KR101158001B1 - 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 몬모릴로나이트를 친유성 소듐 몬모릴로나이트로 가공하고, 이를 평균분자량을 감소시킨 변성 열가소성 전분에 분산하여 조성물을 얻은 다음 상기 조성물을 필름으로 제조하여 얻어지는, 우수한 열적 특성과 기계적 특성을 갖춘 생분해성 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름은 나노 크기의 친유성을 갖는 몬모릴로나이트를 변성 열가소성 전분에 분산함으로써 높은 분산성과 분산안정성을 가지며, 상기 조성물로 필름을 제조함으로써 우수한 열적 특성과 기계적 특성을 갖추게 되고, 또한 전분을 가공하여 평균분자량을 감소시킴으로써 필름의 생분해 속도가 증가되어 환경오염을 방지할 수 있으며, 원료가 비교적 저렴하여 제조원가가 낮아지므로 산업분야로의 활용도가 높다.
본 발명에 따른 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름은 나노 크기의 친유성을 갖는 몬모릴로나이트를 변성 열가소성 전분에 분산함으로써 높은 분산성과 분산안정성을 가지며, 상기 조성물로 필름을 제조함으로써 우수한 열적 특성과 기계적 특성을 갖추게 되고, 또한 전분을 가공하여 평균분자량을 감소시킴으로써 필름의 생분해 속도가 증가되어 환경오염을 방지할 수 있으며, 원료가 비교적 저렴하여 제조원가가 낮아지므로 산업분야로의 활용도가 높다.
Description
본 발명은 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 몬모릴로나이트를 친유성 소듐 몬모릴로나이트로 가공하고, 이를 평균분자량을 감소시킨 변성 열가소성 전분에 분산하여 조성물을 얻은 다음 상기 조성물을 필름으로 제조하여 얻어지는, 우수한 열적 특성과 기계적 특성을 갖춘 생분해성 필름에 관한 것이다.
쓰레기 봉투, 롤백, 쇼핑백 등의 제품은 물건을 담기에 적합한 기계적 물성과, 또한 일회성 제품이라는 특성상 저렴해야 하는 경제성이 요구된다.
이러한 요구조건에 부합한 소재로서 오랫동안 고밀도 폴리에틸렌 등 폴리올레핀계 수지를 이용한 필름이 널리 사용되어 왔으나, 이러한 제품은 폐기 후 환경오염을 초래하는 사회적 문제가 야기되어 이에 대한 해결방안이 시급히 요청되어 왔다.
이에 대한 해결방안 중의 하나로 제시된 것이 생분해성 수지를 이용한 필름을 사용하는 것으로서, 지금까지 제시된 대표적인 생분해성 수지로는 전분계 수지, 생분해성 폴리에스터계 수지 등을 들 수 있다.
상기 전분계 수지는 저렴하여 경제성이 탁월한 반면에 강성 등 기계적 물성이 취약하여 아직 충분한 해결방안이 되지 못하고 있다.
또한, 생분해성 폴리에스터계 수지로는 폴리글리콜산, 폴리히드록시부틸산, 폴리락트산, 지방족 폴리에스터 등을 들 수 있는데, 폴리글리콜산과 폴리히드록시부틸산은 바이오합성에 의해 얻어지는 것으로서 가격이 높아서 일회용 제품소재로는 적합하지 않고, 폴리락트산은 종전의 폴리올레핀계 수지와 비슷한 가격대로서 어느 정도 경제성은 확보되나, 강성 특히 유연성이 부족하여 봉투 등의 제품에 사용하기에는 적합하지 않다.
또한, 폴리부틸렌숙신산 등과 같은 화학합성에 의한 지방족 폴리에스터계 수지는 폴리락트산보다는 유연성이 다소 양호하나 충분치가 않으며, 또한 가수분해 속도가 너무 빨라 봉투로 제작하여 보관시 열봉합 물성이 급격히 하락하여 접합부위가 갈라지는 등 제품으로서 결함이 있을 뿐만 아니라 제조원가가 높아서 경제성 면에서 취약한 단점이 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 한국등록특허 제0837834호에는 평균입경 1~300㎚의 나노 무기입자와 생분해성 폴리우레탄계 수지로 구성되는 생분해성 나노입자계 수지조성물이 개시되어 있으며, 상기 나노 무기입자는 고급지방산으로 코팅될 수 있고, 상기 조성물에 평균입경 300~10,000㎚의 무기입자, 생분해성 폴리에스터계 수지 또는 전분계 수지가 더 첨가될 수도 있다.
