KR101140352B1 - Manufacturing method of pre-sintered porous Si granules for porous reaction-bonded silicon nitride, pre-sintered porous granules therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 항복 강도를 가져 상용 성형법의 적용이 가능한 다공성 가소결 과립 분말 제조 방법 및 그 가소결 과립 분말에 관한 것이다. 본 발명은, 규소와 상기 규소로부터 다공성 질화규소 소결체를 제조하기 위한 소결 조제를 포함하는 원료를 과립화하는 단계; 및 상기 과립화한 원료를 불활성 분위기에서 가소결하는 단계를 포함하는 반응소결용 다공성 가소결 과립 분말의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 소재 내에 조대 기공과 미세 기공이 공존하도록 기공 채널 크기가 제어되어 통기 성능과 포집 효율을 동시에 높이는 반응소결질화규소용 과립 분말 및 그 성형체를 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for producing porous calcined granular powder having a high yield strength and to which a commercial molding method can be applied, and to a calcined granulated powder thereof. The present invention comprises the steps of granulating a raw material comprising silicon and a sintering aid for producing a porous silicon nitride sintered body from the silicon; And it provides a method for producing a porous pre-sintered granule powder for reaction sintering comprising the step of pre-sintering the granulated raw material in an inert atmosphere. According to the present invention, the pore channel size is controlled so that coarse pores and fine pores coexist in the material, thereby providing a granulated powder for reaction sinter nitride and granular powder which simultaneously improves aeration performance and collection efficiency.

다공성, 질화규소, 반응소결, 과립, 가압 성형, 압출, 사출, 조대 기공 Porous, Silicon Nitride, Reaction Sintered, Granule, Pressure Molding, Extrusion, Injection, Coarse Pores

Description

다공성 반응소결질화규소용 가소결 실리콘 과립 분말 제조 방법{Manufacturing method of pre-sintered porous Si granules for porous reaction-bonded silicon nitride, pre-sintered porous granules therefrom}Manufacturing method of pre-sintered porous Si granules for porous reaction-bonded silicon nitride, pre-sintered porous granules therefrom}

본 발명은 반응소결질화규소용 다공성 가소결 과립 분말 제조 방법 및 그에 의해 제조된 가소결 과립 분말에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 항복 강도를 가져 상용 가압 성형 기술이 적용 가능한 다공성 가소결 과립 분말 제조 방법 및 그 가소결 과립 분말에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing porous plastic sintered granule powder for silicon sintered nitride and to a plastic sintered granule powder produced therein, and more particularly, to a porous plastic sintered granule powder production method having high yield strength and to which commercial pressure molding technology can be applied. And the plasticized granule powder thereof.

질화규소계 재료는 경량이면서 강도, 인성, 내충격성, 내열성, 내식성 등이 우수하여 양호한 열적 기계적 특성 및 내화학 특성을 요구하는 분야에 널리 사용되어 왔다. Silicon nitride-based materials have been widely used in fields requiring good thermal mechanical and chemical properties due to their light weight and excellent strength, toughness, impact resistance, heat resistance, and corrosion resistance.

종래에는 열적 기계적 특성 및 내화학 특성을 요구하는 분야에 탄화규소계 다공체 소재가 주로 사용되어 왔는데, 탄화규소는 내열충격성이 낮고 높은 경도를 가지고 있어 성형 시 금형이 마모되어 수명이 매우 짧게 되며, 2000℃ 이상의 고온에서 소결되므로 제조단가의 상승을 초래한다는 문제점이 있다.Conventionally, silicon carbide-based porous materials have been mainly used in fields requiring thermal mechanical and chemical resistance properties.Since silicon carbide has low thermal shock resistance and high hardness, molds wear out during molding, resulting in very short lifespan. Since the sintered at a high temperature of more than ℃ ℃ there is a problem that leads to an increase in the manufacturing cost.

전술한 바와 같이, 다공성 질화규소계 소재는 우수한 내열성, 기계적 특성, 내식성 등을 구비하고 있으므로, 탄화규소계 소재를 대신하여 여과용 필터, 촉매 담체, 단열재, 디젤 차량의 미세 먼지를 걸러내는 필터 등으로 사용되기에 유망한 소재이다. As described above, the porous silicon nitride-based material has excellent heat resistance, mechanical properties, corrosion resistance, etc., so that it can be used as a filtration filter, a catalyst carrier, a heat insulating material, a filter to filter out fine dust of a diesel vehicle instead of the silicon carbide-based material. It is a promising material to be used.

그러나, 기존 질화규소계 소재에 대한 대부분의 연구는 미세구조를 치밀화하여 기계적 열적 특성을 향상시키는데 집중되어 왔으며, 상대적으로 다공성 질화규소계 소재를 제조하는 방법에 대한 연구는 부족한 실정이다.However, most studies on existing silicon nitride materials have been focused on improving the mechanical and thermal properties by densifying microstructures, and research on methods of manufacturing porous silicon nitride materials is relatively lacking.

질화규소계 세라믹스로 다공체를 제조하고자 하는 기술의 예로서, 한국공개특허 제1995-702510호는 이물질 제거용 필터 또는 촉매 담체로 사용하기 위해 Si3N4과 희토류 원소의 화합물 및/또는 전이금속의 화합물로 구성되는 질화규소 세라믹 다공체를 제조하는 방법을 제공하고 있는데, 이 방법에 따르면 혼합분말의 성형체를 1500℃ 이상의 온도로 열처리하여 기공률 30% 이상인 다공체를 제조하고 있다. As an example of a technique for preparing a porous body with silicon nitride ceramics, Korean Patent Laid-Open Publication No. 195-702510 discloses a compound of Si 3 N 4 and a rare earth element and / or a transition metal compound for use as a filter or catalyst carrier for removing foreign substances. There is provided a method for producing a silicon nitride ceramic porous body consisting of, according to this method to prepare a porous body having a porosity of 30% or more by heat-treating the molded body of the mixed powder at a temperature of 1500 ℃ or more.

또, 한국등록특허 제10-0311694호는 우주왕복선의 내화물 타일 등에 적용되는 다공질 산질화규소 소결체를 제조하기 위해, 다공질 산화질규소 소결체를 제조하는 방법을 제공하고 있는데, 이 방법에 따르면 Si3N4 :11-16중량%, AlN:3-5중량%, Al2O3 ;35-45중량%, Y2O3 :35-45중량%의 저융점분말을 혼합하여 괴상화하고, 이 괴상화된 저융점 분말을 Si3N4:57-100중량%, Al2O30-9중량%, AlN:0-33중량%의 β-사이알론 산질화규소분말에 10-25중량% 첨가한 후 성형한 다음, 1600-1700℃의 온도에서 1-8시간 소결하여 이루어지는 다공질 산질화규소 소결체의 제조방법을 제공하고 있다. In addition, Korean Patent No. 10-0311694 provides a method for manufacturing a porous silicon oxynitride sintered body for manufacturing a porous silicon oxynitride sintered body applied to a refractory tile of a space shuttle, and according to this method, Si3N4: 11- 16 mass%, AlN: 3-5 weight%, Al2O3; 35-45 weight%, Y2O3: 35-45 weight% Low melting point powder is mixed and this blocky low melting powder is Si3N4: 57- 100 wt%, Al2O30-9 wt%, AlN: 0-33 wt% added to β-sialon silicon oxynitride powder 10-25 wt%, and then molded, and then sintered at a temperature of 1600-1700 ℃ for 1-8 hours A method for producing a porous silicon oxynitride sintered compact is provided.

