KR101147536B1 - Transparent Electrically Conductive Coatings for the Electromagnetic Interference - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자파 차폐 기능을 위한 전기전도성 고분자의 투명 전기전도성 코팅 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴레이트 와 폴리(에틸렌디옥시싸이오펜) 전도성 고분자로부터 제공된다.The present invention relates to a transparent electroconductive coating composition of an electroconductive polymer for electromagnetic shielding function, characterized by the trialkoxysilane alkyl (meth) acrylate and poly (ethylenedioxythiophene) conductivity, characterized in that It is provided from a polymer.
[ 화학식 1 ][Formula 1]
상기 식에서, X는 수소 혹은 메틸기이고, Y는 메틸렌기로서 에틸렌, 플로필렌기 이며, R는 메틸기 혹은 에틸기이다.In the above formula, X is hydrogen or a methyl group, Y is an methylene group, an ethylene, a flohylene group, and R is a methyl group or an ethyl group.
전자파 차폐(EMI), 투명 코팅제, 전도성 고분자 Electromagnetic Shielding (EMI), Transparent Coatings, Conductive Polymers
Description
본 발명은 전자파 차폐기능을 위한 전기전도성 투명 코팅조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴레이트와 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜)으로부터 제조되는 전기전도성 코팅조성물로서 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 고분자 필름에 습식코팅 방법을 제공하고 이를 자외선 및 열 경화를 유도하여 우수한 전기전도도 및 투명도의 코팅막 제조에 관한 것이다. The present invention relates to an electrically conductive transparent coating composition for electromagnetic shielding function, and more particularly, to a polycarbonate (A) conductive coating composition prepared from trialkoxysilane alkyl (meth) acrylate and poly (ethylenedioxy thiophene). PC) and polyethylene terephthalate (PET) to provide a wet coating method for a polymer film and to induce UV and heat curing thereof relates to the production of a coating film of excellent electrical conductivity and transparency.
반도체 기술의 발달에 따라 첨단 전자 및 컴퓨터 산업의 눈부신 발전을 가져오고 또한 전자파의 이용도 급격히 증가하게 되었다. 이에 따라 수많은 전자기기들이 만들어져 우리의 생활을 편리하게 하고 있고, 많은 기기들이 우리생활의 필수적인 요소가 되어 이제는 이들 없는 사회는 상상조차 할 수 없게 되었다. The development of semiconductor technology has led to remarkable developments in the high-tech electronic and computer industries, and the use of electromagnetic waves has also increased rapidly. As a result, a lot of electronic devices have been created to make our lives convenient, and many devices have become an essential element of our lives, and now, without them, society can not even imagine.
최근에는 비대칭 디지털 가입자선(ADSL)이 폭발적으로 보급되고 있고, 차세 대 휴대폰이나 도로 교통 시스템(ITS)이 개시되는 등 전자파 차폐(Electromagnetic Interference, EMI) 대책을 필요로 하는 분야는 더욱 다양해지고 있다. 또한 소형화, 경량화 등의 추세를 보이고 있는 PC나 휴대폰, 디지털 기기의 급속한 보급은 직장이나 가정까지도 전자파의 홍수를 초래하고 있어, 일렉트로닉스 산업의 발전과 함께 전자파 장애의 위협이 더욱 높아지고 있다. In recent years, asymmetrical digital subscriber lines (ADSL) have been exploding, and fields that require electromagnetic interference (EMI) countermeasures, such as next generation cellular phones and road traffic systems (ITS), are becoming more diverse. In addition, the rapid spread of PCs, mobile phones, and digital devices, which are showing trends in miniaturization and light weight, is causing floods in the workplace and at home, and the threat of electromagnetic interference is increasing with the development of the electronics industry.
이러한 전자파의 장애는 컴퓨터의 오작동에서부터 공장의 전소사고에 이르기까지 다양하게 나타나고 있으며, 나아가 전자파가 인체에 부정적인 영향을 미치는 연구결과가 속속 발표되면서 건강에 대한 우려와 관심도가 높아지고 있는 가운데, 선진국을 중심으로 전자파 장애에 대한 규제의 강화와 대책마련에 부심하고 있는 실정이다. 따라서 다양한 전자/전기 제품에 대한 전자파 차폐기술은 일렉트로닉스 산업의 핵심기술 분야로 떠오르고 있다.The disturbances of electromagnetic waves vary from computer malfunctions to all kinds of accidents at factories. Moreover, as research results in which electromagnetic waves negatively affect the human body have been published one after another, the concern about health and the concern about health are increasing. Therefore, the government is striving to strengthen regulations and prepare countermeasures against electromagnetic interference. Therefore, electromagnetic shielding technology for various electronic / electrical products has emerged as a core technology field of the electronics industry.
