KR101146356B1

KR101146356B1 - 은백색 구리합금 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101146356B1
Application number: KR1020107016948A
Authority: KR
Inventors: 케이이치로 오이시
Original assignee: 미쓰비시 신도 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2012-05-17
Also published as: US20110097238A1; WO2009113489A1; EP2278033A4; JP4523999B2; JPWO2009113489A1; US8147751B2; EP2278033B1; KR20100099331A; CN101952469B; EP2278033A1; CN101952469A

Abstract

양은과 동등한 은백색을 나타내고, 열간 가공성 등이 뛰어난 은백색 구리합금을 제공한다. 은백색 구리합금은, Cu:47.5～50.5mass%와, Ni:7.8～9.8mass%와, Mn:4.7～6.3mass%와, Zn:잔부로 이루어지며, 또한 Cu의 함유량 [Cu]mass%, Ni의 함유량 [Ni]mass% 및 Mn의 함유량 [Mn]mass% 상호 간에, f1=[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn]=62.0～64.0, f2=[Mn]/[Ni]=0.49～0.68 및 f3=[Ni]+[Mn]=13.0～15.5의 관계가 성립하는 합금 조성을 이루며, α상의 매트릭스에 면적률로 2～17%의 β상이 분산되는 금속 조직을 이룬다. 이 구리합금은 주괴를 열간 가공해 이루어지는 열간 가공 소재 또는 연속 주조에 의해 얻은 주조 소재에 1회 이상의 열처리 및 냉간 가공을 하여 이루어지는 열간 가공물 또는 연속 주조 주물로서 제공된다.

Description

은백색 구리합금 및 그 제조 방법 {SILVER-WHITE COPPER ALLOY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 양은과 동등한 은백색을 띠는 구리합금 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

황동 등의 구리합금은 배관기재, 건축자재, 전기?전자기기, 기계부품 등의 각종 용도로 사용되고 있는데, 게임용 코인, 열쇠, 양식기, 장식?건축용 철물 등에서는 백색(은백색)의 색조가 요구되는 일이 있어, 종래부터 이러한 요구에 대처하기 위해 구리합금 제품에 니켈?크롬 도금 등의 도금 처리가 하여지고 있다. 그러나 도금 제품은 장기 사용에 의해 표면의 도금층이 박리된다는 문제를 가지며, 또한 도금 제품을 재용해하면 도금 재료가 구리합금에 혼입되어 품질을 저하시키기 때문에 재사용하는 경우에도 문제가 있었다. 그래서 그 자체가 광택이 있는 백색을 띠는 Cu-Ni-Zn합금이 제안되어 있다.

예를 들면 JIS C7941(비특허문헌 1)에는, Cu(60.0～64.0mass%), Ni(16.5～19.5mass%), Pb(0.8～1.8mass%), Zn(잔부) 등을 함유하는 쾌삭 양은이 규정되어 있다. 또한 일본 특허 제2828418호(특허문헌 1)에는, Cu(41.0～44.0mass%), Ni(10.1～14.0mass%), Pb(0.5～3.0mass%), Zn(잔부)를 함유하는 백색계 구리합금이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본특허공보 제2828418호

비특허문헌 1: 일본규격협회 출판 JIS 핸드북

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나 이들의 구리합금은 Ni 및 Pb를 대량으로 함유하는 것이며, 건강 위생면에서 문제가 있어 그 용도가 제한된다. 즉, Ni는 금속 알레르기 중에서도 특히 강한 Ni알레르기를 일으키는 원인이 되는 것이며, Pb는 주지하는 바와 같이 유해 물질이기 때문에 사람의 피부에 직접 닿는 열쇠 등으로의 용도에는 문제가 있다. 또한 Ni를 대량으로 함유시키는 등의 이유로 열간 압연성, 피삭성, 프레스성 등의 가공성이 떨어지며, Ni이 고가인 점으로 인해 제조 비용이 비싸져 이러한 면에서도 용도가 제한되는 것이다.

본 발명은 이러한 문제를 일으키는 일 없이 양은과 동등한 은백색을 나타내며, 열간 가공성 등이 뛰어난 은백색 구리합금을 제공함과 동시에 이를 적합하게 제조할 수 있는 은백색 구리합금의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 은백색 구리합금과 그 제조 방법을 제안하는 것이다.

즉 본 발명은 1번째로, Cu:47.5～50.5mass%(바람직하게는 47.9～49.9mass%)와, Ni:7.8～9.8mass%(바람직하게는 8.2～9.6mass%, 보다 바람직하게는 8.4～9.5mass%)와, Mn:4.7～6.3mass%(바람직하게는 5.0～6.2mass%, 보다 바람직하게는 5.2～6.2mass%)와 Zn:잔부로 이루어지며, Cu의 함유량 [Cu]mass%, Ni의 함유량 [Ni]mass% 및 Mn의 함유량 [Mn]mass% 상호 간에 f1=[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn]=62.0～64.0(바람직하게는 f1=62.3～63.8mass%), f2=[Mn]/[Ni]=0.49～0.68(보다 바람직하게는 f2=0.53～0.67, 보다 바람직하게 f2=0.56～0.66) 및 f3=[Ni]+[Mn]=13.0～15.5(바람직하게는 f3=13.4～15.4mass%, 보다 바람직하게는 f3=13.9～15.4)의 관계가 성립하는 합금 조성을 이루며, α상의 매트릭스에 면적률로 2～17%의 β상이 분산되는 금속 조직을 이루는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금(이하 「제1 구리합금」이라 한다)을 제안한다.

또한 본 발명은 2번째로, 제1 구리합금의 구성 원소에 더하여 Pb, Bi, C, S로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 구리합금으로서, Cu:47.5～50.5mass%(바람직하게는 47.9～49.9mass%)와, Ni:7.8～9.8mass%(바람직하게는 8.2～9.6mass%, 보다 바람직하게는 8.4～9.5mass%)와, Mn:4.7～6.3mass%(바람직하게는 5.0～6.2mass%, 보다 바람직하게는 5.2～6.2mass%)와, Pb:0.001～0.08mass%(바람직하게는 0.0015～0.03mass%, 보다 바람직하게는 0.002～0.014mass%), Bi:0.001～0.08mass%(바람직하게는 0.0015～0.03mass%, 보다 바람직하게는 0.002～0.014mass%), C:0.0001～0.009mass%(바람직하게는 0.0002～0.006mass%, 보다 바람직하게는 0.0005～0.003mass%) 및 S:0.0001～0.007mass%(바람직하게는 0.0002～0.003mass%, 보다 바람직하게는 0.0004～0.002mass%)로부터 선택된 1종 이상의 원소와 Zn:잔부로 이루어지며, 또한 Cu의 함유량 [Cu]mass%, Ni의 함유량 [Ni]mass% 및 Mn의 함유량 [Mn]mass% 상호 간에 상기한 관계 f1, f2, f3이 성립하는 합금 조성을 이루며, α상의 매트릭스에 면적률로 2～17%의 β상이 분산되는 금속 조직을 이루는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금(이하 「제2 구리합금」이라 한다)을 제안한다.

또한 본 발명은 3번째로, 제1 구리합금의 구성 원소에 더하여 Al, P, Zr, Mg로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 구리합금으로서, Cu:47.5～50.5mass%(바람직하게는 47.9～49.9mass%)와, Ni:7.8～9.8mass%(바람직하게는 8.2～9.6mass%, 보다 바람직하게는 8.4～9.5mass%)와, Mn:4.7～6.3mass%(바람직하게는 5.0～6.2mass%, 보다 바람직하게는 5.2～6.2mass%)와, Al:0.01～0.5mass%(바람직하게는 0.02～0.3mass%), P:0.001～0.09mass%(바람직하게는 0.003～0.08mass%), Zr:0.005～0.035mass%(바람직하게는 0.007～0.029mass%) 및 Mg:0.001～0.03mass%(바람직하게는 0.002～0.01mass%)로부터 선택된 1종 이상의 원소와 Zn:잔부로 이루어지며, 또한 Cu의 함유량 [Cu]mass%, Ni의 함유량 [Ni]mass% 및 Mn의 함유량 [Mn]mass% 상호 간에 상기한 관계 f1, f2, f3이 성립하는 합금 조성을 이루며, α상의 매트릭스에 면적률로 2～17%의 β상이 분산되는 금속 조직을 이루는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금(이하 「제3 구리합금」이라 한다)을 제안한다. 제3 구리합금에 있어서 P, Zr가 공첨가되는 경우에는, P, Zr의 함유량을 P:0.03～0.09mass%, Zr:0.007～0.035mass%로 하고 또한 P의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 [P]/[Zr]=1.4～7이 되도록 해 두는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 4번째로, 제2 구리합금의 구성 원소에 더하여 Al, P, Zr, Mg로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 구리합금으로서, Cu:47.5～50.5mass%(바람직하게는 47.9～49.9mass%)와, Ni:7.8～9.8mass%(바람직하게는 8.2～9.6mass%, 보다 바람직하게는 8.4～9.5mass%)와, Mn:4.7～6.3mass%(바람직하게는 5.0～6.2mass%, 보다 바람직하게는 5.2～6.2mass%)와, Pb:0.001～0.08mass%(바람직하게는 0.0015～0.03mass%, 보다 바람직하게는 0.002～0.014mass%), Bi:0.001～0.08mass%(바람직하게는 0.0015～0.03mass%, 보다 바람직하게는 0.002～0.014mass%), C:0.0001～0.009mass%(바람직하게는 0.0002～0.006mass%, 보다 바람직하게는 0.0005～0.003mass%) 및 S:0.0001～0.007mass%(바람직하게는 0.0003～0.003mass%, 보다 바람직하게는 0.0005～0.002mass%)로부터 선택된 1종 이상의 원소와, Al:0.01～0.5mass%(바람직하게는 0.02～0.3mass%), P:0.001～0.09mass%(바람직하게는 0.003～0.08mass%), Zr:0.005～0.035mass%(바람직하게는 0.007～0.029mass%) 및 Mg:0.001～0.03mass%(바람직하게는 0.002～0.01mass%)로부터 선택된 1종 이상의 원소와 Zn:잔부로 이루어지며, 또한 Cu, Ni, Mn의 함유량 상호 간에 상기한 관계 f1, f2, f3이 성립하는 합금 조성을 이루며, α상의 매트릭스에 면적률로 2～17%의 β상이 분산되는 금속 조직을 이루는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금(이하 「제4 구리합금」이라 한다)을 제안한다. 제4 구리합금에 있어서 P, Zr가 공첨가되는 경우에는 P, Zr의 함유량을 P:0.03～0.09mass%, Zr:0.007～0.035mass%로 하고 또한 P의 함유량을 Zr의 함유량으로 나눈 값이 [P]/[Zr]=1.4～7이 되도록 해 두는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 설명에서 [a]는 원소 a의 함유량의 무차원 값을 나타내는 것이며, 원소 a의 함유량은 [a]mass%로 표현된다. 예를 들면, Cu의 함유량은 [Cu]mass%가 된다. 또한 β상의 함유량은 면적률에 따르는 것이며 그 함유량의 무차원 값을 [β]로 나타내고 있다. 즉, β상의 함유량(면적률 또는 면적 함유율)은 [β]%로 표현된다. 또한 β상의 함유량인 면적률은 화상 해석에 의해 측정되는 것이며, 구체적으로는 열간 가공재, 주물에 대해서는 100배의 광학 현미경 사진을, 최종 제품(열간 가공물, 연속 주조 주물)에 대해서는 200배 또는 500배의 광학 현미경 조직, 주로 FE-SEM-EBSP로 해석한 금속 조직을 화상 처리 소프트 「WinROOF」(Tech-Jam Co., Ltd.)로 2치화함에 의해 구해지는 것으로, 소정의 2개소, 3시야에서 측정된 면적률의 평균값이다.

제1～제4 구리합금의 바람직한 실시의 형태에 있어서, 당해 구리합금은 열간 가공(압연 가공, 압출 가공)해 이루어지는 열간 가공 소재에 1회 이상의 열처리 및 냉간 가공(압연 가공, 추신 가공)을 하여 이루어지는 열간 가공물로서 혹은 연속 주조에 의해 얻은 주조 소재(연속 주조 소재)에 1회 이상의 열처리 및 냉간 가공을 하여 이루어지는 연속 주조 주물로서 제공되어, 예를 들면 열쇠, 열쇠 블랭크 또는 프레스 가공품의 구성재로서 적합하게 사용된다. 제1～제4 구리합금에 있어서 당해 구리합금이 열간 가공물인 경우에는 Cu의 함유량은 48.0～49.6mass%로 해두는 것이 최적이고, f1=62.4～63.4의 관계가 성립하는 것이 최적이다. 또 당해 구리합금이 연속 주조 주물인 경우에는 Cu의 함유량은 48.2～49.8mass%로 해두는 것이 최적이고, f1=62.6～63.6의 관계가 성립하는 것이 최적이다.

제1～제4 구리합금에 있어서는 상기한 f1～f3의 관계에 더하여, f4=[Ni]+0.65×[Mn]=11.5～13.2(바람직하게는 f4=11.8～13.1)의 관계가 성립하는 것이 바람직하다.

또한 Pb, Bi, C, S를 함유하는 제2 및 제4 구리합금에서는 β상의 함유량과 Pb, Bi, C, S의 함유량의 사이에 f5=[β]+10×([Pb]-0.001)^1/2+10×([Bi]-0.001)^1/2+15×([C]-0.0001)^1/2+15×([S]-0.0001)^1/2=2～19의 관계가 성립하는 것이 바람직하다. 이 관계식 f5에서 Pb, Bi, C, S 중 상기한 함유량의 하한치를 밑도는 원소(함유되지 않는 경우 및 불가피 불순물로서 함유되는 경우를 포함한다)에 대해서는 당해 원소 a에 대한 [a]는 [a]=0으로 한다.