한편, 일본특허공개 평9-100179호는 여과 필터나 촉매 담체로 이용할 수 있는 질화규소 다공체의 제조 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 질화규소를 주성분으로 하는 다공체를 산 및/또는 알칼리에 의해 접촉시켜 질화규소 이외의 성분의 일부 또는 전부를 용해하여 다공체를 제조하고 있다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-100179 discloses a method for producing a silicon nitride porous body which can be used as a filtration filter or a catalyst carrier. This method makes contact with a silicon nitride-based porous body with an acid and / or an alkali to make silicon nitride. Some or all of the other components are dissolved to produce a porous body.

그러나, 위의 방법들은 모두 값비싼 질화규소를 원료로 사용하기 때문에 실용화 자체에 근본적인 한계가 있으며, 또 기공 형성을 위해 사용하는 방법 또한 비실용적이다. 예를 들어, 한국등록특허 제10-311694호의 경우 소결체 내부에 기공을 형성하기 위하여 저융점 조성 분말을 괴상으로 성형한 후에 성형체를 고융점 조성 분말과 혼합함으로써 괴상 성형체의 크기에 의존하여 기공을 확보하는데, 혼합 공정 시 성형체가 형태를 유지하기가 곤란하고 이를 유지하고자 하면 충분한 혼합을 보장할 수 없게 되며, 일관성 있는 공정의 제어가 어렵고 비용 증가가 수반될 수밖에 없다. 또, 일본특허공개 평9-100179호와 같이 제조된 다공체를 화학 처리하여 기공을 형성하는 방법 또한 화학 처리라는 별도의 공정을 거쳐야 하며, 질화규소 사이에 존재하는 성분을 용해해 내게 되면 질화규소 뼈대가 골격을 유지한다는 보장을 할 수가 없다.However, since all of the above methods use expensive silicon nitride as a raw material, there is a fundamental limitation in practical use itself, and the method used for pore formation is also impractical. For example, in the case of Korean Patent No. 10-311694, in order to form pores in the sintered compact, the low melting point composition powder is formed into a mass and then the molded body is mixed with the high melting point composition powder to secure the pores depending on the size of the mass compact. However, it is difficult to maintain the shape of the molded body in the mixing process, if you want to maintain it can not ensure sufficient mixing, it is difficult to control a consistent process and accompanied by increased costs. In addition, the method of forming pores by chemically treating the porous body prepared as Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-100179 also requires a separate process called chemical treatment, and when the components present between silicon nitride are dissolved, the skeleton of the silicon nitride skeleton There is no guarantee that it will remain.

전술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 한 방편으로, 본 발명자들은 규소(Si)에 소결조제로서 희토류산화물 또는 희토류산화물/알루미나 또는 희토류 산화물/마그네시아 등을 혼합한 후 성형체를 제조하고, 성형체를 질소분위기의 중온 영역에서 소성하여 규소를 질화하여 질화규소를 제조한 후 상기 질화규소를 고온 영역에서 소결함으로써 자동차용 질화규소 필터를 제조하는 방법을 제시한 바 있다(특허출원 제10-2008-0040395호). In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors prepare a molded body after mixing rare earth oxide or rare earth oxide / alumina or rare earth oxide / magnesia as a sintering aid in silicon (Si), and the molded body is nitrogen atmosphere. It has been proposed a method of manufacturing a silicon nitride filter for automobiles by firing in the medium temperature region of the silicon nitride to produce silicon nitride and then sintering the silicon nitride in the high temperature region (Patent Application No. 10-2008-0040395).

이 방법에 따르면, 값싼 규소를 출발 물질로 하여 열충격 저항성, 강도 등 기계적 특성, 고온에서의 안정성 등이 우수하여 매연여과장치로도 실용화가 가능하고, 입자를 침상화함과 동시에 그 종횡비를 최적화하여 기존의 매연여과장치에서 여과할 수 없었던 미세먼지도 여과할 수 있고, 보다 저온에서 소결이 가능하여 제조단가를 낮출 수 있도록 하는 효과를 얻을 수 있었다.According to this method, using cheap silicon as a starting material, it has excellent thermal shock resistance, mechanical properties such as strength, and stability at high temperature, so that it can be used as a soot filtration device and can be used as a particulate filter while optimizing its aspect ratio. The fine dust, which could not be filtered in the soot filtration device, was able to be filtered, and the sintering was possible at a lower temperature, thereby lowering the manufacturing cost.

그러나, 전술한 발명은 기상-고상 질화반응기구 및 후소결체의 입자크기 등에 의해 기공의 크기가 제한됨으로써 원하는 만큼 충분한 크기의 기공 채널을 형성할 수 없다는 문제점이 있다. However, the above-described invention has a problem in that pore channels of sufficient size can not be formed by limiting the size of the pores by the particle size of the gas phase-solid nitride reaction mechanism and the post sintered body.

전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 충분한 크기의 기공 채널을 확보하는 질화규소 다공체 소재와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a porous silicon nitride material and a method of manufacturing the same to ensure a pore channel of sufficient size.

한편, 위 선행 발명에 따르면 비교적 균일한 크기의 미세 기공 채널이 형성되는데, 이와 같이 균일한 크기의 미세 기공 채널을 갖는 다공체를 매연여과장치에 사용하는 경우 입자 포집 효율은 높은 반면, 포집된 입자에 의해 통기성이 확보되지 못하여 동작 시 큰 배압을 형성하여 해당 필터가 장착된 시스템의 성능을 저하시키는 원인을 제공할 수도 있다. On the other hand, according to the preceding invention is formed a fine pore channel of a relatively uniform size, when using a porous body having a uniform pore size of the micropore channel in the soot filtration device has a high particle collection efficiency, This can lead to a lack of breathability, which creates a large back pressure during operation, which can contribute to the degradation of the system in which the filter is mounted.

따라서, 본 발명은 소재 내에 조대 기공과 미세 기공이 공존하도록 기공 채널 크기가 제어되어 통기 성능과 포집 효율을 동시에 높이는 반응소결질화규소용 과립 분말 그 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a granulated powder for reacting sinter nitride nitride powder and its manufacturing method for controlling the pore channel size so that coarse pores and fine pores coexist in the material, thereby simultaneously improving air permeability and collection efficiency.

또한, 본 발명은 성형 시에 충분한 강도를 갖는 반응소결질화규소용 과립 분말, 그 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Moreover, an object of this invention is to provide the granular powder for reaction sinter-nitride which has sufficient strength at the time of shaping | molding, its molded object, and its manufacturing method.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 규소와 상기 규소로부터 질화규소를 제조하기 위한 소결 조제를 포함하는 원료를 과립화하는 단계; 및 상기 과립화한 원료를 불활성 분위기에서 가소결하는 단계를 포함하는 반응소결질화규소용 다공성 가소결 과립 분말의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention comprises the steps of granulating a raw material comprising silicon and a sintering aid for producing silicon nitride from the silicon; And pre-sintering the granulated raw material in an inert atmosphere.

본 발명에서 상기 소결 조제는 이트리아 및 알루미나를 포함하여 구성되고, 여기에 최소한 1종의 알칼리 토금속 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. In the present invention, the sintering aid comprises yttria and alumina, and preferably further contains at least one alkaline earth metal oxide.

본 발명에서 상기 가소결 단계는 1150~1350℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. In the present invention, the pre-sintering step is preferably performed at a temperature of 1150 ~ 1350 ℃.

