KR101326498B1 - Method for manufacturing nano-particle reinforced metal matrix composites and the metal matrix composite - Google Patents
Method for manufacturing nano-particle reinforced metal matrix composites and the metal matrix composite Download PDFInfo
- Publication number
- KR101326498B1 KR101326498B1 KR1020100097081A KR20100097081A KR101326498B1 KR 101326498 B1 KR101326498 B1 KR 101326498B1 KR 1020100097081 A KR1020100097081 A KR 1020100097081A KR 20100097081 A KR20100097081 A KR 20100097081A KR 101326498 B1 KR101326498 B1 KR 101326498B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- composite
- nanoparticles
- powder
- metal matrix
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
- B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
- B22F7/008—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression characterised by the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2304/00—Physical aspects of the powder
- B22F2304/05—Submicron size particles
Abstract
본 발명에 따라서 나노 입자가 분산된 금속기지 복합재 제조 방법이 제공되는데, 금속 기지 분말 내부에 나노 입자가 분산되어 있는 복합 분말을 준비하는 단계와, 상기 복합 분말을 열간 성형 공정을 이용하여 벌크 가공재를 제조하거나, 상기 복합 분말을 금속 모재 용탕에 투입한 후 급속 교반하여 주조재를 제조하는 단계와, 상기 벌크 가공재 또는 주조재에 대해 열처리를 하여, 상기 나노입자가 기지 금속과의 계면에서 확산하도록 하여, 상기 기지 금속 사이에 새로운 계면 층을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a metal base composite having nanoparticles dispersed therein, comprising: preparing a composite powder having nanoparticles dispersed in a metal matrix powder; Preparing or casting the composite powder into a metal matrix metal melt, and then rapidly stirring to prepare a casting material, and heat-treating the bulk processing material or casting material so that the nanoparticles diffuse at the interface with the base metal. And creating a new interfacial layer between the base metals.
Description
본 발명은 나노 입자가 분산된 금속기지 복합재 제조 방법 및 그 복합재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 분산성과 젖음성 및 기계적 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 금속기지 복합재 제조 방법 그 복합재에 관한 것이다.The present invention relates to a metal-base composite manufacturing method and nanocomposite dispersed therein, and more particularly to a metal-based composite manufacturing method and composites that can significantly improve the dispersibility, wettability and mechanical properties.
금속기지 복합재료는 금속기지의 우수한 연성과 강화재의 고경도, 고탄성, 내마모성 등의 특성과 결합하여 기존의 금속재료에 비해 우수한 기계적 성질을 나타내기 때문에 자동차, 항공 관련 소재산업에서 크게 각광받고 있는 재료이다.
Metal base composite materials are highly regarded in the automotive and aviation related materials industry because they combine excellent properties of metal bases with properties such as high hardness, high elasticity, and abrasion resistance of reinforcement materials. to be.
나노 입자 혹은 나노 파이버가 분산된 금속기지 복합재료를 제조하기 위한 기존의 방법은 액상법(Noguchi T, Magario A, Fukazawa S, Mater Trans 2004;45:602, Yanagi H, Kawai Y, Kita K, Japanese Journal of Applied Physics 2006:45:L650-3), 고상법(Sie Chin Tjong, Advanced Engineering Materials, 9(8), 2007, pp.639~652), 분무성형법(S.K. Chaudhury, C.S. Sivaramakrishnan, S.C. Panigrahi, Journal of Materials Processing Technology 145 (2004) 385-390)의 세 가지로 구분될 수 있다.
Conventional methods for the preparation of metal-based composites with nanoparticles or nanofibers dispersed therein are liquid phase methods (Noguchi T, Magario A, Fukazawa S, Mater Trans 2004; 45: 602, Yanagi H, Kawai Y, Kita K, Japanese Journal). of Applied Physics 2006: 45: L650-3), Sie Chin Tjong, Advanced Engineering Materials, 9 (8), 2007, pp.639 ~ 652), Spray Molding Method (SK Chaudhury , CS Sivaramakrishnan, SC Panigrahi, Journal of Materials Processing Technology 145 (2004) 385-390).
고상법에 있어서, 강화재는 분말 내부에 균일하게 분산되기 어렵고 금속 분말 표면에 혼합되어 있는 수준에 그치게 된다. 이로 인해 분말 표면 등에 강화재의 편석 현상이 발생하여 분산도가 떨어지며 복합재의 특성이 저하된다. 또한, 이들은 일체화 시 표면에 존재하는 강화재가 분말과 분말의 결합을 방해하기 때문에, 양질의 벌크재를 제조하기가 어렵고, 제조 단가가 높아 경제성의 측면에서 제한적으로 응용되고 있는 것이 현재의 실정이다. 또한, 분무성형법의 경우에는 미적층 분말이 형성될 수 있고, 고난도 형상 및 미세조직 제어 기술의 확보가 필요해 아직 연구단계에 있으며, 제조 단가 또한 높아 경제성의 측면에서도 많은 제한을 받고 있다.
In the solid phase method, the reinforcing material is difficult to be uniformly dispersed in the powder and is only at a level mixed with the metal powder surface. As a result, segregation of the reinforcing material occurs on the surface of the powder, resulting in poor dispersion and deterioration of the properties of the composite. In addition, since the reinforcing material present on the surface during the integration prevents the bonding of the powder and the powder, it is difficult to manufacture a good quality bulk material, and the manufacturing cost is high and the present application is limited in terms of economy. In addition, in the case of the spray molding method, unlaminated powder may be formed, and it is still in the research stage due to the need for securing a highly difficult shape and microstructure control technology.
액상법의 종류에는 스터 캐스팅(stir casting), 스퀴즈 캐스팅(squeeze casting), 레오캐스팅(rheocasting), 식소캐스팅(thixocasting) 등이 있으며, 이중 입자 혹은 불연속적인 분산 강화형 금속기지 복합재료를 제조하는 방법으로 스터 캐스팅법이 간편함, 응용성, 경제성 및 생산성의 측면에서 가장 각광받는 방법이다.
The liquid phase method includes stir casting, squeeze casting, rheocasting, and thixocasting, and is a method for producing double particle or discontinuous dispersion-enhanced metal base composites. The casting method is the most popular method in terms of simplicity, applicability, economy and productivity.
그러나 기존 스터 캐스팅 법에서 임펠러를 이용한 단순 혼합 및 강화재의 단순 주입방법은 강화재와 용탕 사이의 낮은 젖음성(wetting)의 문제, 용탕과 강화재의 비중차의 문제, 주조 시 다공질 입자 혹은 나노 파이버가 용탕 표면으로 떠오르는 문제 등 극복해야 할 문제가 있으며, 강화재의 크기가 나노 크기까지 감소할 경우 그 문제점은 더욱 커져 복합재 제조에 어려움이 있다. However, the simple mixing method using impeller and the simple injection method of reinforcement in the existing ster casting method have problems of low wetting between reinforcement and melt, specific gravity difference between melt and reinforcement, porous particles or nanofibers during casting There is a problem to overcome, such as the problem that emerges, and when the size of the reinforcing material is reduced to the nano-size, the problem becomes larger and there is a difficulty in manufacturing the composite material.
본 발명은 전술한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 한 가지 목적은 제조 공정이 분말 공법에 비해 쉽고 단순하여 산업적 응용 가능성이 우수한 캐스팅법, 바람직하게는 스터 캐스팅법을 통하여 금속기지 복합재를 제조하는 방법 및 금속기지 복합재를 제공하는 것이다.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art, and one object is to provide a metal-based composite material through a casting method, preferably a ster casting method, in which a manufacturing process is easier and simpler than a powder process method, and thus has excellent industrial applicability. To provide a method of manufacturing and a metal-based composite.
본 발명의 다른 목적은 나노 입자가 용해 시 모재 용탕과 잘 섞이도록 하여 주조 시 나노 입자가 편석 및 응집 현상 없이 균일 분산된 금속기지 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a metal-based composite material and a method for producing the nano-particles are uniformly dispersed without segregation and agglomeration phenomenon so that the nanoparticles are well mixed with the mother metal melt when dissolved.
본 발명의 또 다른 목적은 모재 금속과 나노 입자의 계면 처리를 통하여 금속기지와 이종(異種)의 나노 입자의 계면 특성을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for controlling the interfacial properties of a metal base and heterogeneous nanoparticles by interfacial treatment between the base metal and the nanoparticles.
