KR101162042B1 - Glass composition for sealing capable of being fired under oxidizing atmosphere and display panel comprising the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A sealing glass composition which can be plasticized under oxidizing atmosphere and a display panel including thereof are provided to plasticize under an oxidizing atmosphere through surface control of inorganic filler. CONSTITUTION: A sealing glass composition comprises a first glass which has Tc(temperature of crystallization) of 500-580 deg. Celsius and Tdsp(diatomer point) of 250-350 deg. Celsius and a second glass which has Tc of 350-400 deg. Celsius and Tdsp of 270-320 deg. Celsius. A temperature difference of Tc and Tdsp of the first glass is 180-230 deg. Celsius. The temperature difference of the second glass is 50-100 deg. Celsius. A weight ratio of the two glasses is 9:1-6:4. 20-50 weight% of coating filler is contained in the sealing glass based on the weight of the glass composition. The coating filler is one or more kinds selected from cordierite, zirconium phosphate, eucryptite, mullite, zircon, alumina, silica, and aluminum titanate.

Description

산화 분위기에서 소성 가능한 봉착용 유리 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 패널{Glass composition for sealing capable of being fired under oxidizing atmosphere and display panel comprising the same}Glass composition for sealing capable of firing in an oxidizing atmosphere and a display panel comprising the same {Glass composition for sealing capable of being fired under oxidizing atmosphere and display panel comprising the same}

본 발명은 봉착용 유리 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저융점 유리 및 촉진제를 포함하는 봉착용 유리 조성물에무기 안료로 코팅된 코팅 필러를 포함시킴으로써 무기 필러의 표면제어를 통하여 산화 분위기에서 소성이 가능하며, 450℃ 이하의 저온에서도 순간 봉착이 가능하고, 치밀도가 우수하며 크랙이 발생하지 않고, 봉착 후의 밀봉성, 내구성, 강도 및 신뢰성 등이 모두 뛰어난 봉착용 유리 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다.The present invention relates to a sealing glass composition and a display panel including the same, and more particularly to the surface control of the inorganic filler by including a coating filler coated with an inorganic pigment in the sealing glass composition comprising a low melting point glass and an accelerator. It can be fired in an oxidizing atmosphere, and can be sealed instantly even at a low temperature of 450 ° C. or less, excellent in density, no cracking, and excellent sealing properties, sealing, durability, strength and reliability after sealing. And it relates to a display panel comprising the same.

디스플레이 분야에서 평판형 표시장치(Flat Panel Display)는 전면 패널과 후면 패널 등으로 구성되어 있는데, 양 패널 사이에서의 전기적 구동에 의해 우리가 눈으로 확인 할 수 있는 디스플레이 형상이 표시되는 것이다. 이 때 양 패널의 경우 일정한 간격을 유지하면서 상호 결합되어야 하는데 이를 위해서는 봉착재를 사용하여야 한다. 여기서 주의하여야 할 점은 봉착 온도가 너무 높게 되면 패널이 열적으로 손상을 입을 수 있기 때문에 봉착 온도를 최대한 낮추는 것이 좋다.In the display field, a flat panel display is composed of a front panel and a rear panel, and the display shape that can be checked by the eyes is displayed by the electric driving between the two panels. In this case, both panels should be bonded to each other while maintaining a constant gap. For this purpose, an encapsulant should be used. It is important to keep the sealing temperature as low as possible because the panel will be thermally damaged if the sealing temperature is too high.

또한, OLED(Organic Light Emitting Diodes)를 이용하여 디스플레이 디바이스나 조명 광원을 제조하는 경우 수분과 공기 등에 취약한 유기물질을 외부환경으로부터 보호하기 위한 봉지기술(encapsulation technologies)이 필요한데, 봉지에 사용되는 유리 프릿(glass frit)은 현재 주로 사용되고 있는 폴리머 재료에 비해 침수성과 내구성이 좋아 OLED 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 또한 유리 프릿에 의한 봉착은 열팽창율이 매우 낮은 LCD용 기판(Eagle 2000 TM)에 적용될 수 있고, 또한 상기 유리 프릿은 소성시 수 로 얇아지므로 고온에서의 유기발광물질의 손상을 방지하기 위해서 상기 유리 프릿만을 국부적으로 가열할 수 있는 레이저를 열원으로 사용할 수 있다. 레이저를 이용한 접합은 우선적으로 레이저가 실링재료에 잘 흡수되어 봉착이 잘 이루어질 수 있게 하는 것이 중요하다. 재료적으로 레이저 흡수율을 높이면 좋겠지만 이는 재료 한계성에 부딪히는 결과를 초래할 수 있다. 이에 간단히 할 수 있는 방안은 도막의 색상을 흑색화하여 흡수율을 높이는 것이다. In addition, when manufacturing a display device or an illumination light source using organic light emitting diodes (OLEDs), encapsulation technologies are required to protect organic materials, which are vulnerable to moisture and air, from the external environment. Glass frit is more submersible and durable than polymer materials currently in use, which can extend the life of OLED devices. In addition, the sealing by the glass frit can be applied to the LCD substrate (Eagle 2000 TM) having a very low thermal expansion rate, and the glass frit becomes thinner during firing, so that the glass is prevented from being damaged at high temperature. A laser capable of locally heating only the frit can be used as the heat source. Bonding with a laser is important to ensure that the laser is well absorbed into the sealing material and seals well. It would be nice to increase the laser absorption materially, but this could lead to material limitations. A simple solution is to increase the absorption rate by making the color of the coating film black.

일본공개특허 제2003-041695호 및 일본공개특허 제2004-2520276호는 봉착 가공용 V2O5-ZnO-BaO계 유리 조성물을 개시하고 있다. 상기 V2O5-ZnO-BaO계 유리 조성물은 저온 소성용 유리 프릿의 대표적인 주요 조성들로서 앞서 설명한 소자 적용에 가장 적합하다고 할 수 있겠다.Japanese Patent Laid-Open No. 2003-041695 and Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2520276 disclose a V 2 O 5 -ZnO-BaO-based glass composition for sealing processing. The V 2 O 5 —ZnO—BaO-based glass composition may be said to be most suitable for the above-described device applications as representative main compositions of the glass frit for low temperature baking.

하지만, V2O5-ZnO-BaO계 유리의 경우 레이저 실링 전 가소성 단계에서 짙은 브라운 계열을 띠고 있다. 이는 유리 프릿의 본 색상도 그 원인이 있겠지만, 열팽창 계수를 억제하기 위해 첨가하는 다량의 필러로 인해서도 높은 원인에 있다. 이러한 문제점은 레이저 실링시 레이저가 제대로 흡수하지 못해 봉착이 제대로 진행되지 않아 양 기판유리간 접착력이 떨어져 수분 및 기타 외부요인에 취약해질 단점이 있다. However, V 2 O 5 -ZnO-BaO-based glass has a dark brown color in the plasticity step before laser sealing. This may be due to the main color of the glass frit, but also due to the large amount of filler added to suppress the coefficient of thermal expansion. This problem has a disadvantage in that the sealing is not properly progressed because the laser is not properly absorbed during the laser sealing, the adhesion between the two glass substrates is reduced, which makes it vulnerable to moisture and other external factors.

이를 보안하기 위해, 첫째, 레이저 파워를 증가 시켜 실링을 실시할 수 있지만, 그렇게 되면 실링재료에 대한 버블 현상 및 기판유리에 열충격이 가해져 크랙에 취약해 질 수 밖에 없다. 둘째, 앞선 문제를 해결하기 위해 N2 분위기(불활성 분위기)에서 가소성을 실시할 수 있지만, 일반적으로 N2 분위기에서는 유기물 등이 제대로 번 아웃(burn-out) 되지 않은 문제점과 유량에 따라서도 소성상태의 변화가 심한 단점을 지니고 있다. 셋째, 상기 나타난 두 가지 방안을 실시하기 위해서는 제조공정의 복잡성 및 비싼 분위기 소성로가 필요하게 됨으로 이로 인한 제조비용이 증가하는 단점이 있다.In order to secure this, first, the sealing can be performed by increasing the laser power, but then, the bubble phenomenon and the thermal shock on the substrate glass are inevitably vulnerable to cracking. Second, plasticity can be performed in an N 2 atmosphere (inert atmosphere) to solve the above problem, but generally N 2 In the atmosphere, the organic matters are not burned out properly, and the plastic state changes depending on the flow rate. Third, there is a disadvantage in that the manufacturing cost increases due to the complexity of the manufacturing process and expensive atmosphere kilns are required to implement the above two methods.

결론적으로, 실링 재료에 대한 치밀도를 확보하기 위해서는 적정 수준의 레이저 파워를 이용하여 실링을 실시해야 하며, 최대 레이저 실링 효과를 보기 위해서는 유기물의 번 아웃 및 소성상태가 우수해야 하며, 가소성후 유리 프릿의 단막색상이 중요하다.In conclusion, in order to secure the densities of the sealing materials, the sealing should be performed using an appropriate level of laser power, and in order to see the maximum laser sealing effect, the burnout and firing state of the organic material should be excellent, and the glass frit after plasticity The monolayer color is important.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 450℃ 이하의 산화 분위기 저온에서 유기물의 번 아웃 및 소성상태 및 흑색도가 우수, 레이저 실링이 가능하여 공정 및 비용개선을 절감할 수 있으며, 순간 봉착이 가능하고, 치밀도가 우수하며, 크랙이 발생하지 않고, 봉착 후의 밀봉성, 내구성, 강도 및 신뢰성 등이 모두 뛰어난 봉착용 유리 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is excellent in the burnout and firing state and blackness of the organic matter at a low temperature of the oxidizing atmosphere of 450 ℃ or less, laser sealing is possible to reduce the process and cost improvement, An object of the present invention is to provide a sealing glass composition capable of instant sealing, excellent in density, no cracking, excellent sealing property, durability, strength and reliability after sealing, and a display panel including the same.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 저융점 유리, b) 촉진제 및 c) 코팅 필러를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a sealing glass composition comprising a) low melting glass, b) accelerator and c) coating filler.

그리고 본 발명은 상기한 봉착용 유리 조성물로 이루어진 봉착용 유리를 제공한다.And this invention provides the sealing glass which consists of said glass composition for sealing.

또한, 상기한 봉착용 유리를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 디스플레이 패널을 제공한다.In addition, the present invention provides a display panel comprising the sealing glass.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 450℃ 이하의 산화 분위기 저온에서 유기물의 번 아웃 및 소성상태 및 흑색도가 우수, 레이저 실링이 가능하여 공정 및 비용개선을 절감할 수 있으며, 순간 봉착이 가능하고, 치밀도가 우수하며, 크랙이 발생하지 않고, 봉착 후의 밀봉성, 내구성, 강도 및 신뢰성 등이 모두 탁월하다.As described above, according to the present invention, it is possible to burn out the organic material at a low temperature of 450 ° C. or lower, and to have excellent plasticity and blackness, and to improve laser sealing, thereby reducing process and cost improvement, and allowing for instant sealing. It is excellent in the density, does not generate a crack, and is excellent in all the sealing property, durability, strength, reliability, etc. after sealing.

