KR101164503B1 - 연료전지용 연료의 현장 제조를 위한 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

연료전지 연료 공급원들이 연료전지 연료 전구물질 시약들을 저장하고 수용하기 위한 단일 및 복수 격실을 구비한다. 이들 연료 공급원은 연료전지 연료의 현장 제조 및 사용을 위한 전구물질들을 저장하고 패키징하는 것을 가능하게 한다. 또한, 연료전지 연료와 연료전지 시스템의 제조방법이 개시된다.

연료전지, 현장제조, 전구물질시약, 격실

Description

연료전지용 연료의 현장 제조를 위한 장치 및 방법 {APPARATUS AND METHOD FOR IN SITU PRODUCTION OF FUEL FOR A FUEL CELL}

본 발명은 일반적으로 연료를 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 연료전지용 연료의 제조를 위한 연료 시스템 및 방법에 관한 것이다.

연료전지는 예를 들어 연료 및 산화제와 같은 반응물의 화학적 에너지를 직접적으로 직류(DC) 전기로 변환하는 장치이다. 연료전지는 화석연료의 연소와 같은 통상적인 전력발전이나 리튬 이온전지와 같은 휴대용 전력저장장치보다도 더 효율적이어서 그 이용이 증가하고 있다.

일반적으로 연료전지 기술은 알칼리 연료전지(alkali fuel cells), 고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte fuel cells), 인산형 연료전지(phosphoric acid fuel cells), 용융탄산염형 연료전지(molten carbonate fuel cells), 고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cells) 및 효소 연료전지(enzyme fuel cells) 등 다양한 종류의 연료전지를 포함한다. 일부 연료전지는 연료로서 압축된 수소(H₂)를 사용한다. 일반적으로 압축된 수소는 고압 하에 보관되므로 다루기가 어렵다. 더구 나 큰 저장탱크가 필요하여 가전기기용으로서 충분히 작게 만들어질 수도 없다. 양자교환막(Proton Exchange Membrane: PEM) 연료전지는 메탄올(CH₃OH), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride: NaBH₄), 탄화수소(hydrocarbons: 부탄 등의), 또는 수소연료로 개질된 기타 연료를 사용한다. 통상적인 개질 연료전지(reformat fuel cell)는 연료전지 내부에서 연료를 산화제와 반응하는 수소로 변환하기 위하여 개질기(reformer)와 기타 기화 및 부대 시스템을 필요로 한다. 최근에는 개질기나 개질 연료전지가 더 발전하여 가전 기기용으로서 유망해졌다. 기타 PEM 연료전지는 메탄올(CH₃OH) 연료를 직접 사용한다("직접형 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells)" 또는 DMFC). DMFC는 연료전지 내부에서 메탄올이 직접 산화제와 반응하므로, 가장 단순하면서도 가장 소형화될 수 있는 연료전지로서 가장 유망하게 가전기기에 적용될 수 있다. 고체 산화물 연료전지(SOFC)는 전기를 생산하기 위하여 부탄 등의 탄화수소 연료를 고온에서 변환한다. SOFC는 연료전지 반응을 발생시키기 위하여 800℃를 초과하는 비교적 고온을 필요로 한다.

전기를 생산하는 화학반응은 연료전지의 각 종류에 따라 다르다. DMFC의 경우, 각 전극에서의 화학-전기 반응 및 직접형 메탄올 연료전지에서의 전체 반응은 다음과 같다;

애노드에서의 반쪽 반응:

CH₃OH ＋ H₂O → CO₂ ＋ 6H⁺ ＋ 6e^-

캐소드에서의 반쪽 반응:

1.5O₂ ＋ 6H⁺ ＋ 6e^- → 3H₂O

전체 연료전지 반응:

CH₃OH ＋ 1.5O₂ → CO₂ ＋ 2H₂O

수소이온(H⁺)은 PEM을 거쳐 애노드로부터 캐소드로 이동하고 자유전자들(e^-)은 PEM을 통과하지 못하기 때문에, 상기 전자들은 외부회로를 통하여 흐를 수밖에 없고, 결국 외부회로에 전류가 발생한다. 이 외부회로는 이동전화, 계산기, PDA, 랩탑 컴퓨터, 전동공구 등과 같은 많은 유용한 가전기기에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다.

DMFC는 미국특허 제5,992,008호 및 제5,945,231호에 기술되어 있다. 일반적으로 PEM은 DuPont의 Nafion

과 같은 폴리머로서 대략 0.05mm로부터 0.50mm 두께범위의 과플루오르화(perfluorinated) 물질이나 기타 적절한 막으로 만들어진다. 애노드는 일반적으로 백금-루테늄과 같은 촉매 박층이 표면에 도포된 테플론화 카본 페이퍼 지지체(Teflonized carbon paper support)로 만들어진다. 캐소드는 일반적으로 백금입자들이 막의 일 측면에 결합된 가스 확산 전극(gas diffusion electrode)으로 된다.

다른 수소화붕소나트륨 개질기 연료전지의 연료전지 반응은 다음과 같다;

NaBH₄(수용액) ＋ 2H₂O → (열 또는 촉매) → 4(H₂) ＋ NaBO₂(수용액)

애노드에서의 반쪽 반응:

H₂ → 2H⁺ ＋ 2e^-

캐소드에서의 반쪽 반응:

2(2H⁺ ＋ 2e^-) ＋ O₂ → 2H₂O

이 반응에 적합한 촉매로서는 백금 및 루테늄 등이 있다. 수소화붕소나트륨을 개질함으로써 얻어지는 수소연료는 O₂와 같은 산화제와 연료전지 내부에서 반응하여 전기(또는 전자의 흐름) 및 부산물인 물을 만들어낸다. 또한, 붕산나트륨(NaBO₂) 부산물은 개질 과정에서 얻어진다. 수소화붕소나트륨 연료전지는 미국특허출원공개공보 제2003/0082427호에 기술되어 있다.