본 발명의 또 다른 목적은 모재 금속과 나노 입자의 계면 처리를 통하여 우수한 기계적 특성을 구현할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method that can implement excellent mechanical properties through the interfacial treatment of the base metal and the nanoparticles.
본 발명의 또 다른 목적은 단순한 기계적 공정을 이용하여 대형의 벌크재가 대량으로 제조될 수 있고 우수한 기계적 특성을 지닌 주조용 금속기지 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a casting metal base composite and a method of manufacturing the same, which can be manufactured in large quantities using a simple mechanical process in large quantities and have excellent mechanical properties.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 금속 기지 복합재의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 금속 기지 분말 내부에 나노 입자가 분산되어 있는 복합 분말을 준비하는 단계와, 상기 복합 분말을 열간 성형 공정을 이용하여 벌크 가공재를 제조하거나, 상기 복합 분말을 금속 모재 용탕에 투입한 후 급속 교반하여 주조재를 제조하는 단계와, 상기 벌크 가공재 또는 주조재에 대해 열처리를 하여, 상기 나노입자가 기지 금속과의 계면에서 확산하도록 하여, 상기 기지 금속 사이에 새로운 계면 층을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a method for producing a metal matrix composite, the method comprising the steps of preparing a composite powder in which nanoparticles are dispersed in the metal matrix powder, and hot forming the composite powder To prepare a bulk material by using, or by adding the composite powder to the metal matrix metal molten metal and rapidly stirring to prepare a casting material, and heat treatment for the bulk material or casting material, the nanoparticles and the known metal Diffusing at the interface of the, characterized in that it comprises the step of creating a new interfacial layer between the base metal.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노 입자들은 상기 확산을 하기에 낮은 에너지 배리어를 갖는 크기로 되어 있는 나노 입자일 수 있다.
In one embodiment, the nanoparticles may be nanoparticles that are sized to have a low energy barrier to diffuse.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노 입자는 그 크기가 약 100 nm 이하일 수 있다.
In one embodiment, the nanoparticles may be about 100 nm or less in size.
본 발명에 있어서, 상기 계면 층을 형성하는 나노 입자들은 상기 복합재의 변형시 전위를 생성하는 전위 생성 소스로 작용한다.
In the present invention, the nanoparticles forming the interfacial layer act as a dislocation generating source that generates dislocations upon deformation of the composite.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 열처리는 0.5~1Tm(Tm: 금속 기지 분말의 융점)의 온도에서 수행할 수 있다.
In one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature of 0.5 ~ 1Tm (Tm: melting point of the metal matrix powder).
한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속 기지 분말은 알루미늄, 구리, 철, 티타늄 또는 마그네슘의 순금속 또는 이중 선택된 하나 이상을 기지로 하는 소성변형 가능한 합금일 수 있다.
In one embodiment, the metal matrix powder may be a pure metal of aluminum, copper, iron, titanium or magnesium, or a plastically deformable alloy based on one or more selected ones.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노 입자는 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 징크옥사이드(ZnO2), 지르코니아(ZrO2) 및 틴옥사이드(SnO2) 중 적어도 하나의 산화 나노입자 또는 실리콘카바이드(SiC), 보론카바이드(B4C), 텅스텐카바이드(WC) 및 지르코늄카바이드(ZrC) 중 적어도 하나를 포함하는 카바이드 나노입자일 수 있다.
In one embodiment, the nanoparticles are titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO 2 ), zirconia (ZrO 2 ) and tin oxide (SnO 2 ) It may be at least one oxide nanoparticles or carbide nanoparticles including at least one of silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), tungsten carbide (WC) and zirconium carbide (ZrC).
한 가지 실시예에 있어서, 상기 복합 분말을 금속 모재 용탕에 투입한 후 급속 교반하여 주조재를 제조하고, 이 경우 상기 새로운 계면 층은 상기 금속 모재 용탕과의 젖음성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.In one embodiment, the composite powder is added to the metal base metal melt and then rapidly stirred to prepare a casting material, in which case the new interface layer may serve to improve wettability with the metal base metal melt.
본 발명의 다른 양태에 따라 제공되는 나노 입자가 분산된 금속기지 복합재 제조 방법은 금속 기지 분말 내부에 나노 입자가 분산되어 있는 복합 분말을 준비하는 단계와, 상기 복합 분말에 대해 열처리를 하여, 상기 나노 입자가 기지 금속과의 계면에서 확산하도록 함으로써, 나노 입자와 기지 금속 사이에 새로운 계면 층을 형성하는 단계와, 상기 계면 층이 형성된 복합 분말을 열간 성형 공정을 이용하여 벌크 가공재를 제조하거나, 금속 모재 용탕에 투입하고 교반하여 주조재를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a metal-based composite having nanoparticles dispersed therein, the method including preparing a composite powder in which nanoparticles are dispersed in a metal matrix powder, and subjecting the composite powder to heat treatment. By allowing the particles to diffuse at the interface with the base metal, forming a new interfacial layer between the nanoparticles and the base metal, and producing a bulk processing material using a hot forming process the composite powder formed with the interfacial layer, or a metal base material It is characterized in that it comprises a step of preparing a casting material by pouring into the molten metal and stirred.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속 모재 용탕은 용융 상태 또는 반용융 상태일 수 있다.
In one embodiment, the metal base metal melt may be in a molten state or a semi-melt state.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 열처리는 0.5~1Tm(Tm: 금속 기지 분말의 융점)의 온도에서 수행할 수 있다.
In one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature of 0.5 ~ 1Tm (Tm: melting point of the metal matrix powder).
본 발명의 다른 양태에 따라 제공되는 금속 기지 복합재는 나노 입자가 금속 기지 내부에 분산되어 있는 복합체와, 모재 금속을 포함하고, 상기 복합체에서 상기 나노 입자와 기재 금속 사이에 계면층이 형성되어, 상기 계면층을 매개로 상기 나노 입자와 기지 금속이 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 복합재는 상기 복합체를 상기 모재 금속의 용탕에 투입한 후 교반하여 제조된 주조재이다.
본 발명의 다른 양태에 따라 제공되는 금속 기지 복합재는 나노 입자가 금속 기지 내부에 분산되어 있는 복합체를 포함하고, 상기 복합체에서 상기 나노 입자와 기재 금속 사이에 계면층이 형성되어, 상기 계면층을 매개로 상기 나노 입자와 기지 금속이 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 복합재는 상기 복합체를 열간 성형 공정을 이용하여 제조한 벌크 가공재일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 계면층을 형성하는 상기 나노입자는 상기 복합재의 변형시 전위를 생성하는 전위 생성 소스 역할을 할 수 있다.The metal matrix composite provided according to another aspect of the present invention includes a composite in which nanoparticles are dispersed inside the metal matrix, and a base metal, wherein an interfacial layer is formed between the nanoparticle and the base metal in the composite, The nanoparticles and the base metal are bonded to each other through an interfacial layer. The composite material is a casting material prepared by pouring the composite into the molten metal of the base metal.
A metal matrix composite provided according to another aspect of the present invention includes a composite in which nanoparticles are dispersed inside a metal matrix, wherein an interfacial layer is formed between the nanoparticles and the base metal in the composite, thereby mediating the interfacial layer. The nanoparticles and the base metal is characterized in that the combination. The composite material may be a bulk material produced by using the hot forming process of the composite.
In the present invention, the nanoparticles forming the interfacial layer may serve as a dislocation generating source for generating dislocations when the composite is deformed.