또한, 본 발명의 봉착유리 조성물은 높은 적외선 흡수율로 흑색도가 우수하여 산화분위기 하에서도 봉착공정이 가능하므로 공정시간 및 공정 비용이 크게 절감되며, 각각 제조된 저융점 유리와 촉진제가 혼합되어 OLED 봉착의 레이저 실링 공정 마진(레이저 실링 공정이 가능한, 한계출력으로부터 저출력까지의 범위)이 개선되고, 가소성 시의 충분한 소성 마진(margin)과 치밀도 확보 및 열적 안정성이 도모되고 크랙이 방지되며, 나아가 레이저 실링 시 순간 결정화 및 접착이 가능하여 고밀봉성, 내구성, 강도, 접착성능 등이 현저히 개선된 효과를 가진다.In addition, the sealing glass composition of the present invention is excellent in blackness with a high infrared absorption rate, so that the sealing process is possible even under an oxidizing atmosphere, thereby greatly reducing the process time and the process cost, and mixing the low melting point glass and the accelerator prepared, respectively, to seal the OLED. Laser sealing process margins (range from marginal output to low power, which can be used for laser sealing process) are improved, sufficient plastic margin, compactness and thermal stability during plasticity are achieved, cracks are prevented, and laser When sealing, instantaneous crystallization and adhesion are possible, which has the effect of remarkably improving high sealing property, durability, strength, and adhesive performance.

참고로, 상기 레이저 실링은 출력세기와 이동 시간 및 스팟과 기판과의 거리를 조절하여 실시되는데, 봉착용 유리 조성물이 잘 녹지 않으면 이를 녹이기 위해 레이저 출력을 높여야 하고, 이로 인해 바디 기판까지 파손되는 문제가 있다. 따라서 공정 품질의 안정화를 위해서는 저출력으로 레이저 실링이 가능한 봉착유리 조성물이 절실히 필요한데, 본 발명이 이를 해결하였다.For reference, the laser sealing is performed by adjusting the output strength, the travel time, and the distance between the spot and the substrate. If the sealing glass composition is not melted well, the laser output must be increased to dissolve it, thereby causing damage to the body substrate. There is. Therefore, in order to stabilize the process quality, there is an urgent need for a sealing glass composition capable of laser sealing at low power, and the present invention has solved this problem.

도 1은 시차 열분석 장치에 의한 일반적인 무연 유리 프릿의 흡발열-온도의 상관도(glass frit DTA curve)이고, Tm은 녹는점(℃)이다.
도 2는 본 발명의 제조예 8에서 제조된 저융점 유리재의 흡발열-온도의 상관도이다.
도 3은 본 발명의 제조예 12에서 제조된 촉진재의 흡발열-온도의 상관도이다.
도 4는 본 발명의 저융점 유리 및 촉진제의 혼합 흡발열-온도의 상관도이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3에서 나타난 레이저 실링 후 크랙 및 버블현상의 OM사진이다.
도 6은 본 발명의 제조예 16에서 제조된 코팅필러의 SEM사진이다.
도 7은 본 발명의 제조예 16에서 제조된 코팅필러의 XRD 측정 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 17에서 제조된 저온 유리 봉착 조성물에 대한 레이저 실링 후 OM(Optical Microscope) 사진이다.1 is a glass frit DTA curve of a typical lead-free glass frit by a differential thermal analysis device, and Tm is a melting point (° C.).
2 is a correlation diagram of the endothermic heat-temperature of the low melting glass material prepared in Preparation Example 8 of the present invention.
3 is a correlation diagram of endothermic heat-temperature of the accelerator prepared in Preparation Example 12 of the present invention.
4 is a correlation diagram of mixed endotherm-temperature of the low melting point glass and the accelerator of the present invention.
5 is an OM photograph of cracks and bubbles after laser sealing shown in Comparative Example 3 of the present invention.
6 is a SEM photograph of the coating filler prepared in Preparation Example 16 of the present invention.
7 is an XRD measurement image of the coating filler prepared in Preparation Example 16 of the present invention.
8 is an optical microscope (OM) photograph after laser sealing of the low temperature glass sealing composition prepared in Comparative Example 17 of the present invention.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 계속하던 중, 본 발명이 공정 품질의 안정화를 위해서 절실히 필요한 저출력으로 레이저 실링이 가능한 봉착유리 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.The inventors of the present invention, while continuing the research to solve the problems of the prior art as described above, it was confirmed that the present invention can provide a sealing glass composition capable of laser sealing at a low power desperately necessary for stabilizing the process quality. .

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 저융점 유리와 촉진제를 제조하여 일정한 비율로 혼합하는 1단계와 열팽창 계수를 억제하는 필러에 무기안료를 이용하여 표면처리 및 습식코팅이 가능하게 하여 산화 분위기에서도 흑색화가 가능하게 하는 필러 코팅단계인 2단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하여 제조된 저온소성 유리조성을 기술적 요지로 한다.The present invention for achieving the above object is to prepare a low melting point glass and an accelerator, and to mix in a constant ratio and the filler to suppress the coefficient of thermal expansion using inorganic pigments to enable surface treatment and wet coating in oxidizing atmosphere The low temperature calcined glass composition produced by the step of including a two-stage filler coating to enable blackening is a technical gist.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 봉착유리 조성물은 a) 저융점 유리; b) 결정화온도(Tc)가 350~400℃에 있고 굴복점(Tdsp)가 270~320℃에 있는 유리; 및 c) 무기안료로 코팅된 코팅 필러;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.Sealing glass composition of the present invention is a) low melting glass; b) glass with a crystallization temperature (Tc) of 350-400 ° C. and yield point (Tdsp) of 270-320 ° C .; And c) a coating filler coated with an inorganic pigment.

본 명세서에서 가소성은 본 소성 시 잔류 유기물에 의한 실링 특성 저하를 막기 위해 실링 또는 본 소성 전 유리 조성물로부터 유기 비이클과 같은 유기물을 탈지시키는 선행 열처리 단계를 의미한다.Plasticity as used herein refers to a preliminary heat treatment step of degreasing organic materials, such as organic vehicles, from the glass composition prior to sealing or main firing to prevent deterioration of the sealing properties due to residual organic materials during the main firing.

본 명세서에서 치밀도는 소성 여부를 확인할 수 있는 단면 미세구조의 녹아있는 수준을 의미하고, 치밀도가 우수하다는 것은 유리 조성물이 열에 의해 완전히 녹아 있다는 것을 의미하며, 일반적으로 소성 시 봉착용 유리 조성물(시편)의 밀도를 측정하여 정량화할 수 있다.In the present specification, the density means the melted level of the cross-sectional microstructure, which can confirm the firing, and the excellent density means that the glass composition is completely melted by heat, and in general, the glass composition for sealing during firing ( Can be quantified by measuring the density of the specimen).

본 명세서에서 Tdsp는 굴복점을 의미하고, Tc는 결정화 온도를 의미하며, Tx는 결정화 개시온도를 의미하고, Ts는 연화점을 의미한다.In the present specification, Tdsp means yield point, Tc means crystallization temperature, Tx means crystallization start temperature, and Ts means softening point.

본 명세서에서 실투는 투명성을 잃는 것을 의미하고, 구체적으로 유리 벳지 용융 시 미용융이 발생하여 유리가 되지 않는 경우를 말한다.In the present specification, devitrification means losing transparency, and specifically, refers to a case in which unmelting occurs when melting glass bezel, thereby not becoming glass.

상기 a) 저융점 유리는 결정화 온도(Tc)와 굴복점(Tdsp)의 온도차인 가소성 마진(Tc-Tdsp)이 180 내지 230℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 내지 200℃이며, 상기 b) 촉진제는 가소성 마진(Tc-Tdsp)이 50 내지 100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃인 것인데, 이 범위 내에서 납 또는 비스무스를 포함하지 않으면서도 유동성 및 흑색도가 높고, 산화 분위기 하에서 소성이 가능하여 공정 비용이 크게 절감되는 효과가 있다.The a) low melting point glass preferably has a plastic margin (Tc-Tdsp), which is a temperature difference between the crystallization temperature (Tc) and the yield point (Tdsp), of 180 to 230 ° C, more preferably 180 to 200 ° C, and b ) Accelerator is preferably a plastic margin (Tc-Tdsp) of 50 to 100 ℃, more preferably 60 to 80 ℃, within this range does not contain lead or bismuth high fluidity and blackness, Firing can be performed in an oxidizing atmosphere, thereby reducing the process cost.

상기 a) 저융점 유리는 결정화 온도(Tc)가 500℃ 이상이고 굴복점(Tdsp)이 350℃ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 결정화 온도(Tc)가 500 내지 580℃이고, 굴복점(Tdsp)이 250 내지 350℃이다.The a) low melting point glass is preferably a crystallization temperature (Tc) of 500 ℃ or more and yield point (Tdsp) of 350 ℃ or less, more preferably a crystallization temperature (Tc) of 500 to 580 ℃, yield point (Tdsp) ) Is 250 to 350 ° C.

상기 b) 촉진제는 결정화 온도(Tc)가 400℃ 이하이고, 굴복점(Tdsp)이 320℃ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 결정화 온도(Tc)가 350 내지 400℃이고, 굴복점(Tdsp)이 270 내지 320℃ 이하이다. 이 범위 내에서 가소성 시 치밀도가 우수하고, 본 소성 후, 즉 레이저 실링 후 완전 결정화가 되어 우수한 부착 효과가 있다.The b) accelerator is preferably a crystallization temperature (Tc) is 400 ℃ or less, yield point (Tdsp) is 320 ℃ or less, more preferably crystallization temperature (Tc) is 350 to 400 ℃, yield point (Tdsp) It is 270-320 degreeC or less. Within this range, the plastic density is excellent when plasticizing, and after the main firing, that is, after the laser sealing, the crystallization is completely crystallized, thereby providing an excellent adhesion effect.

상기 a) 저융점 유리는 산화바나듐(V2O5), 텔레늄옥사이드(TeO2), 산화바륨(BaO) 및 산화아연(ZnO)을 포함하여 이루어진 것이 바람직하다.The low melting point glass is preferably made of vanadium oxide (V 2 O 5 ), telenium oxide (TeO 2 ), barium oxide (BaO) and zinc oxide (ZnO).

