KR101155108B1 - 전하저장층 및 그의 형성 방법, 이를 이용한 비휘발성 메모리 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프로그램 특성이 우수한 나노입자와 소거 특성이 우수한 나노입자를 혼합한 이종의 나노입자를 전하저장층으로 사용하여 우수한 메모리 특성을 갖는 전하저장층 및 그의 형성 방법, 이를 이용한 비휘발성 메모리 장치 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 비휘발성 메모리 장치용 전하저장층으로서, 터널링 산화막과 컨트롤 산화막 사이에 불연속적으로 형성되며 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 다수의 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
비휘발성 메모리, 전하저장층, 마이셀, 이종 나노입자, 메모리 특성
Description
본 발명은 전하저장층 및 그의 형성 방법, 이를 이용한 비휘발성 메모리 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 프로그램 특성이 우수한 나노입자와 소거 특성이 우수한 나노입자를 혼합한 이종의 나노입자를 전하저장층으로 사용하여 우수한 메모리 특성을 갖는 비휘발성 메모리 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
반도체 소자 기술의 발전으로 반도체 소자, 예를 들어, 반도체 메모리 장치 또는 박막트랜지스터-액정표시장치(TFT-LCD : Thin Film transistor - Liquid Crystal Display)등과 같은 반도체 소자들이 고집적화 및 소형화되어가고 있는 추세이다.
반도체 메모리 장치는 DRAM(dynamic random access memory) 및 SRAM(static random access memory)과 같이 전력이 중단되면, 저장된 데이터가 소실되는 휘발 성(volatile) 메모리 장치와, 전력이 일시적으로 중단되더라도 데이터가 유지되는 비휘발성(nonvolatile) 메모리 장치로 크게 구분할 수 있다.
비휘발성 메모리 장치는 거의 무기한의 축적용량을 갖는데, EEPROM(electrically erasable and programmable ROM)과 같이 전기적으로 데이터의 입/출력이 가능한 플래쉬 메모리 장치에 대한 수요가 늘고 있다.
이와 같은 비휘발성 메모리 장치인 플래쉬 메모리 장치는 크게 플로팅 게이트(floating gate) 타입과, SONOS(Silicon-Oxide-Nitride-Oxide-Semiconductor) 타입으로 구분할 수 있다.
플로팅 게이트 타입은 일반적으로 실리콘 기판 상에 플로팅 게이트를 구비하는 수직 적층형 게이트 구조를 가지며, 다층 게이트 구조는 하나 이상의 터널링 산화막 또는 유전체막과, 터널링 산화막 상에 형성되는 플로팅 게이트 및 플로팅 게이트 상에 형성되는 컨트롤 게이트를 포함한다.
이러한, 플로팅 게이트 타입의 플래쉬 메모리 장치는 컨트롤 게이트와 기판에 적절한 전압을 인가하여 플로팅 게이트에 전자를 유입/유출시킴에 의해 데이터의 저장/삭제시킬 수 있으며, 유전체막은 플로팅 게이트에 충전된 전하가 유지되도록 한다.
SONOS 타입은 실리콘 기판에 형성되는 소스 전극 및 드레인 전극과 기판 상면에 적층되는 터널링 산화막과, 터널링 산화막 상면에 적층되는 나이트라이드막과, 나이트라이트막 상면에 형성되는 차단 산화막과, 차단 산화막 상면에 형성되는 게이트 전극을 포함하며, 터널링 산화막, 나이트라이드막 및 차단 산화막은 일반적 으로 ONO(Oxide/Nitride/Oxide) 막으로 통칭된다.
이러한, SONOS 타입의 플래쉬 메모리 장치는 터널링 산화막 상면에 형성되는 나이트라이트막 내부의 전하 결함에 전자가 포획되어 정보를 저장하는 메모리 장치 동작을 할 수 있으나, SONOS 타입의 플래쉬 메모리 장치에서는 전자를 포획하는 나이트라이드막 내부의 전자 결함의 개수를 조절/제어하기 어려운 단점이 있다.
한편, 플로팅 게이트 타입의 플래쉬 메모리 장치에서 입자의 밀도 및 크기를 용이하게 조절 가능한 나노 크리스탈(Nanocrystal)을 플로팅 게이트로 이용하고자 하는 연구가 진행 중에 있다.
이러한, 나노 크리스탈을 실리콘 기판의 터널링 산화막 상에 형성하기 위해서는 850℃ 이상의 고온 열처리 공정이 필요하다.
그러나, 나노 크리스탈을 실리콘 기판에 형성하기 위한 고온의 열처리 공정이 진행되면, 계면(interface) 반응 및 결함에 따라 각 구성 요소(예를 들어, 터널링 산화막)의 막질 특성이 변할 수 있으며, 여러 가지 막질의 구성 요소 및 이온 주입 공정으로 인한 이온의 불필요한 확산 등과 같은 문제가 발생하여 소자의 특성을 저하시킨다.
따라서, 전하를 플로팅하는 플로팅 게이트를 밀도 및 크기 조절이 용이한 나노 크리스탈을 이용하여 나노 크리스탈의 장점을 취하면서 고온 열처리 공정으로 인한 문제를 방지할 수 있는 플로팅 게이트 타입의 플래쉬 메모리 장치의 제조 기술이 요구되고 있다.
한편, 한국공개특허공보 10-2007-25519호에는 기판 위에 형성된 절연막 위에 금속 나노닷(nanodot) 콜로이드 용액을 도포하고 용액 내부의 용매를 증발시킬 때 금속 나노닷 입자의 농도를 조절함에 의해 나노닷 입자 층을 단층으로 형성하는 방법으로 나노닷 메모리를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 한국공개특허공보 10-2007-25519호에 개시된 나노닷 메모리를 제조하는 방법은 자기조립방법을 이용하여 나노닷 입자를 배열하는 것이 아니므로 균일한 나노닷 입자의 배열과 밀도 조절이 어려운 문제가 있다.
한국공개특허공보 10-2008-88214호에는 본 출원인에 의해 상기 문제를 고려하여 나노 크기의 나노 크리스탈을 고온의 열처리 공정 없이 마이셀을 이용하여 합성하여, 밀도 및 크기를 용이하게 조절할 수 있는 비휘발성 메모리 장치의 플로팅 게이트로 사용할 수 있는 플로팅 게이트의 형성방법, 이를 이용한 비휘발성 메모리 장치 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.
상기 플로팅 게이트의 형성방법은 반도체 기판 상에 플로팅 게이트를 형성하는 방법은, 반도체 기판 상에 터널링 산화막을 형성하는 단계와, 상기 터널링 산화막 상에 자기 조립 방식으로 형성되는 나노 구조에 금속염을 합성할 수 있는 전구체가 도입된 마이셀 템플릿을 포함하는 게이트 형성 용액을 코팅하는 단계와, 상기 반도체 기판 상의 상기 마이셀 템플릿을 제거하여 상기 터널링 산화막 상에 상기 금속염을 배열시켜 상기 플로팅 게이트를 형성하는 단계를 포함하고 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 비휘발성 메모리 장치의 플로팅 게이트는 마이셀 템플릿을 이용하여 단일 종류의 금속 나노 크리스탈을 형성하여 사용한다.
그러나, 상기한 한국공개특허공보 10-2008-88214호에 개시된 단일 종류의 금 속 나노 크리스탈(즉, 나노입자(nanoparticle))을 플로팅 게이트(전하저장층)로 사용하는 비휘발성 메모리 장치(플래쉬 메모리 장치)는 나노 크리스탈의 일함수 등의 물리, 화학적 특성에 의해 메모리 특성이 제한되는 단점이 있다.
