JP5238719B2 - 複数の触媒による液相下のアルキル化 - Google Patents

Description

この発明はアルキル芳香族化合物の製造方法に関し、特にエチルベンゼンの製造方法に関する。

エチルベンゼンは、スチレンを製造する際の主要な原料であり、エチレンとベンゼンを酸性触媒の存在下で反応させて製造されている。旧来のエチルベンゼンの製造工場、特に１９８０年以前に建てられた工場では、ＡｌＣｌ_３またはＢＦ_３を酸性触媒に用いていた。新しく建てられた工場では、ゼオライトベースの酸性触媒に切り替えられつつある。

従来、エチルベンゼンは気相反応系で製造されてきた。このような気相反応系では、エチレンによるベンゼンのエチル化反応は、ゼオライト触媒を備える複数の固定床を用い、温度が約３８０〜４２０℃、圧力が９〜１５ｋｇ／ｃｍ^２−ｇの条件で行なわれてきた。
しかし、エチレンとベンゼンからエチルベンゼンを生じる反応は発熱反応であるため、望ましくない副反応や、連鎖反応も生じる。生成したエチレンの約１５％がさらにエチレンと反応して、ジ−エチルベンゼン異性体群（ＤＥＢ）、トリ−エチルベンゼン異性体群（ＴＥＢ）や、より分子量の大きい芳香族化合物が副生する。このような連鎖反応による生成物は、一般にポリエチル化ベンゼン（ＰＥＢ）と呼ばれている。
エチル化反応に加え、副反応として、微少量のキシレン異性体が生成する。気相反応系においてキシレンが副生したとき、０．０５〜０．２０ｗｔ％のキシレンを含むエチルベンゼンが生じる。キシレンは、次工程で製造されるスチレンの不純物となり、一般に好ましくないと考えられている。

ＰＥＢの生成を最小化するため、プロセスの最適条件にもよるが、約４００〜９００％の化学量論的に過剰な量のベンゼンが用いられている。エチル化反応器の生成物は、約７０〜８５ｗｔ％の未反応ベンゼンと、約１２〜２０ｗｔ％のエチルベンゼンと、約３〜４ｗｔ％のＰＥＢとを含んでいる。
収率の低下を避けるため、通常は、別途設けられたトランスアルキル化反応器中で、ＰＥＢにベンゼンを追添してトランスアルキル化することによって、ＰＥＢをエチルベンゼンに転換している。

例えば、結晶性アルミノシリケートゼオライトＺＳＭ−５を用いた気相状態でのベンゼンのエチル化が、米国特許第3,751,504号（Keownら）、米国特許第3,751,506号（Burress）、及び米国特許第3,755,483号（Burress）に開示されている。

近年、この分野の主流は、気相法反応器から液相反応器へ変わりつつある。液相反応器は、温度が約１７０〜２５０℃と、ベンゼンの臨界温度（約２９０℃）より低い温度で操業される。
液相反応器の利点の一つは、キシレン及びその他の望ましくない副生物の生成量が非常に少ないことである。一般に、エチル化反応の反応速度は気相法よりも低い。しかし、液相反応の反応温度を相対的に低くできることにより、触媒量が多くなることに伴う欠点を経済的に相殺することができる。
すなわち、液相反応に伴う低温下での反応速度では、ＰＥＢを生成する連鎖反応の速度はかなり低くなる。詳しくは、液相反応では約５〜８％のエチルベンゼンがＰＥＢに転換されるが、気相反応では約１５〜２０％のエチルベンゼンがＰＥＢに転換される。従って、液相反応での化学両論的に過剰なベンゼンの量は一般に１５０〜４００％であるが、気相反応の場合は４００〜９００％となる。

触媒にゼオライトベータを用いた液相でのベンゼンのエチル化が、米国特許第4,891,458号と欧州特許出願第0432814号、第0629549号に開示されている。最近、ＭＣＭ−２２とその構造類似体が、アルキル化／トランスアルキル化に有用であることが開示されている。例えば、米国特許第4,992,606号（ＭＣＭ−２２）、米国特許第5,258,565号（ＭＣＭ−３６）、米国特許第5,371,310号（ＭＣＭ−４９）、米国特許第5,453,554号（ＭＣＭ−５６）、米国特許第5,149,894号（ＳＳＺ−２５）、米国特許第6,077,498号（ＩＴＱ−１）、及び米国特許第6,231,751号（ＩＴＱ−２）が参照される。

エチルベンゼンの商業的な液相製造プロセスでは、直列に連結された複数のアルキル化反応ゾーンが用いられ、各反応ゾーンにはアルキル化触媒床が設けられている。通常、大部分のベンゼンは第１入口反応器へ供給され、一方、エチレンは各反応ゾーンに均等に分割して供給される。
アルキル化反応系には、エチレン及びベンゼンの両供給原料から触媒毒が混入し得る。このため、アルキル化反応系には、バイパス可能な反応性ガード触媒床が設けられていることが多い。通常、反応性ガード触媒床は、残余のアルキル化反応系とは分離された前段反応器内に設けられている。反応性ガード触媒床にもアルキル化触媒が充填されており、大気条件下、またはアルキル化条件下に保たれている。
ベンゼンと、エチレンの少なくとも一部とが、直列に連結されたアルキル化反応ゾーンの入口ゾーンに送られる前に、反応性ガード触媒床を通過させられる。反応性ガード触媒床は、目的とするアルキル化反応に用いられるだけでなく、残余のアルキル化触媒の触媒毒となり得る窒素混合物等の、供給原料中の反応性不純物の除去に用いられる。

ベンゼン及びエチレン供給原料に含まれる触媒毒によって、反応性ガード触媒床中の触媒、あるいは反応性ガード触媒床が無い場合にはアルキル化反応の入口ゾーン中の触媒が、残余のアルキル化触媒よりも急速に不活性化されるため、これらの触媒の再生および／または交換をより頻繁に行なう必要が生じる。
触媒の再生および／または交換により生じるコストと操業時間の損失を削減するため、反応性ガード触媒床中、および／またはアルキル化反応の入口ゾーン中の触媒のサイクル長を最大にできるアルキル化方法が求められている。