상기 a) 저융점 유리는 V2O5 30 내지 70중량%, TeO2 10 내지 50중량%, BaO 1 내지 40중량% 및 ZnO 1 내지 30중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 V2O5 30 내지 60중량%, TeO2 15 내지 40중량%, BaO 10 내지 30중량% 및 ZnO 1 내지 20중량%를 포함하여 이루어지는 것이며, 가장 바람직하게는 V2O5 30 내지 55중량%, TeO2 15 내지 35중량%, BaO 10 내지 30중량% 및 ZnO 1 내지 15중량%를 포함하여 이루어지는 것인데, 이 범위 내에서 봉착공정에 알맞은 유동성을 갖고, 실투의 위험성이 낮아 균일한 조성을 얻을 수 있으며, 가소성 시 치밀도가 뛰어난 효과가 있다.The a) low melting glass is preferably made of 30 to 70% by weight of V 2 O 5 , 10 to 50% by weight of TeO 2 , 1 to 40% by weight of BaO and 1 to 30% by weight of ZnO, more preferably 30 to 60% by weight of V 2 O 5 , 15 to 40% by weight of TeO 2 , 10 to 30% by weight of BaO and 1 to 20% by weight of ZnO, most preferably 30 to 55% by weight of V 2 O 5. , 15 to 35% by weight of TeO 2 , 10 to 30% by weight of BaO and 1 to 15% by weight of ZnO, but has a fluidity suitable for the sealing process within this range, a low risk of devitrification can be obtained a uniform composition And, plasticity has an excellent effect on the density.

상기 a) 저융점 유리는 Sb2O3, P2O5, CeO2, CuO, CoO, Nd2O3, Fe2O3 , Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직한데, 이 경우 유동성 및 흑색도가 향상되는 효과가 있다.The a) low melting point glass is Sb 2 O 3 , P 2 O 5 , CeO 2 , CuO, CoO, Nd 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O and It is preferable to further include at least one selected from the group consisting of Cs 2 O, in which case the flowability and blackness is improved.

상기 a) 저융점 유리는 Sb2O3, P2O5, CeO2, CuO, CoO, Nd2O3, Fe2O3 , Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.1 내지 20중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%로 포함하는 것이며, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량%로 포함하는 것인데, 이 범위 내에서 유리가 더욱 안정해지며 흑색도가 현저히 향상되어 적외선 흡수율을 높이는 효과가 있다. 즉 레이저 실링 시 저출력에서도 봉착이 이루어질 수 있는 장점이 있다.The a) low melting point glass is Sb 2 O 3 , P 2 O 5 , CeO 2 , CuO, CoO, Nd 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O and It is preferable to include 0.1 to 20% by weight of one or more selected from the group consisting of Cs 2 O, more preferably 0.5 to 10% by weight, most preferably 1 to 5% by weight In this range, the glass becomes more stable and the blackness is remarkably improved, thereby increasing the infrared absorption rate. That is, there is an advantage that sealing can be made even at low power when laser sealing.

상기 b) 촉진제는 V2O5, TeO2 및 BaO를 포함하여 이루어진 것이 바람직하다.The b) accelerator is preferably made of V 2 O 5 , TeO 2 and BaO.

상기 b) 촉진제는 ZnO를 5중량% 미만으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 포함하지 않는 것인데, 이 범위 내에서 결정화 개시온도(Tx) 및 결정화 온도(Tc)가 낮아져 결정화가 촉진되는 효과가 있다.The b) accelerator may contain less than 5% by weight of ZnO, preferably does not include, within this range has the effect of lowering the crystallization start temperature (Tx) and crystallization temperature (Tc) to promote crystallization. .

상기 b) 촉진제는 V2O5 30 내지 80중량%, TeO2 10 내지 40 중량% 및 BaO 5 내지 40중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 V2O5 30 내지 60중량%, TeO2 20 내지 40중량% 및 BaO 5 내지 30중량%를 포함하여 이루어지는 것이며, 가장 바람직하게는 V2O5 35 내지 55중량%, TeO2 20 내지 35중량% 및 BaO 10 내지 30중량%를 포함하여 이루어지는 것인데, 이 범위 내에서 유리의 실투가 없으며 결정화가 쉽게 이루어지는 효과가 있다.Wherein b) accelerator is V 2 O 5 30 to 80 wt%, TeO 2 10 to 40% by weight and BaO 5 to 40, and preferably comprises a percent by weight, more preferably V 2 O 5 30 to 60% by weight 20 to 40% by weight of TeO 2 and 5 to 30% by weight of BaO, most preferably 35 to 55% by weight of V 2 O 5 , 20 to 35% by weight of TeO 2 and 10 to 30% by weight of BaO. It is made, including, there is no devitrification of the glass within this range, there is an effect that the crystallization is easy.

상기 b) 촉진제는 ZrO2, TiO2, P2O5, CeO2, CuO, CoO, Nd2O3, Fe2O3 , Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직한데, 이 경우 흑색도가 향상되고, 유리 결정화가 촉진되는 효과가 있다.B) accelerators ZrO 2 , TiO 2 , P 2 O 5 , CeO 2 , CuO, CoO, Nd 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O and Cs It is preferable to further include at least one selected from the group consisting of 2 O. In this case, blackness is improved and glass crystallization is promoted.

상기 b) 촉진제는 ZrO2, TiO2, P2O5, CeO2, CuO, CoO, Nd2O3, Fe2O3 , Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%로 포함하는 것이며, 가장 바람직하게는 5 내지 10중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 흑색도가 크게 향상되어 적외선 흡수율이 우수하고 결정화 개시 온도(Tx)와 결정화 온도(Tc)를 낮추어 유리 결정화를 촉진시키는 효과가 있다.B) accelerators ZrO 2 , TiO 2 , P 2 O 5 , CeO 2 , CuO, CoO, Nd 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O and Cs It is preferably included at least 0.1 to 20% by weight, more preferably at least 0.5 to 10% by weight, most preferably at 5 to 10% by weight selected from the group consisting of 2 O In this range, the blackness is greatly improved, and the infrared absorption is excellent, and the crystallization start temperature (Tx) and the crystallization temperature (Tc) are lowered, thereby promoting glass crystallization.

상기 a) 저융점 유리와 상기 b) 촉진제는 그 중량비가 9:1 내지 1:9일 수 있고, 바람직하게는 9:1 내지 3:7이며, 보다 바람직하게는 9:1 내지 5:5이고, 가장 바람직하게는 8:2 내지 6:4인데, 이 범위 내에서 가소성 시 부분 결정화가 일어나고, 내화물 필러를 40% 이하로 첨가하여도 내열충격성이 뛰어나며, 크랙 발생이 없고, 치밀도 및 부착강도가 뛰어난 효과가 있다. The a) low melting point glass and the b) accelerator may have a weight ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably 9: 1 to 3: 7, more preferably 9: 1 to 5: 5 Most preferably, it is 8: 2 to 6: 4, and in this range, partial crystallization occurs during plasticity, and even when the refractory filler is added at 40% or less, the thermal shock resistance is excellent, there is no cracking, the density and the adhesion strength. Has an excellent effect.

상기 a) 저융점 유리는 넓은 온도 범위에서 b) 촉진제의 결정화 촉진으로 부분 결정화를 가능하게 하는 효과가 있다. The a) low melting point glass has an effect of enabling partial crystallization by promoting crystallization of the b) promoter in a wide temperature range.

상기 b) 촉진제를 단독으로 사용하는 경우 가소성하는 구간에서 치밀도가 저하되고 결정화가 너무 많이 진행되어, 이후 소성하는 구간에서 레이저 실링 시 피봉착물에 봉착이 잘 안 되는 문제 및 사용 유기 바인더가 번 아웃 되지 않은 문제점을 가지고 있다.B) When the accelerator is used alone, the density decreases in the plasticizing section and crystallization progresses too much, so that the sealing is difficult to seal in the encapsulation during laser sealing in the firing section and the organic binder burns out. Has a problem.

상기 봉착유리 조성물은 연화점(Ts)과 결정화 개시 온도(Tx)의 차이(Tx-Ts)가 20 이하인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 크랙 방지 효과가 크고, 레이저 실링시 순간 접착 후 결정화가 용이하게 이루어져, 부착강도, 밀봉성, 강도, 내구성, 신뢰성 등이 현저히 개선되는 효과가 있다.The sealing glass composition preferably has a difference (Tx-Ts) between the softening point (Ts) and the crystallization start temperature (Tx) of 20 or less, and has a large crack preventing effect within this range, and easy crystallization after instantaneous adhesion during laser sealing. It has an effect that the adhesion strength, sealability, strength, durability, reliability, etc. are remarkably improved.

상기 a) 저융점 유리와 상기 b) 촉진제의 함량비를 조절하면 결정화 개시 온도(Tx) 및 결정화 온도(Tc)가 조정되고, 조정된 결정화 개시 온도(Tx) 및 결정화 온도(Tc)는 가소성 단계에서 유리 조성물의 부분 결정화를 일으켜 크랙 방지 효과를 극대화시킬 수 있다.By adjusting the content ratio of the a) low melting point glass and the b) promoter, the crystallization start temperature (Tx) and the crystallization temperature (Tc) are adjusted, and the adjusted crystallization start temperature (Tx) and crystallization temperature (Tc) are plasticity steps. Partial crystallization of the glass composition may result in maximizing the crack prevention effect.

그러나 상기 a) 저융점 유리 또는 상기 b) 촉진제를 단독으로 사용하여 융점을 더욱 낮추는 경우 연화점(Tg) 및 굴복점(Tdsp) 대비 결정화 개시 온도(Tx)와 결정화 온도(Tc)만 낮아져 가소성 마진(Tc-Tdsp)이 줄어들고, 결국 레이저 실링 부착강도가 현저히 저하되거나, 부착이 전혀 되지 않는 문제가 있다.However, when the melting point is further lowered by using the a) low melting point glass or the b) accelerator alone, only the crystallization start temperature (Tx) and the crystallization temperature (Tc) are lowered compared to the softening point (Tg) and the yielding point (Tdsp). Tc-Tdsp) is reduced, the laser sealing adhesion strength is significantly reduced, or there is a problem that the adhesion is not at all.

상기 봉착유리 조성물은 V2O5, TeO2, ZnO, BaO, Sb2O3 및 ZrO2를 포함하여 이루어진 것이 바람직한데, 이 경우 레이저 실링이 가능하여 봉착용 Pb계 및 Bi계 유리 조성물을 대체하는 효과가 있다.The sealing glass composition is preferably made of V 2 O 5 , TeO 2 , ZnO, BaO, Sb 2 O 3 and ZrO 2 , in this case laser sealing is possible to replace the sealing Pb-based and Bi-based glass composition It is effective.