즉, 나노 크리스탈의 전자친화도/이온화 에너지에 따라 전하를 트랩할 수 있는 능력이 정해지며, 또한 나노 크리스탈의 표면상태에 따라서도 메모리 특성의 차이를 보이게 된다.
예를 들어, 단일 종류의 코발트 나노 크리스탈의 경우 표면 산화가 쉽게 이루어지기 때문에 표면 산화층에 의해 금속코발트/코발트산화물로 이루어진 코어/쉘(core/shell) 구조가 되어 소거 동작이 어렵게 된다. 반면에 금 나노 크리스탈의 경우 초기상태에서부터 전자를 포함하고 있고, 이를 통해 소거 동작 시 저장된 전자에 의해 코발트의 경우보다 쉽게 소거 동작이 이루어지게 된다.
또한, 코발트 나노 크리스탈의 경우 초기상태에 전자를 거의 포함하고 있지 않기 때문에 프로그램 동작이 잘 이루어질 수 있는 반면, 금 나노 크리스탈의 경우 전자 친화도가 매우 크기 때문에 초기에 이미 전자를 포함하고 있어 쿨롱 반발력(Coulomb repulsion)에 의해 어느 정도 전자가 트랩될 수 있지만 이미 저장된 전자의 쿨롱 장벽효과(Coulomb blockade effect)로 인하여 코발트 나노 크리스탈의 경우만큼 전자를 트랩하기는 힘들게 되고, 이러한 특성으로 인해 프로그램 동작이 어렵게 되는 문제가 있다.
예를 들어, 단일 원소인 코발트 나노 크리스탈을 정보저장층으로 이용한 경우 프로그램 특성이 소거 특성보다 훨씬 잘 이루어짐을 확인할 수 있고, 반면에 금 나노 크리스탈을 정보저장층으로 이용한 경우, 소거 특성이 프로그램 특성보다 잘 이루어짐을 후술하는 도 6의 메모리 동작 특성으로부터 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 그 목적은 프로그램 특성이 우수한 나노입자와 소거 특성이 우수한 나노입자를 혼합한 이종의 나노입자를 전하저장층으로 사용하여 우수한 메모리 특성을 갖는 비휘발성 메모리 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전하저장층으로서 이종의 나노입자를 포함하는 전하저장층을 마이셀 템플릿을 이용한 자기 조립방식에 의해 나노입자의 밀도, 크기 및 종류를 용이하게 조절하여 형성할 수 있는 비휘발성 메모리 장치용 전하저장층 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이종의 나노입자의 혼합층을 정보저장층으로 사용함에 의해 단일 나노입자를 이용한 메모리 소자에서 얻을 수 없는 조절 가능한 메모리 특성을 갖는 비휘발성 메모리 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전하저장층의 종류에 따라 서로 다른 플랫밴드 전압을 갖는 프로그램 가능한 메모리 특성을 이용하여 다중 데이터 레벨 프로그램/액세스 가능한 비휘발성 메모리 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 게이트에 높은 프로그램 바이어스 전압을 인가할 지라도 브레이크다운이 발생하지 않아 양호한 프로그램 동작이 이루어지도록 높은 전압의 인가가 가능한 비휘발성 메모리 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비휘발성 메모리 장치용 전하저장층으로서, 터널링 산화막과 컨트롤 산화막 사이에 불연속적으로 형성되며 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일측면에 따른 반도체 기판 상에 전하저장층을 형성하는 방법은, 상기 반도체 기판 상에 터널링 산화막을 형성하는 단계와, 용매에 용해되는 코로나 블록과 용매에 용해되지 않는 코어 블록으로 이루어지며 자기조립방식으로 나노 구조를 형성하는 블록공중합체 마이셀과 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 무기 전구체를 각각 용매에 용해시켜, 마이셀 템플릿으로서 역할을 하는 상기 코어 블록에 상기 무기 전구체가 선택적으로 도입된 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 전하저장층 형성 용액을 준비하는 단계와, 각각의 전하저장층 형성 용액을 원하는 분율로 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 전하저장층 용액을 혼합하는 단계와, 상기 혼합된 전하저장층 형성 용액을 상기 터널링 산화막 상에 코팅하여 각각 무기 전구체가 도입된 다수의 마이셀 템플릿을 터널링 산화막과 코어 블록 사이의 친화력을 이용하여 터널링 산화막 위에 나노 크기로 자기조립방식으로 배열시키는 단계와, 상기 마이셀 템플릿을 제거하여 상기 터널링 산화막 상에 상기 무기 전구체로부터 합성되는 서로 다른 종류의 나노입자를 나노 크기로 일정한 패턴으로 배열시켜 상기 전하저장층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 비휘발성 메모리 장치의 제조 방법은, 반도체 기판 상에 터널링 산화막을 형성하는 단계와, 용매에 용해되는 코로나 블록과 용매에 용해되지 않는 코어 블록으로 이루어지며 자기조립방식으로 나노 구조를 형성하는 블록공중합체 마이셀과 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 무기 전구체를 각각 용매에 용해시켜, 마이셀 템플릿으로서 역할을 하는 상기 코어 블록에 상기 무기 전구체가 선택적으로 도입된 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 전하저장층 형성 용액을 준비하는 단계와, 각각의 전하저장층 형성 용액을 원하는 분율로 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 전하저장층 용액을 혼합하는 단계와, 상기 혼합된 전하저장층 형성 용액을 상기 터널링 산화막 상에 코팅하는 단계와, 상기 마이셀 템플릿을 제거하여 상기 터널링 산화막 상에 상기 무기 전구체로부터 합성되는 서로 다른 종류의 나노입자를 나노 크기로 일정한 패턴으로 배열시켜 상기 전하저장층을 형성하는 단계와, 상기 터널링 산화막 및 상기 나노입자 상에 컨트롤 산화막을 형성하는 단계와, 상기 컨트롤 산화막 상에 컨트롤 게이트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 비휘발성 메모리 장치는, 반도체 기판과, 상기 반도체 기판 상에 형성되는 터널링 산화막과, 상기 터널링 산화막 위에 불연속적으로 형성되며 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 나노입자로 이루어지는 전하저장층과, 상기 터널링 산화막 및 상기 전하저장층의 나노입자 상에 형성되는 컨트롤 산화막과, 상기 컨트롤 산화막 상에 형성되는 컨트롤 게이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 비휘발성 메모리 장치의 전하저장층을 밀도 및 크기를 용이하게 조절할 수 있으며, 나노 크기의 나노입자로 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 나노입자를 자기 조립되는 마이셀을 이용하여 나노입자를 형성함으로써, 나노입자를 형성하기 위한 고온의 열처리 공정으로 인한 막질의 특성 변화 등과 같은 문제를 미연에 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 터널링 산화막 또는 컨트롤 산화막을 유전 상수가 높은 하프늄 산화막으로 형성하여, 동일한 전압에서 기존의 비휘발성 메모리 장치 보다 높은 전계를 가할 수 있음으로, 메모리 장치 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 비휘발성 메모리 장치 및 그 제조 방법을 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이종의 나노입자를 전하저장층으로 사용되는 비휘발성 메모리 장치의 구조를 나타내는 부분 절개 사시도이고, 도 2a 내지 도 2h는 도 1에 도시된 비휘발성 메모리 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플로팅 게이트 타입의 비휘발성 메모리 장치는 실리콘 기판(10)의 상부면에 터널링 산화막(tunneling oxide)(11), 터널링 산화막(11)의 상부에 전하저장층으로서 적어도 2 종류의 나노입자(12a,12b)가 불연속적으로 배열된 전하저장층, 컨트롤 산화막(control oxide)(13) 및 컨트롤 게이트(control gate)(14)가 순차적으로 적층된 게이트 구조물을 포함하고 있다.
