KR101147923B1 - Method of preparing porous carbon nanofibers containing metaloxide, porous carbon nanofibers thereby and their applications including the same - Google Patents

Method of preparing porous carbon nanofibers containing metaloxide, porous carbon nanofibers thereby and their applications including the same Download PDF

Info

Publication number
KR101147923B1
KR101147923B1 KR1020100062040A KR20100062040A KR101147923B1 KR 101147923 B1 KR101147923 B1 KR 101147923B1 KR 1020100062040 A KR1020100062040 A KR 1020100062040A KR 20100062040 A KR20100062040 A KR 20100062040A KR 101147923 B1 KR101147923 B1 KR 101147923B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous carbon
carbon nanofibers
metal oxide
alkoxide
carbon nanofiber
Prior art date
Application number
KR1020100062040A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20120001311A (en
Inventor
양갑승
김보혜
Original Assignee
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전남대학교산학협력단 filed Critical 전남대학교산학협력단
Priority to KR1020100062040A priority Critical patent/KR101147923B1/en
Publication of KR20120001311A publication Critical patent/KR20120001311A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101147923B1 publication Critical patent/KR101147923B1/en

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2055—Carbonaceous material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/02—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials
    • B01D2239/025—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials comprising nanofibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D10B2101/122—Nanocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/04—Filters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다양한 조성을 갖는 용액을 제조하여 전기 방사법으로 나노 섬유를 제조하고 이것을 이용하여 높은 비표면적을 갖는 금속옥사이드가 함유된 다공성 탄소나노섬유를 제조할 수 있는 제조방법, 상기 방법으로 제조된 금속옥사이드가 함유된 다공성 탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유 응용제품에 관한 것이다.   The present invention relates to carbon nanofibers, and more specifically, to prepare nanofibers by electrospinning by preparing solutions having various compositions, and using the same, to prepare porous carbon nanofibers containing metal oxides having a high specific surface area. The present invention relates to a porous carbon nanofiber containing a metal oxide prepared by the above method, and a carbon nanofiber application product comprising the same.

Description

금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성 탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품{Method of preparing porous carbon nanofibers containing metaloxide, porous carbon nanofibers thereby and their applications including the same}Method for preparing porous carbon nanofibers containing metal oxide, carbon nanofibers containing metal oxide, porous carbon nanofibers containing metal oxide, porous carbon nanofibers and and their applications including the same}

본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다양한 조성을 갖는 용액을 제조하여 전기 방사법으로 나노 섬유를 제조하고 이것을 이용하여 높은 비표면적을 갖는 금속옥사이드가 함유된 다공성 탄소나노섬유를 제조할 수 있는 제조방법, 상기 방법으로 제조된 금속옥사이드가 함유된 다공성 탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유 응용제품에 관한 것이다.
The present invention relates to carbon nanofibers, and more specifically, to prepare nanofibers by electrospinning by preparing solutions having various compositions, and using the same, to prepare porous carbon nanofibers containing metal oxides having a high specific surface area. The present invention relates to a porous carbon nanofiber containing a metal oxide prepared by the above method, and a carbon nanofiber application product comprising the same.

유비쿼터스 시대의 도래와 함께 각종 전자통신기기의 소형화 및 전기자동차의 실용화에는 막대한 양의 저공해, 고효율 에너지 저장소재의 개발이 필연적이다. 21세기형 첨단 극소형 이동용 전원 시스템의 보급에 의한 필수적 전원 공급으로 인해 이 시스템의 경량 단소화가 필요한 시점에 있으며 이 문제를 해결하는 방법으로 고기능성 탄소재료의 개발에 관심을 가지고 많은 연구가 이루어지고 있다.With the advent of the ubiquitous era, it is inevitable to develop enormous amounts of low pollution and high efficiency energy storage materials for the miniaturization of various electronic communication devices and the practical use of electric vehicles. Due to the necessity of power supply by the spread of 21st century high-tech mini portable power system, it is time to shorten the light weight of this system. As a way to solve this problem, many researches have been carried out with interest in the development of high-performance carbon materials. have.

고기능성 탄소재료 중 기존의 활성탄소의 경우 높은 비표면적을 지니고 있지만 기공구조가 매우 복잡하기 때문에 흡착 및 탈착 속도를 재현하기 힘들다. 또한 활성탄소섬유의 경우 미세기공은 외부로 돌출되어 있지만 그 직경이 마이크로 크기이기 때문에 용적량 및 반응속도의 한계성으로 인해 에너지 저장 매체로의 응용은 어려움이 있다. Among the high functional carbon materials, the existing activated carbon has a high specific surface area, but since the pore structure is very complicated, it is difficult to reproduce the adsorption and desorption rates. In addition, in the case of activated carbon fibers, micropores protrude to the outside, but because the diameter is micro size, application to an energy storage medium is difficult due to the limitation of the volume and the reaction rate.

반면에 탄소나노섬유는 활성탄에 비해 세공분포가 균일하며, 높은 비표면적 특성과 종이상, 펠트상, 부직포상으로 제조가 가능하여 보다 고성능의 전극 활물질을 만들 수 있는 장점이 있다. 또한 나노흑연구조를 갖는 탄소나노 섬유는 비교적 비표면적이 크고, 그 기공의 깊이가 얕으며, 1-2 nm의 크기의 미세공을 가지므로 빠른 흡탈착 속도를 나타내며, 구조가 균일하며 기공의 크기 분포가 좁아 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보이므로 에너지 저장 특성이 매우 우수하다. On the other hand, carbon nanofibers have a more uniform pore distribution than activated carbon, and have a high specific surface area and can be manufactured in paper, felt, and non-woven fabrics, thereby making it possible to make high-performance electrode active materials. In addition, carbon nanofibers having a nanographite structure have a relatively large specific surface area, a shallow depth of pores, and micropores having a size of 1-2 nm, thus exhibiting rapid adsorption and desorption rate, uniform structure, and pore size. Because of its narrow distribution, it shows fast selective adsorption and desorption even with low energy changes, and thus has excellent energy storage characteristics.

현재까지 알려진 탄소나노섬유 제조방법에 의하면 다공성을 갖는 탄노나노섬유를 제조하기 위해서는 열처리 과정(산화 안정화 또는 탄화 과정) 후 화학적 활성화 공정을 통해야 했다. 일반적으로 화학적 활성화 공정에서는 고온에서 탄화 후 수산화칼륨 (KOH)이나 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여 다시 고온에서 열처리하는 약품활성화 공정을 거쳐야 한다. 그런데 이와 같은 염류를 이용한 약품활성화 방법은 탄소나노섬유와 염을 골고루 혼합한 후 열처리를 하기 때문에 연속공정 및 대량 생산에 어려움이 있으며, 활성화 후 혼합한 염들을 제거해야하는 과정이 필요한 문제점이 있었다.According to the carbon nanofiber manufacturing method known to date, in order to produce a porous tanno nanofibers had to undergo a chemical activation process after the heat treatment process (oxidation stabilization or carbonization process). In general, the chemical activation process requires a chemical activation process in which potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) is mixed and heat treated at a high temperature after carbonization at a high temperature. However, the chemical activation method using such salts is difficult to continuously process and mass production because the carbon nanofibers and salts are evenly mixed and heat treated, and there is a problem that a process of removing the mixed salts after activation is required.

또한, 정전방사법에 의한 PAN 및 피치계 탄소나노섬유를 제조하는 방법이 대한민국 공개특허 특2002-0008227호와 10-2003-0002759에서 각각 개시되고 있다. 상기 특허들에서 PAN계 탄소나노섬유가 PAN 용액을 전기방사하여 안정화, 탄화, 활성화를 통해 탄소나노섬유 및 활성탄소섬유를 제조하고 있지만 PAN계 탄소섬유의 낮은 비표면적과 전기전도도로 인해 전기이중충 슈퍼캐퍼시터용 전극 성능발현에는 한계가 있다. 반면에 위와 같은 방법으로 제조된 피치계 탄소나노섬유는 낮은 방사성으로 인해 섬유의 직경이 매우 크다는 단점이 있다.In addition, methods for producing PAN and pitch-based carbon nanofibers by the electrospinning method are disclosed in Korean Patent Laid-Open Nos. 2002-0008227 and 10-2003-0002759, respectively. In the above patents, PAN-based carbon nanofibers produce carbon nanofibers and activated carbon fibers through electrospinning, stabilization, carbonization, and activation of PAN solutions, but due to the low specific surface area and electrical conductivity of PAN-based carbon fibers There is a limit to the performance expression of electrodes for supercapacitors. On the other hand, the pitch-based carbon nanofibers prepared by the above method have a disadvantage in that the diameter of the fibers is very large due to low spinning.