본 발명의 금속기지 복합재 제조방법에 따르면, 나노크기의 입자가 균일하게 분산된 금속기지 분말을 열처리 해줌으로써 주변의 금속 원자와 계면 층을 형성하여, 분말의 열간 가공 공정을 통해 양질의 벌크재로 일체화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 생성된 계면 층은 나노 크기 강화재와 금속의 비중차이와 낮은 젖음성 문제를 극복할 수 있게 해주기 때문에, 제조된 복합 분말을 금속모재의 용탕 또는 슬러리에 탐침하여 주조 공정을 통해 주조재를 제조할 수 있다. 상기 방법으로 주조되는 복합재는 나노 입자의 편석이나 응집 현상 없이 균일하게 분산될 수 있기 때문에 용이하게 금속기지 복합재를 제공할 수 있다. 또한, 상기 복합 분말을 열처리하지 않은 채, 열간 성형 공정 또는 주조 공정을 통해 벌크 가공재 또는 주조재를 제조한 후, 열처리를 수행하여 상기와 같은 새로운 계면 층을 형성할 수도 있으며, 이 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다. According to the method of manufacturing a metal base composite of the present invention, by heat-treating the metal base powder in which nano-sized particles are uniformly dispersed, an interfacial layer is formed with surrounding metal atoms, and the powder is made of a high quality bulk material through a hot working process. Can be integrated. In addition, since the interfacial layer produced according to the present invention can overcome the problems of specific gravity difference and low wettability between the nano-size reinforcement and the metal, casting the composite powder produced by probing in the molten metal or slurry of the metal matrix Ash can be prepared. Composites cast by the above method can be easily provided because the metal particles can be uniformly dispersed without segregation or agglomeration of nanoparticles. In addition, the bulk powder or the casting material may be manufactured through a hot forming process or a casting process without heat treatment of the composite powder, and then heat treatment may be performed to form the new interface layer as described above. Can be obtained.
또한, 상기 제조 공정 중 생성되는 계면 층을 형성하는 나노입자는 재료의 변형 시 전위를 생성시켜줄 수 있는 소스(source)로 작용하여 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.In addition, the nanoparticles forming the interfacial layer generated during the manufacturing process may act as a source (source) that can generate dislocations during deformation of the material can exhibit excellent mechanical properties.
본 발명에 따른 금속기지 복합재는 크기에 제한을 받지 않고, 저렴한 제조공정을 통하여 경제성을 확보할 수 있고, 동시에 나노 크기의 입자를 균일 분산하고 모재와 나노입자 간에 새로운 층을 생성시켜줌으로써 높은 강도와 연성 등 우수한 기계적 특성을 동시에 구현하여 산업적 응용범위를 크게 확대시킬 수 있다.The metal-based composite material according to the present invention is not limited in size, and can secure economical efficiency through an inexpensive manufacturing process. Excellent mechanical properties such as ductility can be realized simultaneously, greatly extending the industrial application range.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 제조 방법에 있어서, 복합 분말을 열간 성형을 통해 일체화하여 벌크 가공재를 제조하는 공정을 간략하게 도식화한 그림이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 제조 방법에 있어서, 주조 공정의 다른 양태를 간략하게 도식화한 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 기계적 밀링 과정 중 알루미늄 분말 내부로 티타니아가 삽입, 분산되는 과정을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 열간 성형을 통하여 복합 분말을 일체화 한 판재의 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 열간 성형을 통하여 복합 분말을 일체화 한 후 열 에너지를 인가하였을 때 생성된 새로운 계면 층의 미세구조를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 복합 분말에 열 에너지를 인가하였을 때, 알루미늄 기지와 티타니아의 패턴을 통해 새로운 층이 생성된 것을 확인할 수 있는 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 티타니아 나노 입자의 크기가 300 나노미터인 입자를 사용하였을 경우 열처리 공정 이후 알루미늄 기지와 티타니아 나노입자의 계면에 계면 층이 생성되지 않은 것을 확인 할 수 있는 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 주조 공정에 사용한 교반 장비의 개략도로, 단순 임펠러를 이용한 교반 장비와 스크류를 이용한 급속 교반 장비이다.
도 9은 본 발명의 제조 방법에 따라, 알루미늄 합금(Al 5083)과 복합분말(Al/TiO2)을 용융 상태(750℃)에서 교반, 주조한 복합재의 미세 구조를 촬영한 주사전자현미경 사진으로서, TiO2 입자들이 알루미늄 합금 중에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 알루미늄 합금(Al 5083)과 복합분말(Al/TiO2)을 용융 상태(750)에서 교반, 주조한 복합재를 5% 변형 시켰을 경우의 미세구조를 투과전자현미경으로 촬영한 사진으로서, 티타니아 나노 입자를 하얀색 화살표를 통하여 나타내었다.
도 11은 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 금속기지 복합재의 변형 거동을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 12는 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 알루미늄 합금(Al 5083)과 복합분말(Al/TiO2)을 용융 상태(750℃)에서 교반, 주조한 복합재에서 나노 입자의 분율을 1 vol%에서 5 vol% 까지 증가시키며 제조한 벌크재의 경도를 단순 주조한 알루미늄 합금(Al 5083)과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 알루미늄 합금(Al 5083)과 복합분말(Al/TiO2)을 용융 상태(750℃)에서 교반, 주조한 복합재에서 나노 입자의 분율이 3 vol% 포함된 주조재를 압연하여 가공한 판재의 사진이다.
도 14은 본 발명의 변형예에 따라, 복합 분말을 금속 모재 용탕에 첨가하여 주조한 후, 고온에서 열처리를 수행한 결과 금속 모재와 나노 입자 사이에 새로운 계면 층이 형성된 것을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.1 is a diagram schematically illustrating a process of manufacturing a bulk processing material by integrating a composite powder through hot forming in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram illustrating another embodiment of a casting process in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph taken by a scanning electron microscope the process of inserting and dispersing titania into the aluminum powder during the mechanical milling process according to the present invention.
4 is a photograph of a plate material in which a composite powder is integrated through hot forming.
5 is a photograph of a microstructure of a new interfacial layer generated when heat energy is applied after integrating a composite powder through hot forming in a manufacturing method according to the present invention.
FIG. 6 is a transmission electron micrograph in which a new layer is formed through a pattern of aluminum base and titania when thermal energy is applied to the composite powder in the manufacturing method according to the present invention.
FIG. 7 shows that in the manufacturing method according to the present invention, when titania nanoparticles having a size of 300 nanometers are used, an interface layer is not formed at an interface between the aluminum matrix and the titania nanoparticles after the heat treatment process. Transmission electron micrograph.
8 is a schematic diagram of the stirring equipment used in the casting process in the manufacturing method according to the present invention, which is a stirring equipment using a simple impeller and a rapid stirring equipment using a screw.
FIG. 9 is a scanning electron micrograph of the microstructure of a composite material obtained by stirring and casting an aluminum alloy (Al 5083) and a composite powder (Al / TiO 2 ) in a molten state (750 ° C.) according to a manufacturing method of the present invention. , TiO 2 particles can be seen to be evenly dispersed in the aluminum alloy.
FIG. 10 shows the permeation of the microstructure when the aluminum alloy (Al 5083) and the composite powder (Al / TiO 2 ) are stirred and cast in a molten state (750) by 5%. As a photograph taken with an electron microscope, titania nanoparticles were represented through a white arrow.
11 is a view schematically showing the deformation behavior of the metal-based composite prepared by the manufacturing method according to the present invention.
12 is a method of manufacturing a composite according to the present invention, in which the aluminum alloy (Al 5083) and the composite powder (Al / TiO 2 ) in the molten state (750 ℃), the fraction of the nanoparticles in the composite is cast at 1 vol% It is a graph showing the hardness of the prepared bulk material compared to the aluminum alloy (Al 5083) simply cast increasing to 5 vol%.
13 is a manufacturing method according to the present invention, the aluminum alloy (Al 5083) and the composite powder (Al / TiO 2 ) in the molten state (750 ℃), the nanoparticle fraction of 3 vol% in the composite material is stirred and cast It is a photograph of the board | plate material processed by rolling the cast material.
14 is a transmission electron micrograph showing that a new interfacial layer is formed between the metal matrix and the nanoparticles as a result of performing heat treatment at a high temperature after casting the composite powder to a metal matrix metal melt according to a modification of the present invention. .
이하에서는, 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에서 널리 알려진 기술 등에 대한 설명은 생략한다. 그러나 당업자라면 이하의 실시예를 통해 본 발명의 특징적 구성 내지 그 효과를 쉽게 이해할 수 있을 것이고, 또 특별한 어려움 없이 본 발명을 구현할 수 있을 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to preferred embodiments. In the following description, descriptions of techniques and the like that are well known in the art will be omitted. However, those skilled in the art will readily understand the characteristics and effects of the present invention through the following examples, and can implement the present invention without any difficulty.
1. 기계적 밀링 공정을 이용하여 나노 입자가 분산된 복합 분말 제조1. Preparation of composite powder in which nanoparticles are dispersed using a mechanical milling process
도 1에는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 금속기지 복합재를 제조하는 과정이 순서도의 형태로 도시되어 있다.
