KR101144887B1 - 이소프탈산의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물을 포함하는 용매의 존재 하에서, 조 이소프탈산을 추출하는 단계를 포함하는 이소프탈산의 정제 방법에 관한 것이다. 이러한 이소프탈산의 정제 방법에 의하면, 높은 순도 및 우수한 상업적 이용성을 갖는 이소프탈산을 얻을 수 있으며, 저렴한 용매의 적용하고 정제 과정에서의 용매의 손실을 최소화하여 공정의 경제성을 높일 수 있다.

이소프탈산, 정제, 손실율

Description

이소프탈산의 정제 방법{PURIFICATION METHOD FOR ISO-PHTHALIC ACID}

본 발명은 이소프탈산의 정제 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 순도 및 우수한 상업적 이용성을 갖는 이소프탈산을 얻을 수 있으며, 저렴한 용매의 적용하고 정제 과정에서의 용매의 손실을 최소화하여 공정의 경제성을 높일 수 있는 이소프탈산의 정제 방법에 관한 것이다.

벤젠디카르복시산은 광범위한 제품 원료로 이용되는 유용한 화합물로서, 주로 디메틸벤젠(자일렌) 등의 방향족 화합물을 고온 및 고압의 조건 하에서 금속 촉매를 이용해 산화시켜 제조된다. 이러한 벤젠디카르복시산으로는, 예를 들어, 파라자일렌을 산화시켜 제조되는 테레프탈산, 메타-자일렌을 산화시켜 제조되는 이소프탈산, 오르토자일렌을 산화시켜 제조되는 무수프탈산 등이 있다.

이 중에서, 이소프탈산은 폴리에스테르 수지 또는 페트 수지의 원료나, 방수코팅 또는 플라스틱 첨가제로 사용되고 있는데, 내열성, 내마모성, 절연성 및 기계적 강도 등의 물성이 우수하여 각종 병류, 전기, 전자용품, 산업자재, 건축자재 또는 기계부품 등 다양한 응용분야로 용도가 확대되고 있다.

종래에 알려진 제조 방법에 의하면 불순물을 다량 포함한 이소프탈산이 얻어 지는데, 이러한 이소프탈산의 순도를 높이기 위하여 전이금속 촉매 하에서 수소첨가 환원반응을 진행하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 환원반응을 적용하면, 원료, 촉매 및 공정의 운전을 위한 과다한 비용이 필요하기 때문에 이소프탈산의 생산원가를 높이게 되는 문제점이 있다.

이에 따라, 고비용의 환원공정 없이 이소프탈산의 불순물을 제거하기 위하여 유기 용매를 추출 용매로 적용한 정제 방법이 제안되었다. 그러나, 추출 용매로 사용되는 유기 용매들은 대부분 고가의 제품일 뿐만 아니라, 이를 적용한 추출 공정이 고온에서 운전되어야 하며, 이소프탈산의 정제 과정에서 증발 등의 이유로 30%이상이 손실되어 버려서 추가적인 추출 용매의 투입을 필요로 한다. 이에 따라, 유기 용매를 적용한 정제 방법도 추출 용매 및 공정의 운전에 대한 과도한 비용을 필요로 하여 이소프탈산의 생산원가를 높이게 되는 문제점이 있다.

본 발명은 높은 순도 및 우수한 상업적 이용성을 갖는 이소프탈산을 얻을 수 있으며, 저렴한 용매의 적용하고 정제 과정에서의 용매의 손실을 최소화하여 공정의 경제성을 높일 수 있는 이소프탈산의 정제 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 물을 포함하는 용매의 존재 하에서, 조 이소프탈산을 추출하는 단계를 포함하는 이소프탈산의 정제 방법을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 이소프탈산의 정제 방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 의하면, 물을 포함하는 용매의 존재 하에서, 조 이소프탈산을 추출하는 단계를 포함하는 이소프탈산의 정제 방법이 제공될 수 있다.

본 발명자들은, 물을 포함하는 용매의 존재 하에서 조 이소프탈산을 추출하면, 높은 순도로 이소프탈산을 정제할 수 있을 뿐만 아니라, 정제 과정에서의 용매의 손실을 최소화할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 이에 따라, 발명의 일 예에서 정제된 이소프탈산은 낮은 함량의 불순물을 포함하여, 실제 제품으로 이용될 때 에스테르 결합 저해 현상이 거의 발생하지 않기 때문에 상업적으로 이용하기에 적합하다. 또한, 발명의 일 예의 정제 방법을 적용하면, 저렴한 수용성 용매를 사용하면서도, 정제 과정에서 손실되는 용매의 양이 미미하여 추가적인 투입을 필요로 하지 않기 때문에, 결과적으로 이소프탈산 최종 제품의 생산 단가를 낮출 수 있다.

