KR101146156B1

KR101146156B1 - Aqueous fluid for surface treatment of zinc-plated steel sheets and zinc-plated steel sheets

Info

Publication number: KR101146156B1
Application number: KR1020097025929A
Authority: KR
Inventors: 가츠유키 가와카미; 준이치 우치다; 겐스케 미즈노
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2012-05-24
Also published as: WO2009004684A1; JP5144660B2; CN101688309B; CN101688309A; JPWO2009004684A1; KR20100007990A

Abstract

(A) 탄산지르코늄암모늄, (B) 4 가의 바나듐 화합물, (C) 화학식 1 로 나타내는 유기 포스폰산 혹은 그 암모늄염, (D) 수학식 1 로 계산되는 유리 전이 온도 Tg(K) 를 (℃) 로 환산한 것이 0 ～ 60 ℃ 인 음이온성 수분산성 아크릴 수지, 및 물을 함유하고, (D) 의 전체 고형분 중의 비율이 1 ～ 60 질량％ 이고, (B) 를 V 로 환산했을 때의 비율이 전체 고형분 중의 0.5 ～ 8 질량％ 이고, V/(C) 의 질량비가 0.05 ～ 1.0 이고, (A) 를 Zr 로 환산했을 때의 Zr/(V＋(C)) 의 질량％ 가 0.1 ～ 6.0 이고, pH 가 7 ～ 10 인 아연계 도금 강판용 수계 처리액, 및 그 처리액에서 유래하는 피막을 표면에 갖는 아연계 도금 강판. 그 아연계 도금 강판은, 내식성, 내알카리성, 외관, 내결로성, 도장성 및 어스성이 우수하다. 그 처리액은, 아연 도금 제조 라인에 있어서, 일시 방청 크로메이트 처리와 동일한 처리 설비에서 이용할 수 있다. (A) Zirconium ammonium carbonate, (B) tetravalent vanadium compound, (C) the organic phosphonic acid represented by General formula (1) or its ammonium salt, (D) glass transition temperature Tg (K) calculated by Formula (1) to (degreeC) The anionic water-dispersible acrylic resin which converted 0-60 degreeC in conversion, and water, the ratio in the total solid of (D) is 1-60 mass%, and the ratio when converting (B) to V is the whole It is 0.5-8 mass% in solid content, the mass ratio of V / (C) is 0.05-1.0, The mass% of Zr / (V + (C)) when converting (A) into Zr is 0.1-6.0, pH The zinc-based galvanized steel sheet which has the aqueous treatment liquid for zinc-based galvanized steel sheets of 7-10, and the film derived from this process liquid on the surface. The galvanized steel sheet is excellent in corrosion resistance, alkali resistance, appearance, dew condensation resistance, paintability and earth resistance. The treatment liquid can be used in the same treatment equipment as the temporary rust preventive chromate treatment in the galvanizing production line.

아연계 도금 강판용 수계 처리액Aqueous treatment liquid for galvanized steel sheet

Description

아연계 도금 강판용 수계 표면 처리액 및 아연계 도금 강판{AQUEOUS FLUID FOR SURFACE TREATMENT OF ZINC-PLATED STEEL SHEETS AND ZINC-PLATED STEEL SHEETS} Aqueous surface treatment liquid for zinc-based galvanized steel and zinc-based galvanized steel {AQUEOUS FLUID FOR SURFACE TREATMENT OF ZINC-PLATED STEEL SHEETS AND ZINC-PLATED STEEL SHEETS}

본 발명은 아연계 도금 강판용 수계 표면 처리액 및 아연계 도금 강판에 관한 것이다. The present invention relates to an aqueous surface treatment liquid for zinc-based galvanized steel and a zinc-based galvanized steel.

현재, 아연계 도금 강판은, 내식성을 확보하는 관점에서 강판 표면에 아연 도금을 실시하는 경우가 많다. 또한, 내식성을 향상시키기 위해 각종 금속을 첨가한 합금화 아연 도금 강판도 사용되고 있다. At present, zinc-based galvanized steel sheet is often galvanized on the surface of the steel sheet from the viewpoint of securing corrosion resistance. In addition, alloyed galvanized steel sheets in which various metals have been added to improve corrosion resistance have also been used.

그리고, 공업 지역과 같이 산성비나 매연의 영향을 받는 장소나 연안 지역과 같이 해염에서 날아오는 입자의 영향을 받는 장소 등은 매우 어려운 환경으로, 보다 내식성이 우수한 아연계 도금 강판이 요망된다. 그래서, 아연계 도금 강판의 내식성을 더욱 향상시킨 용융 Zn-5 ％ Al 합금 도금 강판, 용융 아연-Al-Mg 합금 도금 강판, 용융 아연-55 ％ Al 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판 등도 제안되어 있다. In the industrial zones, where it is affected by acid rain or soot, or in coastal areas, where it is affected by particles flying from sea salt, etc., a very difficult environment is required, and a galvanized steel sheet excellent in corrosion resistance is desired. Therefore, a molten Zn-5% Al alloy plated steel sheet, a molten zinc-Al-Mg alloy plated steel sheet, a molten zinc-55% Al alloy plated steel sheet, an aluminum plated steel sheet, etc., which further improved the corrosion resistance of the zinc-based plated steel sheet, have also been proposed.

그러나, 이러한 각종 아연계 도금 강판에 있어서도 내식성 (내백청성) 이 불충분한 경우도 있고, 또한 도장 강판으로서 사용하는 경우에는 도료와의 밀착성도 불충분하기 때문에, 그 대책으로서 아연 도금 강판 표면에는 일시 방청 크로메이트라고 하는 6 가 크롬을 함유한 처리가 일반적으로 실시된다. 그리고, 이 일시 방청 크로메이트 처리는 용융 아연계 도금 강판의 생산 라인 (CGL：Continuous Galvanizing Line) 에서는, 크롬산 (6 가 크롬) 을 주성분으로 한 크로메이트 처리액을 스프레이 혹은 샤워로 흘려 뿌려, 롤이나 에어 스로틀로 도포량을 조정하고, 오븐 등으로 건조시키는 방법에 의해 실시되는 것이 주류이다 (스프레이 링거, 샤워 링거라고 한다). However, even in such various galvanized steel sheets, corrosion resistance (white-rust resistance) may be insufficient, and when used as a coated steel sheet, adhesiveness with paint is also insufficient. As a countermeasure, temporary anti-rust chromate is applied to the surface of the galvanized steel sheet. The treatment containing hexavalent chromium is generally performed. In addition, this temporary anti-corrosive chromate treatment is performed by spraying or showering a chromate treatment liquid containing chromic acid (hexavalent chromium) as a main component in a production line (CGL: Continuous Galvanizing Line) of hot-dip galvanized steel sheet. It is mainstream to perform application by the method of adjusting application | coating amount, and to dry in oven etc. (it is called spray ringer and shower ringer).

크로메이트 처리의 경우, 표면 처리 피막으로는 박막이면서 내식성은 우수하다. 그러나, 6 가 크롬을 다량으로 함유하는 문제가 있다. 특히, 최근에는 환경 문제에 대한 의식이 높아져, 크로메이트 처리를 폐지하는 방향에 있다. 이 때, 유해한 6 가 크롬을 함유하지 않을 뿐만 아니라, 3 가 크롬도 이용하지 않는, 크롬 프리 표면 처리가 요망되고 있다. In the case of chromate treatment, it is a thin film and excellent in corrosion resistance as a surface treatment film. However, there is a problem containing a large amount of hexavalent chromium. In particular, in recent years, awareness of environmental problems has increased and the direction of a chromate treatment is abolished. At this time, the chromium-free surface treatment which does not contain harmful hexavalent chromium and does not use trivalent chromium is desired.

이러한 상황하에서, 6 가 크롬을 사용하지 않는 표면 처리법에 대해서도 많은 개량 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 수성 수지, 물 및 황화물 이온을 함유하는 조성물을 도포 건조시킨 아연계 피복강이, 특허문헌 2 에는 특정한 결합을 갖는 화합물, 실리카 및 수지 에멀션을 함유하는 수분산형 금속 표면 처리 조성물로 피복된 아연계 도금 강판이, 특허문헌 3 에는 특정한 수성 분산 수지, 실리카 입자 및 유기 인히비터를 함유하는 수계 처리액으로 피막을 형성한, 도전성, 내식성, 내용제성 및 도장성이 우수한 금속 표면 처리 재료가, 특허문헌 4 에는 비이온성 수성 수지 분산액, 가수분해성 티탄, 유기 인산 화합물 및 바나듐 화합물을 함유하는 표면 처리 조성물로 금속 소재를 처리한, 내식성 및 도장성이 우수한 표면 처리 금속판이, 또한 특허문헌 5 에는 아이오노머 수지, 그리고 카르복실기와 반응하는 수용성 지르코늄 화합물 및/또는 수용성 티탄 화합물을 함유하는 수분산형 방청 도료 조성물이 제안되어 있다. 요컨대, 이들 공보에는 아연계 도금층 표면을 크롬을 함유하지 않는 유기 피막 (수지 피막) 으로 직접 피복하는 방법이 제안되어 있다. Under these circumstances, many improvements have been made to the surface treatment method that does not use hexavalent chromium. For example, in Patent Literature 1, a zinc-based coated steel obtained by coating and drying a composition containing an aqueous resin, water, and sulfide ions, and Patent Literature 2 include a water-dispersive metal surface containing a compound having a specific bond, silica, and a resin emulsion. The zinc-based galvanized steel sheet coated with the treatment composition is a metal having excellent electroconductivity, corrosion resistance, solvent resistance and paintability, in which Patent Literature 3 forms a film with an aqueous treatment liquid containing a specific aqueous dispersion resin, silica particles, and an organic inhibitor. Patent Document 4 discloses a surface-treated metal sheet having excellent corrosion resistance and paintability in which a metal material is treated with a surface treatment composition containing a nonionic aqueous resin dispersion, a hydrolyzable titanium, an organic phosphate compound, and a vanadium compound. Patent document 5 includes an ionomer resin, and a water-soluble zirconium compound reacting with a carboxyl group and / or The water dispersion type water and anti-corrosive coating composition containing the soluble titanium compound have been proposed. In short, these publications propose a method of directly coating the zinc-based plating layer surface with an organic coating (resin coating) containing no chromium.

한편, 특허문헌 6 에는 티탄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물, 인산 화합물 및 구아니딘 화합물을 함유하는 피막을 갖는, 내식성 및 내알카리성이 우수한 금속판이, 특허문헌 7 에는 수용성 인산염 화합물, 킬레이트제 및 부식 억제제를 함유하는 처리제로 표면 처리된, 내식성이 우수한 아연 도금 강판이, 특허문헌 8 에는 바나듐 화합물 및 지르코늄 등의 금속 화합물을 함유하는 금속 표면 처리에 의해 형성된 피막을 갖는, 내식성, 내지문성 및 도장성이 우수한 표면 처리 금속 재료가, 특허문헌 9 에는 4 가의 바나듐 화합물과 Si 화합물과 인산 화합물로 구성된 피막을 갖는, 내식성 및 도전성이 우수하고, 양호한 피막 외관을 갖는 강판이 제안되어 있다. 이들은, 무기 성분을 주체로 한 크롬 미함유의 피막으로 피복된 것으로서, 수계의 수지를 병용하여 내식성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 개시되어 있다. On the other hand, Patent Document 6 has a metal plate excellent in corrosion resistance and alkali resistance, which has a film containing a titanium compound and / or zirconium compound, a phosphoric acid compound and a guanidine compound, and Patent Document 7 contains a water-soluble phosphate compound, a chelating agent and a corrosion inhibitor. The surface which the galvanized steel plate excellent in corrosion resistance which surface-treated with the processing agent to have has the film formed by metal surface treatment containing metal compounds, such as a vanadium compound and zirconium, in patent document 8 which is excellent in corrosion resistance, fingerprint resistance, and paintability The steel plate which has excellent corrosion resistance and electroconductivity, and has a favorable coating appearance is proposed by patent document 9 which has a coating film which consists of a tetravalent vanadium compound, a Si compound, and a phosphoric acid compound. These are coat | covered with the chromium-free coating which mainly used the inorganic component, and it is disclosed that corrosion resistance can further be improved by using water based resin together.

그러나, 상기한 종래 기술에 있어서, 특히 유기 피막으로 피복한 방법에서는 아연계 도금층에 대한 유기 피막의 밀착성이 충분하다고는 할 수 없어, 도장 하지 (下地) 처리로서 채용했을 때, 유기 피막이 도금층과의 계면에서 박리되기 쉬운 문 제가 있다. However, in the above-mentioned prior art, in particular, the method of coating with an organic coating does not necessarily indicate that the adhesion of the organic coating to the zinc-based plating layer is sufficient, and when the coating is employed as an undercoat treatment, the organic coating is coated with the plating layer. There is a problem that is easy to peel off at the interface.