만약 케이스의 무게를 줄이거나, 가공상의 편의를 위해서나, 비용절감을 위해 금속대신에 플라스틱과 같은 비전도성 재질로 케이스를 만들 경우 방사성 전자파에 대한 차폐효과가 거의 없다. 전자파 차폐기술은 크게 두가지 방법으로 대별되는데, 전자파 발생원의 주변을 차폐하여 외부장비를 보호하는 방법과 차폐물질 내부에 장비를 보관하여 외부의 전자파 발생원으로부터 보호하는 방법이 있다. If the case is made of a non-conductive material such as plastic instead of metal for reducing the weight of the case, for convenience of processing, or for cost reduction, there is little shielding effect against the electromagnetic wave. Electromagnetic shielding technology is largely classified into two methods. There are a method of protecting external equipment by shielding the periphery of the electromagnetic wave generating source, and a method of protecting the equipment from external sources by storing the equipment inside the shielding material.
이러한 목적으로 가장 각광을 받고 있는 방법이 전자파 차폐재료에 의한 것이다. 전자파 차폐는 플라스틱 표면에 니켈과 같은 금속의 미세한 조직들을 접착제와 혼합한 페인트를 칠하거나, 아연 등을 녹여 특수분무기로 분사하거나, 알루미늄 등을 표면에 진공 증착시켜 케이스 표면 만이라도 도전성을 갖도록하는 방법이 적 용되고 있다. 특히 컴퓨터 CRT나 전자레인지의 유리창과 같은 내부 투시가 필요한 경우에는 유리 또는 투명 플라스틱 표면에 박막으로 얇게 금과 같은 도전성이 좋은 금속을 코팅하거나, 금속 그물을 표면에 부착시켜 광학적으로는 약간의 투시율만 감소하지만, EMI 문제가 되는 주파수대의 전자파는 거의 완전한 차폐가 이루어지도록 하고 있다.The most popular method for this purpose is the electromagnetic shielding material. Electromagnetic shielding is a method of applying a mixture of fine metals such as nickel to a plastic surface with an adhesive, dissolving zinc, spraying with a special spray, or vacuum depositing aluminum on the surface to make it conductive even on the surface of the case. It is being applied. Particularly when internal perspective such as computer CRT or microwave glass window is needed, thin film is coated on glass or transparent plastic with thin conductive metal such as gold, or metal mesh is attached to the surface for optical Although only reduced, electromagnetic waves in the frequency band where EMI is a problem are almost completely shielded.
투명 전자파 차폐재로서 주석(Tin) 도핑된 산화 인듐(ITO), 안티몬 도핑된 산화주석(ATO) 혹은 알루미늄 도핑된 산화아연(AZO)과 같은 N형 반도체 물질이 대표적이며 이들의 코팅방법은 대개 고비용의 물리증착(Physical Vapor Deposition) 혹은 화학증착( Chemical Vapor deposition)기술이 적용되고 있다. 그러나, 투명전자파 차폐재로 사용되고 있는 전기전도성 물질은 인듐틴옥사이드(ITO)가 코팅된 유리나 고분자 필름은 인듐이 희금속이어서 가격이 고가이고 진공증착 방법으로 코팅하기 때문에 제조공정이 복잡하다는 단점을 가지고 있다. 특히, 진공증착에 의한 고분자 필름의 인듐틴옥사이드 코팅은 외부 충격에 쉽게 크랙발생으로 내구성이 떨어져 외장재로 적용을 제약이 되고 있다. As transparent electromagnetic shielding materials, N-type semiconductor materials such as tin doped indium oxide (ITO), antimony doped tin oxide (ATO) or aluminum doped zinc oxide (AZO) are typical and their coating methods are usually expensive. Physical vapor deposition or chemical vapor deposition technology is applied. However, the electrically conductive material used as the transparent electromagnetic shielding material has a disadvantage that the manufacturing process is complicated because the indium tin oxide (ITO) coated glass or the polymer film is expensive because the indium is a rare metal and the coating is performed by a vacuum deposition method. In particular, the indium tin oxide coating of the polymer film by vacuum deposition has been difficult to apply to the exterior material as the durability is poor due to crack generation easily.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 내구성이 우수하고 보다 제조공정이 간단한 투명 전자파 차폐재 개발이 필수적으로 필요하다. 또한, 투명전자파 차폐재를 위한 전도성 물질은 인듐틴옥사이드(ITO)와 비교하여 안정성 및 전기전도도가 근접할 필요가 있다. 전기전도성 고분자는 일반고분자의 특성인 가공성과 유연성을 유지하며 금속과 같은 광학 및 전기전도성 갖는 유기 물질로서 많은 개발이 이루어지고 있다. Therefore, in order to solve this problem, it is necessary to develop a transparent electromagnetic shielding material having excellent durability and simple manufacturing process. In addition, the conductive material for the transparent electromagnetic shielding material needs to be close in stability and electrical conductivity as compared to indium tin oxide (ITO). Electroconductive polymers have been widely developed as organic materials having optical and electrical conductivity such as metals while maintaining processability and flexibility, which are characteristics of general polymers.
