KR101145035B1 - Urethane bond-containing hydroxy-terminated siloxane, polysiloxane-polycarbonate copolymer and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법을 제공한다.
상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 히드록시기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기를 나타낼 수 있고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 아릴렌기를 나타낼 수 있으며. m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있고, n은 독립적으로, 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트는 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 반복단위로 포함할 수 있다.The present invention provides hydroxy-terminated siloxanes, polysiloxane-polycarbonate copolymers having urethane bonds, and methods for their preparation.
The hydroxy terminal siloxane having the urethane bond may have Formula 1 below.
[Formula 1]
In Formula 1, R 1 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a hydroxy group, R 2 may independently represent a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, R 3 may independently represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and X may represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms. m may independently represent an integer of 0 to 4, and n may independently represent an integer of 2 to 1000.
The polysiloxane-polycarbonate may include a hydroxy terminal siloxane having the urethane bond as a repeating unit.
Description
본 발명은 히드록시 말단 실록산 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과, 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to hydroxy-terminated siloxanes and polysiloxane-polycarbonate copolymers, and more particularly, to hydroxy-terminated siloxanes having a urethane bond and hydroxy-terminated siloxanes having the urethane bonds in a repeating unit. A carbonate copolymer and its manufacturing method are provided.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 다만, 폴리카보네이트는 실온에서는 우수한 내충격성을 갖지만, 저온에서는 급격히 내충격성이 떨어지는 취약점이 있다. 이러한 취약점을 개선하기 위해 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 저온에서 우수한 내충격성을 갖는다는 것이 알려지게 되었다.Polycarbonate is widely used for industrial purposes because of its excellent mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and excellent dimensional safety, heat resistance and optical transparency. However, polycarbonate has excellent impact resistance at room temperature, but has a weakness in which impact resistance drops sharply at low temperatures. In order to remedy this weakness, research on various copolymers continues, and it has been found that polysiloxane-polycarbonate copolymers have excellent impact resistance at low temperatures.
그러나, 종래 방법에 의해 제조되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온에서 우수한 내충격성을 갖지만, 내스크래치성, 내마모성이 취약하여 외장재로 사용할 때 품질이 저하되는 단점이 있다. 상기 내마모성을 향상시키기 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 다른 폴리머를 혼합하는 시도가 있지만, 폴리카보네이트가 갖는 투명성 등의 성질을 해치는 문제점이 있다.However, the polysiloxane-polycarbonate copolymer prepared by the conventional method has excellent impact resistance at low temperature, but has a disadvantage in that the quality is degraded when used as an exterior material due to its weak scratch resistance and abrasion resistance. In order to improve the wear resistance, attempts have been made to mix other polymers with a polysiloxane-polycarbonate copolymer, but there is a problem of impairing properties such as transparency of the polycarbonate.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 투명성, 내마모성 및 저온 충격성이 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a polysiloxane-polycarbonate copolymer excellent in transparency, wear resistance and low temperature impact resistance.
본 발명은 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다The present invention provides a method for preparing the polysiloxane-polycarbonate copolymer.
본 발명은 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 제공한다. 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.The present invention provides hydroxy terminated siloxanes having urethane bonds. Hydroxy terminated siloxanes having the urethane bond can be used to prepare the polysiloxane-polycarbonate copolymer.
본 발명의 실시예들에 따른 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1을 가질 수 있다. Hydroxy terminal siloxane having a urethane bond according to embodiments of the present invention may have the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 히드록시기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기를 나타낼 수 있고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 아릴렌기를 나타낼 수 있으며. m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있고, n은 독립적으로, 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 1, R 1 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a hydroxy group, R 2 may independently represent a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, R 3 may independently represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and X may represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms. m may independently represent an integer of 0 to 4, and n may independently represent an integer of 2 to 1000.
상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다.The hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond may be a reaction product of a hydroxy-terminated siloxane of Formula 2 and a diisocyanate compound of Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 히드록시기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기를 나타낼 수 있고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있으며, m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 2, R 1 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a hydroxy group, R 2 may independently represent a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and R 3 may independently represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, m may independently represent an integer of 0 to 4, and n may represent an integer of 2 to 1000.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낼 수 있다.
In Chemical Formula 3, X may represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a mononuclear or multinuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 6의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the embodiments of the present invention may include a hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond and a polycarbonate block represented by Chemical Formula 6 as a repeating unit.
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서, R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.In Formula 6, R 4 may represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트에서, 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 0.5 내지 20 중량%일 수 있다.In the polysiloxane-polycarbonate, the hydroxy terminal siloxane having the urethane bond may be 0.5 to 20% by weight.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트는 15000 내지 150000의 점도평균분자량을 가질 수 있다.