또한, 아연계 도금 강판의 접합에서는 용접하는 경우도 많아, 피막을 피복한 표면 처리 강판이라도 도전성을 갖고 용접성을 확보하는 것이 필요하다. 또, 가전 제품에서는, 최종 제품으로서 필요한 어스성이 발휘될 필요가 있다. 이러한 점에서, 상기 아연계 도금 강판은 도전성을 갖는 것도 필요하다. 그러나, 지금까지의 수지 피막을 형성한 아연계 도금 강판에서는 내식성을 얻기 위해, 1 g/㎡ 이상의 피막량을 필요로 하는 경우가 대부분이기 때문에 필요한 도전성을 얻을 수 없었다. Moreover, in the joining of a zinc-based galvanized steel sheet, welding is often performed, and even if it is a surface-treated steel plate which coat | covered the film, it is necessary to ensure electroconductivity and weldability. Moreover, in home appliances, the earth property required as a final product needs to be exhibited. In this regard, the galvanized steel sheet also needs to have conductivity. However, in the zinc-based galvanized steel sheet in which the resin film has been formed so far, in order to obtain corrosion resistance, in most cases, a coating amount of 1 g / m 2 or more is required, and thus the required conductivity cannot be obtained.

또한, 종래 기술에서는, 표면이 미려한 용융 아연 도금 강판의 경우, 무기 성분이 많은 피막을 형성하면 피막에 미세한 크랙이 발생하여 피막 외관이 하얗게 (백화) 보이거나 무지개색의 간섭색이 보이는 문제가 있다. 특히 이 백화가 일어나면, 아연 도금 표면에 생긴 백청으로 오인하여, 상품 가치가 떨어지는 문제가 있다. In addition, in the prior art, in the case of a hot-dip galvanized steel sheet having a beautiful surface, when a coating having a large amount of inorganic components is formed, there is a problem that fine cracks occur in the coating and the appearance of the coating appears white (white) or an iridescent interference color. In particular, when this whitening occurs, there is a problem that the product value is lowered due to a mistake in white blue generated on the galvanized surface.

또한, 게다가, 아연계 도금 강판을 보관하고 있을 때, 결로에 의해 강판 표면에 물방울이 발생하는 경우가 자주 일어난다. 종래 기술에서는, 이 물방울이 건조된 경우에, 그 물방울 자국이 남아 상품 가치가 저하되는 문제가 발생하는 경우가 있지만, 이것을 해결하는 수단은 제안되어 있지 않다. In addition, when the galvanized steel sheet is stored, water droplets often occur on the surface of the steel sheet due to condensation. In the prior art, when this water droplet is dried, the problem that the water droplets remain and the commodity value falls may arise, but the means of solving this is not proposed.

또한, 전술한 바와 같이 일시 방청 크로메이트 처리는 크로메이트 처리액을 스프레이 혹은 샤워로 아연계 도금 강판에 흘려 뿌리고, 롤이나 에어 스로틀에 의해 도포량을 조정하여, 오븐으로 건조시키는 방법에 의해 실시되는 것이 일반적이 다. 이 표면 처리 방법은 매우 간편하여 생산성이 높다. 그러나, 지금까지 제안되어 온 크롬을 사용하지 않는 종래 기술은, 수계라는 점도 있어, 그 조성물의 유효 성분 농도 (혹은 고형분 농도) 는 진하더라도 겨우 20 ～ 30 ％ 이다. 요컨대, 이것을 도포 건조시켜 1 g/㎡ (약 1 ㎛) 의 피막량을 얻기 위해서는, 처리액의 도포량으로서 4 ～ 5 g/㎡ 가 필요하고, 이것을 제어하기 위해서는 롤코트법 (특히 리버스 코트라고 하는 방법으로 통판 방향과는 반대로 롤을 회전시켜 액을 도포하는 방법) 에 의한 처리 방법에 한정되는 경향이 있다. 그 때문에, 종래의 스프레이 링거, 샤워 링거 등의 간편한 설비를 사용할 수 없어, 아연 도금의 제조 라인 (CGL, EGL) 에 새로운 설비 투자가 필요해지는 문제가 발생하지만, 이 문제는 해결되지 않았다. As described above, the temporary anti-corrosive chromate treatment is generally carried out by spraying the chromate treatment liquid onto a galvanized steel sheet by spraying or showering, adjusting the coating amount with a roll or an air throttle, and drying the oven with an oven. All. This surface treatment method is very simple and high in productivity. However, the prior art which does not use the chromium proposed until now is water-based, and even if the active ingredient concentration (or solid content concentration) of the composition is thick, it is only 20 to 30%. In short, in order to apply | coat and dry this and to obtain the coating amount of 1 g / m <2> (about 1 micrometer), 4-5 g / m <2> is needed as the coating amount of a process liquid, and in order to control this, the roll coat method (especially called a reverse coat) There exists a tendency to be limited to the processing method by the method of apply | coating a liquid by rotating a roll as opposed to a plate direction by a method. For this reason, conventional equipment such as spray ringer and shower ringer cannot be used, and a problem arises in that a new facility investment is required for the galvanized production lines CGL and EGL, but this problem has not been solved.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-67834호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-67834

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-221595호Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-221595

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-241956호Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-241956

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-238638호Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-238638

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-15514호Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-15514

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-2950호Patent Document 6: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-2950

특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2002-155375호Patent Document 7: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-155375

특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2002-30460호Patent Document 8: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-30460

특허문헌 9 : 일본 공개특허공보 2005-48199호Patent Document 9: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-48199

발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 아연계 도금 강판이 우수한 내식성, 내알카리성 및 외관과 함께, 내결로성, 도장성 (도막 밀착성) 및 어스성에 있어서도 밸런스 양호하게 우수한 특성을 부여할 수 있는 수계 표면 처리액, 그리고 그 수계 표면 처리액에서 유래하는 피막을 표면에 갖는 아연계 도금 강판을 제공하는 것에 있다. The present invention has been made under such a situation, and its object is to provide a galvanized steel sheet with excellent corrosion resistance, alkali resistance, and appearance, and excellent balance properties in dew condensation resistance, paintability (coating property) and earth resistance. It is providing the zinc-based galvanized steel plate which has the aqueous surface treatment liquid which can provide and the film derived from this aqueous surface treatment liquid on the surface.

본 발명은 또한, 아연 도금 강판의 제조 설비에 있어서, 종래부터 사용되어 온 처리 방법 (샤워 링거, 스프레이 링거 등) 에 의해서도 도포 처리할 수 있는 수계 표면 처리액을 제공하는 것도 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide an aqueous surface treatment liquid which can be coated by a treatment method (shower ringer, spray ringer, etc.) that has been conventionally used in the production equipment of galvanized steel sheet.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 하기 성분 (A) ～ (D) 를 함유하고, 각 성분간의 사용 비율을 적절히 조정한 수계 처리액으로 표면 처리한 아연계 도금 강판이 우수한 내식성, 내알카리성 및 외관을 가질 뿐만 아니라, 내결로성, 도막 밀착성 및 도전성도 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다. The present inventors earnestly examined in order to solve the said subject. As a result, the zinc-based galvanized steel sheet containing the following components (A) to (D) and surface-treated with an aqueous treatment liquid in which the use ratio between the components was appropriately adjusted not only has excellent corrosion resistance, alkali resistance and appearance, but also The present invention was completed by finding excellent condensation, coating film adhesion, and conductivity.

이러한 본 발명은 (A) 탄산지르코늄암모늄, (B) 4 가의 바나듐 화합물, (C) 화학식 1 로 나타내는 유기 포스폰산 혹은 그 암모늄염, (D) 수학식 1 로 계산되는 유리 전이 온도 Tg(K) 를 환산한 유리 전이 온도 Tg(℃) 가 0 ～ 60 ℃ 인 음이온성 수분산성 아크릴 수지, 및 물을 함유하고, (D) 의 전체 고형분 (전체 고형분은 성분 (A) ～ (D) 중의 각 고형분의 합계를 말하는 것으로 한다) 중의 비율이 1 ～ 60 질량％ 이고, (B) 를 V 로 환산했을 때의 비율이 전체 고형분 중의 0.5 ～ 8 질량％ 이고, V/(C) 의 질량비가 0.05 ～ 1.0 이고, (A) 를 Zr 로 환산했을 때의 Zr/(V＋(C)) 의 질량비가 0.1 ～ 6.0 이고, pH 가 7 ～ 10 인 아연계 도금 강판용 수계 처리액The present invention provides a glass transition temperature Tg (K) calculated by (A) zirconium ammonium carbonate, (B) tetravalent vanadium compound, (C) organic phosphonic acid or its ammonium salt represented by formula (1), and (D) formula (1). The anionic water-dispersible acrylic resin whose glass transition temperature Tg (degreeC) converted into 0-60 degreeC, and water are contained, and the total solid of (D) (total solid content of each solid in component (A)-(D) The ratio in the case of 1-60 mass%, when converting (B) into V is 0.5-8 mass% in total solid, and the mass ratio of V / (C) is 0.05-1.0, , Aqueous treatment liquid for zinc-based galvanized steel sheet having a mass ratio of Zr / (V + (C)) of 0.1 to 6.0 and a pH of 7 to 10 when (A) is converted into Zr.

1/Tg(K) = ∑ (Wi/Tgi) (1)1 / Tg (K) = ∑ (Wi / Tgi) (1)

(식 중, i 는 1 이상의 정수이고, Wi 는 i 호모폴리머의 질량분율, Tgi 는 i 호모폴리머의 Tg(K) 를 나타낸다 (일반적으로 FOX 의 식이라고 한다) 에 관한 것이다. (Wherein i is an integer of 1 or more, Wi is the mass fraction of i homopolymer, and Tgi is the Tg (K) of i homopolymer (generally referred to as the formula of FOX).

그 수계 처리액은 (E) 탄산구아니딘을 0.5 ～ 20 g/㎏ 함유하는 것이 바람직하다. 그 수계 처리액은, 또한 (F) 질산 이온을 0.5 ～ 50 g/㎏ 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that this aqueous treatment liquid contains 0.5-20 g / kg of (E) guanidine carbonate. It is preferable that the aqueous treatment liquid further contains 0.5 to 50 g / kg of (F) nitrate ions.

본 발명은 또한, 그 수계 표면 처리액을 도포하고 건조시켜 얻어지는 피막을 표면에 갖는 아연계 도금 강판에 관한 것이다. The present invention also relates to a zinc-based galvanized steel sheet having a film on its surface obtained by applying and drying the aqueous surface treatment liquid.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명의 수계 표면 처리액으로 표면 처리한 아연계 도금 강판은, 내식성, 내알카리성, 외관, 내결로성, 도장성 (도막 밀착성) 및 어스성이 우수하다. 또한, 본 발명의 처리액은, 아연 도금 제조 라인 (CGL) 에 있어서, 종래의 일시 방청 크로메이트 처리와 동일한 처리 설비에서 사용할 수 있다는 이점도 갖는다. The zinc-based galvanized steel sheet surface-treated with the aqueous surface treatment liquid of the present invention is excellent in corrosion resistance, alkali resistance, appearance, dew condensation resistance, paintability (coating property) and earth resistance. Moreover, the process liquid of this invention has the advantage that it can be used by the same processing equipment as the conventional temporary anti-corrosive chromate process in a zinc plating manufacturing line (CGL).

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

본 발명의 수계 표면 처리액 (이후 간단히 처리액이라고 하는 경우가 있다) 은 성분 (A) 로서 탄산지르코늄암모늄을 함유한다. 탄산지르코늄암모늄은 탄산과 암모늄이 건조에 의해 휘발되고, 남은 지르코늄이 고분자화되어, 난용성 피막을 형성하기 때문에 지르코늄 화합물 중에서도 가장 바람직하다. The aqueous surface treatment liquid (hereinafter may be simply referred to as treatment liquid) of the present invention contains zirconium ammonium carbonate as component (A). Zirconium ammonium carbonate is most preferable among zirconium compounds because carbonate and ammonium are volatilized by drying, the remaining zirconium is polymerized to form a poorly soluble coating.

