KR20200071675A - Glass composition, glass powder, sealing material, glass paste, sealing method, sealing package, and organic electroluminescence element - Google Patents

Abstract

The present invention provides a glass composition which exhibits excellent adhesive strength and hardness when used in seal materials, and which can be used to obtain a seal material having a low-temperature sealing ability. In addition, the present invention provides glass powder. In particular, the glass composition comprises substantially no alkaline metal oxides, and comprises, in mol% based on oxides, 10.0-50.0% of V_2O_5, 14.5-45.0% of TeO_2, 5.0-45.0% of ZnO, and 0.5-20.0% of Bi_2O_3.

Description

유리 조성물, 유리 분말, 봉착 재료, 유리 페이스트, 봉착 방법, 봉착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자{GLASS COMPOSITION, GLASS POWDER, SEALING MATERIAL, GLASS PASTE, SEALING METHOD, SEALING PACKAGE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}Glass composition, glass powder, sealing material, glass paste, sealing method, sealing package, and organic electroluminescent device TECHNICAL TECHNICAL TECHNICAL FIELD

본 발명은 유리 조성물, 유리 분말, 봉착 재료, 유리 페이스트 봉착 방법, 봉착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.The present invention relates to glass compositions, glass powders, sealing materials, glass paste sealing methods, sealing packages and organic electroluminescent devices.

유기 EL 디스플레이(Organic Electro-Luminescence Display: OELD), 플라스마 디스플레이 패널(PDP) 등의 평판형 디스플레이 장치(FPD)는 1쌍의 유리 기판이 봉착된 유리 패키지에 의해 발광 소자가 밀봉된 구조를 갖는다. 또한, 액정 표시 장치(LCD)는 1쌍의 유리 기판 사이에 액정이 밀봉된 구조를 갖는다. 또한, 유기 박막 태양 전지나 색소 증감형 태양 전지 등의 태양 전지는, 1쌍의 유리 기판 사이에 태양 전지 소자(광전 변환 소자)가 밀봉된 구조를 갖는다.A flat panel display device (FPD) such as an organic EL display (Organic Electro-Luminescence Display: OELD) or a plasma display panel (PDP) has a structure in which a light emitting element is sealed by a glass package sealed with a pair of glass substrates. In addition, the liquid crystal display (LCD) has a structure in which liquid crystal is sealed between a pair of glass substrates. In addition, a solar cell such as an organic thin film solar cell or a dye-sensitized solar cell has a structure in which a solar cell element (photoelectric conversion element) is sealed between a pair of glass substrates.

이 중에서도 유기 EL 디스플레이는, 수분과의 접촉으로 유기 EL 소자의 발광 특성이 현저하게 열화되기 때문에, 유기 EL 소자를 외기로부터 엄밀하게 차단할 필요가 있다. 또한, 유기 EL 소자는 고온에 노출되면 손상되기 때문에 밀봉 방법이 매우 중요하다.Among these, since the organic EL display significantly deteriorates the luminescence properties of the organic EL element upon contact with moisture, it is necessary to strictly block the organic EL element from outside. In addition, the sealing method is very important because the organic EL device is damaged when exposed to high temperatures.

그래서, 유기 EL 디스플레이의 밀봉 방법으로서 유리 분말을 봉착 재료에 사용하여, 국소 가열에 의해 밀봉하는 방법이 유력시되고 있다. 유리 분말이란 유리 조성물을 분쇄하여 얻어지는 유리 분말이며, 일반적으로는 이것과 유기 비히클을 혼합하여 페이스트화하여 사용한다. 이 페이스트를 한쪽 유리 기판에 스크린 인쇄 혹은 디스펜스 등으로 도포하고, 베이킹하여 가소성(假燒成)층으로 한다. 다음으로 다른 쪽 유리 기판을 중첩하고, 가소성층에 대한 레이저 등을 사용한 국소 가열에 의해 유리 분말을 용융시켜서 봉착시킨다.Therefore, a method of sealing by local heating using glass powder as a sealing material as a sealing method of an organic EL display has been prominent. The glass powder is a glass powder obtained by pulverizing a glass composition, and is generally used by mixing this with an organic vehicle and pasting it. This paste is applied to one glass substrate by screen printing or dispensing, etc., and baked to form a plastic layer. Next, the other glass substrate is superimposed, and the glass powder is melted and sealed by local heating using a laser or the like to the plastic layer.

이와 같이, 봉착 재료에 사용되는 유리 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는 유기 EL 디스플레이의 밀봉에 사용되는 TeO₂-ZnO-B₂O₃계의 유리 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, V₂O₅-ZnO-TeO₂계의 유리 조성물이 개시되어 있다.As described above, as the glass composition used for the sealing material, for example, Patent Document 1 describes a TeO ₂ -ZnO-B ₂ O ₃ -based glass composition used for sealing an organic EL display. In addition, Patent Document 2 discloses a V ₂ O ₅ -ZnO-TeO ₂ -based glass composition.

일본 특허 제6357937호 공보Japanese Patent No. 6357937 일본 특허 제6022070호 공보Japanese Patent No. 60202070

근년, 디스플레이 패널의 형상 다양화 등에 수반하여, 봉착된 디스플레이 패널에 대하여 봉착부나 그의 주변에서 절단이나 연마와 같은 가공을 실시하는 경우가 있다. 그러나, 이러한 가공을 실시하는 경우, 봉착부에 있어서 박리가 발생하기 쉽고, 따라서 수율이 저하한다는 문제가 있다. 당해 문제의 해결을 위하여, 봉착 강도의 향상이 요구되고 있다.In recent years, with the diversification of the shape of the display panel and the like, there is a case in which processing such as cutting or polishing is performed on the sealed display panel or the periphery of the sealed display panel. However, when performing such processing, there is a problem that peeling is likely to occur in the sealing portion, and thus the yield is lowered. In order to solve this problem, improvement in sealing strength is required.

유리 분말을 사용한 봉착 재료에 의한 봉착 강도는, 주로, 봉착 재료와 유리 기판의 접착 강도(이하 간단히 「접착 강도」라고도 한다), 봉착 재료 자체의 강도, 봉착 재료 내에 축적된 열응력(잔류 응력)의 크기에 따라 좌우된다. The sealing strength of the sealing material using a glass powder is mainly the bonding strength of the sealing material and the glass substrate (hereinafter simply referred to as "adhesive strength"), the strength of the sealing material itself, and the thermal stress accumulated in the sealing material (residual stress). Depends on the size of

특히, 접착 강도는, 봉착 재료와 유리 기판의 반응에 좌우되기 때문에, 당해 접착 강도를 크게 하기 위해서는, 봉착 재료 중에 유리 기판과의 반응성이 높은 성분을 함유시키는 것이 바람직하다.In particular, since the adhesive strength depends on the reaction between the sealing material and the glass substrate, in order to increase the adhesive strength, it is preferable to contain a component having high reactivity with the glass substrate in the sealing material.

또한, 열응력은, 주로 가열된 봉착 재료가 유리 전이점 부근으로부터 실온까지 냉각되는 과정에서 축적되기 때문에, 열응력을 억제하기 위해서는, 유리 전이점이 비교적 낮아 저온에서 봉착할 수 있는, 즉, 저온 봉착성을 갖는 봉착 재료를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, since the thermal stress is mainly accumulated in the process of heating the sealing material from the vicinity of the glass transition point to room temperature, in order to suppress the thermal stress, the glass transition point can be sealed at a low temperature, i.e., low temperature sealing. It is preferred to use a sealing material having sex.

따라서, 기판과의 반응성을 갖고, 강도가 높고, 저온 봉착성을 갖는 봉착 재료가 요망되고 있다.Therefore, a sealing material having reactivity with a substrate, high strength, and low temperature sealing property is desired.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 유리 조성물은, 유리 전이점이 대략 350℃ 이상으로 높다. 따라서, 당해 유리 조성물을 포함하는 봉착 재료는, 봉착 후의 잔류 응력이 커서, 봉착 강도가 불충분하다.However, the glass composition described in Patent Document 1 has a high glass transition point of approximately 350°C or higher. Therefore, the sealing material containing the glass composition has a large residual stress after sealing, and the sealing strength is insufficient.

또한, 특허문헌 2에 기재된 유리 조성물은, 유리 전이점은 비교적 낮으나, 기판과의 반응성이나 강도가 충분하지 않고, 따라서 봉착 강도가 불충분하다.In addition, the glass composition described in Patent Literature 2 has a relatively low glass transition point, but has insufficient reactivity or strength with the substrate, and thus has insufficient sealing strength.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 봉착 재료에 사용한 경우에 접착 강도나 강도가 우수하고, 또한 저온 봉착성을 갖는 봉착 재료를 얻을 수 있는 유리 조성물 및 유리 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made|formed in view of the said, and it aims at providing the glass composition and glass powder which can obtain the sealing material which has excellent adhesive strength or strength, and also has low-temperature sealing property when used for sealing material.

또한, 본 발명은 당해 유리 분말을 함유하는 봉착 재료 및 유리 페이스트, 이들을 사용하는 봉착 방법, 그리고 당해 유리 조성물을 함유하는 봉착층을 갖는 봉착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Further, an object of the present invention is to provide a sealing material and a glass paste containing the glass powder, a sealing method using the same, and a sealing package and an organic electroluminescent device having a sealing layer containing the glass composition. .

본 발명자들은, 유리 조성이 특정한 범위인 유리 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.The present inventors found out that the above problems can be solved by a glass composition having a specific glass composition, and the present invention has been completed.

본 발명은 이하의 구성의 유리 조성물, 유리 분말, 봉착 재료, 유리 페이스트, 봉착 방법, 봉착 패키지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공한다.The present invention provides a glass composition, glass powder, sealing material, glass paste, sealing method, sealing package, and organic electroluminescent device having the following constitution.

[1] 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 10.0 내지 50.0％, TeO₂를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi₂O₃을 0.5 내지 20.0％ 함유하는, 유리 조성물.[1] Virtually free of alkali metal oxides, in terms of mole percent on an oxide basis, V ₂ O ₅ is 10.0 to 50.0%, TeO ₂ is 14.5 to 45.0%, ZnO is 5.0 to 45.0%, and Bi ₂ O _The glass composition containing ₃ to 20.0% of ₃ .

[2] 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 15.0 내지 45.0％, TeO₂를 16.0 내지 40.0％, ZnO를 10.0 내지 40.0％, 또한 Bi₂O₃을 1.0 내지 15.0％ 함유하는, 상기 [1]에 기재된 유리 조성물.[2] The above, which contains 15.0 to 45.0% of V ₂ O ₅ , 16.0 to 40.0% of TeO ₂ , 10.0 to 40.0% of ZnO, and 1.0 to 15.0% of Bi ₂ O ₃ in terms of mole percent on an oxide basis. The glass composition according to [1].

[3] 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 20.0 내지 40.0％, TeO₂를 18.0 내지 35.0％, ZnO를 15.0 내지 35.0％, 또한 Bi₂O₃을 1.5 내지 10.0％ 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 유리 조성물.[3] The above, which contains 20.0 to 40.0% of V ₂ O ₅ , 18.0 to 35.0% of TeO ₂ , 15.0 to 35.0% of ZnO, and 1.5 to 10.0% of Bi ₂ O ₃ in terms of mol% on an oxide basis. The glass composition according to [1] or [2].

[4] 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 25.0 내지 35.0％, TeO₂를 20.0 내지 30.0％, ZnO를 20.0 내지 30.0％, 또한 Bi₂O₃을 2.0 내지 7.0％ 함유하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[4] The above, which contains 25.0 to 35.0% of V ₂ O ₅ , 20.0 to 30.0% of TeO ₂ , 20.0 to 30.0% of ZnO, and 2.0 to 7.0% of Bi ₂ O ₃ in terms of mole percent on an oxide basis. The glass composition according to any one of [1] to [3].

[5] 추가로, 산화물 기준의 몰％ 표시로, CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)가 1.0 내지 10.0％이며, 또한 B₂O₃을 0.5 내지 10.0％ 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[5] In addition, in the mol% display based on the oxide, the sum of the contents of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) is 1.0 to 10.0%, and B ₂ O ₃ is 0.5 The glass composition according to any one of [1] to [4], containing from 10.0% to 10.0%.

[6] 추가로, 산화물 기준의 몰％ 표시로, CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)가 2.0 내지 8.0％이며, 또한 B₂O₃을 1.0 내지 7.5％ 함유하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[6] In addition, in the mol% display based on oxide, the sum of the contents of CuO, Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) is 2.0 to 8.0%, and B ₂ O ₃ is 1.0 The glass composition according to any one of [1] to [5] above, which contains 7.5%.

[7] 추가로, 산화물 기준의 몰％ 표시로, CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)가 4.0 내지 7.5％이며, 또한 B₂O₃을 1.5 내지 5.0％ 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[7] In addition, as a mol% display based on oxide, the sum of the contents of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) is 4.0 to 7.5%, and B ₂ O ₃ is 1.5 The glass composition according to any one of [1] to [6] above, containing 5.0% to 5.0%.

[8] 상기 CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)에 대한 CuO의 함유량의 비{CuO/(CuO+Fe₂O₃+MnO)}가 30％ 이상인, 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[8] The ratio of the content of CuO to the total (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO/(CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO)} is 30% The glass composition described in any one of [5] to [7] above.

[9] 상기 CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)에 대한 CuO의 함유량의 비{CuO/(CuO+Fe₂O₃+MnO)}가 50％ 이상인, 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[9] The ratio of the content of CuO to the sum (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO/(CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO)) is 50% The glass composition described in any one of [5] to [8] above.

[10] 상기 CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)에 대한 CuO의 함유량의 비{CuO/(CuO+Fe₂O₃+MnO)}가 70％ 이상인, 상기 [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[10] The ratio of the content of CuO to the total (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO/(CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO)} is 70% The above-mentioned glass composition in any one of said [5]-[9].

[11] 산화물 기준의 몰％ 표시로, (V₂O₅/TeO₂)로 표시되는 함유량의 비가 0.5 내지 2.5인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[11] The glass composition according to any one of [1] to [10], in which the ratio of the content represented by (V ₂ O ₅ /TeO ₂ ) is 0.5 to 2.5, expressed in terms of mol% on an oxide basis.

[12] 산화물 기준의 몰％ 표시로, (V₂O₅/TeO₂)로 표시되는 함유량의 비가 1.0 내지 2.0인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[12] The glass composition according to any one of [1] to [11], wherein the ratio of the content represented by (V ₂ O ₅ /TeO ₂ ) in terms of mol% on an oxide basis is 1.0 to 2.0.

[13] 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅와 TeO₂와 ZnO의 함유량의 합계(V₂O₅+TeO₂+ZnO)가 78.0 내지 89.0％이며, 또한 Al₂O₃과 Nb₂O₅의 함유량의 합계(Al₂O₃+Nb₂O₅)가 5.0 내지 11.0％인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[13] In terms of mol% on an oxide basis, the sum of the contents of V ₂ O ₅ and TeO ₂ and ZnO (V ₂ O ₅ +TeO ₂ +ZnO) is 78.0 to 89.0%, and Al ₂ O ₃ and Nb ₂ The glass composition according to any one of [1] to [12], wherein the total content of O ₅ (Al ₂ O ₃ +Nb ₂ O ₅ ) is 5.0 to 11.0%.