The polysiloxane-polycarbonate may have a viscosity average molecular weight of 15000 to 150000.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계, 및 상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함한다.Method for producing a polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the embodiments of the present invention comprises the steps of reacting the hydroxy terminal siloxane having a urethane bond and oligomeric polycarbonate under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate, and Polymerizing the intermediate using a first polymerization catalyst.
상기 중간체를 형성하는 단계는, 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다.Forming the intermediate may include mixing the hydroxy terminal siloxane having the urethane bond and the oligomeric polycarbonate in a weight ratio of 0.5: 99.5 to 20:80.
상기 중간체를 형성하는 단계는, 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 포함할 수 있다.Forming the intermediate may include forming a mixture comprising the hydroxy terminal siloxane having the urethane bond and the oligomeric polycarbonate. In addition, the mixture may include a phase transfer catalyst, a molecular weight regulator and a second polymerization catalyst.
상기 중간체를 형성하는 단계는, 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 상기 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함할 수 있다. 또, 상기 중간체를 중합시키는 단계는, 상기 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the intermediate may include forming a mixture comprising the hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond and the oligomeric polycarbonate, and reacting the hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond with the oligomeric polycarbonate. After this is complete may include the step of extracting the organic phase from the mixture. In addition, the polymerizing the intermediate may include providing the first polymerization catalyst to the extracted organic phase.
상기 올리고머성 폴리카보네이트는 분자량이 800 내지 1500일 수 있다.The oligomeric polycarbonate may have a molecular weight of 800 to 1500.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 우레탄 결합을 갖는 실록산을 함유하는 것에 의해 우수한 투명성을 유지하면서, 내마모성 및 저온 충격성 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the embodiments of the present invention may have excellent mechanical properties such as wear resistance and low temperature impact resistance while maintaining excellent transparency by containing a siloxane having a urethane bond.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 투명성뿐만 아니라, 내마모성 및 저온 충격성의 기계적 물성이 우수하기 때문에, 헬멧, 자동차 부품, 및 핸드폰 하우징 등의 다양한 용도에서 이용될 수 있다.As such, the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention can be used in various applications such as helmets, automobile parts, mobile phone housings, etc., because of excellent transparency, wear resistance and low temperature impact mechanical properties.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The objects, features and advantages of the present invention will be easily understood by the following embodiments. The present invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure may be thorough and complete, and that those skilled in the art will be able to convey the spirit of the invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.As used herein, the term "reaction product" refers to a material formed by the reaction of two or more reactants.
또, 본 명세서에서 사용된 제1, 제2 등의 용어는 중합 촉매을 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제 1 중합 촉매와 제 2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.In addition, terms used in this specification, such as first and second, are used to describe a polymerization catalyst, but the polymerization catalyst should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish the polymerization catalysts from each other. For example, the first polymerization catalyst and the second polymerization catalyst may be the same kind of catalysts, or may be different kinds of catalysts.
또, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같은 숫자의 하첨자를 갖는다고 하여도, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다. 또, 둘 이상의 "R"이 서로 다른 숫자의 하첨자롤 갖는다고 하여도, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.In addition, in the chemical formula described herein, the letter "R" used to represent hydrogen, a halogen atom and / or a hydrocarbon group, etc., has a subscript represented by a number, but "R" is added to such a subscript. It should not be limited by "R" represents, independently of each other, hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group and the like. For example, even if two or more "Rs" have the same number of subscripts, these "Rs" may represent the same hydrocarbon group or may represent different hydrocarbon groups. In addition, even if two or more "R" have different numbers of subscripts, these "R" may represent the same hydrocarbon group or may represent a different hydrocarbon group.
<우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산><Hydroxy terminal siloxane with urethane bonds>
본 발명의 실시예들에 따른 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다. Hydroxy terminal siloxane having a urethane bond according to embodiments of the present invention may be a compound of formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다. 또, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 클로로페닐기, 또는 톨릴기일 수 있다. R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다. R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있다. X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 아릴렌기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 비스페놀 A, 레소시놀, 하이드로퀴논, 또는 디페닐페놀에서 유래한 것일 수 있다. m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다. n은 독립적으로, 2 내지 1000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 1, R 1 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a hydroxy group. For example, the halogen atom may be Cl or Br, and the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. The alkoxy group may be a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and the aryl group may be a phenyl group, a chlorophenyl group, or a tolyl group. R 2 may independently represent a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. For example, R 2 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, It may be an aralkyl group or an alkoxy group having 7 to 13 carbon atoms, or an alkaryl group or alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms. R 3 may independently represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. X can represent a C1-C10 alkylene group, a cyclo alkylene group, or a C6-C30 mononuclear or polynuclear arylene group. For example, the arylene group may be derived from bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, or diphenylphenol. m may independently represent the integer of 0-4. n may independently represent an integer of 2 to 1000, preferably an integer of 2 to 500, more preferably an integer of 5 to 100.