연료전지 응용에 있어 중요한 특징 중의 하나는 연료 저장장치이다. 또한, 상기 연료 공급원은 연료전지가 전력을 공급하는 연료전지나 전자기기에 쉽게 삽입되어야 한다. 또한, 연료 공급원은 쉽게 교체되거나 재충전될 수 있어야 한다.

미국특허공보 제2003/0082427호는 수소화붕소나트륨 연료가 카트리지 내부에서 개질되어 수소 및 부산물을 형성하는 연료 카트리지를 개시한다. 그런데, 이 선행기술은 연료의 현장제조(in situ production)를 가능하게 하는 연료 공급원, 비부식성이면서도 저가격의 저장장치로 될 수 있는 연료 공급원, 또는 아래 기술하는 이점과 특징을 지닌 연료 공급원을 개시하지 못하고 있다.

따라서, 본 발명은 연료전지용 연료의 현장 제조를 가능하게 하는 연료 공급원에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 반응하여 연료전지용 연료를 형성할 수 있는 전구물질 시약들을 수용하는 연료 공급원에 관한 것이다.

본 발명의 일 관점은 연료전지용 연료의 현장 제조를 가능하게 하는 연료 공급원에 관한 것이다. 이러한 연료 공급원은 제1 전구물질 시약을 수용하는 제1 격실을 구비한다. 또한, 상기 시스템은 제2 전구물질 시약을 수용하는 제2 격실을 포함하여 상기 제1 용기의 내용물과 상기 제2 용기의 내용물이 혼합되어 연료전지를 구동하는 연료를 생성해낸다.

본 발명의 다른 관점은 연료전지용 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이는 제1 전구물질 시약을 수용하는 제1 격실을 구비한 연료전지 연료 공급원을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 제1 전구물질 시약을 제2 전구물질 시약과 반응시켜 연료를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 반응은 상기 연료 공급원의 내부 또는 외부에서 일어날 수 있다.

이하, 첨부되는 도면은 본원 명세서의 일부를 이루어 이와 연계되어 이해되어야하며, 여기서 도면부호는 다양한 도면에서의 각 부분들을 가리키는데 사용된다;

도 1은 복수의 전구물질 시약 격실들을 구비하는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 카트리지의 단면도.

도 2는 단일의 전구물질 시약 격실을 구비하는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다른 연료 카트리지의 단면도.

도 3은 연료 전구물질 시약들이 카트리지 외부에서 혼합되는 본 발명의 다른 실시예에 따라 상부 격실 및 저부 격실을 구비한 다른 연료 카트리지의 개략도.

도 4 및 도 4a는 연료 전구물질 시약들이 카트리지 외부에서 혼합되는 본 발명의 다른 실시예에 따라 병렬배치된 격실들을 구비한 다른 연료 카트리지의 개략도.

이하, 도면과 함께 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명의 일 관점은 연료전지용 연료에 하나 이상의 전구물질(precursor)을 수용하는 연료 공급원에 관한 것이다. 이러한 연료로는 다양한 농도를 지닌 메탄올/물 혼합물, 수소화붕소(borohydride), 보레인(borane) 및 히드라진(hydrazine)을 포함한다. 적합한 전구물질(들)로는 예를 들어 물, 디메틸디카보네이트(dimethyl dicarbonate), 보레인수용 폴리머(borane-containing polymer), 탄산나트륨(sodium carbonate), 아진(azine), 과산화수소(hydrogen peroxide), 암모니아(ammonia) 및 메틸에틸케톤(methylethyl ketone)을 포함한다.

본 발명의 다른 관점은 연료전지용 연료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 연료 공급원으로부터의 하나 이상의 전구물질 시약들을 상기 동일한 연료 공급원의 내부 또는 외부로부터의 하나(이상의) 다른 전구물질 시약(들)과 결합하는 단계를 포함한다. 상기 시약(들) 간의 반응은 상기 연료 공급원의 내부 또 는 외부에서 발생할 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 유사하게 연료전지용 연료에 하나 이상의 전구물질들을 수용하는 연료 시스템에 관한 것이다.

본 발명은 아래 기술하듯이 상술한 전구물질들에 부가하여 모든 종류의 연료전지 연료용 전구물질들을 포함한다. 이러한 부가적인 연료들로는 에탄올이나 알콜, 수소로 개질될 수 있는 화학물질, 또는 연료전지의 성능이나 효율을 증대시킬 수 있는 기타 화학물질을 포함할 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 따라서, 본 발명에서의 사용에 적합한 연료는 또한 메탄올과 과산화수소 및 황산의 혼합물을 포함하며, 이는 실리콘 칩 상에 형성된 촉매를 지나쳐 흘러 연료전지 반응을 일으킨다. 또한, 적합한 연료로는 또한 부탄, 등유, 알콜 및 천연가스를 포함하며 이에 한정되지 않는 탄화수소 연료를 포함한다. 이는 미국특허출원공개공보 제2003/0096150호(2003. 5. 22 공개) "액체 계면 연료전지 기기"에 개시되어 있다. 또한, 적합한 연료로는 연료와 반응하는 액상 산화제를 포함한다. 따라서, 본 발명은 연료 공급원에 수용되거나, 아니면 연료전지 시스템에 의하여 사용되는 연료, 전해질 용액, 산화제 용액, 액체 또는 고체의 종류에 한정되지 않는다. 여기서 사용되는 "연료"라는 용어는 연료전지 내에서도 반응할 수 있는 모든 연료를 포함하며, 이는 상기 모든 적절한 연료, 전해질 용액, 산화제 용액, 액체, 고체 및/또는 화학물질과 그 혼합물을 포함하며 이에 한정되지 않는다.