또한, 본 발명에서 상기 소결 조제의 함량은 상기 규소의 완전 질화를 기준으로 2~6 중량% 포함되는 것이 바람직하다. In addition, the content of the sintering aid in the present invention is preferably included 2 to 6% by weight based on the complete nitriding of the silicon.

본 발명에서 상기 과립 분말은 최대 중량 빈도가 30 ~ 150 미크론 범위에 있을 수 있고, 또 상기 과립 분말의 항복 강도는 1 ~ 20 MPa 범위에 있을 수 있다. In the present invention, the granular powder may have a maximum weight frequency in the range of 30 to 150 microns, and the yield strength of the granular powder may be in the range of 1 to 20 MPa.

또한, 본 발명에서 상기 과립 분말은 유동도가 0.2 ~ 0.5 g/sec 인 것이 바람직하다.In addition, the granular powder in the present invention is preferably a flow rate of 0.2 ~ 0.5 g / sec.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 규소와, 상기 규소의 질화 후 고온 영역의 후소결을 위한 소결 조제로 이트리아와 알루미나 또는 이들의 화합물을 포함하며 개기공을 갖는 구형의 다공성 과립으로서, 상기 과립은 항복 강도가 1 ~ 20 MPa인 반응소결질화규소용 가소결 과립 분말을 제공한다. 본 발명에서 상기 과립 분말의 항복 강도는 5 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. In order to achieve the above another technical problem, the present invention provides a spherical porous granule containing yttria and alumina or a compound thereof and having open pores as a sintering aid for post sintering of silicon and the high temperature region after nitriding the silicon, The granules provide plasticized granule powder for reaction sinter nitride having a yield strength of 1 to 20 MPa. In the present invention, the yield strength of the granular powder is more preferably 5 MPa or more.

또한 본 발명에서 상기 과립 분말은 유동도가 0.2 ~ 0.5 g/sec 범위에 있을 수 있다.In addition, in the present invention, the granular powder may have a flow rate in a range of 0.2 to 0.5 g / sec.

또한 본 발명에서 상기 과립 분말은 알칼리 토금속의 화합물을 더 포함할 수 있다. In addition, in the present invention, the granular powder may further include a compound of alkaline earth metal.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 규소와 상기 규소의 질화 후 고온 영역의 후소결을 위한 소결 조제로 이트리아와 알루미나 또는 이들의 화합물로 구성되는 미세 기공 채널을 갖는 구형의 다공성 과립들의 성형체로서, 상기 다공성 과립은 최대 중량 빈도가 30~150 미크론 사이에 존재하고, 상기 성형체는 상기 다공성 과립 내부의 미세 기공 채널과 상기 다공성 과립 사이의 조대 기공 채널로 구성되는 기공 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 성형체를 제공한다. In order to achieve the above another technical problem, the present invention provides a spherical porous granule having fine pore channels composed of yttria and alumina or a compound thereof as a sintering aid for post-sintering of silicon and the silicon at high temperature. As the molded body of the present invention, the porous granules have a maximum weight frequency between 30 and 150 microns, and the molded body has a pore structure composed of microporous channels inside the porous granules and coarse pore channels between the porous granules. Provided is a molded article for reactive sinter nitride.

본 발명에서 상기 조대 기공 채널은 1~10 미크론 이상의 조대 기공을 포함하는 것이 바람직하다. In the present invention, the coarse pore channel preferably includes coarse pores of 1 to 10 microns or more.

본 발명에 따르면, 소재 내에 조대 기공과 미세 기공이 공존하도록 기공 채널 크기가 제어되어 통기 성능과 포집 효율을 동시에 높이는 반응소결질화규소용 과립 분말 그 성형체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, the pore channel size is controlled so that coarse pores and fine pores coexist in the material, thereby providing a molded article and a method for producing the granular powder for silicon nitride, which simultaneously improves aeration performance and collection efficiency.

또한, 본 발명의 과립 분말은 높은 성형 압력에서도 변형되지 않으므로 통상의 가압 성형 기법, 예컨대 일축 성형, 압출 및 사출 성형의 제약 없이 과립 형상의 미세 구조를 그대로 유지할 수 있게 되어, 핫개스용 필터 및 매연 여과 장치의 필터 소재로서 손쉽게 적용될 수 있다. In addition, the granular powder of the present invention is not deformed even at high molding pressure, so that it is possible to maintain the granular microstructure without restriction of conventional pressure molding techniques such as uniaxial molding, extrusion and injection molding, and thus filters for hot gas and soot. It can be easily applied as a filter material of the filtration device.

이하에서는 첨부된 도면을 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

Si+소결조제 원료 분말의 과립화Granulation of Si + Sintering Agent Raw Powder

본 발명에서는 분무건조법으로 과립 분말을 제조하였다. 과립 분말은 실리콘과 실리콘의 질화 반응 및 소결을 촉진시키는 소결조제를 포함한다. 상기 소결 조제는 이트리아 및 알루미나로 이루어진 통상의 질화규소 소결용 2원계 고융점 소결 조제 뿐만 아니라 여기에 MgO, CaO, SrO, BaO 등의 알칼리 토금속을 더 포함하는 3 원계 이상의 저융점 소결 제조로 이루어질 수 있다. 또, 통상의 Si 원료 표면에는 SiO2막이 형성되어 있는데, 이 SiO2막은 다른 소결 조제와 함께 후속 소결 과정에서 소결을 보조할 수 있다. In the present invention, granulated powder was prepared by spray drying. The granular powder contains a sintering aid that promotes nitriding reaction and sintering of silicon and silicon. The sintering aid may be composed of a ternary or higher low melting point sintering preparation further comprising an alkaline earth metal such as MgO, CaO, SrO, BaO, as well as a conventional binary high melting point sintering aid for sintering silicon nitride composed of yttria and alumina. have. Further, in the conventional Si material surface there SiO 2 film is formed, it is possible to secondary sintering in the subsequent sintering process, with the SiO 2 film is a sintering aid other.

본 발명에서 상기 소결 조제는 소결조제 첨가량은 Si이 완전 질화되었을 때를 가정하여 산출되는 Si3N4 기준으로 2~6 wt%인 것이 바람직하다. 본 발명에서 소결 조제 첨가량이 증가함에 따라 가소결에 의해 생성되는 과립 분말의 강도가 바람직하게는 증가한다. In the present invention, it is preferable that the amount of the sintering aid added to the sintering aid is 2 to 6 wt% based on Si 3 N 4 calculated on the assumption that Si is completely nitrided. As the amount of sintering aid added in the present invention increases, the strength of the granular powder produced by plastic sintering preferably increases.

본 실시예에서는 표 1과 같이 고융점의 YA계(Y2O3-Al2O3, Teu=1370℃)와 저융점의 YAC계(Y2O3-Al2O3-CaO, Teu=1170℃)를 소결조제로 첨가한 Si 혼합분말에 대해, 아토마이저 회전속도(1,000, 10,000 rpm)를 변화시킨 과립을 제조하였다. In this embodiment, as shown in Table 1, the high melting point YA system (Y 2 O 3 -Al 2 O 3 , T eu = 1370 ° C.) and the low melting point YAC system (Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO, T The granules of which the atomizer rotational speed (1,000, 10,000 rpm) was changed with respect to the Si mixed powder which added eu = 1170 degreeC ) as a sintering aid were prepared.