상기 조 이소프탈산은 0.1wt%이상의 불순물을 포함하는 저순도의 이소프탈산을 의미한다. 이러한 불순물은 m-톨루산, 벤조산, 3-카르복시벤즈알데하이드 또는 이들의 화합물 등을 포함할 수 있다.

발명의 일 구현예에서, 상기 용매는 주로 조 이소프탈산에 함유된 불순물을 녹이는 역할을 하는데, 상기 추출 단계에서는 이소프탈산에 함유되어 있던 메타 톨루산, 벤조산 또는 3-카르복시벤즈알데하이드 등의 불순물이 용매로 이동하게 되며, 고체상에는 이소프탈산만 남게 된다. 이에 따라, 추출 단계가 완료된 후에 적용될 수 있는 분리 및 건조 과정을 통하여 불순물이 제거된 고순도의 이소프탈산을 얻을 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에서는, 저렴한 수용성 용매를 사용하기 때문에, 이소프탈산 최종 제품의 생산 단가를 낮출 수 있다. 또한, 기존에 알려진 유기 추출 용매들은 정제공정 중 증발 등의 이유로 높은 손실율을 나타내는 데 반하여, 상기 물을 포함한 용매는 실질적으로 손실되는 양이 없어 추출 용매에 대한 보충 없이 공정 운전이 가능하여 이소프탈산 최종 제품의 생산 단가를 낮출 수 있다.

상기 이소프탈산과 용매의 비율은 1:20 내지 1:2, 바람직하게는 1:10 내지 1:5일 수 있다. 상기 이소프탈산에 대한 용매의 비율이 너무 작으면, 불순물이 충분이 녹을 수 없으며, 반대로 상기 용매가 과량으로 사용되면, 공정 운전 및 용매에 대한 비용이 필요 이상으로 많이 들어가 공정의 경제성 측면에서 바람직하지 않다.

한편, 상기 용매는 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산을 더 포함할 수 있다. 상기 용매가 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산을 더 포함하는 경우에도, 이소프탈산의 정제 과정에서 용매의 손실이 아주 미미하고, 추출 효율도 적절하게 유지될 수 있다.

조 이소프탈산의 제조 단계에서는 선형 포화 카르복시산 등의 산화 반응 용매가 적용될 수 있기 때문에, 조 이소프탈산은 미량의 산화 반응 용매를 함유할 수 있다. 따라서, 상기 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산(Carboxylic acid)을 더 포함하는 용매를 사용하여 상기 산화 반응 용매를 함유하는 조 이소프탈산을 정제하는 경우, 조 이소프탈산에 함유될 수 있는 산화 반응 용매를 제거하기 위한 복잡한 건조 단계를 필요로 하지 않기 때문에, 최종 제품의 생산 단가를 낮출 수 있으며 이소프탈산 제조 및 정제의 연속 공정을 효율적으로 구성할 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산(Carboxylic acid)은 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid) 또는 이들의 혼합물 등을 포함하여, 이들 중에 초산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 50 wt%이상, 바람직하게는 90 wt%이상의 물; 및 잔량의 상기 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산을 포함할 수 있다. 상기 용매 중 물의 함량이 높을수록 상기 추출의 효율은 높아지고, 최종 제품인 이소프탈산에 포함되는 불순물의 함량도 낮아진다. 상기 수용액에서 물의 함량이 50 wt% 미만인 경우에는, 추출되는 불순물의 양이 적어서 이소프탈산의 순도 및 상품성이 낮아지게 된다.

한편, 상기 조 이소프탈산을 추출하는 단계는 17 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 이루어질 수 있다. 상기 추출 단계에서의 온도가 높을수록 적은 용매를 사용하여도 높은 정제 효율을 구현할 수 있으나, 너무 높은 온도에서는 용매가 증발되어 추가적인 용매의 투입을 필요로 하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 추출 단계에서의 온도가 너무 낮은 경우, 용매 중의 선형 포화 카르복시산이 고체화 될 수 있어서 이소프탈산의 정제 효율이 떨어질 수 있다. 특히, 용매에 초산(acetic acid)을 포함하는 경우, 17℃미만의 반응 온도에서는 용매가 고체화될 수 있어서 바람직하지 못하다.