상기 발명은 생분해성 폴리에스터계 수지 대신에 기계적 물성과 내가수분해성이 우수한 생분해성 폴리우레탄계 수지를 도입하였으며, 경제성을 향상시키고 블러킹 문제를 해결하기 위하여 나노 무기입자를 사용하여 생분해성 환경친화적 요소와 기계적 물성 및 경제성 있는 수지조성물을 제공한다.
그러나 상기 조성물은 전체적으로 기계적 물성, 경제성, 환경친화성이 향상되기는 하나 내열특성이 부족하고, 종래의 일회용 제품을 대체하기에는 기계적 물성 및 경제성이 만족스럽지 못하여 산업현장에 활용되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 일회용 제품에 적용하기에 충분한 열적 특성과 기계적 특성을 갖추면서 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 환경친화적 생분해성 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 나노 크기의 소듐 몬모릴로나이트 40~90중량%와 변성 열가소성 전분 10~60중량%를 포함하는 조성물을 필름으로 성형하여 제조되는, 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름을 제공한다.
이때, 상기 소듐 몬모릴로나이트의 크기는 10~55000㎚인 것이 바람직하다.
또한, 상기 소듐 몬모릴로나이트는 몬모릴로나이트를 염화나트륨 수용액 중에서 소듐 몬모릴로나이트로 정제된 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노 크기의 소듐 몬모릴로나이트는 소듐 몬모릴로나이트에 계면활성제를 소듐 몬모릴로나이트의 층상구조의 사이에 삽입하여 제조된 것이 바람직하며, 상기 계면활성제는 알킬기가 치환된 계면활성제인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 변성 열가소성 전분은, 전분 100중량부에 가소제 20~30중량부, 상용화제 2~5중량부 및 개시제 0.2~0.5중량부를 혼합하여 제조된 것이 바람직하며, 상기 혼합은 질량 속도 10~20㎏/hr, 운전온도 90~130℃의 이축압출기로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 조성물은 나노 크기의 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분을 100~145℃에서 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름은 나노 크기의 친유성을 갖는 몬모릴로나이트를 변성 열가소성 전분에 분산함으로써 높은 분산성과 분산안정성을 가지며, 상기 조성물로 필름을 제조함으로써 우수한 열적 특성과 기계적 특성을 갖추게 된다.
또한, 전분을 가공하여 평균분자량을 감소시킴으로써 필름의 생분해 속도가 증가되어 환경오염을 방지할 수 있으며, 원료가 비교적 저렴하여 제조원가가 낮아지므로 산업분야로의 활용도가 높다.
도 1은 염화나트륨 수용액 중에서 정제한 소듐 몬모릴로나이트(a)와 나노 소듐 몬모릴로나이트(b)를 X선 회절시험한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 필름의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 옥수수 전분의 X선 회절시험 그래프이다.
도 4는 본 발명의 변성 열가소성 전분의 X선 회절시험 그래프이다.
도 5는 본 발명의 나노 소듐 몬모릴로나이트의 X선 회절시험 그래프이다.
도 6은 나노 소듐 몬모릴로나이트:변성 열가소성 전분이 7:3중량비로 혼합된 시료의 X선 회절시험 그래프이다.
도 7은 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분이 혼합된 조성물의 열중량분석 그래프이다.
도 8은 주사전자현미경을 이용하여 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분이 혼합된 조성물의 파단면 사진이다.
도 9는 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분 조성물로 제조된 필름의 퇴비화 조건하에서의 생분해도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 나노 소듐 몬모릴로나이트:변성 열가소성 전분이 7:3중량비로 혼합된 조성물로 제조된 필름의 시간 경과에 따른 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 나노 소듐 몬모릴로나이트:변성 열가소성 전분이 1:1중량비로 혼합된 조성물로 제조된 필름의 시간 경과에 따른 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 제조된 필름의 생분해 시간 경과에 따른 인장강도와 인장탄성율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 필름의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 옥수수 전분의 X선 회절시험 그래프이다.
도 4는 본 발명의 변성 열가소성 전분의 X선 회절시험 그래프이다.
도 5는 본 발명의 나노 소듐 몬모릴로나이트의 X선 회절시험 그래프이다.