1 illustrates a process of manufacturing a metal base composite according to one embodiment of the present invention in the form of a flowchart.
본 발명자는 알루미늄과 티타니아(TiO2, 20nm)를 각각 금속기지, 나노 입자로 선정하여, 이하의 과정에 따라 복합재를 제조하고 그 특성을 평가하였다
The inventors found that aluminum and titania (TiO 2 , 20nm) was selected as metal base and nanoparticle, respectively, and composites were prepared and evaluated according to the following procedure.
한편, 본 발명에서 금속기지 재료는 후술하는 바와 같이, 나노 입자의 원활한 삽입을 위해 일반적으로 탄성 및 소성 변형이 가능한 재료인 것이 바람직한데, 예컨대 알루미늄, 구리, 철, 티타늄 등의 순금속 또는 이중 선택된 하나 이상을 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금인 것이 특히 바람직하다.
Meanwhile, in the present invention, as described below, the metal-based material is preferably a material capable of elastic and plastic deformation for smooth insertion of nanoparticles, for example, a pure metal such as aluminum, copper, iron, titanium, or a double selected one. It is especially preferable that it is an alloy which can perform plastic deformation based on the above.
먼저, 본 발명자는 일반적 볼밀링(planetary ball milling) 법을 통하여 금속 기지 분말 내부로 나노 입자를 물리적으로 삽입, 분산시키는 방법을 선택하였다. 즉 스테인리스 용기 내에 알루미늄 분말 대 티타니아를 10%의 부피 분율로 혼합하였다. 다음에 상기 혼합 재료가 들어 있는 용기에 혼합 분말 무게(약 50g)의 15배에 해당하는 지름 5 mm 크기의 스테인리스 볼(약 750 g)을 추가한 후, 3시간 동안 200 rpm의 속도로 용기를 회전시켜 물리적 에너지, 즉 운동 에너지를 인가하였다. 이때, 용기 내의 분위기를 아르곤 가스로 유지하여 금속 분말의 산화를 방지하였으며 분말 오염을 방지하고 분말의 콜드웰딩(cold-welding) 현상을 증가시켜주기 위하여 공정제어제(process control agent)는 첨가하지 않았다. 공정 후 체를 이용하여 분말과 볼을 분리하여 혼합 분말을 수거하였다.
First, the present inventors chose a method of physically inserting and dispersing nanoparticles into a metal matrix powder through a general ball milling method. Ie aluminum powder to titania in a stainless steel container at a volume fraction of 10%. Next, add a 5 mm diameter stainless steel ball (approximately 750 g), which is 15 times the weight of the mixed powder (approximately 50 g) to the container containing the mixed material, and then the container is decomposed at a speed of 200 rpm for 3 hours. It rotated to apply physical energy, ie kinetic energy. At this time, the atmosphere in the container was kept with argon gas to prevent oxidation of the metal powder, and no process control agent was added to prevent powder contamination and increase the cold-welding phenomenon of the powder. . After the process, the powder and the balls were separated using a sieve to collect the mixed powder.
공정 후 티타니아 나노 입자가 알루미늄 분말 내부로 삽입된 것을 관찰할 수 있었는데, 이를 도 3에 나타내었다. 즉, 도 3(a)에서는 밀링 시간이 충분하게 주어지지 않아 분말 표면에 잔류하는 티타니아 입자를 볼 수 있으나 밀링 시간이 충분하게 주어진 경우(도 3(b)) 티타니아 나노 입자는 분말 내부로 완전히 삽입되어 더 이상 표면에 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.
It was observed that the titania nanoparticles were inserted into the aluminum powder after the process, which is shown in FIG. 3. That is, in FIG. 3 (a), the titania particles remaining on the surface of the powder can be seen due to insufficient milling time, but when the milling time is sufficient (FIG. 3 (b)), the titania nanoparticles are completely inserted into the powder. You can see that it no longer exists on the surface.
구체적으로 본 발명의 한 가지 실시예에 따르면, 실험적으로 정해지는 조건하에서 스테인레스 볼에 의해 주어지는 충격 에너지로 인한 소성변형이 가능한 기지금속 분말의 지속적인 소성변형, 콜드웰딩, 파쇄의 과정을 통해 나노 입자는 기지금속 분말 내부로 점차 삽입, 분산된다.
Specifically, according to one embodiment of the present invention, the nanoparticles through the process of continuous plastic deformation, cold welding, crushing of the base metal powder capable of plastic deformation due to the impact energy given by the stainless ball under experimentally determined conditions It is gradually inserted and dispersed into the base metal powder.
한편, 본 발명의 실시예에 있어서, 볼밀링 또는 핸드밀링법에서 사용되는 기계적 에너지는 금속 기지의 종류 및 미세구조에 따라 달라질 수 있으며, 밀링 매체의 종류/크기/무게, 밀링 속도, 밀링 용기의 크기 등에 의해 제어될 수 있다.
On the other hand, in the embodiment of the present invention, the mechanical energy used in the ball milling or hand milling method may vary depending on the type and microstructure of the metal matrix, the type / size / weight of the milling medium, milling speed, milling vessel Control by size or the like.
2. 복합 분말 일체화를 통한 금속기지 복합재 제조2. Manufacture of metal base composites by integrating composite powder
(1) 컴팩트 성형체 제조(1) Compact molded article manufacturing
본 발명자는 상기한 것과 같은 공정을 통해, 금속기지 중에 TiO2 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있다는 것을 확인하고, 이러한 공정을 통해 제조한 복합 분말을 이용하여 최종 복합재를 보다 단순화된 공정을 통해 제조하였다.
The inventors have found that through the same process as described above, it is possible to uniformly disperse TiO 2 nanoparticles in the metal base, and to produce the final composite through a simplified process using a composite powder prepared through this process It was.
즉 본 발명자는 분말에 일차적으로 압력만을 인가하거나 혹은 분말이 손상되지 않는 범위의 온도, 즉 분말이 산화되지 않는 범위의 온도에서 압력을 가하여 중간체(컴팩트 성형체)를 제조하고, 상기 중간체를 열간 가공하여 최종 벌크재를 제조하였다.
That is, the present inventors prepare an intermediate (compact molded body) by applying pressure to the powder primarily or by applying pressure at a temperature in a range where the powder is not damaged, that is, in a range where the powder is not oxidized, and hot processing the intermediate. The final bulk material was prepared.
구체적으로, 본 발명자는 전술한 밀링 공정에서 제조한 알루미늄-TiO2 복합 분말에 압력을 가하여 중간체를 제조하는 방법으로서 상온가압법을 채용하였다. 복합 분말을 구리 튜브에 장입한 후 500 MPa의 압력을 가하여 중간체를 제조하였으며, 상기 과정에 따라 제조된 중간체를 열간 가공하기 위하여 480℃에서 열간 압연하였으며, 12%의 압하율로 27회 압연을 실시하여 최종 판재의 두께는 초기 중간체의 두께에 비해 97% 감소하였다. 한편, 이러한 열간 성형 공정으로서, 열간 압연뿐만 아니라, 열간 압출, hot pressing 등 열과 압력을 가하여 분말을 일체화하는 등 다양한 열간 성형 공정이 이용될 수 있다. 상기 과정을 통해 제조한 판재를 도 4에 나타내었다.
Specifically, the present inventors adopted a normal temperature pressing method as a method for producing an intermediate by applying pressure to the aluminum-TiO 2 composite powder prepared in the milling process described above. The composite powder was charged into a copper tube, and then an intermediate was prepared by applying a pressure of 500 MPa. The intermediate was prepared by hot rolling at 480 ° C. for hot working, and 27 times with 12% reduction. The thickness of the final plate was reduced by 97% compared to the thickness of the initial intermediate. On the other hand, as such a hot forming process, various hot forming processes such as hot rolling, hot extrusion, hot pressing, etc., integrating powder by applying heat and pressure may be used. The plate produced through the above process is shown in FIG. 4.