또한, 실리콘 기판(10)에는 도 2h와 같이 불순물(3)이 도핑된 소스 영역(2a) 및 드레인 영역(2b)이 형성되며, 게이트 구조물의 하측, 즉 소스 영역(2a) 및 드레 인 영역(2b) 사이에는 채널영역이 형성된다.
상기 기판(10)의 상부면에 형성되는 터널링 산화막(11)은 예를 들어, 0.9~1.9nm 두께의 HfO2, 또는 SiO2, Al2O3 중 어느 하나 또는 2 이상이 적층된 형태를 가질 수 있다.
상기 터널링 산화막(11)의 상부에 마이셀을 이용한 자기 조립방법으로 형성되는 전하저장층은 적어도 2 종류의 나노입자(12a,12b) 다수개가 불연속적으로 배열된 구조로 이루어져 있다. 상기 2 종류의 나노입자(12a,12b) 각각은 컨트롤 게이트(control gate)(14)에 인가된 전압에 따라 기판(10)으로부터의 전자 또는 홀과 같은 전하들이 이동하여 트랩이 이루어진다.
이 경우 상기 전하저장층은 금속 및 반도체를 포함하는 무기물로 이루어지는 것도 가능하다.
이 경우 상기 2종류의 나노입자(12a,12b)는 메모리 특성 중 프로그램 특성이 우수한 제1 종류의 나노입자와 소거 특성이 우수한 제2 종류의 나노입자가 조합되는 것이 메모리 특성 측면에서 바람직하다. 또한, 조합되는 이종의 나노입자는 필요에 따라 2 이상을 혼합하여 배열하는 것도 가능하다.
프로그램 특성이 우수한 제1 종류의 나노입자는 예를 들어, Co와 Cu가 있고, 소거 특성이 우수한 제2 종류의 나노입자로는 Au와 Pt 등이 있다.
이하의 실시예에서는 예를 들어, 코발트(Co) 나노입자(12a)과 금 나노입자(12b)가 조합된 것을 사용한다.
상기 나노입자는, 금(Au) 및 코발트(Co) 이외에, 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 주석(Sn), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd) 및 카드뮴(Cd) 중 하나의 금속이 사용될 수 있다.
이 경우, 나노입자는 크기가 0.1nm에서 100 nm 사이의 크기를 가지는 것이 바람직하며, 이것은 크기가 0.1nm 미만인 경우 제조가 불가능하며 100nm를 초과하는 경우는 게이트 구조가 허용 가능한 두께를 초과하는 문제가 있다.
상기 나노입자의 상부에 형성되는 컨트롤 산화막(13)은 터널링 산화막(11)과 동일하게 예를 들어, HfO2, SiO2, Al2O3 중 어느 하나 또는 2 이상이 적층된 형태를 가질 수 있다.
게이트 전극 역할을 하는 상기 컨트롤 게이트(14)는 도전성막으로 이루어지며 사용할 수 있는 금속의 예로는 백금, 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 비휘발성 메모리 장치는 전하저장층으로서 역할을 하는 이종의 나노입자로 이루어진 다수의 나노입자(12a,12b)가 터널링 산화막(11)과 컨트롤 산화막(13) 사이에 불연속적으로 간격을 두고 형성되어 있다.
상기한 본 발명의 비휘발성 메모리 장치는 전하저장층으로서 적어도 2종류 이상의 나노입자(12a,12b), 바람직하게는 프로그램 특성이 우수한 나노입자와 소거 특성이 우수한 나노입자를 혼합한 이종의 나노입자를 조합하여 사용하기 때문에 도 6과 같이 메모리 윈도우(memory window)가 크게 증가된 메모리 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
상기 전하저장층을 이루는 이종의 나노입자(12a,12b)는 전하들을 트랩하여 저장하거나 또는 트랩된 전하들을 방출한다. 즉, 프로그래밍 시에는 컨트롤게이트에 양전압이 인가될 때, 전하들이 Co(코발트) 및 At(금) 나노입자에 각각 분산되어 주입되며, 이 때 상기 나노입자들이 서로 이격되어 있으므로 상기 나노입자 사이에서는 전하의 이동이 제한된다. 따라서, 상기 터널링 산화막(11)의 일부에 결함이 발생되더라도 결함에 의한 누설 전류가 인접하는 나노입자에 트랩핑되어 있는 전하들은 누설되지 않으므로 데이터의 유지 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 비휘발성 메모리 장치에서 상기 컨트롤 산화막(13)은 프로그래밍이나 소거 동작이 수행되지 않을 때에, 상기 나노입자(12a,12b)에 저장되어 있는 전하들이 상부에 형성된 컨트롤 게이트(14), 즉 게이트 전극으로 방출되거나 상기 전극으로부터 전하들이 상기 나노입자(12a,12b)로 주입되는 것을 방지하는 역할을 한다.
또한, 상기 컨트롤 산화막(13)은 프로그래밍이나 소거 동작시에 상기 컨트롤 게이트(14)로부터 인가되는 전압의 대부분이 상기 터널링 산화막(11)에 가해지도록 하여야 한다.
상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 산화물(HfO2), 하프늄 실리케이트 등으로 이루어질 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상이 적층된 형태를 가질 수 있다.
상기와 같이 구성된 비휘발성 메모리 장치에서 컨트롤 산화막(13)은 기존의 MOS(Metal-Oxide-Semiconductor) 구조에서 유전체막과 동일한 기능을 처리하며, 터널링 산화막(11) 상에 이종의 나노입자(12a,12b)가 배열되지 않은 영역은 컨트롤 산화막(13)과 실질적으로 연결될 수 있다.
따라서, 터널링 산화막(11) 상에 나노입자가 배열되지 않는 영역은 MOS(Metal-Oxide-Semiconductor) 구조를 가지며, 이종의 나노입자(12a,12b)가 배열된 영역은 컨트롤 게이트(Metal gate)-컨트롤 산화막(Oxide)-(나노입자)-터널링 산화막(Oxide)-실리콘 기판(Semiconductor) 구조를 가지게 된다.
그러므로, 나노입자가 배열된 영역에 컨트롤 게이트(13)와 기판에 적절한 전압을 인가하여 나노입자에 전하를 유입/유출시켜 데이터를 기록(program)/소거(erase)시킬 수 있으며, 컨트롤 산화막(13) 및 터널링 산화막(11)은 전하저장층으로서 형성된 이종의 나노입자(12a,12b)에 충전되는 전하가 유지되도록 한다.
이하에 도 2a 내지 도 2f를 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비휘발성 메모리 장치의 제조 방법을 설명한다.
도 2a를 참조하면, 단결정 실리콘으로 이루어지는 기판(10)에 5nm의 두께로 터널링 산화막(11)을 형성한다. 상기 터널링 산화막(11)은 실리콘 산화물(SiO2) 또는 하프늄 산화물(HfO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트 중 하나의 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
상기 터널링 산화막(11)으로 실리콘 산화물(SiO2)을 사용하는 경우는 열산화 공정을 통해 형성될 수 있고, 금속 산화물, 예를 들어 하프늄 산화물(HfO2)을 사용하는 경우는 RF-마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 증착될 수 있다.
그 후 도 2b와 같이, 상기 터널링 산화막(11) 상에 전하저장층으로서 이종의 나노입자(12a,12b)를 마이셀을 이용한 자기조립방법으로 부착시킨다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 적용되는 공중합체 마이셀 용액을 준비하는 과정을 설명하기 위한 설명도이고, 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이종의 나노입자의 합성을 설명하기 위한 설명도이다.
이하의 설명에서는 이종의 나노입자(12a,12b)로서 코발트와 금을 조합한 것을 예를 들어 설명하며, 코발트 나노입자와 금 나노입자 합성을 위한 공중합체 마이셀 용액을 준비하는 과정은 서로 동일하므로 코발트 나노입자 전구체가 도입된 공중합체 마이셀 용액을 준비하는 과정을 예를 들어 설명한다.