상기 봉착유리 조성물은 내화물 필러를 더 포함하는 것이 바람직한데, 이 경우 상기 유리 조성물의 열안정성 및 기계적 강도를 향상시키는 효과가 있다.Preferably, the sealing glass composition further includes a refractory filler, in which case there is an effect of improving the thermal stability and mechanical strength of the glass composition.

상기 필러 또는 내화물 필러는 코디어라이트, 인산 지르코늄, 유크립타이트, 뮬라이트, 지르콘, 알루미나, 실리카 및 티탄산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 이 경우 상기 유리 조성물의 열안정성 및 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다.The filler or the refractory filler is preferably at least one selected from the group consisting of cordierite, zirconium phosphate, eukryptite, mullite, zircon, alumina, silica and aluminum titanate, in which case the thermal stability and mechanical strength of the glass composition. Has the effect of improving.

상기 필러는 이를 포함하는 봉착유리 조성물에 대하여 20 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량%로 포함되는 것이며, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 뛰어난 소성 치밀도 및 열충격 완화 효과를 갖는다.The filler is preferably included in 20 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and most preferably 30 to 40% by weight relative to the sealing glass composition comprising the same. Within this range, it has excellent plastic density and thermal shock alleviation effect.

산화분위기 가소성을 위해 코팅 필러에 코팅되는 무기 안료는 CoO, Cr2O3, Mn2O, Fe2O3, NiO 및 Mn2O3로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The inorganic pigment coated on the coating filler for the oxidation atmosphere plasticity is preferably at least one selected from the group consisting of CoO, Cr 2 O 3 , Mn 2 O, Fe 2 O 3 , NiO and Mn 2 O 3 .

필러에 코팅되는 무기 안료는 필러 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이며, 가장 바람직하게는 15 내지 20 중량%로 포함되는 것인데, 산화 분위기에서 이 범위 내 소성시 흑색화가 가능한 소성 단막을 얻게 된다.The inorganic pigment coated on the filler is preferably included in 5 to 20% by weight, more preferably in 10 to 20% by weight, most preferably in 15 to 20% by weight based on the filler weight In the oxidizing atmosphere, a fired monolayer is obtained which can be blackened upon firing within this range.

상기 코팅 필러는 1 내지 3의 평균 입도를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2의 입자 크기를 가지며, 평균 입도가 1 미만으로 되면 입자간 응집으로 인해 작업성이 떨어지는 단점이 있으며, 입자가 작아짐에 따라 표면적이 넓어져 반응할 우려가 있다. 입자가 3 초과일 경우에는 혼합성이 떨어지며 분말이 균일하게 코팅되지 못하며, 필러기능이 떨어져 크랙이 발생되는 문제점이 있다.The coating filler preferably has an average particle size of 1 to 3, more preferably has a particle size of 1.5 to 2, when the average particle size is less than 1 has the disadvantage of poor workability due to intergranular aggregation, particles As becomes small, there is a possibility that the surface area becomes wider and reacts. When the particles are more than 3, there is a problem in that the mixing is poor and the powder is not uniformly coated, and the filler is broken and cracks are generated.

상기 코팅 필러는, 저온유리 조성물과 혼합하고 산화 분위기 하에서 가소성한 후의 색좌표가 L* 33 ~45 a* -3 ~+3 b*-3~+3값을 지니는 것이 바람직하다.The coating filler preferably has a color coordinate of L * 33 to 45 a * -3 to +3 b * -3 to +3 after mixing with the low temperature glass composition and plasticizing in an oxidizing atmosphere.

상기 봉착유리 조성물은 레이저 실링 시 수초 내에 연화되면서 순간 결정화되어 부착되도록, 연화점(Ts) 부근에서 가소성을 하여 부분 결정화시킨 다음, 결정화 개시 온도(Tx) 부근에서 본 소성을 하여 결정화를 완결시키는 것이 바람직하다.The encapsulating glass composition may be partially crystallized by plasticity near the softening point (Ts) so as to soften within seconds and crystallize while attaching to the laser sealing, and then complete firing near the crystallization start temperature (Tx) to complete the crystallization. Do.

상기 가소성 단계는 치밀도를 향상시키고, 부분 결정화를 진행시켜 열충격에도 안정한 효과가 있다. The plasticity step improves the density and proceeds to partial crystallization, and thus has a stable effect on thermal shock.

상기 가소성은 420 이하에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 420에서 실시되는 것인데, 이 범위 내에서 치밀도가 우수하고, 부분 결정화가 촉진되는 효과가 있다.The plasticity is preferably performed at 420 or less, and more preferably at 400 to 420. The plasticity is excellent within this range, and there is an effect of promoting partial crystallization.

상기 봉착유리 조성물은 열팽창 계수가 35x10-7 내지 80x10-7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35x10-7 내지 45x10-7인 것인데, 이 범위 내에서 OLED에 적용되는 패널의 열팽창 성질과 잘 조화되는 효과가 있다.The sealing glass composition is preferably a thermal expansion coefficient of 35x10 -7 to 80x10 -7 , more preferably 35x10 -7 to 45x10 -7 , within this range is well harmonized with the thermal expansion properties of the panel applied to the OLED. It works.

상기 봉착유리 조성물은 유기 비이클을 더 포함할 수 있는데, 이 경우 봉착유리 조성물이 페이스트로 되어 피봉착물에 도포가 용이한 효과가 있다.The sealing glass composition may further include an organic vehicle. In this case, the sealing glass composition becomes a paste and has an effect of being easily applied to an object to be sealed.

상기 유기 비이클은 봉착유리 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 60 중량%(유기 비이클이 제외된 봉착유리 조성물 40 내지 70 중량%)로 포함되는 것이 바람직하다.The organic vehicle is preferably included in 30 to 60% by weight (40 to 70% by weight of the sealing glass composition excluding the organic vehicle) relative to the total weight of the sealing glass composition.

상기 유기 비이클은 유기 바인더 및 분산매로 이루어진 혼합물인 것이 바람직하다.The organic vehicle is preferably a mixture consisting of an organic binder and a dispersion medium.

상기 유기 바인더는 유리 분말 또는 유리 혼합물을 결합시키는 유기물로, 통상적으로 봉착용 유리 조성물에 사용될 수 있는 유기 바인더인 경우 특별히 제한되지는 않으나, 에틸 셀룰로오즈 또는 아크릴레이트계 유기 바인더인 것이 바람직하다.The organic binder is an organic material that binds the glass powder or the glass mixture, and is not particularly limited in the case of an organic binder that can be used in a sealing glass composition, but is preferably an ethyl cellulose or an acrylate-based organic binder.

상기 분산매는 유기 바인더를 분산시키는 용매로, 통상적으로 봉착용 유리 조성물에 사용될 수 있는 분산매인 경우 특별히 제한되지는 않으나, 부틸 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨 및 터피네올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The dispersion medium is a solvent for dispersing the organic binder, and is not particularly limited in the case of a dispersion medium that can be generally used in the sealing glass composition, but is at least one member selected from the group consisting of butyl carbitol acetate, butyl carbitol and terpineol. It is preferable.

상기 봉착유리 조성물(페이스트)은 점도가 20 내지 60kcps인 것이 바람직하고, 이를 위해 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 상기 점도 범위 내에서 흐름성 및 페이스트 도포 작업성이 향상되는 효과가 있다.The sealing glass composition (paste) is preferably a viscosity of 20 to 60kcps, may further include an additive as necessary for this, there is an effect of improving the flowability and paste coating workability within the viscosity range.

상기 점도는 Brookfield, DV-II+ VISCOMETER, SPINDLE #14를 이용하여 상온(25 )에서 홀더에 시료(예로, 봉착유리 조성물 페이스트)를 넣고 안정화를 위해 상온에서 20 분 방치 후 스핀들 회전속도를 30 rpm으로 하여 5분 후에 나타나는 값으로 측정된다.The viscosity is a Brookfield, DV-II + VISCOMETER, SPINDLE # 14 using a sample (for example, sealed glass composition paste) in the holder at room temperature (25) and left for 20 minutes at room temperature for stabilization and then spindle rotation speed to 30 rpm Value is measured after 5 minutes.

본 발명에 따른 가소성 시 치밀하면서도 부분 결정화된 유리 조성물은 열충격에 안정하고, 결정화 개시 온도(Tx) 부근에서 본 소성(레이저 실링) 시 순간 결정화 및 용융(melting) 접착되어 밀봉성, 강도, 내구성, 신뢰성 등이 현저히 개선되는 효과가 있다.The dense and partially crystallized glass composition according to the present invention is stable to thermal shock and is instantaneously crystallized and melted upon firing (laser sealing) near the crystallization initiation temperature (Tx), thereby providing sealability, strength, durability, The reliability and the like are remarkably improved.

상기 봉착유리 조성물은 OLED(Organic Light-Emitting Diode) 봉착용으로 사용되는 것이 바람직하다.The sealing glass composition is preferably used for sealing OLED (Organic Light-Emitting Diode).

본 발명의 디스플레이 패널은 전면 패널, 형광체, 금속전극 및 후면 패널을 포함하여 이루어지되, 상기 전면 패널 및 후면 패널은 상기 봉착유리 조성물에 의하여 봉착된 것을 특징으로 한다.The display panel of the present invention comprises a front panel, a phosphor, a metal electrode and a rear panel, wherein the front panel and the rear panel are characterized by being sealed by the sealing glass composition.

상기 디스플레이 패널은 OLED 디스플레이 패널인 것이 바람직하다.Preferably, the display panel is an OLED display panel.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

제조예Manufacturing example 1 내지 8 ( 1 to 8 ( 저융점Low melting point 유리의 제조) Manufacture of glass)

하기 표 1에 기재된 성분들을 표시된 비율(중량%)로 혼합한 다음, 1150~1250℃에서 용융시키고, 이를 트윈롤을 이용하여 건식으로 급랭시킨 다음, 분쇄기로 분쇄하여, 1~3㎛의 평균입경을 갖는 저융점 유리 분말을 제조하였다.The components shown in Table 1 were mixed in the proportions (% by weight) indicated, and then melted at 1150 to 1250 ° C., quenched dryly using a twin roll, and then pulverized with a grinder and having an average particle diameter of 1 to 3 μm. A low melting glass powder having was prepared.

