KR101156425B1 - 디메틸렌사이클로헥산 화합물, 이의 제조 방법 및 이를구비한 유기 발광 소자 - Google Patents

디메틸렌사이클로헥산 화합물, 이의 제조 방법 및 이를구비한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디메틸렌사이클로헥산 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 유기 발광 소자에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112005041647674-pat00001
상기 화학식 1 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ar1, Ar2, n1, n2, L1 및 L2는 발명의 상세한 설명을 참조한다. 상기 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 이용하면, 구동전압, 효율 및 색순도가 향상된 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
유기 발광 소자, 발광층

Description

디메틸렌사이클로헥산 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 유기 발광 소자{Dimethylenecyclohexane compound, method for preparing the same and organic light emitting device comprising the same}
도 1a 내지 1c는 각각, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 일 구현예의 구조를 간략하게 나타낸 단면도이고;
도 2는 본 발명을 따르는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 일 구현예들의 용액에서의 흡수 스펙트럼을 각각 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명을 따르는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 일 구현예들의 용액에서의 PL(Photoluminescece) 스펙트럼을 각각 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명을 따르는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 일 구현예를 이용하여 형성한 필름의 흡수 스펙트럼을 각각 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명을 따르는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 일 구현예를 포함하는 유기 발광 소자의 발광 세기를 각각 나타낸 도면이다.
본 발명은 디메틸렌사이클로헥산 화합물(Dimethylenecyclohexane compound), 이의 제조 방법 및 이를 구비한 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 전기적 특성, 열 안정성 및 광화학 안정성(photochemical stability)을 가지며, 유기 발광 소자 적용시, 우수한 구동 전압, 효율 및 색순도 특성을 나타낼 수 있는 디메틸렌사이클로헥산 화합물, 이의 제조 방법과 상기 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 포함한 유기막을 채용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자(light emitting device)는 자발광형 소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. 상기 발광 소자에는 발광층(light emitting layer)에 무기 화합물을 사용하는 무기 발광 소자와 유기 화합물을 사용하는 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Deveice : OLED)가 있는데, 유기 발광 소자는 무기 발광 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 가지며, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 또는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드 등과 같은 다양한 구조도 가질 수 있다.
일본 특허 공개번호 제1999-003782호에는 발광층 또는 정공주입층에 사용될 수 있는 화합물로서 2 개의 나프틸기로 치환된 안트라센이 개시되어 있다. 그러나, 상기 화합물을 채용한 유기 발광 소자의 구동전압, 효율 및 색순도 특성 등은 만족할 만한 수준에 이르지 못하는 바, 이의 개선이 시급하다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 유기 발광 소자의 구동전압, 효율 및 색순도 특성을 향상시킬 수 있는 디메틸렌사이클로헥산 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 하기 화학식 1로 표시되는 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112005041647674-pat00002
상기 화학식 1 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기 또는 화학식 -N(Z')(Z")을 갖는 치환된 아미노기이고, 상기 Z' 및 Z"은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C20사이클로알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기이고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴렌기이고;
n1 및 n2는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고;
이 때, n1 이 2 이상이면 복수의 Ar1 은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n2가 2 이상이면 복수의 Ar2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C20사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기, 또는 화학식 -N(R')(R")을 갖는 치환된 아미노기이고, 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, C5-C20사이클로알킬기, C5-C30헤테로사이클로알킬기이다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2태양은,
하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 형성하는 단계와, 상기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 화학식 L1-Q1로 표시되는 화합물 및 L2-Q2로 표시되는 화합물과 반응시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 1a> <화학식 1b>
Figure 112005041647674-pat00003
Figure 112005041647674-pat00004
<화학식 1c> <화학식 1d>
Figure 112005041647674-pat00005
Figure 112005041647674-pat00006
상기 화학식들 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ar1, Ar2, n1, n2, L1 및 L2는 상기 정의된 바와 동일하고;
Ha1 및 Ha2는 할로겐이고; 및
Q1 및 Q2는 B-함유기이거나, L1 및 L2가 상기 화학식 -N(R')(R")을 갖는 치환된 아미노기인 경우에는 H이다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3태양은, 제1전 극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기막이 전술한 바와 같은 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 디메틸렌사이클로헥산 화합물은 열 안정성, 광 화학 안정성 및 광학 특성이 우수하여, 이를 구비한 유기 발광 소자는 우수한 구동전압, 효율 및 색순도가 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명을 따르는 디메틸렌사이클로헥산 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Figure 112005041647674-pat00007
상기 화학식 1 중, 2개의 이중 결합 및 상기 이중 결합과 각각 연결되어 있는 디메틸렌사이클로헥산기는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용해도를 증가시키는 역할을 하고, 상기 -(Ar1)n1-L1 및 -(Ar2)n2-L2는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 필름 형성 능력(film proccesibility), 양자 효율, 열 안정성, 광 화학 안정성(photo chemical stability) 및 PL 특성을 향상시키는 역할을 한다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 디메틸렌사이클로헥산 화합물은 유기 발광 소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 유기막을 이루는 물질로 적합하다. 상기 화학식 1의 디메틸렌사이클로헥산 화합물은 유기 발광 소자의 유기막, 특히 정공주입층, 정공수송층 또는 발광층에 사용되기 적합하다.
