JP5876994B2 - Manufacturing method of glass substrate for flat panel display - Google Patents

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Description

本発明は、液晶ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ装置、およびプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられるガラス基板およびこのガラス基板の製造方法に関する。   The present invention relates to a glass substrate used for a flat panel display such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a plasma display, and a method for producing the glass substrate.

液晶ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ装置、およびプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用のガラス基板にピット等の傷が存在すると、フラットパネルディスプレイの表示画像の質を低下させてしまうため、ガラス基板上のピット対策を採る必要がある。ここで、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板の例としては、貼り合わせガラス、カバーガラス、およびタッチパネル用のガラス等が挙げられる。   If scratches such as pits are present on a glass substrate for flat panel displays such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, and plasma displays, the quality of the display image on the flat panel display is degraded. It is necessary to take measures. Here, as an example of the glass substrate for flat panel displays, a laminated glass, a cover glass, a glass for a touch panel, and the like can be given.

ガラス基板の表面にピット等の傷が存在するとガラス基板の表面の光屈折のバラつきを生じさせ、フラットパネルディスプレイに表示される画像の歪みを生じさせる結果となる。ガラス基板表面に視認可能な傷が存在すれば、ディスプレイ装置が表示する画像の歪みも視認可能なものとなり、表示画像の質の低下をもたらす。また、ガラス基板表面の傷が視認できる程度に大きくない場合であっても、小さな傷が隣接する場合には、表示される画像の歪みが視認可能な程度の大きさになってしまう。   If scratches such as pits are present on the surface of the glass substrate, the surface of the glass substrate will vary in light refraction, resulting in distortion of the image displayed on the flat panel display. If there is a visible scratch on the surface of the glass substrate, the distortion of the image displayed by the display device is also visible, resulting in a reduction in the quality of the display image. Even if the scratches on the surface of the glass substrate are not large enough to be visually recognized, if small scratches are adjacent to each other, the distortion of the displayed image is large enough to be visually recognized.

ところが、ガラス基板の表面の傷を抑制するために再度の化学的研磨を行うとすると、研磨によって再度の薄型化を図ることになってしまうため、各ガラス基板の厚みの均一性が損なわれてしまうという不都合が発生したり、化学的研磨によって傷が拡大化してしまうという不都合が発生したりする可能性がある。また、ガラス基板の表面の傷に対して機械的研磨を施す場合には、薄型化しているガラス基板に機械的応力が加わることによって割れが発生してしまう可能性がある。   However, if chemical polishing is performed again in order to suppress scratches on the surface of the glass substrate, the thickness will be reduced again by polishing, so that the uniformity of the thickness of each glass substrate is impaired. There is a possibility that a problem such as a problem occurs, or a problem that the scratches are enlarged due to chemical polishing may occur. In addition, when mechanical polishing is performed on the scratches on the surface of the glass substrate, there is a possibility that cracking may occur due to mechanical stress applied to the thin glass substrate.

このため、従来、ガラス基板表面の傷に透明樹脂を注入して硬化させることによって、ガラス基板に存在する傷を埋める技術が採用されることがあった（例えば、特許文献１〜３参照。）。これらの技術によれば、ガラス基板表面の傷をピンポイントで特定して樹脂によって埋めることによって、ガラス基板表面の傷に起因する表示画像の質の低下を効果的に防止することが可能であるとされている。   For this reason, conventionally, a technique of filling a scratch present on the glass substrate by injecting a transparent resin into the scratch on the surface of the glass substrate and curing the transparent resin may be employed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). . According to these techniques, it is possible to effectively prevent a deterioration in display image quality due to scratches on the glass substrate surface by pinpointing scratches on the glass substrate surface and filling them with resin. It is said that.

特開２００６−０４５０１４号公報JP 2006-045014 A 特開２００６−２０１６４９号公報JP 2006-201649 A 特開２００７−１９７２３６号公報JP 2007-197236 A

しかしながら、上述の特許文献１〜３に係る技術では、ガラス基板表面における視認可能な傷を検査処理工程にて特定し、特定した傷に対してその都度ピットリペア処理をする必要があるため、作業が煩雑化してしまうという不都合があった。また、ガラス基板表面の傷が視認可能な程度に大きくないものについては、その特定が困難であるため、ピットリペア処理を施すことが困難であった。   However, in the techniques according to Patent Documents 1 to 3 described above, it is necessary to specify a visible scratch on the glass substrate surface in the inspection processing step, and to perform a pit repair process each time for the specified scratch. However, there is a disadvantage that it becomes complicated. In addition, it is difficult to identify a scratch on the surface of the glass substrate that is not large enough to be visually recognized, and thus it is difficult to perform a pit repair process.

この発明の目的は、簡易な構成によって、ガラス基板表面の傷の大小に関わらずガラス基板表面の傷が表示画像の質に悪影響を与えることを防止することが可能なフラットパネルディスプレイ用ガラス基板および同ガラス基板の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a glass substrate for a flat panel display capable of preventing the scratches on the surface of the glass substrate from adversely affecting the quality of the display image regardless of the size of the scratches on the surface of the glass substrate with a simple configuration. It is providing the manufacturing method of the glass substrate.