제조된 저융점 유리 분말로 5x5x5mm 크기의 팰릿을 제작한 다음, 이를 소성하여 TMA(Thermo-mechanical Analysis)로 열팽창계수를 측정하였다. 그리고 분당 10℃씩 승온하면서 시차열분석장치(DTA)인 SDT-Q600(TA instrument사)에 의해 전이점(Tg), 굴복점(Tdsp), 연화점(Ts), 결정화 개시온도(Tx), 결정화 온도(Tc)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 개시하였다. A 5 × 5 × 5 mm sized pellet was prepared from the prepared low melting glass powder, and then calcined to measure a thermal expansion coefficient by TMA (Thermo-mechanical Analysis). Then, the temperature was increased by 10 DEG C. per minute, and the transition point (Tg), yield point (Tdsp), softening point (Ts), crystallization start temperature (Tx), and crystallization were performed by the differential thermal analysis device (DTA) SDT-Q600 (TA instrument). The temperature (Tc) was measured and the results are shown in Table 1 below.

또한, 제조된 저융점 유리 분말 50~60중량%에 유기 비이클(에틸셀룰로오스 10.78중량%, 디부틸프탈레이트 28.05중량%, 터피네올 20.37중량% 및 부틸카비톨아세테이트 40.80중량%로 이루어짐) 40~50중량%를 혼합(고형분 함량 50~60중량%)하고, 3-롤(3-roll) 밀링 후 탈포하여 페이스트로 만든 다음, 이를 기판유리에 도포한 후 열원으로 일반적인 실험실 박스로를 사용하여 360℃에서 20분간 탈지를 진행하고, 400~420℃에서 20~30분간 가소성 실시 후, 소성 두께 7㎛의 후막을 제조하였다. 이후 스팟 온도가 700~800℃인 범위에서 30mm/1s~30mm/5s의 속도로 레이저 실링을 실시하였으며, 히타치 제작소사의 자기분광광도계(U-350, Japan)를 이용하여 제조된 후막의 투과율(적외선 흡수율)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 개시하였다.In addition, 50 to 60% by weight of the prepared low melting glass powder 40 to 50 organic vehicle (consisting of 10.78% by weight of ethyl cellulose, 28.05% by weight of dibutyl phthalate, 20.37% by weight of terpineol and 40.80% by weight of butylcarbitol acetate) Mix the weight percent (solid content 50-60 weight percent), 3-roll milling and defoaming to make a paste, then apply it to the substrate glass and heat it to 360 ℃ using a common laboratory box furnace as a heat source After 20 minutes of degreasing and plasticizing at 400 to 420 ° C. for 20 to 30 minutes, a thick film having a baking thickness of 7 μm was prepared. After that, laser sealing was performed at a speed of 30mm / 1s ~ 30mm / 5s in the spot temperature range of 700 ~ 800 ℃, and the transmittance of the thick film manufactured by Hitachi Corporation's magnetic spectrophotometer (U-350, Japan). Absorption rate) was measured, and the results are shown in Table 1 below.

상기 시차열분석장치(DTA)에 의한 측정에 있어서 가열온도에 따른 시료의 흡열 및 발열과의 관계를 하기 도 1에 도시하였고, 제조예 8(하기 표 1 참조)에서 제조되고 소성된 저융점 유리에 대한 시차열분석 그래프를 하기 도 2에 도시하였다.In the measurement by the differential thermal analysis device (DTA), the relationship between the endotherm and the exotherm of the sample according to the heating temperature is shown in FIG. 1, and the low melting point glass manufactured and fired in Preparation Example 8 (see Table 1 below) The differential thermal analysis graph for is shown in Figure 2 below.

구분division 제조예 Manufacturing example 1One 22 33 44 55 66 77 88 조성
(중량%)Furtherance
(weight%) V2O5 V 2 O 5 5050 4545 4040 3535 4545 4545 4242 4545 TeO2 TeO 2 2020 3030 3030 3030 3030 3030 3030 3030 BaOBaO 2020 1818 1818 1818 17.517.5 1717 1818 1616 ZnOZnO 1010 77 77 77 77 77 77 55 ZrO2 ZrO 2 P2O5 P 2 O 5 55 1010 TiO2 TiO 2 Li2OLi 2 O Na2ONa 2 O 0.50.5 1.01.0 K2OK 2 O Sb2O3 Sb 2 O 3 33 33 CoOCoO 22 CuOCuO 22 Nd2O3 Nd 2 O 3 Fe2O3 Fe 2 O 3 전이점Transition point Tg(℃)Tg (占 폚) 285285 286286 285285 290290 286286 285285 290290 292292 굴복점Yielding point Tdsp(℃)Tdsp (℃) 300300 299299 297297 305305 297297 299299 305305 303303 연화점Softening point Ts(℃)Ts (℃) 390390 450450 350350 350350 415415 340340 455455 460460 결정화개시Start of crystallization Tx(℃)Tx (℃) 410410 490490 365365 390390 440440 350350 505505 490490 결정화crystallization Tc(℃)Tc (℃) 430430 500500 395395 440440 450450 370370 515515 500500 가소성 마진Tc-Tdsp(℃)Plastic margin Tc-Tdsp (℃) 130130 201201 9898 125125 153153 7171 205205 204204 결정화도(Tx-Ts)(℃)Crystallinity (Tx-Ts) (℃) 2020 4040 1515 4040 2525 1010 4040 3030 적외선 흡수율(%)Infrared absorption rate (%) 9090 8080 9292 8383 8888 9292 9090 9393

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 굴복점(Tdsp) 350℃ 이하, 결정화 온도(Tc) 500℃ 이상 및 가소성 마진(Tc-Tdsp) 180℃ 이상인 저융점 유리가 상기 제조예 2, 7 및 8에서 제조되었다.As shown in Table 1, low melting point glass having a yield point (Tdsp) of 350 ° C. or lower, a crystallization temperature (Tc) of 500 ° C. or higher, and a plastic margin (Tc-Tdsp) of 180 ° C. or higher are manufactured examples 2 and 7 And 8;

참고로, 상기 제조예 1 및 2의 경우 V2O5 함량과 TeO2 함량에 따라 가소성 마진(Tc-Tdsp)과 결정화도(Tx-Ts)에 큰 차이가 있음을 보여주고 있으며, 특히 제조예 2의 예와 같이 40~50중량% V2O5와 30중량% 이상의 TeO2 함량을 첨가해야만 가소성 마진을 넓힐 수 있고, 제조예 3, 4, 5 및 6의 경우는 모재의 유동성 증진을 위한 첨가물 테스트로서 P2O5 함량이 5중량% 이하일 경우 혹은 알칼리 금속이 1중량% 이상일 경우 결정화가 촉진되어 가소성 마진이 현저히 저하되었으며, 10중량% 이상의 P2O5와 1중량 % 이하의 알칼리 금속 첨가도 저융점 유리의 가소성 마진 변화에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.For reference, the preparation examples 1 and 2 show that there is a big difference in the plasticity margin (Tc-Tdsp) and crystallinity (Tx-Ts) according to the V 2 O 5 content and TeO 2 content, especially Preparation Example 2 As in the example of 40 to 50% by weight of V 2 O 5 and 30% by weight of TeO 2 content should be added to increase the plastic margin, in the case of Preparation Examples 3, 4, 5 and 6 additives for enhancing the fluidity of the base material As a test, when the P 2 O 5 content is 5% by weight or less, or when the alkali metal is 1% by weight or more, the crystallization is accelerated, and the plasticity margin is remarkably decreased, and 10% by weight or more of P 2 O 5 and 1% by weight or less of alkali metal are added. Also it was confirmed that it has a large influence on the plastic margin change of the low melting point glass.

또한, 제조예 7 및 8의 경우 가소성 마진이 넓고 결정화도가 우수하나, 적외선 흡수율이 저하되는 문제점을 해결하고자 천이금속을 첨가하였다. In addition, in Examples 7 and 8, the plasticity margin was wide and the crystallinity was excellent, but a transition metal was added to solve the problem of lowering infrared absorption.

또한, 대표적인 천이금속인 Sb2O3, CoO 및 CuO의 치환 첨가 시 가소성 마진과 결정화도에 영향을 미치지 않으며, 흑색도가 개선되어 적외선 흡수율을 현저히 높이는 것을 확인할 수 있었다.
In addition, the substitution of the representative transition metals Sb 2 O 3 , CoO and CuO does not affect the plasticity margin and crystallinity, it was confirmed that the blackness is improved to significantly increase the infrared absorption.

제조예Manufacturing example 9 내지 12 (촉진제의 제조) 9 to 12 (preparation of accelerators)

하기 표 2에 기재된 성분들을 그 표시된 비율(중량%)로 혼합한 다음, 상기 제조예 1 내지 8과 동일한 방법으로 촉진제 분말, 소성된 촉진제 및 후막을 순차적으로 제조하였다.The components shown in Table 2 below were mixed at the indicated ratios (wt%), and then accelerator powders, calcined accelerators and thick films were sequentially prepared in the same manner as in Preparation Examples 1 to 8.

제조된 촉진제 분말, 소성된 촉진제 및 후막을 상기 제조예 1 내지 8과 동일한 방법으로 전이점(Tg), 굴복점(Tdsp), 연화점(Ts), 결정화 개시온도(Tx), 결정화 온도(Tc) 및 투과율(적외선 흡수율)을 측정하고, 제조예 12(하기 표 2 참조)에서 제조되고 소성된 촉진제에 대한 시차열분석 그래프를 하기 도 3에 도시하였다.Prepared accelerator powder, calcined accelerator and thick film in the same manner as in Preparation Examples 1 to 8, the transition point (Tg), yield point (Tdsp), softening point (Ts), crystallization start temperature (Tx), crystallization temperature (Tc) And a differential thermal analysis graph for the accelerators measured by measuring the transmittance (infrared absorptivity) and prepared in Preparation Example 12 (see Table 2 below) and fired in FIG. 3.

구분division 제조예Manufacturing example 88 99 1010 1111 1212 조성
(중량%)Furtherance
(weight%) V2O5 V 2 O 5 4545 4040 4040 4040 4040 TeO2 TeO 2 3030 2727 2727 26.526.5 26.826.8 BaOBaO 1616 1818 1818 1818 1616 ZnOZnO 55 77 77 77 55 ZrO2 ZrO 2 33 33 33 P2O5 P 2 O 5 55 55 55 TiO2 TiO 2 33 Li2OLi 2 O Na2ONa 2 O 0.50.5 0.80.8 K2OK 2 O Sb2O3 Sb 2 O 3 33 CoOCoO 22 22 CuOCuO 22 22 Nd2O3 Nd 2 O 3 Fe2O3 Fe 2 O 3 전이점Transition point Tg(℃)Tg (占 폚) 292292 290290 298298 287287 285285 굴복점Yielding point Tdsp(℃)Tdsp (℃) 306306 305305 312312 301301 299299 연화점Softening point Ts(℃)Ts (℃) 460460 354354 365365 348348 342342 결정화개시Start of crystallization Tx(℃)Tx (℃) 490490 366366 378378 355355 356356 결정화crystallization Tc(℃)Tc (℃) 500500 394394 391391 368368 378378 가소성 마진Tc-Tdsp(℃)Plastic margin Tc-Tdsp (℃) 204204 8989 7979 6767 7979 결정화도(Tx-Ts)(℃)Crystallinity (Tx-Ts) (℃) 3030 1212 1313 77 1414 적외선 흡수율(%)Infrared absorption rate (%) 9393 9090 9292 9494 9696

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 굴복점(Tdsp) 320℃ 이하, 결정화 온도(Tc) 400℃ 이하 및 가소성 마진(Tc-Tdsp) 50 내지 100℃인 촉진제가 상기 제조예 9 내지 12에서 제조되었다.As shown in Table 2, the accelerator having a yield point (Tdsp) 320 ℃ or less, a crystallization temperature (Tc) 400 ℃ or less and a plastic margin (Tc-Tdsp) of 50 to 100 ℃ according to the present invention Was prepared.