도 6은 나노 소듐 몬모릴로나이트:변성 열가소성 전분이 7:3중량비로 혼합된 시료의 X선 회절시험 그래프이다.
도 7은 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분이 혼합된 조성물의 열중량분석 그래프이다.
도 8은 주사전자현미경을 이용하여 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분이 혼합된 조성물의 파단면 사진이다.
도 9는 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분 조성물로 제조된 필름의 퇴비화 조건하에서의 생분해도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 나노 소듐 몬모릴로나이트:변성 열가소성 전분이 7:3중량비로 혼합된 조성물로 제조된 필름의 시간 경과에 따른 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 나노 소듐 몬모릴로나이트:변성 열가소성 전분이 1:1중량비로 혼합된 조성물로 제조된 필름의 시간 경과에 따른 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 제조된 필름의 생분해 시간 경과에 따른 인장강도와 인장탄성율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름은 나노 크기의 친유성 소듐 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT)를 변성 열가소성 전분에 분산하여 조성물을 얻은 다음, 이를 이용하여 필름을 제조함으로써 우수한 열적 특성과 기계적 특성을 가진 생분해성 필름을 제조할 수 있다.
몬모릴로나이트는 광물학적으로 스멕타이트(smectite) 계열에 속하는 운모 형태의 층상 규산염 광물로서, 흡수율이 높아 결정 내에서 팽윤하는 성질이 있다.
몬모릴로나이트를 변성 열가소성 전분에 분산시켜 열적 및 기계적 특성이 우수한 조성물을 얻기 위하여는, 변성 열가소성 전분에 대한 몬모릴로나이트의 높은 분산성과 분산안정성이 요구된다.
본 발명에서는 몬모릴로나이트의 높은 흡습성을 이용하여 실리케이트 층상구조를 가진 몬모릴로나이트의 층 사이로 고분자 수지를 침투시켜 층상 구조의 박리를 유도함으로써 몬모릴로나이트를 친유성을 갖는 판상 실리케이트로 개조하고, 이를 변성 열가소성 전분에 분산하여 분산성 및 분산안정성을 향상시킴으로써 조성물의 열적 및 기계적 특성을 향상시키게 된다.
본 발명에서의 몬모릴로나이트는 정제된 소듐 몬모릴로나이트(Sodium montmorillonite, Na+-MMT)로서, 몬모릴로나이트를 염화나트륨 수용액 중에서 소듐 몬모릴로나이트로 정제하여 물성을 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 물성 | 측정치 | 분석방법 |
| 외관 | 흰색 | 육안검사 |
| 입자크기 | 17㎛ 이하 | SEM주1) |
| Na이온 | 97% 이상 | XRD주2), EDS주3) |
| 수분 | 5% 이하 | at 110℃ for 1hr. |
| 비중 | 1.9±0.1 | 겉보기 비중 |
| 층간거리 | 12.5Å | XRD |
| 구성원소 | Si, Al, Na | EDS |
주1) SEM:scanning electron microscope
주2) XRD:X-ray diffraction
주3) EDS:energy dispersive spectroscopy
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 정제된 소듐 몬모릴로나이트의 층간 거리는 12.5Å으로서, 이러한 좁은 공간으로의 고분자의 삽입이 어려우므로, 이를 해결하는 방안으로서 고분자의 알킬기를 치환반응으로 개질하여 상기 공간 사이로 용이하게 삽입할 수 있도록 한다.
소듐 몬모릴로나이트에 삽입되는 고분자가 증가할수록 소듐 몬모릴로나이트의 층간 거리가 증가하게 되며, 이에 따라 소듐 몬모릴로나이트의 층상 구조에 삽입되는 고분자가 점점 더 증가하면서 나노 크기의 친유성 소듐 몬모릴로나이트가 제조된다.
상기 고분자는 계면활성제가 바람직하며, 치환시키는 알킬기의 종류는 계면활성제의 종류에 따라 적절히 선택한다.
상기 친유성 소듐 몬모릴로나이트의 크기는 10~55000㎚이 바람직하며, 50~1000㎚가 더욱 바람직하다.
변성 열가소성 전분(modified themoplastic starch, M-TPS)은 전분 100중량부에 가소제 20~30중량부, 상용화제 2~5중량부 및 개시제 0.2~0.5중량부를 혼합ㆍ반응시켜 제조하며, 반응과정에서 평균분자량이 감소한다.
상기 변성 열가소성 전분의 평균분자량이 감소함으로써 이를 필름으로 제조하였을시 필름의 생분해 속도가 빨라지게 된다.