따라서 본 발명에 따른 연료전지는 금속 연료전지 또는 알칼리 연료전지에 사용될 수 있고 연료 카트리지에 저장될 수 있는 수용성 수산화칼륨(potassium hydroxide: KOH) 전해질을 포함할 수 있다. 금속 연료전지용으로서 연료는 KOH 전해질 반응용액에 담근 유체부유 아연입자의 형태로 되고, 전지 캐비티(cavity) 내부의 애노드는 아연입자 형태의 미립자 애노드로 된다. KOH 전해질 용액은 미국특허출원공개공보 제2003/0077493호(2003. 4. 24 공개) "하나 이상의 부하에 전력을 공급하기 위한 연료전지시스템 사용방법"에 개시되어 있다.

여기서 사용되는 용어인 "연료 공급원"은 일회용 카트리지, 재충전/재사용 가능한 카트리지, 전자기기 내부에 구비되는 카트리지, 전자기기 외부에 구비되는 카트리지, 연료 탱크, 연료 저장기, 연료 재충전 탱크, 연료를 수용하는 기타 용기나, 상기 연료 탱크, 용기, 연료전지 또는 상기 연료전지가 전력을 공급하는 전자기기에 연결되는 배관을 포함하며 이에 한정되지는 않는다. 이하, 카트리지가 본 발명의 실시예들과 연계되어 기술되나, 이들 실시예들은 기타 연료 공급원에게도 적용가능하며, 본 발명은 어떤 특정 형태의 연료 공급원에 한정되지는 아니한다.

도 1은 수소붕소화나트륨, 메탄올, 암모니아보레인(ammonia borane) 또는 히드라진 등을 제조하기 위한 것과 같은 개질연료에 연료 전구물질들을 저장하기 위한 카트리지(10)를 도시한다. 상기 전구물질들이 반응하여 연료를 제조한 후, 상기 연료는 바로 연료전지 내에서 사용되거나 또는 개질되어 수소를 형성할 수 있다. 그리고, 상기 수소는 연료전지, 예를 들어 PEM으로 이송되어 전기와 부산물로 변환된다. 개질되어 수소를 제조할 수 있는 연료라면 모두 이러한 카트리지에 사용될 수 있고 따라서 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 알 수 있다.

여기 기술된 실시예는 본 출원인의 현재 진행 중인 미국특허출원 제 10/679,756호(2003. 10. 6 출원) "연료 카트리지 및 그 제조방법"과 미국특허출원 제10/629,004호(2003. 7. 29 출원) "가요성 라이너를 구비한 연료 카트리지"에 상술한 것들과 유사하다.

카트리지(10)는 챔버(12)를 수용하며 이는 제1 격실(14)과 반응물 격실(16)로 나뉜다. 상기 격실들은 이동가능격벽(18)에 의하여 분리되며 이는 와이퍼(wiper: 20)를 구비한다. 와이퍼(20) 또는 탄성중합체 O-링은 챔버(12)의 내부 표면과 밀봉을 형성하여 제1 격실(14)이 격실(16)과 유체소통하지 않도록 한다. 제1 격실(14)의 체적이 감소하는 동안 반응물 격실(16)의 체적은 증가하는 한, 이동가능한 막(membrane), 신장가능한 막 등등으로써 이동가능격벽(18)을 대체할 수 있다. 또는, 만일 제1 격실(14) 및 반응물 격실(16)이 연료 전구물질들과 반응물을 저장하기 위하여 별도로 내부 라이너들을 수용한다면, 와이퍼(20) 또는 상기 O-링에 의하여 형성된 밀봉은 생략될 수 있다. 이러한 라이너들은 상기 미국특허출원 제10/629,004호에 상세히 개시되어 있다.

제1 격실(14)은 제3 격실(15)을 수납한다. 격실(14, 15)에 저장된 연료 전구물질 시약들은 혼합되어 연료를 생성한다. 상기 전구물질들이 연료보다 덜 부식적이라면, 전구물질 시약들의 형태로 연료를 저장함으로써 연료 카트리지의 저장 또는 보존 기간을 증가시킬 수 있다. 제3 격실(15)은 파열가능하고 제1 연료 전구물질 시약을 수용한다. 격실(14) 내부의 제2 전구물질 시약은 제3 격실(15)을 에워싼다. 연료가 필요할 때, 예를 들어 상기 카트리지가 연료전지에 부착되기 전에, 챔버(12)의 벽들이 가압됨으로써 격실(15)을 파열하여 상기 제1 전구물질 시약을 상 기 제2 전구물질 시약에 방출한다. 이들 전구물질 시약들은 상기 연료 카트리지 내부에서 혼합되어 개질 연료를 형성하게 된다. 임의의 촉매를 제공함으로써 상기 반응을 촉진시킬 수 있다. 그러면, 상기 개질 연료는 반응물 챔버(22)로 이송되어 다른 촉매의 존재 하에 반응하거나 또는 가열된다. 수소의 제조에 적합한 촉매로는 백금, 루테늄 또는 기타 금속 등을 포함한다.

또는, 격실(14)은 미반응 또는 단지 일부만 반응한 연료 전구물질 시약들의 혼합물을 제공한다. 다른 실시예에 있어서, 상기 전구물질 시약들은 가열되거나 또는 그렇지 않으면 격실(14, 14) 외부에서 작용하기 전에는 연료를 형성하지 않는다. 따라서, 간단한 전구물질 혼합물로서 상기 전구물질들은 반응물 챔버(22) 내에서 가열되거나 및/또는 촉매에 노출되어 상기 개질된 연료를 형성할 수 있게 된다. 또한, 이러한 실시예에서의 전구물질 시약들은 격실(14, 15) 외부에서 어떤 단계에서라도 열이나 촉매를 수용하거나 이에 노출되어 연료의 제조를 촉진할 수 있다.