투명 전기 전도성 코팅제 제조에 있어서 전기전도성 고분자의 응용은 1998년 J. Joo 등이 폴리아닐린과 은을 사용하여 전자파 차폐성능을 연구하였다. (J. Joo, C. Y. Lee, H. G. Song, J.-W. Kim, K. S. Jang, E. J. Oh, and A. J. Epstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 316, 367(1998). 이들 연구는 보다 유연하고 가공성이 있는 전기 전도성 고분자를 사용한다는 점에서 기술적 진보는 이루었지만 여전히 금속인 은 입자를 사용하고 있기 때문에 투명도 및 기계적 물성이 열악한 단점을 가지고 있다. In 1998, J. Joo et al studied the electromagnetic shielding performance of polyaniline and silver. (J. Joo, CY Lee, HG Song, J.-W. Kim, KS Jang, EJ Oh, and AJ Epstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 316, 367 (1998). Technological advances have been made in the use of electrically conductive polymers, but since they still use silver particles, which are metals, they have disadvantages of poor transparency and mechanical properties.
본 발명의 목적은 전자파 차폐 기능의 투명 전기전도성 코팅외장재로서 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜)에 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴레이트를 첨가하여 전기전도성을 손상시키지 않으면서 경화도막을 유도하여 전도성 코팅막의 내구성을 향상시키는 전기전도성 코팅조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to add a trialkoxysilane alkyl (meth) acrylate to poly (ethylenedioxy thiophene) as a transparent electroconductive coating exterior material with electromagnetic shielding function to induce a cured coating film without impairing electrical conductivity. It is to provide an electrically conductive coating composition to improve the durability.
본 발명의 다른 목적은 상기 전기전도성 코팅조성물을 이용하여 투명전자파 차폐기능의 외장재의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention to provide a method for manufacturing a transparent electromagnetic shielding function of the packaging material using the conductive coating composition.
상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 액정 및 고분자 수지 조성물과의 접촉에도 용해되지 않고 PET에 부착성이 우수한 전기 전도성 코팅막을 제조할수 있는 전기전도성 코팅 조성물을 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜)과 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 얻을 수 있었으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성하였다.In order to solve the above problems, the present inventors have conducted a study, as a result of the polycondensation of the electroconductive coating composition that can be produced in the conductive coating film excellent in adhesion to PET without dissolving even in contact with the liquid crystal and polymer resin composition Deoxythiophene) and trialkoxysilane alkyl (meth) acrylate, and the present invention was completed based on this.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시된다.The trialkoxysilane alkyl (meth) acrylate of the present invention for achieving the above object is represented by the following formula (1).
[ 화학식 1 ][Formula 1]
상기 식에서, X는 수소 혹은 메틸기이고, Y는 메틸렌기로서 에틸렌, 플로필렌기 이며, R는 메틸기 혹은 에틸기이다. In the above formula, X is hydrogen or a methyl group, Y is an methylene group, an ethylene, a flohylene group, and R is a methyl group or an ethyl group.
또한 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜)은 하기의 화학식 2로 대표되며 분산제로서 폴리(스타이렌술포닉산)에 의해서 분산되어 있다. In addition, the poly (ethylenedioxy thiophene) of the present invention for achieving the above object is represented by the following formula (2) and is dispersed by poly (styrene sulfonic acid) as a dispersant.