최근 전기 이중층 캐패시터의 고출력 및 고용량 특성이 요구되는 전기 자동차의 전력 공급 장치로 개발하기 위해서 나노 탄소재료를 전기 이중층 캐패시터의 전극으로 이용하여 성능을 제고시키기 위한 연구가 집중되고 있다.       Recently, research has been focused on improving performance by using nano carbon materials as electrodes of electric double layer capacitors in order to develop them as electric power supply devices for electric vehicles requiring high power and high capacity characteristics of electric double layer capacitors.

전기이중층 캐퍼시터는 고체전극과 전해질 사이에서 발생하는 전기이중층에 축적되는 전하를 이용하는 장치로서, 용도와 활용 면에서 여러 분야의 주목을 받고 있다. 특히 캐퍼시터는 전지와 비교해 에너지밀도는 낮지만 순간적으로 힘을 걸어주는 동력 밀도면에서 우수한 특성을 보이고 거의 반영구적인 수명 등으로 인해 여러 분야로의 응용이 기대된다. 따라서 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)의 경우 에너지와 동력 밀도를 동시에 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 에너지 저장기중 슈퍼캐퍼시터는 사용소재와 제작 기술에 따라 그 성능이 크게 좌우되므로 신소재 개발을 병행한 초고용량, 고출력 캐퍼시터 제작이 매우 중요하다고 할 수 있다.An electric double layer capacitor is a device using electric charges accumulated in an electric double layer generated between a solid electrode and an electrolyte, and attracts attention from various fields in terms of use and application. In particular, capacitors have a lower energy density than batteries, but have excellent characteristics in terms of power density that momentarily exerts force, and are expected to be applied to various fields due to their almost semi-permanent lifespan. Therefore, in the case of electrochemical capacitors, research and development are being actively conducted to improve energy and power density simultaneously. In particular, since the performance of supercapacitors in energy storage depends greatly on the materials used and the manufacturing technology, it is very important to manufacture ultra-high capacity and high-output capacitors in parallel with the development of new materials.

전기이중층 캐피시터 (electric double layer capacitor, ELDC)에 사용되는 전해질은 크게 수용성전해질, 유기용매 전해질 및 고체 전해질로 분류된다. 전해질에 따라서 EDLC 단위셀의 사용 전위차가 결정되기 때문에 전해질의 선정은 매우 중요하다고 할 수 있다. 일반적으로 수용액계 전기 이중층 캐패시터의 작동전압은 1.0 V 이하로 낮으며 저장되는 에너지량도 한계가 있다는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 유기용매 전해질을 사용하면 캐패시터는 높은 셀 전압에서 사용 가능하여 많은 에너지를 저장할 수 있다. Electrolytes used in electric double layer capacitors (ELDC) are largely classified into water-soluble electrolytes, organic solvent electrolytes and solid electrolytes. Since the use potential difference of the EDLC unit cell is determined according to the electrolyte, the selection of the electrolyte is very important. In general, the operating voltage of the aqueous electric double layer capacitor is lower than 1.0 V and has the disadvantage that the amount of energy stored is also limited. When using an organic solvent electrolyte to compensate for this disadvantage, the capacitor can be used at high cell voltage can store a lot of energy.

다만, 유기용매 전해질을 사용하는 경우 내부저항이 커져서 충방전 특성이 수용액계 전기 이중층 캐패시터보다 좋지 못한 단점이 있으나, 적용 가능한 전위차가 높아 사용 전압의 자승에 비례하여 높은 에너지밀도를 갖는 캐패시터를 얻을 수 있고, 사용가능 온도범위가 -25~85 ℃로 넓은 범위에서 실용 가능하며 고내압화 및 소형화등이 가능하다는 장점을 가지고 있다. However, when the organic solvent electrolyte is used, the internal resistance is increased, so the charge and discharge characteristics are worse than those of the aqueous electric double layer capacitor. However, due to the high potential difference, a capacitor having a high energy density can be obtained in proportion to the square of the voltage used. It can be used in a wide range of available temperature range of -25 ~ 85 ℃, and has the advantage of high pressure resistance and miniaturization.

EDLC용 전극 소재로는 비표면적이 크며, 전기화학적으로 안정하면서 전도성이 큰 활성탄계 탄소재료가 사용되는데, 주로 석탄이나 석유계 피치, 페놀레진, 목질계 및 탄소재료 전구체 고분자를 출발물질로 하여 산화성 가스나 무기염류를 사용하여 1200 ℃ 미만의 온도에서 활성화하여 질로 비표면적산화성 가활성탄이나 활성탄소섬유가 이용되고 있다. As the electrode material for EDLC, activated carbon-based carbon material having a large specific surface area, electrochemically stable and high conductivity is mainly used. The oxidative property is mainly based on coal, petroleum pitch, phenol resin, wood-based and carbon precursor precursor polymers. Non-surface oxidizing activated carbon or activated carbon fibers are used for quality by activating at a temperature below 1200 ° C. using gas or inorganic salts.

전기이중층 커패시터의 에너지 밀도를 증대시키기 위한 방안으로써 비대칭 전극 기술을 이용한 하이브리드 커패시터(10～20 Wh/kg) 기술 및 알칼리 활성화에 의해 제조된 고용량 활성탄소를 이용한 전기이중층 커패시터 제조(20～40 Wh/kg) 기술 (The Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers, 17, 1079 (2004); Mat. Res. Soc. Proc., San Francisco, CA, 397 (1995); J. Electrochem. Soc., 148, A930 (2001); Electrochem., 69, 487 (2001); Carbon, 43, 2960 (2005))등을 들 수 있다. 후자의 경우, 이 흑연화 탄소원료를 이용하여 알칼리(KOH, NaOH 및 K2CO3)와 함께 700～900 ℃의 고온에서 열처리하는 것으로, 전극 부피 당 용량은 3.5 V에서 약 30～50 F/mL을 얻고 있다. 그러나 알칼리 활성화 방법에 의하여 제조한 활성탄소는 제조공정에서 의 열처리 및 용기의 부식, 충??방전 싸이클에 따른 특성 저하 및 제조 단가가 높은 문제점이 있는 것으로 보고되어지고 있다.Manufacture of electric double layer capacitor using hybrid capacitor (10 ~ 20 Wh / kg) technology using asymmetric electrode technology and high capacity activated carbon produced by alkali activation as a way to increase energy density of electric double layer capacitor (20 ~ 40 Wh / kg) technology ( The Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers , 17, 1079 (2004); Mat. Res. Soc. Proc., San Francisco, CA, 397 (1995); J. Electrochem. Soc., 148, A930 (2001); Electrochem., 69, 487 (2001); Carbon , 43, 2960 (2005)). In the latter case, this graphitized carbon raw material is used for heat treatment with alkali (KOH, NaOH and K 2 CO 3 ) at a high temperature of 700 to 900 ° C., and the capacity per electrode volume is about 30 to 50 F / at 3.5 V. mL is obtained. However, it has been reported that activated carbon produced by the alkali activation method has high heat treatment and corrosion of the container, deterioration of characteristics due to charge and discharge cycles, and high manufacturing cost.

한편, 현재 생산 판매되고 있는 활성탄소섬유는 주로 고가의 용융방사(melt-spinning)나 용융분사방사(melt-blown spinning) 장치에 의해 전구체를 섬유화한 다음 산화안정화, 탄소화 내지는 활성화하여 제조되고 있으나, 이러한 방법은 공정이 복잡하고, 섬유의 직경이 크기 때문에 체적대비 비표면적을 효과적으로 증진시키는 데에는 한계가 있다.On the other hand, the activated carbon fibers currently produced and sold are mainly manufactured by fiberizing precursors by expensive melt-spinning or melt-blown spinning apparatus, followed by oxidation stabilization, carbonization or activation. However, this method has a limitation in effectively enhancing the specific surface area to volume due to the complicated process and large fiber diameter.

