KR101155549B1 - Manufacturing Methods of Porous Sintered Reaction-Bonded Silicon Nitride and Porous Sintered Reaction-Bonded Silicon Nitride Fabricated Thereby - Google Patents
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Abstract
다공성 반응소결질화규소의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 다공성 반응소결질화규소 소결체가 제공된다. 본 발명에서 상기 소결체는 규소와 상기 규소로부터 질화규소 소결체를 제조하기 위한 소결 조제를 포함하는 원료를 과립화하는 단계, 상기 과립화한 원료를 금형 내에서 무가압 성형하는 단계 및 상기 성형체를 질소 분위기에서 중온영역에서 질화하는 단계 및 고온영역에서 소결하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 소재 내에 조대 기공과 미세 기공이 공존하도록 기공 채널 크기가 제어되어 통기 성능과 포집 효율을 동시에 향상시킬 수 있는 반응소결질화규소 소결체를 제공할 수 있다. A method for producing a porous reactive silicon nitride and a porous silicon nitride sintered body produced thereby are provided. In the present invention, the sintered body is a step of granulating a raw material containing silicon and a sintering aid for producing a silicon nitride sintered body from the silicon, pressure-free molding the granulated raw material in a mold and the molded body in a nitrogen atmosphere Nitriding in the middle temperature region and sintering in the high temperature region. According to the present invention, the pore channel size is controlled so that coarse pores and fine pores coexist in a material, thereby providing a reactive silicon nitride sintered body which can simultaneously improve aeration performance and collection efficiency.
다공성, 질화규소, 반응소결, 과립, 무가압 성형, 탭핑, 조대 기공, 기공 채널 Porous, Silicon Nitride, Reaction Sintered, Granule, Pressureless Forming, Tapping, Coarse Pore, Pore Channel
Description
본 발명은 다공성 반응소결질화규소 제조 방법 및 그에 의해 제조된 다공성 반응소결질화규소 소결체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기공 구조를 제어하여 포집성능 향상을 위한 높은 비표면적과 통기성능 향상을 위한 조대한 기공을 구비하는 다공성 반응소결질화규소 제조 방법 및 그에 의해 제조된 다공성 반응소결질화규소 소결체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous reaction silicon sintered nitride and a porous reaction silicon nitride sintered body produced by the same, and more particularly, to control the pore structure to increase the specific surface area and the coarse pores for improving the air permeability. The present invention relates to a porous reactive silicon nitride production method and a porous reactive silicon nitride sintered body prepared thereby.
질화규소계 재료는 경량이면서 강도, 인성, 내충격성, 내열성, 내식성 등이 우수하여 양호한 열적?기계적 특성 및 내화학 특성을 요구하는 분야에 널리 사용되어 왔다. Silicon nitride materials have been widely used in fields requiring good thermal and mechanical properties and chemical resistance due to their light weight and excellent strength, toughness, impact resistance, heat resistance, and corrosion resistance.
종래에는 열적?기계적 특성 및 내화학 특성을 요구하는 분야에 탄화규소계 다공체 소재가 주로 사용되어 왔는데, 탄화규소는 내열충격성이 낮고 높은 경도를 가지고 있어 성형 시 금형이 마모되어 수명이 매우 짧게 되며, 2000℃ 이상의 고온 에서 소결되므로 제조단가의 상승을 초래한다는 문제점이 있다.Conventionally, silicon carbide-based porous materials have been mainly used in fields requiring thermal, mechanical, and chemical resistance properties.Since silicon carbide has low thermal shock resistance and high hardness, the mold wears during molding, resulting in very short lifespan. Since the sintered at a high temperature of 2000 ℃ or more there is a problem that leads to an increase in manufacturing cost.
전술한 바와 같이, 다공성 질화규소계 소재는 우수한 내열성, 기계적 특성, 내식성 등을 구비하고 있으므로, 탄화규소계 소재를 대신하여 여과용 필터, 촉매 담체, 단열재, 고온고압가스용 필터 및 디젤 차량의 미세 먼지를 걸러내는 필터 등으로 사용되기에 유망한 소재이다. As described above, the porous silicon nitride-based material has excellent heat resistance, mechanical properties, corrosion resistance, and the like, and thus, instead of silicon carbide-based material, filters for filtration, catalyst carriers, heat insulating materials, filters for high-temperature high-pressure gas, and fine dust of diesel vehicles It is a promising material to be used as a filter for filtering.
그러나, 기존 질화규소계 소재에 대한 대부분의 연구는 미세구조를 치밀화하여 기계적열적 특성을 향상시키는데 집중되어 왔으며, 상대적으로 다공성 질화규소계 소재를 제조하는 방법에 대한 연구는 부족한 실정이다.However, most studies on existing silicon nitride materials have been focused on improving the mechanical and thermal properties by densifying microstructures, and research on methods of manufacturing porous silicon nitride materials is relatively insufficient.
질화규소계 세라믹스로 다공체를 제조하고자 하는 기술의 예로서, 한국공개특허 제1995-702510호는 이물질 제거용 필터 또는 촉매 담체로 사용하기 위해 Si3N4과 희토류 원소의 화합물 및/또는 전이금속의 화합물로 구성되는 질화규소 세라믹 다공체를 제조하는 방법을 제공하고 있는데, 이 방법에 따르면 혼합분말의 성형체를 1500℃ 이상의 온도로 열처리하여 기공률 30% 이상인 다공체를 제조하고 있다. As an example of a technique for preparing a porous body with silicon nitride ceramics, Korean Patent Laid-Open Publication No. 195-702510 discloses a compound of Si 3 N 4 and a rare earth element and / or a transition metal compound for use as a filter or catalyst carrier for removing foreign substances. There is provided a method for producing a silicon nitride ceramic porous body consisting of, according to this method to prepare a porous body having a porosity of 30% or more by heat-treating the molded body of the mixed powder at a temperature of 1500 ℃ or more.
또, 한국등록특허 제10-0311694호는 우주왕복선의 내화물 타일 등에 적용되는 다공질 산질화규소 소결체를 제조하기 위해, 다공질 산질화규소 소결체를 제조하는 방법을 제공하고 있는데, 이 방법에 따르면 Si3N4 :11-16중량%, AlN:3-5중량%, Al2O3 ;35-45중량%, Y2O3 :35-45중량%의 저융점분말을 혼합하여 괴상화하고, 이 괴상화된 저융점 분말을 Si3N4:57-100중량%, Al2O30-9중량%, AlN:0-33중량%의 β-사이알론 산질화규소분말에 10-25중량% 첨가한 후 성형한 다음, 1600-1700℃의 온 도에서 1-8시간 소결하여 이루어지는 다공질 산질화규소 소결체의 제조방법을 제공하고 있다. In addition, Korean Patent No. 10-0311694 provides a method for manufacturing a porous silicon oxynitride sintered body for manufacturing a porous silicon oxynitride sintered body applied to a refractory tile of a space shuttle, etc. According to this method, Si3N4: 11-16 Agglomerated by mixing a low melting point powder of 3% by weight, AlN: 3-5% by weight, 35-45% by weight of Al2O3, and 35-45% by weight of Y2O3, and the solidified low melting point powder was Si3N4: 57-100. 10-25% by weight of β-sialon silicon oxynitride powder in weight%, Al2O30-9 weight% and AlN: 0-33 weight%, followed by molding and sintering at a temperature of 1600-1700 ° C. for 1-8 hours A method for producing a porous silicon oxynitride sintered compact is provided.