연료 및 미반응 전구물질(들)은 펌프(24)에 의하여 이송될 수 있다. 또는, 상기 연료 및 미반응 전구물질(들)은 흡수(wicking) 매체나 모세관(capillary) 매체를 통하여 이송될 수 있다. 또는, 연료 및 미반응 전구물질(들)은 상기 전구물질 시약 반응으로부터의 부산물의 축적이나 수소의 생성 또는 기타 반응으로부터 야기되는 압력에 의하여 이송될 수 있다. 흡수작용이나 모세관 작용에 의한 연료전지 연료의 이송은 본 출원인의 현재 진행 중인 미국특허출원 제10/356,793호(2003. 1. 31 출원) "연료전지용 연료 카트리지"에 상세히 개시되어 있다. 임의의 체크밸브(check valve: 26), 즉 일방향 흐름 밸브가 반응물 챔버(22)와 연료 전구물질 격 실(14) 간에 위치될 수 있다.

다른 실시예에 있어서는, 개질 연료의 제조에 격실(14, 15) 내에 저장되지 않은 부가적인 물질을 필요로 한다. 따라서, 별도의 격실(미도시)은 제3 전구물질 시약, 촉매, 가열 혼합물, 또는 격실(14, 15) 내에서 발견된 상기 전구물질 시약이나 용제의 과다량을 저장할 수 있다. 이들 부가된 시약들은 연료 및 미반응 전구물질들을 이송하기 위한 상술한 방법들의 어느 하나에 의하여 각각 반응물 챔버(22)로 이송된다.

그리고, 반응물 챔버(22) 내에서 생성된 반응물 수소가스(H₂) 및 액체 부산물들은 채널(30) 내로 챔버(12)의 반응물 격실(16)로 이송된다. 반응물 격실(16)은 막(32)을 구비하며, 이는 수소가스가 카트리지(10) 내의 내부 간격(34)을 향하여 이를 통과할 수 있도록 한다. 그 결과, 수용성 부산물들은 반응물 격실(16) 내에 보존된다. 점선으로 나타내듯이, 수소가스는 카트리지(10)를 나와 제어밸브(control valve: 36)를 거쳐 연료전지로 선택적으로 이송되어 전기를 생산한다. 제어밸브(36)는 본 출원인의 현재 진행 중인 미국특허출원 제10/629,006호(2003. 7. 29 출원) "연결밸브를 구비한 연료 카트리지"에 상세히 개시되어 있다. 막(32)은 이에 가로질러 차별되는 소정의 압력이 수소가스가 상기 막을 가로질러 이동하는데 필수적으로 될 수 있도록 선택된다. 수소가스의 존재로 인하여 반응물 격실(16) 내의 압력은 연료 격실(14) 내의 압력보다 높아 이동가능격벽(18)이 이 압력차에 의하여 밀림으로써 연료를 연료 격실(14)로부터 반응물 챔버(22)로 밀어낸 다. 반응물 격실(16) 내부의 압력이 연료 격실(14)보다 높게 유지되는 것을 더욱 확실히 하기 위하여 상기 미국특허출원 제10/629,004호에 기술된 바 있는 포핏 밸브(poppet valve)가 막(32)과 연계되어 사용될 수 있다. 또는, 포핏 밸브 대신에, 충전재(filler)나 발포재(foam) 등의 다공성 부재가 사용될 수 있다. 이러한 다공성 부재는 수소가 반응물 격실(16)로부터 내부 간격(34) 및 밸브(36)로 이동하도록 상기 다공성 부재를 가로지르는 압력강하가 요구된다.

본 실시예에 있어서, 수소연료가 더 이상 필요하지 않을 때 밸브(36)는 차단된다. 내부 간격(34) 내 수소는 유출을 중지하며 이는 배압(back pressure)을 발생시킨다. 이 배압은 반응물 챔버(16) 내로의 상기 흐름을 중지시키며, 이는 또한 상기 유체회로 내로의 흐름도 중지시키게 된다. 이는 반응과 연료 제조를 중지시킨다. 연료가 다시 필요하게 되면, 밸브(36)가 개방되어 가압된 수소가스가 상기 카트리지로부터 유출되며, 이는 내부 간격(34) 내의 압력을 강하하여 이로써 수소가스가 반응물 챔버(16)로부터 내부 간격(34)으로 흐를 수 있게 된다. 이 흐름은 다시 연료를 연료 격실(14)로부터 반응물 챔버(22)로 끌어내어 상기 반응을 재개시킨다. 펌프(24)를 사용함으로써 이를 통하는 유속과 작동시간을 숙지하여 격실(14)로부터 나오는 연료 흐름을 계량할 수 있다. 또한, 카트리지(10)는 포핏 밸브와 같은 릴리프 밸브(relief valve: 33)를 구비할 수 있고 이는 내부 간격 내 압력이 소정 수준에 도달하면 개방되도록 한다.