[14] 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅와 TeO₂와 ZnO의 함유량의 합계(V₂O₅+TeO₂+ZnO)가 79.0 내지 88.0％이며, 또한 Al₂O₃과 Nb₂O₅의 함유량의 합계(Al₂O₃+Nb₂O₅)가 6.0 내지 10.0％인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물.[14] In terms of mole percent on the basis of oxide, the sum of the contents of V ₂ O ₅ and TeO ₂ and ZnO (V ₂ O ₅ +TeO ₂ +ZnO) is 79.0 to 88.0%, and Al ₂ O ₃ and Nb ₂ The glass composition according to any one of [1] to [13], wherein the total content of O ₅ (Al ₂ O ₃ +Nb ₂ O ₅ ) is 6.0 to 10.0%.

[15] 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경이 0.1μｍ 이상 100㎛ 이하이고, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 유리 조성물을 포함하는, 유리 분말.[15] A glass powder comprising a glass composition according to any one of [1] to [14], wherein a 50% particle size based on volume in the cumulative particle size distribution is 0.1 μm or more and 100 μm or less.

[16] 상기 [15]에 기재된 유리 분말과, 저팽창 충전재 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는, 봉착 재료.[16] A sealing material containing the glass powder according to the above [15], at least one of a low expansion filler and a laser absorbing material.

[17] 상기 [15]에 기재된 유리 분말과, 유기 비히클을 함유하는, 유리 페이스트.[17] A glass paste containing the glass powder according to [15] above and an organic vehicle.

[18] 추가로 저팽창 충전재 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는, 상기 [17]에 기재된 유리 페이스트.[18] The glass paste according to the above [17], further containing at least one of a low-expansion filler and a laser absorbing material.

[19] 상기 [15]에 기재된 유리 분말, 상기 [16]에 기재된 봉착 재료 또는 상기 [17] 혹은 [18]에 기재된 유리 페이스트를 사용하여, 상기 유리 분말, 상기 봉착 재료 또는 상기 유리 페이스트에 레이저광을 조사하여 가열함으로써 기판끼리를 봉착하는, 봉착 방법.[19] A laser is applied to the glass powder, the sealing material, or the glass paste using the glass powder according to [15], the sealing material according to [16], or the glass paste according to [17] or [18]. A sealing method in which substrates are sealed by irradiating and heating light.

[20] 제1 기판과, 상기 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되고, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접착하는 봉착층을 갖는 봉착 패키지이며, 상기 봉착층은, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 10.0 내지 50.0％, TeO₂를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi₂O₃을 0.5 내지 20.0％ 함유하는 유리 조성물을 포함하는, 봉착 패키지.[20] A first substrate, a second substrate disposed opposite to the first substrate, and a sealing layer disposed between the first substrate and the second substrate and adhering the first substrate to the second substrate It is a sealing package having a, the sealing layer is substantially free of alkali metal oxides, in terms of mole percent on an oxide basis, V ₂ O ₅ is 10.0 to 50.0%, TeO ₂ is 14.5 to 45.0%, and ZnO is 5.0. Sealing package comprising a glass composition containing from 45.0% to 0.5 to 20.0% of Bi ₂ O ₃ .

[21] 기판과, 상기 기판 상에 적층된 양극과 유기 박막층과 음극을 갖는 적층 구조체와, 상기 적층 구조체의 외표면측을 덮어서 상기 기판 상에 적재된 유리 부재와, 상기 기판과 상기 유리 부재를 접착하는 봉착층을 구비하고, 상기 봉착층은, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 10.0 내지 50.0％, TeO₂를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi₂O₃을 0.5 내지 20.0％ 함유하는 유리 조성물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.[21] A substrate, a laminated structure having an anode, an organic thin film layer and a cathode stacked on the substrate, a glass member stacked on the substrate by covering the outer surface side of the laminated structure, and the substrate and the glass member An adhesive sealing layer is provided, and the sealing layer is substantially free of alkali metal oxide, and is expressed in terms of mol% based on the oxide, 10.0 to 50.0% of V ₂ O ₅ , 14.5 to 45.0% of TeO ₂ , and ZnO. An organic electroluminescent device comprising a glass composition containing 5.0 to 45.0% and 0.5 to 20.0% of Bi ₂ O ₃ .

[22] 상기 봉착층은 조성이 상이한 복수의 유리를 함유하는, 상기 [21]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.[22] The organic electroluminescent device according to [21], wherein the sealing layer contains a plurality of glasses having different compositions.

본 발명의 유리 조성물은, 봉착 재료에 사용한 경우에 접착 강도나 강도가 우수하고, 또한 저온 봉착성을 갖는 봉착 재료를 얻을 수 있다.When used for a sealing material, the glass composition of this invention is excellent in adhesive strength and strength, and can also obtain the sealing material which has low temperature sealing property.

도 1은, 유리 분말 혼합물을 가소성하여 얻어지는 가소성층의 개념도이다.
도 2는, 유리 분말 혼합물을 레이저 조사 등으로 가열하여 얻어지는 봉착층의 개념도이다.
도 3은, 봉착 패키지의 일 실시 형태를 도시하는 정면도이다.
도 4는, 도 3에 도시하는 봉착 패키지의 A-A선 단면도이다.
도 5a는, 봉착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다.
도 5b는, 봉착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다.
도 5c는, 봉착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다.
도 5d는, 봉착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다.
도 6은, 도 3에 도시하는 봉착 패키지의 제조에 사용되는 제1 기판의 평면도이다.
도 7은, 도 6에 도시하는 제1 기판의 B-B선 단면도이다.
도 8은, 도 3에 도시하는 봉착 패키지의 제조에 사용되는 제2 기판의 평면도이다.
도 9는, 도 8에 도시하는 제2 기판의 C-C선 단면도이다.
도 10은, 봉착 패키지의 일례인 유기 일렉트로루미네센스 소자의 개념도이다.
도 11은, 실시예의 강도 평가용 시험편의 제조에 사용되는 유리 기판의 평면도이다.
도 12는, 도 11에 도시하는 유리 기판의 D-D선 단면도이다.
도 13은, 실시예의 강도 평가용 시험편을 도시하는 단면도이다.
도 14는, 양면에 지지 기판이 마련된 강도 평가용 시험편의 평면도이다.
도 15는, 도 14에 도시하는 지지 기판이 마련된 강도 평가용 시험편의 E-E선 단면도이다.
도 16은, 박리 강도의 측정 방법을 도시하는 도면이다.
도 17은, 편면에 지지 기판이 마련된 강도 평가용 시험편의 평면도이다.
도 18은, 도 17에 도시하는 지지 기판이 마련된 강도 평가용 시험편의 F-F선 단면도이다.
도 19는, 낙구 강도의 측정 방법을 도시하는 도면이다.1 is a conceptual diagram of a plastic layer obtained by plasticizing a glass powder mixture.
2 is a conceptual diagram of a sealing layer obtained by heating a glass powder mixture by laser irradiation or the like.
3 is a front view showing an embodiment of a sealing package.
4 is a cross-sectional view taken along line AA of the sealing package shown in FIG. 3.
5A is a process diagram showing an embodiment of a method for manufacturing a sealed package.
5B is a process diagram showing an embodiment of a method for manufacturing a sealed package.
5C is a process chart showing an embodiment of a method for manufacturing a sealed package.
5D is a process diagram showing an embodiment of a method for manufacturing a sealed package.
FIG. 6 is a plan view of the first substrate used for manufacturing the sealing package shown in FIG. 3.
7 is a cross-sectional view taken along line BB of the first substrate shown in FIG. 6.
FIG. 8 is a plan view of the second substrate used for manufacturing the sealing package shown in FIG. 3.
9 is a cross-sectional view taken along line CC of the second substrate illustrated in FIG. 8.
10 is a conceptual diagram of an organic electroluminescent device as an example of a sealing package.
11 is a plan view of a glass substrate used in the manufacture of a test piece for strength evaluation of an example.
12 is a cross-sectional view taken along line DD of the glass substrate shown in FIG. 11.
13 is a cross-sectional view showing a test piece for strength evaluation in Examples.
14 is a plan view of a test piece for strength evaluation provided with support substrates on both sides.
15 is a cross-sectional view taken along line EE of the test piece for strength evaluation provided with the support substrate shown in FIG. 14.
16 is a diagram showing a method for measuring peel strength.
17 is a plan view of a test piece for strength evaluation in which a supporting substrate is provided on one side.
18 is a cross-sectional view taken along line FF of the test piece for strength evaluation provided with the support substrate shown in FIG. 17.
Fig. 19 is a diagram showing a method for measuring the fall-fall strength.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위하여 모식화되어 있고, 실제의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to embodiment described below. In the following drawings, the same reference numerals are given to members and parts that exhibit the same action, and overlapping explanations may be omitted or simplified. Note that the embodiments described in the drawings are schematically illustrated to clearly describe the present invention, and do not necessarily accurately represent actual sizes and scales.

<유리 조성물><glass composition>

본 실시 형태의 유리 조성물은, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 10.0 내지 50.0％, TeO₂를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi₂O₃을 0.5 내지 20.0％ 함유하는 것을 특징으로 한다.The glass composition of the present embodiment is substantially free of alkali metal oxides, and in terms of mol% on an oxide basis, V ₂ O ₅ is 10.0 to 50.0%, TeO ₂ is 14.5 to 45.0%, and ZnO is 5.0 to 45.0%. Also, it is characterized by containing 0.5 to 20.0% of Bi ₂ O ₃ .

이어서, 본 실시 형태의 유리 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 유리 조성물의 각 성분의 함유량에 있어서의 「％」의 표시는, 산화물 기준, 즉 산화물 환산의 몰％ 표시이다. 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 상하한을 포함하는 의미로 사용된다.Next, each component of the glass composition of this embodiment is demonstrated. In the following description, unless otherwise specified, the indication of "%" in the content of each component of the glass composition is an oxide standard, that is, a mol% display in terms of oxide. In this specification, "to" indicating a numerical range is used in a sense including the upper and lower limits.

봉착 재료에 사용되는 유리 조성물이 알칼리 금속 산화물을 함유하면, 봉착 시나, 봉착 후에 있어서 봉착 재료가 고온에 노출되었을 때에, 유리 기판 등의 피봉착재에 알칼리 성분이 확산되어, 피봉착 부재가 열화된다. 따라서, 본 실시 형태의 유리 조성물은 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는다. 또한, 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피한 불순물 이외에는 함유하지 않는다는 의미, 즉, 의도적으로는 첨가되어 있지 않다고 하는 의미이다. 따라서, 본 실시 형태의 유리 조성물은, 불가피 불순물로서의 알칼리 금속 산화물을 미량 함유할 수 있다. 본 실시 형태의 유리 조성물에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 1000ppm 이하가 바람직하고, 500ppm 이하가 보다 바람직하다.When the glass composition used for the sealing material contains an alkali metal oxide, when the sealing material is exposed to high temperatures during sealing or after sealing, the alkali component diffuses into the sealing material such as a glass substrate, and the sealing member deteriorates. . Therefore, the glass composition of this embodiment contains substantially no alkali metal oxide. In addition, substantially not containing means that it does not contain other than inevitable impurities, that is, it is not intentionally added. Therefore, the glass composition of this embodiment can contain trace amounts of alkali metal oxides as unavoidable impurities. The content of the alkali metal oxide in the glass composition of the present embodiment is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less.

또한, 본 명세서에 있어서 알칼리 금속 산화물이란, Li₂O, Na₂O 및 K₂O를 의미하는 것으로 한다. 또한, ppm이란 질량ppm을 의미한다.In addition, in this specification, an alkali metal oxide shall mean Li ₂ O, Na ₂ O, and K ₂ O. In addition, ppm means ppm by mass.

V₂O₅는, 유리 형성 산화물이며, 유리의 네트워크를 형성함과 함께, 저연화 성분으로서 필수적이다. 또한, 레이저 흡수 성분으로서도 유효하다. 한편, V₂O₅의 함유량이 많으면, 내수성이 저하되고, 또한 유리 제조 시에 유리 안정성이 저하되어서 유리가 실투하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, V₂O₅의 함유량이 너무 적으면, 유리 전이점이 상승하여 저온 봉착성이 악화될 우려가 있다. 따라서, V₂O₅의 함유량은 10.0 내지 50.0％로 한다. V₂O₅의 함유량은 15.0％ 이상이 바람직하고, 20.0％ 이상이 보다 바람직하고, 25.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 45.0％ 이하가 바람직하고, 40.0％ 이하가 보다 바람직하고, 35.0％ 이하가 더욱 바람직하다.V ₂ O ₅ is a glass-forming oxide and forms a network of glass and is essential as a low softening component. It is also effective as a laser absorption component. On the other hand, when the content of V ₂ O ₅ is large, there is a fear that water resistance is lowered and glass stability is lowered during glass production, which makes the glass easier to devitrify. In addition, when the content of V ₂ O ₅ is too small, there is a fear that the glass transition point increases and the low-temperature sealing property deteriorates. Therefore, the content of V ₂ O ₅ is 10.0 to 50.0%. The content of V ₂ O ₅ is preferably 15.0% or more, more preferably 20.0% or more, still more preferably 25.0% or more, still more preferably 45.0% or less, still more preferably 40.0% or less, and 35.0% or less. It is more preferable.

TeO₂는, 유리 산화물이며, 유리 네트워크를 형성함과 함께, 저연화 성분으로서 필수적이다. 한편, TeO₂의 함유량이 많으면, 열팽창 계수가 커진다. 또한 너무 적으면, 유리 전이점이 상승하여 저온 봉착성이 악화될 우려가 있고, 또한 봉착 소성 시에 결정화되기 쉬워진다. 따라서, TeO₂의 함유량은 14.5 내지 45.0％로 한다. TeO₂의 함유량은 16.0％ 이상이 바람직하고, 18.0％ 이상이 보다 바람직하고, 20.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 40.0％ 이하가 바람직하고, 35.0％ 이하가 보다 바람직하고, 30.0％ 이하가 더욱 바람직하다.TeO ₂ is a glass oxide and, while forming a glass network, is essential as a low softening component. On the other hand, when the content of TeO ₂ is large, the coefficient of thermal expansion increases. Moreover, when too small, there exists a possibility that a glass transition point may rise and low-temperature sealing property may deteriorate, and also it becomes easy to crystallize at the time of sealing baking. Therefore, the content of TeO ₂ is 14.5 to 45.0%. The content of TeO ₂ is preferably 16.0% or more, more preferably 18.0% or more, still more preferably 20.0% or more, still more preferably 40.0% or less, still more preferably 35.0% or less, and still more preferably 30.0% or less. Do.