다음은 상기 개질된 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분을 혼합하여 나노복합 고분자소재 조성물을 제조하는데, 혼합비율은 개질된 소듐 몬모릴로나이트:변성 열가소성 전분이 40~90:10~60중량%가 바람직하며, 50~70:30~50중량%가 더욱 바람직하다.
상기 변성 열가소성 전분의 비율이 10중량% 미만이면 상기 조성물로 제조된 필름이 자연상태에서 분해되는데 시간이 오래 소요되며, 60중량%를 초과하면 취성이 높아져 쉽게 찢어지고 점도가 높아져 소듐 몬모릴로나이트가 전분 내에 균일하게 분산하지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 변성 열가소성 전분의 비율이 30중량% 미만이면 필름 성형조건을 정밀하게 조정해야 하며, 50중량%를 초과하면 신장율이 저하된다.
상기 혼합은 이축압출기(twin screw extruder)를 이용할 수 있으며, 변성 열가소성 전분 제조시에는 질량 속도 10~20㎏/hr, 온도 90~130℃가 바람직하고, 나노복합 고분자소재 조성물 제조시에는 100~145℃에서 운전되는 것이 바람직하다.
상기 혼합된 혼합물을 성형하여 필름을 제조하면 본 발명에 따른 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름의 제조가 완료된다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
먼저 염화나트륨 수용액 중에서 정제한 소듐 몬모릴로나이트 30g을 증류수 1.5ℓ에 분산시킨 다음, 여기에 에탄올 0.5ℓ와 도데실암모늄 브로마이드(dodecylammonium bromide) 6.7g을 혼합하여 첨가하고, 75℃에서 24시간 동안 반응시킨 후 원심 분리하여 도데실암모늄 이온이 삽입된 소듐 몬모릴로나이트를 얻었다.
상기 소듐 몬모릴로나이트를 에탄올과 물이 1:1 중량비로 혼합된 에탄올 수용액으로 세척 및 원심분리를 반복적으로 행하여 미반응물을 제거한 다음 동결건조하였다.
이를 다시 상온에서 24시간 동안 진공건조하여 나노 크기의 친유성 소듐 몬모릴로나이트(이하 "나노 소듐 몬모릴로나이트"라고 함)를 얻고, 이를 분급하여 53㎛ 미만 부분만 다음 반응에 이용하였다.
상기 염화나트륨 수용액 중에서 정제한 소듐 몬모릴로나이트와 나노 소듐 몬모릴로나이트를 X선 회절시험(XRD)한 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 염화나트륨 수용액 중에서 정제한 소듐 몬모릴로나이트(a)의 실리케이트 층과 층 사이의 간격(d-spacing)이 약 12.5Å(2θ = 7.06。)인데 비하여, 나노 소듐 몬모릴로나이트(b)에서는 층과 층 사이의 간격이 약 18.0Å(2θ = 4.92。)으로서 나노 소듐 몬모릴로나이트의 층간 간격이 약 5.5Å 증가하였음을 알 수 있다.
이것은 실리케이트의 층 사이에 도데실암모늄 이온이 삽입되면서 실리케이트의 층간 간격이 늘어났으며, 이로부터 소듐 몬모릴로나이트의 내부가 유기암모늄으로 치환되어 친유성으로 개질되었음을 알 수 있다.
다음은 변성 열가소성 전분을 제조하기 위하여 11%의 함수율을 가진 옥수수 전분(삼양 제넥스 제조, 한국) 10㎏에 가소제인 글리세롤(glycerol, SEO JIN Chemical Co. Ltd 제조, 한국) 2.5㎏을 혼합하고, 여기에 상용화제인 말레산(maleic acid, JUN SEI 제조, 한국) 300g과 개시제인 루페록스(Luperox)(2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane, Aldrich 제조, 미국) 30g을 첨가하여 사전 혼합하였다.
상기 사전 혼합한 시료를 screw 지름 46.2㎜, L/D 비율 30/1을 가진 이축압출기(TEK 45 co-rotating, SM PLATEK Co. Ltd. 제조, 한국)에 투입하여 최종혼합하였다.
상기 이축압출기의 운전 조건은 질량 속도를 17㎏/hr로 고정하였고, 각 배럴의 온도는 100℃, 105℃, 110℃, 120℃, 115℃이고 다이 온도는 110℃로 고정하였다.