우선 고분자로 형성되는 마이셀 공중합체(copolymer)를 톨루엔(toluene) 용액에 넣어 나노 구조를 가지는 마이셀을 형성한다.
이러한, 공중합체 마이셀 용액(12) 내에 포함되는 마이셀은 자기 조립(self-assembly) 방식으로 형성되며, 나노 크기의 코발트 나노입자(12a)를 합성할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 비휘발성 메모리 장치의 전하저장층으로 사용되는 코발트 나노입자(12a)는 자기 조립되는 마이셀 템플릿(12c)의 나노 구조에 전구체를 도입시켜 합성할 수 있다.
마이셀 공중합체는 수 마이크론의 거대상분리 현상을 보이는 일반적인 고분자 혼합물과 달리 한 쌍의 블록, 즉, PS(polystyrene) 코로나 블럭, P4VP(4-poly(vinyl pyridine)) 코어 블럭간 공유 결합 연결점의 제약으로 인해 각 블록을 각각의 도메인으로 상분리시키는 경향을 띠게 되어, 수 나노미터 ~ 수 백 나노미터 정도의 크기를 가지는 나노 구조를 자기 조립 방식으로 형성하게 된다.
마이셀 공중합체는 일례를 들어, 메틸렌기, 벤젠기 등을 이용하여 다음 화학식1과 같이 고분자의 공중합체로 형성할 수 있으며, 기타 마이셀을 자기 조립 방식으로 형성할 수 있는 고분자에 의해 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 화학식1에서 n 및 m은 정수이다.
마이셀 공중합체가 자기 조립하여 형성하는 나노 구조의 형태와 크기는 마이 셀 공중합체의 분자량, 각 블록의 부피비, 각 블록 간의 Flory-Huggins 고분자용매 상호작용계수 등에 따라 결정될 수 있다.
이하 본 발명의 상세한 설명에서는 마이셀 공중합체의 분자량을 조절하여 나노 구조의 형태와 크기, 즉 합성되는 코발트 나노입자(12a)의 형태와 크기를 제어하여 밀도를 제어하는 방식에 대하여 설명하나, 기타 각 블록의 부피비 또는 각 블록 간의 Flory-Huggins 고분자용매 상호작용계수를 조절하여 코발트 나노입자(12a)의 형태 및 크기를 제어하더라도 본 발명의 기술적 범주에서 벗어나지 않는다.
마이셀 공중합체가 자기 조립되어 형성하는 나노 구조의 형태는 판상형, 자이로이드형, 원통형, 구형 또는 반구형 등과 같이 형성될 수 있으며, 마이셀 공중합체의 분자량을 제어하여 마이셀 템플릿(12c)이 형성하는 나노 구조의 형태 및 크기를 제어할 수 있다.
이러한, 전하저장층으로 사용하기 위한 코발트 나노입자(12a)의 최적 형태는 평면상에서 원형을 이루는 것이 바람직하며, 이는 평면상 원형일 때, 전하의 충전 및 유지가 용이하기 때문이다.
또한, 나노 구조를 가지는 마이셀을 터널링 산화막(11)과 같은 기질 위에 규칙적으로 배열시키기 위해서는 마이셀 공중합체의 박막내에서 제어된 나노 구조의 마이셀 템플릿(12c)을 이용하여 배열시키는 것이 바람직하다.
즉, PS-b-P4VP(polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine)) 마이셀의 P4VP 코어 블록과 터널링 산화막(11)과 강한 친화력을 이용하여 터널링 산화막 상에 배 열할 수 있다.
한편, 톨루엔 용액에 코발트 나노입자(12a)를 합성할 수 있는 전구체(12d), 예를 들어, 염화코발트(CoCl2)를 함유시켜, 마이셀 공중합체가 톨루엔 용액에서 형성하는 복수개의 블록, 즉, PS-b-P4VP 마이셀의 P4VP 코어에 염화코발트가 선택적으로 도입되도록 한다.
즉, 용매에 용해되는 PS 코로나 블록과 용해되지 않으며 나노 구조를 가지는 P4VP 코어 블록으로 이루어지는 마이셀의 P4VP 코어 블록에 코발트 나노입자(12a)의 전구체(12d)로서 염화코발트가 선택적으로 도입된 공중합체 마이셀 용액(12)을 준비한다.
또한, 상기 코발트 나노입자(12a)의 전구체(12d)로서 염화코발트가 선택적으로 도입된 공중합체 마이셀 용액(12)을 준비하는 것과 동일한 방법으로 금 나노입자(12b)의 전구체(12e)로서 사염화금산(HAuCl4)이 선택적으로 도입된 공중합체 마이셀 용액을 준비한다.
그 후, 염화코발트가 도입된 공중합체 마이셀 용액(12)과 사염화금산(HAuCl4)이 도입된 공중합체 마이셀 용액을 혼합한 후, 혼합된 공중합체 마이셀 용액(12)을 사용하여 도 2b에 도시된 바와 같이, 혼합 공중합체 마이셀 용액(12)을 터널링 산화막(11) 상에 등각(conformal)하게 코팅하여 공중합체 마이셀의 단층막을 형성한다.
이 경우 터널링 산화막(11) 상에 코팅되는 공중합체 마이셀의 단층막은 PS- b-P4VP 마이셀의 P4VP 코어 블록과 터널링 산화막(11) 사이에 작용하는 강한 친화력을 이용하여 터널링 산화막(11) 상에 자기조립방식으로 형성된다.
이때, 공중합체 마이셀 용액(12)을 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅 또는 스크린 인쇄 방식 등으로 터널링 산화막(11) 상에 코팅할 수 있으며, 스핀 코팅 또는 딥 코팅 방식으로 터널링 산화막(11) 상에 코팅하는 것이 바람직하다.
그 후 도 2c에 도시된 바와 같이, 터널링 산화막(11) 상에 코팅된 공중합체 마이셀 용액(12)에 대하여 고분자의 마이셀 템플릿(12c)을 제거한다.
마이셀 템플릿(12c)을 제거하는 방식은 크게 플라즈마 공정(예를 들어, 산소 플라즈마 공정) 또는 열처리 공정(예를 들어, 산소 분위기 열처리 공정)을 통해 제거하는 방식이 적용될 수 있으며, 기타 고분자의 공중합체를 제거하는 주지된 방식을 사용할 수 있다.
산소 플라즈마 공정은 CVD(chemical vapor deposition) 장비에서 산소를 MFC(Mass Flow Controller)로 10sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)으로 흘려 압력을 유지한 이후에 100W에서 대략 10분간 플라즈마 처리하는 것이다.
이하 본 발명의 상세한 설명에서는 마이셀 템플릿(12c)을 산소 플라즈마 공정을 통해 제거하는 경우에 대하여 설명하나, 기타 방식으로 마이셀 템플릿(12c)을 제거하는 경우도 이와 동일함을 알 수 있다.
공중합체 마이셀 용액(12) 내에 포함된 마이셀 템플릿(12c)의 P4VP 코어 블록에 선택적으로 도입된 전구체(12d,12e)인 염화코발트(CoCl2) 및 사염화금산(HAuCl4)에 의해 코발트 및 금 나노입자(12a,12b)가 각각 합성되고, 산소 플라즈마 공정을 통해 마이셀 템플릿(12c)이 제거되면, 합성된 코발트 및 금 나노입자(12a,12b)가 터널링 산화막(11) 상에 배열된다.
이때, P4VP 코어 블록내에 선택적으로 도입된 전구체(12d,12e)인 염화코발트와 사염화금산에 의해 합성되는 코발트 및 금 나노입자(12a,12b) 중에서 코발트 나노입자(12a)는 산소 플라즈마 공정에 의해 금속 산화물인 코발트 옥사이드(Co3O4)로 산화된다.