한편, 일본특허공개 평9-100179호는 여과 필터나 촉매 담체로 이용할 수 있는 질화규소 다공체의 제조 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 질화규소를 주성분으로 하는 다공체를 산 및/또는 알칼리에 의해 접촉시켜 질화규소 이외의 성분의 일부 또는 전부를 용해하여 다공체를 제조하고 있다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-100179 discloses a method for producing a silicon nitride porous body which can be used as a filtration filter or a catalyst carrier. This method makes contact with a silicon nitride-based porous body with an acid and / or an alkali to make silicon nitride. Some or all of the other components are dissolved to produce a porous body.
그러나, 위의 방법들은 모두 고가의 질화규소를 원료로 사용하기 때문에 실용화 자체에 근본적인 한계가 있으며, 또 기공 형성을 위해 사용하는 방법 또한 비실용적이다. 예를 들어, 한국등록특허 제10-311694호의 경우 소결체 내부에 기공을 형성하기 위하여 저융점 조성 분말을 괴상으로 성형한 후에 성형체를 고융점 조성 분말과 혼합함으로써 괴상 성형체의 크기에 의존하여 기공을 확보하는데, 혼합 공정 시 성형체가 형태를 유지하기가 곤란하고 이를 유지하고자 하면 충분한 혼합을 보장할 수 없게 되며, 일관성 있는 공정의 제어가 어렵고 비용 증가가 수반될 수밖에 없다. 또, 일본특허공개 평9-100179호와 같이 제조된 다공체를 화학 처리하여 기공을 형성하는 방법 또한 화학 처리라는 별도의 공정을 거쳐야 하며, 질화규소 사이에 존재하는 성분을 용해해 내게 되면 질화규소 뼈대가 골격을 유지한다는 보장을 할 수가 없다.However, since all of the above methods use expensive silicon nitride as a raw material, there is a fundamental limitation in practical use itself, and the method used for forming pores is also impractical. For example, in the case of Korean Patent No. 10-311694, in order to form pores in the sintered compact, the low melting point composition powder is formed into a mass and then the molded body is mixed with the high melting point composition powder to secure the pores depending on the size of the mass compact. However, it is difficult to maintain the shape of the molded body in the mixing process, if you want to maintain it can not ensure sufficient mixing, it is difficult to control a consistent process and accompanied by increased costs. In addition, the method of forming pores by chemically treating the porous body prepared as Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-100179 also requires a separate process called chemical treatment, and when the components present between silicon nitride are dissolved, the skeleton of the silicon nitride skeleton There is no guarantee that it will remain.
전술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 한 방편으로, 본 발명자들은 규소(Si)에 소결조제로서 희토류산화물 또는 희토류산화물/알루미나 또는 희토류 산화물/마그네시아 등을 혼합한 후 성형체를 제조하고, 성형체를 질소분위기의 중온 영역에서 소성하여 반응소결에 의해 질화규소를 제조한 후 상기 질화규소를 고온 영역에서 소결함으로써 자동차용 질화규소 필터를 제조하는 방법을 제시한 바 있다(특허출원 제10-2008-0040395호). In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors prepare a molded body after mixing rare earth oxide or rare earth oxide / alumina or rare earth oxide / magnesia as a sintering aid in silicon (Si), and the molded body is nitrogen atmosphere. It has been proposed a method for producing a silicon nitride filter for automobiles by firing in the medium temperature region of the silicon nitride by the reaction sintering and then sintering the silicon nitride in the high temperature region (Patent Application No. 10-2008-0040395).
이 방법에 따르면, 값싼 규소를 출발 물질로 하여 열충격 저항성, 강도 등 기계적 특성, 고온에서의 안정성 등이 우수하여 매연여과장치로도 실용화가 가능하고, 입자를 침상화함과 동시에 그 종횡비를 최적화하여 기존의 매연여과장치에서 여과할 수 없었던 미세먼지도 여과할 수 있고, 보다 저온에서 소결이 가능하여 제조단가를 낮출 수 있도록 하는 효과를 얻을 수 있었다.According to this method, using cheap silicon as a starting material, it has excellent thermal shock resistance, mechanical properties such as strength, and stability at high temperature, so that it can be used as a soot filtration device and can be used as a particulate filter while optimizing its aspect ratio. The fine dust, which could not be filtered in the soot filtration device, was able to be filtered, and the sintering was possible at a lower temperature, thereby lowering the manufacturing cost.
그러나, 전술한 발명은 기상-고상 질화반응기구 및 후소결체의 질화규소의 입자크기 등에 의해 기공의 크기가 제한됨으로써 원하는 만큼 충분한 크기의 기공 채널을 형성할 수 없다는 문제점이 있다. However, the above-described invention has a problem in that the pore channel cannot be formed as large as desired because the pore size is limited by the particle size of the gas-solid nitride reaction mechanism and the silicon nitride of the post-sintered body.
전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 충분한 크기의 기공 채널을 확보하는 반응소결질화규소 다공체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide a silicon sintered porous body and a method for producing the same to secure a pore channel of a sufficient size.
한편, 위 선행 발명에 따르면 비교적 균일한 크기의 미세 기공 채널이 형성되는데, 이와 같이 균일한 크기의 미세 기공 채널을 갖는 다공체를 매연여과장치에 사용하는 경우 입자 포집 효율은 높은 반면, 미세한 입자 크기에 의해 통기성이 확보되지 못하여 동작 시 큰 배압을 형성하여 해당 필터가 장착된 시스템의 성능을 저하시키는 원인을 제공할 수도 있다. On the other hand, according to the preceding invention is formed a fine pore channel of a relatively uniform size, when the porous body having a uniform pore size of the micropore channel in the soot filtration device has a high particle capture efficiency, This can lead to a lack of breathability, which creates a large back pressure during operation, which can contribute to the degradation of the system in which the filter is mounted.
따라서, 본 발명은 소재 내에 조대 기공과 미세 기공이 공존하도록 기공 채널 크기가 제어되어 통기 성능과 포집 효율을 동시에 높이는 반응소결질화규소 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a reactive silicon nitride sintered body in which the pore channel size is controlled so that coarse pores and micropores coexist in the material, thereby simultaneously improving air permeability and collection efficiency.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 규소와 상기 규소로부터 질화규소 소결체를 제조하기 위한 소결 조제를 포함하는 원료를 과립화하는 단계; 상기 과립화한 원료를 금형 내에서 무가압 성형하는 단계; 및 상기 성형체를 질소 분위기에서 반응소결질화규소를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 반응소결질화규소의 제조 방법을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention comprises the steps of granulating a raw material comprising silicon and a sintering aid for producing a silicon nitride sintered body from the silicon; Pressure-free molding the granulated raw material in a mold; And it provides a method for producing a porous reaction silicon nitride comprising the step of producing a reaction silicon nitride in the nitrogen atmosphere of the molded body.