この発明に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、素ガラスおよび透光性ポリマー膜を備える。素ガラスは、エッチングにより粗面化処理された表面を有する。粗面化処理された表面の算術平均粗さＲａの例として、０．７ｎｍ〜７０ｎｍが挙げられる。透光性ポリマー膜は、素ガラスにおける粗面化処理された表面に塗布される。この透光性ポリマー膜は、素ガラス表面に存在し得るピットを埋め尽くすように厚塗りされてなる。この透光性ポリマー膜は、その厚みが例えば０．５μｍ以上にされる。また、この透光性ポリマー膜はその屈折率が素ガラスに近似する範囲（例：１．４〜１．６）であることが好ましい。   A glass substrate for a flat panel display according to the present invention includes a raw glass and a translucent polymer film. The raw glass has a surface roughened by etching. Examples of the arithmetic average roughness Ra of the roughened surface include 0.7 nm to 70 nm. The translucent polymer film is applied to the roughened surface of the raw glass. This translucent polymer film is thickly coated so as to fill in pits that may exist on the surface of the raw glass. The translucent polymer film has a thickness of, for example, 0.5 μm or more. Moreover, it is preferable that this translucent polymer film is the range (example: 1.4-1.6) in which the refractive index approximates a bare glass.

上述の構成においては、素ガラスの表面の算術平均粗さＲａをエッチングによって粗面化するので、素ガラスと透光性ポリマー膜との確実な接着性を達成することができる。このとき、素ガラスの表面の算術平均粗さＲａは０．７ｎｍ〜７０ｎｍに設定することが好ましい。その理由は、Ｒａ＜０．７ｎｍであって、ガラス表面が平坦に過ぎると、ポリマーとガラスとの接着性が劣化し、密着試験において、エタノールなどで容易に剥がれ易くなるからである。一方、Ｒａ＞７０ｎｍであって、ガラス表面が粗過ぎると、フラットパネルディスプレイとして鮮明な表示特性を維持することが困難になり得るからである。   In the above-described configuration, since the arithmetic average roughness Ra of the surface of the raw glass is roughened by etching, reliable adhesion between the raw glass and the translucent polymer film can be achieved. At this time, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the raw glass is preferably set to 0.7 nm to 70 nm. The reason is that if Ra <0.7 nm and the glass surface is too flat, the adhesion between the polymer and the glass deteriorates, and in the adhesion test, it is easily peeled off with ethanol or the like. On the other hand, if Ra> 70 nm and the glass surface is too rough, it may be difficult to maintain clear display characteristics as a flat panel display.

一般に、透光性ポリマー膜の膜厚が厚いほど、ＨＡＺＥ率が増加して透明性が低下するため、透光性ポリマー膜の膜厚は、０．１μｍ〜０．３μｍ程度の薄さに設定されることが多い。しかしながら、この発明では、敢えて０．５μｍ以上の膜厚を有する透光性ポリマー膜を用いることにより、透光性ポリマー膜によるピット抑制効果が顕著に向上する。その結果、簡易な構成によってガラス基板表面の平坦化が実現する。   In general, as the film thickness of the light-transmitting polymer film increases, the HAZE rate increases and the transparency decreases. Therefore, the film thickness of the light-transmitting polymer film is set to a thickness of about 0.1 μm to 0.3 μm. Often done. However, in this invention, the pit suppression effect by the translucent polymer film is remarkably improved by using a translucent polymer film having a thickness of 0.5 μm or more. As a result, the glass substrate surface can be flattened with a simple configuration.

透光性ポリマー膜の素材としては、膜厚が増加しても全光線透過率の低下やＨＡＺＥ率の増加が起こりにくいポリマーを用いることが好ましい。例えば、ガラス基板として板厚０．５ｍｍにおいて全光線透過率が９１．８５％以上であることが好ましい。また、ガラス基板として板厚０．５ｍｍにおいてＨＡＺＥ率が、４．８８％以下であることが好ましい。ここで、ＨＡＺＥ率は、拡散透過率／全光透過率×１００を意味し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて特定される値である。このような透光性ポリマー膜の素材の例としては、段落００１９〜００３２に記載されるピット抑制用ポリマー塗料から得られる素材が挙げられるが、これに限定されるものではない。   As the material for the light-transmitting polymer film, it is preferable to use a polymer that hardly causes a decrease in the total light transmittance or an increase in the HAZE ratio even when the film thickness is increased. For example, it is preferable that the total light transmittance is 91.85% or more when the thickness of the glass substrate is 0.5 mm. Moreover, it is preferable that a HAZE rate is 4.88% or less in a plate | board thickness of 0.5 mm as a glass substrate. Here, the HAZE rate means diffuse transmittance / total light transmittance × 100, and is a value specified based on JIS K7136. Examples of such a material for the translucent polymer film include, but are not limited to, materials obtained from the pit-suppressing polymer coating described in paragraphs 0019 to 0032.

本発明によれば、簡易な構成によって、ガラス基板表面の傷の大小に関わらずガラス基板表面の傷が表示画像の質に悪影響を与えることを防止することが可能になる。   According to the present invention, it is possible to prevent the scratch on the glass substrate surface from adversely affecting the quality of the display image regardless of the size of the scratch on the glass substrate surface with a simple configuration.

図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係るガラス基板の概略を示す図である。FIG. 1A and FIG. 1B are diagrams showing an outline of a glass substrate according to an embodiment of the present invention. 図２は、ガラス基板の製造方法の一例を示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a glass substrate. 図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、透光性樹脂層の形成状態を示す図である。FIG. 3A to FIG. 3C are views showing the formation state of the translucent resin layer. 図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、透光性樹脂層の上にさらに層を設けた構成の例を示す図である。4A and 4B are diagrams illustrating an example of a structure in which a layer is further provided over the light-transmitting resin layer. 図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、膜厚と透過率およびＨＡＺＥ率との関係を示すグラフである。5A and 5B are graphs showing the relationship between the film thickness, the transmittance, and the HAZE rate. 図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、膜厚と透過率およびＨＡＺＥ率との関係を示す表である。FIGS. 6A and 6B are tables showing the relationship between the film thickness, the transmittance, and the HAZE rate.

