KR101145090B1 - 파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용액중합, 현탁중합 또는 기상중합에 의한 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 중합은 반응기로 CSTR형 반응기, 루프형 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하고, 촉매로 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 크롬 촉매를 사용하며, 파울링 방지제로 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112009011884027-pat00001
(상기 R은 탄소수가 5 내지 30인 알킬기이고, n은 0 내지 5이다)로 표시되는 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터(sorbitan monoester), 화학식 2
[화학식 2]
Figure 112009011884027-pat00002
(상기 R은 탄소수가 5 내지 30인 알킬기이고, n은 0 내지 5이다)로 표시되는 오원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터(sorbitan monoester) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 파울링 방지제로 소정의 솔비탄 모노에스터를 사용하여 그 사용량이 적으면서도 반응기 및 이에 포함된 열교환기에 발생하는 파울링의 저감효과가 현저하고 중합활성이 저하되지 않는, 용액중합, 현탁중합 또는 기상중합에 의한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
파울링, 폴리올레핀, 현탁중합, 기상중합, 지글러-나타 촉매, 솔비탄 모노에스터, 파울링 방지제, 반응기

Description

파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법{Preparation Method Of Polyolefin Reducing Fouling}
본 발명은 파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파울링 방지제로 소정의 솔비탄 모노에스터를 사용하여 그 사용량이 적으면서도 반응기 및 이에 포함된 열교환기에 발생하는 파울링의 저감효과가 현저하고 중합활성이 저하되지 않는, 용액중합, 현탁중합 또는 기상중합에 의한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 크롬 촉매 등을 사용하여 올레핀을 중합하는 경우, 반응기 내벽 및 반응기 내에 설치된 열교환기 겉면에 담체에서 이탈된 촉매 및 폴리올레핀의 일부가 부착하여 파울링(fouling)을 형성한다.
상기 파울링은 중합반응열의 제어를 어렵게 만들고 올레핀 단량체의 고른 확산을 방해하여, 열효율 및 생산효율을 떨어뜨린다.
상기 파울링의 발생을 억제하기 위해 미국특허 제4,956,427호는 반응기 내 금속 표면을 아미노실리콘을 가수분해 및 경화시켜 코팅하는 방법을 개시하고 있으나, 코팅 작업시 장기간 생산을 중단해야 하고 고비용이 요구되는 문제가 있다.
또한, 미국특허 제3,984,387호는 반응기 내에 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 올레핀 단량체와 함께 투입하는 방법을 개시하고 있으나, 올레핀 단량체의 분압이 감소하여 중합활성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 미국특허 제4,012,574호는 중합시 과불화탄소기 (perfluorocarbon group)와 친수성기(hydrophilic group)를 포함하는 파울링 방지제를 투입하는 방법을 개시하고 있으나, 파울링 억제효과가 충분하지 않은 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 파울링 방지제로 소정의 솔비탄 모노에스터를 사용하여 그 사용량이 적으면서도 반응기 및 이에 포함된 열교환기에 발생하는 파울링의 저감효과가 현저하고 중합활성이 저하되지 않는, 용액중합, 현탁중합 또는 기상중합에 의한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 용액중합, 현탁중합 또는 기상중합에 의한 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 중합은 반응기로 CSTR형 반응기, 루프형 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하고, 촉매로 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 또는 크롬 촉매를 사용하며, 파울링 방지제로 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112009011884027-pat00003
(상기 R은 탄소수가 5 내지 30인 알킬기이고, n은 0 내지 5이다)로 표시되는 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터(sorbitan monoester), 화학식 2
[화학식 2]
Figure 112009011884027-pat00004
(상기 R은 탄소수가 5 내지 30인 알킬기이고, n은 0 내지 5이다)로 표시되는 오원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터(sorbitan monoester) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 파울링 방지제로 소정의 솔비탄 모노에스터를 사용하여 그 사용량이 적으면서도 반응기 및 이에 포함된 열교환기에 발생하는 파울링의 저감효과가 현저하고 중합활성이 저하되지 않는, 용액중합, 현탁중합 또는 기상중합에 의한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법은 용액중합, 현탁중합 또는 기상중합에 의한 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 중합은 반응기로 CSTR형 반응기, 루프형 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하고, 촉매로 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 또는 크롬 촉매를 사용하며, 파울링 방지제로 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112009011884027-pat00005
(상기 R은 탄소수가 5 내지 30인 알킬기이고, n은 0 내지 5이다)로 표시되는 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터(sorbitan monoester), 화학식 2
[화학식 2]
Figure 112009011884027-pat00006
(상기 R은 탄소수가 5 내지 30인 알킬기이고, n은 0 내지 5이다)로 표시되는 오원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터(sorbitan monoester) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀은 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등일 수 있다.