본 발명의 처리액은 성분 (B) 로서 4 가의 바나듐 화합물을 함유한다. 그 처리액에 4 가의 바나듐 화합물을 함유시킴으로써, 그 처리액을 아연계 도금 강판 표면에 도포했을 때, 아연계 도금 강판 표면에 부동태 피막이 형성되어 아연계 도금 강판의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 4 가의 바나듐을 함유하는 피막이 존재함으로써, 피막 결손부가 발생한 경우에 근방의 4 가의 바나듐 화합물이 용출되어 부식 (산화) 과 함께 3 가로 환원되고, 그래서 부동태화되어 부식을 억제하는 효과도 기대할 수 있다. 4 가의 바나듐 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 옥시황산바나듐 (Ⅳ), 옥시염화바나듐 (Ⅳ), 산화바나듐 (Ⅳ), 옥살산바나딜 (Ⅳ), 불화바나듐 (Ⅳ), 바나듐옥시아세틸아세토네이트 (Ⅳ) 등을 들 수 있다. 4 가의 바나듐 화합물로는, 또한, 5산화 바나듐 및 메타바나딘산 그 리고 그들의 염을 4 가로 환원한 것도 사용할 수 있다. The treatment liquid of the present invention contains a tetravalent vanadium compound as component (B). By containing a tetravalent vanadium compound in the process liquid, when this process liquid is apply | coated to the surface of a galvanized steel plate, a passivation film will be formed in the surface of a galvanized steel plate, and the corrosion resistance of a galvanized steel plate can be improved. In addition, when a film containing tetravalent vanadium is present, when a film defect occurs, an adjacent tetravalent vanadium compound is eluted and reduced to three sides along with corrosion (oxidation), so that an effect of passivating and suppressing corrosion can also be expected. have. It does not specifically limit as a tetravalent vanadium compound, For example, vanadium oxysulfate (IV), vanadium oxychloride (IV), vanadium oxide (IV), vanadium oxalate (IV), vanadium fluoride (IV), vanadium And oxyacetylacetonate (IV). As the tetravalent vanadium compound, it is also possible to use vanadium pentaoxide, metavanadate acid, and those obtained by reducing their salts in transverse directions.

본 발명의 처리액은 성분 (C) 로서 화학식 1 로 나타내는 유기 포스폰산 혹은 그 암모늄염을 함유한다. 유기 포스폰산 혹은 그 암모늄염은 4 가의 바나듐 화합물을 처리액에 안정적으로 용해시키는 데 필요하고, 또한 본 발명에서 사용하는 처리액이 아연계 도금 강판과 접촉했을 때 도금의 표면 산화막을 제거 (에칭) 하고, 그 후의 건조에 의해 얻어지는 피막과 도금 표면의 밀착성을 향상시키는 효과와, 피막 중에 존재하고, 4 가의 바나듐 화합물을 유지하여, 백청 억제 효과를 장기간에 걸쳐 발휘시키는 효과를 갖고 있다. 요컨대, 킬레이트 효과와 에칭 효과를 겸비하는 화합물인 것이 중요하고, 이러한 효과를 병유하는 화합물은 그 밖에도 있지만 화학식 1 로 나타내는 유기 포스폰산 혹은 그 암모늄염이 가장 바람직하다. The treatment liquid of the present invention contains an organic phosphonic acid or its ammonium salt represented by the formula (1) as component (C). The organic phosphonic acid or its ammonium salt is required to stably dissolve the tetravalent vanadium compound in the treatment liquid, and when the treatment liquid used in the present invention comes into contact with the zinc-based plated steel sheet, the surface oxide film of plating is removed (etched). And it has the effect of improving the adhesiveness of the film and plating surface obtained by the subsequent drying, and exists in a film, hold | maintains tetravalent vanadium compound, and has the effect of exhibiting a white blue suppression effect for a long time. In other words, it is important to be a compound having both a chelating effect and an etching effect, and other compounds having such effects are most preferably organic phosphonic acid or its ammonium salt represented by the general formula (1).

본 발명의 처리액은 성분 (D) 로서 수학식 1 로 계산되는 유리 전이 온도 Tg(K) 를 환산한 유리 전이 온도 Tg(℃) 가 0 ～ 60 ℃ 인 음이온성 수분산성 아크릴 수지를 함유한다. 이 Tg(℃) 는 2 ～ 55 ℃ 인 것이 바람직하고, 5 ～ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. Tg(℃) 가 0 ℃ 미만이면 필요한 내식성을 얻지 못하고, 60 ℃을 초과하면 막이 다 되지 못하여 (조막 (造膜) 불량), 필요한 내식성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 피막 외관이 하얗게 되어버린다. 또한, 성분 (D) 는 음이온성을 갖는 수분산성 아크릴 수지이지만, 또한, 암모니아에 의해 알카리성이 된 물에 안정적으로 분산된 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. 수분산성 아크릴 수지에 관해, 상기 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유화 방법이나 중합 방법에도 제한은 없고, 또한, 음이온성을 갖고 있으면, 비이온성 계면 활성제를 사용하여 유화된 것이어도 된다. The treatment liquid of the present invention contains an anionic water dispersible acrylic resin having a glass transition temperature Tg (° C.) in the range of 0 to 60 ° C. in terms of the glass transition temperature Tg (K) calculated by the formula (1) as the component (D). It is preferable that it is 2-55 degreeC, and, as for this Tg (degreeC), it is more preferable that it is 5-50 degreeC. If Tg (° C.) is less than 0 ° C., the required corrosion resistance is not obtained. If Tg (° C.) is exceeded, the film is not finished (defective film). The required corrosion resistance is not obtained, and the appearance of the film becomes white. In addition, although the component (D) is a water-dispersible acrylic resin which has anionic property, it is preferable that it is acrylic resin stably disperse | distributed to the water which became alkaline by ammonia. There is no restriction | limiting in particular other than the above regarding water-dispersible acrylic resin, For example, there is no restriction | limiting also in an emulsification method and a polymerization method, and if it has anionic property, it may be emulsified using a nonionic surfactant.

다음으로 성분 (A) ～ (D) 의 사용량에 대하여 서술한다. Next, the usage-amount of components (A)-(D) is described.

성분 (D) 의 전체 고형분 중의 비율은 1 ～ 60 질량％ 인 것이 필요하고, 3 ～ 50 질량％ 인 것이 바람직하며, 5 ～ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 1 질량％ 미만이면, 무기 성분이 과다해져, 피막 외관이 하얗게 되거나, 무지개색의 간섭색이 보이거나, 가공 후의 내식성이 떨어지는 경향이 되기 때문에 바람직하지 않고, 60 ％ 를 초과하면, 내알카리성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. It is preferable that the ratio in the total solid of a component (D) is 1-60 mass%, It is preferable that it is 3-50 mass%, It is more preferable that it is 5-45 mass%. If it is less than 1 mass%, the inorganic component becomes excessive, the appearance of the coating becomes white, the iridescent interference color is visible, or the corrosion resistance after processing tends to be inferior. If it exceeds 60%, the alkali resistance decreases. Not desirable

성분 (B) 를 V 로 환산했을 때의 V 의 전체 고형분 중의 비율은 0.5 ～ 8 질량％ 인 것이 필요하고, 0.7 ～ 6.0 질량％ 인 것이 바람직하며, 1.0 ～ 5.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 0.5 질량％ 미만이면 내식성이 불충분하고, 8 질량％ 를 초과하면 효과가 포화됨과 함께, 물에 녹는 성분이 많아져 내결로성이 떨어진다. It is necessary that the ratio in the total solid of V when converting a component (B) into V is 0.5-8 mass%, It is preferable that it is 0.7-6.0 mass%, It is more preferable that it is 1.0-5.0 mass%. If it is less than 0.5 mass%, corrosion resistance will become inadequate, and if it exceeds 8 mass%, an effect will be saturated, and the component which melt | dissolves in water will increase, and dew condensation resistance will be inferior.

성분 (B) 를 V 로 환산했을 때의 V 와 성분 (C) 의 사용 비율을 나타내는 V/(C) 의 질량비는 0.05 ～ 1.0 인 것이 필요하고, 0.06 ～ 0.8 인 것이 바람직하며, 0.07 ～ 0.6 인 것이 보다 바람직하다. 0.05 미만이면, 용해되기 쉬운 성분이 많아져 내알카리성 및/또는 내결로성이 저하된다. 한편, 1.0 을 초과하면 역시 내결로성이 저하되거나, 처리액의 안정성이 저하된다. Mass ratio of V / (C) which shows the usage ratio of V and component (C) when converting component (B) into V needs to be 0.05-1.0, It is preferable that it is 0.06-0.8, It is 0.07-0.6 It is more preferable. If it is less than 0.05, the component which is easy to melt | dissolve will become many, and alkali resistance and / or dew condensation resistance fall. On the other hand, when it exceeds 1.0, dew condensation resistance will fall or stability of a process liquid will fall.

성분 (A) 를 Zr 로 환산했을 때의 Zr 과 성분 (B) 를 V 로 환산했을 때의 V 및 성분 (C) 의 질량비인 Zr/(V＋(C)) 는 0.1 ～ 6.0 인 것이 필요하고, 0.2 ～ 5.5 인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 5.0 인 것이 보다 바람직하다. 0.1 미만이면 내알카리성 및/또는 내결로성이 떨어지고, 6.0 을 초과하면 내식성 자체가 떨어진다. Zr / (V + (C)) which is the mass ratio of V and component (C) when Zr and component (B) are converted to V when component (A) is converted to Zr is required to be 0.1 to 6.0, It is preferable that it is 0.2-5.5, and it is more preferable that it is 0.3-5.0. If it is less than 0.1, alkali resistance and / or condensation resistance are inferior, and if it exceeds 6.0, corrosion resistance itself is inferior.

본 발명의 처리액에는, 성분 (A) ～ (D) 에 더하여, (E) 탄산구아니딘을 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 처리액은 성분 (A) 로서 탄산지르코늄암모늄 및 성분 (B) 로서 4 가의 바나듐 화합물을 함유하고 있다. 탄산지르코늄암모늄은 탄산이나 암모늄의 휘발에 수반하여 지르코늄이 고분자화를 일으킨다. 그 때문에, 처리액의 점도가 서서히 증가하여, 최종적으로는 겔화되어, 장기간 사용에 견딜 수 없는 경우가 일어날 수 있다. 또한, 4 가의 바나듐 화합물 중의 바나듐은 양이온 금속 이온으로서 존재하기 때문에, pH 7 ～ 10 으로 용해시켜 두기 위해서는, 성분 (C) 나 그 밖의 킬레이트제를 이용하거나, 암모니아 혹은 아민계 화합물의 착물로 하는 것이 필요해진다. 그래서, 탄산구아니딘을 함유시키면, 탄산을 보충할 수 있음과 함께 구아니딘이 암모니아를 대체하는 작용을 나타내어, 처리액의 안정성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있게 된다. 탄산구아니딘은 처리액 1 ㎏ 당 0.5 ～ 20 g 이 바람직하고, 1 ～ 17 g 이 보다 바람직하고, 1.5 ～ 15 g 이 더욱 바람직하다. 0.5 g 미만이면 효과가 없고, 20 g 을 초과하면 효과가 포화됨에 더하여, 구아니딘이 피막에 잔존하는 양이 많아져, 내결로성 및/또는 도장성이 저하되게 된다. It is preferable to contain (E) guanidine carbonate in addition to components (A)-(D) in the process liquid of this invention. The treatment liquid of the present invention contains zirconium ammonium carbonate as component (A) and tetravalent vanadium compound as component (B). Zirconium ammonium carbonate causes the polymerization of zirconium with the volatilization of carbonate or ammonium. Therefore, the viscosity of a process liquid may gradually increase, and finally, may gel, and may not be able to endure long-term use. In addition, since vanadium in a tetravalent vanadium compound exists as a cationic metal ion, in order to make it melt | dissolve at pH 7-10, it is preferable to use a component (C) and other chelating agents, or to make a complex of ammonia or an amine compound. It becomes necessary. Therefore, when guanidine is contained, the carbonic acid can be replenished, and guanidine exhibits an action of replacing ammonia, so that the stability of the treatment liquid can be maintained for a long time. As for guanidine carbonate, 0.5-20 g is preferable per kg of treatment liquids, 1-17 g is more preferable, 1.5-15 g is more preferable. If it is less than 0.5 g, it will be ineffective, but if it exceeds 20 g, the effect will be saturated, and the amount of guanidine remaining in the film will increase, resulting in deterioration of dew condensation resistance and / or paintability.