또한 제1～제4 구리합금에서 α상의 평균 결정 입경이 0.003～0.018㎜이며, β상의 평균 면적(이하 「β상 면적」이라 한다)이 4×10^-6～80×10^-6㎟이며 또한 β상의 긴 변/짧은 변의 평균값(이하 「긴 변/짧은 변 비율」이라 한다)이 2～7인 것이 바람직하다. 여기서 β상의 평균 면적(β상 면적)이란, 당해 구리합금의 특정 단면에서의 β상의 총 면적을 β상의 수로 나눈 값이다. 일반적으로는, 복수(통상 2개)의 특정 단면을 설정하여 각 특정 단면마다 β상의 평균값을 구해, 그 평균값(전체 특정 단면의 β상의 평균값의 합계를 특정 단면 수로 나눈 값)을 당해 β상의 평균 면적으로 한다. 특정 단면은 당해 구리합금이 열간 압연판과 같은 판상물인 경우에는 당해 판상물의 길이 방향(압연방향)에 평행하고 또한 당해 판상물의 표면(또는 이면)에 직교하는 단면으로 한다. 예를 들면 2개의 특정 단면은 당해 판상물의 표면으로부터 t/3 및 t/6(t는 판 두께)의 위치에서의 단면으로 한다. 또한 당해 구리합금이 열간 압출봉이나 추신선과 같은 원주 형상물인 경우에는, 당해 원주 형상물의 축선에 평행한 단면(압출 방향, 추신 방향에 평행한 단면)을 특정 단면으로 한다. 예를 들면, 2개의 특정 단면은 d/3 및 d/6(d는 당해 원주 형상물의 축선에 직교하는 원형 단면의 직경)의 위치에서의 평행 단면으로 한다. 또한 β상의 긴 변이란, 상기 특정 단면에서의 길이 방향(판상물에서는 길이 방향(압연 방향)에 평행한 방향이며, 원주 형상물에서는 축선 방향(압출 방향, 추신 방향)에 평행한 방향이다)의 길이이고, β상의 짧은 변이란, 특정 단면에서의 상기 긴 변과 직교하는 방향의 길이이다. β상의 긴 변/짧은 변의 평균값이란, 각 특정 단면에서 구한 각 β상의 긴 변/짧은 변의 값의 평균치이다.

또한, 상기 특정 단면에서 긴 변/짧은 변의 값이 12 이하가 되는 β상의 전체 β상에 대한 비율(이하 「12 이하 β상률」이라 한다)이 95% 이상인 것 또는 긴 변이 0.06㎜ 이상인 β상이 0.1㎟당 10개 이내인 것이 바람직하다. 또한 β상의 길이(긴 변, 짧은 변)는 특정 단면을 열간 가공재, 주물에 대해서는 100배의 광학 현미경에 의한 금속 조직으로 관찰(50×100㎜의 시야에서)했을 때, 최종 제품(열간 가공물, 연속 주조 주물)에 대해서는 200배 또는 500배의 광학 현미경 조직, 주로 FE-SEM-EBSP로 해석한 금속 조직으로 관찰, 측정한다.

또한 제1～제4 구리합금에서는 상기 열간 가공 소재 또는 연속 주조 소재에서의 β상의 함유량(면적률)이 12～40%인 것이 바람직하다. 또한 열간 가공 소재 또는 연속 주조 소재에 열처리(냉간 가공 전에 행하는 제1회째의 열처리)를 하는 경우에는 그 열처리재(1차 열처리재)에서의 β상의 함유량(면적률)이 3～24%이며, β상의 긴 변/짧은 변의 평균값이 2～18이며 또한 긴 변/짧은 변의 값이 20 이상이 되는 β상의 전체 β상에 대한 비율이 30% 이하인(혹은 긴 변이 0.5㎜ 이상인 β상이 특정 단면의 1㎟당 10개 이내인) 것이 바람직하다.

그런데 제1～제4 구리합금에서는, 불가피 불순물로서 Fe 및/또는 Si가 함유되는 경우가 있는데, 이러한 경우에서의 Fe의 함유량은 0.3mass% 이하인 것이 바람직하고, Si의 함유량은 0.1mass% 이하인 것이 바람직하다. 또한 Co도, JIS 등에서 소량이면 Ni에 함유되는 것이 되기 때문에, 예를 들면 Co의 함유량이 0.1% 정도이면 불가피 불순물로서 취급한다.

또한 본 발명은 5번째로, 상기한 제1～제4 구리합금을 제조하는 방법을 제안한다. 즉, 본 발명은 주괴를 열간 가공(열간 압연, 열간 압출 등)해 이루어지는 열간 가공 소재에 1회 이상의 열처리(가열 온도:550～760℃, 가열 시간:2～36시간, 500℃까지의 평균 냉각 속도:1℃/분 이하) 및 냉간 가공을 함에 의해 당해 구리합금인 열간 가공물을 얻도록 하는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금의 제조 방법(이하 「압연 제조법」이라 한다) 및 연속 주조에 의해 얻은 주조 소재에 1회 이상의 열처리(가열 온도:550～760℃, 가열 시간:2～36시간, 500℃까지의 평균 냉각 속도:1℃/분 이하) 및 냉간 가공을 함에 의해 당해 구리합금인 연속 주조 주물을 얻도록 한 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금의 제조 방법(이하 「주조 제조법」이라 한다)을 제안한다.

이러한 압연 제조법 또는 주조 제조법에서는 열간 가공 소재 또는 연속 주조 소재에 하는 제1회째의 열처리가, 가열 온도:600～760℃, 가열 시간:2～36시간의 조건으로 행해지는 가열 공정과, 적어도 500℃까지 평균 냉각 속도 1℃/분 이하로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어지며, 당해 열처리가 실시하여진 1차 열처리재에 실시하여지는 제1회째의 냉간 가공에서의 가공률이 25% 이상인 것이 바람직하다. 이 냉각 공정에서는 500～550℃까지 평균 냉각 속도 1℃/분 이하로 서냉한 다음 당해 온도로 1～2시간 유지하도록 하는 것도 바람직하다. 제1회째의 열처리에 의해 소재의 제조 단계(열간 압연 또는 주조의 단계)에서 생긴 β상을 감소시키면서, 소정의 크기, 형상으로 하는 것이다. 또한 제1회째의 열처리를 하기 전에 소재(열간 가공 소재, 주조 소재)에 가공률이 25%가 되지 않는 가벼운 냉간 가공을 하는 경우도 있을 수 있지만, 이러한 냉간 가공은 압연 제조법 또는 주조 제조법에서의 제1회째의 냉간 가공은 아니다. 또한 소재에 가공률이 25%가 되지 않는 가벼운 냉간 가공을 한 다음 열간 처리를 행하는 경우가 있는데, 본 발명에서는 이 열처리를 제1회째의 열처리로서 취급한다.

또한 압연 제조법 또는 주조 제조법에서는, 제2회째 이후의 열처리(제1회째의 냉간 가공 후에 행하는 열처리)에서의 가열 공정을, 가열 온도:550～625℃, 가열 시간:2～36시간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또한 최종 열처리 후에 실시하여지는 냉간 가공의 가공률은 50% 이하로 된다.

그리고 제1～제4 구리합금에 있어서, Cu는 당해 구리합금에서의 모든 특성을 결정하는데 있어서 기본이 되는 주원소이며, 다른 함유 원소 Zn, Ni, Mn와의 균형도 있지만, 함유량이 47.5mass% 미만이면 β상이 과다해져 연성(延性)이나 냉간에서의 가공성(냉간 압연성)이 나빠져, 그 결과, 경도는 있지만 충격 강도가 저하하게 된다. 또한 내변색성, 내응력 부식 균열성이 저하하게 되어 프레스 성형성도 저하하게 된다. 한편, Cu의 함유량이 50.5mass%를 넘으면, β상이 과소해져 강도가 저하되고, 비틀림 강도, 내마모성, 프레스 성형성, 피삭성이 저하되며, 열간에서의 연성 혹은 주조성이 저하된다. 이들의 점에서 Cu의 함유량은 47.5～50.5mass%로 해둘 필요가 있고, 47.9～49.9mass%인 것이 바람직하다. 특히 당해 구리합금이 열간 압연 제조법에 의해 얻어지는 경우에는 48.0～49.6mass%로 해두는 것이 최적이고, 주조 제조법에 의해 얻어지는 경우에는 48.2～49.8mass%로 해두는 것이 최적이다.

제1～제4 구리합금에서, Zn는 Cu와 아울러 주원소이며, 인장 강도, 내력 등의 기계적 강도를 향상시키는 등, 당해 구리합금의 특성을 확보하는데 있어서 중요한 원소이며, 다른 함유 원소와의 관계로부터, 당해 함유 원소의 함유량을 뺀 잔부로 한다. 또한 이 잔부에는 불가피 불순물은 포함되지 않는다.

제1～제4 구리합금에서 Ni는 당해 구리합금의 백색성(은백색)을 확보하는데 있어서 중요한 원소이다. 그러나 Ni이 일정량을 넘어 함유되면, 아무리 β상이 많아도 열간 압연의 수율(표면 균열, 엣지 균열)이 나빠지고, 또한 주조시의 용탕의 흐름성이 나빠져, 프레스 성형성, 피삭성도 저하된다. Ni함유량이 과다하면 Mn의 배합량에 따라 다르지만, 부드러운 노랑 빛(黃味)이 손상되어 백색에 가까워지게 된다. Ni는 고가의 원소이며, 알레르기(Ni알레르기)의 원인이 되기 때문에 그 함유량은 저감시켜 두는 것이 바람직하다. 그러나 Ni의 함유량을 저감시키는 데에도 당해 구리합금의 색조, 내변색성, 내응력 부식 균열성을 확보하는데 있어서 한계가 있다. 이들의 점에서 Ni의 함유량은 7.8～9.8mass%로 해둘 필요가 있고, 8.2～9.6mass%로 해두는 것이 바람직하고, 8.4～9.5mass%로 하는 것이 최적이다.

제1～제4 구리합금에서 Mn은 당해 구리합금의 색조면에서 Ni와의 배합비에 따라서도 다르지만, 약간의 노랑 빛을 남기면서 백색성을 얻기 위한 Ni대체 원소로서의 역할을 하는 것이다. 또한 Mn은 비틀림 강도, 내마모성을 향상시켜, β상과의 관계도 있지만, 프레스성, 피삭성을 향상시키는 것이다. 단, 내변색성이나 응력 부식 균열성에 대한 기여는 Mn 단독으로는 거의 없고, 오히려 마이너스 면이 크기 때문에 Ni와의 배합이 중요해진다. 그 외에 Mn을 함유시킴에 의해 용탕의 흐름성을 향상시킬 수 있고, 또 열간 압연 영역에서의 β상 영역을 확대시켜 당해 구리합금의 열간 압연성을 향상시킬 수 있다. 이들의 점에서 Mn의 함유량은 4.7～6.3mass%로 해두는 것이 필요하고, 5.0～6.2mass%로 해두는 것이 바람직하며, 5.2～6.2mass%로 해두는 것이 최적이다.

제1～제4 구리합금에서, Cu, Ni, Mn의 함유량을 결정하는데 있어서는, 이들의 함유량 상호의 관계를 고려할 필요가 있어서, 특히 f1의 관계는 프레스 성형성, 피삭성, 비틀림 강도, 굽힘 가공성, 내변색성, 내응력 부식 균열성을 향상시키면서 열간 가공성(열간 압연, 열간 압출), 냉간 가공성(냉간 압연)을 확보하는데 있어서 가장 중요하다.

즉, f1(=[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn])의 값이 낮으면, 내변색성, 내응력 부식 균열성, 비틀림 강도, 내충격성이 나빠져 연성이나 냉간에서의 가공성(냉간 압연성)도 나빠진다. 또한 주조시 또는 열간 압연시에 표면 균열을 일으킬 우려가 있다. 반대로 f1의 값이 높으면 프레스 성형성, 피삭성이 나빠져 비틀림 강도도 낮아진다. 또한 열간 영역에서의 β상이 적기 때문에 열간 가공성(압연성)이 저하되어 제조 수율이 저하된다. 이러한 점에서 Cu, Ni, Mn의 함유량은 상기한 함유량 범위 내에서 f1=62.0～64.0이 되도록 결정해야 하고, f1=62.3～63.8이 되도록 결정해 두는 것이 바람직하다. 특히 제1～제4 구리합금이 압연 제조법에 의해 제조되는 것인 경우에는 f1=62.4～63.4가 되도록 해 두는 것이 최적이고, 주조 제조법에 의해 제조되는 것인 경우에는 f1=62.6～63.6이 되도록 해 두는 것이 최적이다.