상기 파울링 방지제는 중합 매질 또는 현탁액(diluent) 총 중량을 기준으로 1 내지 500 ppm으로 투입될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100 ppm으로 투입되는 것이 바람직한데, 1 ppm 미만인 경우 파울링 저감 효과가 충분하지 않은 문제가 있 고, 500 ppm을 초과하는 경우 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다.
상기 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터의 R은 탄소수가 5 내지 30인 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 10 내지 20인 것인데, 이 범위 내에서 헥산(hexane), 이소부탄(iso-butane) 등의 비극성 탄화수소와 잘 섞이는 효과가 있다.
상기 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터의 n은 0 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 1로, 한 분자 내의 n값은 상기 범위 내에서 독립적인 값을 가질 수 있다.
상기 현탁중합은 헥산(hexane), 이소부탄(iso-butane) 등의 비극성 탄화수소를 현탁액(diluent)으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다
상기 반응기는 내부 또는 외측에 부수적으로 열교환기가 연결된 것일 수 있다.
상기 중합은 조촉매로 알루미늄화합물 등과 같은 유기금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 솔비탄 모노에스터는 기존의 Atmer163 등에 비해 파울링 방지 효과가 뛰어나고, 아민(Amine) 그룹이 없어 인체에 보다 안전하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수 정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
내부에 냉각수가 흐르는 냉각 코일(cooling-coil)을 포함하는 5L 용량의 배치(batch) 타입 반응기에 현탁액(diluent)인 헥산 3L, MgCl2에 TiCl4가 담지된 지글러-나타 촉매 Ti 0.3 mmol되는 양, 조촉매인 트리에틸렌알루미늄 18 mmol 및 파울링 방지제로 SP20(R=C18H37 및 n=0인 상기 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터, IC CHEM을 상기 현탁액 총 중량을 기준으로 40 ppm 투입하고, Q(수소/에틸렌 농도비) 0.05 및 80 ℃ 조건에서 2 시간 동안 중합 반응시켜 Mw가 300,000(HLMI=2) 내외인 HDPE를 제조하였고, 이를 반응기에서 배출한 다음, 냉각 코일(cooling coil)에 남아있는 파울링의 정도를 관찰하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 파울링 방지제로 SP80(R=C14H29 및 n=0인 상기 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터, IC CHEM을 상기 현탁액 총 중량을 기준으로 30 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 파울링 방지제로 TW85(R=C17H35 및 n=3인 본 발명에 따른 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터, IC CHEM 제조)를 상기 현탁액 총 중량을 기 준으로 30 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 파울링 방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 파울링 방지제로 TW20(R=C14H29 및 n=20인 상기 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터, IC CHEM 제조)을 상기 현탁액 총 중량을 기준으로 30 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 파울링 방지제로 TW80(R=C18H37 및 n=20인 상기 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터, IC CHEM 제조)을 상기 현탁액 총 중량을 기준으로 10 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 파울링 방지제로 폴리옥시에틸렌알킬아민(ATMER163, IC CHEM 제조)을 상기 현탁액 총 중량을 기준으로 50 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
참고적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 4에서 파울링 방지제의 투입량은 각각 실험에 의하여 중합활성(㎏ PE/mmol Ti)이 4 정도가 되는 양으로 결정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 관찰된 파울링의 정도를 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 파울링(fouling)의 정도- 중합반응 후 반응기 내의 냉각 코일(cooling coil)에 형성된 파울링의 양에 따라 5 단계로 구분(하기 도1 참조)하여 측정하였다(1단계: 거의 없음, 2단계: 약간 있음, 3단계: 보통, 4단계: 심함, 5단계: 매우 심함).
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
파울링
방지제(ppm)		 40 30 30 30 10 50 0
파울링 정도 1 1 2 3 4 3 5
중합활성 4.1 4 4 4.5 3.9 4 4
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 파울링 방지제를 사용한 중합반응의 경우(실시예 1 내지 3)는 그렇지 않은 경우(비교예 1 내지 4)에 비하여 중합활성 대비 파울링의 정도가 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
도 1은 상기 시험예에서 제시된 단계별 파울링의 정도를 나타내는 실제 사진이다.

Claims (2)

  1. 용액중합, 현탁중합 또는 기상중합에 의한 폴리올레핀의 제조방법에 있어서,
    상기 중합은 반응기로 CSTR형 반응기, 루프형 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하고, 촉매로 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 또는 크롬 촉매를 사용하며, 파울링 방지제로 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112011078234875-pat00007
    (상기 R은 탄소수가 5 내지 30인 알킬기이고, n은 0 내지 5이다)로 표시되는 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터(sorbitan monoester)을 사용하는 것을 특징으로 하는
    파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 육원자헤테로고리 솔비탄 모노에스터는, n이 0 내지 1인 것을 특징으로 하는
    파울링이 저감된 폴리올레핀의 제조방법.
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