또한, 전극 활물질로 이용되는 경우, 섬유를 분쇄하여 바인더나 도전재를 첨가하는 공정을 거쳐야 되고, 직물상의 경우는 제조된 섬유의 섬유경이 상대적으로 커 전극의 밀도가 낮아 고속 충방전이나 고출력 특성이 저하되는 단점을 가지고 있었다. In addition, when used as an electrode active material, the fiber must be crushed to add a binder or a conductive material, and in the case of a woven fabric, the fiber diameter of the manufactured fiber is relatively large and the electrode density is low, so that fast charge and discharge or high output characteristics can be obtained. It had a downside.

따라서 상술된 문제점이 해결된 탄소나노섬유에 대한 개발 필요성이 대두되었다.
Therefore, there is a need for development of carbon nanofibers in which the above-mentioned problems are solved.

본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 높은 비표면적을 갖는 탄소나노섬유 제조방법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다. The present inventors have completed the present invention by developing a carbon nanofiber manufacturing method having a high specific surface area as a result of trying to solve all the disadvantages and problems of the prior art as described above.

따라서 본 발명의 목적은 탄소섬유전구체용액에 금속 알콕사이드를 포함시킴으로써 물리적 활성화 과정을 통해 금속 옥사이드를 포함한 높은 다공성을 갖는 탄소나노섬유를 제조하는 제조방법, 그 방법으로 제조되어 비표면적이 넓고 전기 전도성이 향상되는 다공성 탄소나노섬유 및 그 탄소나노섬유를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다. Therefore, an object of the present invention is to prepare a carbon nanofiber having a high porosity including a metal oxide through a physical activation process by including a metal alkoxide in the carbon fiber precursor solution, it is prepared by the method has a large specific surface area and electrical conductivity It is to provide an improved product comprising a porous carbon nanofibers and the carbon nanofibers.

본 발명의 다른 목적은 화학적 활성화 공정 없이 열처리 공정만으로 초극세 및 높은 다공성 섬유 웹을 갖는 다공성탄소나노섬유를 제조함으로써, 탄소나노섬유 및 그 응용제품의 제조 공정의 시간 및 비용 단축이 가능한 다공성탄소나노섬유제조방법, 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유 및 그 탄소나노섬유를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to produce a porous carbon nanofibers having an ultra-fine and high porous fibrous web only by heat treatment process without chemical activation process, porous carbon nanofibers that can shorten the time and cost of the carbon nanofibers and its application process It is to provide a manufacturing method, carbon nanofibers produced by the method and an application product including the carbon nanofibers.

본 발명의 또 다른 목적은 금속 알콕사이드의 농도, 열처리 온도, 활성화공정 중 하나 이상의 조절을 통해 금속 옥사이드를 포함한 상태에서 탄소나노섬유의 비표면적 및 세공의 크기 분포를 제어하여 원하는 특성대로 조절이 용이한 탄소나노섬유제조방법, 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유 및 그 탄소나노섬유를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to control the specific surface area and pore size distribution of carbon nanofibers in the state containing metal oxides by controlling one or more of metal alkoxide concentration, heat treatment temperature, and activation process. It is to provide a method for producing carbon nanofibers, carbon nanofibers produced by the method, and applications including the carbon nanofibers.

본 발명의 또 다른 목적은 금속 알콕사이드를 탄소 결정에 도입함으로써 전해질과 전극표면 사이의 유전상수를 증가시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보여 에너지 저장 특성이 매우 우수하여 고성능을 제공할 수 있는 금속옥사이드를 함유한 다공성탄소나노섬유제조방법, 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유 및 그 탄소나노섬유를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to introduce a metal alkoxide into the carbon crystal to improve the energy density by increasing the dielectric constant between the electrolyte and the electrode surface, as well as fast selective adsorption and desorption at low energy changes energy storage characteristics It is to provide a porous carbon nanofiber manufacturing method containing a metal oxide that can be very excellent to provide a high performance, the carbon nanofibers produced by the method and the application product comprising the carbon nanofibers.

본 발명의 또 다른 목적은 수증기를 함유한 기체를 이용한 물리적 활성화 공정을 통해 금속옥사이드를 잔재시키면서 유기용매 전해질의 접근이 쉽도록 제조된 다공성 탄소나노섬유를 유기용매 전해질에 적용하여 전기화학적특성, 캐패시터의 용량(capacitance), 동력밀도 (power density) 및 에너지 밀도(energy density)가 현저하게 향상도록 함으로써 최종적으로 전력 저장용 전원에 응용이 가능한 전극재료인 초고용량 캐패시터를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to apply a porous carbon nanofiber prepared to facilitate the access of the organic solvent electrolyte while remaining the metal oxide through a physical activation process using a gas containing water vapor to the electrochemical characteristics, capacitor By significantly improving the capacity, power density and energy density of the present invention to provide an ultra-high capacity capacitor, an electrode material that can be finally applied to power storage power.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 금속알콕사이드[M(OR)n]를 포함하는 탄소나노섬유 전구체용액을 준비하는 단계; 상기 전구체용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 물리적 활성화하여 다공성 탄소나노섬유를 얻는 단계; 를 포함하는 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a carbon nanofiber precursor solution containing a metal alkoxide [M (OR) n ]; Electrospinning the precursor solution to obtain precursor spun fiber; Oxidatively stabilizing the precursor spun fiber to obtain a flame resistant fiber; And physically activating the flame resistant fiber to obtain porous carbon nanofibers; It provides a method for producing porous carbon nanofibers containing a metal oxide comprising a.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체용액은 상기 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드를 70~99 : 30~1 중량%로 포함하도록 준비된다. In a preferred embodiment, the precursor solution is prepared to contain the carbon nanofiber precursor and the metal alkoxide 70 ~ 99: 30 ~ 1% by weight.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속알콕사이드는 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상이다.In a preferred embodiment, the metal alkoxide is at least one of Si-alkoxide, Ti-alkoxide, Al-alkoxide, Zn-alkoxide.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화안정화는 상기 전구체방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행된다.In a preferred embodiment, the oxidative stabilization is to supply the compressed air at a flow rate of 5-20 mL per minute using a hot air circulation path, and maintained at 200 ~ 300 ℃ for 30 minutes or more at a temperature rising rate of 1 ℃ per minute Is performed.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 물리적 활성화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 700 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 150-250 mL/min와 수증기 5-15 vol% 분위기에서 30분 이상 유지하여 수행된다.In a preferred embodiment, the physical activation is carried out by raising the temperature to 700 ~ 850 ℃ at a rate of 5 ℃ per minute and then maintained for 30 minutes or more in an inert gas 150-250 mL / min and water vapor 5-15 vol% atmosphere.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속알콕사이드의 농도, 상기 활성화 온도, 시간 중 하나 이상을 제어하여 상기 탄소나노섬유의 직경 및 표면의 다공성 중 하나 이상을 제어할 수 있다.In a preferred embodiment, one or more of the concentration of the metal alkoxide, the activation temperature, time can be controlled by controlling one or more of the diameter of the carbon nanofibers and the porosity of the surface.

또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 금속옥사이드가 함유된 다공성 탄소나노섬유를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a porous carbon nanofiber containing metal oxide, characterized in that produced by the method for producing a porous carbon nanofiber containing the metal oxide of any one of claims 1 to 6.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성탄소나노섬유는 직경이 100 ~ 250 nm이고, 비표면적은 1000 ~ 1700 m2/g이며, 2 nm 이상의 크기를 갖는 미세공 및 중기공을 갖는다.In a preferred embodiment, the porous carbon nanofibers have a diameter of 100 to 250 nm, a specific surface area of 1000 to 1700 m 2 / g, and has micropores and mesopores having a size of 2 nm or more.

또한, 본 발명은 제 7 항의 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유로 구성된 전극; 및 유기용매 전해질;을 포함하는 초고용량 수퍼캐패시터를 제공한다.In addition, the present invention is an electrode consisting of porous carbon nanofibers containing the metal oxide of claim 7; And it provides an ultra-high capacity supercapacitor comprising an organic solvent electrolyte.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속옥사이드가 함유된 다공성 탄소나노섬유 표면의 기공들은 활성화를 통해 솔-젤 반응이 촉진되어 에너지 밀도가 크다.In a preferred embodiment, the pores on the surface of the porous carbon nanofibers containing the metal oxide promotes a sol-gel reaction through activation to increase energy density.