다음은 나노 소듐 몬모릴로나이트와 상기 최종 혼합된 변성 열가소성 전분을 하기 표 2의 비율로 사전 혼합한 후 상기 이축압출기를 이용하여 최종 혼합하여 조성물을 제조하였으며, 이때의 각 구간 온도는 110℃, 120℃, 130℃, 135℃, 130℃이고 다이 온도는 110℃로 고정하였다.
| 시료명 | 나노 소듐 몬모릴로나이트 | 변성 열가소성 전분 |
| 시료 1 | 100 | 0 |
| 시료 2 | 90 | 10 |
| 시료 3 | 80 | 20 |
| 시료 4 | 70 | 30 |
| 시료 5 | 60 | 40 |
| 시료 6 | 50 | 50 |
| 시료 7 | 40 | 60 |
| 시료 8 | 30 | 70 |
| 시료 9 | 20 | 80 |
| 시료 10 | 10 | 90 |
| 시료 11 | 0 | 100 |
상기 시료 10과 시료 11의 경우 최종 혼합 중 점도가 너무 높아 한계 토크를 넘기면서 이축압출기가 정지하여 최종 혼합하지 못하였다.
상기 각각의 시료를 가열압축기(170℃, 15㎫)로 3분간 용융한 후 1분간 가압성형하고 공랭하여 필름을 성형하였으며, 필름두께는 약 0.5㎜였다.
상기 제조된 필름에서 나노 소듐 몬모릴로나이트의 분산 정도를 확인하기 위하여 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 검은 부분이 실리케이트층으로서, 실리케이트층이 단일층으로 분산되어 있을 경우 실리케이트층의 두께가 약 10Å으로 학계에 보고되어 있는 점을 감안하면, 본 실시예에서 실리케이트의 층이 박리되어 변성 열가소성 전분에 분산되어 있음을 알 수 있다.
상기의 변성 열가소성 전분의 결정화도를 확인하기 위하여 X선 회절시험을 실시하였다.
도 3은 옥수수 전분, 도 4는 시료 11의 변성 열가소성 전분, 도 5는 시료 1의 나노 소듐 몬모릴로나이트, 도 6은 나노 소듐 몬모릴로나이트:변성 열가소성 전분이 7:3중량비로 혼합된 시료 4의 X선 그래프이다.
먼저 도 3의 옥수수 전분은 15°와 23°에서의 각각의 단일 피크와 17°에서의 이중 피크로서 전형적인 A-type임을 확인하였다.
변성 열가소성 전분의 X-선 그래프인 도 4를 살펴보면, 도 3에서 보였던 옥수수 전분의 특징 피크가 사라지고 16°와 25°에서 새로운 약한 피크가 생성됨을 알 수 있다.
한편, 고분자의 결정화도를 계산하는 식은 하기와 같다.
Xc = Ic/(Ic+Ia) × 100 (%)
(Xc:결정화도, Ic:결정영역, Ia:비결정영역)
전체 면적에 대한 결정영역의 면적비로 결정화도를 계산할 때, 옥수수 전분의 결정화도는 22%이고 변성 열가소성 전분은 3%였다.
상기와 같이 변성 열가소성 전분의 결정화도가 작고 피크 위치가 이동한 것으로 보아 생성된 결정은 가공 도중에 유도된 것으로 판단되며, 도 6의 시료 4의 그래프를 참고하면 상기 변성 열가소성 전분의 가공공정에서 나타난 결정은 나노 소듐 몬모릴로나이트와 혼합 가공하는 동안에 사라질 것으로 추측된다.
따라서 상기 결정은 조성물의 기계적 물성, 형태학, 유변학적 성질에 큰 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.
또한, 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 조성물의 열적 특성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 시료명 | 녹는점(℃) | 용융열(㎈/g) |
| 시료 1 | 129.6 | 1.6 |
| 시료 2 | 141.4 | 2.1 |
| 시료 4 | 137.3 | 3.13 |
| 시료 6 | 146.8 | 4.55 |
| 시료 8 | 133.5 | 1.72 |
시료 1의 나노 소듐 몬모릴로나이트의 녹는점(Tm)은 129.6℃이고 용융열(ΔHm)은 1.6㎈/g으로 나타났으며, 조성물 전체에 걸쳐 큰 변화가 없는 것으로 나타나 두 물질이 서로 비혼화성임을 확인하였다.
