurrence rate was 3% (3 out of 100 sheets). Compared with the 5% occurrence rate of surface defects in Example 2-1, it could be reduced by 2%.

この実施例は、上記実施の形態１にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法の具体例である。上述の実施例１において、超精密研磨工程で使用する研磨液を以下のようにした以外は実施例１と同様にしてマスクブランクス用ガラス基板を作製した。
研磨液：高純度コロイダルシリカ（平均粒径３０〜１００ｎｍ）＋水
高純度コロイダルシリカ：有機ケイ素を加水分解することで生成したコロイダルシリカであって、金属不純物が除去された高純度アルコキシシランを原料にゾルゲル法により合成したもの。純度が９９．９９９９９％。コロイダルシリカ砥粒に含まれるアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）の含有量が０．１ｐｐｍ以下。 This example is a specific example of the method for manufacturing the glass substrate for mask blanks according to the first embodiment. In Example 1 described above, a glass substrate for mask blanks was produced in the same manner as Example 1 except that the polishing liquid used in the ultraprecision polishing process was changed as follows.
Polishing liquid: High-purity colloidal silica (average particle size 30 to 100 nm) + water High-purity colloidal silica: Colloidal silica produced by hydrolyzing organosilicon, which is made from high-purity alkoxysilane from which metal impurities have been removed And synthesized by the sol-gel method. The purity is 99.99999%. The content of alkali metal (Na, K) contained in the colloidal silica abrasive is 0.1 ppm or less.

この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて高さ数ｎｍ程度（約２〜７ｎｍ）の微小な凸状の表面欠陥を調べたところ、このような表面欠陥は全く確認できず、微小な凸状の表面欠陥の発生率は０％（１００枚中０枚）であった。   When the main surface of the obtained glass substrate was examined for a minute convex surface defect having a height of about several nanometers (about 2 to 7 nm) using a defect inspection apparatus using a laser interference confocal optical system, No surface defects could be confirmed, and the incidence of minute convex surface defects was 0% (0 out of 100 sheets).

（比較例１、２）
この比較例は、上述の実施例１において、超精密研磨工程で使用するコロイダルシリカを用いた研磨液として、そのｐＨが１０．２（比較例１）、ｐＨが９（比較例２）であるものを使用した以外は実施例１と同様にマスクブランクス用ガラス基板を作製した例である。この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて高さ数ｎｍ程度（約２ｎｍ〜５ｎｍ）の微小な凸状の表面欠陥を調べたところ、比較例１は、１枚当たり平均１００個程度の表面欠陥が確認され、微小な凸状の表面欠陥の発生率は１００％（１００枚中１００枚）（比較例１）、比較例２は１枚当たり数個〜数十個程度で、微小な凸状の表面欠陥の発生率は２２％（１００枚中２２枚）であった。 (Comparative Examples 1 and 2)
This comparative example has a pH of 10.2 (Comparative Example 1) and a pH of 9 (Comparative Example 2) as a polishing liquid using colloidal silica used in the ultraprecision polishing step in Example 1 described above. It is the example which produced the glass substrate for mask blanks similarly to Example 1 except having used what. When the main surface of the obtained glass substrate was examined for a minute convex surface defect having a height of about several nm (about 2 nm to 5 nm) using a defect inspection apparatus using a laser interference confocal optical system, Comparative Example 1 The average number of surface defects per sheet was confirmed, the incidence of minute convex surface defects was 100% (100 out of 100 sheets) (Comparative Example 1), and Comparative Example 2 was the number per sheet The incidence of minute convex surface defects was about 22% (22 out of 100 sheets).

（比較例３）
上述の実施例１において、超精密研磨工程で使用するコロイダルシリカを、塩酸や硫酸などを添加し、ｐＨが３〜４の酸性域の研磨液を使用してマスクブランクス用ガラス基板の作成を試みたが、研磨剤の安定性が悪く、ガラス基板の主表面に凹凸が形成され、表面粗さが大きくなり、位相シフトマスクブランク用ガラス基板としては使用できるものではなかった。 (Comparative Example 3)
In Example 1 described above, colloidal silica used in the ultra-precision polishing step is added with hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like, and an attempt is made to produce a glass substrate for mask blanks using an acidic polishing solution having a pH of 3-4. However, the stability of the abrasive was poor, irregularities were formed on the main surface of the glass substrate, the surface roughness increased, and it could not be used as a glass substrate for a phase shift mask blank.