또한 상기한 특성을 확보하기 위해서는, Ni, Mn 함유량 상호의 관계도 중시할 필요가 있고, 특히 Ni의 함유량 [Ni]mass%와 Mn의 함유량 [Mn]mass%의 비율 f2(=[Mn]/[Ni])가 중요하다. 즉, f2가 일정 이하이면 비틀림 강도가 낮아지고, 내마모성, 프레스 성형성, 피삭성이 나빠진다. 또한 열간에서의 연성이 풍부한 β상의 영역이 확장되지 않고, β상의 양이 적기 때문에 열간 압연으로 표면 균열이나 엣지 균열이 생기고 쉬워져 수율이 나빠진다. 반대로 f2가 일정 이상으로 높아지면, Mn의 작용이 너무 강해져 내변색성이나 내응력 부식 균열성 그리고 충격치가 저하된다. 색조도 노랑 빛이 옅어지고, 붉은 빛이 늘어나 은백색에서 멀어진다. 또 연성이나 냉간에서의 가공성(냉간 압연성)도 나빠진다. 또한 고상선 온도가 저하되고, 또 β상 양이 너무 증가해 오히려 열간에서의 표면 균열을 일으키기 쉬워진다. 그런데 예를 들면 최적인 조성으로의 고온 조직에서의 β상이 차지하는 비율은 열간 압연 가공에서의 초기 온도에 상당하는 800℃에서 약 70%(55～85%)이며, 열간 압연 가공의 중기에 상당하는 700℃에서 약 40%(25～60%), 최종 압연 온도에 상당하는 600℃에서 약 20%(3～40%)이다. 이와 같이 온도의 변화에 수반되어 β상이 변화하는 것이, Ni를 포함한 Cu-Zn합금의 열간 가공을 용이하게 하고(열간 가공성을 향상시키고) 또한 최종 제품의 특성을 향상시킨다. 따라서, f2가 0.49 미만이면, β상은 이와 같이 크게 변화하는 경우가 없다. 즉 온도 변화에 대해서 β상의 변화가 적은 것이다. 예를 들면 β상이 차지하는 비율은 800℃에서 45%, 700℃에서 35%, 600℃에서 25%이다. f2가 적정이면 고온에서 변형능이 뛰어난 β상이 다량으로 있고, 열간 압연 종료 온도에 상당하는 600℃에서 β상이 적으며, 열간 가공성이 좋아 최종 제품의 제특성이 좋아진다. 또한 주물에서도 응고의 단계에서, 고온에서 β상이 적으면 Ni, Mn을 다량으로 포함하는 제1～제4 구리합금에서는 그 열전도성이 나쁘기 때문에, 균열을 일으키기 쉬워져 주조에서 큰 제약(주조 속도가 늦어지는 등)을 받게 된다. 이러한 점에서 [Ni]:[Mn]는 기본적으로 2:1부터 3:2의 사이여야 되고, f2=0.49～0.68인 것이 필요하며 f2=0.53～0.67인 것이 바람직하고, f2=0.56～0.66인 것이 최적이다.

또한 Ni, Mn 함유량은 f2의 관계로부터 상당히 좁은 범위로 특정되게 되는데, 더욱 양자의 합계 함유량 f3으로부터의 제한을 하는 것이 필요하다. 즉, f3(=[Ni]+[Mn])이 일정 이하이면 노랑 빛이 너무 강해 적정한 은백색을 얻을 수 없고, 내변색성, 내응력 부식 균열성에 문제가 생긴다. 반대로 f3이 일정 이상이면 노랑 빛을 잃어 밝기도 감소하고 비용이 올라 열간 압연시의 수율이 나빠진다. 이러한 점에서 f3=13.0～15.5인 것이 필요하고, f3=13.4～15.4인 것이 바람직하며, f3=13.9～15.4인 것이 최적이다. 또 구리합금의 제특성, 제성질에 영향을 미치는 Ni, Mn 상호작용을 감안하여, 상기 서술한 바와 같이 f4=[Ni]+0.65×[Mn]도 고려하는 것이 바람직하고, f4=11.5～13.2인 것이 바람직하며, f4=11.8～13.1인 것이 보다 바람직하다. f4의 값이 상기 범위의 하한치를 밑도는 경우에는 노랑 빛이 너무 강해 적정한 은백색을 얻을 수 없고, 내변색성, 내응력 부식 균열성에 문제가 생긴다. 반대로, f4의 값이 상기 범위의 상한치를 넘는 경우에는 노랑 빛이 없어져 밝기도 감소하고 비용이 올라 열간 압연시의 수율이 나빠진다. 또한 f4의 값이 상기 범위에서 벗어나는 경우에는 Cu, Zn조성과의 관계도 있지만, 양호한 프레스성, 피삭성을 확보하는 것이 곤란하다.

그런데 Cu-Zn합금의 β상은 α상에 비해 아연 농도가 약 6% 높고, 결정 구조도 상이하다. 이때문에, β상의 경도는 높지만(비커스 경도로 수십 포인트), α상에 비해 무르다(β상의 신장치는 α상의 약 1/10). 그러나 이러한 β상의 성질도, 첨가 원소에 따라서는 그것이 수% 이상 첨가됨에 의해 변화하게 되어, 상기한 바와 같이 Ni나 Mn을 합계 10% 이상 다량으로 첨가하면, 당연히 β상의 성질도 바뀌게 된다. Ni, Mn은 [Mn]:[Ni]가 2:1부터 3:2 사이에 있는 경우, 매트릭스의 α상보다 β상에 많이 고용되기(1.1배 정도) 때문에 제1～제4 구리합금에서의 β상은 보다 더 α상보다 단단해져 있다. 단, Ni, Mn의 증가분만큼 Zn 함유량이 감소하므로 물러지지 않았다. 그 결과, β상은 후술하는 바와 같이 절삭시에서의 응력 집중원이 되어 부스러기의 배출성을 좋게 하고, 절삭 저항을 줄여 프레스 성형성도 향상시킨다. 조성적으로는 상기와 같이 Ni, Mn의 함유량비([Mn]/[Ni]≒1/2～2/3)가 β상의 특성을 논하는데 있어서 크게 영향을 주고, 금속 조직적으로는 당연히 β상의 분포가 문제가 된다. 어느 일정한 크기를 가지며 그 분포가 균일한 것이(피삭성, 프레스 성형성, 강도, 비틀림 강도, 내마모성, 연성 등에서) 중요하다. 또한 부식에 있어서도 β상은 α상에 비해 떨어지므로 그것이 연속되어 있으면 부식이나 변색으로 이어진다. β상이 차지하는 비율은 프레스 성형성, 피삭성을 비롯해 모든 특성에 영향을 준다. 단지, β상이 차지하는 비율로는 불충분해 β상의 형상, 분포가 매우 중요해진다. β상의 비율이 2% 미만이면 프레스 성형성, 피삭성이 충분하지 않다. 프레스 성형시, 전단면이 차지하는 비율이 많아져 정밀도상의 문제와 시어드루프(shear droop=shear drop=ダレ)가 생기기 쉬워지고, 절삭시 버어(burr)가 생기기 쉬워진다. 한편, β상이 차지하는 비율이 17%를 넘어 많아지면, 프레스 성형시의 정밀도상의 문제와 버어가 발생하기 쉬워져 내변색성이 나빠진다. 또한 내충격 강도가 저하된다. 또 프레스 성형성도 나빠져 연성이나 냉간에서의 가공성(냉간 압연성)도 나빠진다. 따라서 상기 서술한 바와 같이, α상의 매트릭스에 면적률로 2～17%의 β상이 분산되는 금속 조직을 이루는 것이 필요하다.

또한 β상의 형상은 가장 중요한 인자의 하나이다. 단지 β상이 많기 때문이라고 하여, 프레스 성형성이나 피삭성이 현저하게 향상되는 것은 아니다. 오히려 단단한 β상이 너무 많으면 절삭 공구의 수명 등을 저하시키게 되고, 또한 당연한 일이지만 굽힘성이나 충격 강도, 냉간 가공성을 저하시키게 된다. 열간 가공의 직후에는 β상은 압연 또는 압출 방향으로 연이어 네트워크 형상의 금속 조직을 나타내고 있고, 그 양도 많다. 이 점은, 주물도 마찬가지이다. 피삭성은, 절삭시 단단한 β상을 응력 집중원으로 하는 것이며, 그에 따라 β상에 의한 부스러기의 분단이나 전단 변형을 용이하게 한다. 따라서 연성 등의 밸런스를 고려해 β상의 양을 감소시키면서, 적어도 어느 크기를 가지며 연속한 것이어서는 안 된다. 프레스 시에서도 균일 분산된 미세 형상의 β상에 의해 전단 파괴가 용이하게 이루어져, 그 결과, 균일한 파단면이 생기고 치수 정밀도가 좋아져, 최종 파단 후의 버어가 적다. 또 프레스 초기에 생기는 시어드루프는 균일 분산된 미세 형상의 β상에 의해 강도가 높아져 끈끈하지 않기 때문에 즉시 파단이 진행되므로 생기기 어렵다. β상이 상기한 바와 같이 규정되는 양을 포함하여 균일 분산되어 있으면 비틀림 강도, 내마모성, 충격치, 연성, 굽힘성, 강도가 높아져, 내변색성, 내응력 부식 균열성도 거의 문제가 되지는 않는다.

이러한 점에서 구리합금의 상 조직 전체에서 β상이 차지하는 비율(이하 「β상률」이라 한다)은 2～17%인 것이 필요하고, 3～15%인 것이 바람직하고, 4～12%인 것이 최적이다. 또한 상기 서술한 바와 같이 β상의 평균 면적은 4×10^-6～80×10^-6㎟인 것이 바람직하고, 6×10^-6～40×10^-6㎟인 것이 보다 바람직하며, 8×10^-6～32×10^-6㎟인 것이 최적이다. 또한 β상 결정립의 형상에 대해서는 상기 서술한 바와 같이, 긴 변/짧은 변 비율(긴 변/짧은 변의 평균값)이 2～7인 것이 바람직하고, 2.3～5인 것이 보다 바람직하며, 2.5～4인 것이 최적이다. 또한 β상 결정립의 형상에 대해서는 긴 변/짧은 변의 비율이 큰 것이 있으면 양호한 피삭성, 프레스성 등을 얻을 수 없기 때문에 12 이하 β상률(긴 변/짧은 변의 값이 12 이하가 되는 β상의 전체 β상에 대한 비율)이 95% 이상인 것이 바람직하고, 97% 이상인 것이 보다 바람직하다. 간편하게는 상기 특정 단면에서의 0.1㎟당 긴 변이 0.06㎜ 이상인 β상이 10개 이내(바람직하게는 5개 이내)이면 된다. 이들과 같이 β상이 미세하고, β상의 입경이 제어되면 β상은 매트릭스에 균일하게 분산되어 있다고 말할 수 있다. β상의 양은 물론 β상 형상이 상기 범위 외에 있으면 상기와 같이 양호한 프레스성이나 제특성을 얻을 수 없다.

그런데 α상 결정립이 미세해지면 β상과 함께 재료의 강도를 높여, 프레스 시의 시어드루프, 버어(코로나사 발행(1992년 7월 10일 발행)의 「전단 가공」의 제9페이지 참조)가 생기기 어려워진다. 시어드루프에 의해 생기는 표면 거침도 결정립도에 의존한다. 또한 결정립계 자체도 β상보다 그 작용은 약하지만 절삭시의 응력 집중원이 되므로, 절삭 저항을 감소시켜 절삭 가공시의 시어드루프, 버어의 발생을 억제한다. 단, α상 결정립이 너무 미세하면 오히려 β상 결정립이 너무 미세해져 피삭성, 프레스성에 문제가 생긴다. 이러한 점에서 α상의 평균 결정립 지름(이하 「α상 지름」이라 한다)이 0.003～0.018㎜인 것이 바람직하고, 0.004～0.015㎜인 것이 보다 바람직하며, 0.005～0.012㎜인 것이 최적이다.