또한, 상기 조 이소프탈산을 추출하는 단계는 10분 내지 1시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 추출단계의 시간이 너무 짧은 경우, 용매가 불순물을 충분히 녹일 수 없으며, 너무 긴 경우 투입한 화합물들의 공정 상에서 체류하는 시간이 필요 이상으로 증가하여 최종 제품의 생산 수율을 감소시킬 수 있다.

또한, 상기 조 이소프탈산을 추출하는 단계는 상기 용매상의 조 이소프탈산을 100 내지 2000 rpm의 속도로 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 교반 속도가 지나치게 낮을 경우, 용매와 이소프탈산 사이에 교반이 제대로 일어나지 않아 불순물과 상기 용매 사이의 물질전달이 제대로 일어나지 않아서, 효과적인 정제가 일어날 수 없다. 반대로, 교반 속도가 지나치게 높을 경우, 반응 온도가 지나치게 높아서 상기 용매의 증발을 야기할 수 있고, 이에 따라 상기 용매가 과량으로 손실될 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에서, 상기 조 이소프탈산을 추출하는 단계에서 손실 되는 용매의 비율은 1%이하, 바람직하게는 0.1%이하, 보다 더 바람직하게는 0.01%이하일 수 있다. 상기 '손실되는 용매의 비율이 1%이하'는, 조 이소프탈산의 추출하는 단계에서 초기에 투입된 용매의 양에 비하여 정제 과정 완료 단계에서 여과하여 분리된 용매의 양이 매우 미미하여, 상기 추출하는 단계에서 용매가 실질적으로 손실되지 않는 것을 의미한다. 후술하는 실험예에 나타난 바와 같이, 물 또는 선택적으로 상기 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산을 포함하는 용매를 적용하는 경우, 추출 과정에서 증발 등의 이유로 손실되는 용매의 양은 매우 미미한 것으로 확인되었다. 이에 따라, 발명의 일 구현예에서는, 손실되는 용매의 양을 보전하기 위하여 추가적으로 용매를 투입할 필요가 없기 때문에, 공정을 단순화할 수 있으며 이소프탈산 최종 제품의 생산 단가를 낮출 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에서는, 상기 추출 단계 후의 이소프탈산 중에는 m-톨루산, 벤조산 또는 3-카르복시벤즈알데히드가 각각 300ppm이하의 농도로 존재할 수 있다. 이소프탈산 중 m-톨루산, 벤조산 및 3-카르복시벤즈알데히드의 농도가 각각 300ppm이하인 경우에는, 이소프탈산이 실제 제품으로 이용될 때 에스테르 결합 저해현상이 나타나지 않아서, 높은 상품성을 나타낼 수 있다. 후술하는 실시예에서 확인되는 바와 같이, 발명의 일 구현예의 이소프탈산의 정제 방법에 따라 정제된 이소프탈산 중에서는 미량의 불순물만이 존재하며, 이에 따라, 정제된 이소프탈산은 높은 순도 및 우수한 상업적 이용성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따르면, 순도 및 우수한 상업적 이용성을 갖는 이소프탈산을 얻을 수 있으며, 저렴한 용매의 적용하고 정제 과정에서의 용매의 손실을 최소화하여 공정의 경제성을 높일 수 있는 이소프탈산의 정제 방법이 제공될 수 있다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1 내지 3: 이소프탈산의 정제>

교반기를 갖춘 450ml의 티타늄 소재 반응기에 조 이소프탈산과 용매를 1:9의 부피비로 투입하고, 23±2℃의 반응온도 및 500rpm의 교반속도 조건으로 상압에서 30분간 반응을 진행하였다.

이때, 상기 조 이소프탈산에 포함된 초기 불순물의 농도는 3-카르복시벤즈알데하이드 0.05wt%, 메타 톨루산(m-Toluic acid) 0.03 wt%, 그리고 벤조산이 0.13 wt% 였고, 상기 용매의 조성은 하기 표1과 같다.

상기 반응 완료 후, 반응 결과물을 여과하여 액체상과 고체상으로 분리하였다. 그리고, 상기 고체상을 진공 건조하여 고순도의 이소프탈산을 얻었다.

하기 표 1에, 정제 과정에서 총 분순물의 추출율 및 추출 후 이소프탈산 중 불순물의 잔량을 기재하였다.