분무용 슬러리는 플래니터리 밀링(planetary milling)으로 제조하였는데 고형분과 물의 비율은 1:1, 소결조제 첨가량은 Si이 완전 질화되었을 때를 가정하여 산출되는 Si3N4 기준 3wt%, 분산재는 고형분(Si+소결조제) 기준 0.1~0.8wt%, 결합재는 고형분(Si+소결조제) 기준 2~5wt%로 하였다. 분무건조 시 교반기의 회전속도는 100 rpm, 입구(Inlet) 및 출구(Outlet)의 온도는 각각 150~300℃, 80~120℃로 유지하였다.The spray slurry was prepared by planetary milling. The ratio of solids and water was 1: 1, and the amount of sintering aid added was 3wt% based on Si 3 N 4 based on the assumption that Si was completely nitrided. Si + sintering aid) based on 0.1 ~ 0.8wt%, binder was 2 ~ 5wt% based on solid content (Si + sintering aid). During spray drying, the rotation speed of the stirrer was maintained at 100 rpm, and the temperatures of the inlet and the outlet were 150 to 300 ° C. and 80 to 120 ° C., respectively.

구 분division 소결조제Sintering aid Teu T eu 가소결Sintering 과립강도Granular strength 성형법Molding method YA계YA series Y2O3-Al2O3-(SiO2)Y 2 O 3 -Al 2 O 3- (SiO 2 ) 1370℃1370 ℃ xx 약함weakness 탭핑성형, 무가압성형Tapping, Pressureless Molding YAC계YAC system Y2O3-Al2O3-CaO-(SiO2)Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO- (SiO 2 ) 1170℃1170 ℃ OO 강함Strong 일축성형, 압출Uniaxial, Extrusion

분무건조를 수행한 결과, 저속 아토마이저(1,000 rpm) 조건에서는 조대한 과립(50-250 μm)이 형성되었고 과립의 수율은 Si 100g 배치 기준으로 1% 이하로 수율이 낮았다. 10,000 rpm에서는 수율이 40% 이상이었는데, 배치량 및 결합재 첨가량의 증가에 따라 과립의 크기 및 회수량이 증가하였고, YAC계는 YA계와 비교하여 과립크기는 유사하지만 큰 회수량을 나타내었다(표 2 참조).As a result of spray drying, coarse granules (50-250 μm) were formed under low speed atomizer (1,000 rpm), and the yield of granules was lower than 1% based on Si 100g batch. The yield was more than 40% at 10,000 rpm, and the size and recovery of granules increased with increasing batch and binder addition amount. 2).

시료 명칭Sample Name 소결 조제Sintering aid PVA
(wt%)PVA
(wt%) 회전속도
(rpm)Rotation speed
(rpm) 과립 크기
(μm)Granule size
(μm) Si 100g 배치 수율
(%)Si 100g batch yield
(%) SD4SD4 YAYA 22 10,00010,000 30-15030-150 43.743.7 SD5SD5 YAYA 55 10,00010,000 30-25030-250 57.157.1 SD6SD6 YACYAC 22 10,00010,000 30-15030-150 69.869.8

이어서, SD4(Y2O3:Al2O3 = 2:1; PVA 2wt%) 과립을 체가름으로 분급한 후 주사전자현미경(SEM)에 의한 외형 관찰을 실시하였다. 도 1의 (a)는 입도 45-63 μm (이를 입경 중간값으로 'm54'라 함), (b)는 입도 90-125 μm (m107.5) (c) 입도 125-150 μm (m137.5)으로 분급한 것이다. 사진으로부터 작은 과립은 손상이 거의 없는 구형을 유지하지만(도 1의 (a) 및 (b)), 큰 과립은 체가름 충격에 의해 일부 파손되는 것이 관찰되었다(도 1의 (c) 화살표 참조)Subsequently, SD4 (Y 2 O 3 : Al 2 O 3 = 2: 1; PVA 2 wt%) granules were classified by sieving and then examined by appearance using a scanning electron microscope (SEM). Figure 1 (a) is 45-63 μm of the particle size (called 'm54' as the median particle size), (b) the particle size 90-125 μm (m107.5) (c) particle size 125-150 μm (m137. It is classified as 5). It is observed from the photograph that the small granules remain spherical with little damage (Figs. 1 (a) and (b)), but the large granules are partially broken by the sieving impact (see arrow (c) in Fig. 1).

도 2는 과립의 표면을 확대하여 관찰한 것으로써 출발 Si의 평균 입경 2 μm와 비교하면 이보다는 작은 입자들에 의해 구성되어 있음을 알 수 있다. 이것은 첨가한 소결조제의 입자크기가 Si에 비해 작을 뿐만 아니라, 주원료인 Si 입자도 밀링과정에서 분쇄되어 평균 입자크기가 감소하였기 때문으로 보인다.Figure 2 is an enlarged observation of the surface of the granules, it can be seen that it is composed of particles smaller than this compared to the average particle diameter of 2 μm of the starting Si. This is because not only the particle size of the added sintering aid is smaller than that of Si, but also the Si particles, which are the main raw materials, are also pulverized during the milling process, thereby decreasing the average particle size.

체가름 후 과립의 크기에 따른 중량 분포를 측정한 결과, 아토마이저 회전속도가 동일한 조건에서는 소결조제 조성과 결합재 첨가량에 의존하지 않는 유사한 크기 분포를 나타내었다(도 3). 체가름 결과 각 시료별로 대부분의 입자는 30~150 미크론의 사이의 크기를 가짐을 알 수 있고, 중량으로 약 50% 정도의 과립이 입경 90 μm 이상 106 μm 이하에 존재하는 것을 알 수 있다.As a result of measuring the weight distribution according to the size of the granules after sieving, similar size distributions were shown without depending on the composition of the sintering aid and the amount of binder added under the same conditions of atomizer rotation speed (FIG. 3). As a result of sieving, most of the particles for each sample have a size of between 30 and 150 microns, and it can be seen that about 50% of the granules are present in the particle size of 90 μm or more and 106 μm or less.

가소결 과립 분말의 제조Preparation of Plasticized Granule Powder

일반적으로 분무건조법에 의해 제조된 과립의 강도는 0.5 MPa 이하로 약하다. 따라서, 통상적인 가압 성형 압력 범위에서 과립이 구형 형태를 유지하는 것이 불가능하다. In general, the strength of the granules produced by the spray drying method is weak, 0.5 MPa or less. Therefore, it is impossible for the granules to maintain the spherical shape in the usual pressure forming pressure range.

본 발명에서는 위에서 얻어진 Si 과립 분말을 가소결하여, 성형 강도를 확보할 수 있는 가소결 과립 분말을 제조하였다. In the present invention, the sintered granule powder obtained by presintering the Si granule powder obtained above to secure molding strength.

Si 혼합분말 과립의 강도를 향상시키는 가소결 방법으로 다음의 두 가지를 고려할 수 있다. 첫째, 원료분말의 산화를 방지할 수 있는 불활성 분위기(질소 제외) 하에서 공정액상온도 이상으로 가열함으로써 액상소결을 통해 과립 내의 소결을 유도할 수 있다. 둘째, 질소 분위기 하에서 열처리함으로써 질화반응을 유도하여 과립 내 강도를 증가시킬 수 있다. 상기 두 가지의 가소결 처리에 있어서, 목적하는 과립 내 소결의 진행과 병행하여 의도하지 않은 과립 간 소결이 발생함으로써 그라인딩 후 구형의 과립형상을 유지하기 어려운 경우가 초래될 수 있으므로, 온도, 시간 및 분위기 등의 공정제어가 필요하다.The following two methods can be considered as a sintering method for improving the strength of Si mixed powder granules. First, sintering in granules can be induced through liquid phase sintering by heating above the process liquid phase temperature in an inert atmosphere (excluding nitrogen) to prevent oxidation of the raw powder. Second, the heat treatment in a nitrogen atmosphere may induce nitriding reactions to increase the strength in the granules. In the two sintering treatments, unintentional intergranular sintering occurs in parallel with the progress of the sintering of the desired granules, which may result in a case where it is difficult to maintain the spherical granular shape after grinding, and thus, temperature, time and Process control such as atmosphere is necessary.