상기 화학식 1의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물일 수 있다.The hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond of Formula 1 may be a reaction product of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 2 and the diisocyanate compound of Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 히드록시기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기를 나타낼 수 있고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있으며, m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 2, R 1 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a hydroxy group, R 2 may independently represent a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and R 3 may independently represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, m may independently represent an integer of 0 to 4, and n may represent an integer of 2 to 1000.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 하이드로퀴논, 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 방향족기일 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 4a 내지 4h로 나타내어질 수 있다.In Chemical Formula 3, X may represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a mononuclear or multinuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms. For example, X may be derived from a substituted or unsubstituted aliphatic group with a halogen atom, an aliphatic group containing oxygen, nitrogen, or sulfur atoms in the main chain, or from bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, or diphenylphenol. It may be an aromatic group, for example, it may be represented by the following formula (4a) to 4h.
[화학식 4a][Chemical Formula 4a]
[화학식 4b][Formula 4b]
[화학식 4c][Formula 4c]
[화학식 4d][Formula 4d]
[화학식 4e][Formula 4e]
[화학식 4f][Formula 4f]
[화학식 4g][Formula 4g]
[화학식 4h][Formula 4h]
상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate), 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.The diisocyanate compound is, for example, 1,4-phenylenediisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate, or 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (4,4'-methylenediphenyl diisocyanate).
상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 예를 들어, 히드록시기와 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 5a의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 5b의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2:1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다. For example, the hydroxy-terminated siloxane of Chemical Formula 2 may be synthesized in a molar ratio of 2: 1 by using a platinum catalyst and a compound of Chemical Formula 5a containing a hydroxy group and a double bond and a compound of Chemical Formula 5b containing silicon. Can be prepared.
[화학식 5a][Formula 5a]
상기 화학식 5a에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 히드록시기를 나타낼 수 있고, m은 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다. 또, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로폭시기일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 클로로페닐기, 또는 톨릴기일 수 있다.In Formula 5a, R 1 may represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a hydroxy group, m may represent an integer of 0 to 4, and k may represent an integer of 1 to 7. Can be. For example, the halogen atom may be Cl or Br, and the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. The alkoxy group may be a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and the aryl group may be a phenyl group, a chlorophenyl group, or a tolyl group.
[화학식 5b][Formula 5b]
상기 화학식 5b에서, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다. n은 2 내지 1000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 5b, R 2 may independently represent a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. For example, R 2 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, It may be an aralkyl group or an alkoxy group having 7 to 13 carbon atoms, or an alkaryl group or alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms. n may represent an integer of 2 to 1000, preferably an integer of 2 to 500, more preferably an integer of 5 to 100.
상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
Reference may be made to US Pat. No. 6,072,011 regarding the preparation of the hydroxy terminal siloxanes of Formula 2.
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체><Polysiloxane-Polycarbonate Copolymer>
본 발명의 실시예들에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 6의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the embodiments of the present invention may include a hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond and a polycarbonate block represented by Chemical Formula 6 as a repeating unit.
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서, R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.In Formula 6, R 4 may represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 7을 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.The aromatic hydrocarbon group may be derived from a compound having the following formula (7).
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에서, X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기일 수 있다. R5와 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.In Formula 7, X is an alkylene group, a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a straight, branched, containing functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl, isobutylphenyl Topographic or cyclic alkylene groups. Preferably, X may be a straight, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 5 and R 6 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a straight, branched or cyclic alkyl group. n and m can represent an integer of 0-4 independently.
상기 화학식 7의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다. The compound of Formula 7 may be, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl )-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane , 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, diphenyl-bis (4-hydroxyphenyl) Tan, Resorcinol, Hydroquinone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether [bis (4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy-2,5- Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro- 4-hydroxyphenyl) ether, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p, p '-Dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1, 4-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis ( 4-hydroxyphenyl) butane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy Hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methyl-butane, 4,4'-thiodiphenol [bis (4-hydroxyphenyl) sulfone], bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy Phenyl) sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl ) Sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3 , 3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzo It may be a non-4,4'-dihydroxy-diphenyl, methyl hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxy naphthalene, but is not limited thereto. Representative of these is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). Other functional phenols (dihydric phenol) can refer to US Patent Nos. US 2,999,835, US 3,028,365, US 3,153,008, US 3,334,154, etc. The dihydric phenols can be used alone or in combination with each other. .