열간 압연, 열간 압출 후 및 연속 주조 후에서의 금속 조직(열간 가공 소재 또는 연속 주조 소재의 금속 조직)은 β상이 이어진 그물 형상(네트워크 형상)이며, 양호한 열간 가공성을 얻기 위해 β상이 과잉으로 존재(잔류)하고 있지만, 이 상태에서는 충격 특성, 내식성, 내변색성은 물론 양호한 프레스 성형성이나 피삭성, 비틀림 강도, 내마모성도 얻을 수 없고, 또한 큰 가공률의 냉간 가공(압연)을 하면 균열이 생기기 쉬워진다. 그러나 열간 압연 등의 단계에서 β상이 연이어 있어도 β상이 차지하는 비율이 12～40%(바람직하게는 15～36%, 보다 바람직하게는 18～32%)이면, 압연 제조법 또는 주조 제조법의 프로세스의 최종 단계에서 그물 형상을 나타내는 β상이 작게 분단된 분산 형태가 되어, 뛰어난 프레스 성형성 등을 가지게 된다. 여기서, 그물 형상의 β상 조직을 해소시켜 β상의 소멸에 의한 α상의 석출을 실현하기 위해서는, 소재(열간 가공 소재, 연속 주조 소재) 또는 그 냉간 가공재를 바람직하게는 550～745℃에서 2시간부터 36시간 열처리하고, 그리고 500℃까지 1℃/분 이하의 평균 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 이 열처리 온도는 일반적인 구리합금의 소둔 온도보다 높은데, 그 이유는 일단 고온으로 하지 않으면 그물 형상의 금속 조직은 용이하게 해소되지 않기 때문이다. 물론, 냉간 가공 후에 행하는 2회째 이후의 열처리는 냉간 가공재의 재결정 소둔도 겸하고 있다. 제1～제4 구리합금은 β상을 포함하는 금속 조직을 이루는 것이며, Mn의 작용이 더해져 고온측에서 β상 영역이 확대됨에 의해 α상 결정립의 조대화는 일어나지 않는다. 이 열처리는 예를 들면 판 두께가 2～3.5㎜ 정도의 판상물이면 제1회째의 열처리를 포함해 2회 이상 행하는 것이 바람직하다. 특히 제1회째의 열처리 즉 열간 가공 소재 또는 연속 주조 소재를 열처리하는 것의 이점은 크다. 일반적으로 열간 압연, 가로형 연속 주조의 경우, 다음의 프로세스는 산화 피막을 기계적으로 깎아내는 밀링(스컬핑), 열간 압출의 경우는 산화 피막을 세정하는 프로세스가 있으므로 열처리의 1공정이 증가하는 것 뿐이기 때문이다. 이 제1회째의 열처리는 재료에 뒤틀림이 거의 없는 소재에 대해서 실시하기 때문에 확산 속도가 느리고 조직 변화의 속도가 느리다. 열처리는 상기한 바와 같이 550～745℃에서 행하는데, 610～730℃에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 630～690℃에서 4～24시간 유지하고, 1℃/분 이하(바람직하게는 0.5℃/분 이하)의 냉각 속도로 500℃까지 서냉하면 된다. 500～550℃까지 서냉하고, 그 후 그 온도(500～550℃)에서 1～2시간 유지하도록 하는 것도 바람직하다. 이러한 열처리에 의해 그물 형상의 β상은 α상의 석출에 의해 분단되고, β상이 차지하는 비율도 작아져, α상 결정립의 크기(평균 결정 입경)는 0.015～0.050㎜ 정도가 된다. 그리고 이 열처리에 의해 β상이 차지하는 비율이 α상의 석출에 의해 β상의 그물 구조가 파괴되어 3～24%(바람직하게는 4～19%, 보다 바람직하게는 5～15%)가 되는 것이 좋다. 이 단계에서는 기본적으로 그물 구조가 파괴되는 것이며, β상의 긴 변/짧은 변의 평균값이 2～18(바람직하게는 2.5～15)이며, 긴 변/짧은 변의 값이 20을 넘는 것이 30% 이하(바람직하게는 20% 이하)인 것이 좋다. 간편하게는, 상기 특정 단면에서 1㎟당 길이가 0.5㎜ 이상의 β상이 10개 이내(바람직하게는 5개 이내)로 되어 있으면 된다. 연속 주조 주물의 경우에는 더욱 확산 속도가 느리기 때문에, 바람직하게는 620～760℃에서 4～24시간 열처리를 하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 630～750℃에서 열처리하고, 그 후 1℃/분 이하(바람직하게는 0.5℃/분 이하)의 평균 냉각 속도로 적어도 500℃까지 서냉하면 된다. 500～550℃까지 서냉 후, 그 온도에서 1～2시간 유지하도록 하는 것도 유효하다. 열간 압연판, 연속 주조물은 그 두께가 통상 10～15㎜ 정도 내지 20㎜ 정도이기 때문에 냉간 압연에 의해 보다 얇게 하여 다시 열처리가 행해진다. 그때의 온도는 550～625℃에서 2～16시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 555～610℃이다. 연하게 하는 통상의 재결정 소둔에 더하여, 분단된 β상은 냉간 압연에 의해 압연 방향으로 다시 늘어나, 이 열처리에 의해 α상의 석출에 의해 β상 양을 줄이면서, β상을 균일하게 다시 분단하기 위해 이루어진다. 소정의 조건에 있는 Ni, Mn의 첨가 및 β상의 적정한 양의 존재에 의해 결정립 성장이 억제되고, 또 α상의 주위에 β상이 다수 존재하므로 α상의 결정립의 크기(평균 결정 입경)는 0.003～0.018㎜(바람직하게는 0.004～0.015㎜, 보다 바람직하게는 0.005～0.012㎜)로 제어된다. α상의 평균 결정 입경은 프레스 성형성(특히 시어드루프, 표면 거침), 피삭성, 연성 그외의 특성을 생각해 맞추면, 0.018㎜ 이하인 것이 필요하고, 0.015㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한 α상의 결정립이 너무 미세하면 그 주위에 존재하는 β상도 현저하게 미세 입상화시키므로 소정의 특성을 얻을 수 없다. 또한 2회째의 열처리를 하는 경우에서 열처리 온도가 550℃ 미만에서는 β상의 형상이 여전히 이전의 냉간 가공으로 길게 늘어난 β상의 분단이 불충분한 상태에 있고, 또한 540℃ 이하(특히 500℃ 이하)에서는 α상 결정립이 미재결정 상태이고, 500℃ 이하에서 예를 들면 3시간을 넘어 열처리하면 오히려 입계를 중심으로 하여 β상의 석출이 생긴다. 이 석출하는 β상은 프레스성, 피삭성에 그다지 유효하게 작용하지 않을 뿐만 아니라, 굽힘이나 충격 특성을 나쁘게 한다. 625℃를 넘으면 α결정립이 너무 커져 β상의 분단은 진행되지만, β상이 너무 입상화하게 되어(긴 변/짧은 변 비율(긴 변/짧은 변의 평균값)이 너무 작아져), 특히 프레스 성형성, 피삭성에 악영향을 준다. 따라서, 상기한 조건으로 열처리하는 것이 필요하며, 550～625℃에서 2～16시간 유지하고, 바람직하게는 555～610℃에서 2～16시간 유지하고, 500℃까지, 1℃/분 이하의 냉각 속도로 열처리하는 것이 바람직하며, 최적으로는 560～600℃에서 2～16시간 유지하고, 500℃까지 0.5℃/분 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다.

제2, 제4 구리합금에서 함유되는 Pb, Bi, C, S는, 프레스 성형성, 피삭성을 상기한 열처리에 의해 더욱 저농도로 효과적으로 향상시키는 기능을 발휘한다. Pb, Bi, C, S는 본래 Cu-Zn-Ni 합금에 대해서 거의 고용되지 않는 것이지만, 초극미량에는 고용된다. 고온의 열간 가공시 또는 응고 후의 고온 상태에서는 α상과 β상의 상 경계 또는 β상 내에 대부분은 고용 상태로 존재한다. 이들 원소의 약간 또는 많게는 열간 압연재, 열간 압출재, 주물에는 주로 α상과 β상의 상 경계에 본 발명에서 특정하는 조성, 특히 하한에 가까운 조성 정도에서는 과포화로 고용?편재되어 있다. 다시 650℃ 부근까지 온도를 올려 열처리를 함에 의해 α상의 석출에 의한 β상의 재편과 동시에 이들이 편재되어 있는 Pb 등의 고용 원소가 Pb, Bi, C입자로서, S의 경우는 주로 Mn과 S의 화합물로서 석출된다. 또한 적어도 1℃/분 이하의 속도로 서냉하는 또는 보다 저온측으로 유지함에 의해, α상이 증가함과 동시에 α상과 β상의 상 경계 부근 또는 α상 내에서 이들 원소가 더 많이 석출하게 된다. 열처리 온도가 550℃ 미만에서는 α상의 석출 속도가 느리고 β상의 재편이 불충분한 점에서 이들 원소는 충분히 석출되지 않는다. 반대로 745℃를 넘으면 열처리중 β상이 많아져, β상 중에 이들 원소가 재고용되어 유효한 석출이 이루어지지 않는다. 이러한 점에서도 열간 가공재, 주물에서 약 670℃(620～710℃)에서 열처리하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한 제2회째의 열처리에서는 제1회째의 열처리시에 비해 β상의 양이 적게 되고, β상이 분단되어 소성가공이 가해지므로, 보다 낮은 온도(약 580℃)에서 열처리함에 의해, Pb, Bi, C 등의 β상 내로부터의 석출이 더욱 촉진되어 미세한 입자를 형성한다.

제2 및 제4 구리합금에서, Pb, Bi, C, S는 미량으로 피삭성, 프레스 성형성 및 내마모성을 더욱 개선하는 기능을 가지는 것이다. 함유량이 일정 이상이면 이들의 원소는 기본적으로, Pb입자, Bi입자, C입자, 및 S에 대해서는 주로 Mn과 결합해, MnS 입자로서 미세하게 석출 또는 결정화되어 있다. 이들의 입자(Pb입자, Bi입자, C입자, MnS 입자)가 너무 많아지면 충격 특성이나 비틀림 강도, 연성, 열간?냉간에서의 가공성에 악영향을 주며, 특히 Pb, Bi는 다량으로 첨가하면, 예를 들어 열쇠 용도에 따라서는 인체에 대해 문제를 일으킨다. 반대로, 함유량이 일정 이하이면 프레스 성형성, 피삭성 등의 개선 효과가 발휘되지 않지만, 강도, 연성 등의 제특성에 악영향을 주는 것은 아니다. 이들의 관점에서, 또한 Pb입자 등으로 유효하게 존재하는 양을 감안하면 Pb, Bi, C, S는 이들의 1종 이상을 소정의 함유량 범위 내에서 함유시켜 두는 것이 좋다. 즉, Pb의 함유량은 0.001～0.08mass%이며, 바람직하게는 0.0015～0.03mass%이며, 보다 바람직하게는 0.002～0.014mass%이다. Bi의 함유량은 0.001～0.08mass%이며 바람직하게는 0.0015～0.03mass%이며, 보다 바람직하게는 0.002～0.014mass%이다. C의 함유량은 0.0001～0.009mass%이며, 바람직하게는 0.0002～0.006mass%이며, 보다 바람직하게는 0.0005～0.003mass%이다. S의 함유량은 0.0001～0.007mass%이고, 바람직하게는 0.0002～0.003mass%이며, 보다 바람직하게는 0.0004～0.002mass%이다. 또한 상기 서술한 바와 같이, 특히 열처리를 함에 의해 소재 단계에서의 α상과 β상의 상 경계에서 주로 이들의 원소를 많이 석출시킬 수 있다. 즉, 열처리와의 조합에서 충격 특성 등을 해치지 않고, 보다 미량의 첨가로 프레스 성형성, 피삭성을 향상시킬 수 있다. 이러한 점에서 피삭성과 프레스 성형성 및 그외의 제특성과의 관계에서 효과?영향이 있는 상인 β상과 영향?효과 원소인 Pb 등의 성분의 관계에서 f5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다음의 것을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, f5=[β]+10×([Pb]-0.001)^1/2+10×([Bi]-0.001)^1/2+15×([C]-0.0001)^1/2+15×([S]-0.0001)^1/2=2～19의 관계가 성립하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 f5=4～17이며, 최적으로는 f5=5～14이다. 이 관계식 f5에서 Pb 등의 첨가량%의 제곱근에 10 또는 15의 계수를 곱한 수치가 β상의 양에 상당하는 것을 의미한다. 윗 식에서 마이너스의 값, 예를 들면 「-0.001」의 수치 「0.001」은 Pb, Bi, C, S 등의 본 발명의 열처리 공정을 거친 공업 생산상, 즉 본 발명의 실용상의 고용량(0.001mass%)에 대체로 상당하며, 고용분을 넘은 양의 제곱근이 특성에 기여한다. 또한 하한치를 밑돌면 Pb 등의 효과 원소를 첨가해도 프레스 성형성이나 피삭성을 공업적으로 만족할 수 없다. 상한치를 웃돌면 충격 특성이나 굽힘성이 나빠져 열쇠 용도 등에 적합하지 않게 된다.

제3, 제4 구리합금에서 함유되는 Al, P, Zr, Mg는 용탕의 유동성을 높이는 등 주물 단계에서의 특성을 향상시키며, 또한 강도, 내변색성을 향상시켜 금속 조직을 미세하게 하고, β상을 균일하게 분산시키는 기능을 발휘시키는 것이다. 이들의 효과를 발휘시키기 위해서는 P의 함유량은 0.001～0.09mass%이며, 바람직하게는 0.003～0.08mass%이며, Zr의 함유량은 0.005～0.035mass%이며, 바람직하게는 0.007～0.029mass%이며, Al의 함유량은 0.01～0.5mass%이며, 바람직하게는 0.02～0.3mass%이다. 이들의 원소의 상한은 용탕의 유동성을 높이고 강도, 내변색성을 향상시키는 기능이 포화될뿐만 아니라, 오히려 연성이나 비틀림 강도가 떨어져, 냉간 가공에서 균열이 생기기 쉬워진다. 그런데 이들의 원소 중에서 Zr과 P를 공첨가하면, 특히 주물의 단계에서 매크로의 금속 조직이 미세해져 β상의 분포가 균일하게 된다. 이 경우에는, P는 0.03～0.09mass% 함유시키는 것이 바람직하고, Zr은 0.007～0.035mass% 함유시키는 것이 바람직하며, 그리고 [P]/[Zr]의 값이 1.4～7이며, 바람직하게는 1.7～5.1인 것이 바람직하다. 주물의 단계에서 결정립이 미세하면 최종 제품의 β상의 크기나 형상이 보다 바람직한 상태가 된다. 특히 연속 주조 소재는 열간 가공을 거치지 않기 때문에 조대한 그물 형상의 β상을 형성하기 쉬우므로, P와 Zr의 공첨가는 유효하다.

제1～제4 구리합금에서는 Si, Fe가 불순물로서 불가피적으로 혼입되는 경우가 있지만, Fe 함유량이 0.3mass%를 넘어 석출되면 프레스 성형성, 피삭성 그외 제특성에 악영향을 준다. 그러나 Fe 함유량이 0.2% 이하이면 제특성에 끼치는 영향은 거의 없다. 또한 Si에 대해서는 함유량이 0.1mass% 이상이면 Ni나 Mn과 결합해 규소 화합물을 형성하고, 이것에 의해 프레스 성형성, 피삭성, 그외 제특성에 악영향을 주게 된다. 그러나 Si 함유량이 0.05mass% 이하이면 제특성에 끼치는 영향은 거의 없다.