본 실시예에서 사용된 과립 분말은 입경 중간값이 38.5㎛(32~45㎛, m38.5라 함), 54㎛(m54), 76.5㎛(m76.5), 107.5㎛(m107.5)가 되도록 체가름 분급된 과립과 모든 사이즈를 포함하는 체가름하지 않은 과립(as-SD)을 사용하였다. The granular powder used in this example has a median particle diameter of 38.5 μm (32 to 45 μm, m38.5), 54 μm (m54), 76.5 μm (m76.5), and 107.5 μm (m107.5). As sieve-classified granules and unsieved granules (as-SD) containing all sizes were used.

(1) 질화반응에 의한 가소결(1) Plasticizing by Nitriding Reaction

고융점 YA계 과립(SD4; Y2O3:Al2O3=2:1)을 1300℃-6h 조건으로 질화반응을 실시하여 가소결하였다. 동 계의 공정액상온도는 1370℃이므로, 액상소결에 의한 가소결을 유도하기 위해서는 1370℃ 이상으로 가열할 필요가 있다. 그러나 위 온도는 주원료인 Si의 융점(1412℃)에 근접한 고온이기 때문에, 안정적인 공정제어가 곤란할 것으로 판단되어 공정액상온도 이하에서 수행하는 질화반응기구를 선택하였다. 상기의 질화반응 조건은 가소결 후 그라인딩에 의해 과립 분리가 용이하도록 중간 정도의 질화반응을 유도한 것인데, 측정 결과 65.6%의 질화율이 얻어졌다. High melting point YA-based granules (SD4; Y2O3: Al2O3 = 2: 1) were sintered by nitriding under a condition of 1300 ° C-6h. Since the process liquid phase temperature of the same system is 1370 ° C, heating to 1370 ° C or more is necessary to induce plasticization by liquid phase sintering. However, since the above temperature is a high temperature close to the melting point (1412 ℃) of the main raw material Si, it is determined that the stable process control is difficult, so the nitriding reaction mechanism that performs below the process liquid phase temperature was selected. The nitriding reaction conditions described above induce a medium nitriding reaction to facilitate granule separation by grinding after plastic sintering. As a result, a nitriding rate of 65.6% was obtained.

그러나 질화반응 가소결에 의해 과립 내의 소결은 물론 과립 간의 소결도 진행되었고, 구형 과립의 대부분이 그라인딩에 의해 각진 형태로 파괴되는 것이 관찰되었다. 도 4의 (a)는 가소결 전 과립, 도 4의 (b)는 가소결 및 그라인딩 후의 과립 형상을 촬영한 사진이다. 그라인딩 한 가소결 과립을 100 MPa의 압력으로 정수압 성형한 후 단면을 연마하여 관찰한 결과를 도 4의 (c)에 함께 나타내었다. 도 4의 (c)로부터 구형의 형태를 유지하는 과립이 일부 발견되어, 이 가소결에 의해 얻어진 과립은 후속되는 고압의 성형에서도 과립의 형상을 유지할 수 있음을 확인하였다. However, the sintering in the granules as well as the sintering between the granules proceeded by nitriding and sintering, and it was observed that most of the spherical granules were broken in an angular form by grinding. Figure 4 (a) is a granules before plasticization, Figure 4 (b) is a photograph of the shape of the granules after sintering and grinding. The result of the grinding of the sintered granules was hydrostatically formed at a pressure of 100 MPa, and the cross section was polished and shown in FIG. 4C. Part of the granules retaining the spherical shape was found from FIG. 4C, and it was confirmed that the granules obtained by the sintering can maintain the shape of the granules even in subsequent high pressure molding.

(2) 불활성 분위기에서의 가소결(2) Plastic sintering in inert atmosphere

본 발명에서는 과립 분말의 가소결 시 질화 반응에 의해 과립 간 소결이 발생하지 않도록 불활성 분위기에서 가소결을 수행하였다. 가소결 온도는 Si의 융점 이하에서 수행하였다. In the present invention, the sintering was performed in an inert atmosphere so that sintering between the granules does not occur by nitriding reaction during the sintering of the granulated powder. The sintering temperature was carried out below the melting point of Si.

저융점계 조성은 상대적으로 저온에서 액상소결에 의한 가소결이 가능하므로 과립 간 분리가 용이하므로 가소결을 거친 후에도 구형의 과립 형상을 유지하는 가소결 과립 분말을 얻을 수 있을 것으로 판단된다. 예를 들어, YAC계의 공정액상온도는 1170℃ 이기 때문에 Si의 융점(1412℃)과는 차이가 크며, 공정액상온도 이상에서 Ar과 같은 불활성 가스 분위기에서 열처리를 수행하면 질화반응이 배제되어 과립 간의 소결은 미미하고 과립 내는 소결조제에 의해 액상소결이 진행될 것이다. The low melting point composition can be calcined by liquid phase sintering at a relatively low temperature, so that it is easy to separate the granules, and thus, it is determined that the calcined granule powder that maintains the spherical granular shape even after the sintering process can be obtained. For example, since the YAC-based process liquid temperature is 1170 ° C, the melting point of Si is largely different from that of Si (1412 ° C), and when the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as Ar above the process liquid temperature, the nitriding reaction is excluded. The sintering of the liver is insignificant and the liquid phase sintering will proceed by the sintering aid in the granules.

본 실시예에서 사용한 YAC계의 소결조제 조성은 아래 표 4와 같이 중량비로써 'Y2O3:Al2O3=2:1'을 유지하고, CaO의 첨가량은 Al2O3-SiO2-CaO 삼원계 상태도의 공정액상 조성에 해당하는 Al2O3와 CaO의 비례관계가 유지되도록 설정하였다(표 4). The YAC-based sintering aid composition used in the present example was maintained in the weight ratio 'Y 2 O 3 : Al 2 O 3 = 2: 1' as shown in Table 4 below, and the amount of CaO added was Al 2 O 3 -SiO 2- The proportional relationship between Al 2 O 3 and CaO corresponding to the process liquid phase composition of the CaO ternary state diagram is maintained (Table 4).

Figure 112009068558487-pat00001
Figure 112009068558487-pat00001

가소결 조건을 찾기 위한 실험으로써 Ar 분위기의 튜브로를 이용하여 공정액상온도 이상인 1200℃, 1300℃ 및 1350℃에서 10 min 열처리를 실시하였다(각각 PG1, PG3, PG4). 또, 1200℃에서는 60 min 조건도 실시하였다(PG2). As an experiment to find the pre-sintering conditions, 10 min heat treatment was performed at 1200 ° C., 1300 ° C. and 1350 ° C. (above PG1, PG3, and PG4) using an Ar atmosphere tube furnace. Moreover, 60 min conditions were also implemented at 1200 degreeC (PG2).