[ 화학식 2 ][Formula 2]
본 발명에 따른 전기전도성 코팅조성물은 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴레이트 0.2~10 중량%, 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜) 30~60 중량%, 조용제는 1~7 중량% 표면에너지 첨가제 0.1~0.5 중량%, 유기용매 10~70중량%, 그리고 광개시제 0.01~0.7 중량%로 구성된다. The electrically conductive coating composition according to the present invention is 0.2 to 10% by weight of trialkoxysilane alkyl (meth) acrylate, 30 to 60% by weight of poly (ethylenedioxythiophene), and 1 to 7% by weight of surface energy additives 0.1 to 0.5 wt%, organic solvent 10-70 wt%, and photoinitiator 0.01-0.7 wt%.
후술하는 표 5에서와 같이, 본 발명에 의한 전기전도성 고분자 코팅 조성물에 의해 제조된 전기전도성 코팅필름의 대전방지 성능을 평가 결과 저주파수 영역에서는 우수한 전자파 차폐효과를 나타낸 반면 고주파 영역에서는 낮은 차폐효율의 결과를 보인다. 그러나 본 발명의 전기전도성 고분자를 이용한 광경화형 투명코팅막은 우수한 굴곡성 시험결과 전자파 차폐 효율이 유지되었을 뿐만 아니라 투명도도 80% 내외의 높은 광투 과율을 보인 장점을 가지고 있다. 특히 전기전도성 코팅막이 광경화 및 열경화로 인해 경도 및 내용제성이 우수한 결과를 알 수 있다. As shown in Table 5 below, the antistatic performance of the electroconductive coating film prepared by the electroconductive polymer coating composition according to the present invention showed excellent electromagnetic shielding effect in the low frequency region, but low shielding efficiency in the high frequency region. Seems. However, the photocurable transparent coating film using the electroconductive polymer of the present invention has the advantage that the electromagnetic wave shielding efficiency was maintained as well as the high light transmittance of about 80% as a result of excellent flexibility test. In particular, it can be seen that the conductive coating film has excellent hardness and solvent resistance due to photocuring and thermal curing.
따라서, 종래 기술의 문제점인 불투명하고 기계적 물성이 열악한 종래의 전자파 차폐 외장재 문제점을 개선 시킬 수 있으므로 각종 전자기기, 의료기기 및 가전제품의 전자파 장애 해결을 위한 투명 윈도우로 적용 확대가 기대된다. Accordingly, the conventional opaque shielding material, which is a problem of the prior art and poor mechanical properties, may be improved, and thus, application to a transparent window for solving electromagnetic interference of various electronic devices, medical devices, and home appliances is expected.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴레이트는 광경화가 가능한 (메타)아크릴 그룹과 열경화가 가능한 알콕시 실란그룹을 가지고 있어 저온경화(<130 ℃)가 가능하여 플라스틱 코팅공정에 용이하다. 또한 트리알콕시 실란 알킬 (메타)아크릴레이트는 전도성 고분자를 적은 양으로 결합시켜 전기전도성 저하없는 코팅막을 제공한다. As described above, in the present invention, the trialkoxysilane alkyl (meth) acrylate has a (meth) acryl group which is photocurable and an alkoxy silane group which can be thermally cured, and thus can be cured at a low temperature (<130 ° C.), thereby coating plastics. It is easy to Trialkoxy silane alkyl (meth) acrylates also bind conductive polymers in small amounts to provide a coating film without lowering the conductivity.
상기 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴 유도체는 아래 화학식 1로 표시된다:The trialkoxysilane alkyl (meth) acrylic derivative is represented by the following Chemical Formula 1:
[ 화학식 1 ][Formula 1]
상기 식에서, X는 수소 혹은 메틸기이고, Y는 알킬렌기로서 에틸렌, 플로필렌기 이며, R는 메틸기 혹은 에틸기이다. In the above formula, X is hydrogen or a methyl group, Y is an alkylene group, and is an ethylene or flophylene group, and R is a methyl group or an ethyl group.