図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係るガラス基板１００の概略構成を示している。ガラス基板１００は、素ガラス１０、および素ガラス１０の表面に塗布された透光性ポリマー膜１２を有する。素ガラス１０の素材の例としては、無アルカリガラスが挙げられる。ここでは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのアルミノ珪酸塩ガラスからなる板状の素ガラス１０を用いている。素ガラス１０の表面には、単一または複数のピット１０２が存在し得る。透光性ポリマー膜１２は、ピット１０２が、ガラス基板１００が用いられるフラットパネルディスプレイの表示画像の品質に悪影響を与えることを防止する役割を果たしている。   1A and 1B show a schematic configuration of a glass substrate 100 according to an embodiment of the present invention. The glass substrate 100 has a base glass 10 and a translucent polymer film 12 applied to the surface of the base glass 10. An example of the raw material of the raw glass 10 is alkali-free glass. Here, a plate-like element glass 10 made of 100 mm × 100 mm × 0.5 mm aluminosilicate glass is used. Single or multiple pits 102 may exist on the surface of the raw glass 10. The translucent polymer film 12 serves to prevent the pits 102 from adversely affecting the quality of the display image of the flat panel display in which the glass substrate 100 is used.

続いて、図２を用いて、ガラス基板の製造方法の一例を説明する。素ガラス１０に透光性ポリマー膜１２を塗布する際には、まず素ガラス１０の表面の粗面化処理が行われる（Ｓ１）。Ｓ１の粗面化処理工程においては、０．５〜３重量％のフッ酸、０〜１０重量％の塩酸、０〜５重量％の硫酸、残り水からなるエッチング液を使用して、１〜２分間程度のエッチング処理が行われる。素ガラス１０は、水洗いされた後、エッチング液中に浸漬される。そして、Ｓ１の粗面化処理工程において、素ガラス１０の表面が５μｍ（片面２．５μｍ）程度だけエッチングされる。その結果、素ガラス１０の表面の算術平均粗さＲａが０．３ｎｍ程度から０．７ｎｍ〜７０ｎｍまで粗面化される。   Then, an example of the manufacturing method of a glass substrate is demonstrated using FIG. When the translucent polymer film 12 is applied to the raw glass 10, a surface roughening treatment is first performed on the surface of the raw glass 10 (S1). In the roughening treatment step of S1, an etching solution comprising 0.5 to 3% by weight hydrofluoric acid, 0 to 10% by weight hydrochloric acid, 0 to 5% by weight sulfuric acid and the remaining water is used. Etching is performed for about 2 minutes. The base glass 10 is immersed in an etching solution after being washed with water. Then, in the roughening treatment step of S1, the surface of the raw glass 10 is etched by about 5 μm (single side: 2.5 μm). As a result, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the raw glass 10 is roughened from about 0.3 nm to 0.7 nm to 70 nm.

続いて、エッチングされた素ガラス１０を洗浄する洗浄処理工程に移行する（Ｓ２）。Ｓ２の洗浄処理工程では、エッチングされた各素ガラス１０が水洗いされ、その後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に浸漬されて置換処理が行われ、さらにドライヤーによって乾燥される。   Subsequently, the process proceeds to a cleaning process for cleaning the etched glass 10 (S2). In the cleaning process step of S2, each etched glass 10 is washed with water, then immersed in IPA (isopropyl alcohol) to perform a replacement process, and further dried by a drier.

続いて、素ガラス１０の表面に透光性ポリマー膜１２を塗布する成膜処理工程に移行する（Ｓ３）。ここでは、透光性ポリマー膜１２に用いるピット抑制用ポリマー塗料の樹脂成分、シランカップリング剤、溶媒、および添加剤は以下の通りである。   Then, it transfers to the film-forming process process which apply | coats the translucent polymer film 12 on the surface of the raw glass 10 (S3). Here, the resin component, the silane coupling agent, the solvent, and the additive of the polymer coating for pit suppression used for the translucent polymer film 12 are as follows.

［樹脂成分］
ピット抑制用ポリマー塗料の樹脂成分は、透光性ポリマー膜１２の環境耐久性や耐傷性が高くなり、素ガラス１０との密着性を向上させることが必要である。このようにすることにより、ピット抑制用ポリマー塗料から形成された透光性ポリマー膜１２の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５４００）をＨＢ以上にし易い。すなわち、ハードコート成分としての機能を発揮させ易くなる。 [Resin component]
The resin component of the pit-suppressing polymer coating is required to improve the environmental durability and scratch resistance of the translucent polymer film 12 and improve the adhesion to the base glass 10. By doing so, the pencil hardness (JIS K 5400) of the translucent polymer film 12 formed from the pit-suppressing polymer coating can be easily set to HB or higher. That is, the function as the hard coat component is easily exhibited.

ピット抑制用ポリマーの樹脂成分は熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；オキセタン樹脂；アジリジン樹脂：オキサゾリン樹脂：キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。   The resin component of the pit suppressing polymer may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyimides such as polyimide and polyamideimide; polyamides such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 12, and polyamide 11; polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, poly Fluorine resins such as tetrafluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene; vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, and polyvinyl chloride; epoxy resins; oxetane resins; aziridine resins: Oxazoline resin: Xylene resin; Aramid resin; Polyimide silicone; Polyurethane; Polyurea; Melamine resin; Ethers, acrylic resins and such copolymers thereof.