본 발명에서 상기 소결 조제는 이트리아 및 알루미나를 포함할 수 있다. In the present invention, the sintering aid may include yttria and alumina.
또한 본 발명에서 상기 반응소결 단계는, 상기 성형체를 질화하는 단계; 및In addition, the reaction sintering step in the present invention, the step of nitriding the molded body; And
상기 질화된 성형체를 소결하는 단계를 포함할 수 있고, 이 때 상기 질화단계는 1300~1500℃의 온도에서 수행될 수 있다. It may include the step of sintering the nitrided molded body, wherein the nitriding step may be performed at a temperature of 1300 ~ 1500 ℃.
본 발명에서 상기 소결 조제의 함량은 상기 규소의 완전 질화를 기준으로 2~10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. In the present invention, the content of the sintering aid is preferably included 2 to 10% by weight based on the complete nitriding of the silicon.
또한 본 발명에서 상기 과립 분말은 최대 중량 빈도가 30 ~ 150 미크론 범위에 있는 것이 바람직하다. In addition, in the present invention, the granular powder preferably has a maximum weight frequency in the range of 30 to 150 microns.
또한 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 내부에 미세 기공 채널을 구비하는 과립형 영역의 배열로 이루어지고, 상기 과립형 소결 영역 간에 형성되는 조대 기공 채널을 구비하는 것을 특징으로 하는 다공성 반응소결질화규소 소결체를 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention is made of an array of granular regions having fine pore channels therein, porous reaction sintering characterized in that it comprises a coarse pore channel formed between the granular sintered regions A silicon nitride sintered body is provided.
본 발명에서 상기 반응소결질화규소 소결체의 기공 분포는 제1 피크 및 상기 제1 피크보다 기공 크기가 큰 제2 피크를 구비하는 바이모달 분포를 나타내고, 상기 제1 피크는 상기 과립 내의 미세 기공 채널에 기인한 것이고, 상기 제2 피크는 과립 간의 조대 기공 채널에 기인한 것이다. 이 때 상기 제1 피크는 기공 크기가 1 미크론 미만 범위에 존재하고, 상기 제2 피크는 기공 크기 1 미크론 이상에서 존재한다.In the present invention, the pore distribution of the silicon nitride sintered compact shows a bimodal distribution having a first peak and a second peak having a larger pore size than the first peak, wherein the first peak is attributable to the fine pore channel in the granules. The second peak is due to coarse pore channels between the granules. The first peak is at a pore size in the range of less than 1 micron and the second peak is at a pore size of 1 micron or more.
또한 상기 제1 피크는 기공 크기가 1 미크론 미만에 존재하고, 상기 제2 피크는 기공 크기 5~20 미크론 범위에 존재하는 것이 바람직하다. In addition, the first peak is preferably present in the pore size is less than 1 micron, the second peak is present in the pore size range of 5 to 20 microns.
또한, 본 발명에서 상기 과립형 소결 영역은 평균 직경이 30~150 미크론 범위에 분포되는 것이 바람직하고, 상기 과립형 소결 영역의 최대 빈도 직경은 50~150 미크론 범위에 존재하는 것이 바람직하다. In addition, in the present invention, the granular sintered region is preferably distributed in the range of 30 ~ 150 microns in average diameter, the maximum frequency diameter of the granular sintered region is preferably present in the range of 50 ~ 150 microns.
본 발명에서 상기 과립형 소결 영역은 바람직하게는 β-Si3N4를 주성분으로 한다. In the present invention, the granular sintered region is preferably composed of β-Si 3 N 4 as a main component.
본 발명에 따르면, 소재 내에 조대 기공과 미세 기공이 공존하도록 기공 채널 크기가 제어되어 통기 성능과 포집 효율을 동시에 높이는 반응소결질화규소 소결체를 제공할 수 있다. According to the present invention, the pore channel size is controlled so that coarse pores and fine pores coexist in the material, thereby providing a reactive silicon nitride sintered body which simultaneously increases aeration performance and collection efficiency.
이하에서는 첨부된 도면을 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에서 “무가압 성형”이란 분말 성형 시 압력을 가하지 않고 분말의 자중에 의해 성형 몰드를 충전하는 성형이라는 통상의 의미 외에도 분말의 충전 배열을 위해 성형 몰드를 진동시키거나 흔드는 등 탭핑(tapping)에 의한 성형을 하는 것을 포함하는 용어로서 사용된다. In the present invention, "pressure-free molding", in addition to the conventional meaning of molding the molding mold by the weight of the powder without applying pressure during powder molding, in addition to the tapping, such as shaking or shaking the molding mold for the filling arrangement of the powder It is used as a term that includes forming by.
또, 본 발명에서 “반응소결”(Reaction-Bonded)이란 열처리에 의해 원료 물질로부터 목적하는 화합물로의 화학 반응과 소결을 동시에 발생시키는 제법을 말한다. 이와 같이 원래 반응소결이란 공정상의 특징을 표현하는 용어였지만, 현재에는 소결체를 특정하는 용어로 사용되고 있는데, 예컨대 반응소결 질화규소란 규소 전구체로부터 질화반응 및 소결에 의해 제조된 소결체를 말한다. In addition, in the present invention, "reaction-bonded" refers to a method of simultaneously producing a chemical reaction and sintering from a raw material to a desired compound by heat treatment. As described above, the reaction sintering was originally a term for expressing the characteristics of the process, but is currently used as a term for specifying a sintered body. For example, the reaction sintered silicon nitride refers to a sintered body produced by nitriding reaction and sintering from a silicon precursor.
Si+소결조제 원료 분말의 과립화Granulation of Si + Sintering Agent Raw Powder
본 발명에서는 분무건조법으로 과립 분말을 제조하였다. 과립 분말은 실리콘과 실리콘의 질화 반응 및 소결을 촉진시키는 소결조제를 포함한다. 상기 소결 조 제는 이트리아 및 알루미나로 이루어진 통상의 질화규소 소결용 2원계 고융점 소결 조제 뿐만 아니라 여기에 MgO, CaO, SrO, BaO 등의 알칼리 토금속을 더 포함하는 3원계 이상의 저융점 소결 조제로 이루어질 수 있다. 또, 통상의 Si 원료 표면에는 SiO2막이 형성되어 있는데, 이 SiO2막은 다른 소결 조제와 함께 후속 소결 과정에서 소결을 보조할 수 있다. In the present invention, granulated powder was prepared by spray drying. The granular powder contains a sintering aid that promotes nitriding reaction and sintering of silicon and silicon. The sintering aid is composed of a ternary high melting point sintering aid for sintering silicon nitride composed of yttria and alumina, as well as a ternary or higher low melting point sintering aid further comprising an alkaline earth metal such as MgO, CaO, SrO, BaO, etc. Can be. Further, in the conventional Si material surface there SiO 2 film is formed, it is possible to secondary sintering in the subsequent sintering process, with the SiO 2 film is a sintering aid other.
본 발명에서 상기 소결 조제는 소결조제 첨가량은 Si이 완전 질화되었을 때를 가정하여 산출되는 Si3N4 기준으로 2~10 wt%인 것이 바람직하다. 본 발명에서 소결 조제 첨가량이 증가함에 따라 소결체의 강도가 바람직하게는 증가한다. In the present invention, it is preferable that the amount of the sintering aid added to the sintering aid is 2 to 10 wt% based on Si 3 N 4 based on the assumption that Si is completely nitrided. As the amount of sintering aid added in the present invention increases, the strength of the sintered body preferably increases.