또한, 본 발명은 제 7 항의 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착재를 제공한다.The present invention also provides an adsorbent comprising a porous carbon nanofiber containing the metal oxide of claim 7.

또한, 본 발명은 제 7 항의 다공성 탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파차폐재를 제공한다.
The present invention also provides an electromagnetic shielding material comprising the porous carbon nanofiber of claim 7.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.The present invention has the following excellent effects.

먼저, 본 발명은 탄소섬유전구체용액에 금속 알콕사이드를 포함시킴으로써 화학적 활성화 과정 없이 금속알콕사이드의 졸-겔 방법을 이용하여 높은 다공성을 갖는 탄소나노섬유를 제조할 수 있고, 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노섬유는 비표면적이 넓고 전기 전도성이 향상된다. First, the present invention can prepare carbon nanofibers having high porosity by using a metal alkoxide sol-gel method without chemical activation process by including the metal alkoxide in the carbon fiber precursor solution, the carbon produced by the method of the present invention Nanofibers have a large specific surface area and improve electrical conductivity.

또한, 본 발명은 물리적 활성화를 통해 초극세 및 높은 다공성 섬유 웹을 갖는 탄소나노섬유를 제조함으로써, 활성/탄소나노섬유 및 그 응용제품의 제조 공정의 시간 및 비용 단축이 가능하다. In addition, the present invention by manufacturing the carbon nanofibers having an ultra-fine and highly porous fiber web through physical activation, it is possible to reduce the time and cost of the manufacturing process of the active / carbon nanofibers and their applications.

또한, 본 발명은 금속 알콕사이드의 농도, 열처리 온도, 활성화 공정 중 하나 이상의 조절을 통해 탄소나노섬유에 금속옥사이드를 포함한 상태에서 비표면적 및 세공의 크기 분포를 제어하여 제조된 탄소나노섬유가 원하는 특성을 갖도록 조절이 용이하다. In addition, the present invention controls the specific surface area and pore size distribution in the state containing the metal oxide in the carbon nanofibers by controlling one or more of the metal alkoxide concentration, heat treatment temperature, activation process to the desired characteristics of the carbon nanofibers Easy to adjust to have

또한, 본 발명은 금속 알콕사이드를 탄소 결정에 도입함으로써 전해질과 전극표면 사이의 유전상수를 증가시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보여 에너지 저장 특성이 매우 우수하여 고성능을 제공할 수 있다. In addition, the present invention not only improves the energy density by increasing the dielectric constant between the electrolyte and the electrode surface by introducing a metal alkoxide into the carbon crystal, but also shows rapid selective adsorption and desorption even at low energy changes, and thus has excellent energy storage characteristics. Can provide high performance.

또한, 본 발명은 수증기를 함유한 기체를 이용한 물리적 활성화 공정을 통해 금속옥사이드를 잔재시키면서 유기용매 전해질의 접근이 쉽도록 제조된 다공성탄소나노섬유를 유기용매 전해질에 적용하여 전기화학적특성, 캐패시터의 용량(capacitance), 동력밀도 (power density) 및 에너지 밀도(energy density)가 현저하게 향상도록 함으로써 최종적으로 전력 저장용 전원에 응용이 가능한 전극재료인 초고용량 캐패시터를 제공할 수 있다.
In addition, the present invention is applied to the organic solvent electrolyte porous carbon nanofibers prepared for easy access of the organic solvent electrolyte while remaining the metal oxide through a physical activation process using a gas containing water vapor, electrochemical properties, capacitor capacity By significantly improving the capacity, power density and energy density, it is possible to provide an ultracapacitor, an electrode material that can be finally applied to a power storage power source.

도 1은 본 발명의 다공성 탄소나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 고용량 슈퍼캐퍼시터 전극 응용을 나타낸 개략흐름도,
도 2는 금속알콕사이드의 졸-겔 반응 메카니즘,
도 3은 본 발명의 실시예1에서 얻어진 전구체방사섬유의 열분석그래프,
도 4는 본 발명의 실시예1에서 얻어진 전구체방사섬유 및 내염화섬유를 질소 기류하에서 10 ℃/min의 승온속도를 유지하여 시차열 분석 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)한 결과그래프,
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2에서 얻어진 다공성탄소나노섬유 1 및 2를 포함하는 커패시터의 전압범위 0-2.7 V에서 상기 다공성탄소나노섬유의 tetraethyl orthosilicate (TEOS) 중량비에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 얻어진 다공성탄소나노섬유 1 및 2를 포함하는 커패시터의 상기 다공성탄소나노섬유의 TEOS 중량비에 따른 출력과 동력 밀도를 측정한 결과를 나타내는 Ragon 그래프.1 is a schematic flowchart showing a method of manufacturing a porous carbon nanofiber of the present invention and a high capacity supercapacitor electrode application using the same;
2 is a sol-gel reaction mechanism of the metal alkoxide,
3 is a thermal analysis graph of the precursor spun fiber obtained in Example 1 of the present invention,
Figure 4 is a result of differential thermal analysis (Differential Scanning Calorimetry, DSC) by maintaining the temperature increase rate of 10 ℃ / min precursor precursor fiber and chloride fiber obtained in Example 1 of the present invention,
5 is a specific capacitance according to the tetraethyl orthosilicate (TEOS) weight ratio of the porous carbon nanofibers in the voltage range 0-2.7 V of the capacitor comprising porous carbon nanofibers 1 and 2 obtained in Examples 1 and 2 of the present invention Graph shown,
Figure 6 is a Ragon graph showing the results of measuring the output and power density according to the TEOS weight ratio of the porous carbon nanofibers of the capacitor including the porous carbon nanofibers 1 and 2 obtained in Examples 1 and 2 of the present invention.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.

이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the preferred embodiment shown in the accompanying drawings will be described in detail the technical configuration of the present invention.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.

먼저, 본 발명은 나노단위의 섬유제조가 가능한 전기방사를 통해 탄소나노섬유를 제조할 때 탄소섬유전구체 용액에 금속 알콕사이드를 일정중량비로 포함시킴으로써 금속알콕사이드의 졸-겔 방법을 이용하여 다공성 탄소나노섬유를 제조할 수 있고, 이와 같이 제조된 다공성 탄소나노섬유가 높은 다공성, 높은 비표면적, 높은 에너지 밀도, 높은 에너지 저장특성 등을 갖고, 이와 같이 우수한 특성들로 인해 본 발명의 다공성탄소나노섬유를 포함하는 각종 응용제품들 즉 수퍼캐패시터, 연료전지, 2차전지용 전극, 전자파차폐재, 고전도성물질, 흡착재 등도 우수한 품질을 갖는 것에 그 기술적 특징이 있다. First, the present invention is a porous carbon nanofibers using the sol-gel method of the metal alkoxide by including a metal alkoxide in a certain weight ratio in the carbon fiber precursor solution when producing carbon nanofibers through the electrospinning capable of producing nano-fibers It can be prepared, the porous carbon nanofibers prepared as described above have a high porosity, high specific surface area, high energy density, high energy storage characteristics, and the like, the porous carbon nanofibers of the present invention due to such excellent properties Various applications such as supercapacitors, fuel cells, secondary battery electrodes, electromagnetic shielding materials, high conductivity materials, and adsorption materials also have excellent characteristics.

따라서, 본 발명의 다공성탄소나노섬유 제조방법은 금속알콕사이드[M(OR)n]를 포함하는 탄소나노섬유 전구체용액을 준비하는 단계; 상기 전구체용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계를 수행하는 단계; 및 상기 내염화섬유를 물리적 활성화하여 다공성탄소나노섬유를 얻는 단계를 포함한다. Therefore, the method for producing a porous carbon nanofiber of the present invention comprises the steps of preparing a carbon nanofiber precursor solution containing a metal alkoxide [M (OR) n ]; Electrospinning the precursor solution to obtain precursor spun fiber; Performing oxidative stabilization of the precursor spun fiber to obtain a flame resistant fiber; And physically activating the flame resistant fiber to obtain porous carbon nanofibers.