이때, 추출 후 불순물의 잔량을 고성능액체크로마토그래피(HPLC 1200 series, Agilent Technologies社) 로 측정하였고, 총 불순물의 추출율은 초기 투입된 조 이소프탈산 중 불순물 농도와 추출 후 불순물 잔량의 비율을 계산하여 측정하였다.

[표1] 이소프탈산의 정제 결과

	용매 조성 (%)		총불순물 추출율(%)	추출후 불순물의 잔량(ppm)
	물	초산		m-tol	BA	3-CBA
실시예1	100	0	80.5	60	114	228
실시예2	95	5	75.0	78	189	249
실시예3	60	40	71.0	106	238	255

* 3-CBA (3-카르복시벤즈알데히드), m-tol (m-톨루산, m-Toluic acid), BA (벤조산)

상기 실시예 1 내지3에서 정제된 이소프탈산은 m-톨루산, 벤조산 및 3-카르복시벤즈알데히드를 각각 300ppm이하로 포함하는 것을 표1에서 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예에서 얻어지는 이소프탈산은 낮은 농도의 불순물을 포함하여 높은 순도 및 우수한 상업적 이용성을 갖는다.

그리고, 상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서는 저순도 이소프탈산에 포함된 초기 불순물을 약 70% 이상 제거하여 고순도의 이소프탈산을 제조 할 수 있는 것으로 확인되었다.

< 실험예 : 추출용매의 손실율 비교>

상시 실시예 1 내지 3 및 하기 비교예에서, 용매의 손실율을 추출 반응 초기에 투입된 양 및 반응 후 여과를 통해 분리된 용매의 양을 측정하여 계산하였다.

그리고, 상기에서 측정한 실시예 1 내지 3 및 비교예에서의 용매의 손실율을 하기 표2에 나타내었다.

비교예

저순도 이소프탈산과 N-methyl pyrrolidone을 1 : 2의 부피비로 투입하고, 23±2℃의 반응온도 및 500rpm의 교반속도 조건으로 상압에서 30분간 반응을 진행한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소프탈산을 정제하였다.

[표2] 실시예 1내지 3 및 비교예에서의 용매의 손실율

	이소프탈산 손실율(%)
실시예1	0
실시예2	0
실시예3	0
비교예	24.9

상기 표2에 나타난 바와 같이, 비교예에서는 용매의 손실율이 25%에 달하는 데 반하여, 상기 실시예에서 이소프탈산을 정제한 결과 용매가 손실되는 비율이 1% 이하인 것으로 확인되었다. 이에 따라, 실시예의 정제 방법을 적용하는 경우, 용매의 손실이 실질적으로 거의 없기 때문에, 용매의 손실에 따라 추가적으로 용매를 투입하기 위한 구성 또는 단계를 필요로 하지 아니하여 간단한 공정만으로도 고순도의 이소프탈산을 얻을 수 있다.

Claims (14)

1. 50 wt%이상의 물; 및 잔량의 상기 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산을 포함하는 용매의 존재 하에서,

   m-톨루산, 벤조산 및 3-카르복시벤즈알데하이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 불순물 0.1wt%이상을 포함하는 조 이소프탈산을, 17 내지 40 ℃에서 추출하는 단계를 포함하고,

   상기 조 이소프탈산을 추출하는 단계에서 손실되는 용매의 비율이 1%이하인 이소프탈산의 정제 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 이소프탈산:용매는 1:20 내지 1:2인 이소프탈산의 정제 방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,

   상기 선형 탄소수 1 내지 6의 카르복시산은 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid) 및 카프로산(caproic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 이소프탈산의 정제 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항에 있어서,

   상기 조 이소프탈산을 추출하는 단계는 10분 내지 1시간 동안 이루어지는 이소프탈산의 정제 방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 조 이소프탈산을 추출하는 단계는 상기 용매 상의 조 이소프탈산을 100 내지 2000rpm의 속도로 교반하는 단계를 포함하는 이소프탈산의 정제 방법.
11. 삭제
12. 제1항에 있어서,

    상기 추출 단계 후, 이소프탈산 중 m-톨루산 농도가 300ppm이하인 이소프탈산의 정제 방법.
13. 제1항에 있어서,

    상기 추출 단계 후, 이소프탈산 중 벤조산의 농도가 300ppm이하인 이소프탈산의 정제 방법.
14. 제1항에 있어서,

    상기 추출 단계 후, 이소프탈산 중 3-카르복시벤즈알데하이드의 농도가 300ppm이하인 이소프탈산의 정제 방법.