여기서, 공중합체 마이셀 용액(12) 내에 포함되어 터널링 산화막(11) 상에 배열된 마이셀 템플릿(12c)의 고분자는 탄소 원자(C) 및 수소 원자(H)로 이루어지는 유기물이므로 산소 플라즈마 공정에 의해 물 및 이산화탄소의 형태로 제거된다.
따라서, 산소 플라즈마 처리가 이루어지면, 도 2d에 도시된 바와 같이, 터널링 산화막(11) 상에는 코발트 및 금 나노입자(12a,12b)만이 배열되어 남게 된다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노입자의 합성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 터널링 산화막(11) 상에 P4VP 코어 블록에 전구체(12d,12e)(예를 들어, 염화코발트, 사염화금산)가 선택적으로 도입되어 코발트 및 금 나노입자(12a,12b)를 합성한 마이셀 템플릿(12c)이 포함된 공중합체 마이셀 용액(12)이 코팅된 상태에서 산소 플라즈마 공정을 통해 고분자의 마이셀 템플릿(12c)을 제거하면, 금속 산화물인 코발트 및 금 나노입자(12a,12b)만이 터널링 산화막(11) 상에 배열됨을 알 수 있다.
공중합체 마이셀의 단층막은 기질(실리콘 기판) 상에 자기조립방식으로 형성되므로 이러한, 코발트 및 금 나노입자(12a,12b)는 터널링 산화막(11) 상에 일정한 패턴으로 배열될 수 있다.
이때, 카르복실기(-COOH)나 술폰기(-SO3H)와 같은 기능기를 가지는 블록이 마이셀의 나노 구조를 형성하는 경우에는 금속염(예를 들어, 염화코발트)이 이온 교환 반응을 통하여 도입될 수 있으므로, 도입되는 금속염의 종류와 후 처리 반응을 달리하여 코발트 및 금 나노입자(12a,12b)를 합성할 수 있다.
이후, 도 2e에 도시된 바와 같이, 터널링 산화막(11) 상에 코발트 및 금 나노입자(12a,12b)를 배열한 이후에 산소 플라즈마 공정 또는 산소 분위기 열처리 공정을 통해 코발트 나노입자(12a)가 산화되면, 수소 분위기 열처리 공정 또는 수소 플라즈마 공정을 통해 코발트 나노입자(12a)를 환원시킨다.
예를 들어, 코발트 또는 니켈 등과 같은 금속으로 나노입자(12a)를 합성하는 경우에는 마이셀 템플릿(12c)을 제거하는 산소 플라즈마 공정 또는 산소 열처리 공정에서 산화되므로, 나노입자(12a)의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 수소 분위기 열처리 공정 또는 수소 플라즈마 공정을 통해 나노입자(12a)를 환원시킨다.
다음, 도 2f에 도시된 바와 같이, 터널링 산화막(11) 상의 나노입자(12a)를 환원시킨 이후에 컨트롤 산화막(13)을 증착한다.
본 발명에 따른 비휘발성 메모리 장치의 산화막, 즉, 터널링 산화막(11) 및 컨트롤 산화막(13)은 하프늄 옥사이드 산화막, 이산화규소 산화막 또는 산화알루미늄 산화막으로 증착할 수 있다.
이어서, 도 2g에 도시된 바와 같이, 컨트롤 산화막(13) 상에 컨트롤 게이트(14)를 형성한다.
컨트롤 산화막(13)은 기존의 MOS(metal-Oxide-Semiconductor) 구조에서 유전체막과 동일한 기능을 처리하며, 터널링 산화막(11) 상에 나노입자(12a)가 배열되지 않은 영역은 컨트롤 산화막(13)과 실질적으로 연결될 수 있다.
터널링 산화막(11) 상에 나노입자(12a,12b)가 배열되지 않는 영역은 기존의 MOS 구조를 가지고, 나노입자(12a,12b)가 배열된 영역은 Metal gate-Oxide(컨트롤 산화막(13))-나노입자(12a,12b)-Oxide(터널링 산화막(11))-Semiconductor 구조를 가지게 된다.
그러므로, 나노입자(12a,12b)가 배열된 영역에 컨트롤 게이트(14)와 기판 사이에 적절한 전압을 인가하여 나노입자(12a,12b)에 전자를 유입/유출시켜 데이터를 저장(program)/삭제(erase)시킬 수 있으며, 컨트롤 산화막(13) 및 터널링 산화막(11)은 전하저장층으로서 형성된 나노입자(12a,12b)에 충전되는 전자가 유지되도록 한다.
또한, 터널링 산화막(11) 상에 나노입자(12a,12b)가 배열된 영역이 넓을수록 비휘발성 메모리 장치, 즉 플래쉬 메모리 장치의 특성이 향상될 수 있으므로, 나노입자(12a,12b)가 터널링 산화막(11) 상에 배열되는 밀도가 최대한 크게 형성되도록 하는 것이 바람직하다.
나노입자(12a,12b)가 터널링 산화막(11) 상에 배열되는 밀도는 나노입자(12a,12b)의 크기 및 형태와 밀접한 관계가 있으므로, 마이셀 공중합체의 분자량을 제어하여 합성되는 나노입자(12a,12b)의 크기 및 형태를 조절함으로써, 나노입자(12a,12b)의 배열 밀도가 최대치가 되도록 제어할 수 있다.
즉, 나노입자(12a,12b)의 크기 조절은 P4VP 코어 블록의 분자량을 조절하거나, P4VP 코어 블록에 도입되는 전구체(12d,12e)의 양을 조절하여 제어할 수 있으며, 나노입자(12a,12b)의 간격은 PS 코로나 블록의 분자량을 조절하여 제어할 수 있으므로, 나노입자(12a,12b)의 밀도는 마이셀 공중합체의 PS 코로나 블록 및 P4VP 코어 블록의 분자량을 조절하여 제어할 수 있다.
따라서, 마이셀 공중합체의 분자량을 조절하여, 나노입자(12a,12b)의 밀도가 1012cm-2 이상으로 설정할 수 있다.
용매에 대한 각 블록의 화학적 친화도, 블록들 사이의 화학적인 혼화성(miscibility), 각 블록의 몰 중량 및 블록 사이의 비를 제어함에 의해 마이셀의 크기 및/또는 밀도를 변경하는 것이 가능하며, 이는 나노입자의 크기 및/또는 밀도를 변경할 수 있게 된다.
이하에 본 발명의 비휘발성 메모리 장치의 샘플을 제작하여 그 특성을 살펴 본다.
<실시예>
A. 기판 준비
p-type 실리콘 기판(실트론에서 제조된 (100) 방향, 1~10 ohm-cm)에 시편을 제작하였다. 전처리 공정에서 황산 : 과산화수소 (7 : 3) 혼합액을 이용하여 세정하였고, 불산으로 자연 산화막을 제거한 후 초순수수로 씻어 내었다.
B. 터널링 산화막 형성
RF-마그네트론(magnetron) 스퍼터링 장치를 이용하여 5 nm 두께의 HfO2를 터널링 산화막으로 증착하였다. HfO2는 Hf 타겟을 아르곤과 산소 분위기에서 반응성 이온 스퍼터링 방법으로 진행하였다. 기저 압력은 10-6Torr이하, 공정 압력은 20 mTorr 를 유지하였다.
C. 전하저장층용 코발트 나노입자와 금 나노입자 형성
HfO2가 코팅된 실리콘 기판 위에 마이셀을 이용한 자기조립방법으로 전하저장층으로서 다수의 코발트 나노입자와 금 나노입자를 불연속적으로 분산시켜 형성시켰다.