これら樹脂成分は、有機溶剤に溶解されていてもよいし、スルホ基やカルボキシ基などの官能基が付与されて水溶液化されていてもよいし、乳化など水に分散されていてもよい。また、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶媒、粘度調整剤等を加えて使用することができる。   These resin components may be dissolved in an organic solvent, may be provided with a functional group such as a sulfo group or a carboxy group, may be made into an aqueous solution, or may be dispersed in water such as emulsification. Further, if necessary, a curing agent such as a crosslinking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier and the like can be added and used.

上述した樹脂のうち、透明性、耐水性、硬度の点から、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アジリジン樹脂、メラミン樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が硬いとともに透明性に優れるため、ガラス基板のような用途には適している。   Among the above-described resins, one or more of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, epoxy resin, oxetane resin, aziridine resin, melamine resin, and polyimide silicone are preferable in terms of transparency, water resistance, and hardness. . Acrylic resins are suitable for applications such as glass substrates because of their high hardness and excellent transparency.

また、樹脂成分は、熱エネルギー及び／又は光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体及び自己架橋型重合体が挙げられる。   Moreover, it is preferable that a resin component contains the liquid polymer hardened | cured with a thermal energy and / or light energy. Here, examples of the liquid polymer that is cured by thermal energy include a reactive polymer and a self-crosslinking polymer.

反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物、オキセタン基、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多官能アルコール、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物が挙げられる。   The reactive polymer is a polymer in which a monomer having a substituent is polymerized, and examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, an acid anhydride, an oxetane group, a glycidyl group, and an amino group. Specific monomers include polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, pimelic acid, ascorbic acid, phthalic acid, acetylsalicylic acid, adipic acid, and isophthalic acid. Acid anhydrides such as acid, benzoic acid, carboxylic acid compounds such as m-toluic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, dichloromaleic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pimelic anhydride , Oxetane compounds such as 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, azidomethylmethyloxetane, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl Ether, phenol novolac polyglycidyl ether, N, N-diglycidyl-p-aminophenol glycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (ie 2,2-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) ) Propane), neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, fatty acid-modified epoxy, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene Glycidyl ether compounds such as recall diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, adipic acid glycidyl ether, N , N-diglycidylaniline, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N, N-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl isocyanurate, N, N-diglycidyl-5,5-dialkylhydantoin, etc. Compound, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, N-aminoethyl Lupiperazine, benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, DHP30-tri (2-ethylhexoate), metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, boron trifluoride, monoethylamine, methanediamine, Among the amine compounds such as xylenediamine and ethylmethylimidazole, among the compounds containing two or more oxirane rings in one molecule, glycidyl compounds by epichlorohydrin of bisphenol A, or the like can be mentioned.

反応型重合体においては、架橋剤や、触媒、後述するカチオン重合開始剤などを併用しても良い。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）3 、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ3 ）2 （ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ3 ）2 、ＺｒＯ（ＯＣＨ3 ）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ3 ）、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）3 等を適宜使用できる。 In the reactive polymer, a crosslinking agent, a catalyst, a cationic polymerization initiator described later, and the like may be used in combination. As a crosslinking agent, a melamine resin, an epoxy resin, a metal oxide etc. are mentioned, for example. Examples of the metal oxide include basic metal compounds Al (OH) 3 , Al (OOC · CH 3 ) 2 (OOCH), Al (OOC · CH 3 ) 2 , ZrO (OCH 3 ), Mg (OOC · CH 3). ), Ca (OH) 2 , Ba (OH) 3 and the like can be used as appropriate.

自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシ基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシ基の両方を含むものなどが挙げられる。   Self-crosslinking polymers are those that self-crosslink between functional groups by heating, and examples include those containing a glycidyl group and a carboxy group, and those containing both an N-methylol and a carboxy group.

光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。   Examples of the liquid polymer that is cured by light energy include oligomers or prepolymers such as polyester, epoxy resin, oxetane resin, polyacryl, polyurethane, polyimide, polyamide, polyamideimide, and polyimide silicone.

光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。   Examples of monomer units constituting a liquid polymer that is cured by light energy include bisphenol A / ethylene oxide-modified diacrylate, dipentaerythritol hexa (penta) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, and dipropylene glycol diacrylate. Acrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin propoxytriacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, trimethylolpropane tria Relates, acrylates such as tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, alkyl methacrylate, allyl methacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, n-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2- Such as ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. Methacrylates Glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, higher alcohol glycidyl edel, 1,6-hexanediol glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide , Dimethylaminopropylmethacrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-phenyl Acrylics such as acrylamide, acryloylpiperidine, 2-hydroxyethylacrylamide ( Methacryl) amides, 2-chloroethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl ethers such as triethylene glycol vinyl ether, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl monochloroacetate and vinyl pivalate And monofunctional monomers as well as polyfunctional monomers.

光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。   A liquid polymer that is cured by light energy is cured by a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones and the like. Furthermore, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, or the like can be mixed as a photosensitizer. Examples of the cationic polymerization initiator include aryldiazonium salts, diarylhalonium salts, triphenylsulfonium salts, silanol / aluminum chelates, α-sulfonyloxyketones, and the like.

［シランカップリング剤］
ガラスへの密着性の向上の点から適宜シランカップリング剤を添加しても良い。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、必要に応じて任意量を添加することができ、特に限定しない。 [Silane coupling agent]
A silane coupling agent may be appropriately added from the viewpoint of improving adhesion to glass. Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (amino Til) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl- N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane Etc., and the like. The content of the silane coupling agent is not particularly limited, and an arbitrary amount can be added as necessary.