발명의 효과

본 발명의 은백색 구리합금인 제1～제4 구리합금은 Ni의 함유량을 대폭으로 저감시키면서 양은과 동등한 은백색을 나타낼 수 있어, 사람이 직접 닿는 것 같은 용도에도 Ni알레르기의 발생을 최대한 억제할 수 있다. 그리고 프레스 성형성, 피삭성, 비틀림 강도, 내변색성, 굽힘 가공성, 내충격성, 내응력 부식 균열성, 내마모성 등이 뛰어나고, 열간 가공(열간 압연 가공, 열간 압출 가공)을 행할 수 있어 비용 퍼포먼스가 뛰어난 실용적 가치가 큰 것이다. 또한 Pb, Bi에 관해서는 일반적으로 0.1mass% 이하이면 인체에 거의 무해하며, 보다 바람직한 범위인 상한치 0.014mass% 이하이면 거의 문제가 없다. 또한 Pb를 함유하지 않거나 함유해도 극히 미량인 제2, 제4 구리합금은 Pb를 함유하지 않는 제1, 제3 구리합금과 마찬가지로 건강 위생면이 특히 중시되는 용도에 적용할 수 있어 피삭성 등의 향상을 더욱 도모할 수 있는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 압연 제조법 및 주조 제조법 어느 것으로도 제1～제4 구리합금을 적합하게 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 합금 No.201의 제조에 사용한 열간 가공 소재 A의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진.
도 2는 실시예 합금 No.201의 제조 프로세스에서 얻은 1차 열처리재 A1-2의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진.
도 3은 실시예 합금 No.201의 소재 A에 공정 M2와 상이한 조건의 열처리를 한 열처리재의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진.
도 4는 실시예 합금 No.201의 소재 A에 열처리를 하지 않고 공정 M2와 동일한 냉간 압연을 한 냉간 가공재의 금속 조직을 나타내는 에칭 사진.
도 5는 실시예 합금 No.201에 대한 1차 냉간 가공재 A2-2의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진.
도 6은 실시예 합금 No.201의 제조 프로세스에서 얻은 2차 열처리재 A3-2의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진.
도 7은 실시예 합금 No.201의 제조 프로세스에서 얻은 1차 냉간 가공재 A2-2에 공정 M2와 상이한 조건의 열처리를 한 열처리재의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진.
도 8은 도 5에 나타난 냉간 가공재(실시예 합금 No.201에 대한 1차 냉간 가공재 A2-2)에 공정 M2와 상이한 조건의 열처리를 한 열처리재의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진.
도 9는 도 4에 나타난 냉간 가공재(소재를 이것에 열처리를 하지 않고 냉간 가공한 것)에 공정 M2와 동일 조건의 열처리를 한 열처리재의 금속 조직을 나타내는 에칭 사진.

실시예

실시예로서 복수의 열간 가공 소재 A, B 및 연속 주조 소재 C, D에 이하의 공정 M1～M25에 따라 1회 이상의 열처리 및 냉간 가공을 함에 의해, 본 발명에 의한 은백색 구리합금(이하 「실시예 합금」이라 한다) No.101～No.104, No.201～No.215, No.301～No.303, No.401, No.402, No.501～No.503, No.601, No.602, No.701, No.702, No.801, No.802, No.901, No.902, No.1001～No.1007, No.1101～No.1108, No.1201, No.1202, No.1301, No.1302, No.1401～No.1408, No.1501～No.1509, No.1601, No.1602, No.1701～No.1706, No.1801～No.1813, No.1901, No.1902, No.2001～No.2003, No.2101～No.2105, No.2201, No.2202, No.2301, No.2302, No.2401～No.2403, No.2501, No.2502를 얻었다.

각 열간 가공 소재 A는 표 1 또는 표 2에 나타내는 합금 조성을 이루는 것으로, 두께:190㎜, 폭:630㎜, 길이:2000㎜의 판 모양 주괴를 800℃로 가열하고 열간 압연 가공해 얻은 두께:12㎜의 압연 판재이다.

또한 각 열간 가공 소재 B는 표 2 또는 표 3에 나타내는 합금 조성을 이루는 것으로, 지름:100㎜, 길이 150㎜의 원주 형상 주괴를 면삭하여 지름:96㎜로 한 다음, 800℃로 가열하고 열간 압출 가공해 얻은 지름:23㎜의 열간 압출 봉재이다.

또한 각 연속 주조 소재 C는 표 3 또는 표 4에 나타내는 합금 조성을 이루는 것으로, 가로형 연속 주조기에 의해 연속 주조해 얻은 두께:40㎜, 폭:100㎜, 길이:200㎜의 주조 판재이다.

또한 각 연속 주조 소재 D는 표 4 또는 표 5에 나타내는 합금 조성을 이루는 것으로, 가로형 연속 주조기에 의해 연속 주조하여 얻은 두께:15㎜, 폭:100㎜, 길이:200㎜의 주조 판재이다.

(공정 M1)

열간 가공 소재 A에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 A1-1을 얻었다. 이 열처리는 소재 A를 650℃, 12시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 A1-1을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 가공인 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 A2-1을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 A2-1에 제2회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 2차 열처리재 A3-1을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 A2-1을 565℃, 16시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 A3-1에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여, 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.101～No.104를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압연재)인 각 실시예 합금 No.101～No.104의 합금 조성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

(공정 M2)

열간 가공 소재 A에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 A1-2를 얻었다. 이 열처리는 소재 A를 675℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 A1-2를 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 A2-2를 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 A2-2에 제2회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 2차 열처리재 A3-2를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 A2-2를 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 A3-2에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.201～No.215를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압연재)인 각 실시예 합금 No.201～No.215의 합금 조성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

(공정 M3)

열간 가공 소재 A에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 A1-3을 얻었다. 이 열처리는 소재 A를 675℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉한 다음, 그 냉각 도중에(500℃까지의 냉각 중에 530℃로 유지하고, 또한 500℃까지 0.4℃/분으로 냉각한다. 다시 530℃로 가열하지는 않는다.) 530℃에서 1시간 유지하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 A1-3을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 A2-3을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 A2-3에 제2회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 2차 열처리재 A3-3을 얻었다. 이 열처리는, 1차 냉간 가공재 A2-3을 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 530℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉한 다음, 530℃에서 1시간 유지하고, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 냉각하는(상기 단락[0066]에 기재하는 부분과 동일한) 냉각 공정으로 이루어진다. 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 A3-3에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.301～No.303을 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 각 실시예 합금 No.301～No.303의 합금 조성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

(공정 M4)

열간 가공 소재 A에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 A1-4를 얻었다. 이 열처리는 소재 A를 650℃, 12시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 A1-4를 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:5㎜의 1차 냉간 가공재 A2-4를 얻었다. 이때의 가공률은 55%이다.

또한 1차 냉간 가공재 A2-4에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 A3-4를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 A2-4를 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 2차 열처리재 A3-4에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 2차 냉간 가공재 A4-4를 얻었다. 이때의 가공률은 35%이다.

또한 2차 냉간 가공재 A4-4에 제3회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 3차 열처리재 A5-4를 얻었다. 이 열처리는 2차 냉간 가공재 A4-4를 565℃, 8시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 3차 열처리재 A5-4에 제3회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.401, No.402를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압연재)인 각 실시예 합금 No.401, No.402의 합금 조성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

(공정 M5)

열간 가공 소재 A에 공정 M1～M4와 달리 열처리를 하지 않고, 제1회째의 냉간 압연 가공을 했다. 즉, 당해 소재 A에, 이것을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 A2-5를 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 A2-5에 열처리를 하여 열처리재 A3-5를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 A2-5를 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 열처리재 A3-5에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.501～No.503을 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압연재)인 각 실시예 합금 No.501～No.503의 합금 조성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

(공정 M6)

열간 가공 소재 A에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 A1-6을 얻었다. 이 열처리는 소재 A를 540℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 A1-6을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 A2-6을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 A2-6에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 A3-6을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 A2-6을 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 A3-6에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.601, No.602를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압연재)인 각 실시예 합금 No.601, No.602의 합금 조성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

(공정 M7)

열간 가공 소재 A에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 A1-7을 얻었다. 이 열처리에서는 소재 A를 675℃, 6시간의 조건으로 가열한 다음 공냉했다. 이 공냉에서는 675℃부터 500℃까지의 평균 냉각 속도가 10℃/분이었다.

다음으로, 1차 열처리재 A1-7을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 A2-7을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 A2-7에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 A3-7을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 A2-7을 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 A3-7에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.701, No.702를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압연재)인 각 실시예 합금 No.701, No.702의 합금 조성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

(공정 M8)

열간 가공 소재 A에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 A1-8을 얻었다. 이 열처리는 소재 A를 675℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 A1-8을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 A2-8을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 A2-8에 제2회째의 열처리(490℃, 8시간)를 하여 2차 열처리재 A3-8을 얻었다.

그리고 2차 열처리재 A3-8에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.801, No.802를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압연재)인 각 실시예 합금 No.801, No.802의 합금 조성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

(공정 M9)

열간 가공 소재 A에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 A1-9를 얻었다. 이 열처리는 소재 A를 675℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 A1-9를 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 A2-9를 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 A2-9에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 A3-9를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 A2-9를 530℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 A3-9에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.901, No.902를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압연재)인 각 실시예 합금 No.901, No.902의 합금 조성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

(공정 M10)

열간 가공 소재 B에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 B1-1을 얻었다. 이 열처리는 소재 B를 620℃, 12시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 B1-1에, 이것을 산세정한 다음, 제1회째의 냉간 가공인 추신 가공을 하여 지름:16.5㎜의 1차 냉간 가공재 B2-1을 얻었다. 이때의 가공률은 49%이다.

또한 1차 냉간 가공재 B2-1에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 B3-1을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 B2-1을 560℃, 16시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 B3-1에 제2회째의 추신 가공을 하여 지름:14.5㎜의 실시예 합금 No.1001～No.1007을 얻었다. 이때의 가공률은 23%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압출재)인 각 실시예 합금 No.1001～No.1007의 합금 조성은 표 2에 나타내는 바와 같다.

(공정 M11)

열간 가공 소재 B에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 B1-2를 얻었다. 이 열처리는 소재 B를 635℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 B1-2에, 이것을 산세정한 다음, 제1회째의 추신 가공을 하여 지름:16.5㎜의 1차 냉간 가공재 B2-2를 얻었다. 이때의 가공률은 49%이다.

또한 1차 냉간 가공재 B2-2에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 B3-2를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 B2-2를 575℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 B3-2에 제2회째의 추신 가공을 하여 지름:14.5㎜의 실시예 합금 No.1101～No.1108을 얻었다. 이때의 가공률은 23%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압출재)인 각 실시예 합금 No.1101～No.1108의 합금 조성은 표 2 또는 표 3에 나타내는 바와 같다.

(공정 M12)

열간 가공 소재 B에 공정 M10, M11와 달리 열처리를 하지 않고, 제1회째의 추신 가공을 했다. 즉, 당해 소재 B에, 이것을 산세정한 다음, 제1회째의 추신 가공을 하여 지름:16.5㎜의 1차 냉간 가공재 B2-3을 얻었다. 이때의 가공률은 49%이다.

또한 1차 냉간 가공재 B2-3에 열처리를 하여 열처리재 B3-3을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 B2-3을 560℃, 16시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 B3-3에 제2회째의 추신 가공을 하여 지름:14.5㎜의 실시예 합금 No.1201, No.1202를 얻었다. 이때의 가공률은 23%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압출재)인 각 실시예 합금 No.1201, No.1202의 합금 조성은 표 3에 나타내는 바와 같다.

(공정 M13)

열간 가공 소재 B에 제1회째의 열처리(490℃, 12시간)를 하여 1차 열처리재 B1-4를 얻었다.

다음으로, 1차 열처리재 B1-4에, 이것을 산세정한 다음, 제1회째의 추신 가공을 하여 지름:16.5㎜의 1차 냉간 가공재 B2-4를 얻었다. 이때의 가공률은 49%이다.

또한 1차 냉간 가공재 B2-4에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 B3-4를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 B2-4를 560℃, 16시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 B3-4에 제2회째의 추신 가공을 하여 지름:14.5㎜의 실시예 합금 No.1301, No.1302를 얻었다. 이때의 가공률은 23%이다.

이렇게 하여 얻은 열간 가공물(열간 압출재)인 각 실시예 합금 No.1301, No.1302의 합금 조성은 표 3에 나타내는 바와 같다.

(공정 M14)

주조 소재 C에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 C1-1을 얻었다. 이 열처리는 소재 C를 670℃, 12시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 C1-1을 면삭하여 두께:36㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 가공인 냉간 압연 가공을 하여 두께:18㎜의 1차 냉간 가공재 C2-1을 얻었다. 이때의 가공률은 50%이다.

또한 1차 냉간 가공재 C2-1에 제2회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 2차 열처리재 C3-1을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 C2-1을 565℃, 16시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 C3-1에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:14.5㎜의 실시예 합금 No.1401～No.1408을 얻었다. 이때의 가공률은 19%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.1401～No.1408의 합금 조성은 표 3에 나타내는 바와 같다.

(공정 M15)

주조 소재 C에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 C1-2를 얻었다. 이 열처리는 소재 C를 700℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 C1-2를 면삭하여 두께:36㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:18㎜의 1차 냉간 가공재 C2-2를 얻었다. 이때의 가공률은 50%이다.

또한 1차 냉간 가공재 C2-2에 제2회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 2차 열처리재 C3-2를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 C2-2를 580℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 C3-2에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:14.5㎜의 실시예 합금 No.1501～No.1509를 얻었다. 이때의 가공률은 19%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.1501～No.1509의 합금 조성은 표 3 또는 표 4에 나타내는 바와 같다.