본 발명의 처리액에는, 성분 (A) ～ (D) 에 더하여, (F) 질산 이온을 함유시키는 것이 바람직하다. 질산 이온은, 특히, 흑변 (黑變) 이라고 하는 현상의 억제에 효과가 있다. 첨가량은 처리액 1 ㎏ 당 질산 이온으로서 0.3 ～ 30 g 이 바람직하고, 0.5 ～ 20 g 이 보다 바람직하고, 0.7 ～ 15 g 이 더욱 바람직하다. 0.3 g 미만에서는 흑변 억제 효과를 얻지 못하고, 30 g 을 초과하면 피막 중의 잔존량이 많아져 도장성 및/또는 내결로성이 저하된다. 한정하는 것은 아니지만, 질산 이온의 공급원으로서는, 질산, 질산의 암모늄염, 질산의 Co, Ni, Zn, Fe, Ti, Zr, Mg, Ca 등의 금속과의 염을 들 수 있다. It is preferable to contain (F) nitrate ion in addition to components (A)-(D) in the process liquid of this invention. In particular, nitrate ions are effective in suppressing a phenomenon called black stools. 0.3-30 g is preferable as nitrate ion per 1 kg of process liquids, 0.5-20 g is more preferable, 0.7-15 g is still more preferable. If the amount is less than 0.3 g, the effect of inhibiting blackening is not obtained. If the amount exceeds 30 g, the remaining amount in the coating increases, resulting in poor coating and / or dew condensation resistance. Although not limited, sources of nitrate ions include salts with metals such as nitric acid, ammonium salt of nitrate, Co, Ni, Zn, Fe, Ti, Zr, Mg and Ca of nitric acid.

본 발명의 처리액에는, 성분 (A) ～ (D) 에 더하여, (G) 소포제를 함유시킬 수 있다. 소포제로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 광유 (鑛油), 지방산, 실리콘 등을 안정적으로 유화시킨 것이나, 수용성의 활성제 타입의 것을 사용할 수 있다. 소포제의 첨가량은 적으면 소포성을 얻을 수 없고, 지나치게 많으면, 도장성이 떨어지기 때문에 적절한 양을 첨가할 필요가 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 처리액 1 ㎏ 당 0.1 ～ 3.0 g 이 적당하다. In addition to components (A)-(D), the processing liquid of this invention can be made to contain an antifoamer (G). Although it does not specifically limit as an antifoamer, The thing which stably emulsified mineral oil, fatty acid, silicone, etc., and the thing of water-soluble activator type can be used. If the amount of the antifoaming agent is small, the antifoaming property cannot be obtained. If the amount of the antifoaming agent is too large, the coating property is inferior. Therefore, it is necessary to add an appropriate amount. Although it does not specifically limit, 0.1-3.0 g per 1 kg of process liquids are suitable.

본 발명의 처리액은, 또한, 5 가의 바나듐 화합물을 함유하고 있어도 되고, 그에 따라 내식성을 향상시킬 수 있다. 5 가의 바나듐 화합물의 첨가량은 V 환산으로 처리액 1 ㎏ 당 0.01 ～ 40 g 이 바람직하고, 0.03 ～ 30 g 이 바람직하고, 0.05 ～ 25 g 이 보다 바람직하다. 5 가의 바나듐 화합물로서는, 메타바나딘산 및 바나딘산 그리고 그들의 염, 산화 바나듐 (V) 등을 들 수 있다. The treatment liquid of the present invention may further contain a pentavalent vanadium compound, whereby the corrosion resistance can be improved. The amount of the pentavalent vanadium compound added is preferably from 0.01 to 40 g, more preferably from 0.03 to 30 g, more preferably from 0.05 to 25 g, in terms of V, in terms of V. Examples of the pentavalent vanadium compound include metavanadinic acid and vanadic acid, salts thereof, and vanadium oxide (V).

본 발명의 처리액은, 불소 화합물을 함유하고 있어도 된다. 특히, 표면 산화막이 두껍다고 여겨지는 용융 아연계 도금 강판에서는, 불소 화합물에 의해 에칭성을 높이면, 소재 표면과의 반응층 (부동태층) 이 두꺼워져, 내식성을 향상시키 는 경향이 된다. 단, 불소 화합물 첨가의 경우에는 에칭성이 높아짐으로써 처리액 중으로의 Zn 나 Fe 의 혼입량이 많아져 처리액의 안정성이 저하되거나, 나아가서는 처리액의 폐기에 있어 불소 대책이 필요해지는 등의 문제가 있기 때문에 이들을 고려한 범위로 하는 것이 바람직하다. 한정하는 것은 아니지만, 불소 화합물의 함유량은 수계 처리액 1 ㎏ 중에 불소로서 0.05 ～ 10 g 이 바람직하고, 0.07 ～ 7.0 g 이 보다 바람직하고, 0.1 ～ 5.0 g 이 더욱 바람직하다. 불소 화합물로는, 예를 들어, 불화암모늄, 규불화암모늄, 티탄불화암모늄, 지르콘불화암모늄 등을 들 수 있다. The treatment liquid of the present invention may contain a fluorine compound. In particular, in the hot-dip galvanized steel sheet which is considered to have a thick surface oxide film, when the etching property is increased by the fluorine compound, the reaction layer (passive layer) with the surface of the raw material becomes thick, which tends to improve the corrosion resistance. However, in the case of the addition of fluorine compounds, the etching property is increased, so that the amount of Zn and Fe mixed in the treatment liquid increases, so that the stability of the treatment liquid is lowered, and further, fluorine measures are required to dispose of the treatment liquid. Since it exists, it is preferable to set it as the range which considered these. Although not limited, 0.05-10 g is preferable as fluorine in 1 kg of aqueous treatment liquids, as for content of a fluorine compound, 0.07-7.0 g is more preferable, 0.1-5.0 g is still more preferable. As a fluorine compound, ammonium fluoride, ammonium silicate, ammonium titanium fluoride, ammonium zircon fluoride, etc. are mentioned, for example.

본 발명의 처리액은, 액상 실리카, 기상 실리카, 실란커플링제, 규산알카리 금속염, 물유리 등의 규소계 물질을 함유하고 있어도 된다. 액상 실리카는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 등 규산염의 금속 이온을 이온 교환에 의해 제거하여 졸화시킨 것으로서 콜로이달 실리카라고도 한다. 콜로이달 실리카는 기상 실리카를 물에 분산시킨 것을 포함하는 경우도 있다. 기상 실리카는 염화규소를 공기 중에서 연소 산화시켜 제조된다. 규소계 물질을 함유시킴으로써 내식성 및/또는 도장성이 향상되는 경향이 된다. 규소계 물질의 사용량은, 이것을 Si 로 환산했을 때의 Si 와 성분 (A) 를 Zr 로 환산했을 때의 Zr 과의 질량비인 Si/Zr 로서, 0.03 ～ 5.0 이 바람직하고, 0.05 ～ 3.0 이 보다 바람직하고, 0.08 ～ 2.0 이 더욱 바람직하다. 0.03 미만에서는 첨가 효과를 볼 수 없고, 5.0 을 초과하면 딱딱하고 무른 피막이 되거나, 내식성이 저하되는 경향이 된다. The treatment liquid of the present invention may contain silicon-based materials such as liquid silica, vapor phase silica, silane coupling agent, alkali silicate metal salt, and water glass. Liquid silica is a colloidal silica that is obtained by ion exchange of metal ions of silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate by ion exchange. Colloidal silica may contain the thing which disperse | distributed gaseous silica in water. Gas phase silica is prepared by combustion oxidation of silicon chloride in air. By containing a silicon-based material, corrosion resistance and / or paintability tend to be improved. As for the usage-amount of a silicon-type substance, 0.03-5.0 are preferable and, as for Si / Zr which is the mass ratio of Si when it converts into Si, and Zr when converting component (A) into Zr, 0.05-3.0 are more preferable. And 0.08-2.0 are more preferable. If it is less than 0.03, an addition effect will not be seen, and if it exceeds 5.0, it will become a hard and soft film, or it will become a tendency for corrosion resistance to fall.

액상 실리카로는, 스노우텍스 C, 스노우텍스 CS, 스노우텍스 CM, 스노우텍스 O, 스노우텍스 OS, 스노우텍스 OM, 스노우텍스 NS, 스노우텍스 N, 스노우텍스 NM, 스노우텍스 S, 스노우텍스 20, 스노우텍스 30, 스노우텍스 40, 아데라이트 AT-20 N, 아데라이트 AT-20A, 아데라이트 AT-20Q 등을 들 수 있고, 또한, 특수한 사슬형 형상으로 가공된 스노우텍스 UP, 스노우텍스 OUP, 스노우텍스 PS-S, 스노우텍스 PS-SO, 스노우텍스 PS-M, 스노우텍스 PS-MO, 스노우텍스 PS-L, 스노우텍스 PS-LO 등도 들 수 있다. 기상 실리카라고 하는 미립자 실리카로는, 아에로딜 50, 아에로딜 130, 아에로딜 200, 아에로딜 300, 아에로딜 380, 아에로딜 TT600, 아에로딜 MOX80, 아에로딜 MOX170 을 들 수 있고, 이것을 물에 분산시킨 것도 사용할 수 있다. As liquid silica, Snowtex C, Snowtex CS, Snowtex CM, Snowtex O, Snowtex OS, Snowtex OM, Snowtex NS, Snowtex N, Snowtex NM, Snowtex S, Snowtex 20, Snow Tex 30, snow tex 40, aderite AT-20 N, aderite AT-20A, aderite AT-20Q, and the like.Texex, snowtex OUP, snowtex PS-S, Snowtex PS-SO, Snowtex PS-M, Snowtex PS-MO, Snowtex PS-L, Snowtex PS-LO. As particulate silica called gas phase silica, aerodil 50, aerodil 130, aerodil 200, aerodil 300, aerodil 380, aerodil TT600, aerodil MOX80 And Aerodyl MOX170, and those dispersed in water can also be used.

실란커플링으로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란,γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실 란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, γ-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(비닐벤질아민)-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 수중에서도 활성 관능기인 아미노기나 에폭시 기를 갖는 아미노실란, 에폭시실란이라고 하는 것이 바람직하다. Examples of the silane couplings include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and dimethyl Methoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltrimethoxy Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-gly Cydoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methac Ryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) Tetrasulfide, γ-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N- (vinylbenzylamine) -β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. Can be mentioned. It is preferable that especially the aminosilane which has an amino group and an epoxy group which are active functional groups in water, and an epoxysilane.

규산 알카리 금속염으로는, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 등을 들 수 있다. 물유리는 규산알카리 금속염의 농후 (濃厚) 한 수용액이다. Examples of alkali silicate metal salts include sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate. Water glass is a thick aqueous solution of an alkali metal silicate salt.

본 발명의 처리액은, 윤활제를 함유하고 있어도 되고, 윤활제는 표면 처리 피막의 윤활성을 개선하여 스크래치를 방지하거나 가공시에 아연 도금 강판의 손상을 저감시키는 데 유효하다. 윤활제의 예로는, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 산화폴리프로필렌 왁스, 카르나바 왁스, 파라핀 왁스, 몬탄 왁스, 테프론 (등록 상표) 등의 고체 윤활제를 들 수 있다. 윤활제를 배합하는 경우, 배합량은 처리액 1 ㎏ 중에 0.5 ～ 50 g 이 바람직하고, 1 ～ 40 g 이 보다 바람직하고, 3 ～ 30 g 이 더욱 바람직하다. 50 g 을 초과하면, 안정적으로 첨가할 수 없을 뿐만 아니라, 본 발명의 효과를 저해시키는 경우도 있다. The treatment liquid of the present invention may contain a lubricant, and the lubricant is effective for improving the lubricity of the surface-treated coating to prevent scratches or to reduce damage of the galvanized steel sheet during processing. Examples of the lubricant include solid lubricants such as polyethylene wax, polyethylene oxide wax, polypropylene oxide oxide, carnava wax, paraffin wax, montan wax, and Teflon (registered trademark). When mix | blending a lubricant, 0.5-50 g is preferable in 1 kg of process liquids, 1-40 g is more preferable, and its 3-30 g is more preferable. When it exceeds 50 g, not only cannot be added stably, but also the effect of this invention may be impaired.

본 발명의 처리액에 함유되거나 혹은 함유될 수 있는 상기한 각 성분은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. Each of the above-mentioned components which may be contained or may be contained in the treatment liquid of the present invention may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 처리액의 pH 는 7 ～ 10 이 바람직하고, 7.5 ～ 9.5 가 보다 바람직하고, 7.8 ～ 9.2 가 더욱 바람직하다. pH 가 7 미만으로 되면 성분 (A) 의 탄산지르코늄암모늄이 안정적으로 용해되지 않아, 처리액의 안정성이 떨어지게 되고, 10 을 초과하면 암모니아 냄새가 현저해져 작업성이 떨어지게 된다. pH 의 조정에는 암모니아, 탄산구아니딘, 탄산을 사용하는 것이 바람직하다. 7-10 are preferable, as for the pH of the process liquid of this invention, 7.5-9.5 are more preferable, and 7.8-9.2 are still more preferable. When the pH is less than 7, the zirconium ammonium carbonate of component (A) is not dissolved in a stable manner, and the stability of the treatment liquid is deteriorated. When the pH is higher than 10, the ammonia odor becomes remarkable, resulting in poor workability. It is preferable to use ammonia, guanidine carbonate, and carbonic acid for adjustment of pH.