尚、上述の実施例２、３及び比較例１、２で確認された微小な凸状の表面欠陥をＥＰＭＡ（Electron Probe(X-ray) Micro Analyzer）で成分分析を行ったところ、主成分がＳｉ、Ｏを含むものであることが確認された。   In addition, when the component analysis was performed for the minute convex surface defects confirmed in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 using EPMA (Electron Probe (X-ray) Micro Analyzer), the main component was It was confirmed that Si and O were included.

また、上述の実施例１〜６にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法によって製造した微小な凸状の表面欠陥のないマスクブランクス用ガラス基板、並びに、上述の比較例１の製造方法によって製造した微小な凸状の表面欠陥のあるガラス基板の一主表面上に、モリブデンシリサイド窒化膜からなるハーフトーン膜をスパッタリング法により形成した位相シフトマスクブランクスを作製した。   Moreover, it manufactured with the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks without the micro convex surface defect manufactured by the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks concerning the above-mentioned Examples 1-6, and the manufacturing method of the above-mentioned comparative example 1. A phase shift mask blank in which a halftone film made of a molybdenum silicide nitride film was formed by sputtering on one main surface of a glass substrate having a minute convex surface defect was produced.

こうして作製した位相シフトマスクブランクスの欠陥検査を行ったところ、実施例１〜６にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法によって製造したマスクブランクス用ガラス基板を用いた位相シフトマスクブランクスには凸状の表面欠陥が認められなかった。これに対し、微小な凸状の表面欠陥が確認されたマスクブランクス用ガラス基板（比較例１）を使って作製した位相シフトマスクブランクスにおいては、ハーフトーン膜表面に凸状の表面欠陥が確認された。   When the defect inspection of the phase shift mask blank produced in this way was performed, the phase shift mask blank using the glass substrate for mask blank produced by the method for producing a glass substrate for mask blank according to Examples 1 to 6 was convex. No surface defects were observed. On the other hand, in the phase shift mask blank produced using the glass substrate for mask blanks (Comparative Example 1) in which minute convex surface defects were confirmed, convex surface defects were confirmed on the halftone film surface. It was.

上述の微小な凸状の表面欠陥が認められなかった位相シフトマスクブランクス、及び微小な凸状の表面欠陥が確認された位相シフトマスクブランクス上にレジスト膜を形成し、さらに、レジスト膜をパターニングしてレジストパターンとしたの知、このレジストパターンをマスクにしてハーフトーン膜をドライエッチングによりエッチング除去、レジストパターンを除去してガラス基板上にハーフトーン膜パターンが形成された位相シフトマスクを作製した。   A resist film is formed on the phase shift mask blanks in which the minute convex surface defects are not recognized and the phase shift mask blanks in which the minute convex surface defects are confirmed, and the resist film is further patterned. The halftone film was removed by dry etching using this resist pattern as a mask, and the resist pattern was removed to produce a phase shift mask having a halftone film pattern formed on a glass substrate.

こうして作製した位相シフトマスクについて、表面欠陥を確認したところ、実施例１〜５の微小な凸状の表面欠陥のないガラス基板を使って作製した位相シフトマスクには、位相欠陥は確認されなかったが、比較例１のガラス基板を使って作製した位相シフトマスクに、ガラス基板表面とハーフトーン膜パターンの境界に凸状の表面欠陥が確認され位相欠陥となった。   When the surface defect was confirmed about the phase shift mask produced in this way, the phase defect was not confirmed in the phase shift mask produced using the glass substrate without the fine convex surface defect of Examples 1-5. However, in the phase shift mask produced using the glass substrate of Comparative Example 1, a convex surface defect was confirmed at the boundary between the glass substrate surface and the halftone film pattern, resulting in a phase defect.

また、これら位相欠陥が確認された位相シフトマスクを使って露光機により半導体基板上にリソグラフィー技術により微細パターンを形成したところ、位相シフトマスクの位相欠陥要因のパターン欠陥が確認されたが、位相欠陥が確認されなかった位相シフトマスクを使って半導体基板上に微細パターンを形成した場合は、パターン欠陥はなかった。   In addition, when a fine pattern was formed on a semiconductor substrate by a lithography technique using an exposure machine using a phase shift mask in which these phase defects were confirmed, a pattern defect that caused the phase defect in the phase shift mask was confirmed. When a fine pattern was formed on a semiconductor substrate using a phase shift mask in which no was confirmed, there was no pattern defect.