참고로, 상기 제조예 9 내지 12의 경우 P2O5, TiO2, ZrO2, 알칼리 금속을 첨가 시 재료가 소성 마진(Tc-Tdsp)과 결정화도(Tx-Ts)값이 크게 낮아지는 전형적인 촉진제가 되는 것을 확인하였고, 이중 P2O5 첨가는 재료의 결정화도 촉진에 큰 영향을 미치지만, 내수성, 내습성 등에 불리한 단점이 있어 알칼리 금속을 도입하는 것이 유리하다는 것을 확인할 수 있었다.For reference, in the case of Preparation Examples 9 to 12, when the P 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 , alkali metal is added, a typical accelerator in which the material significantly lowers the firing margin (Tc-Tdsp) and crystallinity (Tx-Ts) It was confirmed that the addition of the double P 2 O 5 greatly affects the degree of crystallization of the material, but it was confirmed that it is advantageous to introduce the alkali metal due to disadvantages such as water resistance, moisture resistance.

또한, 제조예 12의 경우 0.5~1 중량%로 Na2O 및 ZrO2를 함유하여 적외선 흡수율을 높이는 전이금속 첨가 시에도 열분석 상의 큰 변화 없이 가소성 마진(Tc-Tdsp)이 50~100℃ 사이였고, 결정화도(Tx-Ts)가 20℃ 이하가 되는 촉진제가 제조됨을 확인할 수 있었다.
In addition, in Preparation Example 12, the plastic margin (Tc-Tdsp) is between 50 and 100 ° C. without significant change in thermal analysis even when transition metals containing Na 2 O and ZrO 2 to increase infrared absorption by 0.5 to 1 wt% are added. It was confirmed that an accelerator having a degree of crystallinity (Tx-Ts) of 20 ° C or less was produced.

실시예Example 1 내지 4 (봉착유리 조성물의 제조) 1 to 4 (Preparation of Seal Glass Composition)

상기 제조예 8과 제조예 12에서 제조된 저융점 유리 분말과 촉진제 분말을 하기 표 3에 표시된 비율(중량%)로 혼합한 다음, 상기 제조예 1 내지 8과 동일한 방법으로 소성된 봉착유리 조성물 및 후막을 제조하였다.The low melting glass powder and the accelerator powder prepared in Preparation Example 8 and Preparation Example 12 were mixed in the ratio (weight%) shown in Table 3 below, and then the sealing glass composition fired in the same manner as in Preparation Examples 1 to 8 and Thick films were prepared.

제조된 소성된 봉착유리 조성물 및 후막을 상기 제조예 1 내지 8과 동일한 방법으로 전이점(Tg), 굴복점(Tdsp), 연화점(Ts), 결정화 개시온도(Tx), 결정화 온도(Tc) 및 투과율(적외선 흡수율)을 측정하고, 실시예 1(하기 표 3 참조)에서 제조되고 소성된 봉착유리 조성물에 대한 유리 시차열분석 그래프를 하기 도 4에 도시하였다.The fired sealing glass composition and the thick film thus prepared were prepared in the same manner as in Preparation Examples 1 to 8 by the transition point (Tg), yield point (Tdsp), softening point (Ts), crystallization start temperature (Tx), crystallization temperature (Tc) and Transmittance (infrared absorptivity) was measured and a glass differential thermal analysis graph for the sealed glass composition prepared and fired in Example 1 (see Table 3 below) is shown in FIG. 4.

구분division 제조예 8Production Example 8 제조예 12Production Example 12 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 함량비
(저융점유리:촉진제)Content ratio
(Low melting point glass: accelerator) (저융점
유리)(Low melting point
Glass) (촉진제)(accelerant) 9:19: 1 7:37: 3 5:55: 5 3:73: 7 전이점Transition point Tg(℃)Tg (占 폚) 292292 285285 294294 286286 285285 287287 굴복점Yielding point Tdsp(℃)Tdsp (℃) 306306 299299 306306 301301 300300 302302 연화점Softening point Ts(℃)Ts (℃) 460460 342342 458458 396396 383383 361361 결정화개시Start of crystallization Tx(℃)Tx (℃) 490490 356356 487487 413413 399399 375375 결정화crystallization Tc(℃)Tc (℃) 500500 378378 494494 438438 418418 393393 가소성 마진Tc-Tdsp(℃)Plastic margin Tc-Tdsp (℃) 194194 7979 193193 154154 118118 9191 결정화도(Tx-Ts)(℃)Crystallinity (Tx-Ts) (℃) 3030 1414 2929 1717 1616 1414 적외선 흡수율(%)Infrared absorption rate (%) 9393 9696 9393 9595 9595 9696

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 봉착유리 조성물이 실시예 1 내지 4에서 제조되었다.As shown in Table 3, the sealing glass composition of the present invention was prepared in Examples 1 to 4.

참고로, 실시예 1 내지 4에서 촉진제의 함량이 증가할수록 가소성 마진과 결정화도가, OLED 패널 봉착 시의 가소성 온도범위와 본소성한 후 즉시 결정화될 수 있는 온도범위에 보다 적합해지나, 상기 촉진제 결정화 유리가 너무 많으면 저온 분해 바인더로 변경해야 되므로, 현재의 조건에서는 함량비가 7:3 내외인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.For reference, as the accelerator content increases in Examples 1 to 4, the plasticity margin and crystallinity become more suitable for the plasticity temperature range when the OLED panel is encapsulated and the temperature range that can be immediately crystallized after firing. If too much glass needs to be changed to a low temperature decomposition binder, it was confirmed that the content ratio is preferably about 7: 3 under current conditions.

또한, 제조예 1의 저융점 유리와 실시예 2의 봉착유리 조성물은 열분석 결과 가소성 마진(Tc-Tdsp)과 결정화도(Tx-Ts)가 유사한 거동을 보이는 것으로 보이나, 제조예 1의 저융점 유리는 단일 유리로 결정화 온도(Tc)가 450℃ 이하로 고형분 함량, 승온 조건, 소성 프로파일, 내화물 필러의 종류 및 함량 등에 따라 가소성이 이루어지는 구간에서 미소성이나 결정화가 발생하여 접착성능이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
In addition, the low melting point glass of Preparation Example 1 and the sealing glass composition of Example 2 showed similar behaviors in the plasticity margin (Tc-Tdsp) and crystallinity (Tx-Ts) as a result of thermal analysis, but the low melting point glass of Preparation Example 1 Is a single glass, crystallization temperature (Tc) is 450 ℃ or less in accordance with the solid content, elevated temperature conditions, plasticity profile, the type and content of the refractory filler, plasticity or crystallization occurs in the section of the plasticity, the adhesion performance is significantly reduced Could.

비교예Comparative example 1 내지 4 (가소성 분위기에 따른 레이저 실링 비교) 1 to 4 (compared to laser sealing according to plastic atmosphere)

상기 실시예 2의 저융점 유리와 촉진제의 혼합분말에 내화물 필러로 코팅되지 않은 유크립타이트(β-Eucryptite)를 하기 표 4에 기재된 대로 유리 조성물 총 중량에 대하여 30부터 5단위로 45까지 중량%가 되도록 첨가한 후, 에틸셀룰로오스 10.78중량%, 디부틸프탈레이트 28.05중량%, 터피네올 20.37중량%, 및 부틸카비톨아세테이트 40.80중량%로 이루어진 유기 비이클을 투입하여 고형분 함량 50중량%의 페이스트로 봉착유리 조성물을 제조하였다.Eutectic (β-Eucryptite) not coated with a refractory filler in the mixed powder of the low-melting-point glass and the accelerator of Example 2, the weight of the glass composition from 30 to 45 in 45 units by weight based on the total weight of the glass composition as shown in Table 4 below. After adding so as to add an organic vehicle consisting of 10.78% by weight of ethyl cellulose, 28.05% by weight of dibutyl phthalate, 20.37% by weight of terpineol, and 40.80% by weight of butylcarbitol acetate, and sealed with a paste having a solid content of 50% by weight. Glass compositions were prepared.

제조된 봉착유리 조성물 페이스트를 넓이 100㎛2, 두께 10㎛로 유리 기판에 인쇄한 다음, 후막의 두께가 7㎛가 되도록 각각 분당 10℃의 승온 속도로 유기 비이클의 번-아웃(burn-out)을 위해 360℃까지 승온하였고, 승온 후 20분간 유지한 후 다시 400℃까지 승온하였으며, 최종적으로 400℃에서 25분간 가소성한 다음, 봉착유리 조성물의 유기 바인더 탈지 및 소성 정도를 육안으로 관찰하고, 또한 상기 후막을 레이저 실링하여 부착특성을 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The prepared sealing glass composition paste was printed on a glass substrate having a width of 100 μm 2 and a thickness of 10 μm, and then burn-out of the organic vehicle at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute so that the thickness of the thick film was 7 μm. After the temperature was raised to 360 ° C., the temperature was maintained for 20 minutes and then the temperature was again raised to 400 ° C., and finally, plasticized at 400 ° C. for 25 minutes, and then the degree of organic binder degreasing and firing of the sealing glass composition was visually observed. The thick film was laser-sealed to observe the adhesion characteristics visually, and the results are shown in Table 4 below.