(1) 공중합체 마이셀(전하저장층 형성) 용액 준비
코발트 나노입자와 금 나노입자의 합성을 위해 마이셀 공중합체로서 polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)(PS-b-P4VP)을 이용하였고, 이 경우 PS와 P4VP의 수평균 분자량은 각각 31,900 및 13,200 g mol-1이었고, 다분산 지수(polydispersity index)는 1.06이었다.
공중합체 마이셀 용액을 제조하기 위하여 PS-b-P4VP 마이셀을, PS 블록에 대하여 강한 선택적인 용매로 작용되는 톨루엔(일반적으로 0.5wt%)에 혼합하고 실온에서 2시간, 75℃에서 3시간 휘저은 후, 실온에서 냉각시켰다.
그 후, 상기 공중합체 마이셀 0.5wt% 톨루엔 용액에 합성하고자 하는 코발트(Co) 및 금(Au) 나노입자의 전구체(precusor)로서 CoCl2와 HAuCl4를 각각 혼합하여 적어도 3일간 용액을 저어주었다. 비닐 피리딘(vinyl pyridine)에 대한 각 전구체의 몰비는 0.5로 유지되었다.
이어서, 마이셀 혼합용액을 준비하기 위하여 CoCl2와 HAuCl4를 함유하는 각각의 용액을 실온에서 동일한 양씩 혼합하였다.
(2) 코발트 나노입자와 금 나노입자 배열
준비된 마이셀 혼합용액을 HfO2가 형성된 Si 기판 위에 2000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 자기조립방식으로 공중합체 마이셀의 단층막을 형성하였다. 그 후, 전구체가 포함된 공중합체 마이셀의 단층막을 산소 플라즈마(플라즈마 파워: 100W, 공정 압력: 20 mTorr)로 10분간 처리하여 공중합체를 제거함과 동시에 코발트 나노입자와 금 나노입자를 합성하였다.
(3) 합성된 코발트 나노입자와 금 나노입자 측정
합성된 코발트 나노입자와 금 나노입자를 확인하기 위하여 플라즈마 처리 후에 나노입자의 영상 대신에 CoCl2와 HAuCl4가 도입된 PS-b-P4VP 마이셀의 TEM(transmission electron microscopy) 영상을 촬영하여 도 1에 나타냈다. 이는 CoCl2와 HAuCl4가 도입된 PS-b-P4VP 마이셀이 영상으로 명확하게 구별 가능하기 때문이다. 도 1의 하부에 나타낸 TEM 영상을 보면 HAuCl4가 도입된 PS-b-P4VP 마이셀은 HAuCl4의 빠른 환원으로 인하여 수개의 작은 입자를 갖는 마이셀로서 식별 가능한 반면에 CoCl2가 도입된 PS-b-P4VP 마이셀은 어떤 입자도 보이지 않는 회색 구형 도메인으로서 나타났다.
도 1에서 상부에 위치한 TEM 영상은 본 발명과의 비교를 위해 CoCl2가 도입된 PS-b-P4VP 마이셀을 나타낸 것이고, 중간에 위치한 TEM 영상도 본 발명과의 비교를 위해 HAuCl4가 도입된 PS-b-P4VP 마이셀을 나타낸 것이며, 하부에 위치한 TEM 영상은 본 발명에 따라 마이셀 혼합용액을 사용하여 CoCl2와 HAuCl4가 각각 도입된 PS-b-P4VP 마이셀을 나타낸 것이다.
또한, 플라즈마 처리 후의 Co, Au 및 Co & Au 나노입자의 영상을 도 5의 (a) 내지 (c)에 나타내었다. 도 5를 참고하면, 합성된 코발트 나노입자, 금 나노입자 및 코발트/금 나노입자 샘플은 모두 각각 거의 동일한 11.4×2.3nm의 사이즈 분포와 1.3×1011cm-2의 밀도를 가지고 있다.
D. 컨트롤 산화막/게이트 전극 형성
그 후 컨트롤 산화막으로 15nm HfO2(blocking oxide layer)를 터널링 산화막(tunneling oxide)과 동일한 반응성 이온 스퍼터링 방법으로 증착하였다. 이어서, 게이트 전극(컨트롤 게이트)으로 100 nm 두께의 백금(Pt)을 DC 마그네트론 스퍼터링 방법으로 상온에서 증착하였다. 기저 압력은 10-6Torr이하, 공정 압력은 3 mTorr 를 유지하였다. 게이트 전극은 리프트-오프(lift-off) 공정을 이용하여 4.70×10-5cm2면적으로 패턴되었다. 접지를 위해 기판 뒤에 실버 페인트(silver paint)를 사용하여 구리판을 붙였다.
상기 본 발명에 따른 실시예에서는 전하저장 구조로서 코발트/금 나노입자 혼합 구조를 형성하였고, 각각의 소자를 형성하여 전기적인 특성 평가를 행하였다. 이 경우, 코발트 나노입자 구조와 금 나노입자 구조를 각각 형성하여 본 발명과 비교하였다.
도 6에서는 코발트, 금 나노입자와 그들의 혼합물 나노입자를 형성하였을 경우, 메모리 특성 변화를 나타내고 있다.
동일한 프로그램/소거 동작 조건에서 코발트 나노입자를 전하저장층으로 사용하였을 경우, 프로그램 동작이, 금 나노입자의 경우, 프로그램/소거 동작이, 혼합물 나노입자의 경우 소거 동작이 쉽게 이루어짐을 확인할 수 있었다.
이러한 메모리 특성은, 사용된 나노입자의 전자 친화도 및 나노입자 내에서의 전하의 이동 및 재분포로 해석할 수 있다.
코발트 나노입자의 경우, 표면이 쉽게 산화될 수 있어 코발트/코발트 산화물 구조의 코어셀 구조가 형성될 수 있다. 그 결과, 프로그램 동작은 잘 되는 반면, 소거 동작이 방해를 받을 수 있다.
금 나노입자의 경우, 전자 친화도가 매우 크기 때문에 처음 상태에서도 일부 저장된 전자를 가질 수 있다. 그 결과, 소거 동작에서 저장된 전자가 잘 제거되는 반면, 프로그램 동작에서는 이미 저장된 전자의 쿨롱 장벽효과(Coulomb blockade effect)로 코발트 만큼 프로그램 되기는 어렵게 된다.
즉, 코발트 나노입자의 경우 초기상태에 전자를 거의 포함하고 있지 않기 때문에 프로그램 동작이 잘 이루어질 수 있는 반면, 금 나노입자의 경우 초기에 이미 전자를 포함하고 있기 때문에 쿨롱 반발력(Coulomb repulsion)에 의해 어느 정도 전자가 트랩될 수 있지만 코발트 나노입자의 경우만큼 전자를 트랩하기는 힘들게 되고, 이러한 특성으로 인해 프로그램 동작이 어렵게 되는 것이다.
그러나, 본 발명의 혼합물 나노입자의 경우에는, 나노입자간의 서로 다른 전기음성도로 인해, 저장된 전하의 이동이 쉽게 발생할 수 있으며, 그 결과 소거 동작에서 금 나노입자에 저장된 전자 뿐 아니라, 코발트 나노입자에 저장된 전자가 금 나노입자를 통해 쉽게 제거될 수 있다. 그 결과, 소거동작 동안에 금 단일 원소로 이루어진 소자보다 더 많은 전자가 빠져 나간 것을 확인할 수 있다.
또한, 금 및 코발트의 이종의 혼합층을 사용하게 되면 프로그램 동작 시에는 코발트를, 소거 동작시에는 금 나노입자의 도움으로 프로그램 및 소거 동작이 모두 잘 이루어질 수 있는 특성을 보이고 있으며, 이는 도 6에 잘 나타나 있다.