［溶媒］
ピット抑制用ポリマー塗料の溶媒としては特に制限されず、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。 [solvent]
The solvent for the polymer coating for pit suppression is not particularly limited. For example, water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphortriamide, acetonitrile , Polar solvents such as benzonitrile, phenols such as cresol, phenol, xylenol, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate Esters such as hexane, benzene, toluene, xylene and other hydrocarbons, formic acid, acetic acid and other carboxylic acids, ethylene carbonate, propylene carbonate and other carbonate compounds, dioxane, diethyl ether Ether compounds such as ethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkyl ether, chain ethers such as polypropylene glycol alkyl ether, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, glutarodinitrile , Nitrile compounds such as methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. These solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents.

［添加剤］
透光性ポリマーは、使用する素ガラス１０の屈折率に近似する屈折率のものが好ましく、特にその屈折率が１．４〜１．６の範囲内のものが好ましい。このため、ピット抑制用ポリマー塗料には屈折率を調整するために、無機酸化物粒子を含有させると良い。無機酸化物粒子としてはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺrＯ2、ＳnＯ2、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＩｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ2 、ＭｇＯ等の酸化物粒子およびこれらの１種または２種以上からなる複合酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子は、平均粒子径が１〜３００ｎｍ、さらには２〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。屈折率は１．１５〜１．５０、さらには１．３０〜１．４５の範囲にあることが好ましい。 [Additive]
The light-transmitting polymer preferably has a refractive index that approximates the refractive index of the base glass 10 to be used, and particularly preferably has a refractive index in the range of 1.4 to 1.6. For this reason, in order to adjust the refractive index, the pit-suppressing polymer paint may contain inorganic oxide particles. Inorganic oxide particles include SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , TiO 2 , SnO 2 , InO 2 , Sb 2 O 2 , MgO and other oxide particles and one or more of these. And composite oxide particles. The inorganic oxide particles preferably have an average particle size in the range of 1 to 300 nm, more preferably 2 to 200 nm. The refractive index is preferably in the range of 1.15 to 1.50, more preferably 1.30 to 1.45.

さらに、ピット抑制用ポリマー塗料の乾燥、硬化を低温で行う必要性から溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。しかしながら、スリット系のコーターなどの塗工時の作業性、レベリング性、ブラッシング防止などの観点からは、溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。   Furthermore, the boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 180 ° C. or less, because it is necessary to dry and cure the pit-inhibiting polymer coating at a low temperature. However, the boiling point of the solvent is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoints of workability during coating of a slit coater, leveling properties, and prevention of brushing.

Ｓ３の成膜処理工程では、上述したピット抑制用ポリマー塗料を、番線Ｎｏ．２２のバーコータを用いて、５μｍ〜１０μｍ程度の透光性ポリマー膜１２が塗布される。ここでは、透光性ポリマー膜１２として後述するピット抑制用ポリマー塗料“ＮＣＰ−２”を用いている。透光性ポリマー膜１２の屈折率を、高速分光エリプソメーター Ｍ−２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）によって、測定波長２４５ｎｍ〜１０００ｎｍかつ測定角度５０度、６０度、７０度の条件にて測定したところ１．５０〜１．５３の値を示した。
なお、塗布はバーコータ以外の手段によって行うことが可能であるのは言うまでもなく、例えば、スリットコータを用いて成膜処理工程を実施しても良い。ここで、透光性ポリマー膜１２の厚みは、素ガラス１０の表面のピットの深さの予想値に応じて適宜増減することができる。例えば、素ガラス１０の表面のピットが浅い場合には、透光性ポリマー膜１２が０．５μｍ程度の膜厚でも素ガラス１０の表面のピットを埋め尽くすことが可能である。一方で、素ガラス１０の表面のピットが深い場合には、透光性ポリマー膜１２の膜厚を必要に応じて増やすようにすると良い。 In the film forming treatment step of S3, the above-mentioned polymer coating for pit suppression is applied with the number No. The translucent polymer film 12 having a thickness of about 5 μm to 10 μm is applied using a 22 bar coater. Here, a pit-suppressing polymer coating “NCP-2”, which will be described later, is used as the translucent polymer film 12. The refractive index of the translucent polymer film 12 is measured with a high-speed spectroscopic ellipsometer M-2000U (manufactured by JA Woollam) under the conditions of a measurement wavelength of 245 nm to 1000 nm and measurement angles of 50 degrees, 60 degrees, and 70 degrees As a result, a value of 1.50 to 1.53 was shown.
Needless to say, the coating can be performed by means other than the bar coater. For example, the film forming process may be performed using a slit coater. Here, the thickness of the translucent polymer film 12 can be appropriately increased or decreased according to the expected value of the pit depth on the surface of the raw glass 10. For example, when the pits on the surface of the raw glass 10 are shallow, it is possible to fill the pits on the surface of the raw glass 10 even if the translucent polymer film 12 has a thickness of about 0.5 μm. On the other hand, when the pits on the surface of the raw glass 10 are deep, the film thickness of the translucent polymer film 12 may be increased as necessary.

続いて、塗布された透光性ポリマー膜１２を炉にて乾燥させる乾燥処理工程に移行する（Ｓ４）。Ｓ４の乾燥処理工程では、１２０℃程度の熱風を循環させるように構成された熱風循環式の炉内に、約３０分程度ガラス基板１０を置くことにより乾燥処理が実行される。   Then, it transfers to the drying process process which dries the apply | coated translucent polymer film 12 in a furnace (S4). In the drying process step of S4, the drying process is performed by placing the glass substrate 10 for about 30 minutes in a hot-air circulating furnace configured to circulate hot air at about 120 ° C.