여기서, 탄소나노섬유전구체로는 공지된 물질이 모두 사용될 수 있으나 섬유성형용 폴리아크릴나이트릴(PAN)이 바람직한데, PAN(분자량=160,000)을 100% 순중합체 (homopolymer)로 사용하거나 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있으며, 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용하는 것이 바람직하다. Here, all known materials may be used as the carbon nanofiber precursor, but polyacrylonitrile (PAN) for fiber molding is preferable, and PAN (molecular weight = 160,000) is used as a 100% homopolymer or 5-15 Modified acrylics containing% copolymer may be used, and it is preferable to use itaconic acid or methylacrylate (MA) as the copolymer composition.

금속 알콕사이드[(M(OR)n]로는 공지된 물질이 모두 사용될 수 있지만, 특히 M = Si, Ti, Al, Zr 인 즉 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.As the metal alkoxide [(M (OR) n ], all known materials can be used, but in particular M = Si, Ti, Al, Zr, i.e., Si-alkoxide, Ti-alkoxide, Al-alkoxide, Zn-alkoxide It may be desirable to use the above.

탄소섬유전구체 용액에 포함되는 금속알콕사이드는 탄소섬유 전구체 물질 대비 1 ~ 30 중량%인 것이 바람직하므로, 탄소섬유전구체용액은 용질을 이루는 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드가 70~99 : 30~1 중량%로 포함하도록 준비되는 것이 바람직하다. Since the metal alkoxide contained in the carbon fiber precursor solution is preferably 1 to 30% by weight relative to the carbon fiber precursor material, the carbon fiber precursor solution is 70 to 99: 30 to 1% by weight of the carbon nanofiber precursor and the metal alkoxide constituting the solute. It is preferable to be prepared to include.

이 때, 탄소섬유전구체 용액에서 탄소섬유전구체와 금속알콕사이드가 용해되는 용매는 준비된 탄소섬유전구체와 금속알콕사이드를 모두 용해시킬 수 있기만 하면 제한되지는 않지만 dimethyformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), tetrahydrofuran(THF) 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.At this time, the solvent in which the carbon fiber precursor and the metal alkoxide are dissolved in the carbon fiber precursor solution is not limited as long as it can dissolve both the prepared carbon fiber precursor and the metal alkoxide, but dimethyformamide (DMF), dimethysulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran (THF) It may be desirable for any one or more of) to be used.

탄소섬유전구체 용액의 농도는 5 내지 30%인 것이 바람직한데, 농도가 하한보다 작거나 상한보다 커지면 방사가 어렵고 파이버가 잘 형성되지 않기 때문이다.The concentration of the carbon fiber precursor solution is preferably 5 to 30%, because when the concentration is lower than the lower limit or larger than the upper limit, the spinning is difficult and the fibers are not formed well.

산화안정화는 전구체방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행된다.Oxidation stabilization is carried out by supplying the pressurized spun fiber at a flow rate of 5-20 mL per minute using a hot air circulation passage, and maintaining at least 30 minutes at 200 ~ 300 ℃ at a temperature increase rate of 1 ℃ per minute.

그 후, 내염화섬유를 물리적 활성화하게 되는데, 활성화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 700 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 150-250 mL/min와 수증기 5-15 vol% 분위기에서 30분 이상 유지하여 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 불활성 기체 200 mL/min와 수증기 10 vol% 분위기에서 60분 이상 수행되는 것이다. Thereafter, the chlorinated fiber is physically activated, and the activation is elevated to 700 to 850 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute, and then maintained for 30 minutes in an atmosphere of 150-250 mL / min of inert gas and 5-15 vol% of water vapor. Preferably to be carried out. More preferably at least 60 minutes in an inert gas 200 mL / min and water vapor 10 vol% atmosphere.

즉, 물리적 활성화에 사용되는 수증기가 금속알콕사이드의 가수분해와 축합반응을 더욱 촉진함으로써 금속산화물 생성시 부가적으로 빠져나오는 물과 알코올이 르샤틀리에 법칙으로 인해 졸-겔 반응속도를 가속화하여 표면에 더 많은 미세공 뿐 아니라 확장된 세공을 생성하게 되기 때문이다. That is, the water vapor used for physical activation further promotes the hydrolysis and condensation reaction of the metal alkoxide, so that water and alcohol which are additionally released during the production of metal oxides accelerate the sol-gel reaction rate due to the LeChatlie law. This is because it creates expanded pores as well as more micropores.

이와 같이 물리적 활성화를 통해 얻어진 본 발명의 다공성활성탄소나노섬유의 직경은 100 ~ 250 nm 범위이고, 비표면적은 1300 ~ 1700 m2/g을 갖게 되며, 2 nm 이상의 크기를 갖는 미세공과 중기공을 동시에 갖게 된다. 이러한 구조를 통해 커패시터의 전극으로 사용시 유기용매 전해질 이온의 크기에 유효함으로써 유기용매 전해질에 적용하여 에너지 밀도가 큰 초고용량 캐패시터의 제조를 가능하게 할 수 있다. As such, the diameter of the porous activated carbon nanofibers of the present invention obtained through physical activation ranges from 100 to 250 nm, and the specific surface area is 1300 to 1700 m 2 / g. At the same time. Through this structure, it is effective for the size of the organic solvent electrolyte ions when used as the electrode of the capacitor can be applied to the organic solvent electrolyte, it is possible to manufacture an ultra-high capacity capacitor having a high energy density.

따라서, 본 발명은 또한 탄소섬유전구체용액에 포함되는 금속알콕사이드의 농도, 활성화 온도 및 시간 중 하나 이상을 제어하여 탄소나노섬유의 직경 및 표면의 다공성(비표면적, 미세공과 중기공의 크기 포함)중 하나 이상을 제어할 수 있는데 그 기술적 특징이 있다.
Therefore, the present invention also controls the concentration of metal alkoxide contained in the carbon fiber precursor solution, activation temperature and time at least one of the carbon nanofibers diameter and surface porosity (including specific surface area, micropores and mesopores) One or more can be controlled, with technical features.

실시예 1Example 1

탄소나노섬유 전구체로는 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile : PAN) 순중합체와, 금속알콕사이드[(M(OR)n]로는 Si-알콕사이드 중 tetraethyl orthosilicate (Si(OEt)4, TEOS)를 준비하여, 용매로 준비된 DMF에 PAN과 TEOS를 용해시켜 탄소나노섬유전구체용액을 준비하였다.Polyacrylonitrile (PAN) homopolymer as a carbon nanofiber precursor and tetraethyl orthosilicate (Si (OEt) 4 , TEOS) in Si-alkoxide as a metal alkoxide [(M (OR) n ]) were prepared. Carbon nanofiber precursor solution was prepared by dissolving PAN and TEOS in DMF prepared as a solvent.

이 때 탄소나노섬유전구체용액은 농도가 10%이고, PAN와 Si-알콕사이드는 80:20 중량%로 포함되도록 준비되었다.At this time, the concentration of carbon nanofiber precursor solution was 10%, and PAN and Si-alkoxide were prepared to contain 80: 20% by weight.

그 후, 준비된 탄소나노섬유전구체용액을 정전방사 방법을 이용해서 나노섬유로 구성된 부직포 웹을 제조하여 전구체방사섬유를 얻었다. 이때의 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 25 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 20 cm 정도로 하였는데, 필요에 따라 가변 시킬 수 있다.Thereafter, the prepared carbon nanofiber precursor solution was prepared using a non-woven web made of nanofibers using an electrospinning method to obtain a precursor spun fiber. In this case, the electrospinning apparatus applies an applied voltage of 25 kV to the nozzle and the collector, respectively, and the distance between the spinneret and the collector is about 20 cm, but can be varied as necessary.

전기방사하여 얻은 전구체방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 280 ℃에서 50분 유지하여 안정화함으로써 산화안정화 공정을 수행하여 불용성의도로 2 섬유를 얻었다. The precursor spun fiber obtained by electrospinning was supplied with compressed air at a flow rate of 20 mL per minute using a hot air circulation path, and stabilized by maintaining at 50 minutes at 280 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C. per minute to perform an oxidation stabilization process. 2 fibers were obtained.