따라서, 이러한 나노입자의 혼합층을 전하저장층으로 사용하게 되면 단일 나노입자를 이용한 메모리 소자에서 얻지 못하는 조절 가능한 메모리 특성을 얻을 수 있게 된다.
도 7에서는 형성된 각각의 소자에 인가된 전압에 따른 게이트 터널링 전류를 나타내고 있다.
도 7의 게이트 터널링 전류는 양전압 영역에서는 실리콘 기판에서 나노입자로의 전하의 이동과 관계있고, 음전압 영역에서는 나노입자에서 실리콘으로의 전하의 이동과 관계된다.
전하저장층으로 코발트 나노입자(Co)를 사용한 경우에는 양전압 영역에서 가장 높은 전류값을 나타내었고, 음전압 영역에서는 전하저장층으로 혼합물 나노입자(MIX)를 사용한 소자에서 가장 높은 전류값을 나타내었다. 이러한 특성은 도 6의 커패시턴스 측정에서 나타난 메모리 특성과 매우 일치함을 확인할 수 있다.
코발트 또는 금 나노입자(Co,Au)와 같이 단일 나노입자의 전하저장층을 갖는 소자는 30V 이상의 게이트 바이어스가 인가되면 브레이크-다운이 발생하나, 본 발명에서는 30V 이상의 게이트 바이어스가 인가될지라도 브레이크-다운이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
이러한 점은 게이트 전압을 증가시킴에 의해 초기상태 이상의 프로그래밍이 이루어질 수 있는 것을 의미하며, 이는 더 높은 인가 전압이 트랩된 전하의 쿨롱 반발력을 극복할 수 있기 때문에 메모리 장치의 프로그램 동작을 계속할 수 있게 해준다.
한편, 터널링 매카니즘을 분석할 때 단지 하나의 나노입자를 함유하는 소자에서는 Fowler-Nordheim(F-N) 터널링이 주된 터널링 매카니즘이나, 이종 혼합물이 전하저장층으로 사용하는 본 발명에서는 F-N 터널링과 Poole-Frenkel(P-F) 도통이 프로그램 바이어스 범위에서 지배적인 도통 매카니즘으로 나타나고 있다. P-F 도통은 대전된 결함으로 채워진 벌크 재료에서 전하 전송과 관련되어 있다.
도 8에서는 형성된 각각의 소자의 매우 다른 임계 전압(VFB)을 추출하여 정보저장능력을 테스트한 그림이다. 실제로 3개의 소자의 6개의 데이터 레벨이지만 전하저장층으로 코발트 나노입자를 이용한 소자의 소거 상태는 혼합물 나노입자를 이용한 소자의 프로그램 상태와 거의 비슷하기 때문에 제외하였다. 시간에 따른 정보저장능력을 테스트한 결과, 다섯 개의 데이터 레벨이 잘 유지됨을 보여주고 있다.
도 10은 본 발명에 따른 메모리 장치에서 사용된 나노입자에 따라 얻어지는 플랫밴드 전압 시프트를 나타내는 그림으로서, 0,1,2,3,4의 데이터 레벨은 혼합물과 금을 갖는 소거된 셀 및 혼합물, 금 및 코발트를 갖는 프로그램된 셀의 메모리 상태를 나타낸다.
도 10과 같이, 본 발명에서는 전자저장층의 종류에 따라 상이한 플랫밴드 전 압을 사용하여 프로그램 가능한 메모리 특성을 조절하는 것이 가능하게 된다. 이를 이용하면 다중 레벨 프로그램/액세스 가능한 메모리 장치를 구현할 수 있게 된다. 이러한 다중 데이터 저장을 위해서 다중 데이터 레벨이 시간 경과에 따라 유지되는 것이 중요하다.
도 9(a) 내지 (c)에서는 형성된 각각의 소자의 나노 스케일에서의 동작 특성을 Kelvin Force Microscopy(KFM) 이미지로 나타내고 있다.
KFM은 표면 전원(surface potential)의 차이를 측정하는 장비로 전위의 차이를 콘트라스트(contrast) 차이로 나타낸다. 여기서, 노란색 부분은 프로그램 상태를 의미하고, 어두운 부분은 소거 상태를 나타낸다.
KFM 측정에 앞서, AFM의 contact 모드를 이용하여 1.5×1.5 um2 사이즈로 코발트 나노입자를 이용한 소자의 경우에는 프로그램 동작을, 금 및 혼합물 나노입자를 이용한 소자의 경우에는 소거 동작을 진행하였다.
이어서, 500×500 nm2의 사이즈로 코발트 나노입자를 이용한 소자의 경우에는 소거 동작을, 금 및 혼합물 나노입자를 이용한 소자의 경우에는 프로그램 동작을 진행하였다. 그 후, KFM 모드를 이용하여 3×3 um2의 사이즈로 표면 전위를 측정하였다.
그 결과, 전하저장층으로 코발트 나노입자를 사용한 프로그램 동작이, 금 나노입자를 사용한 경우에는 프로그램/소거 동작이, 혼합물 나노입자를 사용한 경우에는 소거 동작이, 나노스케일 에서도 잘 동작되는 것을 보여주고 있다.
상기 실시예에서는 전하저장층으로서 코발트 나노입자와 금 나노입자가 혼합된 이종의 나노입자를 이용한 것을 예를 들어 설명하였으나, 두 가지 이상 다양한 종류의 나노입자를 원하는 혼합비로 섞어서 형성함에 의해 다양한 메모리 특성을 갖는 비휘발성 메모리 장치를 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명하였지만 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 이종의 나노입자를 비휘발성 메모리 장치의 전하저장층으로 사용하여 메모리 장치의 메모리 특성을 증가시킬 수 있는 것으로 플래쉬 메모리 장치에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이종의 나노입자를 전하저장층으로 사용되는 비휘발성 메모리 장치의 구조를 나타내는 부분 절개 사시도.
도 2a 내지 도 2h는 도 1에 도시된 비휘발성 메모리 장치의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 적용되는 공중합체 마이셀 용액을 준비하는 과정을 설명하기 위한 설명도.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이종의 나노입자의 합성을 설명하기 위한 설명도.
도 5 (a) 내지 (c)는 각각 플라즈마 처리 후의 Co, Au 및 Co & Au 나노입자의 확대 영상을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진.
도 6은 종래의 코발트, 금 및 본 발명의 코발트와 금 혼합물 나노입자를 전하저장층으로 사용한 비휘발성 메모리 장치의 메모리 효과를 커패시턴스로 나타낸 그래프.
도 7은 종래의 코발트, 금 및 본 발명의 코발트와 금 혼합물 나노입자를 전하저장층으로 사용한 비휘발성 메모리 장치의 메모리 효과를 터널링 전류로 나타낸 그래프.
도 8은 이종의 나노입자를 전하저장층으로 제작한 비휘발성 메모리 장치의 시간(time) 변화에 따른 평탄 전압(flat voltage) 변화를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명에 따른 이종 나노입자를 전하저장층으로 사용한 비휘발성 메모리 장치의 나노 스케일에서의 메모리 효과를(Kelvin Force Microscopy: KFM) 측정으로 나타낸 그림.
도 10은 본 발명에 따른 이종 나노입자를 전하저장층으로 사용한 비휘발성 메모리 장치의 플랫밴드 전압 시프트를 나타낸 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10 ; 실리콘 기판 11 : 터널링 산화막
12 : 공중합체 마이셀 용액 12a,12b : 나노입자
12c : 마이셀 템플릿 12d,12e : 전구체
13 : 컨트롤 산화막 14 : 컨트롤 게이트
Claims (27)
- 비휘발성 메모리 장치용 전하저장층에 있어서,터널링 산화막과 컨트롤 산화막 사이에 불연속적으로 형성되며 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 금속 나노입자로 이루어지며,상기 서로 다른 종류의 금속 나노입자는 프로그램 특성이 우수한 제1 금속 나노입자와 소거 특성이 우수한 제2 금속 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치용 전하저장층.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 프로그램 특성이 우수한 제1 금속 나노입자는 Co 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하고,상기 소거 특성이 우수한 제2 금속 나노입자는 Au 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치용 전하저장층.