상기 화학식 1 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기 또는 화학식 -N(Z')(Z")을 갖는 치환된 아미노기일 수 있다. 이 때, 상기 Z' 및 Z"은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C20사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 또는 헤테로사이클로알킬기가 치환될 경우, 이들의 치환기는 서로 독립적으로, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알킬기; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알콕시기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C6-C30아릴기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2-C30헤테로아릴기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C20사이클로알킬기; 및 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 아릴렌기는 방향족 고리 시스템을 갖는 2가 그룹으로서, 2 이상의 고리 시스템이 서로 결합 또는 융합된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴렌기는 상기 아릴렌기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 방항족 고리 시스템을 갖는 2가 그룹을 가리킨다.
상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 치환된 경우, 이들의 치환기는 상기 서로 독립적으로, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알킬기; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알콕시기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C6-C30아릴기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2-C30헤테로아릴기; 미치환 또 는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C20사이클로알킬기; 및 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 페닐렌기, C1-C10알킬페닐렌기, C1-C10알콕시페닐렌기, 할로페닐렌기, 시아노페닐렌기, 디시아노페닐렌기, 트리플루오로메톡시페닐렌기, o-, m-, 또는 p-톨일렌기, o-, m- 또는 p-쿠메닐렌기, 메시틸렌기, 페녹시페닐렌기, (α,α-디메틸벤젠)페닐렌기, (N,N'-디메틸)아미노페닐렌기, (N,N'-디페닐)아미노페닐렌기, (C1-C10알킬사이클로헥실)페닐렌기, (안트라세닐)페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, C1-C10알킬나프틸렌기, C1-C10알콕시나프틸렌기, 할로나프틸렌기, 시아노나프틸렌기, 비페닐레닐렌기, C1-C10알킬 비페닐레닐렌기, C1-C10알콕시 비페닐레닐렌기, 안트라세닐렌기, 아즈레닐렌기, 헵타레닐렌기, 아세나프틸레닐렌기, 페나레닐렌기, 플루오레닐렌기, 메틸안트릴렌기, 페난트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 에틸-크리세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기, 클로로페릴레닐렌기, 펜타페닐렌기, 펜타세닐렌기, 테트라페닐레닐렌기, 헥사페닐렌기, 헥사세닐렌기, 루비세닐렌기, 코로네닐렌기, 트리나프틸레닐렌기, 헵타페닐렌기, 헵타세닐렌기, 피란트레닐렌기, 오 바레닐렌기, 카르바졸릴렌기, C1-10알킬 카르바졸릴렌기, 티오페닐렌기, 인돌일렌기, 푸리닐렌기, 벤즈이미다졸일렌기, 퀴놀리닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 파라티아지닐렌기, 피롤일렌기, 피라졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 이미다졸리닐렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 테트라졸일렌기, 옥사디아졸릴렌기, 피리디닐렌기, 피리다지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피라지닐렌기 및 티안트레닐렌기(thianthrenylene)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중, 페닐렌기 또는 안트라세닐렌기가 바람직하다.
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 상이하거나 동일할 수 있다. 바람직하게, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하다.
상기 n1 및 n2는 각각 -Ar1- 및 Ar2-의 반복 회수를 나타낸다. 상기 n1 및 n2는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
이 때, n1 이 2 이상이면 복수의 Ar1 은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n2가 2 이상이면 복수의 Ar2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C20사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기 또는 화학식 -N(R')(R")을 갖는 치환된 아미노기이고, 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, C5-C20사이클로알킬기, C5-C30헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
상기 아릴기는 방향족 고리 시스템을 갖는 1가 그룹으로서, 2 이상의 고리 시스템이 서로 결합 또는 융합된 형태로 포함한다. 상기 헤테로아릴기는 상기 아릴기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다. 한편, 사이클로알킬기는 고리 시스템을 갖는 알킬기를 가리키며, 상기 헤테로사이클로알킬기는 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 탄소가 N, O, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환된 그룹을 가리킨다.