ZnO는, 열팽창 계수를 저하시키는 성분으로서 필수적이다. 한편, ZnO의 함유량이 많으면, 유리 제조 시에 유리 안정성이 저하되어서 유리가 실투하기 쉬워질 우려가 있다. 또한 너무 적으면, 열팽창 계수가 커진다. 따라서, ZnO의 함유량은 5.0 내지 45.0％로 한다. ZnO의 함유량은 10.0％ 이상이 바람직하고, 15.0％ 이상이 보다 바람직하고, 20.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 40.0％ 이하가 바람직하고, 35.0％ 이하가 보다 바람직하고, 30.0％ 이하가 더욱 바람직하다.ZnO is essential as a component that lowers the coefficient of thermal expansion. On the other hand, when the content of ZnO is large, there is a fear that the glass stability decreases at the time of glass production, and the glass is liable to devitrify. Also, if it is too small, the coefficient of thermal expansion increases. Therefore, the content of ZnO is set to 5.0 to 45.0%. The content of ZnO is preferably 10.0% or more, more preferably 15.0% or more, further preferably 20.0% or more, further preferably 40.0% or less, more preferably 35.0% or less, and still more preferably 30.0% or less. .

Bi₂O₃은 봉착 시에 유리 기판과 반응하기 쉽고, 반응층을 형성함으로써 접착 강도를 향상시키는 성분이다. 따라서, Bi₂O₃은 본 실시 형태의 유리 조성물에 있어서 중요하고 또한 필수적인 성분이다. Bi₂O₃의 함유량이 적으면, 접착 강도의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Bi₂O₃의 함유량이 많으면, 유리 전이점이 높아져 저온 봉착성을 손상시킬 우려가 있다. 게다가, 과도하게 유리 기판과 반응하여, 유리 기판 중의 SiO₂ 등의 고융점 성분을 유리 조성물 중에 도입함으로써 고착점이 높아져서, 봉착 후의 봉착 재료의 잔류 응력이 커질 우려가 있다.Bi ₂ O ₃ is a component that is easy to react with a glass substrate upon sealing, and improves adhesive strength by forming a reaction layer. Therefore, Bi ₂ O ₃ is an important and essential component in the glass composition of the present embodiment. When the content of Bi ₂ O ₃ is small, the effect of improving the adhesive strength cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of Bi ₂ O ₃ is large, there is a fear that the glass transition point becomes high and the low-temperature sealing property is impaired. In addition, by excessively reacting with the glass substrate, a high melting point component such as SiO ₂ in the glass substrate is introduced into the glass composition, so that the fixing point becomes high, and the residual stress of the sealing material after sealing may increase.

본 발명자들은, V₂O₅-TeO₂-ZnO계의 유리에 대한 Bi₂O₃의 첨가량을 검토하고, 저온 봉착성을 유지한 채 접착 강도를 향상할 수 있는 Bi₂O₃의 적절한 함유량을 알아냈다. 당해 지견에 기초하여, 본 실시 형태의 유리 조성물에 있어서 Bi₂O₃의 함유량은 0.5 내지 20.0％로 한다. 또한, Bi₂O₃의 함유량은 1.0％ 이상이 바람직하고, 1.5％ 이상이 보다 바람직하고, 2.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 15.0％ 이하가 바람직하고, 10.0％ 이하가 보다 바람직하고, 7.0％ 이하가 더욱 바람직하다.The present inventors examined the amount of Bi ₂ O ₃ added to V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass, and added an appropriate content of Bi ₂ O ₃ that can improve the adhesive strength while maintaining low-temperature sealing properties. I figured it out. Based on the knowledge, the content of Bi ₂ O ₃ in the glass composition of the present embodiment is 0.5 to 20.0%. In addition, the content of Bi ₂ O ₃ is preferably 1.0% or more, more preferably 1.5% or more, further preferably 2.0% or more, further preferably 15.0% or less, more preferably 10.0% or less, and 7.0% or more. The following are more preferable.

V₂O₅와 TeO₂의 함유량의 비(V₂O₅/TeO₂)가 0.5 내지 2.5이면, 상기 Bi₂O₃을 필수적인 성분으로서 포함하는 본 유리 조성물에 있어서, 봉착 소성 시의 결정화를 억제할 수 있어, 유리가 안정화하기 때문에 바람직하고, (V₂O₅/TeO₂)은 1.0 이상이 보다 바람직하고, 또한 2.0 이하가 보다 바람직하다.When the ratio of the content of V ₂ O ₅ and TeO ₂ (V ₂ O ₅ /TeO ₂ ) is 0.5 to 2.5, in this glass composition containing Bi ₂ O ₃ as an essential component, crystallization during sealing firing is suppressed. It can be made, and is preferable because the glass is stabilized. (V ₂ O ₅ /TeO ₂ ) is more preferably 1.0 or more, and more preferably 2.0 or less.

CuO는 필수는 아니지만, 열팽창 계수를 저하시키는 효과를 갖는 성분이며, 또한 내수성을 향상시키는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 레이저 흡수 성분으로서도 유효하다. 그 때문에, CuO를 함유시킴으로써, 유리 페이스트 제작 시에, 레이저 흡수를 목적으로 하여 함유시키는 안료의 첨가량을 저감시키고, 대신 저팽창 필러를 많이 함유시킬 수 있기 때문에, 보다 열팽창 계수가 낮은 유리 페이스트의 제조가 가능해진다. 한편, CuO의 함유량이 많으면, 봉착 소성 시에 결정화되기 쉬워진다. 따라서, CuO의 함유량은, 레이저 흡수의 효과를 충분히 얻기 위해서는 1.0％ 이상이 바람직하고, 2.0％ 이상이 보다 바람직하고, 5.0％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 유리의 결정화를 회피하기 위해서, CuO의 함유량은 10.0％ 이하가 바람직하고, 8.0％ 이하가 보다 바람직하고, 7.5％ 이하가 더욱 바람직하다.Although CuO is not essential, it is a component having an effect of lowering the coefficient of thermal expansion, and it is preferable to contain it because it has an effect of improving water resistance. It is also effective as a laser absorption component. Therefore, by containing CuO, in the production of a glass paste, the amount of the pigment contained for the purpose of laser absorption can be reduced, and instead a large amount of low-expansion filler can be contained. Thus, a glass paste having a lower coefficient of thermal expansion is produced. Becomes possible. On the other hand, when the content of CuO is large, crystallization tends to occur during sealing and firing. Therefore, the content of CuO is preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more, and still more preferably 5.0% or more in order to sufficiently obtain the effect of laser absorption. Moreover, in order to avoid crystallization of glass, the content of CuO is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, and even more preferably 7.5% or less.

Fe₂O₃은 필수는 아니지만, 레이저 흡수 성분으로서도 유효하기 때문에, 함유시켜도 된다. Fe₂O₃을 함유시킴으로써, 유리 페이스트 제작 시에, 레이저 흡수를 목적으로 하여 함유시키는 안료의 첨가량을 저감시키고, 대신 저팽창 필러를 많이 함유시킬 수 있기 때문에, 보다 열팽창 계수가 낮은 유리 페이스트의 제작이 가능해진다. 한편, Fe₂O₃의 함유량이 많으면 소성 봉착 시에 유리가 결정화되기 쉬워지고, 또한 유리의 연화점이 높아져서, 저온 봉착성이 나빠진다. 따라서, Fe₂O₃의 함유량은 7.0％ 이하가 바람직하고, 5.0％ 이하가 보다 바람직하고, 2.0％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 레이저 흡수의 효과를 얻기 위해서, Fe₂O₃의 함유량은 1.0％ 이상이 바람직하다. 단, CuO가 포함되어 있으면, Fe₂O₃을 함유하고 있지 않더라도 상기 효과를 얻을 수 있다.Although Fe ₂ O ₃ is not essential, it is also effective as a laser absorbing component and may be contained. By containing Fe ₂ O ₃ , when the glass paste is produced, the amount of the pigment contained for the purpose of laser absorption can be reduced, and instead a large amount of low-expansion filler can be contained. This becomes possible. On the other hand, when the content of Fe ₂ O ₃ is large, the glass tends to crystallize at the time of plastic sealing, and the softening point of the glass becomes high, and the low-temperature sealing property deteriorates. Therefore, the content of Fe ₂ O ₃ is preferably 7.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 2.0% or less. Moreover, in order to obtain the effect of laser absorption, the content of Fe ₂ O ₃ is preferably 1.0% or more. However, when CuO is contained, the above-mentioned effect can be obtained even if Fe ₂ O ₃ is not contained.

MnO는 필수는 아니지만, 레이저 흡수 성분으로서 유효한 성분이기 때문에, 함유시켜도 된다. MnO를 함유시킴으로써, 유리 페이스트 제작 시에, 레이저 흡수를 목적으로 하여 함유시키는 안료의 첨가량을 저감시키고, 대신 저팽창 필러를 많이 함유시킬 수 있기 때문에, 보다 열팽창 계수가 낮은 유리 페이스트의 제작이 가능해진다. 한편, MnO의 함유량이 많으면, 소성 봉착 시에 유리가 결정화되기 쉬워진다. 따라서, MnO의 함유량은 7.0％ 이하가 바람직하고, 5.0％ 이하가 보다 바람직하고, 2.0％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 레이저 흡수의 효과를 얻기 위해서, MnO의 함유량은 1.0％ 이상이 바람직하다. 단, CuO나 Fe₂O₃이 포함되어 있으면, MnO를 함유하고 있지 않더라도 상기 효과를 얻을 수 있다.Although MnO is not essential, since it is an effective component as a laser absorption component, it may be contained. By containing MnO, the amount of the pigment contained for the purpose of laser absorption can be reduced during the production of the glass paste, and instead a large amount of low-expansion filler can be contained, so that a glass paste with a lower coefficient of thermal expansion can be produced. . On the other hand, when the content of MnO is large, the glass tends to crystallize during plastic sealing. Therefore, the content of MnO is preferably 7.0% or less, more preferably 5.0% or less, and even more preferably 2.0% or less. Moreover, in order to obtain the effect of laser absorption, the content of MnO is preferably 1.0% or more. However, when CuO or Fe ₂ O ₃ is contained, the above-described effect can be obtained even if MnO is not contained.

레이저의 흡수를 얻기 위해서는, CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)가 1.0％ 이상이 바람직하고, 2.0％ 이상이 보다 바람직하고, 4.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 5.0％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 레이저 소성 봉착 시의 유리의 결정화를 회피하기 위해서는, 상기 CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계가 10.0％ 이하가 바람직하고, 8.0％ 이하가 보다 바람직하고, 7.5％ 이하가 더욱 바람직하다.In order to obtain the absorption of the laser, the total amount of CuO, Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) is preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more, and more preferably 4.0% or more It is preferable, and 5.0% or more is more preferable. Further, in order to avoid crystallization of the glass during laser firing sealing, the total of the contents of the CuO, Fe ₂ O ₃ and MnO is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, and even more preferably 7.5% or less. Do.

CuO, Fe₂O₃ 및 MnO는 모두 레이저 흡수 성분으로서 유효한 성분인데, 이러한 레이저 흡수의 효과와, 유리의 결정화 회피의 밸런스로부터, CuO를 많이 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)에 대한 CuO의 함유량의 비{CuO/(CuO+Fe₂O₃+MnO)}가 30％ 이상이면, 유리의 저온 봉착성이 유지되고, 또한 유리의 결정화를 회피할 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.CuO, Fe ₂ O ₃ and MnO are all effective components as a laser absorption component, and it is preferable to contain a large amount of CuO from the balance between the effect of laser absorption and the avoidance of crystallization of glass. Specifically, the ratio of the content of CuO to the total (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) of the content of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO/(CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO)} is 30 If it is% or more, the low-temperature sealing property of the glass is maintained, and since crystallization of the glass can be avoided, it is preferable, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more.

B₂O₃은 필수는 아니지만, 유리 산화물이며, 유리 네트워크를 형성하고, 유리 안정성이 향상되는 성분이기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, B₂O₃의 함유량이 많으면, 반대로 유리가 불안정해져서, 봉착 소성 시에 결정화되기 쉬워진다. 따라서, B₂O₃의 함유량은 유리를 안정화시키기 위하여 0.5％ 이상이 바람직하고, 1.0％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, B₂O₃이 과잉으로 함유되는 것에 의한 유리의 결정화를 회피하기 위해서, 10.0％ 이하가 바람직하고, 7.5％ 이하가 보다 바람직하고, 5.0％ 이하가 더욱 바람직하다.Although B ₂ O ₃ is not essential, it is preferably contained because it is a glass oxide, and is a component that forms a glass network and improves glass stability. On the other hand, when the content of B ₂ O ₃ is large, on the contrary, the glass becomes unstable, and crystallization tends to occur during sealing and firing. Therefore, the content of B ₂ O ₃ is preferably 0.5% or more, more preferably 1.0% or more, and still more preferably 1.5% or more in order to stabilize the glass. Moreover, 10.0% or less is preferable, 7.5% or less is more preferable, and 5.0% or less is still more preferable in order to avoid crystallization of glass by excessively containing B ₂ O ₃ .

BaO는 필수는 아니지만, 유리를 안정화시키기 위하여 유효한 성분이며, 본 실시 형태의 유리 조성물에 함유시켜도 되고, 함유시키는 경우의 함유량은 2.0％ 이상이 바람직하다. 한편, 유리 전이점이나 열팽창 계수를 적절한 범위로 유지하기 위해서는, 본 실시 형태의 유리 조성물에 BaO를 함유시키는 경우의 함유량은 10.0％ 이하가 바람직하고, 8.0％ 이하가 보다 바람직하다.Although BaO is not essential, it is an effective component for stabilizing the glass, and may be contained in the glass composition of the present embodiment, and the content when contained is preferably 2.0% or more. On the other hand, in order to keep the glass transition point and the coefficient of thermal expansion in an appropriate range, the content of BaO in the glass composition of the present embodiment is preferably 10.0% or less, and more preferably 8.0% or less.

Al₂O₃ 및 Nb₂O₅는 필수는 아니지만, 열팽창 계수를 저하시키는 효과가 있고, 또한 내수성을 향상시키는 효과가 있고, 본 실시 형태의 유리 조성물에 함유시켜도 된다. 본 실시 형태의 유리 조성물에 Al₂O₃ 및/또는 Nb₂O₅를 함유시키는 경우의 함유량은, 각각 2.0％ 이상이 바람직하다. 한편, 유리 전이점을 적절한 범위로 유지하기 위해서는, 본 실시 형태의 유리 조성물에 Al₂O₃ 및/또는 Nb₂O₅를 함유시키는 경우의 함유량은, 각각 10.0％ 이하가 바람직하고, 8.0％ 이하가 보다 바람직하다.Although Al ₂ O ₃ and Nb ₂ O ₅ are not essential, they have the effect of lowering the coefficient of thermal expansion, and also have the effect of improving water resistance, and may be contained in the glass composition of the present embodiment. The content of Al ₂ O ₃ and/or Nb ₂ O ₅ in the glass composition of the present embodiment is preferably 2.0% or more, respectively. On the other hand, in order to keep the glass transition point in an appropriate range, the content in the case where Al ₂ O ₃ and/or Nb ₂ O ₅ is contained in the glass composition of the present embodiment is preferably 10.0% or less, and 8.0% or less, respectively. Is more preferred.