얻어진 내염화섬유를 분당 5 ℃의 승온 속도로 800 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 200 mL/min와 수증기 10 vol% 분위기에서 60분 유지하여 다공성탄소나노섬유1을 제조하였다.
The obtained flame resistant fiber was heated to 800 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute, and then maintained for 60 minutes in an atmosphere of 200 mL / min of inert gas and 10 vol% of water vapor to prepare porous carbon nanofibers 1.

실시예 2Example 2

탄소나노섬유전구체용액이 PAN과 Si-알콕사이드를 70:30 중량%로 포함되도록 준비된 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공성탄소나노섬유2를 제조하였다.
A porous carbon nanofiber 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanofiber precursor solution was prepared to include 70:30 wt% of PAN and Si-alkoxide.

실시예 3Example 3

실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 다공성 활성탄소나노섬유 1 및 2를 적절한 크기로 절단하여 니켈 폼(Ni foam) 집전체 위에 올려놓고 정극과 부극 사이에 Celgard (polypropylene) 분리막을 끼워 넣은 후, tetraethylammonium tetraflouoroborate을 acetonitrile에 녹인 1.5 M 유기용매 전해질 용액을 함침하여 슈퍼캐퍼시터 1 및 2를 제작하였다
After cutting the porous activated carbon nanofibers 1 and 2 prepared in Examples 1 and 2 to an appropriate size and placing them on a nickel foam current collector, sandwiching a Celgard (polypropylene) separator between the positive electrode and the negative electrode, Supercapacitors 1 and 2 were prepared by impregnating 1.5 M organic solvent electrolyte solution in which tetraethylammonium tetraflouoroborate was dissolved in acetonitrile.

비교예 1Comparative Example 1

산화안정화하여 얻은 내염화섬유를 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800 ℃까지 승온한 후 50분 유지하면서 탄화한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교탄소나노섬유1을 제조하였다.
Comparative carbon nanofibers 1 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the flame resistant fiber obtained by oxidation stabilization was carbonized while maintaining the temperature after heating up to 800 ° C. at an elevated temperature rate of 5 ° C. per minute in 50 minutes. .

비교예 2Comparative Example 2

탄화온도를 900 ℃까지 승온한 것을 제외하면 비교예1과 동일한 방법을 수행하여 비교탄소나노섬유2를 제조하였다.
Comparative carbon nanofibers 2 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the carbonization temperature was raised to 900 ° C.

비교예 3Comparative Example 3

탄화온도를 1000 ℃까지 승온한 것을 제외하면 비교예1과 동일한 방법을 수행하여 비교탄소나노섬유3을 제조하였다.
Comparative carbon nanofibers 3 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the carbonization temperature was raised to 1000 ° C.

실험예 1Experimental Example 1

실시예1에서 얻어진 전구체방사섬유를 열분석하여 도 3에 나타내었는데, 실험조건은 승온속도 -10 ℃/min, N2 이다.Thermal analysis of the precursor spun fiber obtained in Example 1 is shown in Figure 3, the experimental conditions are the temperature increase rate -10 ℃ / min, N 2 .

도 3 중 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 그래프를 참조하면 주요 무게변화는 280 ~ 330 ℃에서 나타나고 330 ℃ 이상에서는 서서히 무게 감소가 일어나며, 1000 ℃에서 28%의 세라믹 잔류량을 보여주는 것을 알 수 있다. 또한 시차주사 열량분석 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 그래프에서는 TGA와 같은 범위인 280 ~ 330 ℃에서 매우 큰 발열 반응 피크가 나타남을 통해 이 범위의 온도에서 섬유전구체의 열분해가 일어났음을 예상할 수 있다.
Referring to the thermogravimetric analysis (TGA) graph of FIG. 3, the main weight change is shown at 280 ~ 330 ℃, the weight decreases slowly over 330 ℃, it can be seen that shows the ceramic residual amount of 28% at 1000 ℃ . In addition, the differential scanning calorimetry (DSC) graph shows a very large exothermic reaction peak in the range of 280 to 330 ℃, the same as TGA. .

실험예 2Experimental Example 2

실시예1에서 얻어진 전구체방사섬유 및 내염화섬유를 질소 기류하에서 10 ℃/min의 승온속도를 유지하여 시차열분석 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 하는 실험을 수행하고 도 4에 DSC 그래프를 나타내었다. 전구체방사섬유는 287 ℃ 근처에서 매우 강한 발열피크를 보여주는데 이는 산화안정화 과정동안 나이트릴기의 고리화 반응 영향이라고 할 수 있다. 내염화섬유의 DSC 그래프에서는 프리커서 섬유에 남아있는 나이트릴기의 고리화 또는 가교반응이 더 진행되어 320 ~ 350 ℃의 넓은 영역에서 발열피크가 보여진다. 또한 내염화섬유는 전구체방사섬유와 달리 100 ℃ 근처에서 물이나 알코올의 증발에 의한 강한 흡열피크를 보여주는데, 이는 산화안정화 과정을 통해 안정화 섬유가 C=O, C=O, C-OH와 같은 관능기를 더 많이 포함하고 있기 때문이다.
Differential thermal analysis (Differential Scanning Calorimetry, DSC) was carried out by maintaining the temperature increase rate of 10 ° C./min under the nitrogen stream of the precursor spun fiber and the flame resistant fiber obtained in Example 1, and the DSC graph is shown in FIG. 4. The precursor spun fiber shows a very strong exothermic peak near 287 ° C, which is the effect of the cyclization reaction of nitrile group during oxidative stabilization process. In the DSC graph of the flame resistant fiber, the cyclization or crosslinking reaction of the nitrile group remaining in the precursor fiber is further progressed, and exothermic peaks are observed in a wide range of 320 to 350 ° C. In addition, unlike the precursor radiation fiber, the flame resistant fiber shows a strong endothermic peak by evaporation of water or alcohol at around 100 ° C. This means that the stabilized fiber is functional group such as C = O, C = O, C-OH through oxidative stabilization process. Because it contains more.

실험예 3Experimental Example 3

실시예1 및 실시예2에서 얻어진 다공성탄소나노섬유 1 및 2와 비교예1 내지 3에서 얻어진 비교탄소나노섬유1 내지 3의 BET 비표면적, 세공 부피, 평균 세공 크기를 측정하여 표1에 나타내었다.The BET specific surface area, pore volume, and average pore size of the porous carbon nanofibers 1 and 2 obtained in Examples 1 and 2 and the comparative carbon nanofibers 1 to 3 obtained in Comparative Examples 1 to 3 were measured and shown in Table 1. .

T-polt surface area (m2/g)T-polt surface area (m 2 / g) Total pore volume (cm3/g)Total pore volume (cm 3 / g) Mesopore volume fraction(%)Mesopore volume fraction (%) Micropore volume fraction(%)Micropore volume fraction (%) Average pore size (Å)Average pore size (Å) 다공성탄소 나노섬유1Porous Carbon Nanofibers1 1386.91386.9 0.5710.571 3535 6565 19.6519.65 다공성탄소 나노섬유2Porous Carbon Nanofibers2 1483.31483.3 0.6040.604 4040 6060 20.1820.18 비교탄소나노섬유1 Comparative Carbon Nanofiber 1 986.3986.3 0.3740.374 2020 8080 15.7315.73 비교탄소나노섬유2 Comparative Carbon Nanofibers 2 1045.61045.6
0.404
0.404 2222 7878 16.2516.25 비교탄소나노섬유3 Comparative Carbon Nanofiber 3 1200.21200.2 0.5360.536 2828 7272 18.0818.08

표 1로부터, 물리적 활성화 공정을 통해 제조된 다공성탄소나노섬유 1 및 2의 BET 비표면적, 세공 부피, 평균 세공 크기가, 탄화공정을 통해 제조된 비교탄소나노섬유 1 내지 3보다 증가함을 알 수 있다. 이는 활성화공정의 수증기가 TEOS의 가수분해와 축합반응을 촉진하여 졸-겔 반응을 가속화함으로써 비표면적과 중기공의 비율이 높아짐을 보여준다. 또한 TEOS의 중량비가 증가할수록 졸-겔 반응을 할 수 있는 전구체의 많은 양으로 인해 표면적이 발달함을 예측할 수 있다.
From Table 1, it can be seen that the BET specific surface area, pore volume, and average pore size of the porous carbon nanofibers 1 and 2 produced through the physical activation process are increased than the comparative carbon nanofibers 1 to 3 produced through the carbonization process. have. This shows that the water vapor of the activation process accelerates the hydrolysis and condensation of TEOS and accelerates the sol-gel reaction, thereby increasing the ratio of specific surface area and mesopores. It can also be predicted that as the weight ratio of TEOS increases, the surface area develops due to the large amount of precursor capable of sol-gel reaction.