구분division 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 유리분말Glass powder 실시예 2Example 2 실시예 2Example 2 실시예 2Example 2 실시예 2Example 2 필러함량(%)Filler content (%) 30%30% 35%35% 40%40% 45%45% aa 수축시작Contraction 321321 306306 312312 305305 bb 수축완료Shrink complete 380380 352352 368368 354354 cc 결정화 시작Crystallization start 445445 436436 446446 421421 dd 결정화crystallization 468468 456456 461461 448448 소성구간(c-b)Plastic section (c-b) 6565 8484 7878 6767 바인더 탈지정도Binder degreasing degree 탈지Degreasing 탈지Degreasing 탈지Degreasing 미탈지Skim N2 분위기 가소성N 2 atmosphere plasticity 소성정도(육안관찰)Plasticity degree (visual observation) 부분결정화
소성Partial crystallization
Firing 부분결정화 소성Partial Crystallization Firing 부분결정화
소성Partial crystallization
Firing 부분결정화
약간 미소성Partial crystallization
Slightly unbaked 색도(좌표)Chromaticity (Coordinates) L*L * 40.0140.01 40.2440.24 40.8640.86 41.5641.56 a*a * 1.121.12 1.191.19 1.211.21 1.351.35 b*b * 0.540.54 0.640.64 0.690.69 0.890.89 레이저 파워(W)Laser power (W) 1010 1111 1111 1111 레이저 실링후
부착특성After laser sealing
Attachment characteristic 미부착Not attached 부착Attach 부착Attach 부착후
미세크랙After attachment
Fine crack Air 분위기 가소성Air atmosphere plasticity 소성정도(육안관찰)Plasticity degree (visual observation) 부분결정화
소성Partial crystallization
Firing 부분결정화
소성Partial crystallization
Firing 부분결정화
소성Partial crystallization
Firing 부분결정화
약간 미소성Partial crystallization
Slightly unbaked 색도(좌표)Chromaticity (Coordinates) L*L * 46.8946.89 47.0147.01 47.2447.24 48.3148.31 a*a * 4.694.69 4.814.81 4.854.85 4.864.86 b*b * 5.685.68 5.735.73 5.755.75 5.895.89 레이저 파워(W)Laser power (W) 1010 1111 1111 1111 레이저 실링후
부착특성After laser sealing
Attachment characteristic 미부착Not attached 미부착Not attached 미부착Not attached 미부착Not attached 레이저 파워(W)Laser power (W) 1818 1919 1919 1919 레이저 실링후
부착특성After laser sealing
Attachment characteristic 부착
(크랙현상)Attach
(Crack) 부착
(크랙)Attach
(crack) 부착
(버블현상)Attach
Bubble phenomenon 부착
(버블현상)Attach
Bubble phenomenon

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기 비이클이 적용된 봉착유리 조성물(비교예 1 내지 4)은 N2 가소성 분위기에서 실시하였을 때, 부착특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.As shown in Table 4, it was confirmed that the sealing glass composition (Comparative Examples 1 to 4) to which the organic vehicle of the present invention was applied was excellent in adhesion characteristics when carried out in an N 2 plastic atmosphere.

하지만 일반적인 산화 분위기에서는 V2O5 및 TeO2 원재료 자체의 고유색상특성과 순수 필러의 함량으로 인해 브라운 계열의 소성막 색상을 띠는 것을 확인할 수 있다. 따라서 레이저 실링 시 접합이 제대로 이루어지지 않으며, 레이저 파워를 증가시켜 부착이 이루어졌다 하더라도 높은 레이저 파워로 인해 기판 깨짐 현상 및 재료 버블 현상이 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 그에 대한 도면을 도 5에 나타내었다.However, in the normal oxidizing atmosphere, due to the intrinsic color characteristics of the raw material itself and the content of the pure filler V 2 O 5 and TeO 2 it can be seen that the color of the brown-based fired film. Therefore, the bonding is not properly made during the laser sealing, even if the adhesion is made by increasing the laser power, it can be seen that the substrate breakage phenomenon and the material bubble phenomenon appears due to the high laser power. A drawing thereof is shown in FIG. 5.

물론, N2 분위기에서 실시하면 이 같은 문제점을 해결 할 수 있겠지만, 상기 내용에서도 언급하였듯이 그렇게 되면 제조원가 및 공정의 복잡성, 분위기 조절, 대형화 불가능의 많은 문제점을 내포하고 있다.Of course, if carried out in an N 2 atmosphere, such problems can be solved, but as mentioned in the above description, there are many problems of manufacturing cost and process complexity, atmosphere control, and impossible to enlarge.

실시예Example 13 내지 16 ( 13 to 16 ( 코팅필러의Of coating filler 제조) Produce)

상기 비교예 1 및 4에서 나타난 산화 분위기 소성시 나타난 문제점을 해결하기 위해 무기안료를 이용하여 상기 필러를 포함하는 방법이 제공된다.In order to solve the problems in firing the oxidizing atmosphere shown in Comparative Examples 1 and 4 are provided a method including the filler using an inorganic pigment.

본 발명의 실시예로서 증류수(DI Water) 500ml, 필러 95~80중량%, 무기안료 5~20중량%를 3파이 비드볼 500g 들어있는 세라믹 바트에 혼합한 후 어트리션 밀을 이용하여 2시간 동안 교반시켜 분쇄와 및 코팅을 거쳐 고순도의 파우더를 획득하였다. 상기 획득한 고순도의 파우더를 150℃에서 10hr. 건조시켜 실험용 분쇄기(Jet Mill)를 이용하여 분쇄, 입자 형태의 파우더를 최종적으로 획득하였다. As an embodiment of the present invention, 500 ml of distilled water (DI Water), 95 to 80% by weight filler, and 5 to 20% by weight of inorganic pigment are mixed in a ceramic bar containing 500 g of 3 pi bead balls, followed by 2 hours using an attrition mill. Stirring to obtain high purity powder via grinding and coating. The obtained high purity powder at 150 ℃ 10hr. After drying, the powder was finally obtained by pulverization and particle form using an experimental mill (Jet Mill).

추가적으로 필러에 무기안료를 코팅함에 있어 입자의 평균 입도, 필러와 무기안료 및 용매와의 반응성, 코팅성 등이 적절히 제어되어야 한다. 또한 물과 분말의 혼합비율이 맞지 않으면 용액의 안정성 및 코팅 물성이 나빠짐으로 물과 분말의 혼합비율 또한 중요하다.In addition, in coating the inorganic pigment on the filler, the average particle size of the particles, the reactivity of the filler with the inorganic pigment and the solvent, and the coating property should be properly controlled. In addition, if the mixing ratio of water and powder does not match, the stability and coating properties of the solution deteriorate, so the mixing ratio of water and powder is also important.

코팅필러(이하 산화제)의 경우 평균 입도는 1.5~2㎛으로 하며 Dmax의 경우는 10이하로 하는 것을 기본으로 한다. 평균 입도가 1.5㎛ 미만으로 되면 입자 응집으로 인해 작업성이 떨어지는 단점이 있으며, 입자가 작아짐에 따라 표면적이 넓어져 반응할 우려가 있다. 입자가 2㎛ 초과되면 혼합성이 떨어지며 분말이 균일하게 코팅되지 못하며, 필러기능이 떨어져 크랙이 발생되는 문제점이 있다.
The average particle size of the coating filler (hereinafter oxidizing agent) is 1.5 ~ 2㎛ and Dmax is based on 10 or less. If the average particle size is less than 1.5㎛ has a disadvantage of poor workability due to particle agglomeration, there is a fear that the surface area is widened and react as the particles are smaller. If the particles are more than 2㎛ poorly mixed and the powder is not evenly coated, there is a problem that the filler function is broken and cracks are generated.

[시험예][Test Example]

(1) 코팅 균일성 (1) coating uniformity

코팅의 균일도가 ±10%안에 들어오면 ● 코팅층의 균일도가 ±20%안에 들어오면 ◎ 그 이상이면 X로 표시하였다.When the uniformity of the coating is within ± 10% ● When the uniformity of the coating layer is within ± 20% ◎ It is indicated by X if more than.

(2) 화학 반응성(2) chemical reactivity

필러를 습식코팅 후 150℃에서 10hr. 건조 XRD를 통해 2차상을 생성에 대한 유무를 관찰하였으며, 이차상 생성이 없을 경우에는 ○, 이차상이 생성되면 X로 표시하였다.After wet coating the filler 10hr at 150 ℃. The presence or absence of the formation of a secondary phase was observed through dry XRD, and when there was no secondary phase generation, it was marked as ○, and when the secondary phase was generated, X was indicated.

(3) 코팅 파우더 관찰(3) coating powder observation

필러를 습식코팅 후 150℃에서 10hr. 건조 파우더 입자형상을 기존 필러와 비교하였으며, 이상이 없을 경우 , 응집이나 새로운 형상이 생성되면 X로 표시하였다.After wet coating the filler 10hr at 150 ℃. The dry powder particle shape was compared with the existing filler, and when there was no abnormality, the agglomeration or the new shape was formed as X.

구분division 제조예 13Preparation Example 13 제조예 14Preparation Example 14 제조예 15Production Example 15 제조예 16Production Example 16 사용필러Used filler 유크립타이트Euliptite 유크립타이트Euliptite 유크립타이트Euliptite 유크립타이트Euliptite 함량비(100%)
(무기안료 : 필러 )Content ratio (100%)
(Inorganic Pigment: Filler) 5 : 955: 95 10 : 90 10: 90 15 : 8515: 85 20 : 8020: 80 코팅 균일성Coating uniformity XX ◎◎ ●● ●● 화학 반응성Chemical reactivity ○○ ○○ ○○ ○○ 코팅 파우더 관찰Coating powder observation ○○ ○○ ○○ ○○

무기 안료 함량에 따른 변화한 정도를 표 5에 나타내었다. 무기 안료의 양이 증가할수록 코팅의 균일성은 증가하는 것으로 나타났으며, 그에 따른 표면 기공율 또한 감소하는 것을 확인 할 수 있다.The degree of change according to the inorganic pigment content is shown in Table 5. As the amount of the inorganic pigment increases, the uniformity of the coating was found to increase, and thus the surface porosity was also decreased.

필러의 기능을 억제하는 화학 반응성 결과에서도 이차상 생성은 없는 것으로 보아 무기안료와 필러 간 화학적 반응은 일어나지 않았으며, 전자주사현미경(SEM) 관찰 시에도 전 조건 이상이 없는 것을 확인하였다.It was confirmed that there was no secondary phase formation in the chemical reactivity resulted in inhibiting the function of the filler, so that the chemical reaction between the inorganic pigment and the filler did not occur, and the electron scanning microscope (SEM) showed no abnormal condition.

하기 도 6 및 7에 제조예 16의 순수필러와 코팅필러의 입자 SEM사진과 XRD 측정결과를 도시하였다.6 and 7 show the SEM and XRD results of the particles of the pure filler and the coated filler of Preparation Example 16.