도 1을 참조하면, 카트리지(10)는 적어도 하나의 파열가능한 제4 격실(17)을 더 수용할 수 있으며, 이는 제3 격실(15) 내의 전구물질과 동일하거나 다른 전구물 질을 수용한다. 격실들(15, 17)이 동일한 전구물질을 수용하는 일 실시예에 있어서, 먼저 격실(15)로부터의 전구물질 시약을 격실(15)을 에워싸는 상기 전구물질의 과다량과 반응시킴으로써 연료가 생산된다(더욱 일반적으로 상술한 바와 같이). 격실(14)의 내부 표면에 파열가능하게 고정된 제4 격실(17)은 실질적으로 파열될 때 부가적인 전구물질 시약을 방출한다. 이는 격실(16) 내 부산물 가스성분들이 증가하여 이동가능격벽(18)을 격실(14) 내로 더 밀게 됨으로써 이루어진다. 그 결과, 격벽(18) 상에 배설된 파열부재(41)가 앞으로 이동하여 격실(17)을 파열시킴으로써 이로부터 부가적인 전구물질 시약이 방출되거나 발생된다. 격실(14) 내부의 잔존하는 전구물질과 혼합함으로써, 격실(17)로부터의 상기 방출된 전구물질 시약은 새로운 연료 공급을 만들어낸다. 이러한 방식으로, 격실(들)(17)과 같은 일련의 파열가능하거나 관통가능한 격실들이 사용되어 지속적이고 연장된 연료 공급을 제공할 수 있게 된다. 또한, 격실들(17)은 격실(15) 대신 사용될 수 있다. 또는, 격실들(17)은 파열되기 쉬운 취약부분에 의하여 분리될 수 있고 격실(14)의 벽들에 연결될 수 있게 됨으로써, 이동가능격벽(18)이 분리가능 격실(17)에 접촉하는 경우 분리가능 격실(17)은 상기 취약부분을 따라 분리되어 그 내부에 수용된 상기 전구물질들을 방출함이 바람직하다. 상기 취약부분은 더 작은 두께로 되는 부분일 수 있고 이는 개봉띠(tear strip)로 될 수 있다.

격실들(15, 17)에 적합한 물질로는 유리(파열가능 격실용), 천연고무(분리 격실용), 폴리에틸렌(polyethylene: 저밀도 내지 고밀도 PE 포함), 에틸렌 프로필렌(ethylene propylene(EP)), EPDM 및 기타 폴리머 박막(관통가능 격실용)을 포함 한다. 일 실시예에 있어서, 이러한 관통된 챔버들에서의 폴리에틸렌은 불소화되며 실질적으로 금속이온들로부터 자유로워 낮은 침투율을 보장한다. 상기 폴리에틸렌은 알루미늄 박(aluminum foil) 또는 불소처리 플라스틱(fluorine treated plastic)과 같은 증기 배리어 층(vapor barrier layer)으로 적층될 수 있어 예를 들어 메탄올 침투를 감소시킨다.

도 1에 나타내는 실시예에 있어서, 상기 생산된 연료가 직접 연료전지에 의하여 사용되는 경우, 즉 예를 들어 메탄올 연료 및 DMFC, 반응물 챔버(22) 및 반응물 격실(16)과 관련 요소들이 생략될 수 있다. 다시 말해, 연료 카트리지는 단순히 제1 전구물질 시약과, 제2 전구물질 시약을 수용하는 제3 격실(15)을 수용하는 제1 요소(14)만을 포함할 수 있다. 제3 요소(15)는 파열가능함으로써 상기 시약들은 상기 카트리지가 연료전지에 연결되기 이전에 혼합된다.

본 발명에 의한 연료 공급원의 다른 실시예는 단일의 전구물질 시약 격실을 구비하며 도 2에 나타낸다. 카트리지(100)는 챔버(12)를 구비하며 이는 라이너(140)를 수용한다. 라이너(14)는 제1 연료 전구물질 시약을 수용하며, 이는 밸브(160)를 통하여 외부 반응 챔버로 이송되어 다른 전구물질 시약(들)과 혼합될 수 있다. 밸브(160)가 제공되어 라이너(140)로부터의 전구물질 시약 이송을 조절할 수 있다. 밸브(160)는 어떠한 구조로도 될 수 있다. 밸브(160)는 상술하였듯이 밸브(36)과 실질적으로 유사함이 바람직하다. 또는, 제2 전구물질 시약은 상기 카트리지가 연료전지에 연결되기 이전에 밸브(160)를 통하여 라이너(140) 내부로 주입되어 상기 카트리지 내부에 연료를 생성시킬 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 카트리지는 2개 이상의 격실들을 포함할 수 있다. 도 3에 나타내듯이, 연료 카트리지(210)는 격실들(246, 248)을 포함할 수 있으며, 이때 하나의 격실은 다른 격실의 상부에 위치된다. 한 격실은 제1 전구물질을 수용하고 다른 격실은 제2 전구물질을 수용함이 바람직하다. 삽입충전재가 각 격실 내에 포함되어 모세관 작용에 의하여 전구물질들을 상기 카트리지 외부로 이송한다. 도 3에 나타내는 실시예에 있어서, 격실(248)의 연결지주(250)는 격실(246)의 연결지주(252) 내부에 동심으로 배설된다. 연결지주(250)는 방액 필름(liquidproff film)으로써 연결지주(252)와 격리된다. 나타내듯이, 각 지주는 모세관 디스크들에 연결되어 그에 수용된 액체가 상기 격실들로부터 흡수되어 나가도록 한다. 또는, 상기 격실들은 도 4에 도시한 격실들(254, 256)과 같이 병렬로 위치될 수 있고, 상기 격실들은 도 4a에 도시하듯이 연료를 저장하는 라이너들을 구비할 수 있다. 각각의 격실(254, 256)은 각 연결지주(258, 260)를 포함하는 삽입충전재와, 상기 격실들로부터 액체들을 흡수해내는 모세관 디스크들을 수용한다. 도 3 및 도 4의 카트리지들은 이전의 상기 미국특허출원 제10/356,793호에 개시되어 있다. 이들 실시예에 있어서, 상기 2개의 전구물질의 흐름은 외부 혼합 챔버(262) 내로 펌핑된다. 이들 실시예는 비개질 연료나, 연료전지 내로 직접 펌핑될 수 있는 연료들, 예를 들어 메탄올 등에 적합하다. 펌프가 사용되는 경우, 상기 충전재나 흡수물질들은 생략될 수 있다.