以上、エチルベンゼンの製造を中心に説明したが、アルキル化剤が、例えばプロピレン、１−ブテン、および／または２−ブテン等の、他の低級アルケン（Ｃ_２〜Ｃ_５）であるクメンやｓｅｃ−ブチルベンゼン等の、他のアルキル芳香族化合物についても同様の説明が当てはまることは明らかであろう。

この発明は、改善された触媒毒受容性（触媒成分単位質量当りの触媒毒のモル数）を有する触媒を、反応性ガード触媒床中、または入口ゾーン（第１アルキル化反応ゾーン）中の触媒に用いる芳香族のアルキル化方法を提供するものであり、これにより、反応性ガード触媒床または入口触媒床の、触媒切り替え間のサイクル長が増加する。
これは、触媒の単位質量当りの酸性サイトの量が、第２触媒床（第２アルキル化反応ゾーン）中のアルキル化触媒よりも多いアルキル化触媒を、反応性ガード触媒床または入口触媒床に用いることにより達成できる。

米国特許第5,998,687号には、ａ）ベンゼン及びエチレンを含む第１供給原料と、ゼオライトベータから成る第１触媒とを、第１アルキル化条件下にある第１触媒ゾーンで接触させて第１生成物を生成させ、第１温度下で第１生成物を第１触媒ゾーンから取り出す工程と、ｂ）少なくとも第１生成物の一部と、エチレン及びベンゼンとを含む第２供給原料と、ゼオライトＹから成る第２触媒とを、第２アルキル化条件下にある第２触媒ゾーンで接触させてエチルベンゼンを含む第２生成物を生成させ、第２温度下で第２生成物を第２触媒ゾーンから取り出す工程とを備え、第２温度の方が第１温度より高いことを特徴とする、エチルベンゼンの製造方法が開示されている。

米国特許第6,057,485号には、異なるシリカ／アルミナ比を有する単斜晶シリケート系アルキル化触媒が分散して充填されている気相反応系でのアルキル化により、エチルベンゼンを製造する方法が開示されている。ベンゼンとエチレンを含む供給原料は、複数の直列に連結された触媒床からなる、多段アルキル化反応ゾーンへ供給される。少なくとも１の触媒床は、シリカ／アルミナ比が少なくとも２７５である第１単斜晶シリケート系触媒を備え、少なくとも他の１の触媒床は、シリカ／アルミナ比が約２７５未満である第２単斜晶シリケート系触媒を備える。アルキル化反応ゾーンは、ベンゼンが気相となり、単斜晶シリケート系触媒の存在下で芳香族原料のアルキル化が気相で生じ、アルキル化された生成物が得られる温度及び圧力条件下で操業される。次に、アルキル化された生成物は反応ゾーンから取り出されて分離され、回収される。
触媒を分散して充填することにより、触媒の１種類を単独で使用する場合と比較して、高純度のエチルベンゼンを、より高い効率で製造することができるとしている。

米国特許第6,995,295号には、アルキル化可能な化合物と、アルケン及びアルカンを含む供給原料とを、直列に連結され、各ゾーンがアルキル化触媒を有する複数のアルキル化反応ゾーンから成る多段反応系で反応させて、アルキル芳香族化合物を製造する方法が開示されている。
この方法は、（ａ）少なくとも１のアルキル化反応ゾーンを、アルキル化触媒の存在下で芳香族化合物をアルケンでアルキル化させることができる温度・圧力条件下に置き、この温度・圧力を芳香族化合物の一部が気相となり、一部が液相となるように維持する工程と；（ｂ）１のアルキル化反応ゾーンから、アルキル芳香族化合物、未反応のアルキル化可能な化合物、未反応のアルケン、及びアルカンを含む生成物を取り出す工程と；（ｃ）アルキル化反応ゾーンの生成物から、アルカンの少なくとも一部を除去して低アルカン濃度生成物とする工程と；（ｄ）低アルカン濃度生成物を他のアルキル化反応ゾーンへ供給する工程と；を含む。
この方法では、残余のアルキル化反応系と分離された前段反応器内に設けられ、アルキル化反応ゾーンの触媒と同一または異なるアルキル化触媒が充填された、バイパス可能な反応性ガード触媒床を用いることができる。

発明を解決するための手段

ひとつの側面では、この発明はアルキル芳香族化合物を製造する方法に関し、この方法は、
（ａ）アルキル化可能な芳香族化合物を含む第１供給原料と、アルケンを含む第２供給原料とを、第１アルキル化触媒を備える第１アルキル化反応ゾーンに供給する工程であって、第１アルキル化触媒が触媒の単位質量当り第１量の酸性サイトを有する工程；
（ｂ）第１アルキル化反応ゾーンを、アルキル化可能な芳香族化合物がアルケンでアルキル化されてアルキル芳香族化合物が生成する条件であって、アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部が液相になる条件下で操業する工程；
（ｃ）第１アルキル化反応ゾーンから、アルキル芳香族化合物と未反応のアルキル化可能な芳香族化合物とを含む第１生成物を取り出す工程；
（ｄ）第１生成物の少なくとも一部と、アルケンを含む第３供給原料とを、第２アルキル化触媒を含む第２アルキル化反応ゾーンに供給する工程であって、第２アルキル化触媒が触媒の単位質量当り第２量の酸性サイトを有し、第２量が第１量より少ない工程；
（ｅ）第２アルキル化反応ゾーンを、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物がアルケンでアルキル化されてアルキル芳香族化合物が生成する条件であって、アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部が液相になる条件下で操業する工程；
（ｆ）第２アルキル化反応ゾーンから、アルキル芳香族化合物を含む第２生成物を取り出す工程を含む。

ひとつの実施形態では、第１及び第２アルキル化触媒はアルミノシリケートモレキュラーシーブから成り、第１アルキル化触媒のシリカとアルミナのモル比は、第２アルキル化触媒のシリカとアルミナのモル比よりも小さい。

好ましくは、第１及び第２アルキル化触媒は、ＺＳＭ−１５、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）及びＭＣＭ−２２から成るゼオライト、から選択されるモレキュラーシーブで構成される。ひとつの実施形態では、第１アルキル化触媒はＭＣＭ−４９であり、第２アルキル化触媒はＭＣＭ−２２である。

別の実施形態では、第１及び第２アルキル化触媒は、さらにバインダーを含み、第１アルキル化触媒中のバインダーとモレキュラーシーブの重量比が、第２アルキル化触媒中のバインダーとモレキュラーシーブの重量比よりも小さい。