본 실시예에서는 표 1과 같이 고융점의 YA계(Y2O3-Al2O3, Teu=1370°C)와 저융점의 YAC계(Y2O3-Al2O3-CaO, Teu=1170°C)를 소결조제로 첨가한 Si 혼합분말에 대해, 아토마이저 회전속도(1,000, 10,000 rpm)를 변화시킨 과립을 제조하였다. In the present embodiment, as shown in Table 1, a high melting point YA system (Y 2 O 3 -Al 2 O 3 , T eu = 1370 ° C) and a low melting point YAC system (Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO, Granules with varying atomizer rotational speeds (1,000, 10,000 rpm) were prepared with respect to the Si mixed powder in which T eu = 1170 ° C.) was added as a sintering aid.
분무용 슬러리는 플래니터리 밀링(planetary milling)으로 제조하였는데 고형분과 물의 비율은 1:1, 소결조제 첨가량은 Si이 완전 질화되었을 때를 가정하여 산출되는 Si3N4 기준 3wt%, 분산재는 고형분(Si+소결조제) 기준 0.1~0.8wt%, 결합재는 고형분(Si+소결조제) 기준 2~5wt%로 하였다. 분무건조 시 교반기의 회전속도는 100 rpm, 입구(Inlet) 및 출구(Outlet)의 온도는 각각 150~300°C, 80~120°C로 유지하였다.The spray slurry was prepared by planetary milling. The ratio of solids and water was 1: 1, and the amount of sintering aid added was 3wt% based on Si 3 N 4 based on the assumption that Si was completely nitrided. Si + sintering aid) based on 0.1 ~ 0.8wt%, binder was 2 ~ 5wt% based on solid content (Si + sintering aid). During spray drying, the rotation speed of the stirrer was maintained at 100 rpm, and the temperatures of the inlet and the outlet were 150 to 300 ° C and 80 to 120 ° C, respectively.
분무건조를 수행한 결과, 저속 아토마이저(1,000 rpm) 조건에서는 조대한 과립(50-250 μm)이 형성되었고 과립의 수율은 Si 100g 배치 기준으로 1% 이하로 수율이 낮았다. 10,000 rpm에서는 수율이 40% 이상이었는데, 배치량 및 결합재 첨가량의 증가에 따라 과립의 크기 및 회수량이 증가하였고, YAC계는 YA계와 비교하여 과립크기는 유사하지만 큰 회수량을 나타내었다(표 2 참조).As a result of spray drying, coarse granules (50-250 μm) were formed under low speed atomizer (1,000 rpm), and the yield of granules was lower than 1% based on Si 100g batch. The yield was more than 40% at 10,000 rpm, and the size and recovery of granules increased with increasing batch and binder addition amount. 2).
(wt%)PVA
(wt%)
(rpm)Rotation speed
(rpm)
(μm)Granule size
(μm)
(%)Si 100g batch yield
(%)
이어서, SD4(Y2O3:Al2O3 = 2:1; PVA 2.1 wt%) 과립을 체가름으로 분급한 후 주사전자현미경(SEM)에 의한 외형 관찰을 실시하였다. 도 1의 (a)는 입도 45-63 μm (이를 입경 중간값으로 'm54'라 함), (b)는 입도 90-125 μm (m107.5) (c) 입도 125-150 μm (m137.5)으로 분급한 것이다. 사진으로부터 작은 과립은 손상이 거의 없는 구형을 유지하지만(도 1의 (a) 및 (b)), 큰 과립은 체가름 충격에 의해 일부 파손되는 것이 관찰되었다(도 1의 (c) 화살표 참조)Subsequently, SD4 (Y 2 O 3 : Al 2 O 3 = 2: 1; PVA 2.1 wt%) granules were classified by sieving and then examined by appearance using a scanning electron microscope (SEM). Figure 1 (a) is 45-63 μm of the particle size (called 'm54' as the median particle size), (b) the particle size 90-125 μm (m107.5) (c) particle size 125-150 μm (m137. It is classified as 5). It is observed from the photograph that the small granules remain spherical with little damage (Figs. 1 (a) and (b)), but the large granules are partially broken by the sieving impact (see arrow (c) in Fig. 1).
도 2는 과립의 표면을 확대하여 관찰한 것으로써 출발 Si의 평균 입경 2 μm와 비교하면 이보다는 작은 입자들에 의해 구성되어 있음을 알 수 있다. 이것은 첨가한 소결조제의 입자크기가 Si에 비해 작을 뿐만 아니라, 주원료인 Si 입자도 밀링과정에서 분쇄되어 평균 입자크기가 감소하였기 때문으로 보인다.Figure 2 is an enlarged observation of the surface of the granules, it can be seen that it is composed of particles smaller than this compared to the average particle diameter of 2 μm of the starting Si. This is because not only the particle size of the added sintering aid is smaller than that of Si, but also the Si particles, which are the main raw materials, are also pulverized during the milling process, thereby decreasing the average particle size.
체가름 후 과립의 크기에 따른 중량 분포를 측정한 결과, 아토마이저 회전속도가 동일한 조건에서는 소결조제 조성과 결합재 첨가량에 의존하지 않는 유사한 크기 분포를 나타내었다(도 3). 체가름 결과 각 시료별로 대부분의 입자는 30~150 미크론의 사이의 크기를 가짐을 알 수 있고, 중량으로 약 50% 정도의 과립이 입경 90 μm 이상 106 μm 이하에 존재하는 것을 알 수 있다.As a result of measuring the weight distribution according to the size of the granules after sieving, similar size distributions were shown without depending on the composition of the sintering aid and the amount of binder added under the same conditions of atomizer rotation speed (FIG. 3). As a result of sieving, most of the particles for each sample have a size of between 30 and 150 microns, and it can be seen that about 50% of the granules are present in the particle size of 90 μm or more and 106 μm or less.
가소결 과립 분말의 무가압 충전 성형Pressureless Filling Molding of Plasticized Granule Powder
아래 표 3과 같은 조성을 갖는 고융점 소결조제 YA계 과립 분말을 이용하여 무가압 성형하였다. 표 3에서 각 조성의 함량은 실리콘 100 g 배치기준으로 표시되어 있으며, SD5 과립의 소결조제 첨가량은 실리콘의 완전질화를 가정하여 97wt%Si3N4-2wt%Y2O3-1wt%Al2O3를 나타낸다. 아래 표 3에서 SD51은 SD5의 조건에서 소결조제 첨가량을 2배(94wt%Si3N4-4wt%Y2O3-2wt%Al2O3)로 증가시킨 조성이다. Pressureless molding was performed using a high melting point sintering aid YA-based granule powder having a composition as shown in Table 3 below. In Table 3, the content of each composition is expressed on a basis of 100 g of silicon, and the amount of sintering aid added to the SD5 granules is 97wt% Si 3 N 4 -2wt% Y 2 O 3 -1wt% Al 2 O 3 is indicated. In the following table 3 SD51 is a composition is increased under the conditions of a sintering aid SD5 amount to 2 times (94wt% Si 3 N 4 -4wt % Y 2 O 3 -2wt% Al 2 O 3).