(공정 M16)

열간 가공 소재 C에 공정 M14, M15와 달리 열처리를 하지 않고, 제1회째의 냉간 압연 가공을 했다. 즉, 당해 소재 C에, 이것을 면삭하여 두께:36㎜로 한 다음, 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:18㎜의 1차 냉간 가공재 C2-3을 얻었다. 이때의 가공률은 50%이다.

또한 1차 냉간 가공재 C2-3에 열처리를 하여 열처리재 C3-3을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 C2-3을 580℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 열처리재 C3-3에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:14.5㎜의 실시예 합금 No.1601, No.1602를 얻었다. 이때의 가공률은 19%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.1601, No.1602의 합금 조성은 표 4에 나타내는 바와 같다.

(공정 M17)

주조 소재 D에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 D1-1을 얻었다. 이 열처리는 소재 D를 650℃, 12시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 D1-1을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 D2-1을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 D2-1에 제2회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 2차 열처리재 D3-1을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 D2-1을 565℃, 16시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 D3-1에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.1701～No.1706을 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.1701～No.1706의 합금 조성은 표 4에 나타내는 바와 같다.

(공정 M18)

주조 소재 D에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 D1-2를 얻었다. 이 열처리는 소재 D를 675℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 D1-2를 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 D2-2를 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 D2-2에 제2회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 2차 열처리재 D3-2를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 D2-2를 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 D3-2에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.1801～No.1813을 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.1801～No.1813의 합금 조성은 표 4 또는 표 5에 나타내는 바와 같다.

(공정 M19)

주조 소재 D에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 D1-3을 얻었다. 이 열처리는 소재 D를 675℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉한 다음, 그 냉각 도중에(500℃까지의 냉각 중에서 530℃로 유지하고, 또한 500℃까지 0.4℃/분으로 냉각한다. 다시 530℃로 가열하지는 않는다.) 530℃로 1시간 유지하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 D1-3을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 D2-3을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 D2-3에 제2회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 2차 열처리재 D3-3을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 D2-3을 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 530℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉한 다음 530℃로 1시간 유지해, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 냉각하는(상기 단락[0066]에 기재하는 부분과 동일한) 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 D3-3에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.1901, No.1902를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.1901, No.1902의 합금 조성은 표 5에 나타내는 바와 같다.

(공정 M20)

열간 가공 소재 D에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 D1-4를 얻었다. 이 열처리는 소재 D를 650℃, 12시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 D1-4를 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:5㎜의 1차 냉간 가공재 D2-4를 얻었다. 이때의 가공률은 55%이다.

또한 1차 냉간 가공재 D2-4에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 D3-4를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 D2-4를 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 2차 열처리재 D3-4에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 2차 냉간 가공재 D4-4를 얻었다. 이때의 가공률은 35%이다.

또한 2차 냉간 가공재 D4-4에 제3회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 3차 열처리재 D5-4를 얻었다. 이 열처리는 2차 냉간 가공재 D4-4를 565℃, 8시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 3차 열처리재 D5-4에 제3회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.2001～No.2003을 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.2001～No.2003의 합금 조성은 표 5에 나타내는 바와 같다.

(공정 M21)

열간 가공 소재 D에 공정 M17～M20와 달리 열처리를 하지 않고, 제1회째의 냉간 압연 가공을 했다. 즉, 당해 소재 D에, 이것을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 D2-5를 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 D2-5에 열처리를 하여 열처리재 D3-5를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 D2-5를 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 열처리재 D3-5에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.2101～No.2105를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.2101～No.2105의 합금 조성은 표 5에 나타내는 바와 같다.

(공정 M22)

주조 소재 D에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 D1-6을 얻었다. 이 열처리는 소재 D를 540℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 D1-6을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 D2-6을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 D2-6에 제2회째의 열처리(최종 열처리)를 하여 2차 열처리재 D3-6을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 D2-6을 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 D3-6에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.2201, No.2202를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.2201, No.2202의 합금 조성은 표 5에 나타내는 바와 같다.

(공정 M23)

열간 가공 소재 D에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 D1-7을 얻었다. 이 열처리에서는 소재 D를 675℃, 6시간의 조건으로 가열한 다음 공냉했다. 이 공냉에서는 675℃부터 500℃까지의 평균 냉각 속도가 10℃/분이었다.

다음으로, 1차 열처리재 D1-7을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 D2-7을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 D2-7에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 D3-7을 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 D2-7을 575℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다. 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 D3-7에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.2301, No.2302를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.2301, No.2302의 합금 조성은 표 5에 나타내는 바와 같다.

(공정 M24)

열간 가공 소재 D에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 D1-8을 얻었다. 이 열처리는 소재 D를 675℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 D1-8을 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 가공인 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 D2-8을 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 D2-8에 제2회째의 열처리(490℃, 8시간)를 하여 2차 열처리재 D3-8을 얻었다.

그리고 2차 열처리재 D3-8에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.2401～No.2403을 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.2401～No.2403의 합금 조성은 표 5에 나타내는 바와 같다.

(공정 M25)

열간 가공 소재 D에 제1회째의 열처리를 하여 1차 열처리재 D1-9를 얻었다. 이 열처리는 소재 D를 675℃, 6시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.4℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

다음으로, 1차 열처리재 D1-9를 면삭하여 두께:11㎜로 한 다음, 이것에 제1회째의 냉간 가공인 냉간 압연 가공을 하여 두께:3.25㎜의 1차 냉간 가공재 D2-9를 얻었다. 이때의 가공률은 70%이다.

또한 1차 냉간 가공재 D2-9에 제2회째의 열처리를 하여 2차 열처리재 D3-9를 얻었다. 이 열처리는 1차 냉간 가공재 D2-9를 530℃, 3시간의 조건으로 가열하는 가열 공정과, 500℃까지 평균 냉각 속도:0.3℃/분으로 서냉하는 냉각 공정으로 이루어진다.

그리고 2차 열처리재 D3-9에 제2회째의 냉간 압연 가공을 하여 두께:2.6㎜의 실시예 합금 No.2501, No.2502를 얻었다. 이때의 가공률은 20%이다.

이렇게 하여 얻은 연속 주조 주물인 각 실시예 합금 No.2501, No.2502의 합금 조성은 표 5에 나타내는 바와 같다.

비교예로서 표 6 및 표 7에 나타내는 구리합금(이하 「비교예 합금」이라 한다) No.3001～No.3008, No.3101～No.3108, No.3201～No.3203, No.3301, No.3302, No.3401, No.3402, No.3501～No.3503, No.3601～No.3603, No.3701～No.3707, No.3801, No.3901～No.3906을 얻었다.

비교예 합금 No.3001～No.3008은 합금 조성이 상이한 점을 제외하고 상기 실시예와 동일 공정에 의해 얻은 동일 형상의 열간 가공 소재 A를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 공정 M2에 의해 제조된 열간 가공물(열간 압연재)이다. 각 비교예 합금 No.3001～No.3008 및 그 제조에 사용한 소재 A의 합금 조성은 표 6에 나타내는 바와 같다.

비교예 합금 No.3101～No.3108은 합금 조성이 상이한 점을 제외하고 상기 실시예와 동일 공정에 의해 얻은 동일 형상의 열간 가공 소재 A를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 공정 M5에 의해 제조된 열간 가공물(열간 압연재)이다. 각 비교예 합금 No.3101～No.3108 및 그 제조에 사용한 소재 A의 합금 조성은 표 6에 나타내는 바와 같다.

비교예 합금 No.3201～No.3203은 합금 조성이 상이한 점을 제외하고 상기 실시예와 동일 공정에 의해 얻은 동일 형상의 열간 가공 소재 B를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 공정 M10에 의해 제조된 열간 가공물(열간 압출재)이다. 각 비교예 합금 No.3201～No.3203 및 그 제조에 사용한 소재 B의 합금 조성은 표 6에 나타내는 바와 같다.

비교예 합금 No.3301, No.3302는 합금 조성이 상이한 점을 제외하고 상기 실시예와 동일 공정에 의해 얻은 동일 형상의 열간 가공 소재 B를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 공정 M12에 의해 제조된 열간 가공물(열간 압출재)이다. 각 비교예 합금 No.3301, No.3302 및 그 제조에 사용한 소재 B의 합금 조성은 표 6에 나타내는 바와 같다.

비교예 합금 No.3401, No.3402는 합금 조성이 상이한 점을 제외하고 상기 실시예와 동일 공정에 의해 얻은 동일 형상의 연속 주조 소재 C를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 공정 M14에 의해 제조된 연속 주조 주물이다. 각 비교예 합금 No.3401, No.3402 및 그 제조에 사용한 소재 C의 합금 조성은 표 7에 나타내는 바와 같다.

비교예 합금 No.3501～No.3503은 합금 조성이 상이한 점을 제외하고 상기 실시예와 동일 공정에 의해 얻은 동일 형상의 연속 주조 소재 C를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 공정 M15에 의해 제조된 연속 주조 주물이다. 각 비교예 합금 No.3501～No.3503 및 그 제조에 사용한 소재 C의 합금 조성은 표 7에 나타내는 바와 같다.

비교예 합금 No.3601～No.3603은 합금 조성이 상이한 점을 제외하고 상기 실시예와 동일 공정에 의해 얻은 동일 형상의 연속 주조 소재 C를 사용하여 상기 실시예와 동일한 공정 M16에 의해 제조된 연속 주조 주물이다. 각 비교예 합금 No.3601～No.3603 및 그 제조에 사용한 소재 C의 합금 조성은 표 7에 나타내는 바와 같다.

비교예 합금 No.3701～No.3707은 합금 조성이 상이한 점을 제외하고 상기 실시예와 동일 공정에 의해 얻은 동일 형상의 연속 주조 소재 D를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 공정 M18에 의해 제조된 연속 주조 주물이다. 각 비교예 합금 No.3701～No.3707 및 그 제조에 사용한 소재 D의 합금 조성은 표 7에 나타내는 바와 같다.

비교예 합금 No.3801은 합금 조성이 상이한 점을 제외하고 상기 실시예와 동일 공정에 의해 얻은 동일 형상의 연속 주조 소재 D를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 공정 M21에 의해 제조된 연속 주조 주물이다. 비교예 합금 No.3801 및 그 제조에 사용한 소재 D의 합금 조성은 표 7에 나타내는 바와 같다.

비교예 합금 No.3901～No.3903은 표 7에 나타내는 합금 조성을 이루는, 두께 2.4㎜의 시판의 질별 H재이며, 비교예 합금 No.3904～No.3906은 표 5에 나타내는 합금 조성을 이루는, 15㎜ 지름의 시판의 봉재이다. 또한 합금 조성상, No.3901은 CDA C79200에, No.3902는 JIS C3710에, No.3903은 JIS C2801에, No.3904는 CDA C79200에, No.3905는 JIS C3712에, 또한 No.3906은 JIS C2800에 각각 해당하는 것이다.

도 1 및 도 2는, 실시예 합금 No.201에 대한 에칭면 사진이다. 도 1은 열간 가공 소재 A의 금속 조직을 나타내는 것으로, 도 1로부터 소재 A에서의 β상이 그물 형상으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 도 2는 소재 A를 675℃에서 열처리해 얻은 1차 열처리재 A1-2의 금속 조직을 나타내는 것으로, 도 2로부터 알 수 있듯이 고온의 열처리에 의해 β상의 그물 형상이 해소(분단)되어 β상이 분산되어 있는 것 및 α상이 α상의 석출에 의해 β상이 차지하는 비율이 적은 것을 알 수 있다.

또한 도 3 및 도 4는 실시예 합금 No.201의 소재 A에 공정 M2와 상이한 열처리 또는 냉간 가공을 한 것에 대한 에칭면 사진이다. 즉, 도 3은 소재 A에 공정 M2와 상이한 저온 조건으로 열처리 한(540℃에서 6시간 동안 유지한 다음, 500℃까지 0.4℃/초로 서냉하고, 그 후 공냉한) 열처리재의 금속 조직을 나타내는 것이며, 도 4는 공정 M2와 달리 소재 A에 열처리를 하지 않고 공정 M2와 동일한 냉간 압연(가공률 70%)을 한 냉간 가공재의 금속 조직을 나타내는 것이다. 도 3으로부터, α상의 석출에 의해 β상이 차지하는 비율은 감소하고 있지만, 열처리 온도가 낮기 때문에 β상의 그물 형상이 해소되지 않은 것을 알 수 있다. 또한 도 4로부터, 냉간 압연 전에 열처리를 행하지 않기 때문에 β상 양은 많고, β상은 층상으로 존재하는 것을 알 수 있다.

도 5는 실시예 합금 No.201에 대한 1차 냉간 가공재 A2-2의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진이다. 도 5로부터는, 도 2에 나타내는 경우와 마찬가지로 β상 양은 적고, β상은 냉간 압연에 의해 압연 방향으로 연신되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 도 6은 도 5에 나타내는 1차 가공재 A2-2를 열처리(575℃)해 얻은 2차 열처리재 A3-2의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진이며, 도 5와 비교하면 분명하듯이 β상은 매트릭스의 α상에 균일하게 분산되어, 그 형상, 크기(긴 변/짧은 변의 평균값 등)는 상기 서술한 바와 같은 최적의 형태로 되어 있다.