카보네이트 전구체는, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어, 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.As the carbonate precursor, as the other monomer of the polycarbonate resin, for example, carbonyl chloride (phosphene), carbonyl bromide, bis halo formate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate can be used.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 분자량이 800 내지 1500인 올리고머성 폴리카보네이트일 수 있다. 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 상기 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1:1 내지 1.5:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 포스겐 대 비스페놀의 몰비는 약 1:1 내지 1.2:1일 수 있다. The polycarbonate used to prepare the polysiloxane-polycarbonate copolymer may be an oligomeric polycarbonate having a molecular weight of 800 to 1500. The oligomeric polycarbonate may be prepared by adding the dihydric phenol compound to an aqueous alkali solution to make a phenol salt state and then reacting the salt phenols in dichloromethane injected with phosgene gas. For oligomer preparation, it is desirable to maintain a molar ratio of phosgene to bisphenol in the range of about 1: 1 to 1.5: 1. For example, the molar ratio of phosgene to bisphenol can be about 1: 1 to 1.2: 1.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물을 이용할 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.The oligomer formation reaction can generally be carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 ℃. Alkali metal hydroxides can be used to adjust the pH of the reaction mixture. The alkali metal hydroxide may be, for example, sodium hydroxide.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에서, 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산의 함량은 약 0.5 내지 20중량%일 수 있고, 상기 폴리카보네이트의 함량은 약 80 내지 99.5중량%일 수 있다. 상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산의 함량이 0.5중량% 미만이면 내마모성이 저하될 수 있고, 20중량%를 초과하면 내마모성은 우수하나 투명성이 저하될 수 있다. In the polysiloxane-polycarbonate copolymer, the content of the hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond may be about 0.5 to 20% by weight, and the content of the polycarbonate may be about 80 to 99.5% by weight. If the content of the hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond is less than 0.5% by weight, the wear resistance may be lowered. When the content of the hydroxy-terminated siloxane is less than 0.5%, the wear resistance may be excellent, but transparency may be reduced.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량은 15000 내지 150000일 수 있다. 상기 점도평균분자량이 15000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 150000을 초과하는 경우에는 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있다.The viscosity average molecular weight of the polysiloxane-polycarbonate copolymer may be 15000 to 150000. If the viscosity average molecular weight is less than 15000, mechanical properties may be significantly lowered. If the viscosity average molecular weight exceeds 150000, there is a problem in processing of the resin due to an increase in melt viscosity.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 분자량이 800 내지 1500인 올리고머성 폴리카보네이트일 수 있다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention can be prepared by adding a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond to the organic phase-aqueous mixture containing the polycarbonate, and stepwise introducing a molecular weight regulator and a catalyst. The polycarbonate may be an oligomeric polycarbonate having a molecular weight of 800 to 1500.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to the monomer used for preparing polycarbonate may be used. Such monofunctional materials include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol, and p- Phenol-based derivatives or aliphatic alcohols such as isononylphenol. Preferably, p-tert-butylphenol (PTBP) can be used.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 8을 갖는 화합물일 수 있다.As the catalyst, a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used. The polymerization catalyst may be, for example, triethylamine (TEA), and the phase transfer catalyst may be a compound having Formula 8 below.
[화학식 8][Formula 8]
(R7)4Q+X- (R 7) 4 Q + X -
상기 화학식 8에서, R7은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, X는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낼 수 있다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.In Formula 8, R 7 may independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q may represent nitrogen or phosphorus, and X may represent a halogen atom or -OR 8 . R 8 may represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX일 수 있다. 여기서, X는 Cl, Br 또는 -OR8일 수 있다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.The phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NX, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PX, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NX, [CH 3 (CH 2) ) 6 ] 4 NX, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NX, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NX, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NX. Here, X may be Cl, Br or -OR 8 . R 8 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
상기 상전이 촉매의 함량은 약 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 투명성이 저하될 수 있다.The content of the phase transfer catalyst is preferably about 0.1 to 10% by weight. If the content of the phase transfer catalyst is less than 0.1% by weight, the reactivity may be lowered. If the content of the phase change catalyst is more than 10% by weight, it may precipitate as a precipitate and transparency may be reduced.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 후 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2~3회 반복하여 세정한다. After preparing the polysiloxane-polycarbonate copolymer, the organic phase dispersed in methylene chloride is alkali washed and then separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1N hydrochloric acid solution, and then washed twice with distilled water.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립(Granulation)화한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립시간이 과다하게 걸리고, 80℃를 초과하면 일정한 크기의 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100~110℃에서 5~10시간, 2차로 110~120℃에서 5~10시간 건조하는 것이 바람직하다.
When the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted to granulate with a certain amount of pure water in the range of 70 to 80 ℃. If the temperature of the pure water is less than 70 ° C, the assembly speed is slow and the assembly time is excessively exceeded. When the assembly is completed, it is preferable to dry for 5 to 10 hours at 100 to 110 ° C. for the first time and 5 to 10 hours at 110 to 120 ° C. for the second time.