V₂O₅, TeO₂ 및 ZnO의 함유량의 합계(V₂O₅+TeO₂+ZnO)가 78.0 내지 89.0％이며, 또한 Al₂O₃과 Nb₂O₅의 함유량의 합계(Al₂O₃+Nb₂O₅)가 5.0 내지 11.0％이면, 내수성과 유리의 안정화를 양립시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 동일한 이유로부터, (V₂O₅+TeO₂+ZnO)는 79.0％ 이상이 보다 바람직하고, 또한 88.0％ 이하가 보다 바람직하다. 이것에 추가로, (Al₂O₃+Nb₂O₅)가 6.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 10.0％ 이하가 더욱 바람직하다.The sum of the contents of V ₂ O ₅ , TeO ₂ and ZnO (V ₂ O ₅ +TeO ₂ +ZnO) is 78.0 to 89.0%, and the sum of the contents of Al ₂ O ₃ and Nb ₂ O ₅ (Al ₂ O ₃ When +Nb ₂ O ₅ ) is 5.0 to 11.0%, it is preferable because water resistance and stabilization of glass are easily compatible. Moreover, from the same reason, (V ₂ O ₅ +TeO ₂ +ZnO) is more preferably 79.0% or more, and still more preferably 88.0% or less. In addition to this, (Al ₂ O ₃ +Nb ₂ O ₅ ) is more preferably 6.0% or more, and further preferably 10.0% or less.

본 실시 형태의 유리 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(이하, 「다른 성분」이라고 한다.)을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. 다른 성분의 합계의 함유량은 바람직하게는 10.0％ 이하이다.The glass composition of the present embodiment may contain components other than the above components (hereinafter referred to as "other components") within a range not impairing the object of the present invention. The total content of the other components is preferably 10.0% or less.

본 실시 형태의 유리 조성물은, 다른 성분으로서 CaO, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, La₂O₃, CoO, MoO₃, Sb₂O₃, WO₃, GeO₂ 등을 함유해도 된다.The glass composition of this embodiment may contain CaO, TiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , La ₂ O ₃ , CoO, MoO ₃ , Sb ₂ O ₃ , WO ₃ , GeO ₂ and the like as other components.

또한, 본 실시 형태의 유리 조성물은 환경에 대한 부하를 저감시키기 위해서, 실질적으로 납, 즉, PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다.In addition, in order to reduce the load on the environment, the glass composition of the present embodiment is preferably substantially free of lead, that is, PbO.

본 실시 형태의 유리 조성물은, 유리 전이점(이하, 「Tg」로 나타낸다.)이 350℃ 이하인 것이, 저온 봉착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. Tg는 보다 바람직하게는 330℃ 이하이다. 또한, 유리 조성물의 Tg는 시차 열분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.It is preferable that the glass composition of the present embodiment has a glass transition point (hereinafter referred to as "Tg") of 350°C or less because the low-temperature sealing property becomes good. Tg is more preferably 330°C or lower. In addition, the Tg of the glass composition can be measured using a differential thermal analysis device.

본 실시 형태의 유리 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.The manufacturing method of the glass composition of this embodiment is not specifically limited. For example, it can be manufactured by the method shown below.

먼저, 원료 혼합물을 준비한다. 원료는, 통상의 산화물계의 유리의 제조에 사용하는 원료이면 특별히 한정되지 않고 산화물이나 탄산염 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 유리 조성물의 조성이 상기 범위가 되도록 원료의 종류 및 비율을 적절히 조정하여 원료 혼합물로 한다.First, a raw material mixture is prepared. The raw material is not particularly limited as long as it is a raw material used for the production of ordinary oxide-based glass, and oxides, carbonates, and the like can be used. The types and ratios of the raw materials are appropriately adjusted so that the composition of the obtained glass composition is within the above range to obtain a raw material mixture.

이어서, 원료 혼합물을 공지된 방법으로 가열하여 용융물을 얻는다. 가열 용융하는 온도(용융 온도)는 1000 내지 1200℃가 바람직하고, 1050℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 1150℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 용융하는 시간은, 30 내지 90분이 바람직하다.Subsequently, the raw material mixture is heated by a known method to obtain a melt. The temperature to melt by heating (melting temperature) is preferably 1000 to 1200°C, more preferably 1050°C or more, and even more preferably 1150°C or less. The time for heating and melting is preferably 30 to 90 minutes.

그 후, 용융물을 냉각하여 고화함으로써, 본 실시 형태의 유리 조성물을 얻을 수 있다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않는다. 롤아웃 머신이나 프레스 머신을 사용해도 되고, 또한 냉각 액체로의 적하 등에 의해 급랭하는 방법을 취할 수도 있다. 얻어지는 유리 조성물은 완전히 비정질인, 즉 결정화도가 0％인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 결정화한 부분을 포함하고 있어도 된다.Thereafter, the glass composition of the present embodiment can be obtained by cooling and solidifying the melt. The cooling method is not particularly limited. A roll-out machine or a press machine may be used, or a method of quenching by dropping into a cooling liquid or the like may be employed. It is preferable that the obtained glass composition is completely amorphous, that is, the crystallinity is 0%. However, as long as the effect of the present invention is not impaired, the crystallized portion may be included.

이렇게 하여 얻어지는 본 실시 형태의 유리 조성물은, 어떠한 형태여도 된다. 예를 들어, 블록상, 판상, 얇은 판상(플레이크상), 분말상 등이어도 된다.The glass composition of this embodiment obtained in this way may be in any form. For example, a block shape, a plate shape, a thin plate shape (flake shape), or a powder shape may be used.

본 실시 형태의 유리 조성물을 봉착 재료로서 사용하는 경우에는, 유리 조성물은 유리 분말인 것이 바람직하다. 또한, 유리 조성물의 상기 특성의 평가를 할 때의 형태에 대해서도, 봉착 재료로서의 성능을 보는 관점에서, 유리 분말이 바람직하다.When using the glass composition of this embodiment as a sealing material, it is preferable that a glass composition is a glass powder. Moreover, about the form at the time of evaluating the said characteristic of a glass composition, glass powder is preferable from a viewpoint of performance as a sealing material.

<유리 분말><glass powder>

본 실시 형태의 유리 분말은, 본 실시 형태의 유리 조성물을 포함하는 유리 분말이다. 또한, 본 실시 형태의 유리 조성물을 포함하는 유리 분말이란, 유리 분말의 평균 조성이 본 실시 형태의 유리 조성물의 조성과 마찬가지인 것을 의미한다. 즉, 본 실시 형태의 유리 분말은, 본 실시 형태의 유리 조성물과 동일한 조성인 1종의 조성의 유리 분말을 포함해도 되고, 또한 조성이 상이한 복수종의 유리 분말을, 평균 조성이 본 실시 형태의 유리 조성물과 동일한 조성이 되도록 혼합한 유리 분말이어도 된다. 또한, 이하 편의적으로, 유리 분말 중, 조성이 상이한 복수종의 유리 분말을 포함하는 유리 분말을 「유리 분말 혼합물」이라고 한다.The glass powder of this embodiment is a glass powder containing the glass composition of this embodiment. In addition, the glass powder containing the glass composition of this embodiment means that the average composition of a glass powder is the same as that of the glass composition of this embodiment. That is, the glass powder of this embodiment may contain the glass powder of one composition which is the same composition as the glass composition of this embodiment, and the average composition of multiple types of glass powders with a different composition may be included. The mixed glass powder may be sufficient to have the same composition as the glass composition. In addition, hereinafter, for convenience, a glass powder containing a plurality of types of glass powders having different compositions is referred to as a “glass powder mixture”.

본 실시 형태의 유리 분말의 입도는, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 본 실시 형태의 유리 분말의 전형적인 용도인 봉착 재료의 경우, 유리 분말의 입도는 0.1 내지 100㎛가 바람직하다.The particle size of the glass powder of this embodiment can be appropriately selected depending on the application. In the case of the sealing material which is a typical use of the glass powder of the present embodiment, the particle size of the glass powder is preferably 0.1 to 100 μm.

또한, 본 실시 형태의 유리 분말의 입도가 크면, 페이스트화하여 도포나 건조했을 때에 침강분리하기 쉽고, 또한 얻어지는 봉착층의 두께가 증가한다는 문제도 있다. 따라서, 본 실시 형태의 유리 분말을 페이스트화하여 사용하는 경우에는, 유리 분말의 입도는 0.1 내지 5.0㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0㎛이다.In addition, when the particle size of the glass powder of the present embodiment is large, there is also a problem that it is easy to settle and separate when applied or dried by pasting, and the thickness of the resulting sealing layer increases. Therefore, when the glass powder of the present embodiment is used by pasting, the particle size of the glass powder is preferably in the range of 0.1 to 5.0 µm, more preferably 0.1 to 2.0 µm.

또한, 본 명세서에 있어서는, 「입도」는, 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경(D₅₀)을 의미하고, 구체적으로는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입경 분포의 누적 입도 곡선에 있어서, 그의 적산량이 체적 기준으로 50％를 차지할 때의 입경을 의미한다.In the present specification, the "particle size" is meant the 50% particle size (D ₅₀₎ based on volume in a cumulative particle size distribution, and specifically, as measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus In the cumulative particle size curve of the particle size distribution, it means the particle size when the accumulated amount occupies 50% by volume.

유리 분말은, 예를 들어, 유리 조성물을 분쇄하여 얻어진다. 따라서, 유리 분말의 입도는, 분쇄의 조건에 따라 조정할 수 있다. 분쇄의 방법으로서는, 회전 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀, 제트 밀, 어트리터, 매체 교반 밀(비즈 밀), 조 크러셔, 롤 크러셔 등을 들 수 있다.Glass powder is obtained, for example, by crushing a glass composition. Therefore, the particle size of the glass powder can be adjusted according to the conditions of pulverization. Examples of the grinding method include rotary ball mills, vibrating ball mills, planetary mills, jet mills, attritors, medium stirring mills (bead mills), jaw crushers, roll crushers, and the like.

특히 5.0㎛ 이하와 같은 미세한 입도로 하는 경우에는, 습식 분쇄를 사용하는 것이 좋다. 습식 분쇄는 물 혹은 알코올과 같은 용매 중에서 알루미나나 지르코니아를 포함하는 미디어 혹은 비즈 밀을 사용하여 분쇄하는 것이다.In particular, in the case of a fine particle size of 5.0 µm or less, it is preferable to use wet grinding. Wet grinding is grinding using a media or a bead mill containing alumina or zirconia in a solvent such as water or alcohol.

유리 분말의 입도를 조정하기 위해서, 유리 조성물의 분쇄에 첨가하고, 필요에 따라 체 등을 사용하여, 분급을 행해도 된다.In order to adjust the particle size of the glass powder, it may be added to the pulverization of the glass composition, and if necessary, classification may be performed using a sieve or the like.

또한, 유리 분말 혼합물을 구성하는 조성이 상이한 유리 분말의 각각의 조성은 특별히 한정되지 않고, 평균 조성이 상술한 본 실시 형태의 유리 조성물과 마찬가지가 되도록 적절한 종류의 유리 분말을 혼합하여 본 실시 형태의 유리 분말 혼합물로 할 수 있다. 유리 분말 혼합물은, 2종의 조성이 상이한 유리 분말을 포함해도 되고, 3종 이상의 조성이 상이한 유리 분말을 포함해도 된다.In addition, each composition of the glass powder having a different composition constituting the glass powder mixture is not particularly limited, and an appropriate type of glass powder is mixed so that the average composition is the same as that of the glass composition of the present embodiment described above. It can be made into a glass powder mixture. The glass powder mixture may contain glass powders having two different compositions, or may contain glass powders having three or more different compositions.

또한, 유리 분말 혼합물을 포함하는 유리 페이스트를 제조할 때에는, 유리 분말을 혼합하여 유리 분말 혼합물로 하고 나서 페이스트화해도 되고, 조성이 상이한 유리 분말을 포함하는 복수종의 페이스트를 혼합해도 된다.Moreover, when manufacturing a glass paste containing a glass powder mixture, you may mix glass powder, make it into a glass powder mixture, and paste it, or you may mix multiple types of paste containing glass powders with different compositions.

예를 들어, 베이스 성분인 V₂O₅-TeO₂-ZnO계의 유리 분말에 Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계의 유리 분말을 첨가함으로써, 본 실시 형태의 유리 분말 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 베이스 성분이란, 유리 분말 혼합물의 전체 체적에 대한 함유량이 50체적％ 이상인 것을 의미한다. 유리 분말 혼합물의 전체 체적에 대한 V₂O₅-TeO₂-ZnO계의 유리 분말의 함유량은, 보다 바람직하게는 70체적％ 이상이며, 또한 바람직하게는 99.9체적％ 이하이다.For example, by adding Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ based glass powder to the base component V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO based glass powder, the glass powder mixture of the present embodiment can be obtained. have. In addition, a base component means that content with respect to the total volume of a glass powder mixture is 50 volume% or more. The content of the V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass powder relative to the total volume of the glass powder mixture is more preferably 70% by volume or more, and further preferably 99.9% by volume or less.

상기 유리 분말 혼합물에 있어서의 베이스 성분인 V₂O₅-TeO₂-ZnO계의 유리는, 일반적으로 유리 전이점이 낮다. 또한, 상기 유리 분말 혼합물에 있어서의 첨가 성분인 Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계의 유리는, 일반적으로는 V₂O₅-TeO₂-ZnO계의 유리와 비교하여 유리 전이점이 높지만, 유리 기판과의 반응성이 높은 Bi₂O₃을 함유한다. 따라서, 상기 유리 분말 혼합물을 사용하여 얻어지는 봉착 재료는, 높은 봉착 강도를 발휘한다. 이하에, 상기 유리 분말 혼합물을 사용하여 얻어지는 봉착 재료에 의한 봉착에 대해서 상세하게 설명한다.V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass, which is the base component in the glass powder mixture, generally has a low glass transition point. Further, Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ -based glass, which is an additive component in the glass powder mixture, generally has a higher glass transition point than V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass. , Bi ₂ O ₃ having high reactivity with a glass substrate. Therefore, the sealing material obtained using the glass powder mixture exhibits high sealing strength. The sealing by the sealing material obtained using the glass powder mixture will be described in detail below.

먼저, 당해 유리 분말 혼합물을 사용한 봉착 재료를 가소성하는 때에는, 베이스 성분인 V₂O₅-TeO₂-ZnO계의 유리의 연화점보다 30 내지 60℃ 정도 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 가소성하면, 도 1에 도시하는 바와 같이 연화된 V₂O₅-TeO₂-ZnO계 유리(101) 중에, Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리(102)가 점재하고 있는 가소성층(100a)이 얻어진다.First, when plasticizing the sealing material using the glass powder mixture, it is preferable to heat at a temperature of about 30 to 60°C higher than the softening point of the base component V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass. When plasticized at such a temperature, Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ based glass 102 is scattered in the softened V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO based glass 101 as shown in FIG. 1. The resulting plastic layer 100a is obtained.