상기 아릴기, 헤테로아릴기, 사이클로알킬기 및 헤테로사이클로알킬기가 치환된 경우, 이들의 치환기는 서로 독립적으로, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알킬기; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알콕시기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C6-C30아릴기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C2-C30헤테로아릴기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C20사이클로알킬기; 및 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C30헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로, 페닐기, C1-C10알킬페닐기, C1-C10알콕시페닐기, 할로페닐기, 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 또는 p-톨일기, o-, m- 또는 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, (C1-C10알킬사이클로헥실)페닐기, 비페닐기, C1-C10알킬비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, C1-C10알킬나프틸기, C1-C10알콕시나프틸기, 할로나프틸기, 시아노나프틸기, 비페닐레닐기, C1-C10알킬 비페닐레닐기, C1-C10알콕시 비페닐레닐기, 안트라세닐기, C1-C10알킬안트라세닐기, C1-C10알콕시안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 메틸안트릴기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, C1-C10알킬 카르바졸릴기, 티오페닐기, 인돌일기, 푸리닐기, 벤즈이미다졸일기, 퀴놀리닐기, 벤 조티오페닐기, 파라티아지닐기, 피롤일기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸일기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 티안트레닐기(thianthrenyl), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, C1-C10알킬사이클로헥실기, C1-C10알콕시사이클로헥실기, 옥시라닐기, 피롤리디닐기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기 및 -N(R')(R")을 갖는 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 수소, 페닐기, C1-C10알킬페닐기, C1-C10알콕시페닐기, 할로페닐기, 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 또는 p-톨일기, o-, m- 또는 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, (C1-C10알킬사이클로헥실)페닐기, (안트라세닐)페닐기, 비페닐기, C1-C10알킬비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, C1-C10알킬나프틸기, C1-C10알콕시나프틸기, 할로나프틸기, 시아노나프틸기, 비페닐레닐기 및 C1-C10알킬 비페닐레닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 중, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 R' 및 R"이 서로 독립적으로 나프틸기, 페닐기인 -N(R')(R")기가 바람직하다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 사이클로헥실렌 화합물은 하기 화학식 2 내지 15를 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112005041647674-pat00008
Figure 112005041647674-pat00009
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112005041647674-pat00010
Figure 112005041647674-pat00011
<화학식 6>
Figure 112005041647674-pat00012
<화학식 7>
Figure 112005041647674-pat00013
<화학식 8>
Figure 112005041647674-pat00014
<화학식 9>
Figure 112005041647674-pat00015
<화학식 10>
Figure 112005041647674-pat00016
<화학식 11>
Figure 112005041647674-pat00017
<화학식 12>
Figure 112005041647674-pat00018
<화학식 13>
Figure 112005041647674-pat00019
<화학식 14>
Figure 112005041647674-pat00020
<화학식 15>
Figure 112005041647674-pat00021
상기 화학식 1로 표시되는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 합성 방법은 통상적인 유기 합성 방법을 이용한 것이다. 본 발명을 따르는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 제조 방법의 일 구현예는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 형성하는 단계와, 상기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 화학식 L1-Q1로 표시되는 화합물 및 L2-Q2로 표시되는 화합물과 반응시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성하는 단계를 포함한다:
<화학식 1a> <화학식 1b>
Figure 112005041647674-pat00022
Figure 112005041647674-pat00023
<화학식 1c> <화학식 1d>
Figure 112005041647674-pat00024
Figure 112005041647674-pat00025
상기 화학식들 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ar1, Ar2, n1, n2, L1 및 L2는 상기 화학식 1에 대하여 설명한 부분을 참조한다.
한편, 상기 화학식 1b 및 1c 중, Ha1 및 Ha2는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐이다. 바람직하게, 상기 Ha1 및 Ha2는 Br이다.
상기 화학식 L1-Q1 및 L2-Q2 중, L1 및 L2의 정의는 전술한 바를 참조하며, Q1 및 Q2는 B-함유기이거나, L1 및 L2가 상기 화학식 -N(R')(R")을 갖는 치환된 아미노기인 경우에는 H이다.
상기 B-함유기의 구체적인 예는, 예를 들면
Figure 112005041647674-pat00026
또는
Figure 112005041647674-pat00027
등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
하기 반응식 1은 본 발명의 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 합성 경로를 보다 구체적으로 나타낸 것이다:
Figure 112005041647674-pat00028
먼저, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1b 및 화학식 1c로 표시되는 화합물들과 반응시켜, 화학식 1d로 표시되는 화합물을 얻는다. 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 일반적으로 상업화된 시약을 구입하여 사용할 수 있으며, 상기 1b 및 1c로 표시되는 화합물들은 메틸 할로겐화물이 치환된 아릴 화합물과 트리에틸 포스파이트(triethyl phosphite, P(OEt)3)를 반응시켜 (예를 들면, 브로모벤질 브로마이드를 트리에틸 포스파이트와 반응시켜 얻을 수 있음) 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 후, 상기 화합물 1d로 표시되는 화합물을 화학식 L1-Q1 및 L2-Q2로 표시되는 화합물들과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 상기 반응은 예를 들면, K2CO3와 Pd(PPh3)4의 존재 하에서 진행될 수 있다. 상기 L1-Q1 및 L2-Q2로 표시되는 화합물들은 예를 들면, L1기 및 L2기를 각각 갖는 보로닉 산 또는 디옥사보로란(dioxaborolane) 이거나, L1 기 및 L2기를 갖는 아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이로부터 합성된 모든 화합물은 1H NMR 및 Mass spectrometer를 이용하여 그 구조를 확인하였다.
상기 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 제조 방법 중, 상기 Ar1과 Ar2가 서로 동일하고, 상기 n1과 n2가 서로 동일하고, 상기 Ha1과 Ha2가 서로 동일하고, 상기 L1과 L2가 서로 동일할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명을 따르는 디메틸렌사이클로헥산 화합물은 유기 발광 소자에 적용될 수 있다. 본 발명을 따르는 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전 극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층 또는 발광층일 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구조는 매우 다양하다. 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구현예는 도 1A, 1B 및 1C를 참조한다. 도 1A의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1B의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1C의 유기 발광 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 이 때, 상기 정공주입층, 정공수송층 및 발광층 중 하나 이상은 본 발명을 따르는 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 발광층은 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 이 중, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.
이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1C에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위 에서 적절히 선택하는 것이 바 람직하다.
상기 정공주입층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 디메틸렌사이클로헥산 화합물일 수 있다. 또는, 예를 들어, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지된 정공주입 물질을 사용할 수 있다.