실시예Example
<히드록시 말단 실록산의 제조><Preparation of hydroxy terminal siloxane>
실시예 1Example 1
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 유지놀(eugenol) 5g(0.03mol)과 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 8.83g (0.015mol)을 클로로벤젠(chlorobenzene) 50mL에 녹였다. 완전히 녹인 다음 플라티늄 촉매(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) 0.03g (0.00364 mmol)을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응시킨 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 9의 히드록시 말단 실록산이 제조되었다. A condenser was mounted on a 100 mL three neck flask, and 5 g (0.03 mol) of eugenol and 8.83 g (0.015 mol) of polydimethylsiloxane were dissolved in 50 mL of chlorobenzene under a nitrogen atmosphere. After completely dissolved, 0.03 g (0.00364 mmol) of a platinum catalyst (platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) was added thereto and refluxed for 24 hours. After removing the solvent of the reacted solution, it was washed with distilled water. As a result, a hydroxy terminal siloxane of the following formula (9) was prepared.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 화학식 9에서, n은 45 내지 55의 정수를 나타낸다.
In Chemical Formula 9, n represents an integer of 45 to 55.
<우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산의 제조><Preparation of hydroxy terminal siloxane having a urethane bond>
실시예 2Example 2
100mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 상기 실시예 1에서 합성한 히드록시 말단 실록산 2g(2.2mmol)을 클로로포름(chloroform) 20mL에 완전히 녹인 후, 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate) 0.176g(1.1mmol)와 클로로포름(chloroform) 20mL를 섞은 용액을 적하 깔때기를 이용하여 60℃ 용액에 천천히 첨가하였다. 위의 혼합 용액에 DBTL(dibutyl tin dilaruate) 또는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)를 소량 첨가한 후, 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 10a의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.A condenser was mounted on a 100 mL three-necked flask, and 2 g (2.2 mmol) of the hydroxy-terminated siloxane synthesized in Example 1 was completely dissolved in 20 mL of chloroform under nitrogen atmosphere, and then 1,4-phenylenediisocyanate (1, A solution of 0.176 g (1.1 mmol) of 4-phenylenediisocyanate) and 20 mL of chloroform was added slowly to a 60 ° C. solution using a dropping funnel. After adding a small amount of DBTL (dibutyl tin dilaruate) or triethylenediamine (TEDA) to the mixed solution, it was refluxed for 24 hours. After removing the solvent, it was washed with distilled water. As a result, a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond represented by Formula 10a was prepared.
[화학식 10a][Formula 10a]
상기 화학식 10a에서, n은 45 내지 55의 정수를 나타낸다.
In Formula 10a, n represents an integer of 45 to 55.
실시예 3Example 3
상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 상기 실시예 1에서 합성한 히드록시 말단 실록산 2g(2.2mmol)을 클로로포름(chloroform) 20mL에 완전히 녹인 후, 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 0.176g(1.1mmol)와 클로로포름(chloroform) 20mL를 섞은 용액을 적하 깔때기를 이용하여 60℃ 용액에 천천히 첨가하였다. 위의 혼합 용액에 DBTL(dibutyl tin dilaruate) 또는 트리에틸렌디아민(TEDA)를 소량 첨가한 후, 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 10b의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.In the same manner as in Example 2, 2g (2.2 mmol) of the hydroxy-terminated siloxane synthesized in Example 1 was completely dissolved in 20 mL of chloroform, and then 1,3-phenylenediisocyanate. A solution of 0.176 g (1.1 mmol) and 20 mL of chloroform was added slowly to a 60 ° C. solution using a dropping funnel. A small amount of DBTL (dibutyl tin dilaruate) or triethylenediamine (TEDA) was added to the mixed solution, followed by reflux for 24 hours. After removing the solvent, it was washed with distilled water. As a result, a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond represented by the following Chemical Formula 10b was prepared.
[화학식 10b][Formula 10b]
상기 화학식 10b에서, n은 45 내지 55의 정수를 나타낸다.
In Formula 10b, n represents an integer of 45 to 55.
실시예 4Example 4
상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 상기 실시예 1에서 합성한 히드록시 말단 실록산 2g(2.2mmol)을 클로로포름(chloroform) 20mL에 완전히 녹인 후, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate) 0.176g(1.1mmol)와 클로로포름(chloroform) 20mL를 섞은 용액을 적하 깔때기를 이용하여 60℃ 용액에 천천히 첨가하였다. 위의 혼합 용액에 DBTL(dibutyl tin dilaruate) 또는 트리에틸렌디아민(TEDA)를 소량 첨가한 후, 24시간 동안 환류시켰다. 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 의해, 하기 화학식 10c의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.In the same manner as in Example 2, 2g (2.2 mmol) of the hydroxy-terminated siloxane synthesized in Example 1 was completely dissolved in 20 mL of chloroform, and then 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (4,4). A solution containing 0.176 g (1.1 mmol) of '-methylenediphenyl diisocyanate) and 20 mL of chloroform was added slowly to a 60 ° C. solution using a dropping funnel. A small amount of DBTL (dibutyl tin dilaruate) or triethylenediamine (TEDA) was added to the mixed solution, followed by reflux for 24 hours. After removing the solvent, it was washed with distilled water. As a result, a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond represented by Formula 10c was prepared.