본 발명의 처리액을 도포하는 아연계 도금 강판으로는, 용융 아연 도금 강판 (GI), 이것을 합금화한 합금화 용융 아연 도금 강판 (GA) (GI 재를 어닐링하여 모재의 Fe 를 아연 도금 중에 확산시켜 합금화한 것), 용융 아연 Zn-5 ％ Al 합금 도금 강판 (GF), 용융 아연-55 ％ 알루미늄 합금 도금 강판 (GL), 전기 아연 도금 강판 (EG), 전기 아연-Ni 합금 도금 강판 (Zn-Ni) 등을 들 수 있다. As the zinc-based galvanized steel sheet to which the treatment liquid of the present invention is applied, a hot-dip galvanized steel sheet (GI), an alloyed hot-dip galvanized steel sheet (GA) obtained by alloying it, (alloyed by annealing GI ash and diffusing Fe of the base metal during zinc plating) is alloyed. One), hot dip galvanized Zn-5% Al alloy plated steel sheet (GF), hot dip galvanized-55% aluminum alloy plated steel sheet (GL), electro galvanized steel sheet (EG), electric zinc-Ni alloy plated steel sheet (Zn-Ni ), And the like.

본 발명의 처리액은 아연계 도금 강판에 도포하여 건조시킴으로써 적용하는데, 도포 및 건조 방법에 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스프레이나 샤워로 처리액을 흘려 뿌려, 롤 스로틀이나 에어 스로틀에 의해 도포량을 조절하는 방법, 롤 코트법, 커튼 플로우 코트법 등을 들 수 있고, 건조 방법으로는, 열풍 방식, 인덕션 히터법, 근적외법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 처리액의 수분을 증발시킬 수 있으면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 아연계 도금 강판의 최고 도달판 온도 (PMT) 로서 40 ～ 250 ℃ 가 바람직하고, 50 ～ 230 ℃ 가 보다 바람직하고, 60 ～ 200 ℃ 가 더욱 바람직하다. Although the processing liquid of this invention is apply | coated by drying and apply | coating to a galvanized steel plate, there is no restriction | limiting in particular in a coating and drying method, A conventional method can be used. As a coating method, for example, the process liquid is sprayed and sprayed by a spray or a shower, the method of adjusting a coating amount with a roll throttle or an air throttle, a roll coat method, the curtain flow coat method, etc. are mentioned, As a drying method, , A hot air system, an induction heater method, a near infrared method, and the like. Drying temperature should just be able to evaporate the moisture of a process liquid, Although it does not restrict | limit especially, 40-250 degreeC is preferable as a highest reached plate temperature (PMT) of a zinc-based galvanized steel plate, 50-230 degreeC is more preferable, 60 ~ 200 degreeC is more preferable.

형성시키는 건조 피막의 양은 0.05 ～ 0.8 g/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.1 ～ 0.7 g/㎡ 인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ～ 0.6 g/㎡ 인 것이 더욱 바람직하다. 0.05 g/㎡ 미만에서는 본 발명의 처리액을 강판 표면에 균일하게 도포할 수 없어, 가공성, 내식성, 도장성 등, 목적으로 하는 각종 특성을 밸런스 양호하게 발휘시킬 수 없게 된다. 또한, 0.8 g/㎡ 를 초과하면, 외관이 하얗게 되거나 도장성이 떨어지게 된다. 또한, 0.8 g/㎡ 를 초과하면, 도전성 및 용접성이 열화되 게 되고, 또한, 프레스 가공에 있어서, 피막의 박리량이 많아져, 프레스 성형에 지장이 생길 뿐만 아니라, 제조 비용도 높아지는 경향이 된다. It is preferable that it is 0.05-0.8 g / m <2>, as for the quantity of the dry film to form, it is more preferable that it is 0.1-0.7 g / m <2>, It is still more preferable that it is 0.15-0.6 g / m <2>. If it is less than 0.05 g / m <2>, the process liquid of this invention cannot be apply | coated uniformly to the steel plate surface, and the various characteristics made into the objective, such as workability, corrosion resistance, and coating property, cannot be exhibited in good balance. In addition, when it exceeds 0.8 g / m 2, the appearance becomes white or the paintability is deteriorated. Moreover, when it exceeds 0.8 g / m <2>, electroconductivity and weldability will deteriorate, and also in the press work, the peeling amount of a film will increase, it will not only interfere with press molding, but also it will become high in manufacturing cost.

본 발명에 있어서는, 상기한 특정 성분을 특정 비율로 사용함으로써, 목적으로 하는 내식성, 내알카리성, 외관, 내결로성, 도장성 및 어스성이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판을 얻을 수 있는데, 얻어진 표면 처리 아연계 도금 강판은, 건축, 전기, 자동차 등의 각종 분야에서 우수한 성능을 갖는 소재로서 사용할 수 있다. In the present invention, by using the above-described specific components in a specific ratio, a surface-treated galvanized steel sheet excellent in corrosion resistance, alkali resistance, appearance, dew condensation resistance, paintability and earth resistance can be obtained. The treated galvanized steel sheet can be used as a material having excellent performance in various fields such as construction, electricity, and automobiles.

본 발명의 효과가 초래되는 기구/이유는 이하와 같이 추측되지만, 어디까지나 추측으로서 그에 따라 본원 발명의 범위나 특허성이 좌우되는 것은 아니다. The mechanism / reason which causes the effect of this invention is guessed as follows, but it does not depend on the scope and patentability of this invention as a guess to the last.

본 발명의 처리액에 있어서, 성분 (A) 중의 지르코늄과 성분 (D) 인 음이온성의 수분산성 아크릴 수지는 피막의 골격을 형성하는 성분으로서, 일단 건조시키면 다시 물에는 용해되지 않고 배리어적 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 이에 대해, 성분 (B) 의 4 가의 바나듐 화합물 및 성분 (C) 의 유기 포스폰산은, 피막 중에 균일하게 분산되어 존재하고, 또한 물에 녹기 쉬운 형태로 존재하여, 아연계 도금 강판의 내식성을 향상시키는 인히비터로서 작용하는 것으로 생각된다. In the treatment liquid of the present invention, the zirconium in the component (A) and the anionic water-dispersible acrylic resin as the component (D) are components that form a skeleton of the coating, and once dried, they do not dissolve again in water and exhibit a barrier effect. I think. On the other hand, the tetravalent vanadium compound of component (B) and the organic phosphonic acid of component (C) exist uniformly dispersed in a film, and exist in the form easy to melt | dissolve in water, and improve the corrosion resistance of a galvanized steel plate. It is thought to act as an inhibitor.

본 발명에 의한 내식성은 배리어 효과 및 인히비터 효과에 의해 초래되는 것으로 생각된다. 그러나, 내알카리성에 관해서는, 피막 골격을 형성하는 아크릴 수지 자체가 알카리에 약하기 때문에, 수지 성분이 지나치게 많으면 내알카리성을 발휘하기 어려워진다. 한편, 무기 성분이 지나치게 많으면, 피막이 딱딱하고 무른 것이 되기 쉽고, 그 때문에, 피막에 크랙이 발생하기 쉬워져, 미려한 아연 계 도금 강판의 외관이 하얗게 되거나, 무지개색을 띄고 있는 간섭색이 보여, 내식성이나 외관 품질을 저해시킨다. 본 발명에서는 4 가의 바나듐 화합물이 인히비터로서도 가장 효과를 발휘시키는 것으로 생각된다. Corrosion resistance by the present invention is considered to be caused by the barrier effect and the inhibitor effect. However, regarding alkali resistance, since the acrylic resin itself which forms a film skeleton is weak in alkali, it becomes difficult to exhibit alkali resistance, when there are too many resin components. On the other hand, when there are too many inorganic components, a film will become hard and soft, and it will be easy to produce a crack in a film, and the appearance of a beautiful zinc-based galvanized steel sheet will become white or the interference color which shows a rainbow color will be seen, and corrosion resistance and an external appearance will be seen. Impairs quality. In the present invention, the tetravalent vanadium compound is considered to exert the most effect as an inhibitor.

또한, 상기한 바와 같이 형성된 피막은 물에 녹지 않는 성분과 녹기 쉬운 성분으로 구성되기 때문에, 이 존재 비율을 적정하게 조정할 필요가 있다. 요컨대, 녹지 않는 성분만으로 피막을 구성해도 충분한 내식성을 얻을 수 없고, 반대로 녹기 쉬운 성분을 많이 사용하면, 결로시에 결로 자국이 눈에 띄게 되거나, 알카리 탈지에 의해 그 성분이 씻겨 나가, 그 후의 내식성을 얻기 어려워진다. Moreover, since the film formed as mentioned above is comprised from the component which is insoluble in water, and a component which is easy to melt | dissolve, it is necessary to adjust this existence ratio suitably. In short, sufficient corrosion resistance cannot be obtained even if it forms only a film which is insoluble, and condensation marks become conspicuous at the time of condensation, or the component is washed away by alkali degreasing, Gets harder.

본 발명의 처리제에 의한 건조 피막의 양은 상기한 바와 같이, 0.05 ～ 0.80 g/㎡ 이면 되고, 종래 기술보다 일반적으로 적은 피막량으로 목적의 성능이 얻어진다. 본 발명의 처리액으로는 고형분 농도로 10 ～ 20 질량％ 의 것을 안정적으로 조제할 수 있다. 스프레이나 샤워 링거법에 있어서의 도포량은 통상 1 ～ 3 g/㎡ 정도이고, 10 ～ 20 질량％ 의 처리액을 이들 방법에 의해 도포한 경우, 0.1 ～ 0.6 g/㎡ 정도의 건조 피막을 얻을 수 있고, 건조도 수분을 증발시킬 정도로 충분하다. 요컨대, 본 발명의 처리액의 도포 및 건조에 있어서는, 롤 코터 등의 고가이며 관리가 번거로운 설비를 필요로 하지 않고, 스프레이 설비나 샤워 링거 설비 등의 간편한 설비에 의해, 실생산 라인 (CGL, EGL) 의 생산성을 저하시키지 않고, 도포 및 건조를 실시할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 처리액은, 아연 도금 제조 라인 (CGL) 에 있어서, 종래의 일시 방청 크로메이트 처리와 동일한 처리 설비에서 사용할 수 있다. As above-mentioned, the quantity of the dry film by the processing agent of this invention should just be 0.05-0.80 g / m <2>, and the target performance is acquired by the amount of the film generally less than the prior art. As the process liquid of this invention, the thing of 10-20 mass% can be stably prepared by solid content concentration. The coating amount in the spray or shower ringer method is usually about 1 to 3 g / m 2, and when a 10 to 20 mass% treatment liquid is applied by these methods, a dry film of about 0.1 to 0.6 g / m 2 can be obtained. Drying is enough to evaporate moisture. In short, in the application and drying of the treatment liquid of the present invention, expensive equipment such as a roll coater or the like does not require a cumbersome management facility, and a simple production facility such as a spray plant or a shower ringer plant is used for actual production lines (CGL, EGL). Application | coating and drying can be performed, without reducing productivity. For example, in the galvanizing production line (CGL), the processing liquid of the present invention can be used in the same processing equipment as the conventional temporary anti-corrosive chromate treatment.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들의 실시예는 단순한 예시로서, 이들에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, these Examples are only illustrations and do not restrict the scope of the present invention by these.

실시예Example

시험판으로서의 표면 처리 아연계 도금 강판의 제조Preparation of Surface Treated Galvanized Steel Sheet as Test Plate

이하의 실시예에 있어서는, 아연계 도금 강판 (GI, GA, EG : 각각 200 ㎜ × 300 ㎜ 사이즈이며 판 두께는 0.8 ㎜ 인 것을 준비하였다) 을 알카리 탈지하여 방청유를 씻어내고, 수세하여 탈지액을 흐르게 하고, 다시 순수로 씻어내고, 이어서 온풍으로 건조시킨 것을 공시판으로서 사용하였다. 이 표면에 각종 수계 처리액에 의해 피막을 형성한 표면 처리 아연계 도금 강판을 시험판으로 하여 후술하는 평가 시험에 제공하였다. In the following examples, zinc-based galvanized steel sheets (GI, GA, EG: 200 mm x 300 mm in size and 0.8 mm in thickness were prepared respectively) were subjected to alkaline degreasing to wash off rust-preventive oil, and washed with degreasing solution. It was made to flow, washed again with pure water, and then dried by warm air as a test plate. The surface-treated zinc-based galvanized steel sheet in which a film was formed on the surface by various aqueous treatment liquids was used as a test plate for evaluation evaluation described later.