Figure 112005041647674-pat00029
Pani/DBSA
Figure 112005041647674-pat00030
PEDOT/PSS
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 물질은 전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 디메틸렌사이클로헥산 화합물일 수 있다. 또는, 예를 들어, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디 아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같이 본 발명을 따르는 화학식 1의 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 화학식 1의 디메틸렌사이클로헥산 화합물에 적합한 공지의 호스트 재료와 함께 사용될 수 있거나, 공지의 도펀트 재료와 함께 사용될 수 있다. 상기 화학식 1의 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)) 등을 사용할 수 있다. 도펀트 재료의 경우, 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 적색 인광 도펀트 PtOEP, UDC사의 RD 61, 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic, UDC사의 적색 인광 도펀트 RD 61 등을 사용할 수 있다. 하기 화학식 16은 도펀트로 사용가능한 DPAVBi의 구조를 나타낸다.
<화학식 16>
Figure 112005041647674-pat00031
도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 사용가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 JP 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공저지재료, BCP 등을 들 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 전자수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112005041647674-pat00032
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마 그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 도 1C에 도시된 제1전극, 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 정공저지층(HBL), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL), 제2전극 구조의 유기 발광 소자 뿐만 아니라, 다양한 구조를 갖는 유기 발광 소자(예를 들면, 이하 실시예에서 보다 상세히 설명할 도 1A에 도시된 유기 발광 소자)를 포함함은 물론이다.
이하에서, 본 발명을 따르는 화학식 2 내지 15로 표시되는 화합물 2 내지 15(이하, 각각 "화합물 2" 내지 "화합물 15"이라고 함, 각 화합물의 화학식은 각 화합물과 동일한 번호를 갖는 화학식을 참조함)의 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
합성예 1
하기 반응식 2의 반응 경로에 따라 화합물 2를 합성하였다:
(반응식 2)
Figure 112005041647674-pat00033
중간체 A의 합성
4-브로모벤질 브로마이드(40mmol, 10g)를 트리에틸포스파이트(triethylphosphite) [P(OCH2CH3)3](80mmol, 13.3g)와 혼합하여, 185℃에서 6시간 동안 교반하였다. 용매를 감압제거한 후, 실온으로 냉각하여, 하얀 고체가루(11.8g, 96%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 7.42 (d, 2H), 7.18 (d, 2H), 4.02 (m, 4H), 3.12(s, 1H), 3.05(s, 1H), 1.25(t, 6H)
중간체 B의 합성
상기 중간체 A(100mmol, 31.6g)을 테트라하이드로퓨란 (THF, 300ml) 용매에 용해시킨 다음, t-BuOK(110mmol, 12.5g)을 첨가하여 50℃에서 1시간 반응 후, 1,4-사이클로헥산디온(40mmol, 5g)을 적가하여 70℃에서 하루동안 반응시킨 후, 에탄올(20ml)을 첨가하고, 진공에서 건조시킨 후, 메틸렌클로라이드 200ml를 첨가하였다. 이로부터 수거한 유기층을 물 200ml로 2회 세척한 다음, 무수마그네슘설페이트를 넣어 건조시킨 후, 여과하여 용매 부분만을 건조시켰다. 그리고 나서, 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제하여 9.7g(수율 58%)의 중간체 B를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 7.42 (d, 4H), 7.10 (d, 4H), 6.25 (s, 2H), 2.53-2.31(m, 8H)
화합물 2의 합성
상기 중간체 B(24mmol, 10g)를 테트라하이드로퓨란 (200ml) 용매에 용해시킨 다음, 4-비페닐일 보로닉산(4-biphenylyl boronic acid)(60mmol, 11.8g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.0mmol, 1.4g), K2CO3(72mmol, 9.9g)을 톨루엔(100mL)과 물(10ml)에 용해시켜 첨가한 후, 환류온도에서 24시간 동안 교반하였다. 상온까지 냉각시킨 후 디에틸에테르 100ml를 첨가하고, 물 50mL로 2회 세척하고, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 다음, 용매를 증발시켜, 조생성물을 얻은 다음, 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제한 후, 재결정하여. 6.1g(수율 45%)의 화합물 2를 얻었다.
합성예 2
하기 반응식 3의 반응 경로에 따라 화합물 3을 합성하였다:
(반응식 3)
Figure 112005041647674-pat00034
상기 합성예 1의 화합물 2의 합성 중, 4-비페닐일 보로닉산 대신 1-나프탈렌 보로닉산(1-naphthalene boronic acid)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 3을 얻었다.