[화학식 10c][Formula 10c]
상기 화학식 10c에서, n은 45 내지 55의 정수를 나타낸다.
In Formula 10c, n represents an integer of 45 to 55.
실시예 5Example 5
질소 조건하에서 Dow Corning사의 모노머 BY16-799 100 g(0.0666 mol)을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane 0.7478g(6.66 mmol)을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 4,4-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) (4,4-methylene bis(phenyl isocynate)) 8.342g(0.0333mol)을 벤젠(benzene) 200mL에 녹인 후, 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹여, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 건조시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 10d의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.Under nitrogen, 100 g (0.0666 mol) of Dow Corning Monomer BY16-799 was dissolved in 100 mL of benzene, and 0.7478 g (6.66 mmol) of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane was added thereto. While refluxing the solution, 8.342 g (0.0333 mol) of 4,4-methylene bis (phenyl isocynate) was dissolved in 200 mL of benzene, and then slowly 1 hour. Was added. The solution above was refluxed for 12 hours. After removing the solvent of the reaction solution, dissolved in acetone (acetone), washed with hot distilled water. It was dried in a vacuum oven for 24 hours. As a result, a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond represented by Formula 10d was prepared.
[화학식 10d][Formula 10d]
실시예 6Example 6
상기 실시예 5와 동일한 방법으로, 질소 조건하에서 Dow Corning사의 모노머 BY16-752 100g(0.0333 mol)을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane 0.3739g(3.33mmol)을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 4,4-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(4,4-methylene bis(phenyl isocynate)) 4.171g(0.0166 mol)을 벤젠(benzene) 150 mL에 녹인 후, 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류 시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹여, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 건조시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 10e의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.In the same manner as in Example 5, 100 g (0.0333 mol) of Dow Corning Monomer BY16-752 (0.0333 mol) was dissolved in 100 mL of benzene under nitrogen, followed by 0.3739 g of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane. (3.33 mmol) was added. While refluxing the above solution, dissolve 4.171 g (0.0166 mol) of 4,4-methylene bis (phenyl isocynate) in 150 mL of benzene, and slowly 1 Was added for hours. The solution was refluxed for 12 hours. After removing the solvent of the reaction solution, dissolved in acetone (acetone), washed with hot distilled water. It was dried in a vacuum oven for 24 hours. As a result, a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond represented by Formula 10e was prepared.
[화학식 10e][Formula 10e]
실시예 7Example 7
질소 조건하에서 Dow Corning사의 모노머 BY16-799 60g(0.04mol)을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane 0.5g(4.4mmol)을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-diisocyanatohexane) 3.3638g(0.02 mol)을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류 시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹여, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 건조시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 10f의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.Under nitrogen, 60 g (0.04 mol) of monomer BY16-799 (0.04 mol) was dissolved in 100 mL of benzene, and 0.5 g (4.4 mmol) of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane was added thereto. In the state of refluxing the above solution, 3.3638 g (0.02 mol) of 1,6-diisocyanatohexane was dissolved in 100 mL of benzene, and then slowly added for 1 hour. The solution was refluxed for 12 hours. After removing the solvent of the reaction solution, dissolved in acetone (acetone), washed with hot distilled water. It was dried in a vacuum oven for 24 hours. As a result, a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond represented by Formula 10f was prepared.
[화학식 10f][Formula 10f]
실시예 8Example 8
상기 실시예 7과 동일한 방법으로, 질소 조건하에서 Dow Corning사의 모노머 BY16-752 60g(0.02mol)을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane 0.25g(2.2mmol)을 첨가하였다. 위의 용액을 환류시키는 상태에서, 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-diisocyanatohexane) 1.6819g(0.01mol)을 벤젠(benzene) 100mL에 녹인 후, 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 위의 용액을 12시간 동안 환류 시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹여, 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 건조시켰다. 이에 의해, 하기 화학식 10g의 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.In the same manner as in Example 7, 60 g (0.02 mol) of Dow Corning Monomer BY16-752 (0.02 mol) was dissolved in 100 mL of benzene under nitrogen, followed by 0.25 g of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane. (2.2 mmol) was added. In the state of refluxing the above solution, 1.6819 g (0.01 mol) of 1,6-diisocyanatohexane was dissolved in 100 mL of benzene, and then slowly added for 1 hour. The solution was refluxed for 12 hours. After removing the solvent of the reaction solution, dissolved in acetone (acetone), washed with hot distilled water. It was dried in a vacuum oven for 24 hours. As a result, a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond of the following formula (10 g) was prepared.