図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すように、素ガラス１０表面に塗布された透光性ポリマー膜１２は、素ガラス１０表面にピット１０２が存在する場合には、このピット１０２内部に入り込む。透光性ポリマー膜１２は、５μｍ〜１０μｍという十分な厚みを有しているため、通常、図３（Ｂ）に示すように、ピット１０２が透光性ポリマー膜１２によって完全に埋められる。その後、図３（Ｃ）に示すように、透光性ポリマー膜１２は、その液状体としての振る舞いにより表面の高さが自然に統一化され、その表面全域が平坦化する。   As shown in FIGS. 3A to 3C, the translucent polymer film 12 applied to the surface of the raw glass 10 has a pit 102 inside when the pit 102 exists on the surface of the raw glass 10. Get in. Since the translucent polymer film 12 has a sufficient thickness of 5 μm to 10 μm, the pits 102 are usually completely filled with the translucent polymer film 12 as shown in FIG. Thereafter, as shown in FIG. 3C, the surface of the translucent polymer film 12 is naturally unified by the behavior as a liquid, and the entire surface thereof is flattened.

以上のように、素ガラス１０表面に存在する可能性のあるピット１０２は、素ガラス１０に近似する屈折率を有する透光性ポリマー膜１２によって埋められ、かつ、透光性ポリマー膜１２の表面が平坦化することにより、ガラス基板１００の表面が平坦化する。このため、ガラス基板１００をそのまま、または所定の加工を行った後にフラットパネルディスプレイに用いた場合において、素ガラス１０表面のピット１０２に起因してフラットパネルディスプレイの表示画像の質が低下するといったことがない。   As described above, the pits 102 that may exist on the surface of the base glass 10 are filled with the light-transmitting polymer film 12 having a refractive index similar to that of the base glass 10, and the surface of the light-transmitting polymer film 12. The surface of the glass substrate 100 is flattened by flattening. For this reason, when the glass substrate 100 is used for a flat panel display as it is or after performing predetermined processing, the quality of the display image of the flat panel display is deteriorated due to the pits 102 on the surface of the raw glass 10. There is no.

このガラス基板１００は、例えば、図４（Ａ）に示すように、透光性ポリマー膜１２の表面にさらに、１００〜３００ｎｍ程度の厚みを有する有機導電膜１４を塗布しても良い。有機導電膜１４の素材の例としては、ポリチオフェン系導電性ポリマーが挙げられる。このように、素ガラス１０の表面に透光性ポリマー膜１２を介して有機導電膜１４を塗布することにより、有機導電膜１４の密着性を向上させることが可能となる。また、図４（Ｂ）に示すように素ガラス１０に直接的にＩＴＯからなる透明電極膜１６を蒸着させた場合に比較して、ピット１０２のフラットパネルディスプレイの表示画像の質に対する影響を著しく減少させることが可能になる。   For example, as shown in FIG. 4A, the glass substrate 100 may be further coated with an organic conductive film 14 having a thickness of about 100 to 300 nm on the surface of the translucent polymer film 12. Examples of the material of the organic conductive film 14 include a polythiophene conductive polymer. As described above, the adhesion of the organic conductive film 14 can be improved by applying the organic conductive film 14 to the surface of the raw glass 10 via the translucent polymer film 12. In addition, as shown in FIG. 4B, the effect of the pits 102 on the display image quality of the flat panel display is remarkably compared with the case where the transparent electrode film 16 made of ITO is directly deposited on the raw glass 10. It becomes possible to decrease.

図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、透光性ポリマー膜１２の膜厚と、全光線透過率およびＨＡＺＥ率との関係を示すグラフである。
実験にあたって、番線Ｎｏ．２、Ｎｏ．２２、およびＮｏ，６５のバーコータを使用して、複数の素ガラス１０に対して０．５μｍ〜６０μｍの厚みを有する透光性ポリマー膜１２をそれぞれ形成した。また、透光性ポリマー膜１２に用いるピット抑制用ポリマー塗料として、固形分１０％のポリエステル樹脂水分散体１００重量部に対して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、平均一次粒子径１５ｎｍかつ屈折率１．４２のシリカ０．２重量部、エタノール２０重量部を混合してなるピット抑制用ポリマー塗料“ＮＣＰ−１”および、固形分１０％のポリエステル樹脂水分散体１００重量部に対して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、エタノール２０重量部を混合してなるピット抑制用ポリマー塗料“ＮＣＰ−２”を用いた。そして、透光性ポリマー膜１２のみの全光線透過率、ガラス基板１００全体の全光線透過率、ＨＡＺＥ率、および膜厚等を測定した。ここで、透過率は、分光色彩計ＳＤ−５０００（日本電色工業）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３１６−１に基づいて計測した。また、ＨＡＺＥ率は、濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいて計測した。また、素ガラスの算術平均粗さをセイコーインスツルメント社製のAFM（原子間力顕微鏡）によって測定した。さらに、必要に応じて表面抵抗を、ロレスタＭＣＰ−Ｔ２５０（三菱化学）によってＪＩＳ Ｋ ７１９４に基づいて計測した。 FIGS. 5A and 5B are graphs showing the relationship between the film thickness of the translucent polymer film 12, the total light transmittance, and the HAZE rate.
In the experiment, the wire No. 2, no. No. 22 and No. 65 bar coaters were used to form translucent polymer films 12 having a thickness of 0.5 μm to 60 μm with respect to the plurality of raw glasses 10. Moreover, as a polymer coating for pit suppression used for the translucent polymer film 12, 1 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, average primary particles with respect to 100 parts by weight of a polyester resin aqueous dispersion having a solid content of 10% Pit-suppressing polymer coating “NCP-1” formed by mixing 0.2 parts by weight of silica having a diameter of 15 nm and a refractive index of 1.42 and 20 parts by weight of ethanol, and 100 parts by weight of a polyester resin aqueous dispersion having a solid content of 10% On the other hand, a pit-suppressing polymer coating “NCP-2” obtained by mixing 1 part by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 20 parts by weight of ethanol was used. And the total light transmittance of only the translucent polymer film | membrane 12, the total light transmittance of the whole glass substrate 100, a HAZE rate, a film thickness, etc. were measured. Here, the transmittance was measured based on JIS K 7316-1 using a spectral colorimeter SD-5000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The HAZE rate was measured based on JIS K 7136 using a turbidimeter NDH5000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Further, the arithmetic average roughness of the raw glass was measured by an AFM (Atomic Force Microscope) manufactured by Seiko Instruments Inc. Furthermore, the surface resistance was measured based on JIS K 7194 by Loresta MCP-T250 (Mitsubishi Chemical) as needed.