합성예 3
하기 반응식 4의 반응 경로에 따라 화합물 4를 합성하였다:
(반응식 4)
Figure 112005041647674-pat00035
상기 중간체 B(10.6mmol, 4.45g)를 o-xylene (80ml) 용매에 용해시킨 다음, 중간체 C인 N-페닐-1-나프틸아민(14.9mmol,2.94g), Pd2(dba)3 (0.54mmol, 0.5g), t-뷰틸포스핀(0.41mmol, 0.083g), NaO-t-Bu (30mmol, 2.88g)을 첨가한 후, 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 디클로로메탄 100ml를 첨가하고, 물 100mL로 2회 세척하고, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 다음, 용매를 증발시켜, 조생성물을 얻은 다음, 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제한 후, 재결정하여. 3.2g(수율 47%)의 화합물 4를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 7.95 (m, 2H), 7.80 (d, 1H), 7.49-7.34 (m, 4H), 7.23-7.18(m, 2H), 7.10-6.94(m, 7H), 6.23(s, 1H), 6.23(s, 1H), 2.59-2.31(m, 4H)
합성예 4
하기 반응식 5의 반응 경로에 따라 화합물 5를 합성하였다:
(반응식 5)
Figure 112005041647674-pat00036
상기 합성예 1의 화합물 2의 합성 중, 4-비페닐일 보로닉 산 대신 상기 중간체 D를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 5를 얻었다. 상기 중간체 D는 하기 반응식 5'에 따라 합성하였다:
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.50 (s, 2H), 8.07 (d, 4H), 7.76(d, 4H), 7.50-7.25(m, 16H), 6.53 (s, 2H), 2.84 (m, 4H), 2.58 (m, 4H)
(반응식 5')
Figure 112005041647674-pat00037
9-브로모안트라센 (4.0 mmol, 1.03g)을 테트라하이드로퓨란(100ml) 용매로 용해시키고, -78℃ 에서 2.5M n-부틸리튬 (8.0 mmol, 3.2 ml)을 서서히 적가하고, 1시간동안 -78℃에서 반응 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(8.0 mmol, 1.49 g)을 넣고, -78℃에서 3시간 반응 후 상온에서 12시간 동안 교반한 다음, 메탄올을 첨가한다. 메틸렌클로라이드 100ml를 첨가하고, 물 50ml로 2회 세척한 다음, 유기층을 수거하여, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이 후, 용매를 증발시켜, 조(crude)생성물을 얻은 다음, 실리카젤 관 크로마토그래피로 분리 정제하여, 0.67g(수율 55%)의 중간체 D를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.45 (m, 3H), 7.99 (d, 2H), 7.48(m, 4H), 1.58(m, 4H)
합성예 5
하기 반응식 6의 반응 경로에 따라, 화합물 6을 합성하였다:
(반응식 6)
Figure 112005041647674-pat00038
상기 합성예 1의 화합물 2의 합성 중, 4-비페닐렌 보로닉 산 대신 상기 중간체 E를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 6을 얻었다. 상기 중간체 E는 하기 화학식 6'에 따라 합성하였다:
(반응식 6')
Figure 112005041647674-pat00039
9,10-디브로모안트라센 (32.7mmol, 11.0g)을 테트라하이드로퓨란(300ml) 용매로 용해시키고, 1-나프탈렌 보로닉 산 (32.7mmol, 5.6g)을 첨가한 후, 테트라키 스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.6mmol, 1.9g), K2CO3(32.7mmol, 4.5g)을 톨루엔 300mL과 물 50ml에 용해시켜 첨가한 후, 환류온도에서 24시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시켜 제거한 후, 클로로포름 100ml를 첨가하여 녹인 후, 물 100mL로 2회 세척하고, 유기층을 수거하여 무수 마그네슘설페이트로 건조시킨 다음, 용매를 증발시켜, 조생성물을 얻은 다음, 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제한 후, 재결정하여, 8.2g (수율 65%)의 중간체 E'를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.47 (d, 2H), 8.02 (m, 2H), 7.88(d, 2H), 7.66-7.45(m, 7H), 7.45(m, 2H), 1.62(s, 12H).
상기 중간체 E'(10 mmol, 3.8g)에 -78℃에서 n-뷰틸리튬 2.5M (20 mmol, 8ml)을 적가한 후, 1시간 교반한다. 여기에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸- 1,3,2-디옥사보로란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(20mmol, 3.72g)을 넣고, -78℃에서 2시간, 상온에서 18시간 동안 교반한 다음, 용매를 증발시켜 제거한 후, 메틸렌클로라이드 100ml를 첨가하고, 물 50ml로 2회 세척한 다음, 유기층을 수거하여, 무수 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 이 후, 용매를 증발시켜, 조(crude)생성물을 얻은 다음, 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제한 후, 재결정하여, 2.7g (수율 62%)의 중간체 E를 얻었다.
합성예 6
하기 반응식 7의 반응 경로에 따라, 화합물 7을 합성하였다.
(반응식 7)
Figure 112005041647674-pat00040
상기 합성예 1의 화합물 2의 합성 중, 4-비페닐렌 보로닉 산 대신 상기 중간체 F를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 7을 얻었다. 상기 중간체 F는 상기 합성예 5의 반응식 6'에 따른 중간체 E의 합성 중 1-나프탈렌 보로닉 산 대신 2,4-디메틸페닐 보로닉산을 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 중간체 E의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 7
하기 반응식 8의 반응 경로에 따라, 화합물 8을 합성하였다.
(반응식 8)
Figure 112005041647674-pat00041
상기 합성예 1의 화합물 2의 합성 중, 4-비페닐렌 보로닉 산 대신 상기 중간체 G를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 방법으로 화합물 8을 얻었다. 상기 중간체 G는 상기 합성예 5의 반응식 6'에 따른 중간체 E의 합성 중 1-나프탈렌 보로닉 산 대신 4-tert-부틸페닐 보로닉산을 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 중간체 E의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 8
하기 반응식 9의 반응 경로에 따라, 화합물 9을 합성하였다.
(반응식 9)
Figure 112005041647674-pat00042
상기 합성예 1의 화합물 2의 합성 중, 4-비페닐렌 보로닉 산 대신 상기 중간체 H를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 방법으로 화합물 9를 얻었다. 상기 중간체 H는 상기 합성예 5의 반응식 6'에 따른 중간체 E의 합성 중 1-나프탈렌 보로닉 산 대신 2-메톡시 나프탈렌 보로닉산을 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 중간체 E의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 9
하기 반응식 10의 반응 경로에 따라, 화합물 10을 합성하였다.