도 10은 생과립과 가소결과립의 표면 미세구조를 관찰한 결과이다. 먼저 1200℃의 가소결과립((b)는 10min, (c)는 60min)은 입자 간에 생성된 비정질 액상에 의해 입자 간 공극이 매워져 표면조도가 감소한 것이 관찰된다. 한편, 가소결 온도가 1300℃((d)) 및 1350℃((e))로 상승하면 액상소결의 진척에 의해 입자 합체가 활발히 진행되어 입자응집체 간 구별이 뚜렷하여 지는 것이 확인되었다. XRD에 의한 상분석 결과, 모든 조건의 가소결 온도에서 h-phase(Y5Si3O12N)가 검출되어 액상의 개재를 확인할 수 있었다.10 is a result of observing the surface microstructure of the fresh granules and plastic granules. First, it is observed that the plastic granules at 1200 ° C. ((b) is 10 min and (c) is 60 min), and the surface roughness is reduced due to the gap between the particles being filled by the amorphous liquid phase generated between the particles. On the other hand, when the sintering temperature was raised to 1300 ℃ ((d)) and 1350 ℃ ((e)) it was confirmed that the particle coalescence is actively progressed by the progress of the liquid phase sintering, the distinction between the particle aggregates becomes clear. As a result of phase analysis by XRD, h-phase (Y 5 Si 3 O 12 N) was detected at the pre-sintering temperature of all conditions, and the interposition of the liquid phase was confirmed.

가소결 전후의 분말 유동도(flowability)는 'JIS 규격 Z 2502-1979'에 준하여 수행하였다. 과립 시료 약 5g 을 105℃의 건조기에서 1시간 유지하여 수분을 제거 후 데시케이트 내에서 상온으로 냉각 후, 직경 0.1" (2.54 mm) 오리피스(orifice)를 통과하는 시간을 측정하여 유동도를 비교하였다. 이 때, 가소결 과립의 유동도는 가소결 후 아무런 분쇄 과정을 거치지 않은 상태에서 측정하였다. Powder flowability before and after sintering was performed according to JIS standard Z 2502-1979. About 5 g of the granule sample was kept in a dryer at 105 ° C. for 1 hour to remove moisture, and then cooled to room temperature in a desiccator, and the flow rates were measured by measuring the time passing through a 0.1 ”(2.54 mm) orifice in diameter. At this time, the flow rate of the calcined granules was measured after the calcined without undergoing any grinding process.

실험결과 분급된 m107.5의 생과립(as-SD)과 1200℃-10min 가소결과립(PG1) 및 1350℃-10 min 가소결과립(PG4)의 유동도는 각각 0.4136 g/sec, 0.4068 g/sec, 0.3180 g/sec으로 측정되었다. 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 가소결 과립의 유동도는 생과립의 유동도와 유사한 수준을 나타내었는데, 이는 가소결 과정에서 과립 간의 소결이 억제되어 과립의 분리가 용이한 분말을 얻을 수 있음을 알 수 있다. PG4 가소결과립의 유동도가 감소한 것은 도 10(e)에서 알 수 있듯이 입자응집에 의한 표면조도의 증가에 기인한 것으로 판단된다.The flow rates of fresh granules (as-SD), 1200 ℃ -10min plastic granules (PG1), and 1350 ℃ -10min plastic granules (PG4) were 0.4136 g / sec and 0.4068 g, respectively. / sec, 0.3180 g / sec. As can be seen from the measurement results, the flow rate of the calcined granules showed a level similar to that of the fresh granules, indicating that the sintering between granules was suppressed during the calcining process, thereby obtaining a powder easily separated from the granules. Able to know. The decrease in the flow rate of the PG4 plastic granules is believed to be due to the increase in surface roughness due to particle aggregation.

즉 본 발명의 방법에 의하면 과립 간의 소결이 억제되어 과립의 분리가 용이한 분말을 얻을 수 있음을 알 수 있다. That is, according to the method of the present invention it can be seen that sintering between the granules is suppressed to obtain a powder that is easy to separate the granules.

얻어진 가소결 과립 분말의 성형 특성은 다음과 같다.The molding characteristics of the obtained plasticized granule powder are as follows.

가소결 과립 분말의 성형 거동Molding Behavior of Plastic Granule Powders

생과립과 가소결 과립의 과립 강도를 알아보기 위해, 직경 10 mm의 실린더형 금형에 과립을 자체 하중에 의해 충진 후 정속변위(0.5 mm/min) 조건에서 '하중-변위' 관계를 측정하여(도 5) 실험에 사용한 과립의 질량을 대입하여 '성형밀도-성형압력' 관계(도 6)를 계산하였다. To determine the granular strength of raw granules and pre-sintered granules, after filling the granules by self-loading into a cylindrical mold with a diameter of 10 mm, the 'load-displacement' relationship at constant speed (0.5 mm / min) was measured ( 5) The 'molding density-molding pressure' relationship (FIG. 6) was calculated by substituting the mass of the granules used in the experiment.

일정 이상의 변위에서 관찰되는 급격한 하중의 증가는 과립의 파괴 이후 성형밀도의 증가에 의한 것이므로, 그 이전 단계에서 관찰되는 점진적인 하중증가와 큰 변위는 과립유동과 과립변형에 기인하는 것으로 알려져 있다. 도 5에서 하중의 급격한 증가가 발생하기 전까지 약한 하중에서 관찰되는 생과립의 변위의 크기는 가소결과립의 변위의 크기에 비해 상당히 큼을 알 수 있는데, 일반적으로 알려져 있는 성형거동과 일치한다. 한편, 도 5를 보면, 가소결 조건에 따른 '하중-변위' 곡선도를 나타내는데, 1200℃, 1300℃ 및 1350℃에서 동일한 10 min 간 수행한 가소결에 의해서는, 후자로 갈수록 액상소결 진행도가 크기 때문에 더욱더 기울기가 급한 '하중-변위' 곡선이 얻어졌다. 1200℃에서 소결 시간을 달리한 경우에는 유사한 거동을 나타내었는데, 이는 소결 시간에 비해 소결 온도의 영향이 큼을 의미한다.Since the sudden increase in load observed at a certain displacement is due to the increase in molding density after fracture of the granules, it is known that the incremental load increase and the large displacement observed at the previous stage are due to the granular flow and granule deformation. In FIG. 5, it can be seen that the magnitude of the displacement of the biogranules observed at the weak load until the sudden increase of the load occurs is considerably larger than the displacement of the plastic granules, which is generally consistent with the known molding behavior. On the other hand, Figure 5, showing the 'load-displacement' curve according to the sintering conditions, by the sintering performed for the same 10 min at 1200 ℃, 1300 ℃ and 1350 ℃, liquid sintering progress toward the latter A 'load-displacement' curve was obtained which was steeper because of its size. When the sintering time was changed at 1200 ° C., similar behavior was shown, which means that the influence of the sintering temperature is greater than the sintering time.