また、図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、番線Ｎｏ．２を用いて塗布した複数のガラス基板１０（第１グループ）、番線Ｎｏ．２２を用いて塗布した複数のガラス基板１０（第２グループ）、およびＮｏ，６５のバーコータを用いて塗布した複数のガラス基板１０（第３グループ）について、各グループの全光透過率（膜のみ）、板厚０．５ｍｍにおける全光透過率（ガラス基板全体）、板厚０．５ｍｍにおけるＨＡＺＥ率、および透光性ポリマー膜１２の厚み（μｍ）の平均値を示している。なお、上記の実験において、素ガラス１０は、全光線透過率９２．３８％、ＨＡＺＥ率０．２５％、厚み０．５ｍｍ、表面の算術平均粗さＲａ０．８ｎｍのものを用いている。図６（Ａ）は、ピット抑制用ポリマー塗料“ＮＣＰ−１”に係る結果を示しており、図６（Ｂ）は、ピット抑制用ポリマー塗料“ＮＣＰ−２”に係る結果を示している。   6 (A) and 6 (B) show the number No. 2 are coated with a plurality of glass substrates 10 (first group), No. 2 The total light transmittance of each group (only the film) for the plurality of glass substrates 10 (second group) coated using No. 22 and the plurality of glass substrates 10 (third group) coated using a No. 65 bar coater ), The total light transmittance at the plate thickness of 0.5 mm (the whole glass substrate), the HAZE rate at the plate thickness of 0.5 mm, and the average value of the thickness (μm) of the translucent polymer film 12. In the above experiment, the raw glass 10 has a total light transmittance of 92.38%, a HAZE ratio of 0.25%, a thickness of 0.5 mm, and an arithmetic average roughness Ra of 0.8 nm. FIG. 6A shows the result related to the pit-suppressing polymer paint “NCP-1”, and FIG. 6B shows the result related to the pit-suppressing polymer paint “NCP-2”.

図５および図６に示すように、ピット抑制用ポリマー塗料“ＮＣＰ−１”およびピット抑制用ポリマー塗料“ＮＣＰ−２”はいずれも、膜厚が０．５〜１０μｍの範囲において、良好な全光透過率およびＨＡＺＥ率の結果が得られている。このため、素ガラス１０の表面に透光性ポリマー膜１２を１０μｍ程度厚塗りした場合であっても、ガラス基板１００の透過率が実用に耐えない程度に下がったり、ＨＡＺＥ率が実用に耐えない程度に上がったりするといった不都合が発生しない。   As shown in FIG. 5 and FIG. 6, the pit-suppressing polymer coating “NCP-1” and the pit-suppressing polymer coating “NCP-2” are all good in the film thickness range of 0.5 to 10 μm. Results of light transmittance and HAZE rate are obtained. For this reason, even if the surface of the raw glass 10 is coated with the light-transmitting polymer film 12 to a thickness of about 10 μm, the transmittance of the glass substrate 100 is lowered to an extent that cannot be practically used, and the HAZE rate cannot be practically used. There is no inconvenience such as rising to the extent.

さらに、ピット抑制用ポリマー塗料“ＮＣＰ−２”については、膜厚が１０μｍを超えても、透過率の低下やＨＡＺＥ率の増加がほとんど見られないという顕著な効果を奏した。このため、このため、素ガラス１０の表面に深いピットが存在し、透光性ポリマー膜１２を数十μｍ〜数百μｍ程度厚塗りしないといけない場合であっても、ガラス基板１００の透過率が実用に耐えない程度に下がったり、ＨＡＺＥ率が実用に耐えない程度に上がったりするといった不都合が発生しないことが予想される。   Furthermore, the pit-inhibiting polymer coating “NCP-2” exhibited a remarkable effect that even when the film thickness exceeded 10 μm, a decrease in transmittance and an increase in the HAZE rate were hardly observed. For this reason, even when deep pits exist on the surface of the raw glass 10 and the translucent polymer film 12 must be thickly coated by several tens to several hundreds of μm, the transmittance of the glass substrate 100 is increased. However, it is expected that there will be no inconveniences such as a drop to the extent that it cannot withstand practical use and a rise in the HAZE rate to an extent that cannot withstand practical use.