과립의 크기에 따른 기공률, 조대기공채널의 크기 및 기공의 비표면적과 같은 미세구조의 특성 및 상(phase) 관계를 알아보기 위해, 체가름에 의해 중간 입경이 38.5μm(입경 범위 32~45μm), 54μm(입경 범위 45~63μm), 76.5μm(입경 범위 65~90μm) 및 107.5μm(입경 범위 90~125μm)인 과립으로 분급하였고, 비교를 위해 체가름하지 않은 과립(as-SD)도 준비하였다. 이하에서 각 시편을 m38.5, m54, m76.5, m107.5 및 as-SD로 표기하였다. 체가름 분급된 과립의 경우 입경 125μm 이상의 조대 과립은 실험에 사용하지 않았으며, 체가름하지 않은 as-SD에는 125μm 이상의 조대 과립도 포함되어 있다.To examine the characteristics and phase relationships of microstructures such as porosity, coarse pore channel size, and specific surface area of pores according to the size of granules, the median particle size was 38.5μm (particle size range 32-45μm). , 54μm (particle size range 45-63μm), 76.5μm (particle size range 65-90μm) and 107.5μm (particle size range 90-125μm), and classified into granules (as-SD) for comparison It was. In the following, each specimen is denoted by m38.5, m54, m76.5, m107.5 and as-SD. In the case of sifted granules, coarse granules with a particle size of 125 μm or more were not used in the experiment, and coarse granules of 125 μm or more were included in the unsieved as-SD.
무가압 성형은 성형 몰드를 두드려 분말이 충진되도록 하는 탭핑 성형에 의해 수행되었다. Pressureless molding was performed by tapping molding, which caused the powder to fill by tapping the molding mold.
성형 몰드로는 내경 30 mm의 실린더형 그래파이트 금형을 사용하였으며, 질소 가스의 출입이 가능하도록 금형의 상판 및 하판에는 다수의 구멍을 시공하였고, 두 판에 의해 디스크 시편의 두께가 균일하게 유지하였다. 과립 약 2 그램을 장입하여 두께 4 mm 정도가 되도록 탭핑 성형 하였다. 탭핑 성형체의 밀도는 약 0.71 g/cm3 정도로써 충진율은 30% 정도였다. As a molding mold, a cylindrical graphite mold having an internal diameter of 30 mm was used, and a plurality of holes were formed in the upper and lower plates of the mold to allow nitrogen gas in and out, and the thickness of the disk specimen was maintained uniformly by the two plates. About 2 grams of granules were charged and tapped to have a thickness of about 4 mm. The tapping molded body had a density of about 0.71 g / cm 3 and a filling rate of about 30%.
성형 과립 분말의 질화 반응 및 소결Nitriding and Sintering of Molded Granule Powder
몰드에 성형된 과립 분말(SD5, SD51)을 질화반응시켰다. 질화반응은 튜브로를 사용하여 수행하였고, 1450oC에서 수행되었다. 이어서, 질화반응된 시편(각각 ‘SD5-RBSN’ 및 ‘SD51-RBSN'이라 함)을 0.1 MPa의 질소분위기 하에서 1700oC 온도에서 2시간 후소결을 실시하여 후소결체 시편(각각 'SD5-SRBSN' 및 ’SD51-SRBSN‘이라 함)을 제작하였다.The granulated powder (SD5, SD51) molded in the mold was nitrided. Nitriding was carried out using a tube furnace and at 1450 ° C. Subsequently, the sintered specimens (called 'SD5-RBSN' and 'SD51-RBSN', respectively) were subjected to post-sintering at 1700 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere of 0.1 MPa. And 'SD51-SRBSN').
도 4는 SD5-RBSN의 질화율을 측정하여 나타낸 그래프이다. 질화반응 중 원료물질의 휘발에 의한 손실에 기인하여 통상적으로 90% 이상의 질화율이 얻어지면 질화가 완료된 것으로 알려져 있으며, 본 실험에서도 가장 낮은 질화율을 나타내는 시편의 XRD 분석 결과 잔류 Si이 검출되지 않았기 때문에 모든 시편에서 질화반응은 종료한 것을 확인하였다. 4 is a graph showing the nitriding rate of SD5-RBSN. Nitriding is known to be completed when a nitriding rate of more than 90% is obtained due to volatilization loss during the nitriding reaction.In this experiment, residual Si was not detected by XRD analysis of the specimen showing the lowest nitriding rate. Therefore, it was confirmed that the nitriding reaction was completed in all specimens.
도 5의 (a)는 SD5-RBSN과 SD5-SRBSN의 기공율을 측정하여 도시한 그래프, 도 5의 (b)는 SD5-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이고, 도 6의 (a)는 SD51-RBSN 및 SD51-SRBSN의 기공율을 측정하여 도시한 그래프, 도 6의 (b)는 SD51-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이다. Figure 5 (a) is a graph showing the measured porosity of SD5-RBSN and SD5-SRBSN, Figure 5 (b) is a graph showing the shrinkage and mass change rate of SD5-SRBSN, Figure 6 (a) is A graph showing the porosity of SD51-RBSN and SD51-SRBSN by measuring the porosity, Figure 6 (b) is a graph showing the shrinkage and mass change rate of the SD51-SRBSN.
먼저 도 5를 참조하면, 과립의 크기에 의존하지 않고 모든 시편이 65~70% 정도의 기공률을 나타냄을 알 수 있다. 또, SD5-SRBSN의 수축률이 거의 제로임에도 불구하고, SD5-SRBSN의 기공률이 SD5-RBSN에 비해 작은 것은, 후소결 중 분위기 분말이 다공체의 시편에 유입되어 무게가 증가하였기 때문으로 추측된다. Referring first to Figure 5, it can be seen that all the specimens exhibit porosity of about 65 ~ 70% without depending on the size of the granules. In addition, although the shrinkage of SD5-SRBSN is almost zero, the porosity of SD5-SRBSN is smaller than that of SD5-RBSN, which is presumed to be due to the increase in weight due to the inflow of atmospheric powder into the porous specimen during post-sintering.
한편, 소결조제의 첨가량을 2배로 한 SD51-RBSN의 경우 SD5-RBSN보다 기공률이 약간 큰 것을 알 수 있는데(도 6), 이것은 소결조제의 첨가량이 증가하면서 저밀도의 k-phase (YSiO2N, ρ=0.714 g/cm3)가 석출하는 것에 기인하는 것으로 분석된다. SD51-SRBSN의 경우 무게 증감은 거의 없이 4-6%의 수축률이 동반되어 기공률은 감소하고, 과립 크기별로 65% 전후의 기공률을 갖는 것을 알 수 있다. On the other hand, in the case of SD51-RBSN, which doubled the amount of sintering aid, the porosity was slightly higher than that of SD5-RBSN (FIG. 6). This is due to an increase in the amount of sintering aid, and low density k-phase (YSiO 2 N, ρ = 0.714 g / cm 3 ) is attributed to the precipitation. In the case of SD51-SRBSN, the porosity is reduced by 4-6% shrinkage with little weight increase, and the porosity is around 65% by granule size.