- 제1항에 있어서, 상기 서로 다른 종류의 금속 나노입자는 용매에 용해되는 코로나 블록과 용매에 용해되지 않는 코어 블록으로 이루어지며 자기조립방식으로 나노 구조를 형성하는 블록공중합체 마이셀과 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 금속 나노입자를 합성하기 위해 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 무기 전구체를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치용 전하저장층.
- 비휘발성 메모리 장치에 있어서,반도체 기판과,상기 반도체 기판 상에 형성되는 터널링 산화막과,상기 터널링 산화막 위에 불연속적으로 형성되며 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 금속 나노입자로 이루어지는 전하저장층과,상기 터널링 산화막 및 상기 전하저장층의 나노입자 상에 형성되는 컨트롤 산화막과,상기 컨트롤 산화막 상에 형성되는 컨트롤 게이트를 포함하며,상기 서로 다른 종류의 금속 나노입자는 프로그램 특성이 우수한 적어도 일종의 제1 금속 나노입자와 소거 특성이 우수한 적어도 일종의 제2 금속 나노입자로 이루어지는 비휘발성 메모리 장치.
- 삭제
- 제5항에 있어서, 상기 제1 금속 나노입자는 Co 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하고,상기 제2 금속 나노입자는 Au 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 서로 다른 종류의 금속 나노입자는 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 주석(Sn), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 팔라듐 (Pd), 및 카드뮴(Cd) 중 어느 하나의 금속 나노입자 물질인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 서로 다른 종류의 금속 나노입자는 용매에 용해되는 코로나 블록과 용매에 용해되지 않는 코어 블록으로 이루어지며 자기조립방식으로 나노 구조를 형성하는 블록공중합체 마이셀을 이용하여 자기 조립 방식으로 형성됨에 따라 터널링 산화막 위에 불연속적으로 배열되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 전하저장층은 상기 블록공중합체 마이셀과 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 무기 전구체를 사용하여 얻어진 서로 다른 종류의 전하저장층 형성 용액을 혼합하여 형성된 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 전하저장층은 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 금속 나노입자로 이루어져서, 사용된 나노입자의 종류에 의해 다중 레벨의 프로그램 및 액세스가 가능한 메모리를 형성하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 비휘발성 메모리 장치는 양전압 영역에서 브레이크-다운이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치.
- 반도체 기판 상에 비휘발성 메모리 장치용 전하저장층을 형성하는 방법에 있어서,상기 반도체 기판 상에 터널링 산화막을 형성하는 단계와,용매에 용해되는 코로나 블록과 용매에 용해되지 않는 코어 블록으로 이루어지며 자기조립방식으로 나노 구조를 형성하는 블록공중합체 마이셀과 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 무기 전구체를 각각 용매에 용해시켜, 마이셀 템플릿으로서 역할을 하는 상기 코어 블록에 상기 무기 전구체가 선택적으로 도입된 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 전하저장층 형성 용액을 준비하는 단계와,각각의 전하저장층 형성 용액을 원하는 분율로 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 전하저장층 용액을 혼합하는 단계와,상기 혼합된 전하저장층 형성 용액을 상기 터널링 산화막 상에 코팅하여 각각 무기 전구체가 도입된 다수의 마이셀 템플릿을 터널링 산화막과의 친화력을 이용하여 터널링 산화막 위에 나노 크기로 자기조립방식으로 배열시키는 단계와,상기 마이셀 템플릿을 제거하여 상기 터널링 산화막 상에 상기 무기 전구체로부터 합성되는 서로 다른 종류의 금속 나노입자를 불연속적으로 배열시켜 상기 전하저장층을 형성하는 단계를 포함하며,상기 서로 다른 종류의 금속 나노입자는 프로그램 특성이 우수한 적어도 일종의 제1 금속 나노입자와 소거 특성이 우수한 적어도 일종의 제2 금속 나노입자로 이루어지는 비휘발성 메모리 장치용 전하저장층 형성 방법.
- 삭제
- 제13항에 있어서, 상기 제1 금속 나노입자는 Co 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하고,상기 제2 금속 나노입자는 Au 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하저장층 형성 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 블록공중합체 마이셀은 PS-b-P4VP(polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine))로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전하저장층 형성 방법.
- 비휘발성 메모리 장치의 제조 방법에 있어서,반도체 기판 상에 터널링 산화막을 형성하는 단계와,용매에 용해되는 코로나 블록과 용매에 용해되지 않는 코어 블록으로 이루어지며 자기조립방식으로 나노 구조를 형성하는 블록공중합체 마이셀과 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 무기 전구체를 각각 용매에 용해시켜, 마이셀 템플릿으로서 역할을 하는 상기 코어 블록에 상기 무기 전구체가 선택적으로 도입된 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 전하저장층 형성 용액을 준비하는 단계와,각각의 전하저장층 형성 용액을 원하는 분율로 적어도 2가지의 서로 다른 종류의 전하저장층 용액을 혼합하는 단계와,상기 혼합된 전하저장층 형성 용액을 상기 터널링 산화막 상에 코팅하는 단계와,상기 마이셀 템플릿을 제거하여 상기 터널링 산화막 상에 상기 무기 전구체로부터 합성되는 서로 다른 종류의 금속 나노입자를 불연속적으로 배열시켜 상기 전하저장층을 형성하는 단계와,상기 터널링 산화막 및 상기 금속 나노입자 상에 컨트롤 산화막을 형성하는 단계와,상기 컨트롤 산화막 상에 컨트롤 게이트를 형성하는 단계를 포함하며,상기 서로 다른 종류의 금속 나노입자는 프로그램 특성이 우수한 적어도 일종의 제1 금속 나노입자와 소거 특성이 우수한 적어도 일종의 제2 금속 나노입자로 이루어지는 비휘발성 메모리 장치의 제조 방법.
- 삭제
- 제17항에 있어서, 상기 제1 금속 나노입자는 Co 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하고,상기 제2 금속 나노입자는 Au 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 블록공중합체 마이셀의 코로나 블록의 분자량 또는 코어 블록의 분자량을 조절함에 의해 상기 나노입자의 밀도가 제어되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 나노입자의 크기는 코어 블록의 분자량 또는 코어 블록에 도입되는 전구체의 양에 따라 제어되며,상기 나노입자의 간격은 코로나 블록의 분자량에 따라 제어되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 혼합된 전하저장층 형성 용액을 상기 터널링 산화막 상에 코팅하는 단계는 블록공중합체 마이셀의 단층막을 터널링 산화막 위에 자기조립방식으로 형성하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 블록공중합체 마이셀은 PS-b-P4VP(polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine))로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 마이셀 템플릿의 제거는, 플라즈마 공정 또는 열처리 공정을 통해 제거하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 혼합된 전하저장층 형성 용액을 상기 터널링 산화막 상에 코팅하는 단계는 각각 무기 전구체가 도입된 다수의 마이셀 템플릿을 터널링 산화막과의 친화력을 이용하여 터널링 산화막 위에 불연속적으로 배열시키는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 혼합된 전하저장층 형성 용액을 상기 터널링 산화막 상에 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅 및 스크린 인쇄 방식 중 어느 하나의 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 상기 전하저장층을 형성하는 서로 다른 종류의 금속 나노입자는 코발트 나노입자와 금 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 장치의 제조방법.
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