수계 처리액에 사용한 성분Components Used in Aqueous Treatment Fluids

성분 (A) : 시판되는 탄산지르코늄암모늄 (ZrO₂ 로서 20 질량％)Component (A): Commercially available zirconium ammonium carbonate (20 mass% as ZrO ₂ )

성분 (B)Ingredient (B)

B-1 : 옥살산바나딜 (Ⅳ) B-1: Oxalic acid vanadyl (Ⅳ)

B-2 : 옥시황산바나듐 (Ⅳ) B-2: vanadium oxysulfate (IV)

B-3 : 바나듐옥시아세틸아세테이트 (Ⅳ) B-3: Vanadiumoxyacetylacetate (IV)

성분 (C) ; 시판되는 유기 포스폰산 (오오미치 제약 (주) 제조, 호스린 303)Component (C); Commercially available organic phosphonic acid (manufactured by Omichi Pharmaceutical Co., Ltd., Hosrin 303)

성분 (D)Ingredient (D)

음이온성 혹은 비이온성 계면활성제를 사용하여, 유화 중합에 의해 합성된 이하의 수분산성 아크릴 수지를 사용하였다 (비이온성 계면활성제를 사용한 것도 아크릴 모노머에 아크릴산을 함유하기 때문에 음이온성이 된다). D-1, 2, 5 및 6 은 음이온계 계면활성제를 수지 100 질량부에 대해 5 질량부의 배합으로, D-3, 4및 7 은 비이온계 계면활성제를 수지 100 질량부에 대해, 15 질량부의 배합으로 유화되었다. 또한, pH 조정에는 암모니아를 사용하여, pH 는 모두 8.5 로 조정되었다. 또한, 고형분은 모두 20 질량％ 이다. Using anionic or nonionic surfactants, the following water dispersible acrylic resins synthesized by emulsion polymerization were used (although nonionic surfactants are used because they contain acrylic acid in the acrylic monomers). D-1, 2, 5 and 6 are 5 parts by mass of anionic surfactant based on 100 parts by mass of resin, and D-3, 4 and 7 are 15 parts by mass of 100 parts by mass of nonionic surfactant. It was emulsified by a negative combination. In addition, pH was adjusted to 8.5 all using ammonia for pH adjustment. In addition, all solid content is 20 mass%.

D-1：Tg 5 ℃ (BA/AA/MMA/2-HEMA/St=49/3/25/3/20：질량비) 실시예D-1: Tg 5 degreeC (BA / AA / MMA / 2-HEMA / St = 49/3/25/3/20: mass ratio)

D-2：Tg 15 ℃ (BA/AA/MMA/St=43/3/29/25：질량비) 실시예D-2 ： Tg 15 ° C. (BA / AA / MMA / St = 43/3/29/25: Mass Ratio)

D-3：Tg 25 ℃ (BA/AA/MMA/St/AN=37/3/30/10/20：질량비) 실시예D-3: Tg 25 degreeC (BA / AA / MMA / St / AN = 37/3/30/10/20: mass ratio)

D-4：Tg 36 ℃ (BA/AA/MMA/2-HEMA=30/3/64/3：질량비) 실시예D-4 ： Tg 36 ° C. (BA / AA / MMA / 2-HEMA = 30/3/64/3: Mass Ratio)

D-5：Tg 45 ℃ (BA/AA/MMA/St=26/3/69/2：질량비) 실시예D-5 ： Tg 45 ° C. (BA / AA / MMA / St = 26/3/69/2: Mass Ratio)

D-6：Tg -10 ℃ (BA/AA/2-HEMA/St=60/4/2/34：질량비) 비교예D-6: Tg -10 ° C (BA / AA / 2-HEMA / St = 60/4/2/34: mass ratio) Comparative Example

D-7：Tg 70 ℃ (BA/AA/MMA/2-HEMA/St=13/3/59/5/20：질량비) 비교예D-7 ： Tg 70 ° C. (BA / AA / MMA / 2-HEMA / St = 13/3/59/5/20: Mass Ratio) Comparative Example

상기에서 BA 는 부틸아크릴레이트 (Tg：-54 ℃), AA 는 아크릴산 (Tg：108 ℃), MMA 는 메타크릴산메틸 (Tg：105 ℃), 2-HEMA 는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (Tg：55 ℃), AN 는 아크릴로니트릴 (Tg：105 ℃), St 는 스티렌 (Tg：105 ℃) 을 나타낸다. In the above, BA is butyl acrylate (Tg: -54 ° C), AA is acrylic acid (Tg: 108 ° C), MMA is methyl methacrylate (Tg: 105 ° C), 2-HEMA is 2-hydroxyethyl methacrylate. (Tg: 55 ° C), AN represents acrylonitrile (Tg: 105 ° C), and St represents styrene (Tg: 105 ° C).

성분 (E)：시판되는 탄산구아니딘 (시약)Component (E): Commercially available guanidine carbonate (reagent)

성분 (F)：시판되는 질산암모늄 (시약)Component (F): Commercial Ammonium Nitrate (Reagent)

성분 (G)：이하의 시판되는 소포제Component (G): The following commercially available antifoamer

G-1：SN 디포머-JK (산노푸코 (주) 제조) G-1 ： SN Deformer-JK (manufactured by Sanofoku Co., Ltd.)

G-2：SN 디포머-430 (산노푸코 (주) 제조) G-2 ： SN Deformer-430 (manufactured by Sanofoku Co., Ltd.)

G-3：사피놀 485 (닛신 화학공업 (주) 제조) G-3 ： Safinol 485 (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.)

각종 평가 시험 및 평가 기준Evaluation test and evaluation standard

(1) 내식성(1) corrosion resistance

표면 처리 아연계 도금 강판을 70 ㎜ × 150 ㎜ 사이즈로 잘라, 뒤측과 단부 (端部) 를 셀로판 테이프로 시일한 시험편에 대하여, JIS Z 2371 에 규정된 염수 분무 시험을 실시하여, 백청이 5 ％ (면적률) 발생할 때까지의 시간으로 평가하였다. 이 때의 평가 기준을 이하에 나타낸다. A salt spray test specified in JIS Z 2371 was performed on a test piece obtained by cutting a surface-treated galvanized steel sheet into a size of 70 mm × 150 mm and sealing the back side and the end portion with a cellophane tape, and white blue was 5%. (Area area) It evaluated by time until it generate | occur | produced. The evaluation criteria at this time are shown below.

◎ : 백청 5 ％ 발생까지 120 시간 이상◎: 120 hours or more until 5% of white blue

○ : 백청 5 ％ 발생까지 48 시간 이상, 120 시간 미만○: 48 hours or more, less than 120 hours

△ : 백청 5 ％ 발생까지 24 시간 이상, 48 시간 미만(Triangle | delta): 24 hours or more, less than 48 hours until white rust 5% generation.

× : 백청 5 ％ 발생까지 24 시간 미만×: less than 24 hours

한편, GA 에 관한 평가 기준은, 이하에 나타낸다. In addition, the evaluation criteria regarding GA are shown below.

◎ ; 백청 5 ％ 발생까지 48 시간 이상◎; More than 48 hours

○ : 백청 5 ％ 발생까지 24 시간 이상, 48 시간 미만○: 24 hours or more, less than 48 hours

△ : 백청 5 ％ 발생까지 12 시간 이상, 24 시간 미만△: 12 hours or more, less than 24 hours

× : 백청 5 ％ 발생까지 12 시간 미만X: Less than 12 hours until the occurrence of 5% of white blue

(2) 내알카리성(2) alkali resistance

표면 처리 아연계 도금 강판을 70 ㎜ × 150 ㎜ 사이즈로 잘라, 중알카리 탈 지라고 하는 탈지를 실시하여 (닛폰 파커라이징 (주) 제조, 파루크린 N364S, 20 g/ℓ, 60 ℃, 2 분 스프레이 한 후, 수세하고, 이어서 온풍으로 건조시켰다), 뒤측과 단부를 셀로판 테이프로 시일한 시험편에 대하여, JIS Z 2371 에 규정된 염수 분무 시험을 실시하여, 백청이 5 ％ (면적률) 발생할 때까지의 시간으로 평가하였다. 이 때의 평가 기준은 내식성의 경우와 동일하다. The surface-treated galvanized steel sheet is cut into 70 mm x 150 mm size and subjected to degreasing called heavy alkali degreasing (Nippon Parkarizing Co., Ltd., Parukrin N364S, 20 g / L, 60 ° C, sprayed for 2 minutes). After that, it was washed with water and then dried by warm air), and the salt spray test specified in JIS Z 2371 was performed on the test piece sealed with the cellophane tape at the back side and the end portion, until white blue occurred 5% (area rate). Evaluated by time. Evaluation criteria at this time are the same as in the case of corrosion resistance.

(3) 외관(3) appearance

표면 처리 아연계 도금 강판을 70 ㎜ × 150 ㎜ 사이즈로 자른 시험편의 표면 외관을 평가하였다. 이 때의 평가 기준을 이하에 나타낸다. The surface appearance of the test piece which cut the surface-treated galvanized steel sheet to 70 mm x 150 mm size was evaluated. The evaluation criteria at this time are shown below.

◎ : 백화 및 간섭색 없음◎: No whitening or interference color

○： 매우 얇은 백화 및 간섭색 있음○: Very thin bleach and interference color

△ : 백화 및 간섭색 있음△: whitening and interference color

×： 현저한 백화 및 간섭색 있음×: Remarkable whitening and interference color

(4) 내결로성(4) dew resistance

표면 처리 아연계 도금 강판을 70 ㎜ × 150 ㎜ 사이즈로 자른 시험편을 -5 ℃ 의 냉동고에 1 시간 방치하고, 이어서 고온 항습조 (50 ℃, 습도 95 ％) 에 2 시간 넣었다. 고온 항습층에 시험편을 넣을 때, 시험편의 표면에 물방울 (결로) 이 발생한 것을 확인하였다 (확인할 수 없었던 경우에는 다시 냉동고에 1 시간 넣은 후 고온 항습층에 넣었다). 고온 항습조로부터 꺼내, 시험편 표면이 건조되어 있는 것을 확인하였다 (건조되어 있지 않을 때에는, 그대로 방치하여, 표면이 건조될 때까지 기다렸다). 시험편 표면의 물방울 (결로) 자국을 육안으로 평가 하였다. 이 때의 평가 기준을 이하에 나타낸다. The test piece which cut the surface-treated galvanized steel sheet to 70 mm x 150 mm size was left to stand in a -5 degreeC freezer for 1 hour, and then it put in the high temperature and humidity tank (50 degreeC, 95% of humidity) for 2 hours. When the test piece was placed in the high temperature and humidity layer, it was confirmed that water droplets (condensation) occurred on the surface of the test piece (if it could not be confirmed, it was put in the freezer again for 1 hour and then put in the high temperature and humidity layer). It removed from the high temperature and humidity tank and confirmed that the test piece surface was dry (when it was not dried, it was left as it is and waited until the surface dries). Droplet (condensation) marks on the surface of the test piece were visually evaluated. The evaluation criteria at this time are shown below.

◎ : 적하 자국이 안 보인다◎: No dripping marks

○ : 적하 자국이 매우 조금 보인다(Circle): A dripping trace is seen very little

△ : 적하 자국이 보인다△: dripping marks are visible

× : 적하 자국이 현저하게 보인다X: dripping mark is remarkable

(5) 도장성(5) paintability

표면 처리 아연계 도금 강판을 70 ㎜ × 150 ㎜ 사이즈로 자른 시험편에, 멜라민계 도료［「아미락 ＃1000」칸사이 페인트사 제조］를 도포한 후, 160 ℃ 에서 베이킹하여 도막 두께 20 ㎛ 의 도막을 형성시켰다. 얻어진 도장편을 끓는 물 중에 1 시간 침지한 후, 1 시간 후에 도막에 가로 세로 1 ㎜ 의 바둑판 눈금을 100 매스 넣고 테이프 박리하여 잔존율을 측정하였다. 또한, 추가로 동일하게 바둑판 눈금을 100 매스 넣은 부분을 에릭센 압출기에 의해 5 ㎜ 압출한 후, 테이프 박리하여 평가하였다. 이 때의 평가 기준은, 이하에 나타낸다. Melamine coating material (manufactured by "Amirak # 1000" Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to a test piece obtained by cutting a surface-treated galvanized steel sheet into a size of 70 mm × 150 mm, and then baked at 160 ° C. to form a coating film having a thickness of 20 μm. Formed. After the obtained coating piece was immersed in boiling water for 1 hour, after 1 hour, 100 masses of checkerboard scales of 1 mm in length and width were put into the coating film, and the tape was peeled off, and the residual ratio was measured. In addition, after 5 mm extrusion of the board | substrate with 100 masses of the checkerboard scale was carried out similarly by the Eriksen extruder, it peeled and evaluated. The evaluation criteria at this time are shown below.