이어서, 이 가소성층(100a)을 레이저 조사 등으로 가열하여 소성하는 때에는, 가소성층(100a)이 첨가 성분인 Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리가 충분히 용융하는 온도가 되도록 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 소성하면, Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리(102)를 포함한 전체가 용융하여, 도 2에 도시한 바와 같이, 베이스 성분인 V₂O₅-TeO₂-ZnO계 유리(101)의 부분과, 첨가 성분인 Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리(102)의 부분이 혼재하는 봉착층(100)이 얻어질 것으로 생각된다.Subsequently, when the plastic layer 100a is fired by heating with laser irradiation or the like, the plastic layer 100a is heated to a temperature at which the Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ based glass, which is an additive component, is sufficiently melted. It is preferred. When fired at such a temperature, the entire body including the Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ based glass 102 melts, and as shown in FIG. 2, the base component V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO based It is considered that a sealing layer 100 in which a portion of the glass 101 and a portion of the Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ based glass 102 as an additive component are mixed is obtained.

이러한 봉착층(100)은 베이스 성분인 V₂O₅-TeO₂-ZnO계 유리의 유리 전이점이 낮기 때문에, 실온까지 냉각된 후의 잔류 응력이 작고, 또한 첨가 성분에 포함되는 Bi₂O₃의 높은 반응성에 기인하여 접착 강도도 우수하다. 따라서, 이러한 봉착층(100)은 봉착 강도가 우수하다.Since the glass transition point of the base layer V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass as the base component is low, residual stress after cooling to room temperature is small, and also high in Bi ₂ O ₃ included in the additive component The adhesive strength is also excellent due to the reactivity. Therefore, the sealing layer 100 has excellent sealing strength.

또한, 도 2에 있어서는 V₂O₅-TeO₂-ZnO계 유리(101)의 부분과, Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리(102)의 부분이 명확하게 분리되어 있지만, 도 2는 모식적인 도면이며, 반드시 봉착층(100) 중에 있어서 이들 부분의 경계가 명확하다고는 할 수 없다. 가소성층(100a)을 레이저 조사 등으로 가열하여 Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리(102)를 용융 시켰을 때에, Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리(102)와 V₂O₅-TeO₂-ZnO계 유리(101)의 계면 부근에서는 이들 유리가 서로 혼합된다. 따라서, 얻어지는 봉착층에 있어서, V₂O₅-TeO₂-ZnO계 유리(101)의 부분은 Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리를 함유하는 경우가 있고, Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리(102)의 부분은 V₂O₅-TeO₂-ZnO계 유리를 함유하는 경우가 있다.In addition, in FIG. 2, the portion of the V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass 101 and the portion of the Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ -based glass 102 are clearly separated. 2 is a schematic drawing, and the boundary between these portions in the sealing layer 100 is not necessarily clear. When the plastic layer 100a is heated by laser irradiation or the like to melt the Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ based glass 102, the Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ based glass 102 and In the vicinity of the interface of V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass 101, these glasses are mixed with each other. Therefore, in the obtained sealing layer, the portion of V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass 101 may contain Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ -based glass, and Bi ₂ O _3- The portion of the ZnO-B ₂ O ₃ based glass 102 may contain V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO based glass.

<유리 페이스트><glass paste>

상기 본 실시 형태의 유리 분말을 봉착 재료로서 사용하는 경우에는, 유리 분말을 그대로의 형태로 사용해도 되지만, 봉착 방법에 따라, 저팽창 충전재 및/또는 레이저 흡수 물질과 함께 혼합한 봉착 재료로 해도 된다. 또한, 해당 유리 분말 그리고 해당 봉착 재료는, 작업성을 높이는 관점에서는, 페이스트화하여 사용하는 것이 바람직하다.When the glass powder of the present embodiment is used as a sealing material, the glass powder may be used as it is, but depending on the sealing method, it may be a sealing material mixed with a low-expansion filler and/or a laser absorbing material. . Moreover, it is preferable to use the glass powder and the sealing material in a paste form from the viewpoint of improving workability.

본 실시 형태의 유리 페이스트는, 본 실시 형태의 유리 분말 또는 해당 유리 분말과 저팽창 충전재 및/또는 레이저 흡수 물질을 혼합한 혼합 재료와, 유기 비히클을 함유한다. 이하, 저팽창 충전재, 레이저 흡수 물질, 유기 비히클에 대하여 설명한다. 또한, 이러한 설명에 있어서, 「봉착 재료 또는 혼합 재료」를 통합하여 「혼합 재료」라고 표기한다.The glass paste of the present embodiment contains the glass powder of the present embodiment or a mixed material in which the glass powder and the low-expansion filler and/or laser absorbing material are mixed, and an organic vehicle. Hereinafter, a low-expansion filler, a laser absorbing material, and an organic vehicle will be described. In addition, in this description, "sealing material or mixed material" is collectively referred to as "mixed material".

저팽창 충전재는 유리 조성물보다 낮은 열팽창 계수를 갖고, 대략 -15 내지 45×10^-7/℃ 정도의 열팽창 계수를 갖는다. 저열팽창 충전재는, 봉착층의 열팽창 계수를 저하시킬 목적으로 첨가된다.The low-expansion filler has a lower coefficient of thermal expansion than the glass composition, and has a coefficient of thermal expansion of approximately -15 to 45 x 10 ^-7 /°C. The low thermal expansion filler is added for the purpose of lowering the thermal expansion coefficient of the sealing layer.

저팽창 충전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 규산지르코늄, 근청석, 인산지르코늄계 화합물, 소다석회 유리, 및 붕규산 유리 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 인산지르코늄계 화합물로서는, (ZrO)₂P₂O₇, NaZr₂(PO₄)₃, KZr₂(PO₄)₃, Ca_0.5Zr₂(PO₄)₃, NbZr(PO₄)₃, Zr₂(WO₃)(PO₄)₂, 이들의 복합 화합물 등을 들 수 있다.The low-expansion filler is not particularly limited, and at least one selected from silica, alumina, zirconia, zirconium silicate, cordierite, zirconium phosphate-based compounds, soda-lime glass, and borosilicate glass is preferred. As zirconium phosphate compounds, (ZrO) ₂ P ₂ O ₇ , NaZr ₂ (PO ₄ ) ₃ , KZr ₂ (PO ₄ ) ₃ , Ca _0.5 Zr ₂ (PO ₄ ) ₃ , NbZr(PO ₄ ) ₃ , Zr ₂ (WO ₃ )(PO ₄ ) ₂ and these composite compounds.

저팽창 충전재의 입도는, 0.1 내지 5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0㎛이다.The particle size of the low-expansion filler is preferably 0.1 to 5.0 μm, and more preferably 0.1 to 2.0 μm.

저팽창 충전재의 함유량은, 봉착층의 열팽창 계수가 피봉착재인 유리 기판의 열팽창 계수에 근접하도록 설정된다. 저팽창 충전재의 함유량은, 혼합 재료의 체적, 즉, 유리 분말과, 저팽창 충전재와, 레이저 흡수 물질의 체적의 합계에 대하여 1체적％ 이상이 바람직하고, 5체적％ 이상이 보다 바람직하고, 10체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 저팽창 충전재의 함유량이 너무 많으면, 봉착 재료의 용융 시의 유동성이 불량이 되기 때문에, 저팽창 충전재의 함유량은, 혼합 재료의 체적에 대하여 50체적％ 이하가 바람직하고, 45체적％ 이하가 보다 바람직하고, 40체적％ 이하가 더욱 바람직하다.The content of the low-expansion filler is set such that the coefficient of thermal expansion of the sealing layer is close to that of the glass substrate that is the material to be sealed. The content of the low-expansion filler is preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, with respect to the total volume of the mixed material, that is, the glass powder, the low-expansion filler, and the laser-absorbing material. The volume percentage or more is more preferable. On the other hand, if the content of the low-expansion filler is too large, the fluidity at the time of melting of the sealing material becomes poor, so the content of the low-expansion filler is preferably 50% by volume or less, and 45% by volume or less, relative to the volume of the mixed material. It is more preferable, and 40 volume% or less is more preferable.

레이저 흡수 물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 CuO, Fe₂O₃, MnO를 구성하는 Cu, Fe, Mn 이외에, Cr, Ni 등 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 해당 금속을 포함하는 산화물 등의 화합물(무기 안료) 등을 들 수 있다. 또한, 레이저 흡수 물질은 이들 이외의 안료여도 된다.The laser absorbing material is not particularly limited, and in addition to Cu, Fe, and Mn constituting the above-described CuO, Fe ₂ O ₃ , and MnO, at least one metal selected from Cr, Ni, etc., or an oxide containing the metal, etc. The compound (inorganic pigment), etc. are mentioned. Further, the laser absorbing material may be pigments other than these.

레이저 흡수 물질의 입도는, 0.1 내지 5.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0㎛이다.The particle size of the laser absorbing material is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.1 to 2.0 μm.

레이저 흡수 물질의 함유량이 너무 적으면, 레이저 조사에 의해 봉착 재료를 충분히 용융시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 따라서, 레이저 흡수 물질의 함유량은, CuO, Fe₂O₃ 및 MnO의 함유량이 상술한 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 레이저 흡수 물질을 포함하는, 레이저 흡수 물질의 합계의 함유량이, 혼합 재료의 체적에 대하여 0.1체적％ 이상이 바람직하고, 1체적％ 이상이 보다 바람직하고, 3체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 레이저 흡수 물질의 함유량이 너무 많으면, 봉착 재료의 용융 시의 유동성이 불량이 되고, 이에 의해 접착 강도가 저감된다. 따라서, 레이저 흡수 물질의 함유량은, 혼합 재료의 체적에 대하여 20체적％ 이하가 바람직하고, 18체적％ 이하가 보다 바람직하고, 15체적％ 이하가 더욱 바람직하다.If the content of the laser absorbing substance is too small, there is a fear that it is difficult to sufficiently melt the sealing material by laser irradiation. Therefore, the content of the laser absorbing material is preferably such that the content of CuO, Fe ₂ O ₃ and MnO satisfies the above-described range. In addition, the total content of the laser absorbing materials containing other laser absorbing materials is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, and even more preferably 3% by volume or more relative to the volume of the mixed material. . On the other hand, if the content of the laser absorbing material is too large, the fluidity at the time of melting the sealing material becomes poor, whereby the adhesive strength is reduced. Therefore, the content of the laser absorbing material is preferably 20% by volume or less, more preferably 18% by volume or less, and even more preferably 15% by volume or less with respect to the volume of the mixed material.

유기 비히클로서는, 예를 들어, 용제에 바인더 성분인 수지를 용해한 것이 사용된다.As an organic vehicle, what melt|dissolved the resin which is a binder component in a solvent is used, for example.

구체적으로는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지를, 테르피네올, 텍사놀, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등의 용제에 용해한 것을 유기 비히클로서 사용할 수 있다.Specifically, resins such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, oxyethylcellulose, benzylcellulose, propylcellulose, nitrocellulose, and solvents such as terpineol, texanol, butylcarbitol acetate, and ethylcarbitol acetate What is dissolved in can be used as an organic vehicle.

또한, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드로옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지를, 메틸에틸케톤, 테르피네올, 텍사놀, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트 등의 용제에 용해한 것을 유기 비히클로서 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.Moreover, acrylic resins, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-hydrooxyethyl (meth)acrylate, are methyl ethyl ketone, terpineol, texanol, What dissolved in solvents, such as butyl carbitol acetate and ethyl carbitol acetate, can be used as an organic vehicle. In addition, in this specification, (meth)acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.

또한, 폴리에틸렌카르보네이트, 폴리프로필렌카르보네이트 등의 폴리알킬렌카르보네이트를, 아세틸시트르산트리에틸, 프로필렌글리콜디아세테이트, 숙신산디에틸, 에틸카르비톨아세테이트, 트리아세틴, 텍사놀, 아디프산디메틸, 벤조산에틸, 프로필렌글리콜모노페닐에테르와 트리에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합물 등의 용제에 용해한 것을 유기 비히클로서 사용할 수 있다.Further, polyalkylene carbonates such as polyethylene carbonate and polypropylene carbonate can be prepared by triethyl acetyl citrate, propylene glycol diacetate, diethyl succinate, ethyl carbitol acetate, triacetin, texanol, adipic acid. What is dissolved in a solvent such as dimethyl, ethyl benzoate, a mixture of propylene glycol monophenyl ether and triethylene glycol dimethyl ether, can be used as the organic vehicle.

유기 비히클에 있어서의 수지와 용제의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 유기 비히클의 점도가 유리 페이스트의 점도를 조정할 수 있는 점도가 되도록 선택된다. 유기 비히클에 있어서의 수지와 용제의 비율은, 구체적으로는, 수지:용제로 나타내는 질량비가, 3:97 내지 30:70 정도가 바람직하다.The ratio of the resin and the solvent in the organic vehicle is not particularly limited, but is selected such that the viscosity of the organic vehicle becomes a viscosity capable of adjusting the viscosity of the glass paste. Specifically, the ratio of the resin to the solvent in the organic vehicle is preferably about 3:97 to 30:70 by mass ratio represented by the resin:solvent.

유리 페이스트에 있어서의 혼합 재료와 유기 비히클의 비율은, 요구되는 유리 페이스트의 점도에 따라서 적절히 조정된다. 구체적으로는, 혼합 재료:유기 비히클로 나타내는 질량비가, 65:35 내지 90:10 정도가 바람직하다. 유리 페이스트에는, 혼합 재료와 유기 비히클 이외에 필요에 따라, 또한 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에 있어서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.The ratio of the mixed material and the organic vehicle in the glass paste is appropriately adjusted according to the viscosity of the required glass paste. Specifically, the mass ratio represented by the mixed material:organic vehicle is preferably about 65:35 to 90:10. In addition to the mixed material and the organic vehicle, known additives can be added to the glass paste as necessary and to the extent that it does not contradict the object of the present invention.

유리 페이스트의 조정은, 교반 날개를 구비한 회전식의 혼합기, 롤 밀, 볼 밀 등을 사용한 공지된 방법에 의해 행하여진다.The glass paste is adjusted by a known method using a rotary mixer equipped with a stirring blade, a roll mill, a ball mill, or the like.

<봉착 패키지><sealed package>

이어서, 본 실시 형태의 유리 조성물이 적용되는 봉착 패키지에 대하여 설명한다.Next, the sealing package to which the glass composition of this embodiment is applied is demonstrated.