(2) 열처리를 통한 새로운 계면 층이 형성된 금속기지 복합재 제조(2) Fabrication of metal base composite with new interfacial layer formed by heat treatment
본 발명자는 상기한 과정에 따라 제조한 알루미늄-TiO2 복합재에 대해 약 500℃(0.8Tm, Tm: 알루미늄의 융점)의 온도에서 열처리를 수행하였다. 그 결과 나노 입자가 기지금속과의 계면에서 확산하여 새로운 층을 형성한다는 것을 발견하였다. 즉 상기 복합재를 진공 분위기에서 500℃에서 5시간 동안 열처리 하였는데, 그 결과 놀랍게도 나노 입자와 기지 금속 사이에 새로운 계면층이 생성된다는 것을 발견하였으며, 이를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 특히 도 6에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 기지 패턴과 티나이아 패턴을 통해, 그 사이에 새로운 층이 형성되었다는 것은 확인할 수 있다. 즉 티타니아 나노 입자가 알루미늄 기지 금속과의 계면에서 확산하여, 티타니아 혹은 알루미늄과는 다른 새로운 층을 형성하는 것으로 보인다. 일반적으로 알려진 바와 같이, 입자의 크기가 작을수록 입자 표면의 자유 에너지는 증가하며, 따라서 100 nm 이하의 나노 입자의 경우 표면 자유 에너지가 매우 높은 상태이므로 확산을 위한 에너지 배리어(energy barrier)가 매우 낮아진 상태이다. 또한, 티타니아보다 알루미늄의 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)가 낮기 때문에, 적절한 열 에너지가 인가될 경우 계면에서 원자들이 단범위 확산을 하여 새로운 층을 형성하는 것으로 보인다. 반면, 100 nm 보다 큰 입자의 경우 에너지 배리어가 충분히 낮아지지 못하여 열 에너지가 인가되어도 계면에서 확산을 하지 못하였으며, 이를 도 7에 나타내었다. 도 7의 티타니아 나노입자는 그 크기가 약 300 nm 이었으며, 상기한 방법과 동일한 과정에 따라 제조하였다. 도 7의 사진을 통해 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄과 티타니아의 계면은 선명하게 나타나며, 다른 새로운 계면 층이 생성된 것은 확인할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 제조 방법에서는 에너지 배리어와 관려하여, 나노입자는 그 크기가 약 100 nm 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 100 nm 이하의 나노입자들이 기지 금속과 계면 층을 형성하는 경우, 기지 금속과 나노 입자간의 열팽창 계수가 다르기 때문에 응력이 집중되며, 후술하는 바와 같이, 재료에 힘이 가해질 경우 계면을 형성하고 있는 나노 입자로부터 전위가 생성되어 전파되어, 기계적 특성의 향상에 기여하는 것으로 보인다.
The inventors performed heat treatment at a temperature of about 500 ° C. (0.8 Tm, Tm: melting point of aluminum) of the aluminum-TiO 2 composite prepared according to the above-described procedure. The result was that the nanoparticles diffused at the interface with the matrix metal to form a new layer. That is, the composite was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours in a vacuum atmosphere. As a result, it was surprisingly found that a new interfacial layer was formed between the nanoparticles and the base metal, which are shown in FIGS. 5 and 6. In particular, as shown in FIG. 6, it can be confirmed that a new layer is formed between the aluminum matrix pattern and the tinea pattern. In other words, the titania nanoparticles seem to diffuse at the interface with the aluminum base metal, forming a new layer different from titania or aluminum. As is generally known, the smaller the particle size is, the more free energy the surface of the particle increases. Therefore, the surface free energy is very high for nanoparticles of 100 nm or less, so the energy barrier for diffusion is very low. It is a state. In addition, since Gibbs free energy of aluminum is lower than that of titania, it seems that atoms are short-ranged diffusion at the interface to form a new layer when proper heat energy is applied. On the other hand, in the case of particles larger than 100 nm, the energy barrier was not sufficiently lowered, and thus, the particles did not diffuse at the interface even when thermal energy was applied, which is shown in FIG. 7. The titania nanoparticles of FIG. 7 were about 300 nm in size, and were prepared by the same process as described above. As can be seen from the photograph of FIG. 7, the interface between aluminum and titania is clearly visible, and it is not possible to confirm that another new interface layer is formed. Therefore, in the manufacturing method according to the present invention, with respect to the energy barrier, it is preferable that the nanoparticles be used having a size of about 100 nm or less. On the other hand, when the nanoparticles of 100 nm or less form the interfacial layer with the base metal, stress is concentrated because the coefficient of thermal expansion between the base metal and the nanoparticles is different, and as described later, the interface is formed when a force is applied to the material. Dislocations are generated and propagated from the nanoparticles that appear to contribute to the improvement of mechanical properties.
한편, 상기 열처리는 알루미늄과 티타니아 나노 입자들이 단범위 확산을 할 수 있지만 금속간 화합물(intermetallic compound)은 생성하지 않는 온도 범위, 바람직하게는 0.5~1Tm(금속 기지 융점)의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 0.5Tm 미만인 경우, 단범위 확산을 하기에 충분한 구동력이 제공되지 않으며, 1Tm보다 높은 경우 금속간 화합물이 형성될 수 있으며, 상기 온도 범위에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 알루미늄-TiO2 복합재에 대해 500℃의 온도에서 5시간 열처리를 수행한 것은 하나이 예시적인 열처리 조건에 불과하며, 본 발명이 상기 실시예의 열처리 조건에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
Meanwhile, the heat treatment may be performed at a temperature range in which aluminum and titania nanoparticles can diffuse in a short range but do not produce an intermetallic compound, preferably at a temperature of 0.5-1Tm (metal matrix melting point). Do. If it is less than 0.5Tm, sufficient driving force for short range diffusion is not provided, and if it is higher than 1Tm, an intermetallic compound may be formed, and heat treatment is preferably performed in the above temperature range. In other words, it is to be understood that one of the five-hour heat treatments performed on the aluminum-TiO 2 composite at a temperature of 500 ° C. is merely exemplary heat treatment conditions, and the present invention is not limited to the heat treatment conditions of the above embodiments.
한편, 상기 실시예에서는 벌크 가공재에 대해 열처리를 하여 새로운 계면 층을 형성하였으나, 나노 입자가 금속 기지 분말에 삽입된 복합 분말에 대해 열처리를 하여, 나노 입자와 기지 금속 사이에 새로운 계면 층이 형성된 복합 분말을 이용하여, 열간 성형 공정을 통해 벌크 가공재를 제조할 수도 있으며, 이 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다.
Meanwhile, in the above embodiment, a new interface layer was formed by heat-treating the bulk material, but the composite powder in which the nanoparticles were inserted into the metal matrix powder was heat-treated to form a new interface layer between the nanoparticles and the matrix metal. Using the powder, it is also possible to produce a bulk workpiece through a hot forming process, which is also within the scope of the present invention.
3. 계면 층 형성을 이용한 나노 입자가 분산된 금속기지 복합재(주조재) 제조3. Fabrication of Metal Base Composites (Casting Materials) with Nanoparticles Dispersed Using Interfacial Layer Formation
도 2에는 본 발명의 다른 실시예에 따라 금속기지 복합재를 제조하는 과정이 도시되어 있는데, 이 실시예는 도 1의 실시예와 달리 주조의 과정을 통해 복합재를 제조하는 것과 관련된 것으로서, 다음과 같이 두 가지 양태로 구분될 수 있다.
Figure 2 shows a process for manufacturing a metal base composite according to another embodiment of the present invention, which is related to the manufacturing of the composite through the process of casting, unlike the embodiment of FIG. It can be divided into two aspects.
(1) 복합 분말의 계면 층 형성 후 주조를 통한 금속기지 복합재 제조(1) Fabrication of metal base composites by casting after forming interfacial layer of composite powder
본 발명자는 상기한 실시예와 관련하여 설명한 계면 층 형성 방법과 계면 층이 생성됨에 따라 나타나는 특성을 바탕으로, 이를 주조 공정에 응용하였다. 다시 말하면, 본 실시예는 금속기지 복합재를 제조하는 방법과 관련하여, 열처리 과정을 통해 계면층을 형성시킨 복합 분말을 모재 금속의 용탕에 탐침하는 방법으로 금속기지 복합재를 제조하는 방법을 제시한다.
The present inventor applied this to the casting process based on the interface layer forming method described in connection with the above-described embodiment and the characteristics shown as the interface layer was generated. In other words, the present embodiment relates to a method of manufacturing a metal-based composite, a method of manufacturing a metal-based composite by a method of probing the composite powder, which forms the interface layer through a heat treatment process, in the molten metal of the base metal.