◎ : 잔존율 91 ～ 100 ％◎: residual rate 91 to 100%

○ : 잔존율 71 ～ 90 ％○: residual ratio 71 to 90%

△ : 잔존율 51 ～ 70 ％△: residual ratio of 51 to 70%

× : 잔존율 0 ～ 50 ％×: residual ratio 0 to 50%

(6) 어스성(6) Earth

표면 처리 아연계 도금 강판에 대해, 층간 저항 측정기에 의해 층간 저항 (층간 전기 저항) 을 측정하였다. 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 층 간 저항 측정은, 표면 처리된 면에 니들을 아연계 도금 강판에 도달할 때까지 찔러 넣어, 전극을 표면 처리면에 대어, 통전시켜 전기 저항값을 측정함으로써 실시된다. 따라서, 「층간 저항」은 형성된 피막의 표면과 이면 사이의 전기 저항을 의미한다. About surface-treated galvanized steel sheet, the interlayer resistance (interlayer electrical resistance) was measured by the interlayer resistance meter. The following references | standards evaluated. In addition, interlayer resistance measurement is performed by inserting a needle into the surface-treated surface until it reaches a zinc-based galvanized steel plate, energizing an electrode against a surface-treated surface, and measuring an electrical resistance value. Therefore, "interlayer resistance" means the electrical resistance between the surface and the back surface of the formed film.

◎ : 1 Ω 미만 ◎: less than 1 Ω

○ : 1 Ω 이상, 2 Ω 미만 ○: 1 Ω or more, less than 2 Ω

△ : 2 Ω 이상, 3 Ω 미만 △: 2 Ω or more, less than 3 Ω

× : 3 Ω 이상×: 3 Ω or more

(7) 내흑변성(7) blackening resistance

표면 처리 아연계 도금 강판을 70 ㎜ × 150 ㎜ 사이즈로 잘라 시험편으로 하고, 2 장의 동일한 시험편의 표면 처리면끼리를 맞추고, 이것을 편면을 비닐 코트한 그래프트지로 싸고, 50 ℃ 습도 98 ％ 의 항온 항습기에 넣었다. 이 때, 그 시험편의 고정 및 밀착을 위해, 곤포 (梱包) 한 그 시험편 상에 1 ㎏ 의 추를 두었다. 10 일간 이 상태를 유지하고, 꺼내 그 시험편의 표면 처리면의 외관을 이하의 기준에 준해 육안으로 평가하였다. The surface-treated galvanized steel sheet was cut into a size of 70 mm × 150 mm to form a test piece, and the surface-treated surfaces of two identical test pieces were put together, wrapped in a gypsum paper coated with vinyl on one side, and placed in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C humidity of 98%. Put in. At this time, in order to fix and adhere | attach the test piece, the weight of 1 kg was put on the packed test piece. This state was maintained for 10 days, and the external appearance of the surface-treated surface of the test piece was visually evaluated based on the following criteria.

◎ : 외관 변화 없음◎: No change in appearance

○ : 매우 약간 변색을 보임○: very slightly discolored

△ : 전체에 엷은 흑변, 혹은 국부적인 흑변을 보임(Triangle | delta): A light black edge or a local black edge is shown to the whole.

× : 명백하게 흑변을 보임×: clearly show black side

실시예Example 1 One

하기 표 1 의 No.1 에 대해서는, B-1(옥살산바나딜 (Ⅳ)) 6.2 g 을 순수 및 (C) 의 유기 포스폰산 22 g 에 용해시켜, 28 질량％ 암모니아수로 pH 를 8 까지 올렸다. 이어서, (A) 의 탄산지르코늄암모늄을 213 g 첨가하고, 또한 D-1 의 수분산성 아크릴 수지를 175 g 첨가하여 교반 용해시키고, 또한 소포제로서 G-1 을 1 g 첨가하고, 순수를 첨가하여 전체량을 1 ㎏ 으로 하였다. 이 수계 처리액의 pH 는 9.0 이고, 고형분은 10 질량％ 이다. 동일한 순서로 표 1 에 나타내는 조성이 되는 그 밖의 수계 처리액을 조제하였다 (고형분은 모두 10 질량％ 로 조정하였다). 이 때, 수분산성 아크릴 수지 이외는 No.1 과 동일한 성분을 사용하였다. About No.1 of the following Table 1, 6.2 g of B-1 (vanadate oxalate (IV)) was dissolved in 22 g of pure water and the organic phosphonic acid of (C), and pH was raised to 8 with 28 mass% ammonia water. Subsequently, 213g of ammonium zirconium carbonate of (A) is added, 175g of water-dispersible acrylic resins of D-1 are added and stirred and dissolved, 1 g of G-1 is further added as an antifoamer, pure water is added, and all The amount was 1 kg. PH of this aqueous treatment liquid is 9.0, and solid content is 10 mass%. The other aqueous treatment liquid which becomes the composition shown in Table 1 was prepared in the same procedure (solid content adjusted to all 10 mass%). At this time, the same component as No. 1 was used except water-dispersible acrylic resin.

여기에서, 상기 No.1 및 No.7 의 처리액에 각각 (E) 탄산구아니딘을 3 g 첨가한 것도 조제하고, (E) 를 첨가한 처리액과 첨가하지 않은 처리액을, 각각 100 ㎖ 의 유리 비이커에 100 g 덜어, 40 ℃ 로 세트한 워터 배스가 부착된 스터러에서 소용돌이가 생길 정도로 교반하면서 처리액의 안정성을 확인한 결과, (E) 를 첨가하지 않은 처리액은 시간이 경과됨에 따라 점도가 높아지는 경향이 보이고, 24 시간 후에는 겔화되었다. 이에 대해, (E) 를 첨가한 처리액은 24 시간에도 변화는 보이지 않았다. 요컨대, (E) 의 첨가에 의해 처리액의 안정성이 향상되어, 장기간에 걸쳐 사용할 수 있는 것으로 판명되었다. Here, the addition of 3 g of (E) guanidine carbonate was prepared to the said process liquid of No. 1 and No. 7, respectively, and the process liquid to which (E) was added and the process liquid which were not added were each 100 ml of 100 g of the glass beaker was added to the water bath set at 40 ° C., and the stirring resulted in swirling water stirrer, and the stability of the treatment liquid was confirmed. As a result, the treatment liquid without the addition of (E) had a viscosity with time. Showed a tendency to increase and gelled after 24 hours. On the other hand, the treatment liquid to which (E) was added did not show a change even for 24 hours. In short, the addition of (E) improved the stability of the treatment liquid and found that it can be used for a long time.

또한, 본 발명의 수계 처리액에 있어서, (A) 및 (D) 는 암모니아에 의한 알카리성액으로서, pH 7 미만에서는 안정적으로 용해 혹은 분산될 수 없다. 그 때문에, (A) 나 (D) 에 pH 7 미만의 액을 혼합하면 액이 겔화되거나, 응집체 (덩어 리) 를 형성하여 안정적으로 수계 처리액을 얻을 수 없었다. 요컨대, pH 7 미만의 수계 처리액을 얻을 수 없었기 때문에, 모든 수계 처리액은 최종적으로 pH 7 이상이 되도록 조정하였다. In the aqueous treatment liquid of the present invention, (A) and (D) are alkaline solutions based on ammonia, and cannot be dissolved or dispersed stably at a pH of less than 7. Therefore, when the liquid below pH 7 was mixed with (A) and (D), the liquid gelatinized or formed aggregates (lumps), and the aqueous treatment liquid could not be obtained stably. That is, since the aqueous treatment liquid below pH 7 could not be obtained, all the aqueous treatment liquids were adjusted so that it might finally be pH 7 or more.

표 1 의 각 수계 처리액을 아연계 도금 강판 (GI) 의 표면에 흘려 뿌려, 표면 전체를 적시고, 이어서, 2 개의 플랫한 고무 롤을 조합한 롤 스퀴저로 여분의 수계 처리액을 제거하고, 최고 도달 판온도 60 ℃ 에서 가열 건조시켜, 표 1 에 나타내는 부착량의 피막을 갖는 표면 처리 아연계 도금 강판을 얻었다. 단, 0.2 g/㎡ 미만의 피막량에 관해서는 각각 순수로 희석시켜 도포하고, 0.5 g/㎡ 를 초과하는 피막량에 관해서는 ＃4 바코트 도포를 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 표면 처리 아연계 도금 강판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. Each aqueous treatment liquid of Table 1 is poured onto the surface of the galvanized steel sheet (GI), and the surface is soaked, and then the excess aqueous treatment liquid is removed with a roll squeezer combining two flat rubber rolls. It heat-dried at the highest achieved plate temperature of 60 degreeC, and obtained the surface-treated galvanized steel plate which has a film of the adhesion amount shown in Table 1. However, about the film amount of less than 0.2 g / m <2>, each diluted with pure water and apply | coated, and about the film amount exceeding 0.5 g / m <2>, # 4 bar coat application was performed. Table 1 shows the evaluation results of the surface-treated zinc-based galvanized steel sheet thus obtained.

또한, 가로 2 중선보다 위에 있는 번호의 수계 처리액은 이른바 실시예이며 (표 5 의 No.36N4 는 예외), 가로 2 중선보다 아래에 있는 번호의 수계 처리액은 이른바 비교예이다 (그 밖의 실시예에서도 동일). 예를 들어, No.11 은 (D) (음이온성 수분산성 아크릴 수지) 를 사용하고 있지 않고, No.13 은 (D) 의 Tg (℃) 가 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나 있다. In addition, the aqueous treatment liquid of the number above a horizontal double line is an Example (except No.36N4 of Table 5), and the aqueous treatment liquid of the number below a horizontal double line is a so-called comparative example (other implementations) Same in the example). For example, No. 11 does not use (D) (anionic water-dispersible acrylic resin), and No. 13 has the Tg (degreeC) of (D) outside the range prescribed | regulated by this invention.

실시예Example 2 2

표 2 의 No.17 에 대해서는, B-1(옥살산바나딜 (Ⅳ)) 3.3 g 을 순수 및 (C) 의 유기 포스폰산 15 g 에 용해시켜, 28 질량％ 암모니아수로 pH 를 8 까지 올렸다. 이어서, (A) 의 탄산지르코늄암모늄 224 g 을 첨가하고, 또한 D-1 의 수분산성 아크릴 수지를 200 g 첨가하고, 또한 (E) 의 탄산구아니딘을 5 g 첨가하여 교반 용해시키고, 또한 소포제로서 G-2 를 1 g 첨가하고 물을 첨가하여 전체량을 1 ㎏ 으로 하였다. 이 수계 처리액의 pH 는 9.5 이고, 고형분은 10 질량％ 였다. 동일한 순서로 표 2 에 나타내는 조성이 되는 그 밖의 수계 처리액을 조제하였다 (건조 고형분은 모두 10 질량％ 로 조정하였다). 이 때, 각 성분은 No.17 과 동일한 것을 사용하고, (E) 및 G-2 는 각각 No.17 과 동일한 첨가량으로 하였다.About No.17 of Table 2, 3.3 g of B-1 (vanadate oxalate (IV)) was dissolved in pure water and 15 g of organic phosphonic acid of (C), and pH was raised to 8 with 28 mass% ammonia water. Subsequently, 224 g of ammonium zirconium carbonate of (A) is added, 200 g of water-dispersible acrylic resins of D-1 are further added, and 5 g of guanidine carbonate of (E) is added, stirred and dissolved, and further, G as an antifoaming agent. 1 g of -2 was added and water was added and the total amount was 1 kg. PH of this aqueous treatment liquid was 9.5, and solid content was 10 mass%. In the same procedure, other aqueous treatment liquids having the compositions shown in Table 2 were prepared (the dry solids were all adjusted to 10% by mass). At this time, each component used the same thing as No. 17, and (E) and G-2 were made into the same addition amount as No. 17, respectively.

상기에서 조제한 각 수계 처리액을 아연계 도금 강판 (GI) 의 표면에 흘려 뿌려 표면 전체를 적시고, 이어서, 2 개의 플랫한 고무 롤을 조합한 롤 스퀴저로 여분의 수계 처리액을 제거하고, 최고 도달 판온도 80 ℃ 에서 가열 건조시켜 표면 처리 아연계 도금 강판을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 표면 처리 아연 도금 강판의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. Each aqueous treatment liquid prepared above is poured onto the surface of the galvanized steel sheet (GI), and the entire surface is wetted. Then, the excess aqueous treatment liquid is removed with a roll squeezer combining two flat rubber rolls. It heat-dried at 80 degreeC of reaching plate temperature, and obtained the surface-treated galvanized steel plate. Table 2 shows the evaluation results of the surface-treated galvanized steel sheet thus obtained.