이 때, 상기 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴 유도체는 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 대표적으로 미국 다우코팅사 혹은 일본 신네츄사로부터 구입할 수 있다. 본 발명의 전기전도성 코팅액 조성물에서 트리알콕시 실란 알킬 (메타)아크릴레이트 중량%가 0.2 중량% 보다 적게 포함될 경우 전기 전도성 고분자 결합제 역할을 충분하지 못해 전도성 코팅막의 유연성 및 내구성이 떨어진다. 또한 본 발명의 전기전도성 코팅액 조성물에서 트리알콕시 실란 알킬 (메타)아크릴레이트 중량%가 10 중량% 보다 많이 포함될 경우 전기전도성 도막의 유연성 및 내구성은 우수하나 전기 전도성 고분자 상대적 양이 적게 되어 코팅 전기전도도가 떨어지는 문제점이 발생된다. At this time, the trialkoxysilane alkyl (meth) acrylic derivatives are 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, which are typically represented by Dow Coating Co., Ltd. You can buy from. When the amount of trialkoxy silane alkyl (meth) acrylate in the electroconductive coating liquid composition of the present invention is less than 0.2% by weight, it is not sufficient as the electrically conductive polymer binder, the flexibility and durability of the conductive coating film is poor. In addition, when the amount of trialkoxy silane alkyl (meth) acrylate in the electroconductive coating composition of the present invention contains more than 10% by weight, the flexibility and durability of the electroconductive coating film is excellent, but the electrical conductivity of the coating is reduced due to the relatively small amount of the electrically conductive polymer. Falling problem occurs.
한편, 본 발명에 따른 화학식 2로 표시된 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜)은 전기전도성을 부여하는 물질로 폴리(스타이렌 술포닉산)과 함께 물에 분산되어 있다. 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜)과 폴리(스타이렌 술포닉산)은 나노입자 상태로 물에 0.5 ~ 2 중량% 분산되어 있다. 본 발명의 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜)은 독일 Bayer사의 Baytron P, Baytron PAG, Baytron PH를 구매하여 사용하였다. 본 발명의 전기전도성 코팅액 조성물에서 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜) 중량%가 30 중량% 보다 적게 포함될 경우 코팅 전기전도도가 낮아 고분자 분산 액정형 스마트 윈도우의 전극으로 사용할 수 없다. 또한 본 발명의 전기전도성 코팅액 조성물에서 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜) 중량%가 60% 보다 많이 포함될 경우 전기 전도도는 우수하나 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴레이트의 상대적 양이 적게 되어 전도성 도막의 유연성 및 내구성은 떨어지는 문제점이 발생된다.Meanwhile, the poly (ethylenedioxy thiophene) represented by Chemical Formula 2 according to the present invention is a substance which imparts electrical conductivity and is dispersed in water together with poly (styrene sulfonic acid). Poly (ethylenedioxy thiophene) and poly (styrene sulphonic acid) are dispersed in water at 0.5 to 2% by weight in the form of nanoparticles. Poly (ethylenedioxy thiophene) of the present invention was used by purchasing Baytron P, Baytron PAG, Baytron PH from Bayer, Germany. When the poly (ethylenedioxy thiophene) wt% is less than 30 wt% in the electroconductive coating liquid composition of the present invention, the coating conductivity is low and cannot be used as an electrode of the polymer dispersed liquid crystal smart window. In addition, when the amount of poly (ethylenedioxythiophene) in the electroconductive coating liquid composition of the present invention is greater than 60%, the electrical conductivity is excellent, but the relative amount of the trialkoxysilane alkyl (meth) acrylate is low, so that the flexibility of the conductive coating film. And the problem is that the durability is poor.
한편, 상기 조용제는 N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸 포름아마이드로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조용제는 전기전도성 고분자인 폴리(에틸렌디옥시 싸이오펜)의 용해도를 증가시켜 102 정도 전기 전도도를 상승시키는 결과를 얻었다. 따라서 본 발명의 전기전도성 코팅조성물은 상기 조용제 1~7 중량% 사용이 바람직하며 1 중량% 이하로 사용될 경우 전기전도도 증가 효과가 없으며 7 중량% 이상 사용할 경우 비점이 높은 조용제가 전기전도성 코팅막에 잔존하여 도막물성이 열화되는 문제점이 있다.On the other hand, the co-agent is preferably at least one selected from the group consisting of N-methyl pyrrolidone, ethylene glycol, dimethyl formamide. The co-solvent of the present invention increased the solubility of poly (ethylenedioxythiophene), an electrically conductive polymer, to increase the electrical conductivity by about 10 2 . Therefore, the electroconductive coating composition of the present invention is preferably used 1-7% by weight of the solvent, when used in less than 1% by weight has no effect of increasing the electrical conductivity and when used more than 7% by weight of the high boiling point solvent remaining in the electroconductive coating film There is a problem that the coating properties deteriorate.