도 7은 SD51-SRBSN의 전자현미경 관찰사진인데, SD51-SRBSN은 후소결에 의해 질화규소 고유의 침상형 입자가 발달하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 미세구조는 기공의 비표면적을 크게 함과 동시에 복잡한 기공채널구조를 형성함으로써 미세분진의 포집효율 향상에 기여할 것으로 기대된다. Figure 7 is an electron microscope observation picture of the SD51-SRBSN, SD51-SRBSN it can be confirmed that the needle-shaped particles inherent to silicon nitride by post sintering. Such a microstructure is expected to contribute to improving the collection efficiency of fine dust by increasing the specific surface area of the pores and forming a complex pore channel structure.
도 8은 SD5-SRBSN의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것을 과립크기별로 배열한 것이다. 강도가 약한 생과립이지만 탭핑에 의한 성형과 반응소결 및 후소결에 의해 구형의 과립 형상이 유지된 다공체를 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 과립 간의 빈 공간에 흰색 콘트라스트로 관찰되는 것은 휘스커 형태의 질화규소로써, 필터의 비표면적을 증가시키기 때문에 나노 입자의 포집에 유리하게 작용할 것으로 추측된다.8 shows the fracture surface of SD5-SRBSN observed by scanning electron microscopy (SEM) according to granule size. It was confirmed that a porous granule having a weak strength but having a spherical granular shape was formed by molding by tapping, reaction sintering and post sintering. On the other hand, what is observed with white contrast in the empty space between the granules is a whisker-type silicon nitride, which is believed to act advantageously in the collection of nanoparticles because it increases the specific surface area of the filter.
SD5-SRBSN의 구형의 과립 간에 형성되는 조대기공채널을 직접 관찰하기 위해 SRBSN을 수지 함침 후 연마면을 광학현미경에 의해 관찰하였다 도 9는 관찰 결과를 촬영한 사진이다. 도 9로부터 거의 모든 과립이 분무건조 직후의 구형을 유지하고 있으며, 과립 간에는 점접촉이 우세하게 형성됨으로써 과립의 크기에 비례하는 연속의 기공채널이 발달되어 있음이 관찰되었다. 한편, 과립 내의 흰색 콘트라스트는 과립 내의 기공에 함침된 수지 부분을 나타내는 것인데, 본 발명에 따르면 과립 간에 형성되는 조대기공채널 뿐만 아니라 과립 내에도 미소기공채널이 존재하기 때문에 기공의 비표면적을 증가시킴으로써 나노 입자의 포집성능을 향상시키는 기구로 작용할 것임을 알 수 있다. In order to directly observe the coarse pore channel formed between the spherical granules of SD5-SRBSN, the polishing surface was observed by optical microscope after SRBSN was impregnated with resin. FIG. 9 is a photograph of the observation result. It was observed from FIG. 9 that almost all of the granules maintained a spherical shape immediately after spray drying, and a continuous pore channel was developed in proportion to the size of the granules due to the predominant point contact between the granules. On the other hand, the white contrast in the granules represents the resin part impregnated in the pores in the granules, according to the present invention, because the microporous channels are present in the granules as well as the coarse pore channels formed between the granules, the nanoparticles are increased by increasing the specific surface area of the pores. It can be seen that it will act as a mechanism for improving the trapping performance of the particles.
도 10은 SD5-SRBSN 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. α-Si3N4와 제2상은 검출되지 않고 완전한 상전이에 의해 β-Si3N4 피크(□로 표시된 피크들)만이 존재하는 것이 확인되었다. 10 is a graph showing the results of XRD analysis of the SD5-SRBSN specimen. α-Si 3 N 4 and the second phase were not detected, and it was confirmed that only the β-Si 3 N 4 peak (peaks indicated by □) was present by complete phase transition.
도 11은 수은기공도 장치에 의해 SD5-SRBSN 시편의 기공채널의 크기 분포를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 12는 비표면적을 측정하여 나타낸 그래프이다. 본 실험에서 수은기공도 장치는 Micromeritics사의 Autopore IV 9510 장비를 사용하였고, 측정 조건은 equilibration time 10초, stem volume used 25% 이상 이었다. FIG. 11 is a graph showing the size distribution of the pore channel of the SD5-SRBSN specimen by the mercury porosimetry device, and FIG. 12 is a graph showing the specific surface area measured. The mercury porosity device used in this experiment was Micromeritics' Autopore IV 9510 equipment, and the measurement conditions were equilibration
도 11을 참조하면, 모든 시편에서 기공채널의 크기는 1 μm 이하의 미소기공이 나타내는 피크와 1 μm 이상 10 μm 전후의 조대기공이 나타내는 피크로 이루어진 바이모달(bimodal) 분포를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 미소 기공의 경우 최대 피크가 0.1~1 μm 범위에 존재하며, 조대 기공의 최대s 피크는 1~20 미크론 범위에 존재한다. Referring to FIG. 11, it can be seen that the size of the pore channel in all specimens exhibits a bimodal distribution consisting of a peak represented by micropores of 1 μm or less and a peak represented by coarse pores of about 1 μm or more and 10 μm. . More specifically, in the case of micropores, the maximum peak exists in the range of 0.1 to 1 μm, and the maximum s peak of the coarse pores exists in the range of 1 to 20 microns.
미소기공은 과립 내부 공간에 형성되기 때문에 과립 크기에 의존하지 않고 모든 시편에서 비교적 유사한 크기를 나타내는 것으로 판단된다. 그러나 조대기공채널의 크기는 과립의 크기에 의존하는 경향을 보이며, 분급을 하지 않은 생과립(as-SD)은 두 번째로 큰 기공크기를 나타내었다.Since micropores are formed in the interior space of the granules, they do not depend on the granule size and are considered to have relatively similar sizes in all specimens. However, the size of the coarse pore channel tends to be dependent on the size of the granules, and the unclassified raw granules (as-SD) showed the second largest pore size.