실시예Example 3 3

표 3 의 No.23 에 대해서는, B-2(옥시황산바나듐 (Ⅳ)) 6.4 g 을 순수 및 (C) 의 유기 포스폰산 33 g 에 용해시키고, 28 질량％ 암모니아수로 pH 를 8 까지 올렸다. 이어서, (A) 의 탄산지르코늄암모늄을 179 g 첨가하고, 또한 D-1 의 수분산성 아크릴 수지를 175 g 첨가하고, 또한 (E) 의 탄산구아니딘을 3 g 첨가하여 교반 용해시키고, 또한 소포제로서 G-3 을 1 g 첨가하고 물을 첨가하여 전체량을 1 ㎏ 으로 하였다. 이 수계 처리액의 pH 는 8.6 이고, 고형분은 10 질량％ 였다. 동일한 순서로 표 3 에 나타내는 조성이 되는 그 밖의 수계 처리액을 조제하였다 (건조 고형분은 모두 10 질량％ 로 조정하였다). 이 때, 각 성분은 No.23 과 동일한 것을 사용하고, (E) 및 G-3 은 각각 No.23 과 동일한 첨가량으로 하였다. About No.23 of Table 3, 6.4 g of B-2 (vanadium oxysulfate (IV)) was dissolved in 33 g of pure water and the organic phosphonic acid of (C), and pH was raised to 8 with 28 mass% ammonia water. Subsequently, 179 g of ammonium zirconium carbonate of (A) is added, 175 g of water-dispersible acrylic resin of D-1 is further added, and 3 g of guanidine carbonate of (E) is added, stirred and dissolved, and further, G as an antifoaming agent. 1 g of -3 was added and water was added and the total amount was 1 kg. PH of this aqueous treatment liquid was 8.6, and solid content was 10 mass%. In the same procedure, other aqueous treatment liquids having the compositions shown in Table 3 were prepared (the dry solids were all adjusted to 10 mass%). At this time, each component used the same thing as No. 23, and (E) and G-3 were made into the same addition amount as No. 23, respectively.

상기에서 조제한 각 수계 처리액을 표면 처리 아연계 도금 강판 (GI) 의 표면에 흘려 뿌려 표면 전체를 적시고, 이어서, 2 개의 플랫한 고무 롤을 조합한 롤 스퀴저로 여분의 수계 처리액을 제거하고, 최고 도달 판온도 120 ℃ 에서 가열 건조시켜 표면 처리 아연계 도금 강판을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 표면 처리 아연계 도금 강판의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. Each aqueous treatment liquid prepared above is poured onto the surface of the surface-treated galvanized steel sheet (GI), and the surface is soaked with water. Then, the excess aqueous treatment liquid is removed with a roll squeezer combining two flat rubber rolls. It heat-dried at the maximum plate | board temperature of 120 degreeC, and obtained the surface-treated galvanized steel plate. Table 3 shows the evaluation results of the surface-treated zinc-based galvanized steel sheet thus obtained.

실시예Example 4 4

표 4 의 No.29 에 대해서는, B-3(옥시바나듐아세틸아세토네이트 (Ⅳ)) 16.8 g 을 (C) 의 유기 포스폰산 35 g 에 용해시키고, 28 질량％ 암모니아수로 pH 를 8 까지 올렸다. 이어서, (A) 의 탄산지르코늄암모늄을 121 g 첨가하고, 또한 D-1 의 수분산성 아크릴 수지를 175 g 첨가하고, 또한 (E) 의 탄산구아니딘을 3 g 첨가하여 교반 용해시키고, 또한 소포제로서 G-1 및 G-3 을 각 0.5 g 첨가하고 물을 첨가하여 전체량을 1 ㎏ 으로 하였다. 이 수계 처리액의 pH 는 7.5 이고, 고형분은 10 질량％ 였다. 동일한 순서로 표 4 에 나타내는 조성이 되는 그 밖의 수계 처리액을 조제하였다 (건조 고형분은 모두 10 질량％ 로 조정하였다). 이 때, 각 성분은 No.29 와 동일한 것을 사용하고, (E) 및 (G) 는 각각 No.29 와 동일한 첨가량으로 하였다. About No.29 of Table 4, 16.8 g of B-3 (oxyvanadium acetylacetonate (IV)) was dissolved in 35 g of organic phosphonic acid of (C), and pH was raised to 8 with 28 mass% ammonia water. Subsequently, 121 g of zirconium ammonium carbonate of (A) is added, 175 g of water-dispersible acrylic resin of D-1 is further added, and 3 g of guanidine carbonate of (E) is added, stirred and dissolved, and further, G as an antifoaming agent. 0.5 g of -1 and G-3 were each added, and water was added to make the total amount 1 kg. PH of this aqueous treatment liquid was 7.5, and solid content was 10 mass%. In the same procedure, other aqueous treatment liquids having the composition shown in Table 4 were prepared (the dry solids were all adjusted to 10% by mass). At this time, each component used the same thing as No. 29, and (E) and (G) were made into the same addition amount as No. 29, respectively.

상기에서 조제한 각 수계 처리액을 아연계 도금 강판 (EG) 의 표면에 흘려 뿌려 표면 전체를 적시고, 이어서, 2 개의 플랫한 고무 롤을 조합한 롤 스퀴저로 여분의 수계 처리액을 제거하고, 최고 도달 판온도 120 ℃ 에서 가열 건조시켜 표면 처리 아연계 도금 강판을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 표면 처리 아연계 도금 강판의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. Each aqueous treatment liquid prepared above is poured onto the surface of the galvanized steel sheet (EG), and the entire surface is wetted. Then, the excess aqueous treatment liquid is removed with a roll squeezer combining two flat rubber rolls. It heat-dried at the reached plate temperature of 120 degreeC, and obtained the surface-treated galvanized steel plate. Table 4 shows the evaluation results of the surface-treated galvanized steel sheet thus obtained.

실시예Example 5 5

표 5 의 No.36, 37, 38, 39, 40, 42 및 43 의 수계 처리액은 표 4 의 No.29 ～ 35 의 수계 처리액과 각각 동일하다. No.뒤에 병기한 N 은 (F) 질산암모늄을 첨가한 것을 나타내고, 각 No.의 수계 처리액에 질산 이온으로서 N 및 N1 은 5 g, N2 는 10 g, N3 은 30 g, N4 는 60 g/㎏ 첨가한 것을 의미한다. The aqueous treatment liquids of Nos. 36, 37, 38, 39, 40, 42, and 43 of Table 5 are the same as the aqueous treatment liquids of Nos. 29 to 35 of Table 4, respectively. N which followed by No. shows that (F) ammonium nitrate was added, N and N1 are 5 g, N2 is 10 g, N3 is 30 g, N4 is 60 g as nitrate ion to the aqueous treatment liquid of each No. It means that / kg was added.

표 5 의 각 수계 처리액을 아연계 도금 강판 (GI) 의 표면에 흘려 뿌려 표면 전체를 적시고, 이어서, 2 개의 플랫한 고무 롤을 조합한 롤 스퀴저로 여분의 수계 처리액을 제거하고, 최고 도달 판온도 70 ℃ 에서 가열 건조시켜 표면 처리 아연계 도금 강판을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 표면 처리 아연계 도금 강판의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. Each aqueous treatment liquid shown in Table 5 is poured onto the surface of the galvanized steel sheet (GI), and the entire surface is wetted. Then, the excess aqueous treatment liquid is removed with a roll squeezer in which two flat rubber rolls are combined. It heated by drying at 70 degreeC of reaching plate temperature, and obtained the surface-treated galvanized steel plate. Table 5 shows the evaluation results of the surface-treated galvanized steel sheet thus obtained.

실시예Example 6 6

표 6 의 No.45 ～ 60 의 수계 처리액은 표 1 의 No.1 ～ 16 의 수계 처리액과 동일하다. No.52 와 No.57 의 수계 처리액에 티탄불화암모늄을 F 로서 각 3 g 첨가한 것을 No.52F 및 No.57F 로 하고 있다. The aqueous treatment liquid of Nos. 45-60 of Table 6 is the same as the aqueous treatment liquid of Nos. 1-16 of Table 1. No. 52F and No. 57F are used to add 3 g of ammonium titanium fluoride as F to the aqueous treatment solutions No. 52 and No. 57, respectively.

표 6 의 각 수계 처리액을 아연 도금 강판 (GA) 의 표면에 흘려 뿌려 표면 전체를 적시고, 이어서, 2 개의 플랫한 고무 롤을 조합한 롤 스퀴저로 여분의 수계 처리액을 제거하고, 최고 도달 판온도 70 ℃ 에서 가열 건조시켜 표면 처리 아연계 도금 강판을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 표면 처리 아연계 도금 강판의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다. Each aqueous treatment liquid of Table 6 is poured onto the surface of the galvanized steel sheet (GA), and the surface is soaked with water. Then, the excess aqueous treatment liquid is removed with a roll squeezer in which two flat rubber rolls are combined to reach the maximum. It heat-dried at plate temperature of 70 degreeC, and obtained the surface-treated galvanized steel plate. Table 6 shows the evaluation results of the surface-treated galvanized steel sheet thus obtained.

이들의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 특정 성분을 특정 비율로 사용한 수계 처리액으로 처리된 표면 처리 아연계 도금 강판은, 내식성 및 내알카리성이 양호함과 함께, 외관, 내결로성, 도장성 (도막 밀착성) 및 어스성에 있어서도 우수하다. As is clear from these results, the surface-treated galvanized steel sheet treated with the aqueous treatment liquid using a specific component specified in the present invention at a specific ratio has good corrosion resistance and alkali resistance, and has an appearance, dew condensation resistance, It is also excellent in coating property (coating film adhesiveness) and earth property.

Claims

(A) 탄산지르코늄암모늄, (B) 4 가의 바나듐 화합물, (C) 화학식 1 로 나타내는 유기 포스폰산 혹은 그 암모늄염, (D) 수학식 1 로 계산되는 유리 전이 온도 Tg(K) 를 환산한 유리 전이 온도 Tg(℃) 가 0 ～ 60 ℃ 인 음이온성 수분산성 아크릴 수지, 및 물을 함유하고, (D) 의 전체 고형분 (전체 고형분은 성분 (A) ～ (D) 중의 각 고형분의 합계를 말하는 것으로 한다) 중의 비율이 1 ～ 60 질량％ 이고, (B) 를 V 로 환산했을 때의 비율이 전체 고형분 중의 0.5 ～ 8 질량％ 이고, V/(C) 의 질량비가 0.05 ～ 1.0 이고, (A) 를 Zr 로 환산했을 때의 Zr/(V＋(C)) 의 질량비가 0.1 ～ 6.0 이며, pH 가 7 ～ 10 인 아연계 도금 강판용 수계 처리액. (A) Zirconium ammonium carbonate, (B) tetravalent vanadium compound, (C) the organic phosphonic acid represented by General formula (1) or its ammonium salt, and (D) glass transition converted into glass transition temperature Tg (K) calculated by Formula (1) Anionic water-dispersible acrylic resin having a temperature Tg (° C.) of 0 to 60 ° C. and water, and the total solids of (D) (total solids refers to the sum of the respective solids in the components (A) to (D). Is in the range of 1 to 60% by mass, the ratio when (B) is converted into V is 0.5 to 8% by mass in the total solids, and the mass ratio of V / (C) is 0.05 to 1.0, (A) Aqueous treatment liquid for zinc-based galvanized steel sheets whose mass ratio of Zr / (V + (C)) in the case of converting into Zr is 0.1-6.0, and pH is 7-10.

[화학식 1 ][Formula 1]

[수학식 1][Equation 1]

1/Tg(K) = ∑ (Wi/Tgi) (1)1 / Tg (K) = ∑ (Wi / Tgi) (1)

(식 중, i 는 1 이상의 정수이고, Wi 는 i 호모폴리머의 질량분율, Tgi 는 i 호모폴리머의 Tg(K) 를 나타낸다 (일반적으로 FOX 의 식이라고 한다). (Wherein i is an integer of 1 or more, Wi is the mass fraction of i homopolymer, and Tgi is the Tg (K) of i homopolymer (generally referred to as the formula of FOX).

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

(E) 탄산구아니딘을 그 수계 처리액에 대해 0.5 ～ 20 g/㎏ 함유하는 수계 처리액. (E) The aqueous treatment liquid containing guanidine carbonate 0.5-20 g / kg with respect to the aqueous treatment liquid.

제 1 항에 있어서,The method of claim 1,

(F) 질산 이온을 그 수계 처리액에 대해 0.5 ～ 50 g/㎏ 함유하는 수계 처리액. (F) The aqueous treatment liquid containing nitrate ions 0.5-50 g / kg with respect to the aqueous treatment liquid.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 처리액을 도포하여 건조시켜 얻어지는 피막을 표면에 갖는 아연계 도금 강판. The zinc-based galvanized steel sheet which has the film obtained by apply | coating and drying the aqueous treatment liquid in any one of Claims 1-3 on the surface.