도 7은 도 5에 나타난 냉간 가공재(실시예 합금 No.201에 대한 1차 냉간 가공재 A2-2)에 공정 M2와 달리 저온에서의 열처리(490℃, 8시간)를 한 열처리재의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진이다. 도 7로부터, 저온에서의 열처리이기 때문에, 도 6에 나타난 경우와 달리 α상에 의한 석출이 불충분하며, β상은 길게 연이어 있고, 또한 반대로 β상이 입계를 중심으로 석출되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 α상 립도 미재결정 상태로 β상 양이 증대되어 있고, 압연 방향으로 연이은 긴 β상과 미세한 β상이 혼재되어, 상기한 긴 변/짧은 변의 평균값에 관한 조건도 만족하지 않은 것은 분명하다. 또한 도 8은 도 5에 나타난 냉간 가공재(실시예 합금 No.201에 대한 1차 냉간 가공재 A2-2)에 공정 M2에서의 열처리 온도(575℃)보다 낮은 온도 조건에서의 열처리(530℃, 3시간, 500℃까지의 평균 냉각 속도:0.4℃/분)를 한 열처리재의 금속 조직을 나타내는 에칭면 사진이다. 도 8로부터 알 수 있듯이, 열처리 온도가 도 7의 경우보다 높지만 공정 M2보다 낮기 때문에, α상에 의한 석출이 아직 불충분하며, β상은 길게 연이어 있고, 긴 변/짧은 변은 크다. 도 9는 도 4에 나타난 냉간 가공재(소재를 이것에 열처리를 하지 않고 냉간 가공한 것)에 공정 M2와 동일 조건의 열처리(575℃, 3시간, 500도까지의 평균 냉각 속도:0.4℃/분)을 한 열처리재의 금속 조직을 나타내는 에칭 사진이다. 도 9로부터, 열처리에 의해 α상이 석출되어 β상의 분단(그물 형상의 해소)은 진행되고 있지만, 아직 β상은 길게 연이어 있고, 긴 변/짧은 변은 크며, 충분하다고는 말할 수 없고, 소재 A를 냉간 가공 전에 열처리하지 않는 것의 불리함을 명료하게 알 수 있다.

그리고 실시예 합금 및 비교예 합금에 대해 소재 A, B, C, D에서의 β상이 차지하는 비율(이하 「소재 β상률」이라 한다), β상의 긴 변?짧은 변 비율(긴 변/짧은 변의 평균값) 및 긴 변이 0.5㎜ 이상인 β상의 0.1㎟당 개수(이하 「0.5㎜ 이상의 β상 개수」라 한다)를 측정함과 함께, 소재 A, B, C, D에 열처리를 한 열처리재에서의 β상이 차지하는 비율(이하 「열처리 후 β상률」이라 한다)을 측정하고, 추가로 제품(마무리 가공 전의 것)에서의 β상이 차지하는 비율(이하 「제품 β상률」이라 한다), β상 면적(β상의 평균 면적), 긴 변?짧은 변 비율(β상의 긴 변/짧은 변의 평균값), 12 이하 β상률(긴 변/짧은 변의 값이 12 이하가 되는 β상의 전체 β상에 대한 비율), 긴 변이 0.06㎜ 이상인 β상의 0.1㎟당 개수(이하 「0.06㎜ 이상의 β상 개수」라 한다) 및 α상 지름(α상의 평균 결정 입경)을 측정했다.

평균 결정 입경에 대해서는, FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern) 법에 의해 구했다. 즉, FE-SEM는 일본전자주식회사 제품 JSM-7000F, 해석에는 TSL 솔루션즈 OIM-Ver.5.1을 사용하고, 평균 결정립도는 해석 배율 200배와 500배의 입도 맵(Grain 맵)으로부터 구했다. 평균 결정 입경의 산출 방법은 구적법(JIS H 0501)에 의한다.

β상이 차지하는 비율(β상률)에 대해서는 FE-SEM-EBSP법에 의해 구했다. FE-SEM는 일본전자주식회사 제품 JSM-7000F, 해석에는 주식회사 TSL 솔루션즈제 OIM-Ver.5.1을 사용하고, 해석 배율 200배와 500배의 상 맵(Phase 맵)으로부터 구했다.

β상의 길이(긴 변, 짧은 변) 및 면적은 FE-SEM-EBSP법에 의해 구했다. 해석 배율 200배와 500배의 상 맵으로부터 화상 처리 소프트 「WinROOF」에 의해 2치화하여 β상의 최대 길이 및 긴 변 길이와 짧은 변 길이의 비를 구했다.

이들의 측정, 산정 결과는 표 8～14에 나타내는 바와 같고, 실시예 합금이 α상, β상에 관해서 상기 서술한 적정 조건을 만족한 것이 확인되었다. 또한 0.5㎜ 이상의 β상 개수 및 0.06㎜ 이상의 β상 개수에 대해서는 당해 표에서 최적 범위인 5개 이내의 것은 「○」로 나타내고, 최적 범위는 아니지만 적정 범위인 10개 이내에서 5개를 넘는 것은 「△」로 나타내며, 적정 범위 밖의 10개를 넘는 것은 「×」로 나타냈다. 주물의 매크로 조직은 금형으로 만들어진 내경 40㎜, 높이 50㎜의 주형에 용탕을 주입하여 횡단면을 연마하고, 질산으로 매크로 조직을 출현시켰다. 매크로 조직은 실물 크기로부터 25배 정도로 확대하여 비교법에 의해 평균 결정립도(표에서는 「매크로 조직의 결정립도」라고 표시되어 있다)를 구했다.

또한 실시예 합금 및 비교예 합금에 대해 다음과 같이 하여 열간?냉간 가공성, 비틀림 강도, 충격 강도, 굽힘성, 내마모성, 프레스 성형성, 피삭성 등을 확인했다.

(열간?냉간 가공성)

열간 가공성에 대해서는 열간 압연 후의 균열 상황(소재 A, B, C, D의 균열 상황)에 의해 평가했다. 그 결과는 표 15～19 및 표 25, 26에 나타내는 바와 같았다. 당해 표에서는 외관을 육안으로 보아 균열 등의 손상이 전혀 없는 것 또는 균열이 있어도 미세(5㎜ 이하)한 것에 대해서는 실용성이 뛰어난 것으로 하여 「○」로 나타내고, 10㎜ 이하의 엣지 균열이 전체 길이에 걸쳐 10개소 이하인 것에 대해서는 실용 가능한 것으로 하여 「△」로 나타내며, 10㎜ 이상의 큰 균열 및/또는 10㎜ 이하의 작은 균열이 10개소를 넘는 것에 대해서는 실용성 곤란(실용상 큰 수정이 필요)한 것으로 하여 「×」로 나타냈다. 또한 냉간 가공성에 대해서는 냉간 압연 후의 균열 상황(냉간 가공재의 균열 상황)에 의해 평가했다. 그 결과는 표 6～10에 나타내는 바와 같았다. 당해 표에서는 외관을 육안으로 보아 균열 등의 손상이 전혀 없는 것 또는 균열이 있어도 미세(3㎜ 이하)한 것에 대해서는 실용성이 뛰어난 것으로 하여 「○」로 나타내고, 3㎜를 넘어 7㎜ 이하의 엣지 균열이 생긴 것에 대해서는 실용 가능한 것으로 하여 「△」로 나타내며, 주물의 결함 이외에 7㎜를 넘는 큰 균열이 생겨 있는 것에 대해서는 실용성 곤란한 것으로 하여 「×」로 나타냈다. 표 15～19에 나타내는 결과로부터, 실시예 합금에서는 열간 가공성, 냉간 가공성에 문제가 없는 것이 확인되었다. 한편 비교예로부터, Cu농도가 높거나 또는 Mn/Ni이 낮으면 열간 균열을 일으키기 쉬워지고, Cu농도가 낮거나 또는 Mn/Ni이 낮거나 또는 β상이 차지하는 비율이 높거나 또는 β상의 형상이 나쁘면 냉간 균열을 일으키기 쉬운 것이 확인되었다.

(비틀림 강도)

비틀림 강도에 대해서는 실시예 합금 및 비교예 합금으로부터 비틀림 시험편(길이:320㎜, 척 부의 지름:14.1㎜, 평행부의 지름:7.8㎜, 평행부의 길이:100㎜)를 채취해 비틀림 시험을 행하여, 영구 변형이 1°인 경우에서의 비틀림 강도(이하 「1°비틀림 강도」라 한다)와 45°인 경우에서의 비틀림 강도(이하 「45°비틀림 강도」라 한다)를 구했다. 그 결과는 표 6～10에 나타내는 바와 같았다. 봉재와 판재의 형상은 다르지만 약간의 변형에도 열쇠는 삽입할 수 없게 되어, 45°의 변형은 열쇠로서의 수복이 불가능하게 되고 안전상에도 문제가 된다. 이러한 비틀림 시험의 결과로부터 실시예 합금에서는 이러한 문제가 생기지 않음이 확인되었다.

(내충격성)

상기한 실시예 합금 및 비교예 합금으로부터 충격시험편(JIS Z2242에 준한 V노치 시험편)을 채취해 샤르피 충격 시험을 하여 충격 강도를 측정했다. 그 결과는, 표 15～19 및 표 25, 26에 나타내는 바와 같고, f1～f4의 관계식, β상의 양, 형상을 만족하는 실시예 합금은 내충격성이 뛰어남이 확인되었다.

(굽힘성)

실시예 합금 및 비교예 합금으로부터 굽힘 시험편(두께:2.4 ㎜)을 채취해 굽힘부의 반경이 t/2(1.2㎜)되는 지그를 이용하여 시험편을 90° 구부렸다. 그 결과는 표 15～19 및 표 25, 26에 나타내는 바와 같았다. 당해 표에서는, 90° 굽힘에 의해 크랙이 생기지 않았던 것에 대해서는 굽힘성이 뛰어난 것으로 하여 「○」로 나타내고, 개구 또는 파괴에 이르지는 않는 작은 크랙이 발생한 것에 대해서는 일반적인 굽힘성을 가진다고 하여 「△」로 나타내며, 크랙이 개구 또는 파괴에 이른 것에 대해서는 굽힘성이 뒤떨어진다고 하여 「×」로 나타냈다. 이러한 결과로부터, f1～f4의 관계식, β상의 양, 형상을 만족하는 실시예 합금은 굽힘성에 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한 Cu농도가 낮거나 또는 Mn/Ni이 낮거나 또는β상이 차지하는 비율이 높거나 또는 β상의 형상이 나쁘면 굽힘 가공성이 나빠지는 것이 확인되었다.

(내마모성)

실시예 합금 및 비교예 합금으로부터 시험편을 채취해, 볼 온 디스크 마모 시험기(Shinko Engineering Co., Ltd. 제품)에 의한 마모 시험을 하였다. 즉, 10㎜ 지름의 SUS304 볼을 접동재로 하여 5kgf(49N)의 하중을 걸어 무윤활로 마모 속도 0.1m/min로 10㎜ 지름의 원주 회전 마모를 250m의 접동 거리로 하여 마모 시험을 실시하고, 시험 전후의 중량을 측정함에 의해 그 차를 마모량으로서 산출했다. 그 결과는 표 15～19 및 표 25, 26에 나타내는 바와 같고, 실시예 합금은 내마모성이 뛰어남이 확인되었다.

(프레스 성형성)

열쇠 형상에 유사한 T자형의 금형을 사용하여, 실시예 구리합금 및 비교예 구리합금을 프레스 성형(편측 클리어런스:0.05㎜)하고, 시어드루프 영역의 길이, 버어의 크기(길이), 제품(파단부)의 치수차(곧게 정밀도 좋게 프레스되어 있는지)에 의해 프레스 성형성을 평가했다. 그 결과는 표 15～19 및 표 25, 26에 나타내는 바와 같았다. 시어드루프에 대해서는 시어드루프 영역이 0.18㎜ 이하(판 두께의 7%)인 것을 프레스 성형성이 양호한 것으로 하여 「○」로 나타내고, 당해 영역이 0.1㎜를 넘어 0.26㎜ 미만(판 두께의 10%)인 것을 프레스 성형성이 가능한 것으로 하여 「△」로 나타내며, 당해 영역이 0.26㎜ 이상인 것을 프레스 성형성이 불가능한 것으로 하여 「×」로 나타냈다. 또한 버어에 대해서는, 버어(부풀음)가 없는 경우를 프레스 성형성이 양호한 것으로 하여 「○」로 나타내고, 버어의 높이가 0.01㎜ 미만인 것을 프레스 성형성이 가능한 것으로 하여 「△」로 나타내며, 버어의 높이가 0.01㎜ 이상인 것을 프레스 성형성이 불가능한 것으로 하여 「×」로 나타냈다. 또한 치수차에 대해서는, 그것이 0.07㎜ 이하인 것을 프레스 성형성이 양호한 것으로 하여 「○」로 나타내고, 치수차가 0.07㎜를 넘어 0.11㎜ 미만인 것을 프레스 성형성이 가능한 것으로 하여 「△」로 나타내며, 치수차가 0.11㎜ 이상인 것을 프레스 성형성이 불가능한 것으로 하여 「×」로 나타냈다. 그런데, 프레스 성형품으로서는 당연히 버어가 없고, 시어드루프가 적으며, 두께 방향의(제품 폭) 치수 정밀도가 좋은 것이 요망되고, 특히 프레스 성형품이 열쇠인 경우에는 이러한 점은 열쇠의 고성능화를 달성하기 위해서는 빠뜨릴 수 없는 것인데, 표 15～19로부터도 실시예 합금은 이러한 조건을 만족하는 것임이 확인되었다. 또한 치수 정밀도 등에 대해서는 파면의 75% 이상이 전단 또는 파단면인 것이 바람직한데, 실시예 합금에서는 기본적으로 파단면이 차지하는 비율이 75% 이상이었다. 또한 공구 수명은 파단면이 많은 쪽이 좋은 것은 물론이지만, β상률, β상의 형상이 적정이면 프레스 성형시에 균일한 파괴가 이루어지는 점에서 많은 파단면이 생기는 것이라고 생각되어, f1～f4의 관계식, β상의 양, 형상을 만족하는 실시예 합금에서는 양호한 프레스 성형이 이루어지는 것을 알 수 있다.