好ましくは、第１及び第２アルキル化反応ゾーンは同一のアルキル化反応器内にある。
あるいは、第１アルキル化反応ゾーンはバイパス可能な反応性ガード触媒床反応器であり、第２アルキル化反応ゾーンは、第２アルキル化反応ゾーンに直列に連結される少なくとも１のアルキル化反応ゾーンをさらに有する、別の反応器内にある。

ひとつの実施形態では、アルケンにはエチレンが含まれ、アルキル化可能な芳香族混合物にはベンゼンが含まれ、アルキル芳香族化合物にはエチルベンゼンが含まれる。
好ましくは、工程（ｂ）および／または（ｅ）には、温度が約１２０℃から約２７０℃であり、圧力が約６７５ｋＰａから約８３００ｋＰａであることが含まれる。

別の実施形態では、アルケンにはプロピレンが含まれ、アルキル化可能な芳香族混合物にはベンゼンが含まれ、アルキル芳香族化合物にはクメンが含まれる。
好ましくは、工程（ｂ）および／または（ｅ）には、温度が約７５℃から約２５０℃であり、圧力が約１０００ｋＰａから約５０００ｋＰａであることが含まれる。

また別の実施形態では、アルケンには１−ブテンおよび／または２−ブテンが含まれ、アルキル化可能な芳香族混合物にはベンゼンが含まれ、アルキル芳香族化合物にはｓｅｃ−ブチルベンゼンが含まれる。
好ましくは、工程（ｂ）および／または（ｅ）には、温度が約７５℃から約２５０℃であり、圧力が約５００ｋＰａから約４０００ｋＰａであることが含まれる。

図１は、この発明の第１の実施形態に係るエチルベンゼンの製造方法のプロセスフロー図である。 図２は、この発明の第２の実施形態に係るエチルベンゼンの製造方法のプロセスフロー図である。

この発明は、アルキル化可能な芳香族化合物とアルケンとを含む供給原料から、少なくとも２の直列に連結されたアルキル化反応ゾーン、好ましくは複数の直列に連結されたアルキル化反応ゾーンであって、各々がアルキル化触媒床を備える反応ゾーンにおいて、少なくとも一部が液相の状態でアルキル芳香族化合物を製造する方法を提供する。
典型的には、アルキル化反応ゾーンは２つ一組で構成され、１組のアルキル化反応ゾーンの１以上が同一のアルキル化反応器内に設けられている。一般にアルキル化反応は発熱反応であるため、隣接する二組のアルキル化反応ゾーンの間には中間段冷却が設けられている。

アルキル化反応系にはさらに、直列に連結されたアルキル化反応ゾーン、または少なくとも１の別のアルキル化反応ゾーンの上流側に直列に連結された、バイパス可能な反応性ガード触媒床が含まれていてもよい。反応性ガード触媒床は通常、残余のアルキル化反応系とは分離された前段反応器内に設けられている。
また、反応性ガード触媒床には、直列に連結された多段アルキル化反応系に用いられる触媒と同一または異なるアルキル化触媒が充填されており、大気条件下、またはアルキル化条件下、すなわち、アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部が液相になる条件に保たれている。
反応性ガード触媒床は、目的とするアルキル化反応に用いられるだけでなく、残余のアルキル化触媒の触媒毒となり得る窒素混合物等の、供給原料中の反応性不純物の除去に用いられる。
従って、反応性ガード触媒床中の触媒は、残余のアルキル化触媒より頻繁に再生および／または交換される。このため、通常、反応性ガード触媒床にはバイパス用流路が備えられており、反応性ガード触媒床が使用できないとき、または反応性ガード触媒床を使用する必要がないときに、アルキル化供給原料を直列に連結されたアルキル化反応ゾーンへ直接供給できるように構成される。反応性ガード触媒床は完全に液相の状態、または上昇並流または下降並流の気液混相の状態で用いる事ができる。

各アルキル化反応ゾーンは、アルキル化触媒の存在下で芳香族化合物をアルケンによりアルキル化できる条件下で操業されるだけでなく、芳香族化合物の少なくとも一部が液相となる条件下で操業される。
以下に詳しく説明するように、各アルキル化反応ゾーンの操業条件は、アルキル化可能な芳香族化合物が完全に液相になるか、あるいは、一部が液相で一部が気相となるように制御される。
各アルキル化反応ゾーンの操業条件は、アルキル化可能な芳香族化合物が完全に液相ではない限り、各反応ゾーンにおける液相の容積に対する気相の容積の比が、約０．１から約１０、好ましくは約０．２から約５、より好ましくは約０．４から約２．０、より好ましくは約０．５から約１となるように制御される。
ある反応ゾーンの液相と気相の容積比は、反応ゾーンにある全ての液相の反応成分の容積を、反応ゾーンにある全ての気相の反応成分の容積で割算することによって求める。

各アルキル化反応ゾーンの生成物は、目的とするアルキル芳香族化合物と、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物と、未反応のアルケン（アルケンの全転換率は９８〜９９．９９＋％と見積もられる）と、その他の不純物とを含む。
各アルキル化反応ゾーン（最終アルキル化反応ゾーンを除く）の生成物は、次のアルキル化反応ゾーンへ送られ、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物と反応させるためのアルケンが添加される。

この発明の別の実施形態では、この発明の方法に用いられる直列に連結された多段アルキル化反応系は、エチルベンゼン等の目的とするモノアルキル化された製品に対する選択性が非常に高い。しかし、ジエチルベンゼン等のポリアルキル化された生成物も、幾分か生じる。
このため、最終アルキル化反応ゾーンの生成物は、目的とするアルキル芳香族化合物と、ポリアルキル化された生成物と、未反応のアルケン（存在すれば）と、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物とを含む。
この生成物は分離工程へ送られ、未反応のアルケン、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、及び目的とするモノアルキル化された製品が、連続工程により分離される。残余のポリアルキル化された生成物は、アルキル化反応器とは別に設けられたトランスアルキル化反応器へ送られ、ポリアルキル化された生成物を、追添される芳香族化合物と反応させることにより、モノアルキル化された製品をさらに製造する。