본 발명에 유용한 펌프는 본 출원인의 현재 진행 중인 상기 미국특허출원 제10/679,756호에 기술되어있다. 적합한 펌프로는 미소전기기계시스템(micro- electro-mechanical-system: MEMS) 압전 펌프가 있다. 상기 전구물질 시료들은 연료전지에서나 또는 이의 상류 위치에서 화합한다. 따라서, 도 3 및 도 4에 기술된 바와 같이 2개 시약이 연료전지 내로 흐르기 전에 화합하는 것이 바람직하다.

본 발명은 모든 종류의 전구물질 시약 또는 전구물질 시약 혼합물을 수용하기 위하여 어떠한 개수의 격실이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 연료 카트리지는 복수의 내부 라이너를 구비할 수 있다. 다른 예로서는, 상기 연료 카트리지는 고체 전구물질 시약용 제1 내부 라이너 또는 기타 내부 격실과, 적절한 상보적 액체 전구물질 시약용 제2 내부 라이너 또는 기타 내부 격실을 구비할 수 있다.

본 발명에 따라 사용에 적합한 여러 연료전지 연료 전구물질 시약들의 예는 다음 실시예들을 포함한다:

실시예 1 - 수소화붕소( borohydride )의 현장 제조

본 발명의 일 관점에 의하면, 다양한 수소화붕소를 제조하기 위한 다수의 알려진 공정에 따라 수소화붕소(암모늄보로하이드라이드(ammonium borohydride), 칼슘디보로하이드라이드(calcium diborohydride) 및 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 등의 다양한 염을 포함하며 이에 한정되지 아니한다)의 현장제조가 가능하다.

상술하였듯이, 수소화붕소나트륨은 다음 화학식에 따라 반응하여 수소를 생성하는 개질 연료전지 연료이다:

NaBH_{4 ( aq )} ＋ 2H₂O → (열 또는 촉매) → 4(H₂) ＋ NaBO_{2( aq )}

따라서, 본 발명은 수소화붕소나트륨(및 기타 수소화붕소)의 현장 제조를 제공하며, 이는 수소를 생산하기 위한 반응에 사용될 수 있다. 수소화붕소의 제조를 설명하는 여러 공정들은 미국특허 제6,433,129호 및 제6,586,563호에 대략 기술되어있다. 예를 들어 미국특허 제6,586,563호에 따라 탄산나트륨은 다이보레인(diborane)과 반응하여 수소화붕소나트륨을 생성한다:

2Na₂CO₃ ＋ 2B₂H₆ → 3NaBH₄ ＋ NaBO₂ ＋ 2CO₂

따라서, 다이보레인 및 탄산나트륨의 수용액은 수소화붕소를 제조하기 위한 제1 전구물질 시약 및 제2 전구물질 시약으로 될 수 있다.

대체로 미국특허 제6,586,563호는 수소화붕소 화합물의 제조공정을 교시하며, 이는 대략 -5℃ 내지 20℃의 온도에서 수용액 Y₂CO₃의 탄산염과 다이보레인의 반응으로써 수소화붕소 YBH₄(이때, Y는 1가 양이온 부분)를 제조한다. 따라서, 수소화붕소의 대기온도 및 저온 형성(ambient and cold formation) 용으로 여러 가능한 전구물질 시약 결합이 알려져 있다.

다이보레인은 본 발명에서 전구물질 시료로서 폴리머 형태로 저장되고 사용될 수 있다. 미국특허 제3,928,293호에는 고체 가교결합 티오하이드로카본 보레인 하이드라이드 폴리머(solid crosslinked thiohydrocarbon borane hydride polymer)과, 이의 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 락톤(lactone), 산화물, 에스테르(ester), 카르복시산(carboxylic acid), 아질산염(nitrite) 및 올레핀(olefin)용 환원제로서의 사용이 개시되어 있다. 이들 보레인 폴리머(Borane polymer)들은 비 록 상온에서 안정하지만 강하된 압력이나 온도 조건에서 보레인(BH₃)을 방출할 수 있어 보레인을 저장하기에 유용하고 편리한 수단으로서 개시되어 있다. 보레인 제조용 전구물질 시약으로서 유용한 기타 폴리머는 미국특허 제3,609,191호 및 제4,410,665에 교시되어 있다.

이들 보레인 폴리머 복합체들은 다이보레인보다 낮은 반응성을 가지나, 증가된 온도 또는 반응시간을 지님으로써 다이보레인과 본질적으로 동일한 반응을 한다. 이들은 수용성이므로, 수용성 탄산나트륨과 혼합되면, 다음 화학식에 따라 수소화붕소 나트륨을 생성한다:

(-[CH₂-S-CH₂]-ㆍBH₃)₄ ＋ 2Na₂CO_{3 ( aq )} → 3NaBH₄ ＋ NaBO₂ ＋ 2CO₂ ＋ (-[CH₂-S-CH₂]-)₄

보듯이, 보레인과 결합된 티오하이드로카본 폴리머는 수용성 탄산나트륨과 반응하여 수소화붕소나트륨을 생성한다. 따라서, 미국특허 제3,928,293호에 기술된 것들과 같은 폴리머들은 2개의 연료 전구물질 시약으로서 탄산나트륨과 함께 저장되는 경우 본 발명의 연료 공급원에서의 저장과 사용에 적합하다.

또는, 보레인에 의한 환원에 따르는 기타 전구물질들은 이들 폴리머와 함께 사용될 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 예를 들어 암모늄보로하이드라이드, 칼슘보로하이드라이드와 같은 다른 수소화붕소 등 모두가 상보적 전구물질 시약으로서 다양한 각각의 탄산염을 사용함으로써 수소화붕소나트륨 대신에 생성될 수 있다.

또한, 해당 기술분야에 알려진 전구물질들의 기타 결합 역시 본 발명에 사용 될 수 있다.