(반응식 10)
Figure 112005041647674-pat00043
상기 합성예 3의 화합물 4의 합성 중, N-페닐-1-나프틸아민 대신 디톨일아민(Ditolylamine)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 3와 동일한 방법으로 화합물 10를 얻었다.
합성예 10
하기 반응식 11의 반응 경로에 따라, 화합물 11을 합성하였다.
(반응식 11)
Figure 112005041647674-pat00044
상기 합성예 1의 화합물 2의 합성 중, 4-비페닐렌 보로닉 산 대신 중간체 I 를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1와 동일한 방법으로 화합물 11을 얻었다.
상기 중간체 I는 하기 반응식 11'에 따라 합성하였다:
(반응식 11')
Figure 112005041647674-pat00045
상기 합성예 3의 화합물 4의 합성 중, N-페닐-1-나프틸아민 대신 Ditolylamine을 1/2당량 사용하고, 중간체 B대신 dibromobenzene을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 3와 동일한 방법으로 중간체 J를 얻었다.
상기 중간체 I는 상기 합성예 5의 반응식 6'에 따른 중간체 E의 합성 중 중간체 E'대신 중간체 J를 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 중간체 E의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 11
하기 반응식 12의 반응 경로에 따라, 화합물 12을 합성하였다.
(반응식 12)
Figure 112005041647674-pat00046
상기 합성예 1의 화합물 2의 합성 중, 4-비페닐렌 보로닉 산 대신 중간체 K를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 12를 얻었다.
상기 중간체 K는 하기 반응식 12'에 따라 합성하였다:
(반응식 12')
Figure 112005041647674-pat00047
상기 합성예 3의 화합물 4의 합성 중, N-페닐-1-나프틸아민 대신 Ditolylamine을 1/2당량 사용하고, 중간체 B대신 dibromoanthracene을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 3와 동일한 방법으로 중간체 L를 얻었다.
상기 중간체 K는 상기 합성예 5의 반응식 6'에 따른 중간체 E의 합성 중 중 간체 E'대신 중간체 L를 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 중간체 E의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
평가예 1 - 화합물 2 내지 15의 열 안정성 평가
상기 화합물 2 내지 15의 열 안정성을 각 화합물의 Tg(유리 전이 온도) 및 Tm(융점)을 측정함으로써 평가하였다. Tg 및 Tm는 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용한 열분석을 수행하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
화합물 No. Tg(℃) Tm(℃)
2 52 -
3 49 -
4 90 -
5 - 319
6 - -
9 140 352
이로써, 본 발명을 따르는 화합물은 유기 발광 소자에 적합한 열 안정성을 갖추고 있음을 알 수 있다.
평가예 2 : 화합물 2 내지 15의 발광 특성 평가
화합물 2 내지 15의 UV 흡수 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 평가함으로써, 각 화합물의 발광 특성을 평가하였다. 먼저, 화합물 2를 톨루엔에 0.2mM의 농도로 희석시켜, 시마즈 유브이-350 스펙트로메터(Shimadzu UV-350 Spectrometer)를 이용하여, UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이를 화합물 3 내지 15에 대하여 반복하였다. 한편, 화합물 2를 톨루엔에 10mM 농도로 희석시켜, 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 ISC PC1 스펙트로플로로메터 (Spectrofluorometer)를 이용하여, PL(Photoluminecscence)스펙트럼을 측정하였다. 이를 화합물 3 내지 15에 대하여 반복하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 특히, 화합물 2, 3, 4, 5 및 6의 흡수 스펙트럼은 도 2를 참조하고, 화합물 4, 5 및 6의 PL 스펙트럼은 도 3을 참조한다:
화합물 No. 최대 흡수 파장(nm) 최대 PL 파장(nm)
2 290 -
3 295 -
4 315 432
5 390 415
6 400 430
이로써, 본 발명을 따르는 화합물은 유기 발광 소자에 적용되기 적합한 발광 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 3 : 화합물 2 내지 15의 발광 특성 평가(필름(film) 상태)
화합물 2 내지 15를 이용하여 필름을 형성하여, 상기 필름의 흡수 스펙트럼 및 양자 효율을 평가하였다.
먼저, 쿼츠(quartz)기판을 준비하여 클로로포름과 순수물로 세척하였다. 이 후, 상기 화합물 2를 상기 기판에 스핀 코팅한 다음 110℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여, 1000Å의 두께의 필름을 형성하였다. 이를 필름 2라고 한다. 상기 필름에 대하여 흡수 스펙트럼 및 양자 효율을 측정하였다. 이를 화합물 3 내지 15에 대하여 반복하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 특히, 필름 2, 3, 4 및 5의 흡수 스펙트럼은 도 4를 참조한다:
필름 No. 최대 흡수 파장(nm) 최대 PL 파장(nm) 양자 효율(%)
필름 2 300 382 16
필름 3 300 358 65
필름 4 320 470 66
필름 5 395 430 23
필름 9 400 440 -
이로써, 본 발명의 따르는 화합물을 이용하여 필름을 형성하였을 경우, 유기 발광 소자에 적용되기 적합한 흡수 스펙트럼 및 양자 수율을 가짐을 알 수 있다.
실시예 1
화학식 16의 화합물(DPAVBi)을 발광층의 도펀트로 사용하고, 화합물 4를 발광층의 호스트로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO/PEDOT(500Å)/화합물 4_도펀트 DPAVBi (480Å)/Balq(200Å)/LiF(10Å) /Al(2000Å).