실험예 4 Experimental Example 4

실시예 1 및 2에서 얻어진 다공성탄소나노섬유 1 및 2를 포함하는 실시예 3에서 얻어진 수퍼커패시터 1 및 2를 이용하여 전압범위 0-2.7 V에서 상기 다공성탄소나노섬유의 TEOS 중량비에 따른 비축전용량을 측정하고 그 결과를 도 5에 도시하였다.Specific capacitance according to the TEOS weight ratio of the porous carbon nanofibers in the voltage range 0-2.7 V using the supercapacitors 1 and 2 obtained in Example 3, including the porous carbon nanofibers 1 and 2 obtained in Examples 1 and 2 Was measured and the result is shown in FIG.

도 5로부터, 커패시터의 비축전 용량이 각각 103.95와 120.93 F/g을 보여주는 것을 알 수 있어, 초고용량 캐패시터임을 알 수 있다.
It can be seen from FIG. 5 that the specific capacitance of the capacitor shows 103.95 and 120.93 F / g, respectively, indicating that it is an ultracapacitor.

실험예 5Experimental Example 5

실시예 1 및 2에서 얻어진 다공성탄소나노섬유 1 및 2를 포함하는 실시예 3에서 얻어진 수퍼커패시터 1 및 2를 이용하여 TEOS 중량비에 따른 활성 탄소나노섬유 커패시터의 출력과 동력 밀도를 측정하였고, 그 결과를 나타내는 Ragon 그래프를 도 6에 도시하였다. 도 6으로부터 tetraethylammonium tetraflouoroborate를 actonitrile에 녹인 1.5 M 유기용매 전해질 용액에서 각각 높은 에너지 밀도 90-35Wh/kg와 동력밀도 2-100 kW/kg를 보인다.
Supercapacitors 1 and 2 obtained in Example 3 including porous carbon nanofibers 1 and 2 obtained in Examples 1 and 2 were used to measure the power and power density of activated carbon nanofiber capacitors according to the TEOS weight ratio. A graph of Ragon is shown in FIG. 6. 6 shows high energy density of 90-35Wh / kg and power density of 2-100 kW / kg in 1.5 M organic solvent electrolyte solution in which tetraethylammonium tetraflouoroborate was dissolved in actonitrile.

이상의 실험결과들은 본 발명의 물리적 활성화에 의해 제조된 다공성탄소나노섬유가 직경은 100 ~ 250 nm 범위이고, 비표면적은 1300 ~ 1700 m2/g을 갖게 되며, 2 nm 이상의 크기를 갖는 미세공과 중기공을 동시에 갖게되는 것을 보여주므로, 물리적 활성화 공정에서 수증기에 의해 졸-겔 반응을 가속화하여 금속옥사이드가 함유된 비표면적과 미세공 및 중기공을 더욱더 많이 발달시킬 수 있게 되는 것을 알 수 있다. The above experimental results show that the porous carbon nanofibers produced by the physical activation of the present invention have a diameter in the range of 100 to 250 nm, a specific surface area of 1300 to 1700 m 2 / g, and fine pores and medium air in sizes of 2 nm or more. Since it shows that the ball at the same time, it can be seen that by accelerating the sol-gel reaction by water vapor in the physical activation process it is possible to further develop the specific surface area and fine pores and mesopores containing the metal oxide.

즉, 물리적 활성화에 사용되는 수증기가 금속알콕사이드의 가수분해와 축합반응을 더욱 촉진함으로써 금속산화물 생성시 부가적으로 빠져나오는 물과 알코올이 르샤틀리에 법칙으로 인해 졸-겔 반응속도를 가속화하여 표면에 더 많은 미세공 뿐 아니라 확장된 세공을 생성하게 되기 때문이다. That is, the water vapor used for physical activation further promotes the hydrolysis and condensation reaction of the metal alkoxide, so that water and alcohol which are additionally released during the production of metal oxides accelerate the sol-gel reaction rate due to the LeChatlie law. This is because it creates expanded pores as well as more micropores.

그 결과, 본 발명의 물리적 활성화를 통해 제조된 다공성탄소나노섬유는 전기화학적 특성, 캐패시터의 용량(capacitance), 동력밀도 (power density) 및 에너지 밀도(energy density)가 우수하고, 특히 에너지 밀도가 큰 초고용량 캐패시터의 제조를 가능하게 할 수 있는 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
As a result, the porous carbon nanofibers manufactured through the physical activation of the present invention have excellent electrochemical properties, capacitor capacity, power density and energy density, and particularly high energy density. It can be seen that it has properties that can enable the manufacture of ultra high capacity capacitors.

따라서, 상술된 실험에 의해 입증된 본 발명의 다공성탄소나노섬유 제조방법에 의해 제조된 다공성탄소나노섬유의 우수한 특성으로 인해 슈퍼캐패시터뿐만 아니라 구체적으로 설명하지는 않지만 연료전지, 흡착재료 등 여러 산업분야에 다양한 응용이 가능하다. Therefore, due to the excellent properties of the porous carbon nanofibers produced by the porous carbon nanofiber manufacturing method of the present invention demonstrated by the above-described experiment, not only supercapacitors but specifically described in various industrial fields such as fuel cells and adsorption materials Various applications are possible.

또한 본 발명의 다공성 탄소나노섬유는 기공이 외부에 돌출 되어 있기 때문에 오염원의 접근이 용이하여 필터소재로서도 그 응용성이 뛰어나고, 전기이중층을 이용한 슈퍼캐퍼시터 (supercapacitor)용, 2차 전지용 전극재료, 전자파 차폐재 및 고전도성 재료 등으로도 매우 유용하다.
In addition, the porous carbon nanofiber of the present invention is easy to access the pollutant because the pores are protruded to the outside, and excellent in its application as a filter material, an electrode material for a supercapacitor using an electric double layer, an electrode material for a secondary battery, an electromagnetic wave It is also very useful as a shielding material and a highly conductive material.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, Various changes and modifications will be possible.

Claims (12)