また、素ガラス１０に対する透光性ポリマー膜１２の密着試験を以下のように行った。まず、複数の素ガラス１０を水洗いし、エッチング液で化学研磨した。このとき、エッチング液として、各種の組成を用意し、研磨時間も適宜に変更した。エッチング液の組成および研磨時間が変わると、エッチング後の素ガラス１０の算術平均粗さＲａが変化する。一般に、研磨時間が長いほど、また、フッ酸濃度が濃いほど素ガラス１０の表面の算術平均粗さＲａが増加する傾向がある。ここでは、乾燥させたガラス基板１００について、セロハンテープを使用して剥離試験を実施するとともに、各素ガラス１０の化学研磨後の算術平均粗さＲａとの関係を検証した。その結果、算術平均粗さＲａ＝０．７ｎｍ〜７０ｎｍ程度であれば、素ガラス１０と透光性ポリマー膜１２との密着性が維持されることが確認された。具体的には、上述したように、０．５〜３重量％のフッ酸、０〜１０重量％の塩酸、０〜５重量％の硫酸、残り水からなるエッチング液を使用して、１〜２分程度の時間をかけて素ガラス１０の表面を５μｍ（片面２．５μｍ）程度エッチングするのが好適であることを発見した。   Moreover, the adhesion test of the translucent polymer film 12 with respect to the raw glass 10 was performed as follows. First, the plurality of base glasses 10 were washed with water and chemically polished with an etching solution. At this time, various compositions were prepared as etching solutions, and the polishing time was also changed appropriately. When the composition of the etching solution and the polishing time change, the arithmetic average roughness Ra of the etched glass 10 changes. In general, the longer the polishing time is, and the higher the hydrofluoric acid concentration is, the more the arithmetic average roughness Ra of the surface of the raw glass 10 tends to increase. Here, a peel test was performed on the dried glass substrate 100 using a cellophane tape, and the relationship with the arithmetic average roughness Ra after chemical polishing of each elementary glass 10 was verified. As a result, it was confirmed that the adhesiveness between the base glass 10 and the translucent polymer film 12 is maintained when the arithmetic average roughness Ra is about 0.7 nm to 70 nm. Specifically, as described above, using an etching solution comprising 0.5 to 3 wt% hydrofluoric acid, 0 to 10 wt% hydrochloric acid, 0 to 5 wt% sulfuric acid, and remaining water, It has been found that it is preferable to etch the surface of the raw glass 10 by about 5 μm (single side: 2.5 μm) over a period of about 2 minutes.

以上のように、たとえ素ガラス１０の表面に複数のピットが存在する場合であっても、ガラス基板１００が適用されるフラットパネルディスプレイの表示画像の質が低下することが適切に防止される。また、透光性ポリマー膜１２は、素ガラス１０の透明保護膜としても機能するため、素ガラス１０の強度を向上させるという副次的な作用効果も奏する。   As described above, even if there are a plurality of pits on the surface of the raw glass 10, it is possible to appropriately prevent the display image quality of the flat panel display to which the glass substrate 100 is applied from being deteriorated. Moreover, since the translucent polymer film 12 also functions as a transparent protective film for the base glass 10, it also has a secondary effect of improving the strength of the base glass 10.

上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The above description of the embodiment is to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments but by the claims. Furthermore, the scope of the present invention is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of the claims.

１０−素ガラス
１２−透光性ポリマー膜
１４−導電膜
１６−透明電極膜
１００−ガラス基板
１０２−ピット 10-element glass 12-translucent polymer film 14-conductive film 16-transparent electrode film 100-glass substrate 102-pit

Claims (4)

フラットパネルディスプレイに用いられるガラス基板を製造する方法であって、A method for producing a glass substrate used in a flat panel display,
素ガラスの表面にエッチング液を接触させて、その表面を粗面化する粗面化処理工程と、A roughening treatment step of bringing the etching solution into contact with the surface of the raw glass and roughening the surface;
前記粗面化処理工程後の素ガラスの表面に存在し得るピットを埋め尽くすように透光性ポリマー膜を厚塗りする成膜処理工程と、A film forming process step of thickly coating the light-transmitting polymer film so as to fill pits that may be present on the surface of the raw glass after the roughening process step;
前記透光性ポリマー膜の表面にさらに有機導電膜を塗布する工程と、Applying an organic conductive film to the surface of the translucent polymer film; and
を含むフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。Of manufacturing a glass substrate for a flat panel display. 前記粗面化処理工程は、前記素ガラスの表面を、エッチングにより算術平均粗さＲａが０．７ｎｍ〜７０ｎｍになるように表面処理する工程であり、前記成膜処理工程は、前記透光性ポリマー膜の厚みが５μｍ〜１０μｍになるように成膜する工程であり、前記有機導電膜の厚みが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The roughening treatment step is a step of subjecting the surface of the raw glass to a surface treatment by etching such that an arithmetic average roughness Ra is 0.7 nm to 70 nm, and the film forming treatment step is the light-transmitting property. 2. The production of a glass substrate for a flat panel display according to claim 1, wherein the film is formed to have a thickness of 5 μm to 10 μm, and the thickness of the organic conductive film is 100 to 300 nm. Method. 前記透光性ポリマー膜の屈折率が１．４〜１．６である請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays of Claim 1 or 2 whose refractive index of the said translucent polymer film is 1.4-1.6. 前記エッチング液は、０．５〜３重量％のフッ酸、０〜１０重量％の塩酸、および０〜５重量％の硫酸を含有して構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。   The etching solution according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.5 to 3 wt% hydrofluoric acid, 0 to 10 wt% hydrochloric acid, and 0 to 5 wt% sulfuric acid. The manufacturing method of the glass substrate for flat panel displays of description.
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