또한, 본 발명의 전기 전도성 코팅 조성물은 코팅공정의 작업성을 위해 희석제로 유기용매를 사용하여 점도를 제어할 필요가 있다. 따라서 전기전도성 코팅액 조성물에서 사용되는 유기용매는 전기전도성 분산매인 물과 혼화성이 있는 알코올이 바람직하며 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 적 어도 하나가 선택되어 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 전기전도성 코팅조성물은 프라스틱 필름(PET 혹은 PC)표면에 코팅공정에 습도막의 소재 젖음성 및 평활도 향상을 위해 표면에너지 첨가제를 사용할 수 있다. 표면에너지 첨가제는 수용성이 적합하며 미국 에어프로덕트사의 Dynol 604, 독일 BYK 348이 바람직하다. 본 발명의 전기 전도성 코팅조성물의 표면에너지 첨가와 솔벤트는 적정사용량은 전기 전도도 및 코팅 도막 물성에는 크게 영향을 주지 않으나 표면에너지 첨가제는 0.1 ~ 0.5 중량% 바람직하며 유기용매는 적절한 코팅 점도를 유지하기 위하여 10 ~ 70중량%가 요구된다. In addition, the electrically conductive coating composition of the present invention needs to control the viscosity by using an organic solvent as a diluent for the workability of the coating process. Therefore, the organic solvent used in the electroconductive coating liquid composition is preferably an alcohol which is miscible with water, which is an electroconductive dispersion medium, and at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and isopropanol is preferably used. The electrically conductive coating composition of the present invention may use a surface energy additive to improve the material wettability and smoothness of the humidity film in the coating process on the surface of the plastic film (PET or PC). The surface energy additive is suitably water soluble, and Dynol 604 from Air Products, USA BYK 348 is preferred. The surface energy addition and solvent of the electrically conductive coating composition of the present invention do not significantly affect the electrical conductivity and the coating film properties, but the surface energy additive is preferably 0.1 to 0.5% by weight, and the organic solvent is used to maintain an appropriate coating viscosity. 10 to 70% by weight is required.
본 발명에 따른 상기 광개시제는 전기 전도성 결합제로 사용되는 트리알콕시실란 알킬 (메타)아크릴레이트의 광경화 반응을 위해 필요하다. 광개시제는 자유라디칼계 광개시제로서는 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤 및 α,α-디메톡시-α'-히드록시 아세토 페논 등이 있으며, 현재 시판되는 스위스 시바가이사의 Irgacure 184, Darocur 1173 또는 코오롱 유화의 UVICURE 204 등의 상품 등이 있다. 그 사용량은 최종생성물을 기준으로 약 0.01 ~ 0.7 중량%가 바람직한데, 이때 0.01 중량%에 미달되면 미반응 물질이 생겨서 물성이 저하되고, 만약 0.7중량%를 초과하게 되면 미반응 개시제가 남아 있어 내후성이 저하된다.The photoinitiator according to the invention is required for the photocuring reaction of trialkoxysilane alkyl (meth) acrylates used as electrically conductive binders. The photoinitiators include 1-hydroxy cyclohexylphenyl ketone and α, α-dimethoxy-α'-hydroxy acetophenone as free radical type photoinitiators, and are currently available commercially available from Irgacure 184, Darocur 1173 or Kolon emulsifier from Sivagai, Switzerland. UVICURE 204 and the like. The amount is preferably about 0.01 to 0.7% by weight based on the final product, when the content is less than 0.01% by weight unreacted material is generated, if the content exceeds 0.7% by weight, the unreacted initiator remains and weather resistance Is lowered.
본 발명의 전기전도성 코팅조성물의 제조 예는 다음과 같다. 트리메톡시실란 프로필 아크릴레이트는 0.2575 ml, 이소프로판올 26.67 ml, Dynol 604 0.15 ml, N-메틸 피롤리돈 1.29 ml 그리고 광개시제 Darocur 1173을 넣고 교반한다. 상기 제조된 혼합물에 Baytron PAG 21. 46 ml를 서서히 교반하면서 적하하여 제조된다.Examples of the conductive coating composition of the present invention are as follows. Trimethoxysilane propyl acrylate is stirred with 0.2575 ml, isopropanol 26.67 ml, Dynol 604 0.15 ml, N-methyl pyrrolidone 1.29 ml and photoinitiator Darocur 1173. To the mixture prepared above is prepared by dropwise addition of Baytron PAG 21.46 ml with gentle stirring.