금속알콕사이드[M(OR)n]를 포함하는 탄소나노섬유 전구체용액을 준비하는 단계;
상기 전구체용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계;
상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및
상기 내염화섬유를 물리적 활성화하여 다공성 탄소나노섬유를 얻는 단계;를 포함하는 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법.
Preparing a carbon nanofiber precursor solution containing a metal alkoxide [M (OR) n ];
Electrospinning the precursor solution to obtain precursor spun fiber;
Oxidatively stabilizing the precursor spun fiber to obtain a flame resistant fiber; And
Physically activating the flame resistant fiber to obtain a porous carbon nanofibers; Metal oxide-containing porous carbon nanofiber manufacturing method comprising a.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체용액은 상기 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드를 70~99 : 30~1 중량%로 포함하도록 준비되는 것을 특징으로 하는 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법.
The method of claim 1,
The precursor solution is a method for producing porous carbon nanofibers containing metal oxide, characterized in that the carbon nanofiber precursor and the metal alkoxide are prepared to contain 70 ~ 99: 30 ~ 1% by weight.
제 1 항에 있어서,
상기 금속알콕사이드는 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법.
The method of claim 1,
The metal alkoxide is Si-alkoxide, Ti-alkoxide, Al-alkoxide, Zn- alkoxide, characterized in that any one or more of the metal oxide-containing porous carbon nanofiber manufacturing method.
제 1 항에 있어서,
상기 산화안정화는 상기 전구체방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법.
The method of claim 1,
The oxidation stabilization is carried out by supplying the compressed air at a flow rate of 5 ~ 20 mL per minute using a hot air circulation path, maintaining at least 30 minutes at 200 ~ 300 ℃ at a temperature increase rate of 1 ℃ per minute Method for producing porous carbon nanofibers containing metal oxide.
제 1 항에 있어서,
상기 물리적 활성화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 700 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 150-250 mL/min와 수증기 5-15 vol% 분위기에서 30분 이상 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법.
The method of claim 1,
The physical activation is performed by increasing the temperature to 700 ~ 850 ℃ at a temperature increase rate of 5 ℃ per minute and then maintained for at least 30 minutes in an inert gas 150-250 mL / min and water vapor 5-15 vol% atmosphere Contains porous carbon nanofibers manufacturing method.
제 1 항에 있어서,
상기 금속알콕사이드의 농도, 상기 활성화 온도, 시간 중 하나 이상을 제어하여 상기 탄소나노섬유의 직경 및 표면의 다공성 중 하나 이상을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법.
The method of claim 1,
Method for producing a porous carbon nanofiber containing metal oxides, characterized in that by controlling one or more of the concentration of the metal alkoxide, the activation temperature, time one or more of the diameter and porosity of the surface of the carbon nanofibers .
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 금속옥사이드가 함유된 다공성 탄소나노섬유.
A porous carbon nanofiber containing metal oxide, characterized in that produced by the method for producing a porous carbon nanofiber containing the metal oxide of any one of claims 1 to 6.
제 7항에 있어서,
상기 다공성탄소나노섬유는 직경이 100 ~ 250 nm이고, 비표면적은 1000 ~ 1700 m2/g이며, 2 nm 이상의 크기를 갖는 미세공 및 중기공을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속옥사이드가 함유된 탄소나노섬유.
8. The method of claim 7,
The porous carbon nanofibers have a diameter of 100 to 250 nm, specific surface area of 1000 to 1700 m 2 / g, and carbon containing porous metal oxide, characterized in that it has micropores and mesopores having a size of 2 nm or more Nanofiber.
제 7 항의 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유로 구성된 전극; 및
유기용매 전해질;을 포함하는 초고용량 수퍼캐패시터.
An electrode composed of porous carbon nanofibers containing the metal oxide of claim 7; And
Ultra-high capacity supercapacitor comprising an organic solvent electrolyte.
제 9 항에 있어서,
상기 금속옥사이드가 함유된 다공성 탄소나노섬유를 수증기 활성화를 통해 세공의 크기를 증가시켜 에너지 밀도가 큰 것을 특징으로 하는 초고용량 수퍼캐패시터.
The method of claim 9,
Ultra-high capacity supercapacitor, characterized in that the energy density is large by increasing the size of the pores through the activation of the water vapor to the porous carbon nanofibers containing the metal oxide.
제 7항의 금속옥사이드가 함유된 다공성탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착재.
Adsorption material comprising a porous carbon nanofiber containing the metal oxide of claim 7.
제 7 항의 다공성탄소나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파차폐재.
Electromagnetic shielding material comprising a porous carbon nanofiber of claim 7.
KR1020100062040A 2010-06-29 2010-06-29 Method of preparing porous carbon nanofibers containing metaloxide, porous carbon nanofibers thereby and their applications including the same KR101147923B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100062040A KR101147923B1 (en) 2010-06-29 2010-06-29 Method of preparing porous carbon nanofibers containing metaloxide, porous carbon nanofibers thereby and their applications including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100062040A KR101147923B1 (en) 2010-06-29 2010-06-29 Method of preparing porous carbon nanofibers containing metaloxide, porous carbon nanofibers thereby and their applications including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120001311A KR20120001311A (en) 2012-01-04
KR101147923B1 true KR101147923B1 (en) 2012-07-11

Family

ID=45609033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100062040A KR101147923B1 (en) 2010-06-29 2010-06-29 Method of preparing porous carbon nanofibers containing metaloxide, porous carbon nanofibers thereby and their applications including the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101147923B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101326448B1 (en) * 2013-07-04 2013-11-08 서울과학기술대학교 산학협력단 Method for preparing of activated porous carbon nanofibers and cnf electrode for electrochemical capacitors
KR101694802B1 (en) 2015-10-30 2017-01-11 재단법인대구경북과학기술원 Method for preparing nitrogen doped multi-nano-channel porous carbon nano structures and its performance in super capacitor applications

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101544538B1 (en) * 2012-10-23 2015-08-17 전남대학교산학협력단 High Density carbon Nano-fiber Felt with Unidirectional Orientation and Preparation of the Felt and Application to Supercapacitor Electrode

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100812357B1 (en) 2005-12-23 2008-03-11 한국과학기술연구원 Ultra-sensitive metal oxide gas sensor and fbrication method thereof
KR100907486B1 (en) 2008-06-30 2009-07-13 한국과학기술연구원 Anode for secondary battery having negative active material with multi-component?metal oxide nanofiber web structure and secondary battery using the same, and fabrication method of negative active material for secondary battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100812357B1 (en) 2005-12-23 2008-03-11 한국과학기술연구원 Ultra-sensitive metal oxide gas sensor and fbrication method thereof
KR100907486B1 (en) 2008-06-30 2009-07-13 한국과학기술연구원 Anode for secondary battery having negative active material with multi-component?metal oxide nanofiber web structure and secondary battery using the same, and fabrication method of negative active material for secondary battery

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101326448B1 (en) * 2013-07-04 2013-11-08 서울과학기술대학교 산학협력단 Method for preparing of activated porous carbon nanofibers and cnf electrode for electrochemical capacitors
KR101694802B1 (en) 2015-10-30 2017-01-11 재단법인대구경북과학기술원 Method for preparing nitrogen doped multi-nano-channel porous carbon nano structures and its performance in super capacitor applications

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120001311A (en) 2012-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100995154B1 (en) Method of preparing porous carbon nanofibers, porous carbon nanofibers thereby and applications including the same
Wang et al. Synthesis of N-doped carbon nanosheets with controllable porosity derived from bio-oil for high-performance supercapacitors
Tran et al. Fabrication of porous carbon nanofibers with adjustable pore sizes as electrodes for supercapacitors
KR100675923B1 (en) Metal oxide incorporated activated carbon nanofibers by co-electrospinning, their applications of electrode for supercapacitors, and the producing method of the same
Zhi et al. Electrospun activated carbon nanofibers for supercapacitor electrodes
Liu et al. Mesoporous carbon nanofibers with large cage-like pores activated by tin dioxide and their use in supercapacitor and catalyst support
KR101348202B1 (en) Metaloxide-carbonparticle-carbon nanofiber composites, preparation method for the same, and their application products from the same
Ra et al. High power supercapacitors using polyacrylonitrile-based carbon nanofiber paper
KR101126784B1 (en) Method for producing complex of Manganese dioxide and carbon nanofiber and pseudo capacitor including the complex
Hsu et al. Preparation of interconnected carbon nanofibers as electrodes for supercapacitors
Sheng et al. Synthesis of microporous carbon nanofibers with high specific surface using tetraethyl orthosilicate template for supercapacitors
Chang et al. Fabrication of ultra-thin carbon nanofibers by centrifuged-electrospinning for application in high-rate supercapacitors
Singh et al. Kraft lignin-derived free-standing carbon nanofibers mat for high-performance all-solid-state supercapacitor
Wang et al. Dual template method to prepare hierarchical porous carbon nanofibers for high-power supercapacitors
Kim et al. Enhanced electrical capacitance of heteroatom-decorated nanoporous carbon nanofiber composites containing graphene
Zeng et al. Hierarchical porous nitrogen doping activated carbon with high performance for supercapacitor electrodes
US9640333B2 (en) High surface area carbon materials and methods for making same
Chen et al. Synthesis and characterization of lignosulfonate-derived hierarchical porous graphitic carbons for electrochemical performances
Zou et al. Hierarchical N-and O-doped porous carbon composites for high-performance supercapacitors
Jia et al. Electrospun carbon nanofibers from PAN and a loose medium component of coal as binder-free electrodes for supercapacitors
Lv et al. Three-dimensional self-doped hierarchical porous mussel nacre-derived carbons for high performance supercapacitors
KR101147923B1 (en) Method of preparing porous carbon nanofibers containing metaloxide, porous carbon nanofibers thereby and their applications including the same
Wang et al. Porous carbon nanofibers: Preparation and potential applications
Dubal et al. Electrospun polyacrylonitrile carbon nanofiber for supercapacitor application: a review
KR100603022B1 (en) Porous carbon nanofiber prepared using halogenated polymers and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160405

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170427

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee