KR101144884B1 - Tungsten Nanocomposites Reinforced with Nitride Ceramic Nanoparticles and Fabrication Process Thereof - Google Patents
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Abstract
질화물 강화 텅스텐 나노복합재료가 제공된다.
본 발명에 따른 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료는 텅스텐 금속 기지 내부에 질화물 세라믹 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하며 밀도, 압축강도 및 경도가 우수하기 때문에 국방 무기, 항공기 또는 로켓의 추진기관에 사용되는 내열부품 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.A nitride reinforced tungsten nanocomposite is provided.
The nitride-reinforced tungsten nanocomposite according to the present invention is characterized in that the nitride ceramic nanoparticles are uniformly dispersed in the tungsten metal base, and because of its excellent density, compressive strength and hardness, it is suitable for propulsion engines of defense weapons, aircraft or rockets. It can be used in various fields such as heat resistant parts used.
Description
본 발명은 국방 및 항공우주분야, 자동차 내열기관 부품 등으로 이용되는 금속복합재료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텅스텐 기지내에 질화물세라믹 입자가 응집됨 없이 균일하게 분산된 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료에 관한 것이다.The present invention relates to a metal composite material used in defense and aerospace, automotive heat engine components, and more particularly, to a nitride-reinforced tungsten nanocomposite material uniformly dispersed without agglomeration of nitride ceramic particles in a tungsten base. will be.
텅스텐(W)은 고융점(Tm=3,410℃)을 갖는 내열 금속으로서, 고온 및 내마모성이 요구되는 구조물 등 여러 산업분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 특히 낮은 열팽창 계수와 우수한 고온 기계적 성질을 이용한 항공기 구조재료로서 현재 각광 받고 있다. 그러나 순수 텅스텐의 경우, 온도가 높아질수록(약 1,000℃) 기계적 물성이 급격히 저하되기 때문에, 이를 방지하려고 하는 연구가 현재 진행 중이다. 따라서 많은 연구자들에 의해 텅스텐의 고온 기계적 물성을 향상시키기 위한 시도가 현재까지 활발히 이루어지고 있다. 텅스텐 재료의 기계적 성질을 증가시키기 위하여 TiC, ZrC, HfC 등의 내화 탄화물, Y2O3, ZrO2 등의 산화물 등을 분산 강화재로 사용하여 왔다. 예를 들어, 중국특허 제 1445377호에는 탄화물과 텅스텐의 기계적 합금화 공정을 통해 탄화물 분산 강화 텅스텐 나노복합분말을 제조하고, 상기 복합재료의 기계적 특성 및 내삭마 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있으나 이러한 탄화물 또는 산화물 들은 고융점으로 인한 난 소결성 재료이기 때문에, 최종 복합재료의 균일성이 떨어지고 이로 인하여 밀도와 경도가 충분하지 않다는 단점이 있으며, 상온에서의 압축강도 등의 기계적 물성 역시 개선이 요구되어 왔다.
Tungsten (W) is a heat-resistant metal having a high melting point (Tm = 3,410 ° C.), and is widely applied in various industrial fields such as a structure requiring high temperature and wear resistance. In particular, it is currently in the spotlight as an aircraft structural material using low thermal expansion coefficient and excellent high temperature mechanical properties. However, in the case of pure tungsten, as the temperature increases (about 1,000 ° C.), mechanical properties rapidly decrease, and studies to prevent this are currently in progress. Therefore, many researchers have been actively trying to improve the high temperature mechanical properties of tungsten. In order to increase the mechanical properties of the tungsten material, refractory carbides such as TiC, ZrC and HfC, oxides such as Y 2 O 3 and ZrO 2 have been used as dispersion reinforcing materials. For example, Chinese Patent No. 1445377 discloses a technique for preparing carbide dispersion-reinforced tungsten nanocomposite powder through a mechanical alloying process of carbide and tungsten, and improving the mechanical and abrasion resistance properties of the composite material. Alternatively, since oxides are poorly sinterable materials due to high melting point, the uniformity of the final composite material is inferior, resulting in insufficient density and hardness, and mechanical properties such as compressive strength at room temperature have also been required.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 텅스텐에 질화물이 균일하게 분산되어 밀도, 압축강도 및 경도가 우수한 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료를 제공하는 것이다.Accordingly, the first problem to be solved by the present invention is to provide a nitride-tungsten tungsten nanocomposite material having excellent density, compressive strength and hardness by uniformly dispersing nitride in tungsten.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 제조방법을 제공하는 것이다. The second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the nitride reinforced tungsten nanocomposite material.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, The present invention to solve the first problem,
텅스텐 금속 기지 내부에 질화물 세라믹 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료를 제공한다.Provided is a nitride reinforced tungsten nanocomposite material in which nitride ceramic nanoparticles are uniformly dispersed within a tungsten metal base.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료 내의 질화물 세라믹의 분율이 0.1～50부피%일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the fraction of the nitride ceramic in the nitride reinforced tungsten nanocomposite may be 0.1 to 50% by volume.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 질화물 세라믹 나노입자는 ZrN, HfN, BN, AlN, Si3N4, TiN, TaN, Ta2N, VN, CrN, Cr2N, Mo2N, NbN, WN 및 W2N로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 질화물을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the nitride ceramic nanoparticles are ZrN, HfN, BN, AlN, Si 3 N 4 , TiN, TaN, Ta 2 N, VN, CrN, Cr 2 N, Mo 2 N, NbN, It may include any one or more nitrides selected from the group consisting of WN and W 2 N.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 질화물 세라믹 나노입자는 ZrN, TiN, 및 HfN로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 질화물을 포함하는 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the nitride ceramic nanoparticles may include any one or more nitrides selected from the group consisting of ZrN, TiN, and HfN.