본 발명자는 금속기지 복합재의 제조시 액상법에서 나노 입자가 용해 시 편석 및 응집되는 문제를 해결하기 위하여, 고상법과 액상법을 혼합 적용하였다. 즉 상기 실시예에 따라 제조된 알루미늄-TiO2 복합 분말을 500℃에서 5시간 동안 열처리하였으며, 이에 따라 벌크재에 대해 열처리를 수행한 것과 마찬가지로 새로운 계면 층이 형성되었으며, 이와 같이 계면층이 형성된 복합 분말을 주조 공정에 이용하였다.
In order to solve the problem of segregation and agglomeration when the nanoparticles dissolve in the liquid phase method of manufacturing a metal-based composite material, the present inventors applied a solid phase method and a liquid phase method. That is, the aluminum-TiO 2 composite powder prepared according to the above embodiment was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours, and thus a new interface layer was formed in the same manner as the heat treatment was performed on the bulk material. The powder was used in the casting process.
구체적으로, 본 발명자는 알루미늄 합금 모재(Al 5083)를 전기 용해로를 이용하여 용해한 후 용탕 내부로 상기 과정에 따라 제조한 복합 분말(Al/TiO2)을 5 vol%의 비율로 첨가하였다. 복합 분말을 첨가하는 온도는 모재가 완전히 용해된 약 750℃ 이었으며, 복합 분말을 첨가함과 동시에 교반을 실시하였다. 이때 상기 교반 수단은 터빈형 임펠러를 사용하였고, 교반 속도는 500 rpm 이었으며, 당업계에 이미 널리 알려진 용해로 및 교반장치를 이용하였다. 도 8에 이러한 공지의 용해로 및 교반장치의 한 가지 양태를 개략적으로 나타내었다. 한편, 교반 속도는 기지금속 도가니의 크기와 용탕의 점도, 임펠러의 모양에 따라 100 rpm~1000 rpm 으로 실험적으로 결정될 수 있다. 복합 분말 첨가시 도가니 주변은 아르곤 분위기로 유지하여 복합 분말 및 용탕이 산화되는 것을 방지하였다. 상기 복합 분말을 첨가하는 온도, 즉 주조 공정을 수행하는 온도는 모재 금속의 종류에 따라 다르게 할 수 있다. 예컨대, 상기 알루미늄 합금의 경우 반용융 상태 구간이 있으며, 그 온도 구간에서 복합 분말을 첨가할 수도 있다.
Specifically, the inventors dissolve the aluminum alloy base material (Al 5083) using an electric melting furnace, and then added the composite powder (Al / TiO 2 ) prepared according to the above procedure into the molten metal at a ratio of 5 vol%. The temperature at which the composite powder was added was about 750 ° C. in which the base metal was completely dissolved, and stirring was performed while adding the composite powder. At this time, the stirring means used a turbine-type impeller, the stirring speed was 500 rpm, using a furnace and a stirrer which are well known in the art. 8 schematically shows one embodiment of such a known melting furnace and agitator. On the other hand, the stirring speed can be determined experimentally from 100 rpm to 1000 rpm depending on the size of the base metal crucible, the viscosity of the melt, the shape of the impeller. When the composite powder was added, the surroundings of the crucible were kept in an argon atmosphere to prevent oxidation of the composite powder and the melt. The temperature at which the composite powder is added, that is, the temperature at which the casting process is performed, may vary depending on the type of base metal. For example, in the case of the aluminum alloy there is a semi-molten state section, the composite powder may be added in the temperature section.
한편, 상기한 바와 같이, 복합 분말은 기계적 밀링 공정을 통해 분말 내부로 나노 입자가 삽입되어 있고 더욱이 열처리 공정을 통하여 금속 기지 분말과 나노입자 사이에 새로운 계면 층이 형성되어 있으므로, 용탕에 복합 분말 첨가시, 고온 용탕과의 직접적인 접촉을 지연시킬 수 있으며, 계면 층으로 인해 모재 금속과 나노 입자가 단단하게 결합되어 젖음성이 향상되어, 이에 따라 후속되는 스터 캐스팅 시에 용융 금속 내에서 나노 입자가 편석이나 응집 현상 없이 균일하게 분산될 수 있다.
On the other hand, as described above, the composite powder is nanoparticles are inserted into the powder through a mechanical milling process, and furthermore, a new interfacial layer is formed between the metal matrix powder and the nanoparticles through the heat treatment process, so that the composite powder is added to the molten metal. In this case, the direct contact with the hot melt can be delayed, and the interfacial layer allows the base metal and the nanoparticles to be firmly bonded to improve wettability, so that the nanoparticles may segregate in the molten metal during subsequent casting. It can be dispersed uniformly without aggregation phenomenon.
구체적으로, 도 9는 상기한 과정에 따라, 알루미늄 합금(Al 5083)과 복합분말(Al/TiO2)을 용융 상태(750℃)에서 교반, 주조한 복합재의 미세 구조를 촬영한 현미경 사진으로 TiO2 입자들이 알루미늄 합금 중에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 한편, 도 10은 상기 용해법으로 제조한 벌크 주조재를 5% 변형시킨 후 미세구조를 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 사진으로서, 티타니아 나노 입자를 하얀색 화살표로 나타내었다. 나노 입자와 모재와의 계면층에서 전위가 생성되어 전파되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 복합재의 기계적 특성을 향상시키는 요인으로 작용한다. 구체적으로, 도 11은 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 금속기지 복합재의 변형 거동을 개략적으로 나타낸 그림이다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 나노 입자와 금속 기지 사이에 새로운 계면 층이 형성되고, 이 계면 층에 응력이 집중되어 전위가 생성되고, 그 계면으로부터 생성된 전위가 전파되어 간다. 따라서, 전위가 생성될 수 있는 소스가 많아지고, 입자로부터 전위가 전파되어 나가기 때문에, 변형능을 개선할 수가 있다.
Specifically, FIG. 9 is a microscope photograph of the microstructure of a composite material obtained by stirring and casting an aluminum alloy (Al 5083) and a composite powder (Al / TiO 2 ) in a molten state (750 ° C.) according to the above-described process. It can be seen that the two particles are evenly dispersed in the aluminum alloy. On the other hand, Figure 10 is a photograph of the microstructure was observed using a scanning electron microscope after 5% deformation of the bulk casting prepared by the dissolution method, the titania nanoparticles are shown by a white arrow. It can be seen that dislocations are generated and propagated in the interface layer between the nanoparticles and the base material, which acts as a factor for improving the mechanical properties of the composite according to the present invention. Specifically, Figure 11 is a schematic diagram showing the deformation behavior of the metal-based composite prepared by the manufacturing method according to the present invention. As described above, according to the present invention, a new interfacial layer is formed between the nanoparticles and the metal matrix, stress is concentrated on the interfacial layer, and dislocations are generated, and dislocations generated from the interface propagate. Therefore, since the source from which dislocations can be generated increases and dislocations propagate from the particles, the deformation performance can be improved.
도 12는 상기 용해법으로 나노 입자의 분율을 1 vol%에서 5 vol% 까지 증가시키며 제조한 벌크재의 경도를 단순 주조한 알루미늄 합금(Al 5083)과 비교하여 나타낸 그래프이다. 단순 주조 알루미늄 합금의 경도(σ0)보다 본 발명에 따라 제조한 벌크재의 경도가 더 큼을 알 수 있으며(도 12의 y축 참조), 또한 티타니아의 분율이 높아짐에 따라 복합재의 강도가 증가함을 알 수 있다.
12 is a graph showing the hardness of the prepared bulk material compared to the aluminum alloy (Al 5083) simply cast while increasing the fraction of nanoparticles from 1 vol% to 5 vol% by the above dissolution method. It can be seen that the hardness of the bulk material prepared according to the present invention is greater than that of the simple cast aluminum alloy (σ 0 ) (see the y-axis of FIG. 12), and that the strength of the composite increases as the fraction of titania increases. Able to know.
본 발명자는 상기 실시예를 통해 제조된 복합재 중 나노 입자의 분율이 3 vol%인 복합재를 열간 압연 공정을 통해 판재로 가공하였으며, 그 판재의 사진을 도 13에 나타내었다. 이는 주조 공정을 통해 제조한 복합재를 압연, 압출과 같은 후가공을 통해 자유롭게 가공하여 응용할 수 있다는 것을 보여주는 것으로서, 산업적 이용가능성이 매우 크다는 것을 의미한다.