상기 제조된 전기전도성 코팅조성물은 PET 필름(일본 Toray사 Toyobo 4300)필름에 28번 바-코터로 코팅하고 60 ℃ 10분 동안 유기용매를 휘발시켜 건조한다. 그리고 80 W/cm 중압 수은 램프를 사용하여 광경화 하였다. UV 경화 후 120 ℃ 오븐에서 2시간 동안 열경화하여 고분자 분산 액정 스마트 윈도우를 위한 전극 필름을 얻는다. 이때 전극 필름의 면저항은 200 ~800 Ω/sq 범위를 갖고 있어 투명전자파 차폐기능의 외장재에서 요구되는 전기전도도를 만족한다. 또한 코팅 표면이 결합제로 경화되어 있어 굴곡(bending) 및 스크랫치에 대한 저항성이 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라 우수한 전도도가 유지된다.The prepared electroconductive coating composition was coated on a PET film (Toraybo Toyobo 4300, Japan) with a 28-bar coater and dried by evaporating an organic solvent at 60 ° C. for 10 minutes. And photocured using a 80 W / cm medium pressure mercury lamp. After UV curing, heat curing was performed in an oven at 120 ° C. for 2 hours to obtain an electrode film for polymer dispersed liquid crystal smart window. At this time, the sheet resistance of the electrode film has a range of 200 ~ 800 Ω / sq and satisfies the electrical conductivity required by the transparent electromagnetic shielding exterior material. In addition, the coating surface is cured with a binder, which not only has excellent durability against bending and scratching, but also maintains good conductivity.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
< 실시예 1 내지 5 > <Examples 1 to 5>
전기전도성 코팅조성물은 아래 표 1 의 조성비로 트리메톡시실란 프로필 아크릴레이트 중량% 및 광개시제 Darocur 1173 중량%를 달리하여 실시예 1~5를 제조하였다.The electrically conductive coating composition was prepared in Examples 1 to 5 by varying the trimethoxysilane propyl acrylate weight percent and the photoinitiator Darocur 1173 weight percent in the composition ratio of Table 1 below.
[표 1] 전기전도성 코팅조성물 배합 1(단위 : ml)Table 1 Conductive Coating Composition Formulation 1 (Unit: ml)
대표적인 실시예 1의 전기전도성 코팅 조성물 제조공정 및 투명전자파 차폐기능의 외장재를 위한 코팅 공정을 자세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the electroconductive coating composition manufacturing process of the representative example 1 and the coating process for the transparent electromagnetic shielding exterior packaging material in detail as follows.
트리메톡시실란 프로필 아크릴레이트는 0.2575 ml, 이소프로판올 26.67 ml, Dynol 604 0.15 ml, N-메틸 피롤리돈 1.29 ml 그리고 광개시제 Darocur 1173 0.0032 ml를 넣고 교반한다. 상기 제조된 혼합물에 Baytron PAG 21. 46 ml를 서서히 교반하면서 적가하여 제조된다.Trimethoxysilane propyl acrylate is stirred with 0.2575 ml, isopropanol 26.67 ml, Dynol 604 0.15 ml, N-methyl pyrrolidone 1.29 ml and photoinitiator Darocur 1173 0.0032 ml. To the mixture prepared is prepared by dropwise addition of Baytron PAG 21.46 ml with gentle stirring.
상기 제조된 전기전도성 코팅조성물은 PET 필름(일본 Toray사 Toyobo 4300)필름에 28번 바-코터로 코팅하고 60 ℃ 10분 동안 유기용매를 휘발시켜 건조한다. 그리고 80 W/cm 중압 수은 램프를 사용하여 광경화 하였다. UV 경화 후 120 ℃ 오븐에서 2시간 동안 열 경화하여 고분자 분산 액정 스마트 윈도우를 위한 전극 필름을 얻는다. 실시예 1 ~ 5의 코팅조성물에 따른 코팅필름의 물리화학적 물성 시험결과를 요약하면 표 2와 같다.The prepared electroconductive coating composition was coated on a PET film (Toraybo Toyobo 4300, Japan) with a 28-bar coater and dried by evaporating an organic solvent at 60 ° C. for 10 minutes. And photocured using a 80 W / cm medium pressure mercury lamp. After UV curing, thermal curing at 120 ℃ oven for 2 hours to obtain an electrode film for the polymer dispersed liquid crystal smart window. Table 2 summarizes the test results of the physical and chemical properties of the coating film according to the coating compositions of Examples 1 to 5.