또한, 상기 질화물 세라믹 나노입자의 크기는 5nm～10㎛인 것일 수 있다.In addition, the size of the nitride ceramic nanoparticles may be 5nm ~ 10㎛.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, The present invention to solve the second problem,
(a) 질화물 세라믹 나노입자와 텅스텐 분말의 혼합분말을 고에너지 밀링에 의한 기계적 합금화를 거침으로써 질화물/텅스텐 나노복합분말을 얻는 단계; 및(a) obtaining a nitride / tungsten nanocomposite powder by subjecting the mixed powder of nitride ceramic nanoparticles and tungsten powder to mechanical alloying by high energy milling; And
(b)상기 나노복합분말을 고밀도 소결하는 단계를 포함하는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 제조방법을 제공한다.(B) provides a method for producing a nitride-reinforced tungsten nanocomposite material comprising the step of high-density sintering the nanocomposite powder.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고에너지 밀링에 의한 기계적 합금화는 플레니터리 볼 밀(Planetary Ball Mill), 어트리터(Attritor), 제트 밀(Jet Mill), 고속 텀블러 볼 밀(High Speed Tumbler Ball Mill), 교반 밀(Stirrer Mill) 및 진동 밀(Vibration Mill)로 이루어전 군에서 선택된 어느 하나 이상의 밀링기를 이용하여 이루어지는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the mechanical alloying by the high-energy milling is a planetary ball mill (Planetary Ball Mill, Attritor, Jet Mill, High Speed Tumbler Ball Mill (High Speed Tumbler) Ball Mill), a stirring mill (Stirrer Mill) and a vibration mill (Vibration Mill) may be made using any one or more mills selected from the group.
본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 고에너지 밀링에 의한 기계적 합금화는 플래니터리 볼 밀을 사용하여 200～300rpm으로 3～10시간동안 수행되는 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the mechanical alloying by the high energy milling may be performed for 3 to 10 hours at 200 to 300 rpm using the planetary ball mill.
본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 나노복합분말을 고밀도 소결하는 단계는 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS), 고주파 유도 가열 소결(High Frequency Induction Heated Sintering, HFIHS), 마이크로파 소결(Microwave Sintering, MS), 레이저 마이크로 소결(Laser Micro Sintering, LMS), 고압 고온 소결(High Pressure High Temperature Sintering, HPHTS), 고온 진공 열간 가압 성형(High Temperature Vacuum Hot Pressing, HTVHP) 및 고온 진공 소결(High Temperature Vacuum Sintering, HTVS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 소결방법을 이용하여 이루어지는 것일 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, the high density sintering of the nanocomposite powder is performed by Spark Plasma Sintering (SPS), High Frequency Induction Heated Sintering (HFIHS), and Microwave Sintering (MS). ), Laser Micro Sintering (LMS), High Pressure High Temperature Sintering (HPHTS), High Temperature Vacuum Hot Pressing (HTVHP) and High Temperature Vacuum Sintering HTVS) may be made using any one or more sintering method selected from the group consisting of.
본 발명에 따른 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료는 질화물이 균일하게 분산되어 밀도, 압축강도 및 경도가 우수하기 때문에 국방 무기, 항공기 또는 로켓의 추진기관에 사용되는 내열부품 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.The nitride-reinforced tungsten nanocomposite material according to the present invention can be utilized in various fields such as heat resistant parts used in propulsion engines of defense weapons, aircraft, or rockets because nitrides are uniformly dispersed and have excellent density, compressive strength, and hardness.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 질화물 강화 텅스텐 나노복합분말의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 미세조직을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 사용된 스파크 플라즈마 소결 장치의 주요 부분의 개략적인 구성도이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 미세조직 사진이다. 도 4a는 주사전자현미경 15,000배의 사진이며, 도 4b는 더 확대한 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 XRD 데이터이다.
도 6a, 도 6b는 비교예에 따라 제조된 질화물/텅스텐 복합재료의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료(실시예)와 비교예의 경도 측정결과를 비교한 그래프이다. 1 is a scanning electron microscope and a transmission electron microscope photograph of a nitride-reinforced tungsten nanocomposite powder prepared according to the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the microstructure of the nitride reinforced tungsten nanocomposite prepared according to the present invention.
3 is a schematic diagram of the main parts of the spark plasma sintering apparatus used in the present invention.
4 is a microstructure photograph of a nitride reinforced tungsten nanocomposite prepared according to the present invention. FIG. 4A is a photograph of a scanning electron microscope of 15,000 times, and FIG. 4B is a further enlarged transmission electron microscope photograph.
5 is XRD data of a nitride reinforced tungsten nanocomposite prepared according to the present invention.
6A and 6B are scanning electron micrographs of a nitride / tungsten composite material prepared according to a comparative example.
7 is a graph comparing the hardness measurement results of the nitride-reinforced tungsten nanocomposites (Examples) prepared in accordance with the present invention with Comparative Examples.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료는 텅스텐 금속 기지 내부에 질화물 세라믹 나노입자가 균일하게 분산되어 있다는 것을 특징으로 하는데 이는 상기 질화물 세라믹 나노입자의 용융점이 텅스텐 금속 기지의 용융점과 유사하기 때문으로 판단된다. The nitride-reinforced tungsten nanocomposite according to the present invention is characterized in that the nitride ceramic nanoparticles are uniformly dispersed in the tungsten metal matrix because the melting point of the nitride ceramic nanoparticles is similar to the melting point of the tungsten metal matrix. do.
본 발명에서 상기 질화물/텅스텐 나노복합재료 내의 질화물 세라믹 나노입자의 분율은 0.1～50부피%인 것이 바람직한데, 0.1 부피% 미만이면 물성 향상에 기여～도가 부족하고, 50 부피%를 초과하면 질화물 세라믹 입자들 간의 뭉침 현상이 증가하여 텅스텐 기지재에 대한 분산성이 떨어지고 소결시 어려움이 있어 99.9%이상의 상대밀도를 얻기 힘들다는 문제점이 있다.In the present invention, the fraction of the nitride ceramic nanoparticles in the nitride / tungsten nanocomposite is preferably 0.1 to 50% by volume. If the content is less than 0.1% by volume, the contribution to the improvement of physical properties is insufficient. There is a problem in that the agglomeration between particles increases, so that the dispersibility of the tungsten base material is inferior and difficulty in sintering makes it difficult to obtain a relative density of 99.9% or more.
또한, 본 발명에 사용되는 질화물 세라믹 나노입자는 ZrN, HfN, BN, AlN, Si3N4, TiN, TaN, Ta2N, VN, CrN, Cr2N, Mo2N, NbN, WN 및 W2N로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 질화물을 포함하는 것이 바람직한데, 상기 질화물 세라믹 나노입자의 경우 용융점이 텅스텐 기지의 용융점과 유사하여 균일한 합금화가 가능하기 때문이다. 특히, 상기 질화물 세라믹 나노입자는 족(ⅳ)인 ZrN, TiN, 및 HfN로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 질화물을 포함하는 것이 더욱 바람직한데 이는 상기 질화물 세라믹 나노입자의 용융점이 약 2900～3500℃로서 티타늄의 용융점인 3410℃와 비슷하기 때문이다.In addition, the nitride ceramic nanoparticles used in the present invention are ZrN, HfN, BN, AlN, Si 3 N 4 , TiN, TaN, Ta 2 N, VN, CrN, Cr 2 N, Mo 2 N, NbN, WN and W 2 for it is preferred, and the nitride ceramic nanoparticles containing one or more nitride selected from the group consisting of N, because a melting point to be uniform with the alloy similar to the melting point of the tungsten base. Particularly, the nitride ceramic nanoparticles more preferably include at least one nitride selected from the group consisting of ZrN, TiN, and HfN, which is a melting point of about 2900 to 3500 ° C. This is because it is similar to the melting point of titanium, 3410 ℃.
ZrN와 같은 족(ⅳ)인 TiN, HfN의 기본 물성을 아래의 표 1에 나타내었다.The basic physical properties of TiN and HfN in the same group as ZrN are shown in Table 1 below.
한편, 상기 질화물 세라믹 나노입자의 크기는 5nm～10㎛인 것이 바람직한데, 상기 크기가 5nm 미만인 때에는 질화물 나노입자가 텅스텐 기지 내에 균일하게 분산되기 어려우며 10㎛를 초과하는 때에는 질화물 세라믹 입자의 크기가 텅스텐 결정립의 크기보다 너무 커서 밀도가 낮아지거나 경도 또는 압축강도 등의 물성향상에 문제가 있을 수 있다. On the other hand, the size of the nitride ceramic nanoparticles is preferably 5nm ~ 10㎛, when the size is less than 5nm nitride nanoparticles are difficult to uniformly dispersed in the tungsten matrix, when the size of the nitride ceramic particles is tungsten Too large than the grain size may result in low density or problems in physical properties such as hardness or compressive strength.
본 발명에 따른 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 제조방법은 (a) 질화물 세라믹 나노입자와 텅스텐 분말의 혼합분말을 고에너지 밀링에 의한 기계적 합금화를 거침으로써 질화물/텅스텐 나노복합분말을 얻는 단계; 및The method of manufacturing a nitride-reinforced tungsten nanocomposite according to the present invention comprises the steps of: (a) obtaining a nitride / tungsten nanocomposite powder by subjecting the mixed powder of nitride ceramic nanoparticles and tungsten powder to mechanical alloying by high energy milling; And
(b)상기 나노복합분말을 고밀도 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이를 통해 텅스텐 결정립 내에 나노크기의 질화물 입자가 균일하게 분산되어 밀도 및 경도 등의 물성이 향상된다는 장점이 있다. (b) characterized in that it comprises the step of sintering the nanocomposite powder with high density, through which the nano-sized nitride particles are uniformly dispersed in the tungsten grains has the advantage that the physical properties such as density and hardness is improved.
본 발명에 사용되는 상기 고에너지 밀링에 의한 기계적 합금화는 금속과 세라믹 분말을 다수의 볼과 함께 용기내에 장입하여 높은 기계적 에너지로 교반하는 건식 볼밀링 공정을 말한다. 공정중 각 원소분말은 볼 사이에서 미세 파단과 콜드웰딩(cold welding)을 반복하여 최종적으로는 원자크기 규모까지 혼합되어 특수한 미세구조의 분말이 합성된다. 이러한 고에너지 밀링에 사용되는 밀링기는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지는 않으며 예를 들어, 플레니터리 볼 밀(Planetary Ball Mill), 어트리터(Attritor), 제트 밀(Jet Mill), 고속 텀블러 볼 밀(High Speed Tumbler Ball Mill), 교반 밀(Stirrer Mill) 및 진동 밀(Vibration Mill)로 이루어전 군에서 선택된 어느 하나 이상의 밀링기를 통해 이루어지는 것일 수 있다. 이러한 고에너지 밀링에 의해 본 발명에서는 질화물과 텅스텐의 기계적 합금화(MA : mechanical alloying)가 일어나며 이와 같은 기계적 합금화를 통해 질화물이 텅스텐 기지 내에 균일하게 분산된 나노복합분말을 얻을 수 있다. 한편, 상기 밀링공정은 통상 아르곤 또는 질소 등의 불활성 분위기에서 진행되는 것이 일반적이다.The mechanical alloying by high energy milling used in the present invention refers to a dry ball milling process in which metal and ceramic powder are charged together with a plurality of balls into a container and stirred at high mechanical energy. During the process, each element powder is repeatedly broken and cold welded between balls, and finally mixed to an atomic size to synthesize a powder having a special microstructure. The mill used for such high energy milling is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, Planetary Ball Mill, Attritor, Jet Mill ), A high speed tumbler ball mill (High Speed Tumbler Ball Mill), a stirring mill (Stirrer Mill) and a vibration mill (Vibration Mill) may be made through any one or more mills selected from the group. In the present invention by the high-energy milling, mechanical alloying (MA) of nitride and tungsten occurs, and through such mechanical alloying, a nanocomposite powder in which nitride is uniformly dispersed in a tungsten matrix can be obtained. On the other hand, the milling process is generally carried out in an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
상기 고에너지 밀링 방법으로서 플래니터리 볼 밀을 사용하는 경우에는 200～300rpm으로 3～10시간동안 수행되는 것이 바람직한데, 밀링 시간이 3시간 미만이면 기계적 합금화가 불충분하고 10시간을 초과하는 때에는 공정효율이 떨어질 수 있다. When the planetary ball mill is used as the high energy milling method, it is preferably performed at 200 to 300 rpm for 3 to 10 hours. If the milling time is less than 3 hours, the mechanical alloying is insufficient and the process is more than 10 hours. Efficiency may be reduced.
한편, 본 발명에서 상기 나노복합분말을 고밀도 소결하는 단계는 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS), 고주파 유도 가열 소결(High Frequency Induction Heated Sintering, HFIHS), 마이크로파 소결(Microwave Sintering, MS), 레이저 마이크로 소결(Laser Micro Sintering, LMS), 고압 고온 소결(High Pressure High Temperature Sintering, HPHTS), 고온 진공 열간 가압 성형(High Temperature Vacuum Hot Pressing, HTVHP) 및 고온 진공 소결(High Temperature Vacuum Sintering, HTVS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 소결방법을 통해 이루어질 수 있는데, 이 이외에도 당업계에서 통상적으로 사용되는 소결방법이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
On the other hand, in the present invention, the high density sintering of the nanocomposite powder is performed by Spark Plasma Sintering (SPS), High Frequency Induction Heated Sintering (HFIHS), Microwave Sintering (MS), Laser Laser Micro Sintering (LMS), High Pressure High Temperature Sintering (HPHTS), High Temperature Vacuum Hot Pressing (HTVHP) and High Temperature Vacuum Sintering (HTVS) It can be made through any one or more sintering method selected from the group consisting of, in addition to the sintering method commonly used in the art can be used without particular limitation.
이하에서는 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
실시예Example 1-(1) 기계적 1- (1) Mechanical 합금화Alloying 단계 step
질화물로서 순도 99.9%, 입도 2㎛～3㎛의 ZrN, TiN, HfN 분말과 상기의 텅스텐으로서 순도 99.9%, 입도 2.5㎛의 W 분말을 각각 준비하였다. 상기의 ZrN, TiN, HfN 분말의 부피비는 50부피%로 텅스텐 분말과 각각 혼합하여 혼합분말을 준비하였다. 그 후, 플래니터리 볼 밀(planetary ball mill)을 사용하여 기계적 합금화(Mechanical Alloying, MA)를 수행하였다. 상기의 플래니터리 볼 밀(planetary ball mill)에서 사용한 볼(ball)은 지르코니아(ZrO2) 볼이며, 반응용기(jar)는 내부용량 600cc의 자(jar)을 사용하였다. 또한, 볼 채움비(ball filling ratio), 즉, 반응용기(jar) : 볼(ball)의 부피비(%)는 15 : 1 로 하였다. 상기와 같은 조건에서, 혼합 분말(powder) : 볼(ball)의 무게비가 1 : 10 이 되도록, 상기에서 준비한 혼합 분말을 플래니터리 볼 밀(planetary ball mill)에 집어넣었다. 밀링(milling) 속도는 250 rpm으로 설정하고, 0.5, 3, 10시간 동안 밀링(milling)하였다. 상기의 과정을 통해 얻어진 물질이 완전히 합금화 되었는지 확인하기 위하여 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 이용해 관찰하여, 미세조직 분석결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, ZrN 분말과 W 분말을 밀링기를 30분 사용한 후(MA: 0.5hr)에는 기계적 합금화(MA : Mechanical Alloying)가 아직 이루어지지 않아, 선명하게 구분된 상태로 ZrN 상과 W 상이 따로 존재하였다. 그러나, 밀링 시간을 점차 늘려감에 따라, 점차 합금화가 이루어 지면서, 10시간동안 밀링을 한 경우(MA: 10hr)에는 ZrN 상과 W 상이 SEM/BSE mode에서 색상으로 따로 구분하기가 어려운 상태로 합금화가 완전히 이루어졌음을 알 수 있다. 즉, 상기의 미세조직 결과를 통해서, ZrN 과 W 이 단순히 혼합되어 존재하는 것이 아니라, 기계적으로 합금화가 이루어져서 나노크기의 질화물 입자가 텅스텐 기지내에 균일하게 분산된 질화물/텅스텐 나노복합분말을 형성하였음을 알 수 있었다. 또한, 투과전자현미경을 이용한 조직사진에서, 본 발명의 질화물/텅스텐 나노복합분말이 수～수백 나노미터 크기의 질화물 나노 입자와 수십～수백 나노미터 크기의 텅스텐 결정립으로 이루어진 미세조직임을 확인할 수 있었다.
ZrN, TiN and HfN powders having a purity of 99.9% and a particle size of 2 µm to 3 µm as nitrides, and W powders having a purity of 99.9% and a particle size of 2.5 µm were prepared as tungsten, respectively. The volume ratio of the ZrN, TiN, HfN powder is 50% by volume and mixed with the tungsten powder to prepare a mixed powder. Thereafter, mechanical alloying (MA) was performed using a planetary ball mill. The ball used in the planetary ball mill is a zirconia (ZrO 2 ) ball, and a reaction vessel (jar) having an internal capacity of 600 cc is used. In addition, the ball filling ratio (ie, the volume ratio (%) of the reaction jar (jar): ball) was set to 15: 1. Under the above conditions, the mixed powder prepared above was put in a planetary ball mill so that the weight ratio of mixed powder to ball was 1:10. The milling speed was set at 250 rpm and milled for 0.5, 3, 10 hours. In order to confirm that the material obtained through the above process is completely alloyed, it was observed using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, and the microstructure analysis results are shown in FIG. 1. Referring to FIG. 1, after using ZrN powder and W powder for 30 minutes using a milling machine (MA: 0.5hr), mechanical alloying (MA) is not yet performed, so that ZrN phase and W phase are clearly separated. It existed separately. However, as the milling time is gradually increased, alloying is gradually performed, and when milling for 10 hours (MA: 10hr), the ZrN phase and the W phase are alloyed in a state in which it is difficult to distinguish them by color in SEM / BSE mode. It can be seen that is completely done. That is, through the microstructure results, ZrN and W were not simply mixed and existed, but mechanically alloyed to form nitride / tungsten nanocomposite powders in which nano-sized nitride particles were uniformly dispersed in a tungsten matrix. Could know. In addition, in the tissue photograph using a transmission electron microscope, it was confirmed that the nitride / tungsten nanocomposite powder of the present invention is a microstructure composed of nitride nanoparticles of several hundreds of nanometers in size and tungsten grains of several tens to hundreds of nanometers in size.
실시예Example 1-(2) 고밀도 소결 단계 1- (2) high density sintering step
상기 실시예 1-(1)에서 준비된 (ZrN, TiN, HfN) / W 나노복합분말을 흑연 다이에 충진하고 압력과 전류를 다이에 인가해 전기적 주울열과 스파크 플라즈마를 이용하여 흑연몰드내에서 분말을 소결체로 만들고 압력과 전류를 제거하고 일정 속도로 상온까지 냉각하여 최종 질화물/텅스텐 나노복합재료를 제조하였다. 다결정에 속하는 텅스텐은, 현미경적 크기의 작은 결정인 결정립들로 구성되어 있고, 상기의 결정립들 사이의 계면인 결정립계를 가지고 있는데, 상기의 질화물/텅스텐 나노복합재료에서는 텅스텐 결정립 내에 나노크기의 질화물 입자가 균일하게 분산될 수 있다. 이러한 질화물/텅스텐 나노복합재료의 개략적인 미세조직을 도 2에 도시하였다. 한편, 도 3은 본 발명에서 고밀도 소결 방법의 하나로 사용된 스파크 플라즈마 소결 장치의 주요 부분의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다. 도 3을 참조하면, 스파크 플라즈마 소결 장치는 수냉 진공 챔버(chamber), 다이 어셈블리(die assembly), 고전류 공급 장치, 가압 장치, 진공 장치, 각종 제어 및 측정 장치 등으로 구성된다. 이러한 스파크 플라즈마 소결 장치를 이용하면, 빠른시간의 소결이 가능하며 빠른시간의 소결에도 불구하고, 치밀한 조직을 얻을 수 있는 장점이 있다. 상기 스파크 플라즈마 소결은, 1200～2000℃의 온도범위 및 1～500MPa의 압력범위에서 1～1000분 동안 행해지거나, 또는 1～500MPa의 압력범위에서 1200～2000℃의 온도까지 10～200℃/분의 속도로 승온하는 과정에서 이루어질 수 있다.The (ZrN, TiN, HfN) / W nanocomposite powder prepared in Example 1- (1) was charged to a graphite die, and pressure and current were applied to the die, and the powder was then charged in the graphite mold using electrical joule heat and spark plasma. The final nitride / tungsten nanocomposite material was prepared by sintering, removing pressure and current, and cooling to room temperature at a constant rate. Tungsten, which belongs to polycrystal, is composed of grains that are microscopically small crystals, and has grain boundaries that are interfaces between the grains. In the above nitride / tungsten nanocomposites, nano-sized nitride particles in tungsten grains May be uniformly dispersed. A schematic microstructure of such nitride / tungsten nanocomposites is shown in FIG. 2. On the other hand, Figure 3 is a view showing a schematic configuration of the main part of the spark plasma sintering apparatus used in one of the high density sintering method in the present invention. Referring to FIG. 3, the spark plasma sintering apparatus includes a water-cooled vacuum chamber, a die assembly, a high current supply device, a pressurization device, a vacuum device, various control and measurement devices, and the like. By using such a spark plasma sintering apparatus, fast sintering is possible, and despite the fast sintering, there is an advantage that a dense structure can be obtained. The spark plasma sintering is carried out for 1 to 1000 minutes in a temperature range of 1200 to 2000 ° C. and a pressure range of 1 to 500 MPa, or 10 to 200 ° C./min to a temperature of 1200 to 2000 ° C. at a pressure range of 1 to 500 MPa. In the process of heating up at a rate of.
상기 ZrN/W 나노복합분말을 1300℃의 온도에서 50MPa의 압력을 가하며 3분 동안 스파크 플라즈마 소결하여 기공도가 최소화된 (ZrN, TiN, HfN) / W 나노복합재료를 제조할 수 있었다. 동일압력범위에서 1700℃의 온도까지 100℃/분의 속도로 승온하는 과정에서 스파크 플라즈마 소결이 이루어지도록 하였다. 상기 스파크 플즈마 소결에 의해 제조된 ZrN/W 나노복합재료의 미세조직을 도4에 나타내었다. 도 4a는 15,000배의 주사전자현미경 사진을 보여주며, 도 4b는 더 확대한 투과전자현미경 사진을 보여준다. 이들을 참조하면 ZrN 및 W의 결정립 크기는 수십～수백 나노미터 크기를 유지하고 있음을 알 수 있다.The ZrN / W nanocomposite powder was applied at a pressure of 50 MPa at a temperature of 1300 ° C. and spark plasma sintered for 3 minutes to prepare a (ZrN, TiN, HfN) / W nanocomposite material having minimum porosity. Spark plasma sintering was performed in the process of heating up at a rate of 100 ° C./min to a temperature of 1700 ° C. in the same pressure range. The microstructure of the ZrN / W nanocomposite prepared by the spark plasma sintering is shown in FIG. 4. FIG. 4A shows a scanning electron micrograph of 15,000 times, and FIG. 4B shows a further enlarged transmission electron micrograph. Referring to these, it can be seen that the grain size of ZrN and W is maintained in the tens to hundreds of nanometers.
이미 언급한 바와 같이 스파크 플라즈마 소결의 최대 장점은 고전류를 흘려줌으로써 스파크(spark)의 발생에 의해서 텅스텐 분말 사이에 플라즈마를 형성시킴으로써 물질 전달이 더욱 용이하게 이루어지기 때문에 짧은 소결시간 내에 소결체의 밀도를 급속히 향상시킬 수 있으며, 소결 시간을 줄일 수 있어 미세한 결정립 크기를 유지할 수 있다는 것이다. As already mentioned, the biggest advantage of spark plasma sintering is that the flow of high current flows to form plasma between tungsten powder by the generation of sparks, so that mass transfer is made easier. It can be improved, and the sintering time can be shortened to maintain a fine grain size.
한편, 도 5는 제조된 ZrN/W 나노복합재료의 XRD 분석 결과 그래프이다. ZrN와 W의 각 구성상이 안정상으로 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 제 3의 다른 상이 존재하지 않음을 확인할 수 있다. On the other hand, Figure 5 is a graph of the XRD analysis of the prepared ZrN / W nanocomposites. It can be confirmed that each of the constituent phases of ZrN and W exist as a stable phase, and there is no third other phase.