[화학식 10g][Formula 10g]
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조><Production of Polysiloxane-Polycarbonate Copolymer>
실시예 9Example 9
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 메틸렌클로라이드에 용해된 상기 실시예 2에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 1중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl), p-tert-부틸페놀(PTBP), 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA)을 혼합한 후 30분 반응시켰다. 상기 30분 동안 반응시킨 혼합물에서, 층 분리 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액, 메틸렌클로라이드, 트리에틸아민을 혼합하여 2시간 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 상기 유기상을 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정 후 상기 유기상의 농도를 일정하게 70℃에서 일정양의 순수와 아세톤을 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조시켰다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
Bisphenol A in aqueous solution and phosgene gas were interfacially reacted in the presence of methylene chloride to prepare an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1000. 1% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 2, tetrabutyl ammonium chloride (TBACl), p-tert-butyl dissolved in methylene chloride in the obtained oligomeric polycarbonate mixture Phenol (PTBP) and triethylamine (tri-ethylamine, TEA) were mixed and reacted for 30 minutes. In the mixture which was reacted for 30 minutes, after separating the layers, only the organic phase was extracted, and an aqueous sodium hydroxide solution, methylene chloride and triethylamine were mixed and reacted for 2 hours. After phase separation, the organic phase having increased viscosity was separated after alkali washing. The organic phase was washed with hydrochloric acid solution, and then washed twice with distilled water. After washing, the concentration of the organic phase was granulated using a certain amount of pure water and acetone at a constant temperature of 70 ℃. After the granulation was completed, it was first dried at 110 ° C. for 8 hours and secondly at 120 ° C. for 10 hours. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 10Example 10
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 2에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 2. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 11Example 11
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 2에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 7% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 2. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 12Example 12
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 2에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 10중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 10% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 2. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
점도평균분자량이 30000인 선형 폴리카보네이트(삼양사, 3030IR)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
The physical properties of the linear polycarbonate (Samyang Corp., 3030IR) having a viscosity average molecular weight of 30000 were measured and described in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 화학식 9를 갖는 히드록시 말단 실록산 5중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having the formula (9). The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 화학식 9를 갖는 히드록시 말단 실록산 10중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 10% by weight of hydroxy-terminated siloxane having the formula (9). The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
(kgcm/cm)Impact strength
(kgcm / cm)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 5 내지 12에 따라 제조된 우레탄 결합을 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 비하여 매우 우수한 물성을 가지고 있음을 알 수 있다. 또, 상기 비교예 2 및 3과 같이 상기 화학식 9의 히드록시 말단 실록산을 사용하여 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 경우, 시간이 지날수록 마모량이 현저히 증가하며, 투과율이 낮아 투명성이 좋지 않다.
As shown in Table 1, the polysiloxane-polycarbonate copolymer having a urethane bond prepared according to Examples 5 to 12 to the polycarbonate resin and polysiloxane-polycarbonate copolymer prepared according to Comparative Examples 1 to 3 It can be seen that it has very excellent physical properties in comparison. In addition, in the case of the polysiloxane-polycarbonate copolymer prepared using the hydroxy-terminated siloxane of the formula (9) as in Comparative Examples 2 and 3, the wear amount is significantly increased over time, the transmittance is low, the transparency is not good.
실시예 13Example 13
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 3에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 3. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예 14Example 14
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 4에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 5중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 5% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 4. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예 15Example 15
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 3에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 7% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 3. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예 16Example 16
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 4에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 7% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 4. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예 17Example 17
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 5에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 7% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 5. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예 18Example 18
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 6에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 7% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 6. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예 19Example 19
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 7에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 7% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 7. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
실시예 20Example 20
상기 실시예 9와 동일한 방법으로, 상기 실시예 8에서 제조된 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 7중량%를 사용하여 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.
In the same manner as in Example 9, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared using 7% by weight of hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond prepared in Example 8. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
(kgcm/cm)Impact strength
(kgcm / cm)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 13 내지 20에 따라 제조된 우레탄 결합을 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 경우, 시간이 지날수록 마모량이 현저히 감소하며, 투과율이 높아 투명성이 우수하다.
As shown in Table 2, in the case of the polysiloxane-polycarbonate copolymer having a urethane bond prepared according to Examples 13 to 20, the amount of wear is significantly reduced over time, and the transmittance is high, thereby providing excellent transparency.
상기 실시예와 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다. The performance evaluation method used by the said Example and the comparative example is as follows.