실시예 2 - 메탄올 연료 혼합물의 현장 제조

본 발명의 다른 관점에 의하면, 메탄올의 현장 제조가 가능하다. 메탄올은 연료전지의 많은 종류, 즉 예를 들어 DMFC, 효소 연료전지(enzyme fuel cell), 개질 연료전지(reformat fuel cell) 등에 사용가능하다. 상술한 바와 같이, 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell)는 다음 화학식에 따라 반응한다:

CH₃OH ＋ 1.5O₂ → CO₂ ＋ 2H₂O

메탄올을 생성하기 위하여 디메틸디카보네이트와 물이 전구물질 시약으로서 사용된다. 디메틸파이로카보네이트(dimethyl pyrocarbonate)로도 알려진 디메틸디카보네이트("DMDC")는 Bayer AG사의 VELCORIN^®명으로 구입할 수 있다. DMDC는 수용성 환경에서 빠른 속도로 분해된다. DMDC는 미국특허 제6,563,207호 및 5,866,182호 및 미국특허출원공개공보 제2002/0012737호에서 저온살균제(cold sterilant)로 교시되고 있다.

대기온도에서 물과 반응하면, DMDC는 메탄올 및 이산화탄소로 분해된다. 즉, DMDC((CH₃OCO)₂O)의 메탄올로의 대기분해는 다음 화학식에 따라 발생된다:

(CH₃OCO)₂O ＋ H₂O → 2CH₃OH ＋ 2CO₂

이 과정은 실온에서 발생하므로, 상기 메탄올의 형성은 실온에서 작동하는 여러 전자기기용 연료 공급원의 용도로 될 수 있다. 또한, 메탄올과는 달리 DMDC의 부식성은 덜하다. 예를 들어, 메탄올에 비하여 부식성이 덜하므로, 이는 특히 연료 전지용 연료에 전구물질로서 사용되기 이전의 오랜 기간의 저장 동안에 밀봉, O-링 및 전체 패키징 물질과 같은 용기 재료에 덜 해로울 수 있다. 그리하여, DMDC는 메탄올 및 물을 연료로서 사용하는 연료전지용 화학적 전구물질 시약용도에 적합하다. 예를 들어, 몰 과잉량(molar excess amount)의 물과 결합할 때, DMDC는 메탄올 및 이산화탄소(이는 배기되거나 또는 필요한 만큼 카트리지를 가압하는데 사용된다)를 생성하고 과잉의 물을 남기며 상기 물은 예를 들어 DMFC 등의 전체 연료전지 반응의 일부로서 메탄올과 반응하게 된다. 또는, 상기 메탄올 형성을 할 수 있는 기타 전구물질들이 본 발명의 본 관점에 사용될 수 있다.

또한, 메탄올의 현장 제조는 아래 기술하는 실시예들을 포함하나 이에 제한되지 않는 모든 연료 공급원을 사용하여 달성될 수 있다.

전구물질 시약들로서 연료 공급원에 저장될 수 있는 연료전지 연료들의 다른 실시예로서 암모니아보레인(ammonia borane) 및 히드라진(hydrazine)을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 이들 연료는 수소로 개질될 수 있다. 암모니아보레인은 100℃ 이상의 온도에서 개질될 수 있고, 히드라진은 실온에서 개질될 수는 있으나 자신의 생성을 위하여 100℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 이들 모두는 전력생산 및 자동차 용도에 사용될 수 있다.

암모니아보레인은 다음과 같이 반응하여 수소를 생성한다:

NH₃BH₃ ＋ H₂O ＋ 열 → NH₂BH_{2 ( solid )} ＋ H₂

이러한 반응은 "연료전지 응용을 위한 암모니아 및 암모니아-보레인 복합체 를 사용하는 수소제조의 분석(Analysis of Hydrogen Production Using Ammonia and Ammonia-Borane Complex for Fuel Cell Applications)" Hydrogen, Fuel Cells, and Infrastructure Technologies, FY 2002 Progress Report, Ali T-Raissi ( http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/33098_sec5.pdf)와 "휴대형 수소 발생기(Portable Hydrogen Generator)", The Alchemist, 2003. 9. 30, Tina Walton (http://www.chemweb.com/alchem/articles/1063811899357.html)에 상세히 기술되어 있다. 암모니아보레인은 다음 반응식으로부터 제조될 수 있다:

2NH_{3 ( aq )} ＋ B₂H_{6( aq )} → 2NH₃BH_{3( aq )}

따라서, 암모니아 및 다이보레인은 물에서 반응하여 암모니아보레인 연료를 형성할 수 있는 전구물질 시약들이다. 실시예 1에 기술하였듯이, 미국특허 제3,928,293호에 개시된 여러 보레인 수용 폴리머들(borane-containing polymer)이 다이보레인으로 대체될 수 있다.

히드라진은 물에 용해가능하여 다음과 같이 분해되어 수소를 생성한다:

N₂H₄ H₂O ＋ H₂O → 2H₂ ＋ N₂ ＋ 2H₂O

히드라진은 고온에서 가수분해된 메틸에틸아진(methylethylazine)으로부터 생성될 수 있으며, 이는 다음과 같다:

(CH₃C₂H₅CN)₂ ＋ 3H₂O ＋ 열 → N₂H₄ H₂O ＋ 2CH₃C₂H₅CO

메틸에틸아진은 실온에서 과산화수소, 암모니아 및 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone: MEK)으로부터 생성될 수 있으며, 이는 다음과 같다:

H₂O₂ ＋ 2NH₃ ＋ 2CH₃C₂H₅CO → (CH₃C₂H₅CN)₂ ＋ 4H₂O

따라서, 과산화수소, 암모니아 및 MEK는 히드라진에 대한 전구물질 시약들로서 저장될 수 있다. 히드라진을 생성하는 반응은 미국특허 제6,517,798호에 기술되어 있다.