변성 열가소성 전분의 녹는점과 비점은 -100~200℃의 측정온도범위에서 발견되지 않았다.
또한, 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)를 이용하여 분석한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7 상의 KOGREEN은 시료 1의 나노 소듐 몬모릴로나이트를, KMT10은 시료 2, KMT30은 시료 4, KMT50은 시료 6, M-TPS는 시료 11의 변성 열가소성 전분을 나타낸다.
나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분의 열분해 온도의 최대값은 각각 390℃, 275℃이었고, 각 조성물의 열분해 온도는 변성 열가소성 전분이 증가함에 따라 감소하였다.
이것으로 판단컨대 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분은 비록 비혼화성이지만 두 성분 사이의 계면의 융화는 양호한 것으로 판단된다.
다음은 조성물의 인장특성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
이축압출기를 이용하여 변성 열가소성 전분이 80중량% 함유된 시료 9까지 제조할 수는 있었으나. 70중량% 함유된 시료 8부터는 취성이 너무 높아 인장물성을 측정할 수 없었다.
| 시료명 | 인장강도(㎫) | 신장률(%) | 인장탄성률(㎫) |
| 시료 1 | 16 | 850 | 41 |
| 시료 2 | 14 | 812 | 50 |
| 시료 3 | 12 | 764 | 59 |
| 시료 4 | 10 | 662 | 60 |
| 시료 5 | 9 | 364 | 82 |
| 시료 6 | 8 | 393 | 84 |
| 시료 7 | 7 | 44 | 74 |
전체적인 경향을 보면, 인장강도(tensile strength)와 신장률(elongation)은 변성 열가소성 전분이 증가함에 따라 감소하였으나 인장탄성률(tensile modulus)은 증가하였다.
변성 열가소성 전분이 증가함에 따라 신장률이 서서히 감소하는 것으로 보아 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분 사이에 계면 친화도가 양호함을 짐작할 수 있다.
한편 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene, LLDPE)과 열가소성 전분(themoplastic starch, TPS)의 혼합물과 비교해 보면, 인장강도와 신장률은 거의 같은 수치와 경향을 보였고, 인장탄성률만 약간 줄어든 결과를 나타내었다.
도 8은 주사전자현미경(SEM)을 이용한 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분 조성물의 파단면 사진이다.
도 8 상의 (a)는 시료 2, (b)는 시료 4, (c)는 시료 6, (d)는 시료 8의 SEM 사진이다.
파단면 형태에서 연속상과 분산상 사이의 공간을 거의 볼 수 없었으며, 이로부터 나노 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분 사이의 계면이 양호함을 확인하였다.
열적 특성에서는 두 물질이 비혼화성임을 나타내었으나 조성물의 계면을 보면 어느 정도의 기계적 상용성을 가짐을 알 수 있다.
상기 조성물로 제조된 필름의 퇴비화 조건하에서의 생분해도를 도 9에 나타내었다.
45일간의 퇴비화 실험에서 시료 1 필름(KOGREEN), 시료 2 필름(KMT10), 시료 4 필름(KMT30), 시료 6 필름(KMT50), 시료 8 필름(KMT70), 시료 11 필름(M-TPS)의 생분해도는 각각 11%, 14%, 26%, 32%, 51%, 81%로 나타났다.
시료 11의 변성 열가소성 전분(M-TPS)에서의 생분해도는 전분의 생분해도와 유사하게 나타나고 변성 열가소성 전분을 첨가함으로써 필름의 생분해도가 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
변성 열가소성 전분 필름의 초기 생분해속도(8일 이내)는 셀룰로오스(CELLULOSE)보다 더 높게 나타나서, 가공에 의해 평균분자량이 감소된 변성 열가소성 전분 필름의 생분해 속도가 시료 중에서 가장 빠른 것으로 나타났다.
상기 결과로부터 퇴비 속에 미생물들이 먼저 필름의 변성 열가소성 전분을 분해시키고, 상기 분해된 공간으로 인해 표면적이 커지며, 이에 따라 미생물과 나노 소듐 몬모릴로나이트의 접촉면적이 커져 생분해 속도와 최종 생분해도가 향상되는 것으로 판단할 수 있다.
도 10 및 도 11에는 시료 4 필름 및 시료 6 필름의 시간 경과에 따른 퇴비화 영향을 주사전자현미경 사진으로 나타내었다.