The present inventors processed the composite material having a fraction of 3 vol% of the nanoparticles among the composite materials prepared through the above embodiment into a sheet through a hot rolling process, and a photograph of the sheet is shown in FIG. 13. This shows that the composite material produced through the casting process can be freely processed and applied through post-processing such as rolling and extrusion, which means that the industrial applicability is very high.
한편, 상기 실시예에서는 주조 공정 전에만 열처리를 통해 계면을 형성해 주었으나, 도 2에 도시한 바와 같이 주조 공정 후 얻어지는 주조재 혹은 가공재에 대하여 목표로 하는 요구 특성에 맞추어 추가적인 계면 층 형성을 위한 열처리 공정을 선택적으로 적용할 수도 있으며, 이 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. Meanwhile, in the above embodiment, the interface was formed by heat treatment only before the casting process, but as shown in FIG. 2, the heat treatment for forming additional interface layers in accordance with the desired characteristics of the casting material or the workpiece obtained after the casting process was performed. The process may optionally be applied, which is also within the scope of the present invention.
(2) 복합 분말을 이용한 주조 공정 후 계면 층 형성을 통한 금속기지 복합재 제조
(2) Fabrication of metal base composite by forming interfacial layer after casting process using composite powder
상기 실시예에서는 주조 공정 전에 복합 분말을 열처리하여 새로운 계면 층을 형성하였다. 이와 관련하여, 본 발명자는 상기한 과정에 따라 형성한 복합 분말에 대해 열처리를 수행하지 않고 그 복합 분말을 금속 모재의 용탕에 투입한 후, 급속 교반을 실시하여 주조하였다. 이어서, 얻어진 복합재에 대해 열처리를 수행하였다. 이때, 열처리 온도는 대략 500℃(0.5~1Tm)에서 수행하였다. 그 결과, 도 14의 전자현미경 사진으로 나타낸 바와 같이, 상기한 실시예와 마찬가지로, 금속기지와 나노입자 사이에 새로운 계면층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
In this example, the composite powder was heat treated before the casting process to form a new interfacial layer. In this regard, the present inventors put the composite powder into a molten metal base metal without performing heat treatment on the composite powder formed according to the above process, and then cast by rapid stirring. Subsequently, heat treatment was performed on the obtained composite material. At this time, the heat treatment temperature was performed at approximately 500 ℃ (0.5 ~ 1Tm). As a result, as shown in the electron micrograph of FIG. 14, it can be seen that a new interface layer is formed between the metal base and the nanoparticles as in the above-described embodiment.
본 실시예에서는 주조 공정에 있어서, 아직 새로운 계면 층이 형성되지 않은 복합 분말을 이용하기 때문에, 기지금속과 나노 입자 간의 계면 결합력이 약해 주조 공정 중에 편석 및 부유 현상이 일어날 수 있으므로, 급속 교반을 실시하여 주조하였다. 급속 교반 장치는 그라파이트 실린더 내부에 스크류를 장착하여 용해 중 스크류 회전을 통해 교반력을 극대화할 수 있도록 설계, 제작하였다(도 8(b) 참조).
In the present embodiment, in the casting process, since the composite powder has not yet formed a new interfacial layer, the interfacial bonding force between the base metal and the nanoparticles is weak and segregation and flotation may occur during the casting process, so rapid stirring is performed. And cast. Rapid stirring device was designed and manufactured to mount the screw inside the graphite cylinder to maximize the stirring force through the rotation of the screw during melting (see Fig. 8 (b)).
본 실시예에서도 상기 실시예와 마찬가지로 열처리한 주조재를 가공한 후 가공재에 있어서 목표로 하는 요구 특성에 맞추어 추가적인 계면 형성을 위한 열처리 공정을 선택적으로 적용할 수도 있으며, 이 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다.
In this embodiment, as in the above embodiment, after the heat-treated casting material is processed, a heat treatment process for forming an additional interface may be selectively applied according to the desired characteristic of the workpiece, which is also within the scope of the present invention. will be.
이와 같이, 본 발명에 따라서 복합 분말을 열처리하거나, 그렇지 않은 경우 최종 주조 복합재에 대해 나노입자의 확산이 가능할 정도의 온도에서 열처리를 수행한다면, 금속 기지와 나노 입자 사이에 새로운 계면층을 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 기술적 사상을 다양하게 확대할 수 있다.
As such, if the composite powder is heat-treated according to the present invention, or if the heat-treatment is performed at a temperature such that diffusion of nanoparticles to the final cast composite is possible, a new interface layer can be formed between the metal matrix and the nanoparticles. It can be confirmed that the present invention can be expanded in various ways.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 예컨대, 상기 실시예에서 세라믹 입자, 즉 티타니아(TiO2)를 예로 들어 설명하였지만, 금속 기지보다 Gibbs 자유 에너지가 크기만 하다면, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 징크옥사이드(ZnO2), 지르코니아(ZrO2), 틴옥사이드(SnO2) 등의 산화 나노입자 혹은 실리콘카바이드(SiC), 보론카바이드(B4C), 텅스텐카바이드(WC), 지르코늄카바이드(ZrC) 등의 카바이드 나노입자와 같은 세라믹 입자 역시 본 발명에 적용할 수 있으며, 이들 입자 역시 상기 본 발명에 따라 열에너지 인가 시(열처리) 모재 금속과의 계면에서 확산하여 새로운 층을 생성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.While the present invention has been described with reference to preferred embodiments, it is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the above embodiment, the ceramic particles, that is, titania (TiO 2 ) have been described as an example. However, as long as Gibbs free energy is larger than that of the metal matrix, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), and zinc oxide (ZnO) may be used. 2 ), oxide nanoparticles such as zirconia (ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2 ) or carbide nanos such as silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), tungsten carbide (WC), zirconium carbide (ZrC) Ceramic particles, such as particles, may also be applied to the present invention, and these particles may also diffuse at the interface with the base metal when thermal energy is applied (heat treatment) according to the present invention to create a new layer. As such, the invention may be variously modified and modified within the scope of the following claims, all of which fall within the scope of the invention. Accordingly, the invention is limited only by the claims and the equivalents thereof.
Claims (20)
금속 기지 분말 내부에 100 nm 이하 크기의 나노 입자가 분산되어 있는 복합 분말을 준비하는 단계와,
상기 복합 분말을 열간 성형 공정을 이용하여 벌크 가공재를 제조하거나, 상기 복합 분말을 금속 모재 용탕에 투입한 후 급속 교반하여 주조재를 제조하는 단계와,
상기 벌크 가공재 또는 주조재를 상기 금속 기지의 융점 이하의 온도에서 열처리를 하여, 상기 나노입자가 상기 금속 기지와의 계면에서 확산하도록 하여, 상기 나노입자와 상기 금속 기지 사이에 상기 나노입자 및 금속 기지와는 다른 새로운 계면 층을 생성함으로써, 상기 계면층을 매개로 상기 나노 입자와 금속 기지를 결합하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속기지 복합재 제조 방법.As a method for manufacturing a metal base composite in which nanoparticles are dispersed,
Preparing a composite powder in which nanoparticles having a size of 100 nm or less are dispersed in a metal matrix powder;
Preparing a bulk material by manufacturing the composite powder using a hot forming process, or adding the composite powder to a molten metal base metal and then rapidly stirring to prepare a cast material;
The bulk workpiece or cast material is heat-treated at a temperature below the melting point of the metal matrix to allow the nanoparticles to diffuse at the interface with the metal matrix, thereby providing the nanoparticles and the metal matrix between the nanoparticles and the metal matrix. Bonding the nanoparticles with the metal matrix via the interface layer by creating a new interface layer different from the
Metal-based composite manufacturing method comprising a.