도 3, 4는, 봉착 패키지의 일 실시 형태를 도시하는 평면도 및 단면도이다. 도 5a 내지 도 5d는, 도 3에 도시하는 봉착 패키지의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 공정도이다. 도 6, 7은, 도 3, 4에 도시하는 봉착 패키지의 제조에 사용되는 제1 기판의 평면도 및 단면도이다. 도 8, 9는, 도 3, 4에 도시하는 봉착 패키지의 제조에 사용되는 제2 기판의 평면도 및 단면도이다.3 and 4 are plan and sectional views showing one embodiment of the sealing package. 5A to 5D are process diagrams showing an embodiment of a method for manufacturing a sealing package shown in FIG. 3. 6 and 7 are plan and cross-sectional views of the first substrate used for manufacturing the sealing package shown in FIGS. 3 and 4. 8 and 9 are plan and cross-sectional views of a second substrate used for manufacturing the sealing package shown in FIGS. 3 and 4.

봉착 패키지(10)는 OELD, PDP, LCD 등의 FPD, 유기 일렉트로루미네센스(OEL) 소자 등의 발광 소자를 사용한 조명 장치(OEL 조명 등), 혹은 색소 증감형 태양 전지와 같은 태양 전지 등을 구성한다.The sealing package 10 includes a lighting device using a light emitting element such as an OELD, PDP, LCD FPD, an organic electroluminescent (OEL) element, or a solar cell such as a dye-sensitized solar cell. Make up.

즉, 봉착 패키지(10)는 제1 기판(11)과, 상기 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판(12)과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되고, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접착하는 봉착층(15)을 갖는다. 또한, 당해 봉착층(15)은 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 10.0 내지 50.0％, TeO₂를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi₂O₃을 0.5 내지 20.0％ 함유하는 유리 조성물을 포함한다.That is, the sealing package 10 is disposed between the first substrate 11, the second substrate 12 disposed to face the first substrate, and the first substrate and the second substrate, and the first It has a sealing layer 15 for bonding the substrate and the second substrate. In addition, the sealing layer 15 is substantially free of alkali metal oxides, and in terms of mol% on an oxide basis, V ₂ O ₅ is 10.0 to 50.0%, TeO ₂ is 14.5 to 45.0%, and ZnO is 5.0 to 45.0. %, and also 0.5 to 20.0% of Bi ₂ O ₃ .

제1 기판(11)은 예를 들어, 전자 소자부(13)가 주로서 마련되는 소자 기판이다. 제2 기판(12)은 예를 들어, 밀봉에 주로서 사용되는 밀봉 기판이다. 제1 기판(11)에는 전자 소자부(13)가 마련된다. 제1 기판(11)과 제2 기판(12)은 서로 대향하도록 배치되고, 이들 사이에 프레임상으로 배치된 봉착층(15)에 의해 접착되어 있다.The first substrate 11 is, for example, an element substrate in which the electronic element portion 13 is mainly provided. The second substrate 12 is, for example, a sealing substrate mainly used for sealing. An electronic element unit 13 is provided on the first substrate 11. The 1st board|substrate 11 and the 2nd board|substrate 12 are arrange|positioned so that they may mutually oppose, and are adhered by the sealing layer 15 arrange|positioned in the frame between them.

제1 기판(11), 제2 기판(12)에는, 소다석회 유리 기판, 무알칼리 유리 기판 등이 사용된다. 소다석회 유리 기판으로서, 예를 들어, AS, PD200(모두 AGC사제, 상품명), 이들을 화학 강화한 것을 들 수 있다. 또한, 무알칼리 유리 기판으로서, 예를 들어, AN100(AGC사제, 상품명), EAGEL2000(코닝사제, 상품명), EAGEL GX(코닝사제, 상품명), JADE(코닝사제, 상품명), #1737(코닝사제, 상품명), OA-10(닛폰 덴키 가라스사제, 상품명), 템팩스(쇼트사제, 상품명) 등을 들 수 있다.For the first substrate 11 and the second substrate 12, a soda-lime glass substrate, an alkali-free glass substrate, or the like is used. As a soda-lime glass substrate, AS, PD200 (all are the AGC company make, brand name), and chemically strengthened these are mentioned, for example. Moreover, as an alkali free glass substrate, AN100 (made by AGC, brand name), EAGEL2000 (made by Corning, brand name), EAGEL GX (made by Corning, brand name), JADE (made by Corning, brand name), #1737 (made by Corning), for example , Product name), OA-10 (manufactured by Nippon Denki Garas Co., Ltd.), and Tempax (manufactured by Short Corporation, product name).

전자 소자부(13)는 예를 들어, OELD나 OEL 조명이라면 OEL 소자, PDP라면 플라스마 발광 소자, LCD라면 액정 표시 소자, 태양 전지라면 색소 증감형 태양 전지 소자(색소 증감형 광전 변환부 소자)를 갖는다. 전자 소자부(13)는 각종 공지된 구조를 가질 수 있고, 도시되는 구조에 한정되지 않는다.The electronic element unit 13 includes, for example, an OEL element for OELD or OEL illumination, a plasma light emitting element for PDP, a liquid crystal display element for LCD, and a dye-sensitized solar cell element (pigment-sensitized photoelectric conversion element) for a solar cell. Have The electronic element unit 13 may have various known structures, and is not limited to the illustrated structure.

도 3, 4의 봉착 패키지(10)에서는, 전자 소자부(13)로서, OEL 소자, 플라스마 발광 소자 등이 제1 기판(11)에 마련되어 있다. 전자 소자부(13)가 색소 증감형 태양 전지 소자 등인 경우, 도시하지 않지만 제1 기판(11) 및 제2 기판(12)의 각각의 대향면에 배선막이나 전극막 등의 소자막이 마련된다.In the sealing package 10 of FIGS. 3 and 4, as the electronic element portion 13, an OEL element, a plasma light emitting element, and the like are provided on the first substrate 11. When the electronic element portion 13 is a dye-sensitized solar cell element or the like, although not shown, element films such as a wiring film or an electrode film are provided on the opposite surfaces of the first substrate 11 and the second substrate 12. .

전자 소자부(13)가 OEL 소자 등인 경우, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이에는 일부 공간이 잔존한다. 이 공간은, 이대로의 상태여도 되고, 투명한 수지 등이 충전되어도 된다. 투명 수지는, 제1 기판(11) 및 제2 기판(12)에 접착해도 되고, 접촉하기만 해도 된다.When the electronic element unit 13 is an OEL element or the like, some space remains between the first substrate 11 and the second substrate 12. This space may be in the same state, or a transparent resin or the like may be filled. The transparent resin may be adhered to the first substrate 11 and the second substrate 12, or may be in contact only.

전자 소자부(13)가 색소 증감형 태양 전지 소자 등인 경우, 도시하지 않지만 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이의 전체에 전자 소자부(13)가 배치된다. 또한, 밀봉 대상은, 전자 소자부(13)에 한정되지 않고, 광전 변환 장치 등이어도 된다. 또한, 봉착 패키지(10)는 전자 소자부(13)를 갖지 않는 복층 유리와 같은 건축재여도 된다.When the electronic element portion 13 is a dye-sensitized solar cell element or the like, the electronic element portion 13 is disposed throughout the first substrate 11 and the second substrate 12, although not shown. In addition, the object to be sealed is not limited to the electronic element section 13, and a photoelectric conversion device or the like may be used. In addition, the sealing package 10 may be a building material such as multilayer glass that does not have the electronic element portion 13.

이하, 봉착 패키지의 일례로서, OELD를 구성하는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 대하여 도 10을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, as an example of the sealing package, the organic electroluminescent element constituting the OELD will be described in detail with reference to FIG. 10.

본 실시 형태의 유리 조성물을 사용하여 얻어지는 유기 일렉트로루미네센스 소자(210)는 기판(211)과, 기판(211) 상에 적층된 양극(213a)과 유기 박막층(213b)과 음극(213c)을 갖는 적층 구조체(213)와, 적층 구조체(213)의 외표면측을 덮어서 기판(211) 상에 적재된 유리 부재(212)와, 기판(211)과 유리 부재(212)를 접착하는 봉착층(215)을 구비한다. 또한, 당해 봉착층(215)은 V₂O₅를 10.0 내지 50.0％, TeO₂를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi₂O₃을 0.5 내지 20.0％ 함유하는 유리 조성물을 포함한다.The organic electroluminescent device 210 obtained using the glass composition of the present embodiment comprises a substrate 211, an anode 213a stacked on the substrate 211, an organic thin film layer 213b, and a cathode 213c. The laminated structure 213 which has, and the sealing layer which covers the outer surface side of the laminated structure 213 and adheres the glass member 212 loaded on the substrate 211, and the substrate 211 and the glass member 212 ( 215). Further, the sealing layer 215 contains a glass composition containing 10.0 to 50.0% of V ₂ O ₅ , 14.5 to 45.0% of TeO ₂ , 5.0 to 45.0% of ZnO, and 0.5 to 20.0% of Bi ₂ O ₃ . do.

<봉착 패키지의 제조 방법><Method of manufacturing a sealed package>

이어서, 상술한 본 실시 형태의 유리 조성물이 적용되는 봉착 패키지의 제조 방법의 실시 형태에 대하여 설명한다.Next, embodiment of the manufacturing method of the sealing package to which the glass composition of this embodiment mentioned above is applied is demonstrated.

봉착에는 상술한 유리 페이스트를 사용한다. 유리 페이스트는, 제2 기판(12)에 프레임 형상으로 도포된 후, 건조되어서 도포층이 된다. 도포 방법으로서, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법, 디스펜스법 등을 들 수 있다. 건조는, 용제를 제거하기 위하여 실시되고, 통상은 120℃ 이상의 온도에서 10분 이상 행하여진다. 도포층에 용제가 잔류하면, 그 후의 가소성에서 바인더 성분이 충분히 제거되지 않을 우려가 있다.The above-mentioned glass paste is used for sealing. The glass paste is applied to the second substrate 12 in a frame shape, and then dried to form a coating layer. Examples of the coating method include printing methods such as screen printing and gravure printing, and dispensing methods. Drying is performed in order to remove a solvent, and is usually performed at a temperature of 120°C or higher for 10 minutes or longer. If a solvent remains in the coating layer, there is a concern that the binder component may not be sufficiently removed from the subsequent plasticity.

도포층에는 가소성이 행하여져서 가소성층(15a)이 된다(도 8, 도 9). 가소성은, 도포층을 봉착 재료에 포함되는 유리 조성물의 유리 전이점 이하의 온도로 가열하여 바인더 성분을 제거한 후, 봉착 재료에 포함되는 유리 조성물의 연화점 이상의 온도로 가열함으로써 행하여진다.The coating layer is plasticized to form a plastic layer 15a (Figs. 8 and 9). Plasticity is performed by heating the coating layer to a temperature below the glass transition point of the glass composition contained in the sealing material to remove the binder component, followed by heating to a temperature above the softening point of the glass composition contained in the sealing material.

제1 기판(11)에는, 봉착 패키지(10)의 사양에 따라, 전자 소자부(13)가 마련된다(도 6, 도 7).The first substrate 11 is provided with an electronic element 13 according to the specifications of the sealing package 10 (FIGS. 6 and 7 ).

이어서, 가소성층(15a)이 마련된 제2 기판(12)과, 전자 소자부(13)가 마련된 제1 기판(11)을 가소성층(15a)이 대향하도록 배치하여 적층한다(도 5a, 도 5b).Subsequently, the second substrate 12 provided with the plastic layer 15a and the first substrate 11 provided with the electronic element 13 are disposed so that the plastic layer 15a faces each other (FIGS. 5A and 5B ). ).

그 후, 제2 기판(12)을 통하여 가소성층(15a)에 레이저광(16)을 조사하여 소성을 실시한다(도 5c). 레이저광(16)은 프레임상 형상의 가소성층(15a)을 따라서 주사하면서 조사된다. 가소성층(15a)의 전체 둘레에 걸쳐 레이저광(16)이 조사됨으로써, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이에 프레임상의 봉착층(15)이 형성된다. 또한, 레이저광(16)은 제1 기판(11)을 통하여 가소성층(15a)에 조사되어도 된다.Thereafter, the plastic layer 15a is irradiated with the laser light 16 through the second substrate 12 to perform firing (FIG. 5C). The laser light 16 is irradiated while scanning along the frame-shaped plastic layer 15a. By irradiating the laser light 16 over the entire periphery of the plastic layer 15a, a frame-like sealing layer 15 is formed between the first substrate 11 and the second substrate 12. Further, the laser light 16 may be irradiated to the plastic layer 15a through the first substrate 11.

레이저광(16)의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 반도체 레이저, 탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, YAG 레이저, HeNe 레이저 등의 레이저광이 사용된다. 레이저광(16)의 조사 조건은, 가소성층(15a)의 두께, 선 폭, 두께 방향의 단면적 등에 따라서 선택된다. 레이저광(16)의 출력은, 2 내지 150W가 바람직하다. 레이저광의 출력이 2W 미만이면, 가소성층(15a)이 용융되지 않을 우려가 있다. 레이저광의 출력이 150W를 초과하면, 제1 기판(11), 제2 기판(12)에 크랙 등이 발생하기 쉬워진다. 레이저광(16)의 출력은, 5 내지 120W가 보다 바람직하다.The type of the laser light 16 is not particularly limited, and laser light such as a semiconductor laser, a carbon dioxide gas laser, an excimer laser, a YAG laser, and a HeNe laser is used. The irradiation conditions of the laser light 16 are selected according to the thickness, line width, cross-sectional area in the thickness direction, and the like of the plastic layer 15a. The output of the laser light 16 is preferably 2 to 150 W. If the output of the laser light is less than 2W, there is a fear that the plastic layer 15a does not melt. When the output of the laser light exceeds 150W, cracks and the like are likely to occur in the first substrate 11 and the second substrate 12. The output of the laser light 16 is more preferably 5 to 120 W.

이와 같이 하여, 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 사이에 봉착층(15)에 의해 전자 소자부(13)가 기밀 밀봉된 봉착 패키지(10)가 제조된다(도 5d).In this way, the sealing package 10 in which the electronic element portion 13 is hermetically sealed by the sealing layer 15 between the first substrate 11 and the second substrate 12 is manufactured (FIG. 5D).

이상, 레이저광(16)의 조사에 의해 소성을 행하는 방법에 대하여 설명했지만, 소성의 방법은 반드시 레이저광(16)의 조사에 의해 행하여지는 방법에 한정되는 것은 아니다. 소성 방법은, 전자 소자부(13)의 내열성, 봉착 패키지(10)의 구성 등에 따라서 다른 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자 소자부(13)의 내열성이 높은 경우, 또는 전자 소자부(13)를 갖지 않는 경우, 레이저광(16)의 조사 대신에, 도 5b에 도시한 바와 같은 조립체의 전체를 전기로 등의 소성로 내에 배치하고, 가소성층(15a)을 포함한 조립체의 전체를 가열하여 봉착층(15)으로 해도 된다.The method for firing by irradiation of laser light 16 has been described above, but the firing method is not necessarily limited to the method performed by irradiation of laser light 16. As the firing method, other methods may be employed depending on the heat resistance of the electronic element portion 13, the structure of the sealing package 10, and the like. For example, when the heat resistance of the electronic element portion 13 is high, or when the electronic element portion 13 is not provided, instead of irradiating the laser light 16, the entire assembly as shown in FIG. 5B is electric. It may be arranged in a firing furnace such as a furnace, and the entire assembly including the plastic layer 15a may be heated to form a sealing layer 15.