구분division 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 유리분말Glass powder 실시예 5Example 5 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 코팅 필러 함량비
(무기안료 : 필러)Coating filler content ratio
(Inorganic Pigment: Filler) 0 : 1000: 100 15:8515:85 20:8020:80 필러함량(%)Filler content (%) 40 %40% 40 %40% 40%40% aa 수축시작Contraction 312312 306306 305305 bb 수축완료Shrink complete 368368 365365 363363 cc 결정화 시작Crystallization start 446446 439439 436436 dd 결정화crystallization 461461 458458 457457 소성구간(c-b)Plastic section (c-b) 7878 7474 7373 소성온도()Firing temperature () 400400 400400 400400 N2 분위기 가소성N 2 atmosphere plasticity 가소성 상태Plasticity state 부분결정화Partial crystallization 부분결정화Partial crystallization 부분결정화Partial crystallization 색도(좌표)Chromaticity (Coordinates) L*L * 40.8640.86 40.1240.12 39.7539.75 a*a * 1.211.21 0.920.92 0.890.89 b*b * 0.690.69 0.540.54 0.430.43 레이저 파워(W)Laser power (W) 10 W10 W 11 W11 W 11 W11 W 레이저 실링후 부착상태Attachment state after laser sealing 부착
크랙 없음Attach
No cracks 부착
크랙 없음Attach
No cracks 부착
크랙 없음Attach
No cracks Air 분위기 가소성Air atmosphere plasticity 가소성 상태Plasticity state 부분결정화Partial crystallization 부분결정화Partial crystallization 부분결정화Partial crystallization 레이저 파워(W)Laser power (W) 21W21 W 10 W10 W 10 W10 W 레이저 실링후 부착상태Attachment state after laser sealing 미부착
기판크렉Not attached
Substrate 부착
크랙 없음Attach
No cracks 부착
크랙 없음Attach
No cracks 색도(좌표)Chromaticity (Coordinates) L*L * 47.2447.24 40.2440.24 39.8639.86 a*a * 4.854.85 1.021.02 0.950.95 b*b * 4.854.85 1.021.02 0.950.95 레이저 파워(W)Laser power (W) 10W10 W 10 W10 W 10 W10 W 레이저 실링후 부착상태Attachment state after laser sealing 미부착Not attached 부착
크랙 없음Attach
No cracks 부착
크랙 없음Attach
No cracks

표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기 비이클이 적용된 OLED 봉착용 유리 조성물(실시예 2)에 상기 내용에서 언급되었던 코팅필러를 적용한 봉착유리 조성물의 특성을 나타내었다. 비교예로서 코팅이 이루어지지 않은 필러를 사용하였다.As shown in Table 6, the characteristics of the sealing glass composition to which the coating filler mentioned in the above description was applied to the OLED sealing glass composition (Example 2) to which the organic vehicle of the present invention was applied. As a comparative example, a filler without coating was used.

순수필러로 이루어진 조성물의 경우 N2 가소성 분위기에서는 흑색화가 가능하여 저출력의 파워로 실링 접합이 가능하며, 부착상태 또한 우수한 것을 확인 할 수 있다. 하지만 일반적인 산화 분위기내에서는 흑색화가가 불가능해 레이저 실링 파워가 증가하여 버블 현상 및 기판 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있다.N 2 for compositions consisting of pure fillers It is possible to blacken in the plastic atmosphere, so that the sealing joint can be made with low power, and the adhesion state is also excellent. However, it is impossible to blacken in a normal oxidizing atmosphere, so laser sealing power increases, and it is confirmed that bubble phenomenon and substrate crack occur.

그에 반해 무기안료로 코팅된 필러의 혼합품의 경우 N2 및 산화 분위기 모두 흑색화가 가능하였으며, 레이저 저출력으로 인해 실링 및 부착상태가 양호 한 것을 확인 할 수 있다. In contrast, in the case of fillers coated with inorganic pigments, both N 2 and oxidizing atmospheres were blackened, and the sealing and adhesion were good due to the low laser power.

덧붙여, 상기 비교예에서도 알 수 있듯이 코팅성 화학 반응성을 조절한 내화물 필러를 통해 일반적인 산화 분위기내에서도 N2 분위기와 동등한 수준의 품질특성을 확보할 수 있었으며, 이로 인해 제조원가 및 공정로스가 절감되는 효과를 얻을 수 있었다. 추가적으로 N2 분위기에서 소성을 진행하기 위한 N2의 유량 조절 등 미세 튜닝조차 필요 없게 된 것을 확인 하였다.In addition, as can be seen in the comparative example, through the refractory filler with controlled coating chemical reactivity, the quality characteristics equivalent to those of the N 2 atmosphere could be obtained even in a general oxidizing atmosphere, and thus, manufacturing cost and process loss were reduced. Could get In addition, it was confirmed that even fine tuning such as adjusting the flow rate of N 2 to proceed firing in the N 2 atmosphere was not necessary.

결과적으로 공정 품질이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. As a result, it was confirmed that the process quality was greatly improved.

N2, Air 가소성 분위기에 따른 비교 OM 관찰 측정 결과를 도 8에 나타내었다.Comparative OM observation results according to N 2 , Air plastic atmosphere are shown in FIG. 8.

Claims (16)

a) 결정화 온도(Tc)가 500~580℃에 있고, 굴복점(Tdsp)이 250~350℃에 있는 유리;
b) 결정화온도(Tc)가 350~400℃에 있고 굴복점(Tdsp)가 270~320℃에 있는 유리; 및
c) 코팅 필러;를
포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.a) glass with crystallization temperature Tc at 500-580 ° C. and yield point Tdsp at 250-350 ° C .;
b) glass with a crystallization temperature (Tc) of 350-400 ° C. and yield point (Tdsp) of 270-320 ° C .; And
c) coating filler;
Glass composition for sealing characterized by including. 제 1항에 있어서,
상기 a) 결정화 온도(Tc)가 500~580℃에 있고, 굴복점(Tdsp)이 250~350℃에 있는 유리는, 결정화 온도(Tc)와 굴복점(Tdsp)의 온도차가 180~230℃인 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.The method of claim 1,
The glass having a) crystallization temperature (Tc) at 500 to 580 ° C and yielding point (Tdsp) at 250 to 350 ° C has a temperature difference between the crystallization temperature (Tc) and yielding point (Tdsp) of 180 to 230 ° C. Glass composition for sealing, characterized in that. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 결정화온도(Tc)가 350~400℃에 있고 굴복점(Tdsp)가 270~320℃에 있는 유리는, 결정화 온도(Tc)와 굴복점(Tdsp)의 온도차가 50~100℃인 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.The method of claim 1,
The crystallization temperature (Tc) is 350 ~ 400 ℃ and the yield point (Tdsp) is 270 ~ 320 ℃ glass, the temperature difference between the crystallization temperature (Tc) and yield point (Tdsp) is characterized in that 50 ~ 100 ℃ Sealing glass composition. 제 1항에 있어서,
상기 b) 결정화온도(Tc)가 350~400℃에 있고 굴복점(Tdsp)가 270~320℃에 있는 유리는, 결정화 온도(Tc)가 350~400℃에 있고, 굴복점(Tdsp)이 270~320℃의 유리인 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.The method of claim 1,
B) The glass having a crystallization temperature Tc of 350-400 ° C. and yielding point Tdsp of 270-320 ° C. has a crystallization temperature Tc of 350-400 ° C., and yielding point Tdsp of 270. It is glass of -320 degreeC, The sealing glass composition characterized by the above-mentioned. 제 1항에 있어서,
상기 a) 결정화 온도(Tc)가 500~580℃에 있고, 굴복점(Tdsp)이 250~350℃에 있는 유리와 상기 b) 결정화온도(Tc)가 350~400℃에 있고 굴복점(Tdsp)가 270~320℃에 있는 유리는, 그 중량비가 9:1 내지 6:4인 것을 특징으로 봉착용 유리 조성물.The method of claim 1,
A) the crystallization temperature (Tc) is 500 ~ 580 ℃, the yield point (Tdsp) is 250 ~ 350 ℃ and b) the crystallization temperature (Tc) is 350 ~ 400 ℃ and the yield point (Tdsp) The glass in the range of 270 to 320 ° C has a weight ratio of 9: 1 to 6: 4, characterized in that the glass composition for sealing. 제 1항에 있어서,
상기 코팅 필러의 함량이 유리 조성물의 중량을 기준으로 20~50중량%인 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.The method of claim 1,
The content of the coating filler is a glass composition for sealing, characterized in that 20 to 50% by weight based on the weight of the glass composition. 제 1항에 있어서,
상기 코팅 필러는, 코디어라이트, 인산 지르코늄, 유크립타이트, 뮬라이트, 지르콘, 알루미나, 실리카 및 티탄산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.The method of claim 1,
The coating filler is a glass composition for sealing, characterized in that at least one selected from the group consisting of cordierite, zirconium phosphate, eu cryptite, mullite, zircon, alumina, silica and aluminum titanate. 제 8항에 있어서,
상기 코팅 필러는 CoO, Cr2O3, Mn2O, Fe2O3, NiO 및 Mn2O3로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 무기 안료로 코팅된 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.The method of claim 8,
The coating filler is a glass composition for sealing, characterized in that coated with at least one inorganic pigment selected from the group consisting of CoO, Cr 2 O 3 , Mn 2 O, Fe 2 O 3 , NiO and Mn 2 O 3 . 제 9항에 있어서,
상기 무기 안료는 상기 코팅 필러 중량을 기준으로 하여 5~20중량% 코팅되는 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.The method of claim 9,
The inorganic pigment is a glass composition for sealing, characterized in that 5 to 20% by weight based on the coating filler weight. 제 1항 에 있어서,
상기 코팅 필러는 1~3㎛의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.The method of claim 1,
The coating filler is a sealing glass composition, characterized in that it has a particle size of 1 ~ 3㎛. 제 1항에 있어서,
상기 코팅 필러는, 상기 봉착용 유리 조성물에 대하여 20~40중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물. The method of claim 1,
The coating filler is a glass composition for sealing, characterized in that contained in 20 to 40% by weight relative to the sealing glass composition. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅 필러는, a) 유리 및 b) 유리와 혼합하고 가소성한 후의 색좌표가 L* 33 ~45 a* -3 ~+3 b*-3~+3 값을 지니는 것을 특징으로 하는 봉착용 유리 조성물.The method according to any one of claims 9 to 12,
The coating filler is a glass composition for sealing, characterized in that the color coordinates after mixing and plasticizing a) glass and b) glass has a value of L * 33 ~ 45 a * -3 ~ +3 b * -3 ~ +3 . 제 1항의 봉착용 유리 조성물로 이루어진 봉착용 유리.The sealing glass which consists of a sealing glass composition of Claim 1. 제14항의 봉착용 유리를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 디스플레이 패널. A display panel comprising the sealing glass of claim 14. 제14항에 있어서,
상기 봉착용 유리는 산화 분위기에서 소성된 것임을 특징으로 하는 봉착용 유리.
The method of claim 14,
The sealing glass is sealing glass, characterized in that fired in an oxidizing atmosphere.
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