금속 기지 분말 내부에 100 nm 이하 크기의 나노 입자가 분산되어 있는 복합 분말을 준비하는 단계와,
상기 복합 분말을 상기 금속 기지의 융점 이하의 온도에서 열처리를 하여, 상기 나노 입자가 금속 기지와의 계면에서 확산하도록 함으로써, 상기 나노 입자와 기지 금속 기지 사이에 상기 나노입자 및 금속 기지와는 다른 새로운 계면 층을 형성하여, 상기 계면층을 매개로 상기 나노 입자와 금속 기지를 결합하는 단계와,
상기 계면 층이 형성된 복합 분말을 열간 성형 공정을 이용하여 벌크 가공재를 제조하거나, 금속 모재 용탕에 투입하고 교반하여 주조재를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속기지 복합재 제조 방법.As a method for manufacturing a metal base composite in which nanoparticles are dispersed,
Preparing a composite powder in which nanoparticles having a size of 100 nm or less are dispersed in a metal matrix powder;
The composite powder is heat-treated at a temperature below the melting point of the metal matrix to allow the nanoparticles to diffuse at the interface with the metal matrix so that the nanoparticle and the metal matrix are different from the nanoparticles and the metal matrix. Forming an interfacial layer to bond the nanoparticles with the metal matrix via the interfacial layer;
Manufacturing a cast material by preparing a bulk processing material using the hot-forming process of the composite powder having the interfacial layer, or adding the metal powder to a molten metal base metal and stirring the composite powder;
Metal-based composite manufacturing method comprising a.
상기 복합재는 100 nm 이하 크기의 나노 입자가 금속 기지 내부에 분산되어 있는 복합체와, 모재 금속을 포함하고,
상기 복합체에는 상기 나노 입자와 금속 기지 사이에 상기 나노입자가 확산하여 상기 나노입자 및 금속 기지와는 다른 계면층이 형성되어, 상기 계면층을 매개로 상기 나노 입자와 금속 기지가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 기지 복합재.As a metal matrix composite,
The composite material includes a composite in which nanoparticles having a size of 100 nm or less are dispersed in a metal matrix, and a base metal,
In the composite, the nanoparticles are diffused between the nanoparticles and the metal base to form an interfacial layer different from the nanoparticles and the metal base, and the nanoparticles and the metal base are coupled through the interfacial layer. Metal matrix composite.
상기 복합재는 100 nm 이하 크기의 나노 입자가 금속 기지 내부에 분산되어 있는 복합체를 포함하고,
상기 복합체에는 상기 나노 입자와 금속 기지 사이에 상기 나노입자가 확산하여 상기 나노입자 및 금속 기지와는 다른 계면층이 형성되어, 상기 계면층을 매개로 상기 나노 입자와 금속 기지가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 기지 복합재.As a metal matrix composite,
The composite includes a composite in which nanoparticles having a size of 100 nm or less are dispersed inside a metal matrix,
In the composite, the nanoparticles are diffused between the nanoparticles and the metal base to form an interfacial layer different from the nanoparticles and the metal base, and the nanoparticles and the metal base are coupled through the interfacial layer. Metal matrix composite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100097081A KR101326498B1 (en) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Method for manufacturing nano-particle reinforced metal matrix composites and the metal matrix composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100097081A KR101326498B1 (en) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Method for manufacturing nano-particle reinforced metal matrix composites and the metal matrix composite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120035526A KR20120035526A (en) | 2012-04-16 |
| KR101326498B1 true KR101326498B1 (en) | 2013-11-08 |
Family
ID=46137417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100097081A KR101326498B1 (en) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Method for manufacturing nano-particle reinforced metal matrix composites and the metal matrix composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101326498B1 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101227428B1 (en) * | 2011-02-24 | 2013-01-29 | 연세대학교 산학협력단 | Oxygen atoms-dispersed metal-based composite material and method for manufacturing the same |
| KR101354551B1 (en) * | 2012-06-05 | 2014-01-24 | 한국원자력연구원 | nanoceramic composite powders for dispersed casting of metal and the reinforcing method of metal material thereof |
| KR101583916B1 (en) * | 2014-04-14 | 2016-01-11 | 현대자동차주식회사 | Nano-carbon reinforced aluminium composite materials and method for manufacturing the same |
| CN104372192A (en) * | 2014-10-30 | 2015-02-25 | 苏州莱特复合材料有限公司 | Nano tungsten-copper composite material and preparation method thereof |
| SG11202009241QA (en) * | 2018-03-26 | 2020-10-29 | Agency Science Tech & Res | Composite powder and methods thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020080091A (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-23 | 학교법인 포항공과대학교 | Apparatus for manufacturing metal matrix composites and method of manufacturing aluminum metal matrix composites using the same |
| KR20040027144A (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-01 | 국방과학연구소 | High damping aluminum matrix composite |
| KR20100024230A (en) * | 2008-08-25 | 2010-03-05 | 한국과학기술원 | Carbon nanotube reinforced metal alloy nanocomposite and fabrication process thereof |
| KR20110105680A (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-27 | 한국과학기술원 | Tungsten nanocomposites reinforced with nitride ceramic nanoparticles and fabrication process thereof |
-
2010
- 2010-10-06 KR KR1020100097081A patent/KR101326498B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020080091A (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-23 | 학교법인 포항공과대학교 | Apparatus for manufacturing metal matrix composites and method of manufacturing aluminum metal matrix composites using the same |
| KR20040027144A (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-01 | 국방과학연구소 | High damping aluminum matrix composite |
| KR20100024230A (en) * | 2008-08-25 | 2010-03-05 | 한국과학기술원 | Carbon nanotube reinforced metal alloy nanocomposite and fabrication process thereof |
| KR20110105680A (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-27 | 한국과학기술원 | Tungsten nanocomposites reinforced with nitride ceramic nanoparticles and fabrication process thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120035526A (en) | 2012-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gu et al. | Rapid fabrication of Al-based bulk-form nanocomposites with novel reinforcement and enhanced performance by selective laser melting | |
| Ezatpour et al. | Investigation of microstructure and mechanical properties of Al6061-nanocomposite fabricated by stir casting | |
| Ceschini et al. | Aluminum and magnesium metal matrix nanocomposites | |
| US7465365B1 (en) | Method for making materials having artificially dispersed nano-size phases and articles made therewith | |
| US20120315399A1 (en) | Method of making nanoparticle reinforced metal matrix components | |
| Amirkhanlou et al. | Effects of reinforcement distribution on low and high temperature tensile properties of Al356/SiCp cast composites produced by a novel reinforcement dispersion technique | |
| CN106893881B (en) | A kind of method of zirconium oxide modified graphene enhancing magnesium-based composite material | |
| US9878370B2 (en) | Bimodal metal matrix nanocomposites and methods of making | |
| KR101326498B1 (en) | Method for manufacturing nano-particle reinforced metal matrix composites and the metal matrix composite | |
| Shayan et al. | Fabrication of AA2024− TiO2 nanocomposites through stir casting process | |
| TWI437100B (en) | Method for making magnesium-based metal matrix composites | |
| Taha et al. | Effect of ZrO2 contents and ageing times on mechanical and electrical properties of Al–4.5 wt.% Cu nanocomposites prepared by mechanical alloying | |
| Azarniya et al. | A new method for fabrication of in situ Al/Al3Ti–Al2O3 nanocomposites based on thermal decomposition of nanostructured tialite | |
| Wu et al. | Nano-SiC P particles distribution and mechanical properties of Al-matrix composites prepared by stir casting and ultrasonic treatment | |
| Nourouzi et al. | Microstructural and mechanical properties of Al-Al2O3 composites focus on experimental techniques | |
| Gui M.-C. et al. | Microstructure and mechanical properties of cast (Al–Si)/SiCp composites produced by liquid and semisolid double stirring process | |
| US10626484B2 (en) | Oxygen atom-dispersed metal matrix composite and method of manufacturing the same | |
| Vidyasagar et al. | Improvement of mechanical properties of 2024 AA by reinforcing yttrium and processing through spark plasma sintering | |
| Jayalakshmi et al. | Light metal matrix composites | |
| KR20100010181A (en) | Metal matrix composite with atom-infiltrated porous-materials/nano-fibers and the casting method thereof | |
| Li et al. | Effect of in situ Mg 2 Si p contents on microstructure and mechanical properties of Mg 2 Si p/AZ91D composite s | |
| CN105603228B (en) | A kind of preparation method of in-situ nano particle reinforced magnesium base compound material | |
| JP4343915B2 (en) | Method for producing composite metal alloy and method for producing composite metal molded product | |
| JP4872314B2 (en) | Particle reinforced aluminum alloy composite and method for producing the same | |
| KR101227428B1 (en) | Oxygen atoms-dispersed metal-based composite material and method for manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171030 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181029 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191216 Year of fee payment: 7 |