이하의 표 2에는 실시예 1-(2)에서 제조된 (ZrN, TiN, HfN) / W 복합재료의 기본 물성 및 내삭마율을 기재하였으며, 표 3에는 기존의 탄화물, 산화물 텅스텐 복합재료와의 물성비교를 위해 ZrO2, ZrC, ZrN 나노 세라믹 입자를 강화한 텅스텐 복합재료를 제조하여 물성과 내삭마율을 비교하였다.Table 2 below describes the basic physical properties and abrasion rates of the (ZrN, TiN, HfN) / W composite material prepared in Example 1- (2), Table 3 with the conventional carbide, oxide tungsten composite material Tungsten composites reinforced with ZrO 2 , ZrC, and ZrN nanoceramic particles were prepared for comparison of physical properties.
나노복합재료Zirconium Nitride Tungsten
Nanocomposite Materials
나노복합재료Titanium Nitride Tungsten
Nanocomposite Materials
나노복합재료Hafnium nitride tungsten
Nanocomposite Materials
나노복합재료Zirconium Oxide Tungsten
Nanocomposite Materials
나노복합재료Zirconium Carbide Tungsten
Nanocomposite Materials
나노복합재료Zirconium Nitride Tungsten
Nanocomposite Materials
상기 표 2 및를 참조하면 본 발명에 따른 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료 중에서는 하프늄을 사용한 실시예의 경우가 밀도, 경도 및 압축강도에서 가장 우수한 특성을 보였으며, 표 3을 참조하면 종래의 지르코늄산화물 또는 지르코늄탄화물을 사용한 텅스텐 복합재료의 경우보다 본 발명의 실시예에 따른 지르코늄질화물을 사용한 텅스텐 복합재료의 경우가 밀도가 우수하고 경도 및 압축강도 역시 대폭 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
Referring to Table 2 and above, in the nitride-reinforced tungsten nanocomposite according to the present invention, the embodiment using hafnium showed the best characteristics in density, hardness, and compressive strength. Referring to Table 3, conventional zirconium oxide or zirconium Tungsten composite material using a zirconium nitride according to an embodiment of the present invention than the tungsten composite material using carbide it can be seen that the density is excellent and the hardness and compressive strength is also significantly improved.
시험예 1Test Example 1
본 발명에 따라 고에너지 밀링에 의한 기계적 합금화 방법으로 제조한 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료에서, 질화물 세라믹 입자가 텅스텐 입자 내에서 얼마나 균일하게 분산되어 있는지 확인하기 위하여, 통상적인 단순혼합공정을 거쳐 혼합한 분말을 소결하여 제조한 질화물/텅스텐 복합재료와 비교하는 실험을 하였다. In the nitride-reinforced tungsten nanocomposite prepared by the mechanical alloying method by high-energy milling according to the present invention, in order to check how uniformly the nitride ceramic particles are dispersed in the tungsten particles, the mixture is mixed through a conventional simple mixing process. Experiments were made to compare the nitride / tungsten composites prepared by sintering the powders.
비교예로서 통상적인 방법에 의해 제조된 질화물 강화 텅스텐 혼합물을 준비하였다. 상기 통상적인 방법이란, V형 혼합 밀(V Mixer), 텀블러 볼밀(tumbler ball mill)을 이용한 단순혼합 공정을 거쳐서 질화물/텅스텐 혼합물을 만드는 방법으로서, 기계적 합금화 공정을 거치지 않는 방법이다. 이처럼 통상적인 방법으로 제조한 질화물 강화 텅스텐 혼합분말을 스파크 플라즈마 소결한 질화물/텅스텐 복합재료의 미세조직을 도 6에 나타내었다. 도 6a는 2,000배, 도 6b는 15,000배로 확대된 주사전자현미경 조직사진을 보여준다. 도 6과 도 4를 비교해 보면, 통상적인 질화물/텅스텐 복합재료(도 6)는 본 발명에 따른 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료(도 4)에 비해 강화재(ZrN)와 기지(W)의 분산성이 상당히 떨어져 ZrN 응집체를 보이고 있으며, ZrN 결정립 크기 또한 수 마이크론 이상으로 매우 큰 조직을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.As a comparative example, a nitride reinforced tungsten mixture prepared by a conventional method was prepared. The conventional method is a method of producing a nitride / tungsten mixture through a simple mixing process using a V-mixer and a tumbler ball mill, without a mechanical alloying process. 6 shows a microstructure of the nitride / tungsten composite material spark-sintered from the nitride-reinforced tungsten mixed powder prepared in the conventional manner. Figure 6a shows a scanning electron microscope histology magnified 2,000 times, Figure 6b 15,000 times. 6 and 4, the conventional nitride / tungsten composite material (FIG. 6) has a dispersibility of reinforcing material (ZrN) and matrix (W) in comparison with the nitride-reinforced tungsten nanocomposite material (FIG. 4) according to the present invention. It can be seen that the ZrN aggregates are considerably separated, and the ZrN grain size also shows a very large tissue of several microns or more.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 질화물/텅스텐 복합재료와 상기 비교예에 의해 제조된 질화물/텅스텐 복합재료의 경도 측정결과를 비교한 그래프이다. 도 7을 참조하면, 도 4 및 도 6에서 비교된 미세조직의 차이에 의해, 본 발명의 경우는 질화물 함량이 증가함에 따라 질화물/텅스텐 나노복합재료의 경도가 크게 증가하는 경향을 보였으며, 비교예에 비하여 최소 1.5배 이상의 경도증가 효과가 나타남을 확인할 수 있다.7 is a graph comparing the hardness measurement results of the nitride / tungsten composite material prepared by the present invention and the nitride / tungsten composite material prepared by the comparative example. Referring to FIG. 7, the hardness of the nitride / tungsten nanocomposite tended to increase significantly in the case of the present invention, due to the difference in the microstructures compared to FIGS. 4 and 6. Compared with the example, the hardness increase effect of at least 1.5 times can be seen.