도 10(a)는 시료 4 필름의 초기 표면사진으로서 표면이 부드러우면서 약간 울퉁불퉁한 것을 볼 수 있었고, 도 10(b)는 퇴비화 23일 후의 사진으로서 큰 균열이 발생하였으며 균열에는 입자들이 남아 있었다.
도 10(c)는 45일 후의 사진으로서 큰 균열들이 거의 다 분해되고 약간의 입자들만이 남아 있음을 확인할 수 있었으며, 이러한 균열들은 대부분 초기에 분해된 변성 열가소성 전분과 상기 분해 구멍으로부터 시작하여 나노 소듐 몬모릴로나이트의 분해로 이어진 것이라 판단된다.
도 11(a)는 시료 6 필름의 초기 표면사진으로서 변성 열가소성 전분의 함량이 많아져 도 10(a)보다는 표면이 약간 더 거칠고 울퉁불퉁한 것을 관찰할 수 있었고, 도 11(b)는 퇴비화 23일 후의 사진으로서 변성 열가소성 전분이 거의 다 분해되어 입자 형태만 남아 있으며, 도 11(c)는 45일 후의 사진으로서 변성 열가소성 전분는 모두 분해되고 나노 소듐 몬모릴로나이트 역시 많이 분해되어 시료를 채취할 수 없을 정도였다.
전체적으로 살펴보면 변성 열가소성 전분 함량이 많아질수록 빠른 생분해도를 가지며 최종 생분해도를 높일 수 있다는 것을 알 수 있었으며, 이러한 결과는 도 9에서의 생분해도 결과와 일치함을 확인하였다.
생분해 기간 중 필름의 기계적 물성 변화를 도 12에 나타내었다.
모든 조성물의 필름이 적어도 5주 내에 초기의 인장 강도와 인장탄성률을 모두 잃어버렸으며, 변성 열가소성 전분 함량이 많을수록 더욱 빠른 물성 감소를 보였다.
특히 시료 6 필름(KMT50)의 탄성률은 생분해 전에 다른 조성물에 비해 가장 높았으나 생분해 후에는 급격하게 낮아진 것으로 관찰된 반면에, 시료 2 필름(KMT10)의 경우 생분해 전에는 인장탄성률이 가장 낮았으나 생분해 후에는 급격한 변화없이 거의 일정하게 유지되었다.
시료 4 필름(KMT30)의 경우는 중간값을 나타내어 이러한 결과는 전술한 생분해도 실험결과와 일치하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름은 나노크기의 친유성을 갖는 몬모릴로나이트를 변성 열가소성 전분에 분산함으로써 높은 분산성과 분산안정성을 가지며, 상기 조성물로 필름을 제조함으로써 우수한 열적 특성과 기계적 특성을 갖추게 된다.
또한, 전분을 가공하여 평균분자량을 감소시킴으로써 필름의 생분해 속도가 증가되어 환경오염을 방지할 수 있으며, 비교적 저렴한 소재로 제조되어 제조원가가 낮아지므로 산업분야로의 많은 활용을 기대할 수 있다.
Claims (8)
- 나노 크기의 소듐 몬모릴로나이트 40~90중량%와 변성 열가소성 전분 10~60중량%를 포함하는 조성물을 필름으로 성형하여 제조되는, 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름.
- 청구항 1에 있어서,
상기 소듐 몬모릴로나이트의 크기는 10~55000㎚인 것을 특징으로 하는, 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 소듐 몬모릴로나이트는 몬모릴로나이트를 염화나트륨 수용액 중에서 소듐 몬모릴로나이트로 정제된 것을 특징으로 하는, 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 나노 크기의 소듐 몬모릴로나이트는 소듐 몬모릴로나이트에 계면활성제를 소듐 몬모릴로나이트의 층상구조의 사이에 삽입하여 제조된 것을 특징으로 하는, 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름. - 청구항 4에 있어서,
상기 계면활성제는 알킬기가 치환된 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 변성 열가소성 전분은, 전분 100중량부에 가소제 20~30중량부, 상용화제 2~5중량부 및 개시제 0.2~0.5중량부를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는, 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름. - 청구항 6에 있어서,
상기 혼합은, 질량 속도 10~20㎏/hr, 운전온도 90~130℃의 이축압출기로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 나노 크기의 소듐 몬모릴로나이트와 변성 열가소성 전분을 100~145℃에서 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 나노복합 고분자소재를 함유하는 생분해성 필름.
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