＜反応成分＞
この発明で用いられる反応成分には、アルキル化可能な芳香族化合物と、アルキル化剤であるアルケンとが含まれる。

この発明で「芳香族」と言うときは、技術常識に基づき、アルキル置換された、または非置換の単環または多環化合物を意味すると理解される。
ヘテロ原子を有する芳香族化合物も、選択された反応条件下で触媒毒として作用して触媒を完全に不活性化しない限り使用することができる。

この発明でアルキル化される芳香族化合物は、芳香族環に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有する。芳香族環は、１以上のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン、および／またはその他のアルキル化反応を妨害しない基で置換されていてもよい。

この発明に適した芳香族化合物には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、およびフェナントレンが含まれ、ベンゼンであることが好ましい。

芳香族混合物中のアルキル基は、炭素原子を約１から２２含み、好ましくは炭素原子を約１から８含み、より好ましくは炭素原子を約１から４含む。

この発明で好ましく用いることができるアルキル置換された芳香族化合物には、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、アルファ−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジュレン、シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ−ジメチルベンゼン、ｍ−ジメチルベンゼン、ｐ−ジメチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソへキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２，３−トチメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３，５−ジエチルトルエン、ｏ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、４−エチル−ｍ−キシレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、２，３−ジメチルアントラセン、９−エチルアントラセン、２−メチルアントラセン、ｏ−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルフェナントレン、および３−メチル−フェナントレンが含まれる。
この発明には、より分子量の高い芳香族炭化水素を出発物質に用いることもできる。このような芳香族炭化水素には、芳香族炭化水素をオレフィンオリゴマーでアルキル化して製造されたものが含まれる。このような化合物は、この技術分野でアルキレートと呼ばれるものであり、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等が含まれる。
アルキレートは、約Ｃ_６から約Ｃ_１２のサイズのアルキル基が芳香族環に結合した成分を含む高沸点留分として得られることが多い。

十分な量のベンゼン（＞１％）、トルエン、および／またはキシレンを含む改質油やその留分は、この発明のアルキル化方法の有用な供給原料となり得る。

この発明のアルキル化剤として好ましいアルケンには、エチレン、プロピレン１−ブテン、２−ブテンが含まれ、エチレンであることが好ましい。

好ましくは、この発明の反応成分はベンゼンとエチレンであり、目的とする反応生成物はエチルベンゼンである。

＜アルキル化触媒＞
ひとつの実施形態では、反応性ガード触媒床を含め、アルキル化ゾーンに用いられる触媒、または各アルキル化反応ゾーンで用いられる触媒には、コンストレインインデックスが２〜１２（米国特許第4,016,218号に規定されている）の中孔径のモレキュラーシーブが、少なくとも1種類含まれる。
好ましい中孔径のモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−５,ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，およびＺＳＭ−４８が含まれる。ＺＳＭ−５は、米国特許第3,702,886号と米国再発行特許29,948号に開示されている。ＺＳＭ−１１は米国特許第3,709,979号に開示されている。ＺＳＭ−１２は米国特許第3,832,449号に開示されている。ＺＳＭ−２２は米国特許第4,556,477号に開示されている。ＺＳＭ−２３は米国特許第4,076,842号に開示されている。ＺＳＭ−３５は米国特許第4,016,245号に開示されている。ＺＳＭ−４８は米国特許第4,234,231号に詳しく開示されている。

別の実施形態では、反応性ガード触媒床を含め、アルキル化反応ゾーンに用いられる触媒、または各アルキル化反応ゾーンで用いられる触媒には、ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブが少なくとも1種類含まれる。
ここで用いる「ＭＣＭ−２２型物質」（あるいは「ＭＣＭ−２２の物質」、あるいは「ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ」）という用語には、下記のモレキュラーシーブの内、少なくともいずれか１が含まれる。
・ 共通の一次結晶構成単位胞「ＭＷＷ骨格トポロジーのモレキュラーシーブ」で構成されるモレキュラーシーブ。単位胞は原子の立体的配列であり、三次元空間に置かれたとき結晶構造を形成する。このような結晶構造は「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（１５版、２００１年）」に開示されており、本願に参照として組み込まれる。）
・ 共通の二次構成単位で構成されるモレキュラーシーブであって、ＭＷＷ骨格トポロジーの単位胞を二次元に置いたとき「単位胞１つ分の厚みの単層」となり、好ましくは厚みがｃ−単位胞１つ分であるモレキュラーシーブ。
・ 共通の二次構成単位「１以上の単位胞厚みの層」で構成されるモレキュラーシーブであって、１を超える単位胞厚みの層が、ＭＷＷ骨格トポロジーの単層が少なくとも２層積み重なるか、充填されるか、結合されて構成されているモレキュラーシーブ。このような二次構成単位の積み重なりは、規則的であっても、不規則であっても、ランダムであっても、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。あるいは、
・ ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位胞が、規則的またはランダムに、二次元的または三次元的に組み合わされて構成されたモレキュラーシーブ。

ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブには、格子面間隔ｄ（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）のピークが１２．４±０．２５、 ３．５７±０．０７、および３．４２±０．０７ÅにあるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが含まれる。モレキュラーシーブの分析に用いられるＸ線回折のデータは、銅のＫ−α二重線を入射放射線として用いる標準的方法により、シンチレーションカウンターとコンピュータを備えるＸ線回折装置を用いて得ることができる。

ＭＣＭ−２２型物質に属する物質には、ＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号に開示されている）、ＰＳＨ−３（米国特許第４４３９４０９号に開示されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４８２６６６７号に開示されている）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に開示されている）、ＩＴＱ−１（米国特許第６０７７４９８号に開示されている）、ＩＴＱ−２（国際公開公報ＷＯ９７／１７２９０に開示されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５２５０２７７号に開示されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号に開示されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号に開示されている）、ＵＺＭ−８（米国特許第6,756,030号に開示されている）、及びこれらの混合物が含まれる。