도 6에서 변곡점의 압력은 과립의 파괴가 시작되는 항복강도를 의미하고, 이 변곡점은 급격한 밀도 증가의 시발점이 된다. 도 6의 그래프에서 생과립의 항복강도는 0.2 MPa 이하이며, 1200℃ 가소결과립의 항복강도는 5-6 MPa 정도, 1300℃ 가소결 과립의 항복강도는 10 MPa 정도, 1350℃ 가소결 과립의 항복강도는 20MPa 정도로, 가소결에 의해 25~100배 정도 강도가 증가한 것으로 나타났다. 본 실시예에서 따로 제시하지는 않았지만, 소결 조제의 함량이 3 중량% 이상인 시료를 사용할 경우 항복 강도는 위의 값들보다 높은 항복 강도가 얻어질 것으로 예측된다.In Fig. 6, the pressure of the inflection point means the yield strength at which the breakdown of the granules starts, and this inflection point becomes the starting point of the rapid increase in density. The yield strength of the raw granules in the graph of FIG. 6 is 0.2 MPa or less, the yield strength of 1200 ° C. calcined granules is about 5-6 MPa, and the yield strength of 1300 ° C. calcined granules is about 10 MPa, 1350 ° C. calcined granules. Yield strength was about 20MPa, and the strength was increased by 25 ~ 100 times by plastic sintering. Although not shown separately in this example, the yield strength is expected to be obtained higher than the above values when using a sample having a sintering aid content of 3% by weight or more.

성형 후 가소결과립의 구형 안정도를 비교하기 위해, 생과립과 가소결과립을 일축성형한 후 수지에 함침 후 연마한 면에 대한 주사전자현미경 관찰을 실시하였다. 1200℃-10분 가소결한 과립(PG1)을 대상으로 하였는데, 앞서 도 6에서 과립의 항복강도가 약 5-6 MPa 정도로 측정되었으므로, 일축성형의 압력으로 구형이 안정할 것으로 예상되는 3.7 MPa, 7.5 MPa과, 과립의 변형이나 파괴가 예상되는 18.6 MPa, 46.6 MPa의 네 종류를 선택하였다. In order to compare the spherical stability of plastic granules after molding, scanning electron microscopy was performed on the surface of the granulated raw granules and plastic granules after uniaxial molding and then impregnated with resin. The granular granules (PG1) were calcined at 1200 ° C.-10 min. The yield strength of the granules was previously measured in the range of about 5-6 MPa in FIG. 6, so that the spherical shape is expected to be stable at the pressure of uniaxial molding. Four types of MPa, 18.6 MPa and 46.6 MPa, which are expected to deform or break granules, were selected.

연마면 관찰 결과, 생과립은 3.7MPa(도 7의 (a)) 및 18.6 MPa(도 7의 (b))의 조건에서 구형 형상이 완전히 파괴되었고, 가소결과립의 경우 7.5 MPa 이하의 성형압력에서는 구형이 완전히 유지되었고(도 8의 (a) 및 (b)), 18.6 MPa 이상의 성형압력에서는 변형 또는 파괴가 발생함을 알 수 있었다(도 8의 (c) 및 (d)). 통상적인 일축성형이 5 MPa 정도에서 이루어지고 압출의 경우는 8 MPa 정도에서 수행되는 것을 고려하면, 본 발명에서 개발한 가소결과립은 산업현장에서 사용되는 상용 성형 공정의 적용이 가능할 정도로 충분한 강도를 가질 것으로 판단된다.As a result of the observation of the polished surface, the raw granules were completely broken in spherical shape under the conditions of 3.7 MPa (Fig. 7 (a)) and 18.6 MPa (Fig. 7 (b)). The spherical shape was completely maintained at (a) and (b) in FIG. 8, and it was found that deformation or fracture occurred at a molding pressure of 18.6 MPa or more (FIG. 8 (c) and (d)). Considering that the conventional uniaxial molding is performed at about 5 MPa and the extrusion is performed at about 8 MPa, the plastic granules developed in the present invention have sufficient strength to be applicable to the commercial molding process used in the industrial field. I think it will have.

질화규소 반응 소결용 성형체 제조Manufacture of molded articles for silicon nitride reaction sintering

전술한 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 과립 분말로 조대 기공과 미세 기공이 공존하는 기공 구조를 갖는 성형체를 제조할 수 있다. As can be seen in the above embodiment, it is possible to produce a molded article having a pore structure in which coarse pores and fine pores coexist with the granular powder of the present invention.

도 9는 본 발명에 따라 성형체의 기공 구조를 모식적으로 설명하기 위한 도면이다. 먼저 좌측에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 가소결 과립 분말을 일축 성형, 압출 또는 사출 성형하면, 가소결 분말 사이에는 소정 크기의 조대 기공이 형성된다. 이 기공들은 적층된 분말 사이로 연결되어 기공 채널을 형성한다. 9 is a view for schematically explaining the pore structure of the molded article according to the present invention. First, as shown in the left side, when the plasticized granulated powder produced by the present invention is uniaxially molded, extruded or injection molded, coarse pores of a predetermined size are formed between the plasticized powders. These pores are connected between the stacked powders to form pore channels.

이와 같은 Si 과립 분말 성형체를 질화 및 후소결을 수행하면, 원료 분말에 포함된 소결 조제는 승온 과정에서 액상을 형성하고 생성된 액상은 모세관의 원리에 따라 분말 내부의 미세 기공 내에 잔류하여 과립 분말 내부의 소결을 돕지만 조대 기공을 충진하지는 않는다. 그 결과 우측 도면과 같이 성형체의 형상과 거의 동일한 크기의 조대 기공을 갖는 미세 구조를 얻을 수 있게 된다. When nitriding and post sintering the Si granulated powder compacts as described above, the sintering aid contained in the raw powder forms a liquid phase during the temperature raising process, and the generated liquid phase remains in the fine pores inside the powder in accordance with the principle of capillary tube Helps to sinter, but does not fill coarse pores. As a result, as shown in the figure on the right, it is possible to obtain a microstructure having coarse pores almost the same size as the shape of the molded body.

결국 이 조대 기공의 크기는 가소결 과립의 크기에 의존하는데, 예컨대 동일 크기의 가소결 과립으로 구성되고 과립이 최조밀 구조로 적층된다고 가정할 때 이론상 조대 기공의 최소 크기는 약 0.077*D(D는 분말 직경)이다. 그러나, 일반적으로 낮은 성형 압력에서는 기공의 크기는 이보다 크므로, 상기 과립의 입경이 30~150 미크론 사이에 있는 경우 1~10 미크론 이상의 조대 기공을 갖는 기공 채널을 확보할 수 있게 되고, 반면 과립 내부에는 질화반응에 의해 질화규소가 생성되고 소결이 진행되면서 1 미크론 미만의 미세 기공 채널이 형성될 수 있게 된다. Eventually, the size of the coarse pores depends on the size of the plasticized granules. For example, assuming that the granules are composed of the same sized plasticized granules and the granules are stacked in the closest structure, the minimum size of the coarse pores is about 0.077 * D (D Is the powder diameter). In general, however, at low molding pressures, the size of the pores is larger, so that when the particle size of the granules is between 30 and 150 microns, it is possible to secure pore channels having coarse pores of 1 to 10 microns or more, whereas The silicon nitride is formed by the nitriding reaction, and as the sintering proceeds, microporous channels of less than 1 micron may be formed.

따라서, 본 발명의 Si 과립 분말은 반응소결 및 후소결 공정에 의해 조대 기공과 미세 기공이 공존하는 미세 구조를 갖는 다공성 질화규소 소결체를 제공할 수 있게 된다. Therefore, the Si granule powder of the present invention can provide a porous silicon nitride sintered body having a fine structure in which coarse pores and fine pores coexist by reaction sintering and post sintering processes.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 얻어진 생과립을 체가름 분급하여 다양한 크기를 갖는 생과립을 촬영한 사진이다. 1 is a photograph of the biogranules having various sizes by classifying the biogranules obtained according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 얻어진 생과립을 확대 관찰한 사진이다. Figure 2 is an enlarged photograph of the biogranules obtained in accordance with an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 체가름 하여 분급된 샘플의 중량 분포를 나타낸 그래프이다. Figure 3 is a graph showing the weight distribution of the sifted and classified samples according to an embodiment of the present invention.