상대적으로 조대한 입자는 크기와 중량에 의한 충돌기구(impact mechanism)에 의해 포집되는 반면, 미세한 나노 입자는 브라운(Brownian) 운동을 하기 때문에 확산기구(diffusion mechanism)에 의해 포집된다. 따라서 다공체 기공의 비표면적이 클수록 나노 입자에 대한 포집효율이 증가하게 된다. 상용의 디젤매연여과장치(DPF, diesel particulate filter)에 장착된 SiC 필터 소재의 비표면적은 0.2 m2/g 정도인데 비해, 도 12에서 확인하는 바와 같이 본 발명의 Si 혼합분말 과립에 의한 반응소결질화규소 다공체의 비표면적의 크기는 1.9 ~ 2.3 m2/g 정도로써 10배 이상 크기 때문에, 나노 입자에 대한 우수한 포집효율이 기대된다. 한편, 그래프의 분석을 통해 과립 간의 조대기공에 의한 비표면적은 모든 시편에서 0.5 m2/g 이하로써 과립 내의 미소기공에 의한 비표면적이 절대적으로 큼을 알 수 있다. 그래프에서 ‘과립크기-비표면적’의 관계는 ‘과립크기-조대기공채널의 크기’와 반대되는 경향을 보임을 알 수 있다. 즉, 가장 조대한 과립(m107.5)에 의한 시편에서 가장 작은 비표면적이 측정되었다. 특이한 것은 분급을 하지 않은 생과립(as-SD)에 의한 시편에서 가장 큰 비표면적이 측정된 것인데, 이것은 체가름에 의한 분급을 거치지 않은 생과립은 본 연구에서 사용한 가장 작은 과립 크기인 m38.5 과립에 비해 크기가 작은 과립들을 다수 포함하고 있기 때문이다.Relatively coarse particles are collected by an impact mechanism of size and weight, whereas fine nanoparticles are collected by a diffusion mechanism because of Brownian motion. Therefore, as the specific surface area of the porous pores increases, the collection efficiency of the nanoparticles increases. The specific surface area of the SiC filter material mounted on a commercial diesel particulate filter (DPF) is about 0.2 m 2 / g, whereas the reaction sintering by the Si mixed powder granules of the present invention as shown in FIG. The specific surface area of the silicon nitride porous body is about 1.9 to 2.3 m 2 / g, which is more than 10 times larger, and thus, excellent collection efficiency for nanoparticles is expected. On the other hand, it can be seen from the analysis of the graph that the specific surface area due to coarse pores between granules is 0.5 m 2 / g or less in all specimens, so that the specific surface area due to micropores in the granules is absolutely large. It can be seen from the graph that the relationship between granule size and specific surface area tends to be opposite to granule size-coarse pore size. That is, the smallest specific surface area of the specimen with the coarser granules (m107.5) was measured. What is unusual is that the largest specific surface area is measured in the specimens by unsorted biogranules (as-SD), which is the smallest granule size m38.5 used in this study. This is because it contains a large number of granules smaller in size than the granules.
도 13은 SD5-SRBSN과 SD51-SRBSN의 수은기공도 분석 결과를 비교하여 도시한 그래프이다. 소결조제의 함유량이 큰 SD51-SRBSN의 경우 시편의 기공채널의 크기가 큰 반면, 기공의 비표면적은 소결조제의 첨가량이 적은 SD5-SRBSN에서 큰 것으로 나타났다. 이것은, 액상소결 시스템의 기공구조는 생성되는 액상의 절대적인 양에 의해 지배됨을 보여준다. 그래프를 엄밀히 분석해보면, SD51 시편에서는 SD5 시편과 비교하여 과립 간의 조대기공채널(~ 10 μm)과 과립 내의 미소기공채널(< 1 μm)이 동시에 큰 것을 확인할 수 있다. 한편, 등방형 입자의 SD5 시편과 비교하여 침상형 입자의 SD51 시편의 기공비표면적이 낮은 것은, 증가된 액상 량에 의해 입자형상의 변화와 동시에 입자성장이 활발하게 진행되었기 때문이다. 그렇지만 이 경우에도 기공비표면적은 약 1.0 m2/g 정도가 측정되어, 조대한 등방형 입자에 의해 구성된 상용의 SiC 소재 필터와 비교하여 큰 기공비표면적이 구현되고 있다.FIG. 13 is a graph illustrating the mercury porosity analysis results of SD5-SRBSN and SD51-SRBSN. In the case of SD51-SRBSN having a high content of sintering aid, the pore channel of the specimen was large, whereas the specific surface area of the pores was larger in SD5-SRBSN with less amount of sintering aid. This shows that the pore structure of the liquid phase sintering system is governed by the absolute amount of liquid phase produced. When the graph is strictly analyzed, it can be seen that in the SD51 specimen, the coarse pore channel between granules (~ 10 μm) and the microporous channel in the granule (<1 μm) are larger at the same time than the SD5 specimen. On the other hand, the pore specific surface area of the SD51 specimens of the acicular particles was lower than that of the SD5 specimens of the isotropic particles because the growth of the particles simultaneously with the change of the particle shape was increased. However, even in this case, the pore specific surface area is about 1.0 m 2 / g, and a large pore specific surface area is realized as compared to a commercial SiC filter composed of coarse isotropic particles.
소결 온도에 따른 SD51 과립의 최적 소결조건을 알아보기 위해 1700oC, 1800oC 및 1900oC로 소결온도를 달리한 시편을 제작하여 소결체 특성을 측정하여 도 14에 도시하였다. 1700oC와 1800oC 소결은 유사한 수축율과 기공률을 나타내지만 1900oC 소결에서는 급격한 수축에 의한 기공율의 저하가 현저하였다. 특히, 1800oC 이하의 소결에서는 중량감소가 거의 제로에 가까운 반면, 1900oC 소결 시 0.9 MPa 질소 가압분위기임에도 불구하고 질화규소의 분해에 의한 10% 정도의 중량감소가 동반되어 소결체 강도가 감소하는 것으로 나타났다.In order to determine the optimum sintering conditions of SD51 granules according to the sintering temperature, specimens having different sintering temperatures were prepared at 1700 o C, 1800 o C, and 1900 o C, and the sintered bodies were measured and shown in FIG. 14. The 1700 o C and 1800 o C sintered showed similar shrinkage and porosity, but in 1900 o C sintering, the decrease in porosity due to rapid shrinkage was remarkable. In particular, in the sintering of 1800 o C or less, the weight loss is almost zero, while in the 1900 o C sintering, despite the 0.9 MPa nitrogen pressurized atmosphere, the weight loss of about 10% is accompanied by the decomposition of silicon nitride. Appeared.
SD51 시편 중, 강도 및 수축률 특성이 필터 소재로서는 적합하지 않은 1900oC 소결체를 제외하고 1700oC와 1800oC 소결 다공체의 기공구조를 분석하여 도 15에 나타내었다. 도 15에서 확인한 바와 같이 유사한 기공률과 수축률이 측정된 두 온도의 소결체에서 조대기공채널의 크기는 유사하지만, 미소기공채널은 1700oC 소결체의 경우 1 μm 이하인데 비해 1800oC 소결체는 1 μm 이상으로 성장하였다. 기공의 비표면적은 미소기공의 크기가 상대적으로 작은 1700oC 소결체에서 큰 것으로 측정되었다.In the SD51 specimens, pore structures of the 1700 o C and 1800 o C sintered porous bodies were analyzed and shown in FIG. 15 except for the 1900 o C sintered body whose strength and shrinkage characteristics were not suitable as filter materials. As shown in FIG. 15, the size of the coarse pore channel is similar in the sintered body at the two temperatures where similar porosity and shrinkage are measured, but the microporous channel is 1 μm or less in the case of 1700 o C sintered body, but the 1800 o C sintered body is 1 μm or more Grew. The specific surface area of the pores was determined to be large in the 1700 ° C sintered body with relatively small micropore size.
전술한 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 과립 분말로 조대 기공과 미세 기공이 공존하는 기공 구조를 갖는 소결체를 제조할 수 있다. As can be seen in the above-described embodiment, it is possible to produce a sintered body having a pore structure in which coarse pores and fine pores coexist with the granular powder of the present invention.