別の実施形態では、反応性ガード触媒床を含め、全または各アルキル化反応ゾーンで用いられるアルキル化触媒には、コンストレインインデックスが２未満で大孔径のモレキュラーシーブが1種類以上含まれる。
好ましい大孔径のモレキュラーシーブには、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミＹ、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、およびＺＳＭ−２０が含まれる。
ゼオライトＺＳＭ−１４は米国特許第3,923,636号に開示されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特許第3,972,983号に開示されている。ゼオライトベータは米国特許第3,308,069号と米国再発行特許28,341号に開示されている。低ナトリウム超安定Ｙ（ＵＳＹ）は米国特許第3,293,192と3,449,070号に開示されている。脱アルミＹ（Ｄｅａｌ Ｙ）は米国特許第3,442,795号に開示された方法で製造される。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは米国特許第4,401,556号に開示されている。希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）は米国特許第3,524,820号に開示されている。モルデナイトは、天然物質であるが、ＴＥＡ−モルデナイト等の合成品としても入手できる（すなわち、テトラエチルアンモニウム配向剤を含む反応混合物から製造された合成モルデナイト）。ＴＥＡ−モルデナイトは米国特許第3,766,093と3,894,104号に開示されている。

この発明で有用なモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−５，ゼオライトベータ、ゼオライトＹ超安定Ｙ（ＵＳＹ）、及びＭＣＭ−２２型のゼオライトが含まれる。

上記のモレキュラーシーブは、この発明の方法で用いるアルキル化触媒として、バインダーや分散媒体無しに、すなわち、いわゆる自己結合型で使用することができる。あるいは、モレキュラーシーブは、アルキル化反応に用いられる温度その他の条件に耐え得る別の材料を含んでいる。
このような材料には、活性または不活性で、合成または天然のゼオライトや、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、またはこれらの混合物またはその他の酸化物等の、クレイおよび／または酸化物が含まれる。後者は天然物であるか、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼリー状の沈降物またはゲルである。
触媒の機械的強度を向上させ、あるいは触媒製造時の助剤として、酸化物のバインダーにクレイを混ぜることもできる。
触媒と、それ自身触媒活性を有する別の材料とを組み合わせること、すなわち、混合するか合成中に介在させることにより、触媒の転換率または選択性が変化する。
不活性な材料は、転換率を制御するための希釈剤として機能して、他の反応速度を制御する手段を用いることなく製品を経済的且つ順調に製造することができる。
これらの材料は、商業運転条件下での触媒の破砕強度を向上させるため、例えばベントナイトやカオリン等の天然のクレイと組み合わせて用いられ、また触媒のバインダーとして機能する。
モレキュラーシーブと無機酸化物分散媒体との比率は種々変更することができる。モレキュラーシーブの含有量は約１から約９９ｗｔ％であり、特に触媒組成物がビーズ形状の場合、モレキュラーシーブの触媒組成物中の含有量は約２から約８０ｗｔ％である。

この発明の製造方法において、供給されるアルキル化可能な芳香族化合物及びアルケンには、例えば窒素化合物等の、反応性不純物が含まれている。反応性不純物はアルキル化触媒の細孔に進入可能な大きさであるため、アルキル化触媒の触媒毒となる。
さらに、全てのアルキル化可能な芳香族化合物を、アルキル化反応系の入口ゾーンであるか上流側の反応性ガード触媒床であるかを問わず、第1アルキル化反応ゾーンに供給し、その一方、アルケンを複数のアルキル化反応ゾーンに分散して供給することが一般的である。
このため、第1アルキル化反応ゾーン中の触媒の方が、第２、またはさらに下流側のアルキル化反応ゾーン中の触媒よりも、不純物により被毒しやすい。
従って、第1アルキル化反応ゾーン中の触媒を交換、再生または再活性化する頻度を低減させるために、この発明では、第1アルキル化反応ゾーン中の第1アルキル化触媒と、第２アルキル化反応ゾーン中の第２アルキル化触媒とを用い、第1アルキル化触媒と第２アルキル化触媒は、第1アルキル化触媒の方が、第２アルキル化触媒よりも、触媒の単位質量当りの酸性サイトの数が多い点で異なる。
触媒の単位質量当りの酸性サイトの数を異ならせるだけでなく、第1及び第２アルキル化触媒には同一または異なるゼオライトを用いることができる。

ひとつの実施形態では、第1アルキル化触媒の単位質量当りの酸性サイトの数と、第２アルキル化触媒の単位質量当りの酸性サイトの数の比率は、４０：１から１：１の範囲であり、一般には、１０：１から１：１の範囲である。
触媒の単位質量当りの酸性サイトの数は、ブレンステッド酸測定、四配位アルミニウム測定、アンモニア、ピリジン、その他のアミンの吸着の測定、ヘキサンクラッキングの速度定数の測定等、種々の方法で求めることができるが、これらの方法に限定されない。
これらの測定方法は互いに異質であるが、いずれの方法も、例えばフォージャサイト、ベータ、ペンタジル型ゼオライト、及びＭＷＷ（ＭＣＣ−２２）型ゼオライト等の、未使用のゼオライト触媒との活性サイト数の相対比較が可能である。触媒の単位質量当りの酸性サイト数の、特に好ましい測定方法は、ピリジン吸着である。これは、ピリジンのサイズが、本願のアルキル化方法における典型的な触媒毒とほぼ同じかより大きいこと、及び、ピリジンは、アルキル化触媒に適したゼオライトに容易に吸着されることによる。

第１及び第２アルキル化反応ゾーンで用いる触媒の酸性サイトの量を変えることは、各触媒に用いるバインダー（非酸性）の量を変えることで容易に達成できる。
例えば、第1アルキル化触媒中のバインダーと活性成分の重量比を、第２アルキル化触媒中のバインダーと活性成分の重量比より低くするか、または第1アルキル化触媒を非結合性とすることができる。
あるいは、バインダーの量の調整に加え、触媒の活性成分がアルミノシリケートゼオライトを含む場合は、第1アルキル化反応ゾーンの第1アルキル化触媒に、第２アルキル化反応ゾーンの第２アルキル化触媒に用いられるゼオライトよりも、シリカ対アルミナ比が低いゼオライトを用いることができる。
すなわち、アルミノシリケートゼオライトの場合、触媒中の酸性サイトの量は一般に、触媒中のゼオライト性アルミニウムの量に依存する。例えば、ひとつの実施形態では、ＭＣＭ−４９を第1アルキル化反応ゾーンの第1アルキル化触媒の活性成分に用い、ＭＣＭ−２２を第２アルキル化反応ゾーンの第２アルキル化触媒の活性成分に用いることができる。