애노드는 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 Bayer사의 PEDOT-PSS (AI4083)을 코팅하여 110℃에서 5분동안 대기중에서 열처리하고 200℃에서 5분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 500Å의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상부에, 호스트 화합물 4 0.1g과 도펀트 DPAVBi 0.05g을 혼합한 혼합물(상기 화합물 4 100중량부 당 상기 화학식 16의 화합물은 5중량부임)을 스핀 코팅한 다음 110℃로 30분 동안 열처리하여, 480Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이 후, 상기 발광층 상부에 Balq 화합물을 200Å의 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF 10Å(전자주입층)과 Al 2000Å(캐소드)을 순차적으로 진공증착하여, 도 1A에 도시된 바와 같은 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1이라고 한다.
실시예 2
상기 실시예 1 중, 호스트로서 화합물 4 대신 화합물 5를 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, ITO/PEDOT(500Å)/화합물 5_도펀트 DPAVBi (480Å)/Balq(200Å)/LiF(10Å)/Al(2000Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 2라고 한다.
실시예 3
상기 실시예 1 중, 도펀트 DPAVBi 와 화합물 4를 이용하여 발광층을 형성하는 것 대신, 화합물 4만을 이용하여 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, ITO/PEDOT(500Å)/화합물 4(480Å)/Balq(200Å)/LiF(10Å)/Al(2000Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 3이라고 한다.
실시예 4
상기 실시예 1 중, 도펀트로서 DPAVBi와 호스트로서 화합물 4를 이용하여 발광층을 형성하는 것 대신, 도펀트로서 0.01g의 화합물 4를 이용하고, 호스트로서 0.1g의 PVK(PVK 100중량부 당 화합물 4는 10중량부임)를 이용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, ITO/PEDOT(500Å)/PVK_화합물 4(480Å)/Balq(200Å)/LiF(10Å)/Al(2000Å)의 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 4라고 한다.
평가예 4 : 샘플 1, 2, 3 및 4의 특성 평가
비교 샘플 1, 2, 3 및 4에 대하여, PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit.를 이용하여 구동전압, 색순도, 효율을 각각 평가하였다. 특히, 샘플 1 및 2의 발광 세기는 도 5에 나타내었다.
샘플 No. Turn on 전압(V) CIE색좌표
(~100cd/m2)		 6.6V에서의 효율(cd/A)
1 3 (0.16, 0.27) 1.59
2 3 (0.15, 0.28) 5.7
3 4.2 (0.18, 0.29) 1.35
4 4.7 (0.12, 0.14) 1.2
상기 표 4로부터 본 발명을 따르는 샘플 1 내지 4는 우수한 전기적 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명을 따르는 화학식 1로 표시되는 디메틸렌사이클로헥산 화합물은 우수한 발광 특성 및 열 안정성을 갖는다. 따라서, 본 발명을 따르는 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 이용하면, 낮은 구동전압, 우수한 색순도, 고효율을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디메틸렌사이클로헥산 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112012002131138-pat00048
    상기 화학식 1 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기이고;
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기이고;
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 화학식 -N(R')(R")을 갖는 치환된 아미노기이고, 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기이고;
    이 때, n1 이 2 이상이면 복수의 Ar1 은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n2가 2 이상이면 복수의 Ar2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 치환된 알킬기, 알콕시기, 아릴렌기, 및 아릴기의 치환기는, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알킬기; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알콕시기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C6-C30아릴기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되고, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한 C2-C30헤테로아릴기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C20사이클로알킬기; 및 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되고, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한 C5-C30헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로, 페닐렌기, C1-C10알킬페닐렌기, C1-C10알콕시페닐렌기, 할로페닐렌기, 시아노페닐렌기, 디시아노페닐렌기, 트리플루오로메톡시페닐렌기, o-톨일렌기, m-톨일렌기, p-톨일렌기, o-쿠메닐렌기, m-쿠메닐렌기, p-쿠메닐렌기, 메시틸렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, C1-C10알킬나프틸렌기, C1-C10알콕시나프틸렌기, 할로나프틸렌기, 시아노나프틸렌기, 비페닐레닐렌기, C1-C10알킬 비페닐레닐렌기, C1-C10알콕시 비페닐레닐렌기, 안트라세닐렌기, 아즈레닐렌기, 헵타레닐렌기, 아세나프틸레닐렌기, 페나레닐렌기, 플루오레닐렌기, 메틸안트릴렌기, 페난트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 에틸-크리세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기, 클로로페릴레닐렌기, 펜타페닐렌기, 펜타세닐렌기, 테트라페닐레닐렌기, 헥사페닐렌기, 헥사세닐렌기, 루비세닐렌기, 코로네닐렌기, 트리나프틸레닐렌기, 헵타페닐렌기, 헵타세닐렌기, 피란트레닐렌기 및 오바레닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디메틸렌사이클로헥산 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로, 페닐렌기, C1-C10알킬페닐렌기, C1-C10알콕시페닐렌기, 할로페닐렌기, 시아노페닐렌기, 디시아노페닐렌기, 트리플루오로메톡시페닐렌기, o-톨일렌기, m-톨일렌기, p-톨일렌기, o-쿠메닐렌기, m-쿠메닐렌기, p-쿠메닐렌기, 메시틸렌기, 안트라세닐렌기, 및 메틸안트릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디메틸렌사이클로헥산 화합물.