上述の実施例１〜６、比較例１にかかるマスクブランクス用ガラス基板の製造方法によって製造したガラス基板上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜の積層膜を４０周期にわたり形成して多層反射膜を形成し、さらに、多層反射膜上にＴａＢＮ膜からなる吸収体膜を形成してＥＵＶ反射型マスクブランクスを作製し、さらに、ＴａＢＮ膜上にレジスト膜を形成し、パターニングしてレジストパターンとした後、このレジストパターンをマスクにしてＴａＢＮ膜をドライエッチングによりエッチング除去、レジストパターンを除去してＥＵＶ反射型マスクを作製した。   On the glass substrate manufactured by the method for manufacturing a glass substrate for mask blanks according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 described above, a multilayer film is formed by forming a laminated film of Mo film and Si film over 40 cycles. Further, an absorber film made of a TaBN film is formed on the multilayer reflective film to produce an EUV reflective mask blank. Further, a resist film is formed on the TaBN film and patterned to form a resist pattern. Using the resist pattern as a mask, the TaBN film was removed by dry etching, and the resist pattern was removed to produce an EUV reflective mask.

上述と同様にしてＥＵＶ反射型マスクブランクスの表面欠陥、ＥＵＶ反射型マスクの位相欠陥、ＥＵＶ反射型マスクを使ってリソグラフィー技術により作製した半導体基板上に形成された微細パターンのパターン欠陥について調べたところ、実施例１〜５のガラス基板を使った場合、上述の欠陥はなかったが、比較例１のガラス基板を使った場合、ＥＵＶ反射型マスクブランクス、ＥＵＶ反射型マスク、半導体装置に上述の欠陥が確認された。   In the same manner as described above, the surface defects of the EUV reflective mask blanks, the phase defects of the EUV reflective mask, and the pattern defects of the fine pattern formed on the semiconductor substrate produced by lithography using the EUV reflective mask were examined. When the glass substrates of Examples 1 to 5 were used, the above-described defects were not found. However, when the glass substrate of Comparative Example 1 was used, the above-described defects were found in EUV reflective mask blanks, EUV reflective masks, and semiconductor devices. Was confirmed.

尚、上述の実施例では、遊星歯車方式の両面研磨装置を使って研磨加工を行った例を示したが、これに限らず、他の方式の両面研磨装置や片面ずつ研磨を行う片面研磨装置を使い、コロイダルシリカ砥粒を用いた研磨液により精密研磨しても上述と同様の効果が得られる。また、上述の実施例では、コロイダルシリカ砥粒を含む研磨液による研磨工程（超精密研磨工程）の前に、酸化セリウム砥粒を含む研磨液による粗研磨工程、精密研磨工程を行なった例をあげたが、これに限定されるものではない。コロイダルシリカ砥粒を含む研磨液による研磨工程を行なう前のガラス基板が十分に平坦で平滑であれば、酸化セリウム砥粒による粗研磨工程及び／又は精密研磨工程を行なわなくてもよい。また、粗研磨工程、精密研磨工程を行なう場合であっても、酸化セリウム以外に、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の研磨砥粒を使用してもかまわない。   In the above-described embodiment, an example in which the polishing process is performed using the planetary gear type double-side polishing apparatus is shown. However, the present invention is not limited to this, and other types of double-side polishing apparatuses and single-side polishing apparatuses that perform polishing one side at a time. The same effect as described above can be obtained even if the substrate is precisely polished with a polishing liquid using colloidal silica abrasive grains. Moreover, in the above-mentioned Example, the example which performed the rough | crude grinding | polishing process and the precision polishing process by the polishing liquid containing a cerium oxide abrasive grain before the grinding | polishing process (ultra-precision polishing process) by the polishing liquid containing a colloidal silica abrasive grain was performed. Although mentioned, it is not limited to this. If the glass substrate before performing the polishing process with the polishing liquid containing colloidal silica abrasive grains is sufficiently flat and smooth, the rough polishing process and / or the precision polishing process with cerium oxide abrasive grains need not be performed. Even when a rough polishing process or a precision polishing process is performed, abrasive grains such as zirconium oxide and aluminum oxide may be used in addition to cerium oxide.

本発明は、近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化にも対応できるように基板表面に微小な凸状の表面欠陥のないマスクブランクス用ガラス基板及びその製造方法、並びに該基板を用いたマスクブランクス、及びその製造方法、並びに、転写マスク及びその製造方法、及び半導体装置の製造方法を得る際等に利用できる。   The present invention relates to a glass substrate for mask blanks having no minute convex surface defects on the substrate surface, a method for manufacturing the same, and a method for using the substrate so as to cope with the recent increase in density and accuracy of VLSI devices. The present invention can be used to obtain a mask blank and a manufacturing method thereof, a transfer mask and a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a semiconductor device.

両面研磨装置の概略構成例を示す図である。It is a figure which shows the schematic structural example of a double-side polish apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

１ 両面研磨装置
２ 太陽歯車
３ 内歯歯車
４ キャリア
５ 被研磨加工物（ガラス基板）
６ 研磨パッド
７ 上定盤
８ 下定盤
９ 研磨液供給部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Double-side polish apparatus 2 Sun gear 3 Internal gear 4 Carrier 5 Workpiece to be polished (glass substrate)
6 Polishing pad 7 Upper surface plate 8 Lower surface plate 9 Polishing liquid supply part

Claims (9)

マスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、
前記研磨砥粒は、有機ケイ素化合物を加水分解することで生成したコロイダルシリカ砥粒を含むものであるとともに、前記研磨液は中性であることを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。 In the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks, which has a polishing step of polishing the glass substrate surface for mask blanks using a polishing liquid containing polishing abrasive grains,
The said polishing abrasive grain contains the colloidal silica abrasive grain produced | generated by hydrolyzing an organosilicon compound, and the said polishing liquid is neutral, The manufacturing method of the glass substrate for mask blanks characterized by the above-mentioned. マスクブランクス用ガラス基板表面を、研磨砥粒を含む研磨液を用いて研磨する研磨工程を有するマスクブランクス用ガラス基板の製造方法において、
前記研磨液は、コロイダルシリカ砥粒を含むものであるとともに、中性であり、前記コロイダルシリカ砥粒は、アルカリ金属の含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とするマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。 In the manufacturing method of the glass substrate for mask blanks, which has a polishing step of polishing the glass substrate surface for mask blanks using a polishing liquid containing polishing abrasive grains,
The polishing liquid contains colloidal silica abrasive grains and is neutral, and the colloidal silica abrasive grains have an alkali metal content of 0.1 ppm or less. Method. 前記研磨液は、７．０から７．６の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１又は２記載のマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。   The method for producing a glass substrate for mask blanks according to claim 1 or 2, wherein the polishing liquid has a pH value in a range of 7.0 to 7.6. 前記ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板、Ｆ２エキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス用ガラス基板、又は、ＥＵＶ反射型マスクブランクス用ガラス基板の何れかであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。 The glass substrate is a glass substrate for a phase shift mask blank for ArF excimer laser exposure, a glass substrate for a phase shift mask blank for F2 excimer laser exposure, or a glass substrate for EUV reflective mask blanks, The manufacturing method of the glass substrate for mask blanks in any one of Claim 1 thru | or 3 . 前記研磨工程の後、前記ガラス基板表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置を用いて前記ガラス基板の表面欠陥の有無を検査する検査工程を有し、
前記検査工程は、前記ガラス基板表面に主成分がＳｉとＯとを含み、位相欠陥となり得る突起の高さを有する微小な凸状の表面欠陥の有無を検査することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。 After the polishing step, the glass substrate surface has an inspection step for inspecting the presence or absence of surface defects of the glass substrate using a defect inspection apparatus with a laser interference confocal optical system,
2. The inspection step includes inspecting the presence or absence of a minute convex surface defect having a height of a protrusion that includes Si and O as main components on the surface of the glass substrate and can be a phase defect. The manufacturing method of the glass substrate for mask blanks in any one of thru | or 4 . 前記検査工程は、突起の高さが約２〜７ｎｍの微小な凸状の表面欠陥が存在しないマスクブランクス用ガラス基板を選定することを特徴とする請求項５記載のマスクブランクス用ガラス基板の製造方法。 6. The glass substrate for mask blanks according to claim 5 , wherein the inspection step selects a glass substrate for mask blanks having no projections having a minute convex shape with a protrusion height of about 2 to 7 nm. Method. 請求項１乃至６の何れかに記載のマスクブランクス用ガラス基板の製造方法で製造した
マスクブランクス用ガラス基板の主表面上に、露光光に対し光学的変化をもたらす薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクスの製造方法。 A thin film that optically changes exposure light is formed on a main surface of a glass substrate for mask blanks manufactured by the method for manufacturing a glass substrate for mask blanks according to any one of claims 1 to 6. To manufacture mask blanks. 請求項７に記載のマスクブランクスの製造方法で製造したマスクブランクスにおける前記薄膜をパターニングして、前記ガラス基板上に薄膜パターンを形成することを特徴とする転写マスクの製造方法。 A method for producing a transfer mask, wherein the thin film in the mask blank produced by the method for producing a mask blank according to claim 7 is patterned to form a thin film pattern on the glass substrate. 請求項８に記載の転写マスクの製造方法で製造した転写マスクを用いて、半導体基板上にリソグラフィー技術により微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。 A method for manufacturing a semiconductor device, wherein a fine pattern is formed on a semiconductor substrate by a lithography technique using the transfer mask manufactured by the method for manufacturing a transfer mask according to claim 8 .
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