(피삭성)

실시예 합금 및 비교예 합금으로부터 드릴 절삭 시험편(14.5㎜의 두꺼운 판 및 14.5㎜ 지름의 봉재)를 채취해 무윤활로 드릴 절삭 시험을 하여 드릴의 토크를 측정했다. 즉, HUYS사 제품의 JIS 표준 드릴을 사용하여, 지름:3.5㎜, 깊이:10㎜의 드릴구멍을 회전수:1250rpm, 이송:0.07㎜/rev의 조건으로 드릴 절삭해, 그 절삭에 의해 생기는 토크를 전기신호로 변환하여 레코더에 기록하고, 이것을 다시 토크로 환산했다. 그 결과는, 표 20～24 및 표 27, 28에 나타내는 바와 같았다. 또한 공구 수명에 대해서는 14.5㎜의 두꺼운 판을 이용하여 1개의 드릴 절삭이 끝나고 나서 5초 후에 다시 드릴 절삭을 하는 실험을 30회 반복하였다. 또한 드릴 절삭 후의 다음의 드릴 절삭 위치는 전회의 드릴 절삭 위치로부터 18～25㎜ 떨어진 장소로 하였다. 공구 수명의 평가는 처음 3회에서의 드릴 절삭의 토크의 평균값을 구하고, 그 토크의 평균값이 10% 증가가 되었을 때 드릴이 마모했다고 판단하며, 표 11～15에서는 이 토크 평균값이 10% 증가가 될 때까지의 절삭 횟수를 나타냈다. 표 20～24 및 표 27, 28에 나타내는 드릴 시험 결과(토크, 절삭 횟수)로부터, 실시예 합금은 공구 수명을 포함하는 피삭성이 뛰어난 것임이 확인되었다. 이 결과는 β상의 비율, 형상에 크게 의존하고, Pb 등의 피삭성 향상 원소의 미량 첨가, f5의 값에 영향을 받으며, 또한 [Mn]/[Ni]에도 의존함을 알 수 있다. 또한 적정 범위 내에서 β상이 차지하는 비율이 많을수록, Pb 등의 피삭성 향상 원소의 첨가량이 많을수록, f5의 값이 높을수록 피삭성은 좋다.

(내응력 부식 균열성)

실시예 합금 및 비교예 합금으로부터 상기 굽힘 시험편과 같은 시험편을 채취해, 이것을 90° 굽힌 것을 사용하여, JIS에 규정된 방법으로 내응력 부식 균열 시험을 하였다. 즉, 등량의 암모니아수와 물을 혼합한 액을 이용하여 암모니아 폭로한 다음, 황산으로 씻은 후에 10배의 실체 현미경으로 균열의 유무를 조사하여 내응력 부식 균열성의 평가를 하였다. 그 결과는 표 20～24 및 표 27, 28(표에서는 「응력 부식 균열성」으로 표시되어 있다)에 나타내는 바와 같았다. 당해 표에서는 24시간 폭로에서는 균열이 없는 것을 내부식 균열성이 양호한(실용상의 문제는 없다) 것으로 하여 「○」로 나타내고, 24시간 폭로에서 균열을 일으켰지만 4시간 폭로에서는 균열이 생기지 않았던 것을 일반적인 내응력 부식 균열성을 가진 것으로(문제는 있지만 실용 가능하다고) 하여 「△」로 나타내며, 4시간 폭로에서 균열을 일으킨 것을 내응력 부식 균열성이 뒤떨어진다고(실용 곤란) 하여 「×」로 나타냈다. 표 20～24의 결과로부터 실시예 합금은 실용상, 내응력 부식 균열성에 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한 비교예로부터 β상이 차지하는 비율이 많을수록, Mn량이 많을수록, 또한 Mn/Ni이 클수록 내응력 부식 균열성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

정리하면, 비교예 합금은 본 발명의 조성의 범위 또는 f1～f4의 관계식을 만족하지 않은 경우, β상의 양, β상의 형상(평균 면적, 장단 비율, 분단)이 소정의 요건을 만족하지 않는 것이 많아져, 프레스 성형성이나 피삭성이 나쁘다. 또한 β상의 요건을 만족시켜도 Mn량이나 Mn/Ni비율이 본 발명 범위 밖이면 열간 또는 냉간 가공성, 굽힘성, 프레스 성형성, 피삭성, 내마모성 중 적어도 1개 이상, 많게는 복수의 특성이 나쁘다. Cu농도 또는 f1의 값이 높으면 열간 가공성이 나쁘고, 낮으면 냉간 가공성이나 굽힘성이 나쁘다. Pb 등은, 미량의 첨가로 충격 강도가 조금 저하되는 정도이고, 그외의 제특성을 거의 해치지 않고 피삭성이나 프레스 성형성을 개선할 수 있다. Zr, P의 배합 비율을 포함하는 바람직한 범위에서의 공첨가는 주물의 단계에서 결정립을 미세화할 수 있으므로, 제1회째의 열처리로 β상은 분단되고, 바람직한 형상으로 되어 최종 제품의 피삭성 등이 향상된다. 특히 연속 주조물에 대해 양 원소의 공첨가 효과는 크다. 조성, f1부터 f4를 만족하고, 적절한 열처리를 함에 의해 얻은 본 발명 합금은 프레스 성형성, 열간?냉간의 가공성, 굽힘 특성, 비틀림 강도, 충격 강도, 내마모성, 내식성 등 열쇠 등의 용도에 필요한 제특성을 구비할 수 있었다.

(색조)

실시예 합금 및 비교예 합금에 대해, JIS Z 8722-1982에 준거한 물체색의 측정 방법을 실시하여 그 결과를 표 20～24 및 표 27, 28에서 JIS Z 8729-1980에서 규정되어 있는 L, a, b 표색계로 나타냈다. 구체적으로는, Minolta사 제품의 분광 측색계 「CM-2002」를 사용하여 SCI(정반사광 포함) 방식으로 L, a, b치를 측정했다.

L(채도)에 대해서는, Cu, Ni의 첨가량이 많을수록 높고, Mn의 첨가량이 많을수록 낮게 된다. 첨가 원소에서는 Al의 미량 첨가로 약간 플러스가 된다.

a(플러스 방향:빨강, 마이너스 방향:초록)에 대해서는 [Ni]+[Mn]＜14에서는 기본적으로 플러스이며 약간 붉은 빛이 강하다. [Ni]+[Mn]＞14에서는 마이너스가 되어 붉은 빛이 없어진다(a=0은 흰색 또는 흑색을 나타낸다). 마이너스 값은 Ni 첨가량이 많을수록 혹은 Mn 첨가량이 적을수록 커진다. 즉, 은백색성을 얻기 위해서는 적어도 [Ni]+[Mn]가 13 이상인 것이 바람직하다.

b(플러스 방향:노랑, 마이너스 방향:파랑)에 대해서는 [Ni]+[Mn]가 적을수록 크다(노랑). 실시예 합금은, b치의 편차가 적고 낮은(백색) 것을 알 수 있다. 상기를 포함해 은백색성을 얻기 위해서는 적어도 [Ni]+[Mn]가 13 이상인 것이 바람직하다.

또한 JIS Z 2371에 규정하는 염수 분무 시험을 하여 색측정을 하였다. 즉, 분무실 내에 설치한 샘플에 5% NaCl 용액을 35℃(정확하게는 35±2℃)에서 분무하고, 소정 시간(24시간) 후에 꺼내 색차계에 의해 색측정을 하였다. 그 결과는 표 20～24 및 표 27, 28에 나타내는 바와 같았다.

또한 상기의 염수 분무 시험을 한 것에 대해서, 또한 상기한 물체색의 측정 방법(JIS Z 8722-1982에 준거한 물체색의 측정 방법)을 실시하여 염수 분무 시험 후의 색변화를 확인했다. 그 결과는 표 20～24 및 표 27, 28(표에서는 「시험 전후의 색차」로 표시되어 있다)에 나타내는 바와 같았다. 염수 분무에 의해 L(채도)는 저하되고 광택이 없어진다. a는 플러스 방향, b도 플러스 방향으로 변화하며, 적갈색계 등의 색조가 강해진다. 즉, 염수 분무에 의해 전체면 부식을 나타내고, 부식에 의해 산화구리계의 적갈색 생성물이 확인되게 되며, 광택이 없어지고 붉은 빛이 강해진다. 변화의 정도는 Ni, Mn의 합계 첨가량이 적을수록 현저하고, Mn/Ni이 적정 범위에서 벗어나면 그 정도는 커진다. Al은 내식성의 향상(색차 변화가 적다)에 기여할 수 있다. Cu량에 대해서는 a의 플러스 방향으로의 변화가 커지는 경향이 있다. 표 20～24 및 표 27, 28로부터 실시예 합금은 L, a, b의 어느 것에 대해서도 비교예 합금에 비해 염수 분무 시험 전후의 변화가 작고, 색차가 10 이하로 되어 있어 내변색성이 뛰어남을 알 수 있다.

이상의 실시예로부터 본 발명의 은백색 구리합금이 상기 서술한 효과를 나타내는 것임을 용이하게 알 수 있다.

Claims

Cu:47.5～50.5mass%와, Ni:7.8～9.8mass%와, Mn:4.7～6.3mass%와, Zn:잔부로 이루어지며, 또한 Cu의 함유량 [Cu]mass%, Ni의 함유량 [Ni]mass% 및 Mn의 함유량 [Mn]mass% 상호 간에, f1=[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn]=62.0～64.0, f2=[Mn]/[Ni]=0.49～0.68 및 f3=[Ni]+[Mn]=13.0～15.5의 관계가 성립하는 합금 조성을 이루며, α상의 매트릭스에 면적률로 2～17%의 β상이 분산되는 금속 조직을 이루는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
Cu:47.5～50.5mass%와, Ni:7.8～9.8mass%와, Mn:4.7～6.3mass%와, Pb:0.001～0.08mass%, Bi:0.001～0.08mass%, C:0.0001～0.009mass% 및 S:0.0001～0.007mass%로부터 선택된 1종 이상의 원소와, Zn:잔부로 이루어지며, 또한 Cu의 함유량 [Cu]mass%, Ni의 함유량 [Ni]mass% 및 Mn의 함유량 [Mn]mass% 상호 간에, f1=[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn]=62.0～64.0, f2=[Mn]/[Ni]=0.49～0.68 및 f3=[Ni]+[Mn]=13.0～15.5의 관계가 성립하는 합금 조성을 이루며, α상의 매트릭스에 면적률로 2～17%의 β상이 분산되는 금속 조직을 이루는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
제2항에 있어서,
β상의 면적률에 의한 함유량 [β]%와 Pb의 함유량 [Pb]mass%, Bi의 함유량 [Bi]mass%, C의 함유량 [C]mass% 및 S의 함유량 [S]mass% 사이에, f5=[β]+10×([Pb]-0.001)^1/2+10×([Bi]-0.001)^1/2+15×([C]-0.0001)^1/2+15×([S]-0.0001)^1/2= 2～19의 관계가 성립하는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
제1항에 있어서,
Al:0.01～0.5mass%, P:0.001～0.09mass%, Zr:0.005～0.035mass% 및 Mg:0.001～0.03mass%로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
제2항에 있어서,
Al:0.01～0.5mass%, P:0.001～0.09mass%, Zr:0.005～0.035mass% 및 Mg:0.001～0.03mass%로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
제3항에 있어서,
Al:0.01～0.5mass%, P:0.001～0.09mass%, Zr:0.005～0.035mass% 및 Mg:0.001～0.03mass%로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
α상의 평균 결정 입경이 0.003～0.018㎜이며, β상의 평균 면적이 4×10^-6～80×10^-6㎟이고, β상의 긴 변/짧은 변의 평균값이 2～7이며, 또한 긴 변/짧은 변의 값이 12 이하가 되는 β상의 전체 β상에 대한 비율이 95% 이상이거나 또는 긴 변이 0.06㎜ 이상인 β상이 0.1㎟당 10개 이내인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
열간 가공 소재 또는 연속 주조 소재에 제1회째의 열처리를 함에 있어서, β상의 함유량(면적률)이 3～24%이고, β상의 긴 변/짧은 변의 평균값이 2～18이며, 또한 긴 변/짧은 변의 값이 20 이상이 되는 β상의 전체 β상에 대한 비율이 30% 이하이거나 또는 긴 변이 0.5㎜ 이상인 β상이 1㎟당 10개 이내인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
열쇠, 열쇠 블랭크 또는 프레스 가공품의 구성재로서 사용되는 것임을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 은백색 구리합금을 제조하는 방법으로서, 열간 가공 소재 또는 연속 주조 소재에 1회 이상의 열처리(가열 온도:550～760℃, 가열 시간:2～36시간, 500℃까지의 평균 냉각 속도:1℃/분 이하) 및 냉간 가공을 함에 의해 당해 구리합금인 열간 가공물을 얻도록 한 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금의 제조 방법.
제10항에 있어서,
제2회째 이후의 열처리가 가열 온도:550～625℃, 가열 시간:2～36시간의 조건으로 행해지는 가열 공정을 구비하는 것이며, 최종 열처리의 후에 행해지는 냉간 가공의 가공율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금의 제조 방법.