  4. 제1항에 있어서, L1 및 L2가 서로 독립적으로, 페닐기, C1-C10알킬페닐기, C1-C10알콕시페닐기, 할로페닐기, 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, C1-C10알킬비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, C1-C10알킬나프틸기, C1-C10알콕시나프틸기, 할로나프틸기, 시아노나프틸기, 비페닐레닐기, C1-C10알킬 비페닐레닐기, C1-C10알콕시 비페닐레닐기, 안트라세닐기, C1-C10알킬안트라세닐기, C1-C10알콕시안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 메틸안트릴기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 및 화학식 -N(R')(R")을 갖는 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 페닐기, C1-C10알킬페닐기, C1-C10알콕시페닐기, 할로페닐기, 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, C1-C10알킬비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, C1-C10알킬나프틸기, C1-C10알콕시나프틸기, 할로나프틸기, 시아노나프틸기, 비페닐레닐기 및 C1-C10알킬 비페닐레닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디메틸렌사이클로헥산 화합물.
  5. 제1항에 있어서, L1 및 L2가 서로 독립적으로, 페닐기, C1-C10알킬페닐기, C1-C10알콕시페닐기, 할로페닐기, 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 나프틸기, C1-C10알킬나프틸기, C1-C10알콕시나프틸기, 할로나프틸기, 시아노나프틸기, 안트라세닐기, C1-C10알킬안트라세닐기, C1-C10알콕시안트라세닐기, 메틸안트릴기, 및 화학식 -N(R')(R")을 갖는 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 페닐기, C1-C10알킬페닐기, C1-C10알콕시페닐기, 할로페닐기, 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 및 메시틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디메틸렌사이클로헥산 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디메틸렌사이클로헥산 화합물이 하기 화학식 2 내지 15로 표시되는 것을 특징으로 하는 디메틸렌사이클로헥산 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112005041647674-pat00049
    Figure 112005041647674-pat00050
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112005041647674-pat00051
    Figure 112005041647674-pat00052
    <화학식 6>
    Figure 112005041647674-pat00053
    <화학식 7>
    Figure 112005041647674-pat00054
    <화학식 8>
    Figure 112005041647674-pat00055
    <화학식 9>
    Figure 112005041647674-pat00056
    <화학식 10>
    Figure 112005041647674-pat00057
    <화학식 11>
    Figure 112005041647674-pat00058
    <화학식 12>
    Figure 112005041647674-pat00059
    <화학식 13>
    Figure 112005041647674-pat00060
    <화학식 14>
    Figure 112005041647674-pat00061
    <화학식 15>
    Figure 112005041647674-pat00062
  7. 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 형성하는 단계; 및
    상기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 화학식 L1-Q1로 표시되는 화합물 및 L2-Q2로 표시되는 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 제조 방법:
    <화학식 1a> <화학식 1b>
    Figure 112012002131138-pat00063
    Figure 112012002131138-pat00064
    <화학식 1c> <화학식 1d>
    Figure 112012002131138-pat00065
    Figure 112012002131138-pat00066
    <화학식 1>
    Figure 112012002131138-pat00067
    상기 화학식들 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기이고;
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴렌기이고;
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 또는 화학식 -N(R')(R")을 갖는 치환된 아미노기이고, 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기이고;
    이 때, n1 이 2 이상이면 복수의 Ar1 은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, n2가 2 이상이면 복수의 Ar2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    Ha1 및 Ha2는 할로겐이고, Q1 및 Q2는 B-함유기이거나, L1 및 L2가 상기 화학식 -N(R')(R")을 갖는 치환된 아미노기인 경우에는 H이고;
    상기 치환된 알킬기, 알콕시기, 아릴렌기, 및 아릴기의 치환기는, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, -OH; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알킬기; 미치환 또는 -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C1-C20알콕시기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C6-C30아릴기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되고, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한 C2-C30헤테로아릴기; 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환된 C5-C20사이클로알킬기; 및 미치환 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되고, N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한 C5-C30헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Q1 및 Q2가 서로 독립적으로,
    Figure 112005041647674-pat00068
    또는
    Figure 112005041647674-pat00069
    인 것을 특징으로 하는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 Ar1과 Ar2가 서로 동일하고, 상기 n1과 n2가 서로 동일하고, 상기 Ha1과 Ha2가 서로 동일하고, 상기 L1과 L2가 서로 동일한 것을 특징으로 하는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 디메틸렌사이클로헥산 화합물이 하기 화학식 2 내지 15로 표시되는 것을 특징으로 하는 디메틸렌사이클로헥산 화합물의 제조 방법:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112005041647674-pat00070
    Figure 112005041647674-pat00071
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112005041647674-pat00072
    Figure 112005041647674-pat00073
    <화학식 6>
    Figure 112005041647674-pat00074
    <화학식 7>
    Figure 112005041647674-pat00075
    <화학식 8>
    Figure 112005041647674-pat00076
    <화학식 9>
    Figure 112005041647674-pat00077
    <화학식 10>
    Figure 112005041647674-pat00078
    <화학식 11>
    Figure 112005041647674-pat00079
    <화학식 12>
    Figure 112005041647674-pat00080
    <화학식 13>
    Figure 112005041647674-pat00081
    <화학식 14>
    Figure 112005041647674-pat00082
    <화학식 15>
    Figure 112005041647674-pat00083
  11. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 한 층의 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 디메틸렌사이클로헥산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기막이 정공주입층, 정공수송층 또는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 소자가 제1전극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극, 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극 또는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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