이상, 본 발명의 봉착 패키지의 실시 형태를 일례를 들어서 설명했지만, 본 발명의 봉착 패키지는 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한도에 있어서, 또한 필요에 따라, 그의 구성을 적절히 변경할 수 있다.As mentioned above, although the embodiment of the sealing package of this invention was given taking an example, the sealing package of this invention is not limited to these. To the extent that it does not deviate from the gist of the present invention, if necessary, its configuration can be appropriately changed.

[실시예][Example]

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 예 1-1 내지 1-37, 3-1 내지 3-5가 실시예이다. 예 2-1 내지 2-7은 비교예이며, 예 2-1 내지 2-3 및 예 2-7은 유리 분말의 혼합에 의해 목적으로 하는 평균 조성으로 하기 위하여 제작한 유리 조성물이다. 또한, 예 3-1 내지 3-5는 유리 분말의 혼합에 의해 목적으로 하는 조성을 얻은 유리 분말 혼합물이다. 또한, 예 2-1 및 예 2-4의 유리 조성에 대하여 비교예로서 강도 평가를 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples. Examples 1-1 to 1-37 and 3-1 to 3-5 are examples. Examples 2-1 to 2-7 are comparative examples, and examples 2-1 to 2-3 and example 2-7 are glass compositions prepared to obtain a desired average composition by mixing glass powder. In addition, Examples 3-1 to 3-5 are glass powder mixtures which obtained the target composition by mixing glass powder. In addition, the glass compositions of Examples 2-1 and 2-4 were evaluated for strength as comparative examples.

[예 1-1 내지 1-37, 예 2-1 내지 2-7][Examples 1-1 to 1-37, Examples 2-1 to 2-7]

(유리 조성물(유리 분말)의 제조)(Preparation of glass composition (glass powder))

표 1 내지 표 3의 유리 조성의 란에 몰％ 표시로 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하여 혼합하고, 1050 내지 1150℃의 전기로 중에서 백금 도가니를 사용하여 1시간 용융하여 얻어진 용융 유리를, 박판상 유리로 성형하였다.The molten glass obtained by mixing and mixing the raw materials so as to have a composition indicated by mol% in the column of the glass composition in Tables 1 to 3, and melting for 1 hour using a platinum crucible in an electric furnace at 1050 to 1150°C, is a thin plate glass. It was molded into.

이 박판상 유리를, 회전 볼 밀로 분쇄하고 체에 의한 분급을 행하여 입도 0.5 내지 15㎛의, 예 1-1 내지 1-37 및 예 2-1 내지 2-7의 유리 분말을 얻었다.The thin glass was pulverized with a rotary ball mill and sorted by a sieve to obtain glass powders of Examples 1-1 to 1-37 and Examples 2-1 to 2-7 having a particle size of 0.5 to 15 μm.

[예 3-1 내지 3-5][Examples 3-1 to 3-5]

(유리 분말 혼합물의 제조)(Preparation of glass powder mixture)

예 2-1 내지 2-3 및 예 2-7의 유리 분말을, 표 4에 나타내는 바와 같은 체적 비율로 혼합하여, 예 3-1 내지 3-5의 유리 분말 혼합물을 얻었다. 예 3-1 내지 3-5의 유리 분말 혼합물의 평균 조성은, 표 4에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 4 중, 「유리 2-1」이란 예 2-1의 유리 분말을 의미하는 것이며, 다른 마찬가지의 기재에 대해서도 마찬가지의 의미이다.The glass powders of Examples 2-1 to 2-3 and Example 2-7 were mixed at a volume ratio as shown in Table 4 to obtain glass powder mixtures of Examples 3-1 to 3-5. The average composition of the glass powder mixtures of Examples 3-1 to 3-5 was as shown in Table 4. In addition, in Table 4, "glass 2-1" means the glass powder of Example 2-1, and it has the same meaning about the other similar descriptions.

얻어진 각 예의 유리 분말(유리 분말 혼합물)에 대하여 이하의 측정 및 평가를 행하였다.(Tg, Ts)The following measurements and evaluation were performed on the obtained glass powder (glass powder mixture) of each example. (Tg, Ts)

각 예의 유리 분말(유리 분말 혼합물)의 유리 전이점(Tg, 단위: ℃), 연화점(Ts, 단위: ℃)을 시차 열분석 장치를 사용하여 측정하였다. 또한, 유리 분말 혼합물에 대해서는 제1 변곡점을 기재하였다. 얻어진 결과를 표 1 내지 표 4에 나타냈다.The glass transition point (Tg, unit: °C) and softening point (Ts, unit: °C) of the glass powder (glass powder mixture) of each example were measured using a differential thermal analysis apparatus. In addition, the first inflection point was described for the glass powder mixture. The obtained results are shown in Tables 1 to 4.

(열팽창 계수(α))(Coefficient of thermal expansion (α))

각 유리 분말을 직육면체상으로 성형 후, 각 유리 분말의 연화점에 맞춰서 370℃ 내지 480℃에서 10분 유지하는 소성을 행하여 열팽창 측정용 소성체를 얻었다. 얻어진 열팽창 측정용 소성체를 직경이 5±0.5mm, 길이가 2±0.05cm인 원기둥형으로 가공하였다. 가공한 열팽창 측정용 소성체를 RIGAKU사제, 열팽창계Thermoplus2 시스템 TMA8310으로 승온 속도 10℃/분의 조건으로 가열하고, 50 내지 250℃에서의 열팽창 계수 α(단위: 10^-7/℃)를 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1 내지 표 4에 나타냈다. 또한, 예 2-5의 유리 분말에 대해서는 열팽창 측정용 소성체의 가공이 곤란했기 때문에 기재하지 않았다.After forming each glass powder into a cuboid shape, firing was performed at 370°C to 480°C for 10 minutes in accordance with the softening point of each glass powder to obtain a fired body for thermal expansion measurement. The obtained fired body for thermal expansion measurement was processed into a cylindrical shape having a diameter of 5±0.5 mm and a length of 2±0.05 cm. The processed fired body for thermal expansion measurement was heated with a thermal expansion system TMA8310 manufactured by RIGAKU, under the conditions of a heating rate of 10°C/min, and the coefficient of thermal expansion α (unit: 10 ^-7 /°C) at 50 to 250°C was calculated. . The obtained results are shown in Tables 1 to 4. In addition, the glass powder of Example 2-5 was not described because it was difficult to process the sintered body for thermal expansion measurement.

(유동성 평가)(Liquidity evaluation)

5g의 유리 분말을 프레스 성형하여 직경이 15mm인 샘플(플로우 버튼)을 제작하였다. 얻어진 플로우 버튼을 유리 기판 상에 배치하고, 각 유리 분말의 연화점에 맞춰서 370℃ 내지 480℃에서 10분 유지하는 소성을 행하여 유동성 평가용 소성체를 얻었다. 이어서, 얻어진 유동성 평가용 소성체에 대해서, 각도를 4등분하여 4군데의 직경을 측정하고, 그 4군데 직경의 평균값을 산출하여 FB 직경(단위: mm)으로 하였다. 이들 평가에서 얻어진 각 샘플에 대해서, 이하의 기준에 따라 유동성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 내지 표 4에 나타냈다.5 g of glass powder was press molded to produce a sample (flow button) having a diameter of 15 mm. The obtained flow button was placed on a glass substrate, and firing was performed at 370°C to 480°C for 10 minutes according to the softening point of each glass powder to obtain a fired body for fluidity evaluation. Subsequently, the obtained fired body for evaluation of fluidity was divided into four angles to measure four diameters, and the average value of the four diameters was calculated to obtain an FB diameter (unit: mm). For each sample obtained in these evaluations, fluidity was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Tables 1 to 4.

<유동성의 평가 기준><Evaluation criteria of liquidity>

○: FB 직경이 18mm 이상이고 또한 광택이 있다.(Circle): FB diameter is 18 mm or more, and it is also glossy.

×: FB 직경이 18mm 미만이고/이거나 광택이 없다.X: The FB diameter was less than 18 mm and/or matte.

[예 4-1 내지 4-8][Examples 4-1 to 4-8]

(유리 페이스트의 제조)(Preparation of glass paste)

각 예의 유리 분말(유리 분말 혼합물), 레이저 흡수 물질(Fe₂O₃-CuO-MnO), 및 저팽창 충전재(인산지르코늄)를 표 5에 나타낸 바와 같은 비율(체적％)이 되도록 조합하였다. 전술한 바와 같이, 이것을 혼합 재료라고 칭한다. 별도로, 에틸셀룰로오스(수지) 및 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르(용제)를 표 5에 나타낸 바와 같은 비율(질량％)이 되도록 조합하여, 유기 비히클을 조제하였다. 그리고, 혼합 재료와 유기 비히클을 표 5에 나타내는 질량 비율로 조합하고, 스크린 인쇄에 적합한 점도가 되도록 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르로 희석하여, 예 4-1 내지 4-8의 유리 페이스트를 조제하였다. 또한, 레이저 흡수 물질의 입도는 0.8㎛, 저팽창 충전재의 입도는 0.9㎛였다.The glass powder (glass powder mixture) of each example, the laser absorbing material (Fe ₂ O ₃ -CuO-MnO), and the low expansion filler (zirconium phosphate) were combined in a ratio (volume %) as shown in Table 5. As mentioned above, this is called a mixed material. Separately, an organic vehicle was prepared by combining ethyl cellulose (resin) and diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (solvent) to a ratio (% by mass) as shown in Table 5. Then, the mixed material and the organic vehicle were combined at a mass ratio shown in Table 5, diluted with diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether to a viscosity suitable for screen printing, and the glass pastes of Examples 4-1 to 4-8. Was prepared. Further, the particle size of the laser absorbing material was 0.8 μm, and the particle size of the low-expansion filler was 0.9 μm.

또한, 표 5 중, 「유리 1-2」란 예 1-2의 유리 분말을 의미하는 것이며, 다른 마찬가지의 기재에 대해서도 마찬가지의 의미이다.In addition, in Table 5, "glass 1-2" means the glass powder of Example 1-2, and it has the same meaning about the other similar description.

(강도 평가용 시험편의 제작)(Production of test pieces for strength evaluation)

도 11, 12에 도시하는 바와 같이, 무알칼리 유리인 AN100(AGC사제, 25mm×25mm×두께 0.5mm)을 포함하는 유리 기판(32)의 표면에, 상기 유리 페이스트를 400 메쉬의 스크린을 사용하여 프레임상으로 도포하고, 120℃×10분의 조건에서 건조하고, 또한 420℃ 내지 480℃×10분의 조건에서 가소성하여, 가소성층(35a)을 형성하였다. 또한, 가소성층(35a)은 봉착층(35)으로 했을 때에, 폭이 500㎛ 정도, 막 두께가 4 내지 8㎛ 정도가 되도록 하였다.As shown in Figs. 11 and 12, the glass paste was used on a surface of a glass substrate 32 containing AN100 (25 mm×25 mm×0.5 mm thick), which is an alkali free glass, using a 400 mesh screen. It was applied in the form of a frame, dried under the conditions of 120°C x 10 minutes, and also calcined under the conditions of 420°C to 480°C x 10 minutes to form the plastic layer 35a. In addition, when the plastic layer 35a was used as the sealing layer 35, the width was about 500 µm and the film thickness was about 4 to 8 µm.

그 후, 유리 기판(31)과, 가소성층(35a)이 마련된 유리 기판(32)을 유리 기판(31)과 가소성층(35a)이 접촉하도록 중첩하여 조립체로 하였다. 또한, 이 조립체에 대하여 유리 기판(32)측으로부터, 파장 940nm, 스폿 직경 1.6mm의 레이저광(반도체 레이저)을 10mm/s의 주사 속도로 조사하고, 가소성층(35a)을 용융 및 급랭 고화하였다. 이에 의해, 도 13에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(31)에 봉착층(35)을 통하여 유리 기판(32)이 접착된 강도 평가용 시험편(30)을 제작하였다.Thereafter, the glass substrate 31 and the glass substrate 32 provided with the plastic layer 35a were overlapped so that the glass substrate 31 and the plastic layer 35a contacted each other to form an assembly. Further, this assembly was irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and a spot diameter of 1.6 mm from the glass substrate 32 side at a scanning speed of 10 mm/s, and the plastic layer 35a was melted and rapidly quenched. . As a result, as shown in FIG. 13, a test piece 30 for strength evaluation was prepared in which the glass substrate 32 was adhered to the glass substrate 31 through the sealing layer 35.

또한, 레이저광의 출력은, 봉착 정도를 확인하면서 5 내지 120W의 사이에서 조정하였다. 구체적으로는, 봉착층(35)의 폭이 가소성층(35a)의 폭과 동등해지는 조건으로 하였다.In addition, the output of the laser light was adjusted between 5 and 120 W while confirming the sealing degree. Specifically, the conditions were such that the width of the sealing layer 35 became equal to the width of the plastic layer 35a.

(박리 강도의 측정)(Measurement of peeling strength)

이어서, 도 14, 도 15에 도시하는 바와 같이, 강도 평가용 시험편(30)의 양면에 100mm×50mm×두께 3.4mm의 지지 기판(41, 42)을 열경화성 접착제(43)에 의해 고정하였다. 또한, 지지 기판(41, 42)은, 서로의 긴 변 방향이 직교하도록 배치하였다.Next, as shown in Figs. 14 and 15, support substrates 41 and 42 of 100 mm x 50 mm x 3.4 mm thick were fixed on both surfaces of the test piece 30 for strength evaluation by a thermosetting adhesive 43. In addition, the support substrates 41 and 42 were arranged so that the long side directions of each other were orthogonal to each other.

그 후, 도 16에 도시하는 바와 같이, 상측의 지지 기판(42)의 양단부를 화살표 54로 나타내는 바와 같이 하측으로부터 지지하면서, 하측의 지지 기판(41)의 양단부에 화살표(45)로 나타내는 바와 같이 상측으로부터 하중을 인가하고, 강도 평가용 시험편(30)의 1쌍의 유리 기판(31, 32)이 박리했을 때의 하중을 박리 강도로서 측정하였다. 또한, 측정에는, 미네베아사제의 TCM1000CR을 사용하였다. 박리 강도의 측정 결과를 표 5에 나타내었다.Thereafter, as shown in Fig. 16, while supporting both ends of the upper supporting substrate 42 from the lower side as indicated by the arrow 54, as shown by arrows 45 at both ends of the lower supporting substrate 41 A load was applied from the upper side, and the load when the pair of glass substrates 31 and 32 of the strength evaluation test piece 30 peeled was measured as the peel strength. In addition, TCM1000CR made by Minevea was used for the measurement. Table 5 shows the measurement results of the peel strength.