상기 모든 실시예들은 본 발명에 포함되는 다양하게 달리 선택가능한 실시예들을 가진다.

여기서 개시된 발명의 실시예들은 본원발명의 목적을 달성하는 것이며, 다수의 변형 및 기타 실시예들은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 안출될 수 있음이 인정된다. 또한, 모든 실시예의 특징 및/또는 요소들은 단독으로 또는 기타 실시예와 결합하여 사용될 수 있다. 따라서, 특허청구범위는 본원발명의 정신과 범위 내에 있는 모든 변형 및 실시예들을 포함한다고 간주되어야 한다.

Claims (35)

1. 연료의 현장 제조가 가능한 연료전지용 연료 공급원에 있어서,

   제1전구물질 시약을 수용하는 제1격실과;

   제2전구물질 시약을 수용하는 제2격실을 포함하며, 상기 제1격실과 상기 제2격실의 내용물은 혼합가능하여 연료전지용 연료를 생성하고, 상기 생성된 연료는 수소가스를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
2. 제1항에 있어서,

   (i) 상기 제1격실은 상기 제2격실을 수납하거나;

   (ii) 상기 제1격실 및 상기 제2격실은 병렬로 되거나;

   (iii) 상기 제1격실과 상기 제2격실은 상부 격실 및 저부 격실로 되는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,

   상기 제2격실은 파열가능하거나 관통가능한 격실로 되는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
6. 제1항에 있어서,

   상기 연료 공급원은 상기 제2전구물질 시약의 부가량, 상기 제1전구물질 시약의 부가량, 제3전구물질 시약 또는 촉매를 수용하는 제3격실을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
7. 제1항에 있어서,

   상기 연료는 메탄올(methanol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
8. 제7항에 있어서,

   상기 제1전구물질 시약은 디메틸디카보네이트(dimethyl dicarbonate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
9. 제7항에 있어서,

   상기 제2전구물질 시약은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
10. 제1항에 있어서,

    상기 연료는 수소화붕소(borohydride)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
11. 제10항에 있어서,

    상기 제1전구물질 시약은 보레인(borane)을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
12. 제10항에 있어서,

    상기 제2전구물질 시약은 탄산염(carbonate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
13. 제1항에 있어서,

    상기 연료는 암모니아보레인(ammonia borane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
14. 제13항에 있어서,

    상기 제1전구물질 시약은 보레인을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
15. 제13항에 있어서,

    상기 제2전구물질 시약은 암모니아(ammonia)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
16. 제1항에 있어서,

    상기 연료는 히드라진(hydrazine)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
17. 제16항에 있어서,

    상기 제1전구물질 시약은 아진(azine), 과산화수소(hydrogen peroxide) 또는 암모니아(ammonia)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
18. 삭제
19. 제1항에 있어서,

    상기 제2격실은 분리가능한 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
20. 제19항에 있어서,

    상기 제2격실은 취약부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 공급원.
21. 삭제
22. 연료전지용 연료를 제조하기 위한 방법에 있어서,

    제1전구물질 시약과 제2전구물질 시약을 수용하는 연료 공급원을 준비하는 단계와;

    상기 제1전구물질 시약을 격리하는 단계와;

    상기 제1전구물질 시약을 상기 제2전구물질 시약과 접촉시켜 반응하여 연료를 생성하는 단계를 포함하고, 상기 생성된 연료는 수소가스를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제22항에 있어서,

    상기 두 전구물질 시약들 간의 반응은 상기 연료 공급원 내부 또는 외부에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 삭제
25. 삭제
26. 제22항에 있어서,

    상기 제1전구물질 시약은 디메틸디카보네이트(dimethyl dicarbonate )이고 상기 제2전구물질 시약은 물이며 상기 시약들은 반응하여 메탄올(methanol)을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제22항에 있어서,

    상기 제1전구물질 시약은 탄산염(carbonate)이고 상기 제2전구물질 시약은 보레인(borane) 또는 다이보레인(diborane)이며 상기 시약들은 반응하여 수소화붕소(borohydride)를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제27항에 있어서,

    상기 탄산염은 탄산나트륨(sodium carbonate)이고 상기 연료는 수소화붕소나트륨(sodium borohydride)인 것을 특징으로 하는 방법.
29. 삭제
30. 제22항에 있어서,

    상기 제1전구물질 시약은 암모니아(ammonia)이고 상기 제2전구물질 시약은 보레인(borane) 또는 다이보레인(diborane)이며 상기 시약들은 반응하여 암모니아보레인(ammonia borane)을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
31. 삭제
32. 제22항에 있어서,

    상기 제1전구물질 시약은 메틸에틸아진(methylethylazine)이고 상기 제2전구물질 시약은 물이며 상기 시약들은 상승된 온도에서 반응하여 히드라진(hydrazine)을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제32항에 있어서,

    상기 제1전구물질 시약 메틸에틸아진은 과산화수소(hydrogen peroxide), 암모니아(ammonia) 및 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)을 반응시켜 생성되고, 상기 과산화수소, 암모니아 및 메틸에틸케톤은 전구물질 시약들로서 저장가능한 것을 특징으로 하는 방법.
34. 제1전구물질 시약을 수용하는 제1격실과;

    제2전구물질 시약을 수용하는 제2격실을 포함하며, 상기 제1격실과 상기 제2격실의 내용물들은 혼합가능하여 연료전지용 연료를 생성하고, 상기 생성된 연료는 수소가스를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지 연료장치.
35. 제34항에 있어서,

    상기 제2격실은 상기 연료 공급원의 일부분으로 되는 것을 특징으로 하는 연료전지 연료장치.

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