触媒毒の問題に加え、アルキル化反応ゾーンが２つ一組で構成され、隣接する二組のアルキル化反応ゾーンの間に中間段冷却が設けられている場合、アルキル化反応は発熱反応であるため、各組の上流側の反応ゾーンより下流側の反応ゾーンの方が高温になりがちである。
このため、各組のアルキル化反応ゾーンの上流側の反応ゾーンで用いる触媒には、下流側の反応ゾーンで用いる触媒よりも、酸性サイトの量が多い触媒を用いる事が好ましい。
これも、下流側の反応ゾーンで用いる触媒よりも、上流側の反応ゾーンで用いる触媒のバインダーの量を少なくすること、および／または、シリカ対アルミナのモル比を大きくすることによって達成できる。

＜反応条件＞
この発明の方法では、直列に連結された各アルキル化反応ゾーンでのアルキル化反応は、少なくとも一部が液相の状態で生じ、この状態は、アルキル化可能な芳香族化合物が完全に液相の状態、または、一部が液相で一部が気相の状態で、全アルキル化反応ゾーンにわたって維持される。
この点において、アルキル化可能な芳香族化合物を液相に維持すること、または気液混相状態のアルキル化反応器中の液相の容積に対する気相の容積の比率を維持することは、温度、圧力、供給するアルケンの組成、芳香族とアルケンの重量比、及び中間段への注入点の数（反応ゾーン間への供給の分布）等の、種々の操業条件の変数に依存することが理解される。液相の容積に対する気相の容積の比率を所望のレベルに維持するには、これらの各変数を把握しモニターする必要がある。

エチレンを用いて、液相または気液混相でベンゼンのアルキル化を行ない、エチルベンゼンを製造する好ましい条件には、温度が約１２０℃から約２７０℃、圧力が約６７５から約８３００ｋＰａ、エチレンを基準とするＷＨＳＶが約０．１から約１０時間^−１、及びベンゼンとエチレンのモル比が約１から約１０であることが含まれる。

プロピレンを用いて、液相または気液混相でベンゼンのアルキル化を行ない、クメンを製造する好ましい条件には、温度が約７５℃から約２５０℃、圧力が約１０００から約５０００ｋＰａ、プロピレンを基準とするＷＨＳＶが約０．１から約１０時間^−１、及びベンゼンとプロピレンのモル比が約１から約１０であることが含まれる。

１−ブテンおよび／または２−ブテンを用いて、液相または気液混相でベンゼンのアルキル化を行ない、ｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する好ましい条件には、温度が約７５℃から約２５０℃、圧力が約５００から約４０００ｋＰａ、ブテンを基準とするＷＨＳＶが約０．１から約１０時間^−１、及びベンゼンとブテンのモル比が約１．０から約５．０であることが含まれる。

アルキル化反応系に反応性ガード触媒床が含まれている場合、反応性ガード触媒床は液相の状態、または、気／液混相の状態で操業される。好ましくは、反応性ガード触媒床は液相の状態で操業される。
エチルベンゼンを製造する場合、反応性ガード触媒床は、好ましくは温度が約２０から約２７０℃の範囲、圧力が約６７５から約８３００ｋＰａの範囲で操業される。
クメンを製造する場合、反応性ガード触媒床は、好ましくは温度が約２５から約１８０℃の範囲、圧力が約６７５から約４０００ｋＰａの範囲で操業される。
ｓｅｃ−ブチルベンゼンを製造する場合、反応性ガード触媒床は、好ましくは温度が約５から約２５０℃の範囲、圧力が約４４５から約３５５０ｋＰａの範囲で操業される。

＜トランスアルキル化＞
この発明のアルキル化方法の生成物には、目的とするモノアルキル化された製品の他に、ポリアルキル化された芳香族化合物が含まれていることがある。このため、生成物は、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物及びモノアルキル化された製品の分離だけでなく、ポリアルキル化された芳香族化合物の分離を行うための分離工程へ送られる。
ポリアルキル化された芳香族化合物は、通常アルキル化反応器とは別に設けられているトランスアルキル化反応器へ送られ、トランスアルキル化触媒の存在下で、ポリアルキル化された芳香族化合物と追添される芳香族化合物とを反応させて、さらにモノアルキル化された製品が製造される。
一般に、トランスアルキル化反応器は、ポリアルキル化された芳香族化合物とアルキル化可能な芳香族化合物との少なくとも大部分が液相となる条件下で操業される。

例えば、液相でベンゼンとポリエチルベンゼンとを用いてトランスアルキル化を行うための好ましい条件には、温度が約１５０℃から約２６０℃、圧力が約７０００ｋＰａ以下、反応ゾーンへ送られる液体供給原料の重量を基準とするＷＨＳＶが約０．５から約１００時間^−１、及びベンゼンとポリエチルベンゼンのモル比が約１：１から約３０：１であることが含まれる。
液相でベンゼンとポリプロピレンベンゼンとを用いてトランスアルキル化を行うための好ましい条件には、温度が約１５０℃から約３００℃、圧力が約５５００ｋＰａ以下、反応ゾーンへ送られる液体供給原料の重量を基準とするＷＨＳＶが約０．１から約２０．０時間^−１、及びベンゼンとポリプロピレンベンゼンのモル比が約１：１から約１０：１であることが含まれる。
液相でベンゼンとポリブチルベンゼンとを用いてトランスアルキル化を行うための好ましい条件には、温度が約１００℃から約３００℃、圧力が約１０００から７０００ｋＰａ、反応ゾーンへ送られる液体供給原料の重量を基準とするＷＨＳＶが約１から約５０時間^−１、及びベンゼンとポリブチルベンゼンの重量比が１から１０であることが含まれる。

トランスアルキル化触媒は、上記の気相アルキル化反応系に関し説明したモレキュラーシーブのいずれか１種類以上で構成することができ、バインダーまたは分散媒体を用いても、用いなくてもよい。一般にトランスアルキル化触媒は、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ化Ｙ（ＤｅａｌＹ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０から成る群から選択される。

この発明の方法の第１の実施形態を図１に示す。この実施形態では、アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼンで、アルキル化剤は希釈されたエチレンである、