(낙구 강도의 측정)(Measurement of fall strength)

이어서, 도 17, 도 18에 도시하는 바와 같이, 강도 평가용 시험편(30)의 편면에 100mm×100mm×두께 3.4mm의 지지 기판(46)을 열경화성 접착제(43)에 의해 고정하였다.Subsequently, as shown in FIGS. 17 and 18, a support substrate 46 of 100 mm×100 mm×3.4 mm thickness was fixed to one surface of the test piece 30 for strength evaluation by a thermosetting adhesive 43.

그 후, 도 19에 도시하는 바와 같이, 지지 기판(46)의 강도 평가용 시험편(30)이 접착하고 있는 범위를 향해서, 강도 평가용 시험편(30)을 접착하고 있지 않은 측으로부터 다림추(47)를 떨어뜨렸다. 다림추(47)의 질량 및 낙하 높이(48)를 변경하고, 그 때의 낙하 에너지를 하기 식 (1)로 계산하였다. 낙하 에너지를 높여 가고, 강도 평가용 시험편(30)에 1쌍의 유리 기판(31, 32)이 박리하지 않는 최대의 낙하 에너지를 낙구 강도로서 측정하였다. 또한, 상기 「강도 평가용 시험편(30)에 1쌍의 유리 기판(31, 32)이 박리하지 않는」이란, 3회 시험을 했을 때에 2회 이상 박리하지 않는 경우를 의미한다. 낙구 강도의 측정 결과를 표 5에 나타내었다.Thereafter, as shown in FIG. 19, the iron weight 47 is from the side where the test piece 30 for strength evaluation is not adhered to the range where the test piece 30 for strength evaluation of the support substrate 46 adheres. Dropped it. The mass of the iron weight 47 and the drop height 48 were changed, and the drop energy at that time was calculated by the following equation (1). The drop energy was increased, and the maximum drop energy at which the pair of glass substrates 31 and 32 did not peel on the test piece 30 for strength evaluation was measured as the drop strength. In addition, "the pair of glass substrates 31 and 32 which do not peel to the test piece 30 for strength evaluation" means the case where it does not peel more than 2 times when it tests 3 times. Table 5 shows the results of the fall-fall strength measurement.

낙하 에너지[mJ]=다림추의 질량[g]×낙하 높이[m]×중력가속도[m/s²]…(1)Falling energy [mJ] = mass of iron weight [g] × drop height [m] × gravitational acceleration [m/s ² ]… (One)

실시예인 예 1-2, 예 1-3, 예 3-1 내지 3-4의 유리 분말(유리 분말 혼합물)을 사용하여 얻어진 예 4-1 내지 4-6의 유리 페이스트는, 어느 것이나 박리 강도 및 낙구 강도 모두 높은 강도를 나타냈다. 한편, 비교예인, Bi₂O₃을 함유하지 않는 예 2-1 및 예 2-4의 유리 조성물을 사용하여 얻어진 예 4-7 및 예 4-8의 유리 페이스트는 예 4-1 내지 4-6의 유리 페이스트와 비교하여 낙구 강도가 낮았다.The glass pastes of Examples 4-1 to 4-6 obtained by using the glass powders (glass powder mixtures) of Examples 1-2, 1-3, and 3-1 to 3-4, which are examples, were any of peel strength and Both fall strength showed high strength. On the other hand, the glass pastes of Examples 4-7 and 4-8 obtained using the glass compositions of Examples 2-1 and 2-4 which do not contain Bi ₂ O ₃ which are comparative examples are Examples 4-1 to 4-6. Compared with the glass paste, the dropping strength was low.

10: 봉착 패키지
11: 제1 기판
12: 제2 기판
13: 전자 소자부
15: 봉착층
15a: 가소성층
16: 레이저광
30: 강도 평가용 시험편
31: 유리 기판
32: 유리 기판
35: 봉착층
35a: 가소성층
41: 지지 기판
42: 지지 기판
43: 열경화성 접착제
46: 지지 기판
47: 다림추
48: 낙하 높이
100: 봉착층
100a: 가소성층
101: V₂O₅-TeO₂-ZnO계 유리
102: Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리
210: 유기 일렉트로루미네센스 소자
211: 기판
212: 유리 부재
213: 적층 구조체
213a: 양극
213b: 유기 박막층
213c: 음극
215: 봉착층10: sealing package
11: first substrate
12: second substrate
13: electronic device section
15: sealing layer
15a: plastic layer
16: Laser light
30: test piece for strength evaluation
31: glass substrate
32: glass substrate
35: sealing layer
35a: plastic layer
41: support substrate
42: support substrate
43: thermosetting adhesive
46: support substrate
47: iron weight
48: drop height
100: sealing layer
100a: plastic layer
101: V ₂ O ₅ -TeO ₂ -ZnO-based glass
102: Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ based glass
210: organic electroluminescent element
211: substrate
212: glass member
213: laminated structure
213a: anode
213b: organic thin film layer
213c: cathode
215: sealing layer

Claims (22)

실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 10.0 내지 50.0％, TeO₂를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi₂O₃을 0.5 내지 20.0％ 함유하는, 유리 조성물.It contains virtually no alkali metal oxides, and in terms of mole percent on an oxide basis, V ₂ O ₅ is 10.0 to 50.0%, TeO ₂ is 14.5 to 45.0%, ZnO is 5.0 to 45.0%, and Bi ₂ O ₃ is 0.5. To 20.0%, a glass composition. 제1항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 15.0 내지 45.0％, TeO₂를 16.0 내지 40.0％, ZnO를 10.0 내지 40.0％, 또한 Bi₂O₃을 1.0 내지 15.0％ 함유하는, 유리 조성물.The method according to claim 1, wherein, in terms of the mole percentage on an oxide basis, V ₂ O ₅ contains 15.0 to 45.0%, TeO ₂ contains 16.0 to 40.0%, ZnO contains 10.0 to 40.0%, and Bi ₂ O ₃ contains 1.0 to 15.0%. The glass composition. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 20.0 내지 40.0％, TeO₂를 18.0 내지 35.0％, ZnO를 15.0 내지 35.0％, 또한 Bi₂O₃을 1.5 내지 10.0％ 함유하는, 유리 조성물.The method according to claim 1 or 2, wherein ₂ % to 40.0% of V ₂ O ₅ , 18.0 to 35.0% of TeO ₂ , 15.0 to 35.0% of ZnO, and Bi ₂ O ₃ of 1.5 in terms of oxide percentage based on oxide. To 10.0% of the glass composition. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 25.0 내지 35.0％, TeO₂를 20.0 내지 30.0％, ZnO를 20.0 내지 30.0％, 또한 Bi₂O₃을 2.0 내지 7.0％ 함유하는, 유리 조성물.According to any one of claims 1 to 3, V ₂ O ₅ in 25.0 to 35.0%, TeO ₂ in 20.0 to 30.0%, ZnO in 20.0 to 30.0%, and Bi _{2 in} terms of mol% on an oxide basis. A glass composition containing 2.0 to 7.0% O ₃ . 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 산화물 기준의 몰％ 표시로, CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)가 1.0 내지 10.0％이며, 또한 B₂O₃을 0.5 내지 10.0％ 함유하는, 유리 조성물.The total amount of CuO, Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) is 1.0 to 4, according to any one of claims 1 to 4, further comprising an oxide-based mol% display. It is 10.0%, and also contains 0.5 to 10.0% of B ₂ O ₃ . 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 산화물 기준의 몰％ 표시로, CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)가 2.0 내지 8.0％이며, 또한 B₂O₃을 1.0 내지 7.5％ 함유하는, 유리 조성물.The total amount (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO in terms of mol% on an oxide basis is 2.0 to 7 according to any one of claims 1 to 5. It is 8.0% and further contains 1.0 to 7.5% of B ₂ O ₃ . 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 산화물 기준의 몰％ 표시로, CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)가 4.0 내지 7.5％이며, 또한 B₂O₃을 1.5 내지 5.0％ 함유하는, 유리 조성물.The total content of CuO, Fe ₂ O ₃ and MnO (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) is 4.0 to 6 according to any one of claims 1 to 6, in addition, in terms of mole percent on an oxide basis. The glass composition which is 7.5 %, and also contains 1.5 to 5.0% of B ₂ O ₃ . 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)에 대한 CuO의 함유량의 비{CuO/(CuO+Fe₂O₃+MnO)}가 30％ 이상인, 유리 조성물.The ratio of the content of CuO to the total (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO according to any one of claims 5 to 7, {CuO/(CuO+) Fe ₂ O ₃ +MnO)} is 30% or more, a glass composition. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)에 대한 CuO의 함유량의 비{CuO/(CuO+Fe₂O₃+MnO)}가 50％ 이상인, 유리 조성물.The ratio of the content of CuO to the total amount (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO according to any one of claims 5 to 8, is {CuO/(CuO+). Fe ₂ O ₃ +MnO)} is 50% or more. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CuO와 Fe₂O₃과 MnO의 함유량의 합계(CuO+Fe₂O₃+MnO)에 대한 CuO의 함유량의 비{CuO/(CuO+Fe₂O₃+MnO)}가 70％ 이상인, 유리 조성물.The ratio of the content of CuO to the total (CuO+Fe ₂ O ₃ +MnO) of CuO and Fe ₂ O ₃ and MnO according to any one of claims 5 to 9, is {CuO/(CuO+). Fe ₂ O ₃ +MnO)} is 70% or more. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, (V₂O₅/TeO₂)로 표시되는 함유량의 비가 0.5 내지 2.5인, 유리 조성물.The glass composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the ratio of the content represented by (V ₂ O ₅ /TeO ₂ ) in terms of mol% on an oxide basis is 0.5 to 2.5. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, (V₂O₅/TeO₂)로 표시되는 함유량의 비가 1.0 내지 2.0인, 유리 조성물.The glass composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the ratio of the content expressed by (V ₂ O ₅ /TeO ₂ ) in terms of mole percent based on oxide is 1.0 to 2.0. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅와 TeO₂와 ZnO의 함유량의 합계(V₂O₅+TeO₂+ZnO)가 78.0 내지 89.0％이며, 또한 Al₂O₃과 Nb₂O₅의 함유량의 합계(Al₂O₃+Nb₂O₅)가 5.0 내지 11.0％인, 유리 조성물.The sum of the contents of V ₂ O ₅ and TeO ₂ and ZnO (V ₂ O ₅ +TeO ₂ +ZnO) is 78.0 to 89.0 according to any one of claims 1 to 12. %, and the total amount of Al ₂ O ₃ and Nb ₂ O ₅ (Al ₂ O ₃ +Nb ₂ O ₅ ) is 5.0 to 11.0%. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅와 TeO₂와 ZnO의 함유량의 합계(V₂O₅+TeO₂+ZnO)가 79.0 내지 88.0％이며, 또한 Al₂O₃과 Nb₂O₅의 함유량의 합계(Al₂O₃+Nb₂O₅)가 6.0 내지 10.0％인, 유리 조성물.The sum of the contents of V ₂ O ₅ and TeO ₂ and ZnO (V ₂ O ₅ +TeO ₂ +ZnO) is 79.0 to 88.0 according to any one of claims 1 to 13. %, and the total content of Al ₂ O ₃ and Nb ₂ O ₅ (Al ₂ O ₃ +Nb ₂ O ₅ ) is 6.0 to 10.0%. 누적 입도 분포에 있어서의 체적 기준의 50％ 입경이 0.1μｍ 이상 100㎛ 이하이고, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 유리 조성물을 포함하는, 유리 분말.A glass powder comprising a glass composition according to any one of claims 1 to 14, wherein the volume-based 50% particle size in the cumulative particle size distribution is 0.1 μm or more and 100 μm or less. 제15항에 기재된 유리 분말과, 저팽창 충전재 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는, 봉착 재료.A sealing material containing the glass powder according to claim 15 and at least one of a low expansion filler and a laser absorbing material. 제15항에 기재된 유리 분말과, 유기 비히클을 함유하는, 유리 페이스트.A glass paste containing the glass powder according to claim 15 and an organic vehicle. 제17항에 있어서, 추가로 저팽창 충전재 및 레이저 흡수 물질 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는, 유리 페이스트.The glass paste according to claim 17, further comprising at least one of a low expansion filler and a laser absorbing material. 제15항에 기재된 유리 분말, 제16항에 기재된 봉착 재료 또는 제17항 또는 제18항에 기재된 유리 페이스트를 사용하여, 상기 유리 분말, 상기 봉착 재료 또는 상기 유리 페이스트에 레이저광을 조사하여 가열함으로써 기판끼리를 봉착하는, 봉착 방법.Using the glass powder according to claim 15, the sealing material according to claim 16 or the glass paste according to claim 17 or 18, the glass powder, the sealing material or the glass paste is irradiated with laser light and heated. A sealing method for sealing substrates to each other. 제1 기판과, 상기 제1 기판에 대향하여 배치되는 제2 기판과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 배치되고, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판을 접착하는 봉착층을 갖는 봉착 패키지이며,
상기 봉착층은, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 10.0 내지 50.0％, TeO₂를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi₂O₃을 0.5 내지 20.0％ 함유하는 유리 조성물을 포함하는, 봉착 패키지.A sealing having a first substrate, a second substrate disposed opposite to the first substrate, and a sealing layer disposed between the first substrate and the second substrate and bonding the first substrate to the second substrate. Is a package,
The sealing layer is substantially free of alkali metal oxides, and in terms of mol% on an oxide basis, V ₂ O ₅ is 10.0 to 50.0%, TeO ₂ is 14.5 to 45.0%, ZnO is 5.0 to 45.0%, and Bi _A sealing package comprising a glass composition containing 0.5 to 20.0% ₂ O ₃ . 기판과, 상기 기판 상에 적층된 양극과 유기 박막층과 음극을 갖는 적층 구조체와, 상기 적층 구조체의 외표면측을 덮어서 상기 기판 상에 적재된 유리 부재와, 상기 기판과 상기 유리 부재를 접착하는 봉착층을 구비하고,
상기 봉착층은, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, V₂O₅를 10.0 내지 50.0％, TeO₂를 14.5 내지 45.0％, ZnO를 5.0 내지 45.0％, 또한 Bi₂O₃을 0.5 내지 20.0％ 함유하는 유리 조성물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.A substrate, a laminated structure having an anode, an organic thin film layer, and a cathode laminated on the substrate, and a sealing member that covers the outer surface side of the laminated structure and adheres the glass member mounted on the substrate, and the substrate and the glass member The floor,
The sealing layer is substantially free of alkali metal oxides, and in terms of mol% on an oxide basis, V ₂ O ₅ is 10.0 to 50.0%, TeO ₂ is 14.5 to 45.0%, ZnO is 5.0 to 45.0%, and Bi An organic electroluminescent device comprising a glass composition containing 0.5 to 20.0% ₂ O ₃ . 제21항에 있어서, 상기 봉착층은 조성이 상이한 복수의 유리를 함유하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.The organic electroluminescent device according to claim 21, wherein the sealing layer contains a plurality of glasses having different compositions.

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