도 4의 (a)는 가소결 전 생과립 형상, (b)는 가소결 및 그라인딩 후의 과립 형상, (c)는 가소결 후 그라인딩한 과립을 100 MPa의 압력으로 정수압 성형한 후 단면을 연마하여 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.Figure 4 (a) is a raw granule shape before plasticization, (b) is a granular shape after pre-sintering and grinding, (c) is a hydrostatic pressure molding of the granules after pre-calcination at a pressure of 100 MPa to polish the cross section It is a photograph showing the result of observation.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 과립의 하중-변위 관계 그래프이다. 5 is a load-displacement relationship graph of granules prepared according to the present invention.

도 6은 본 발명에 따라 제조된 과립의 성형밀도-성형압력 관계를 계산한 그래프이다. Figure 6 is a graph calculating the molding density-forming pressure relationship of the granules prepared according to the present invention.

도 7의 (a) 와 (b)는 본 발명에서 얻어진 생과립에 대해 각각 3.7 MPa과 18.6 MPa의 압력으로 일축 성형한 시료의 단면을 촬영한 사진이다.7 (a) and 7 (b) are photographs of cross-sections of samples uniaxially formed at pressures of 3.7 MPa and 18.6 MPa, respectively, of the fresh granules obtained in the present invention.

도 8의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 가소결된 과립에 대해 3.7 MPa, 7.5 MPa, 18.6 MPa 및 46.6 MPa의 압력으로 일축 성형한 시료의 단면을 촬영한 사진이다.8 (a) to (d) are photographs taken of a cross section of a sample uniaxially formed at pressures of 3.7 MPa, 7.5 MPa, 18.6 MPa and 46.6 MPa of the pre-sintered granules of the present invention.

도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 성형체의 기공 구조를 모식적으로 설명하는 도면이다. 9 is a diagram schematically illustrating the pore structure of the molded article produced according to the embodiment of the present invention.

도 10은 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 생과립 및 가소결 과립을 촬영한 전자현미경 사진이다.10 is an electron micrograph of the raw granules and plastic granules obtained according to an embodiment of the present invention.

Claims (14)

규소와 상기 규소로부터 질화규소 소결체를 제조하기 위한 소결 조제를 포함하는 원료를 과립화하는 단계; 및Granulating a raw material comprising silicon and a sintering aid for producing a silicon nitride sintered body from the silicon; And 상기 과립화한 원료를 불활성 분위기에서 가소결하는 단계를 포함하는 반응소결질화규소용 다공성 가소결 과립 분말의 제조 방법.Method for producing a porous plastic sintered granule powder for the reaction sintered silicon nitride comprising the step of pre-sintering the granulated raw material in an inert atmosphere. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 소결 조제는 이트리아 및 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 다공성 가소결 과립 분말의 제조 방법.The sintering aid is a method for producing porous calcined granule powder for silicon sintered nitride characterized in that it comprises yttria and alumina. 제2항에 있어서, 3. The method of claim 2, 상기 소결 조제로 최소한 1종의 알칼리 토금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 다공성 가소결 과립 분말의 제조 방법.Method for producing a porous pre-sintered granule powder for the silicon sintered nitride characterized in that it further comprises at least one alkaline earth metal oxide as the sintering aid. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가소결 단계는 1150~1350℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 다공성 가소결 과립 분말의 제조 방법.The pre-sintering step is a method for producing porous calcined granule powder for silicon sinter nitride, characterized in that carried out at a temperature of 1150 ~ 1350 ℃. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 소결 조제의 함량은 상기 규소의 완전 질화를 기준으로 2~6 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 다공성 가소결 과립 분말의 제조 방법.The content of the sintering aid is a method for producing porous calcined granule powder for silicon sinter nitride characterized in that it comprises 2 to 6% by weight based on the complete nitriding of the silicon. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 과립 분말은 최대 중량 빈도가 30 ~ 150 미크론 범위에 있는 것을 특징으로 하는 다공성 가소결 과립 분말의 제조 방법.The granular powder is a method of producing a porous plastic sintered granule powder, characterized in that the maximum weight frequency in the range of 30 to 150 microns. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 과립 분말의 항복 강도는 1 ~ 20 MPa인 것을 특징으로 하는 다공성 가소결 과립 분말의 제조방법.Yield strength of the granular powder is a method of producing a porous plasticized granule powder, characterized in that 1 ~ 20 MPa. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 과립 분말은 유동도가 0.2 ~ 0.5 g/sec 이상인 것을 특징으로 하는 가소결 과립 분말의 제조 방법.The granular powder has a flow rate of 0.2 ~ 0.5 g / sec or more, characterized in that the production method of plasticized granulated powder. 규소와, 상기 규소의 질화 후 고온 액상 소결 시 소결 조제로 이트리아와 알루미나 및 이들의 화합물로 구성되며, 개기공을 갖는 구형의 다공성 과립 분말로서, 상기 과립 분말은 항복 강도가 1 ~ 20 MPa인 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 가소결 과립 분말.It is a spherical porous granular powder composed of yttria, alumina and compounds thereof, which is composed of silicon and a compound of sintering at high temperature and liquid phase sintering after nitriding the silicon. The granular powder has a yield strength of 1 to 20 MPa. Plastic sintered granule powder for reaction sinter silicon nitride, characterized in that. 제9항에 있어서,10. The method of claim 9, 상기 항복 강도는 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 가소결 과립 분말.The yield strength is a plasticized granulated powder for reaction sinter nitride silicon, characterized in that more than 5 MPa. 제9항에 있어서,10. The method of claim 9, 상기 과립 분말은 유동도가 0.2 ~ 0.5 g/sec 이상인 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 가소결 과립 분말.The granulated powder is a plasticized granulated powder for reaction sintered silicon nitride, characterized in that the flow rate is 0.2 ~ 0.5 g / sec or more. 제9항에 있어서,10. The method of claim 9, 상기 과립 분말은 알칼리 토금속의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 가소결 과립 분말.The granulated powder is a plasticized granulated powder for reaction sinter nitride silicon, characterized in that it further comprises a compound of alkaline earth metal. 규소와 상기 규소의 질화 후 고온 액상 소결 시 소결 조제로 이트리아와 알루미나 및 이들의 화합물로 구성되는 미세 기공 채널을 갖는 구형의 다공성 과립들의 성형체로서, 상기 다공성 과립은 최대 중량 빈도가 30~150 미크론 사이에 존재하고, 상기 성형체는 상기 다공성 과립 내부의 미세 기공 채널과 상기 다공성 과립 사이의 조대 기공 채널로 구성되는 기공 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 성형체.As a sintering aid during high temperature liquid phase sintering of silicon and silicon after nitridation, it is a shaped body of spherical porous granules having fine pore channels composed of yttria, alumina and compounds thereof, the porous granules having a maximum weight frequency of 30 to 150 microns. The molded body for the reaction sintered nitride nitride, characterized in that it has a pore structure consisting of a fine pore channel in the porous granules and a coarse pore channel between the porous granules. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 조대 기공 채널은 1 미크론 이상의 조대 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응소결질화규소용 성형체. The coarse pore channel is a molded article for reaction sintered silicon nitride, characterized in that it comprises coarse pores of 1 micron or more.
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