水分を減らすための乾燥カラム（図示せず）、窒素や硫黄を含む有機物等の触媒毒の大部分を除去するための処理装置（図示せず）、昇温するための熱交換器（図示せず）を通されたベンゼン１１が、反応性ガード触媒床である第１アルキル化反応ゾーン１２へ供給される。
また、第１アルキル化反応ゾーン１２には、エチレン１３が供給される。
エチレン１３は、第１アルキル化反応ゾーン１２中のアルキル化触媒Ｂから成る触媒床において、ベンゼンとエチレンが下降並流となる圧力で、第１アルキル化反応ゾーン１２に供給される。あるいは、第１アルキル化反応ゾーン１２において、ベンゼンとエチレンが上昇並流となるようにすることもできる。
第１アルキル化反応ゾーン１２は、エチレンの転化率がほぼ１００％となるように操業されることが好ましい。しかし、エチレンの転化率を低くして、第１アルキル化反応ゾーン１２からの生成物１４に、エチルベンゼンと、未反応のベンゼンと、少量の不純物とが含まれるようにすることもできる。

次に、生成物１４は、アルキル化触媒Ａを備えるとともに、エチレン１３が供給される、第２アルキル化反応ゾーン１５へ送られる。第２アルキル化反応ゾーン１５も、エチレンの転化率がほぼ１００％となるように操業されることが好ましい。第２アルキル化反応ゾーン１５では生成物１６を生じる。
垂直方向に離間して直列に連結された一組の触媒床１８，１９が複数連なっており、生成物１６は、この触媒床１８，１９に供給される前に、冷却器１７に通される。
触媒床１８，１９もアルキル化触媒Ａを備えており、エチレン１３が供給される。エチレン１３は、エチレンと、ベンゼンを含む第２反応ゾーン１５または上流側の触媒床１８，１９からの生成物とが、アルキル化触媒Ａを含む触媒床を下降並流となって通過するように供給される。あるいは、触媒床１８，１９において、ベンゼンとエチレンが上昇並流となるようにすることもできる。触媒床１８，１９も、エチレンの転化率がほぼ１００％となるように操業されることが好ましい。
隣接する一組の触媒床１８，１９の各組の間には、上流側の一組の触媒床１８，１９で発生した熱を除去するために、さらに冷却器１７が設けることが好ましい。 この他、生成物の還流等の、他の適切な温度制御方法を用いることもできる。

図２に示すこの発明の第２の実施形態では、相対的に酸性サイトの量が多い触媒Ｂが、第１アルキル化反応ゾーン１２だけでなく、一組の触媒床１８，１９において上流側にある触媒床１８にも備えられている。
相対的に酸性サイトの量が少ない触媒Ａは、一組の触媒床１８，１９において下流側にある触媒床１９に備えられている。

いくつかの実施形態では、この発明は以下に関する。
１項． アルキル芳香族化合物を製造する方法において：
（ａ）アルキル化可能な芳香族化合物を含む第１供給原料と、アルケンを含む第２供給原料とを、第１アルキル化触媒を備える第１アルキル化反応ゾーンに供給する工程であって、第１アルキル化触媒が触媒の単位質量当り第１量の酸性サイトを有する工程；
（ｂ）第１アルキル化反応ゾーンを、アルキル化可能な芳香族化合物がアルケンでアルキル化されてアルキル芳香族化合物が生成する条件であって、アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部が液相になる条件下で操業する工程；
（ｃ）第１アルキル化反応ゾーンから、アルキル芳香族化合物と未反応のアルキル化可能な芳香族化合物とを含む第１生成物を取り出す工程；
（ｄ）第１生成物の少なくとも一部と、アルケンを含む第３供給原料とを、第２アルキル化触媒を含む第２アルキル化反応ゾーンに供給する工程であって、第２アルキル化触媒が触媒の単位質量当り第２量の酸性サイトを有し、第２量が第１量より少ない工程；
（ｅ）第２アルキル化反応ゾーンを、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物がアルケンでアルキル化されてアルキル芳香族化合物が生成する条件であって、アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部が液相になる条件下で操業する工程；
（ｆ）第２アルキル化反応ゾーンから、アルキル芳香族化合物を含む第２生成物を取り出す工程を含む方法。

２項． 第１及び第２アルキル化触媒はアルミノシリケートモレキュラーシーブから成り、第１アルキル化触媒のシリカとアルミナのモル比は、第２アルキル化触媒のシリカとアルミナのモル比よりも小さい、第１項の方法。

３項． 第１及び第２アルキル化触媒は、さらにバインダーを含み、第１アルキル化触媒中のバインダーとモレキュラーシーブの重量比が、第２アルキル化触媒中のバインダーとモレキュラーシーブの重量比よりも小さい、第１項または第２項の方法。

４項． 第１アルキル化触媒が、ＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、及びＭＣＭ−２２型のゼオライト、から選択されるモレキュラーシーブである、第１から第３項のいずれか１項の方法。

５項． 第２アルキル化触媒が、ＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、及びＭＣＭ−２２型のゼオライト、から選択されるモレキュラーシーブである、第１から第４項のいずれか１項の方法。

６項． 第１アルキル化触媒がＭＣＭ−４９である、第１から第５項のいずれか１項の方法。

７項．第２アルキル化触媒がＭＣＭ−２２である、第１から第６項のいずれか１項の方法。

８項． 第１アルキル化触媒の単位質量当りの酸性サイトの数と、第２アルキル化触媒の単位質量当りの酸性サイトの数の比率が、４０：１から１：１の範囲である、第１から第７項のいずれか１項の方法。

９項． 第１アルキル化触媒の単位質量当りの酸性サイトの数と、第２アルキル化触媒の単位質量当りの酸性サイトの数の比率が、１０：１から１：１の範囲である、第１から第８項のいずれか１項の方法。

１０項． 第１及び第２アルキル化反応ゾーンが同一のアルキル化反応器内にある、第１から第９項のいずれか１項の方法。

１１項． 第１アルキル化反応ゾーンはバイパス可能な反応性ガード触媒床反応器であり、第２アルキル化反応ゾーンは、第１アルキル化反応ゾーンに直列に連結された少なくとも１のアルキル化反応ゾーンをさらに有する別の反応器内に設けられている、第１から第９項のいずれか１項の方法。

１２項． アルケンにエチレンが含まれ、アルキル化可能な芳香族混合物にベンゼンが含まれ、アルキル芳香族化合物にエチルベンゼンが含まれる、第１から第１１項のいずれか１項の方法。