Claims (9)
상기 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료 내에 질화물 세라믹의 분율이 0.1～50부피%인 것을 특징으로 하는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료.The method of claim 1,
Nitride-reinforced tungsten nanocomposite, characterized in that the fraction of the nitride ceramic in the nitride-reinforced tungsten nanocomposite material 0.1 to 50% by volume.
상기 질화물 세라믹 나노입자는 ZrN, HfN, BN, AlN, Si3N4, TiN, TaN, Ta2N, VN, CrN, Cr2N, Mo2N, NbN, WN 및 W2N로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료.The method of claim 1,
The nitride ceramic nanoparticles are ZrN, HfN, BN, AlN, Si 3 N 4 , TiN, TaN, Ta 2 N, VN, CrN, Cr 2 N, Mo 2 N, NbN, WN and W 2 N A nitride-reinforced tungsten nanocomposite comprising at least one nitride selected.
상기 질화물 세라믹 나노입자는 ZrN, TiN, 및 HfN로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 질화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료.The method of claim 1,
The nitride ceramic nanoparticles of the nitride reinforced tungsten nanocomposite, characterized in that it comprises at least one nitride selected from the group consisting of ZrN, TiN, and HfN.
상기 질화물 세라믹 나노입자의 크기는 5nm～10㎛인 것을 특징으로 하는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료.The method of claim 1,
The nitride-tungsten nanocomposite material is characterized in that the size of the nitride ceramic nanoparticles are 5nm ~ 10㎛.
(b)상기 나노복합분말을 고밀도 소결하는 단계를 포함하는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 제조방법(a) subjecting the mixed powder of nitride ceramic nanoparticles and tungsten powder to mechanical alloying by high energy milling to obtain a nanocomposite powder in which nitride is uniformly dispersed in a tungsten matrix; And
(b) a method of manufacturing a nitride-reinforced tungsten nanocomposite material comprising high density sintering of the nanocomposite powder
상기 고에너지 밀링에 의한 기계적 합금화는 플레니터리 볼 밀(Planetary Ball Mill), 어트리터(Attritor), 제트 밀(Jet Mill), 고속 텀블러 볼 밀(High Speed Tumbler Ball Mill), 교반 밀(Stirrer Mill) 및 진동 밀(Vibration Mill)로 이루어전 군에서 선택된 어느 하나 이상의 밀링기를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 제조방법.The method of claim 6,
Mechanical alloying by the high energy milling is Planetary Ball Mill, Attritor, Jet Mill, High Speed Tumbler Ball Mill, Stirrer Mill ) And a vibration mill (Vibration Mill) of the nitride-reinforced tungsten nanocomposite, characterized in that made through any one or more mills selected from the group.
상기 고에너지 밀링에 의한 기계적 합금화는 플래니터리 볼 밀을 사용하여 200～300rpm으로 3～10시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 제조방법. The method of claim 7, wherein
The mechanical alloying by the high energy milling method of manufacturing a nitride-reinforced tungsten nanocomposite, characterized in that performed for 3 to 10 hours at 200 ~ 300rpm using a planetary ball mill.
상기 나노복합분말을 고밀도 소결하는 단계는 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS), 고주파 유도 가열 소결(High Frequency Induction Heated Sintering, HFIHS), 마이크로파 소결(Microwave Sintering, MS), 레이저 마이크로 소결(Laser Micro Sintering, LMS), 고압 고온 소결(High Pressure High Temperature Sintering, HPHTS), 고온 진공 열간 가압 성형(High Temperature Vacuum Hot Pressing, HTVHP) 및 고온 진공 소결(High Temperature Vacuum Sintering, HTVS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 소결방법을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료의 제조방법. The method of claim 6,
The high density sintering of the nanocomposite powder includes Spark Plasma Sintering (SPS), High Frequency Induction Heated Sintering (HFIHS), Microwave Sintering (MS), Laser Micro Sintering (Laser Micro). Sintering (LMS), High Pressure High Temperature Sintering (HPHTS), High Temperature Vacuum Hot Pressing (HTVHP) and High Temperature Vacuum Sintering (HTVS) Method for producing a nitride-reinforced tungsten nanocomposite, characterized in that made through at least one sintering method.
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| KR20110105680A (en) | 2011-09-27 |
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