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300를 사용하여 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메틸렌기의 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메톡시기의 피크로 공중합체를 확인하였다.(a) H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy): Measured using a Bruker Avance DRX 300. Copolymer of the peak of the methyl group of dimethylsiloxane observed at 0.2 ppm by H-NMR, the peak of the methylene group of the polysiloxane-polycarbonate bonded portion observed at 2.6 ppm, and the peak of the methoxy group of the polysiloxane-polycarbonate bonded portion observed at 3.9 ppm It was confirmed.
(b) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.(b) Viscosity Average Molecular Weight: The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using a Ubbelohde Viscometer, and the ultimate viscosity [η] was calculated from the following equation.
[η]=1.23×10-5 Mv0.83 [η] = 1.23 × 10 -5 Mv 0.83
(c) 투과율: 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과율을 측정하였다.(c) Transmittance: The transmittance | permeability was measured using the haze meter (HAZE-GARD PLUS by BYK GARDNER).
(d) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 및 -50℃에서 충격강도를 측정하였다. (d) Impact strength: Impact strength was measured at room temperature and -50 ℃ using an impact tester (RESIL IMPACTOR, CEAST).
(e) 마모량: 마모시험기(TABER® INDUSTRIES사의 5130, 하중 1000g, CS-17) 사용하여 시간 별(12, 24, 48시간)로 마모량을 측정하였다.
(e) Abrasion Abrasion: The abrasion test was carried out by time (12, 24, 48 hours) using a wear tester (5130, load 1000g, CS-17) of TABER ® INDUSTRIES.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention have been described. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope will be construed as being included in the present invention.
Claims (10)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페닐기, 클로로페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기를 나타내고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며. m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 독립적으로 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)Hydroxy terminal siloxane having a urethane bond having the formula (1).
[Formula 1]
(In Formula 1, R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a phenyl group, a chlorophenyl group or a tolyl group, and R 2 independently, Alkyl group or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, cycloalkyl group or cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms Or an alkoxy group, or an alkaryl group or an alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms, R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, X is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl Or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms, m independently represents an integer of 0 to 4, n independently represents an integer of 2 to 1000 It represents.)
상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페닐기, 클로로페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기를 나타내고, R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내며, m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다.)The method of claim 1,
The hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond is a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond, characterized in that the reaction product of the hydroxy-terminated siloxane of formula 2 and the diisocyanate compound of the formula (3).
(2)
(In Formula 2, R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a phenyl group, a chlorophenyl group or a tolyl group, and R 2 independently, Alkyl group or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, cycloalkyl group or cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms Or an alkoxy group, or an alkaryl group or an alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms, R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and m independently represents an integer of 0 to 4 , n represents an integer of 2 to 1000.)
(3)
(In Formula 3, X represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a mononuclear or multinuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms.)
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)A polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond according to claim 1 or 2 and a polycarbonate block represented by the following formula (6) as a repeating unit.
[Formula 6]
(In Formula 6, R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.)
상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산은 0.5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The method of claim 3, wherein
The hydroxy terminal siloxane having a urethane bond is 0.5 to 20% by weight of polysiloxane-polycarbonate copolymer.
상기 공중합체의 점도평균분자량이 15000 내지 150000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.The method of claim 3, wherein
Polysiloxane-polycarbonate copolymer, characterized in that the viscosity average molecular weight of the copolymer is 15000 to 150000.
상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.Reacting the hydroxy terminal siloxane having the urethane bond of claim 1 with the oligomeric polycarbonate under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; And
Method of producing a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising the step of polymerizing the intermediate using a first polymerization catalyst.
상기 중간체를 형성하는 단계는,
상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 6,
Forming the intermediate,
And mixing the hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond with the oligomeric polycarbonate in a weight ratio of 0.5: 99.5 to 20:80.
상기 중간체를 형성하는 단계는,
상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 6,
Forming the intermediate,
Forming a mixture comprising the hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond and the oligomeric polycarbonate,
Wherein said mixture comprises a phase transfer catalyst, a molecular weight modifier and a second polymerization catalyst.
상기 중간체를 형성하는 단계는,
상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 상기 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고,
상기 중간체를 중합시키는 단계는,
상기 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 6,
Forming the intermediate,
Forming a mixture comprising the hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond and the oligomeric polycarbonate; And
Extracting the organic phase from the mixture after the reaction of the hydroxy-terminated siloxane having the urethane bond with the oligomeric polycarbonate is completed,
Polymerizing the intermediate,
Providing the first polymerization catalyst to the extracted organic phase.
상기 올리고머성 폴리카보네이트는 분자량이 800 내지 1500인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 6,
The oligomeric polycarbonate is a method of producing a polysiloxane-polycarbonate copolymer, characterized in that the molecular weight is 800 to 1500.
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