１３項． 工程（ｂ）および／または（ｅ）には、温度が約１２０℃から約２７０℃であり、圧力が約６７５ｋＰａから約８３００ｋＰａであることが含まれる、第１２項の方法。

１４項． アルケンにプロピレンが含まれ、アルキル化可能な芳香族混合物にベンゼンが含まれ、アルキル芳香族化合物にクメンが含まれる、第１から第１１項のいずれか１項の方法。

１５項． 工程（ｂ）および／または（ｅ）には、温度が約７５℃から約２５０℃であり、圧力が約１０００ｋＰａから約５０００ｋＰａであることが含まれる、第１４項の方法。

１６項． アルケンに１−ブテンおよび／または２−ブテンが含まれ、アルキル化可能な芳香族混合物にベンゼンが含まれ、アルキル芳香族化合物にｓｅｃ−ブチルベンゼンが含まれる、第１から第１１項のいずれか１項の方法。

１７項． 工程（ｂ）には、温度が約７５℃から約２５０℃であり、圧力が約５００ｋＰａから約４０００ｋＰａであることが含まれる、第１６項の方法。

この発明について、以下の実施例によりさらに説明する。

ＭＷＷゼオライト（例えば１００％ゼオライト）を含む触媒のアルミニウム含有量は４．４ｗｔ％である。これは、Ｓｉ：Ａｌ_２の比が約１８．５：１であること、触媒１グラム当たり約１．６ミリグラム当量であることに相当する。この触媒を２００℃で乾燥しピリジンを添加すると、吸収は１．３ミリグラム当量であった。これは、触媒毒の滴定と、有効なアルミニウムの比が約１：１であることに相当する。すなわち、Ｓｉ：Ａｌ_２の比は、良好な触媒毒受容性の指標である。

本願に引用した文献は、先行技術文献および／または試験方法も含め、この発明と抵触しない範囲内で本願に参照として組み込まれる。この発明について好ましい実施形態に基づき説明したが、当業者であれば、この発明の思想と範囲を外れることなく、明細書に開示された事項に基づき、種々の変更を行なうことが可能であろう。従って本願発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって定められる。

Claims (10)

1. アルキル芳香族化合物を製造する方法において：
   （ａ）第１供給原料及び第２供給原料を第１アルキル化反応ゾーンに供給する工程であって、
   前記第１供給原料はアルキル化可能な芳香族化合物と反応性不純物とを含み、
   前記第２供給原料はアルケンと反応性不純物とを含み、
   前記第１アルキル化反応ゾーンは、単位質量当り第１量の酸性サイトを有し、前記反応性不純物と接触する第１アルキル化触媒を備える工程と；
   （ｂ）前記第１アルキル化反応ゾーンを、前記アルキル化可能な芳香族化合物が前記アルケンでアルキル化されて前記アルキル芳香族化合物が生成する条件であって、アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部が液相になり、液相の容積に対する気相の容積の比が０．１から１０となる条件下で操業する工程と；
   （ｃ）前記第１アルキル化反応ゾーンから、アルキル芳香族化合物と未反応のアルキル化可能な芳香族化合物とを含む第１生成物を取り出す工程と；
   （ｄ）前記第１生成物の少なくとも一部と、前記アルケンを含む第３供給原料とを、第２アルキル化触媒を含む第２アルキル化反応ゾーンに供給する工程であって、第２アルキル化触媒が触媒の単位質量当り第２量の酸性サイトを有し、第２量が第１量より少ない工程と；
   （ｅ）前記第２アルキル化反応ゾーンを、前記未反応のアルキル化可能な芳香族化合物が前記アルケンでアルキル化されてアルキル芳香族化合物が生成する条件であって、アルキル化可能な芳香族化合物の少なくとも一部が液相になり、液体の容積と気体の容積の比が０．１から１０となる条件下で操業する工程と；
   （ｆ）第２アルキル化反応ゾーンから、アルキル芳香族化合物を含む第２生成物を取り出す工程とを含み、前記反応性不純物と接触する第１量の酸性サイトにより、第１アルキル化触媒の交換頻度が低下する方法。
2. 第１及び第２アルキル化触媒はアルミノシリケートモレキュラーシーブから成り、第１アルキル化触媒のアルミナに対するシリカのモル比は、第２アルキル化触媒のアルミナに対するシリカのモル比よりも小さい、請求項１に記載の方法。
3. 第１及び第２アルキル化触媒は、さらにバインダーを含み、第１アルキル化触媒中のモレキュラーシーブに対するバインダーの重量比が、第２アルキル化触媒中のモレキュラーシーブに対するバインダーの重量比よりも小さい、請求項１に記載の方法。
4. 第１アルキル化触媒が、ＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、及びＭＣＭ−２２型のゼオライトから選択され、第２アルキル化触媒が、ＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、及びＭＣＭ−２２型のゼオライト、から選択されるモレキュラーシーブである、請求項１に記載の方法。
5. 第１アルキル化触媒がＭＣＭ−４９であり、第２アルキル化触媒がＭＣＭ−２２である、請求項１に記載の方法。
6. 第２アルキル化触媒の単位質量当りの酸性サイトの数に対する、第１アルキル化触媒の単位質量当りの酸性サイトの数の比率が、４０：１から１：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
7. 第１アルキル化反応ゾーンはバイパス可能な反応性ガード触媒床反応器であり、第２アルキル化反応ゾーンは、第１アルキル化反応ゾーンに直列に連結された少なくとも１のアルキル化反応ゾーンをさらに有する別の反応器内に設けられている、請求項１に記載の方法。
8. アルケンにエチレンが含まれ、アルキル化可能な芳香族混合物にベンゼンが含まれ、アル
   キル芳香族化合物にエチルベンゼンが含まれる、請求項１に記載の方法。
9. アルケンにプロピレンが含まれ、アルキル化可能な芳香族混合物にベンゼンが含まれ、アルキル芳香族化合物にクメンが含まれる、請求項１に記載の方法。
10. アルケンに１−ブテンおよび／または２−ブテンが含まれ、アルキル化可能な芳香族混合物にベンゼンが含まれ、アルキル芳香族化合物にｓｅｃ−ブチルベンゼンが含まれる、請求項１に記載の方法。

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