도 16은 본 발명에 따른 다공성 소결체의 기공 구조를 모식적으로 설명하기 위한 도면이다. 먼저 좌측에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 과립 분말을 무가압 성형하면, 가소결 분말 사이에는 소정 크기의 조대 기공이 형성된다. 이 기공들은 적층된 분말 사이로 연결되어 기공 채널을 형성한다. 16 is a view for schematically explaining the pore structure of the porous sintered body according to the present invention. First, as shown in the left side, when the granulated powder produced by the present invention is pressure-free molded, coarse pores of a predetermined size are formed between the sintered powders. These pores are connected between the stacked powders to form pore channels.
이와 같이 성형된 Si 과립 분말을 질화 및 후소결을 수행하면, 원료 분말에 포함된 소결 조제는 승온 과정에서 액상을 형성하고 생성된 액상은 모세관의 원리에 따라 과립 분말 내부의 미세 기공 내에 잔류하여 과립 분말 내부의 소결을 돕지만 조대 기공을 충진하지는 않는다. 그 결과 우측 도면과 같이 내부에 미세 기공을 갖는 과립 영역이 점접촉에 의해 배열되는 것과 같은 미세 구조를 얻을 수 있는데, 소결된 과립 영역은 성형체의 형상과 거의 동일한 형상을 갖고 과립 영역 간에는 조대 기공 채널이 형성된 미세 구조를 얻을 수 있게 된다. When nitriding and post sintering the thus formed Si granule powder, the sintering aid contained in the raw material powder forms a liquid phase during the temperature rising process, and the resulting liquid phase remains in the fine pores inside the granule powder according to the principle of the capillary tube. It helps sinter inside the powder but does not fill the coarse pores. As a result, it is possible to obtain a microstructure in which granular regions having fine pores therein are arranged by point contact, as shown in the drawing on the right. This formed microstructure can be obtained.
결국 이 조대 기공의 크기는 과립 분말의 크기에 의존하는데, 예컨대 동일 크기의 가소결 과립으로 구성되고 과립이 최조밀 구조로 적층된다고 가정할 때 이론상 조대 기공의 최소 크기는 약 0.077*D(D는 분말 직경)이며, 등가면적(equivalent area)으로 환산한 기공직경은 약 0.23*D 이다. 실시예에서 기술한 바와 같이, 상기 과립의 입경이 30~150 미크론 사이에 있는 경우 1 미크론 이상 또는 10 미크론 이상의 조대 기공 채널을 확보할 수 있고, 과립 내부에는 질화반응에 의해 질화규소가 생성되고 소결이 진행되면서 1 미크론 미만의 미세 기공 채널이 형성될 수 있게 된다. Eventually, the size of the coarse pores depends on the size of the granular powder. For example, assuming that the granules are composed of the same size of sintered granules and the granules are stacked in a dense structure, the minimum size of the coarse pores is about 0.077 * D (D is Powder diameter), and the pore diameter in terms of equivalent area is about 0.23 * D. As described in the examples, when the particle size of the granules is between 30 and 150 microns, coarse pore channels of 1 micron or more or 10 microns or more can be secured, and silicon nitride is generated by nitriding reaction inside the granules and sintering is performed. As it progresses, microporous channels of less than 1 micron can be formed.
따라서, 본 발명의 Si 과립 분말은 질화 반응 및 후소결 공정에 의해 조대 기공과 미세 기공이 공존하는 미세 구조를 갖는 다공성 질화규소 소결체를 제공할 수 있게 된다.Therefore, the Si granule powder of the present invention can provide a porous silicon nitride sintered body having a fine structure in which coarse pores and fine pores coexist by nitriding reaction and post sintering process.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 얻어진 생과립을 체가름 분급하여 다양한 크기를 갖는 생과립을 촬영한 사진이다. 1 is a photograph of the biogranules having various sizes by classifying the biogranules obtained according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 얻어진 생과립을 확대 관찰한 사진이다. Figure 2 is an enlarged photograph of the biogranules obtained in accordance with an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 체가름 하여 분급된 샘플의 중량 분포를 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the weight distribution of the sifted and classified samples according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 질화된 시편의 질화율을 측정하여 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the measurement of the nitriding rate of the nitrided specimen in accordance with an embodiment of the present invention.
도 5의 (a)는 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-RBSN 및 SD5-SRBSN 시편의 기공율을 측정하여 도시한 그래프이고, (b)는 SD5-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이다. Figure 5 (a) is a graph showing the measured porosity of the SD5-RBSN and SD5-SRBSN specimens according to an embodiment of the present invention, (b) is a graph showing the shrinkage and mass change rate of the SD5-SRBSN.
도 6의 (a)는 SD51-RBSN 및 SD51-SRBSN 시편의 기공율을 측정하여 도시한 그래프, 도 6의 (b)는 SD51-SRBSN의 수축율 및 질량 변화율을 나타난 그래프이다. Figure 6 (a) is a graph showing the measured porosity of the SD51-RBSN and SD51-SRBSN specimens, Figure 6 (b) is a graph showing the shrinkage and mass change rate of the SD51-SRBSN.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 SD51-SRBSN 시편의 전자현미경 관찰사진이다.7 is an electron microscope photograph of the SD51-SRBSN specimen according to an embodiment of the present invention.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것을 과립크기별로 배열한 사진이다.FIG. 8 is a photograph of the fracture surface of the SD5-SRBSN specimen according to an embodiment of the present invention, which is observed by scanning electron microscope (SEM), arranged by granule size.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편을 수지 함침 후 연마면을 광학현미경에 의해 관찰한 사진이다.9 is a photograph of an SD5-SRBSN specimen according to an embodiment of the present invention after the resin impregnation was polished by an optical microscope.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편의 XRD 분석 결과를 나타 낸 그래프이다.10 is a graph showing the results of XRD analysis of the SD5-SRBSN specimen according to an embodiment of the present invention.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편을 수은기공도 장치에 의해 기공채널의 크기 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing the size distribution of the pore channel by the mercury porosimetry of the SD5-SRBSN specimen according to an embodiment of the present invention.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 SD5-SRBSN 시편의 입자 크기에 대한 누적 비표면적을 측정하여 나타낸 그래프이다.12 is a graph showing the measurement of the cumulative specific surface area for the particle size of the SD5-SRBSN specimen according to an embodiment of the present invention.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 SD5-SRBSN과 SD51-SRBSN의 수은기공도 분석 결과를 비교하여 도시한 그래프이다.FIG. 13 is a graph illustrating the mercury porosity analysis results of SD5-SRBSN and SD51-SRBSN according to an exemplary embodiment of the present invention.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 SD51-SRBSN 시편의 소결 온도에 따른 수축율과 기공율 거동을 나타낸 그래프이다.14 is a graph showing the shrinkage and porosity behavior of the SD51-SRBSN specimen according to the sintering temperature according to an embodiment of the present invention.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 SD51-SRBSN 시편의 소결 온도에 따른 기공 분포 및 기공 크기에 따른 누적 비표면적 변화를 대비하여 나타낸 그래프이다. FIG. 15 is a graph showing a change in pore distribution and cumulative specific surface area according to pore size according to the sintering temperature of the SD51-SRBSN specimen according to the embodiment of the present invention.
도 16은 본 발명에 따른 다공성 소결체의 기공 구조를 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.16 is a view for schematically explaining the pore structure of the porous sintered body according to the present invention.
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