[표 2] 전기전도성 코팅필름의 물성[Table 2] Properties of Electroconductive Coating Film
아래 그림1은 실시예 3에 의해서 코팅된 전기전도성 PET 필름의 단면을 전자현미경 사진이다.Figure 1 below is an electron micrograph of the cross section of the electrically conductive PET film coated according to Example 3.
< 실시예 6 내지 10 ><Examples 6 to 10>
트리메톡시실란 프로필 아크릴레이트 대신 트리메톡시실란 프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 1 ~ 5와 동일한 방법으로 실시 하였다.Except for using trimethoxysilane propyl methacrylate instead of trimethoxysilane propyl acrylate was carried out in the same manner as in 1 to 5.
[표 3] 전기전도성 코팅조성물 배합 2(단위 : ml)[Table 3] Conductive Coating Composition 2 (Unit: ml)
상기 실시예 1-5과 동일한 방법으로 코팅하여 도막물성을 평가 하였다.Coating was carried out in the same manner as in Example 1-5 to evaluate the coating properties.
[표 4] 전기전도성 코팅필름의 물성[Table 4] Properties of Electroconductive Coating Film
[전자파차폐 성능측정][Electromagnetic Shielding Performance Measurement]
전기 전도성 코팅필름의 전자파 차폐 성능측정은 ASTM D4935-1999 방법에 의해서 측정하였다. 전자파 진동수 범위는 60Hz ~ 300 Hz 구간 및 30 MHz ~ 1.5 GHz 구간을 각각 Agilent사 네트워크 어날리저 및 W.E. Measurement사 파 필드 테스트 픽스처를 이용, 측정하였다. 전기 전도성 필름에 대한 시료준비는 도 2에 도시된 바와 같이 준비하였다.Electromagnetic shielding performance measurement of the electrically conductive coating film was measured by the ASTM D4935-1999 method. The electromagnetic frequency range is 60 Hz to 300 Hz and 30 MHz to 1.5 GHz, respectively. Agilent's network analyzer and W.E. Measurements were taken using a Measurement Corp. field test fixture. Sample preparation for the electrically conductive film was prepared as shown in FIG. 2.
가. 시험에 필요한 시편은 한 종류당 다음의 3개를 가공하여 한 세트를 구성한다. 정확하지 않을 경우 시험 결과의 정확도가 떨어질 수 있다. end. The specimens required for the test consist of a set of three pieces of each type. If it is not accurate, the test results may be less accurate.
a. 지름 33.02 mm의 작은 원판의 모양의 것 a. In the form of small discs 33.02 mm in diameter
b. 바깥지름 133.096 mm, 안지름 76.20 mm의 도우넛 모양에 직경 7.112 mm의 구멍을 4개 뚫는다. b. Drill 4 holes with a diameter of 7.112 mm in the shape of a donut with an outer diameter of 133.096 mm and an inner diameter of 76.20 mm.
c. 지름 133.096 mm 의 원판에 직경 7.112mm의 구멍을 4개 뚫는다. c. Drill four holes 7.112 mm in diameter into a 133.096 mm diameter disc.
나. 여기서 a,b의 직경 7.112 mm 구멍4개는 볼트를 끼우기 위한 것으로 동일 한 위치며, 수치는 정확하게 가공한다.I. The four holes 7.112 mm in diameter a and b are for fitting bolts and are in the same position.
다. 한 종류의 시편에 대하여 a,b,c,를 각각1개씩 제작하되, 동일한 두께와 표면상태 이어야 한다. 시편의 두께는 5mm 이하로 제작한다. All. One piece of a, b, and c shall be made for each specimen, but shall be of the same thickness and surface condition. The thickness of the specimen should be less than 5mm.
[표5] 전기전도성 코팅필름의 전자파 차폐 성능 및 안정성 평가[Table 5] Evaluation of electromagnetic shielding performance and stability of electroconductive coating film
○: 양호, ×: 불량○: good, x: poor
(육안으로 판단 했을 때 외관의 크랙이 발생되면 확인되면 불량, 크랙이 확인되지 않은 경우 양호로 표기 함)(If visual cracks occur when judged with the naked eye, if it is confirmed, it is defective, and if it is not confirmed, it is marked as good)
도 1은 실시예 3에 의해서 코팅된 전기전도성 PET 필름의 단면을 전자현미경 사진이다.1 is an electron micrograph of the cross section of the electrically conductive PET film coated according to Example 3.
도 2는 본 실시예에 따른 시편 제작의 모식도이다. 2 is a schematic diagram of a specimen prepared according to the present embodiment.
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